Реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианохинодиметаном и тетрацианобензолом

Гудиленков, Иван Дмитриевич

Реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианохинодиметаном и тетрацианобензолом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Гудиленков, Иван Дмитриевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианохинодиметаном и тетрацианобензолом»

Автореферат диссертации на тему "Реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианохинодиметаном и тетрацианобензолом"

На правах рукописи

ГУДИЛЕНКОВ ИВАН ДМИТРИЕВИЧ

РЕАКЦИИ ИТТЕРБОЦЕНОВ С ДИИМИНАМИ, ТЕТРАЦИАНОХИНОДИМЕТАНОМ И ТЕТРАЦИАНОБЕНЗОЛОМ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003480782

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, в Лаборатории химии координационных соединений.

Научный руководитель: Доктор химических наук

Трифонов Александр Анатольевич

Официальные оппоненты

Доктор химических наук

Горбунова Юлия Германовна

(Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН)

(Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится " [ЖПдЦ 2009 г. в /Л часов

на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.К. Несмеянова РАН, Москва, 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан"_

4 " ¡Ш-ИОгс^ке 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор химических наук, профессор

Брегадзе Владимир Иосифович

кандидат химических наук,

Ларина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Динмннные лиганды, содержащие Ы=С-С=Ы-фрагмент, представляют интерес благодаря многообразию их координационных и окислительно-восстановительных свойств. Они могут выступать в роли нейтрального лиганда, а также благодаря выраженному сродству к электрону могут окислять атом металла, образуя производные, содержащие анион-радикал или дианион соответственно. Комбинация дииминных лигандов с атомами лантаноидов, для которых характерны две устойчивых степени окисления, представляет интерес как с точки зрения изучения природы химической связи, так и создания новых функциональных (люминесцентных, магнитных) материалов. Комплексы Yb, имеющего достаточно низкий потенциал обратимого перехода Yb" = Yb"1 (-1.15 V в водном растворе, относительно SHE [1]) с редокс-активными динминными лигандами являются перспективными моделями для исследования обратимого внутримолекулярного процесса переноса электрона металл-лиганд и, в частности, явления редокс-изомерин. Ранее проводившиеся исследования реакций сэндвичевых производных Yb(lI) с дииминами показали, что в зависимости от окислительных и пространственных свойств диимина, природы связи Yb-карбоциклический лиганд в иттербоцене, степени стерической насыщенности атома металла они могут проходить как с окислением атома металла, так и сохранением его степени окисления, разрывом связи Yb-CKMbU0, образованием связи С-С и активации связи С-Н. Изучение свойств полученных комплексов с дииминными лигандами позволило обнаружить ряд интересных процессов, таких как температурно индуцированная редокс-изомерия и обратимый перенос электрона металл-лиганд, инициированный изменением природы растворителя (координирующий или некоордннирующий) [2].

К редокс-активным лигандам, безусловно, относятся полициансодержащие соединения TCNX-ряда, такие как 1,2,4,5-тетрацианобензол (TCNB) и 7,7,8,8-тетрацианохинодиметан (TCNQ), обладающие богатыми окислительно-восстановительными свойствами и координационными возможностями. Новые функциональные материалы на базе комплексов лантанидов, содержащих указанные нитрилы, обладают необычными люминесцентными и магнитными свойствами. Реакционная способность сэндвичевых комплексов переходных металлов по отношению к TCNX исследуется в течение последних четырех десятилетий, в то время как реакции с лантаноидоценами до сих пор не изучены.

Таким образом, реакции иттербоценов с дииминами и тетранитрилами TCNX-ряда являются удобным синтетическим подходом для синтеза комплексов Yb с укачанными редокс-активными лигандами, а исследование таких реакций и свойств образующихся соединений является актуальной задачей.

Цель работы:

- Синтез нсвых смешаннолигандных комплексов иттербия, содержащих редокс-аюгивные дииминные и ТСЫХ лиганды.

- Исследование реакционной способности иттербоценов по отношению к дииминам, тетрацианобензолу и тетрацианохинодиметану.

- Исследование строения, свойств, природы связи металл-лиганд в комплексах иттербия с дииминными лигандами, тетрацианобензолом и тетрацианохинодиметаном.

Предмет и объекты исследований:

- реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианобензолом и тетрацианохинодиметаном;

- исследование строения, спектральных, магнитных свойств, природы связи металл-лиганд в: 1) комплексах, содержащих дииминные лиганды в анион-радикальной форме Ср2УЬ'"(Ь'~) (1= 1,4-диазадиены, 2,6-'Рг2СбНзКСН(С5Н5Ы)), СрЬп"|(2,6-'Рг2СбНзЫСН(С5Н5Ы) _)2 (1л= УЬ, 0(1) и УЬ'"(РЬЫС(РЬ)С(РЬ)НРЬ'_)з; 2) комплексах, содержащих дииминные лиганды в форме дианиона СрУЬш(Ь2") (Ь = 1,4-диазадиены); 3) комплексе (С9Н7):гУЬ"(2,6-'РггСбНзЫСН^ВД^Н.З)0), содержащем нейтрально координированный диимин; 4) комплексах [2,б-Ме2СбНзКС(Ме)С(Ме)ЫСбНзМе2-2,6]УЬ(ТНР)[2,6-Ме2СбНзЫС(Ме)С(СН2) КСбНзМег-2,6] и (С5МсН4)2УЬ[РЬЫСН(Ме)С(Ме)ЫРЬ], содержащих продукты превращения дииминов, а так же 5) биядерных комплексах [(С5Ме5)г:УЬ(ТСЫВ)]2 и [(С5Ме5)2УЬ(СНзСК){(ц-СЫ)2С(С6Н4)С(СЫ)2(С5Ме5)}]2;

- процесса обратимого переноса электрона металл-лиганд, инициированного природой растворителя, для комплекса (С9Н7)2УЬ[2-МеСбН4МС(Ме)С(Ме)МСбН4Ме-2].

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов (ИК-, ЯМР-, УФ- и ЭПР-спектроскопия), С,Н-анализа, комплексонометрического титрования. Магнетохимические исследования кристаллических образцов комплексов проводили на вС^иГО-магнетометре, а в растворе - методом ЯМР по методике Эванса [3]. Анализ летучих органических продуктов выполняли методом газовой хроматографии. Научная новизна н практическая ценность работы.

- Впервые исследованы реакции иттербоценов Ср2УЬ(ТНР)2 (Ср = СзШМе, С9Н7, С5НМв4, С5Ме5, С13Н9) с диазадиенами К|-Ы=С(Я2)-С(К2)=М-К| (Я2 = Ме, Я, = РЬ, 2-МеС6Н4, 2,6-МегСбНз, 2,6-'Рг2С6Нз; = Н, Я, = 2,6-Ме2С6Нз; Я2 = РЬ, Я, = РЬ) и иминопиридинами 2,6-'Рг2С&НзЫСН(С5Н5Ы) и 2,6-'РггСбНзЫСН(С5Н4К)(С4Н48).

- В ходе работы получена серия новых комплексов УЬ и вс!, насчитывающая 22 новых соединения. Основные три класса представлены сэндвичевыми комплексами Ср2УЬ'"(Ь'-), содержащими диазадиеновые лиганды в форме анион-радикала, полусэндвичевыми

комплексами СрЬп"|(2,6-'Рг2СбНзНСН(С5Н5Ы)'~)2, содержащими анион-радикальный иминопиридииовый лиганд, а так же полусэндвичевыми комплексами СрУЬ'"(Ь2'), содержащими диазадиеновые лиганды в дианионной форме. Комплексы УЬ(Ш), содержащие два анион-радикальных иминопиридинатных лиганда получены впервые. Все комплексы охарактеризованы методами РСА, ИК-спекгроскопии, большинство из них, так же, -методами ЯМР- и УФ-спектроскопии, а так же исследованы их магнитные свойства в кристаллическом состоянии и в растворе при комнатной температуре или в широком интервале температур.

Впервые обнаружена миграция двойной связи в диазадиене 2,6-Ме2С6НзК=С(Ме)С(Ме)=^6НзМе2-2,6 в результате реакции с (С,зНе)2УЬ(ТНР)2, приводящая к превращению диазабутадиенового фрагмента Ы=С(Ме)-С(Ме)=Ы в азабутадиеновый Ы=С(Ме}-С(=СН2)М.

- Для комплекса (С9Н7)2УЬш[2-МеСбН4ЫС(Ме)С(Ме)ЫСбН4Ме-2П в растворе обнаружено явление обратимого переноса электрона металл-лиганд, вызванного природой растворителя (координирующий и некоординирующий).

- На примере комплекса (С5Ме5)Оё(2,6-/Рг2СбНзЫСН(С5Н5Ы)'-)2 для серии соединений Ср1л1Ш(2,6-'Рг2СбНзКСН(С5Н5^-")2 (Ьп = УЬ, вй) показано существование двух типов антиферромагнитных взаимодействий: радикал-1л'" и радикал-радикал.

- Установлено, что диазадиены, в зависимости от объема и природы заместителей при иминных атомах N и С, могут выступать по отношению к одному и тому же иттербоцену в роли одно- и двухэлектронных окислителей.

- Установлено, что в зависимости от степени стерической загруженности координационной сферы атома УЬ в иттербоцене реакции с одним и тем же диазадиеном могут протекать как с восстановлением последнего до уровня анион-радикала, так и с гидрированием одной из С=Ы связен диазадиена.

- Обнаружен новый тип реакций ТСЫ(} с металлоценами.

- Впервые получен и структурно охарактеризован комплекс с дианионным л-димерным ТСЫВ2" лигандом.

На защиту выносятся положения:

- Синтез, изучение строения и свойств комплексов УЬ(Н) и УЬ(Ш), содержащих дииминные лиганды в различных степенях восстановления, а так же комплексов иттербия с тетрациан-замещенными органическими лигандами.

- Установление влияния степени стерической загруженности координационной сферы атома иттербия, природы связи УЬ-Г|5-координированный ароматический лиганд, строения и

электроноакцепторных свойств диазадиена на протекание реакций иттербоценов с диазадиеиими.

- Исследование обратимого переноса электрона металл-лиганд, вызванного природой растворителя, в растворах сэндвичевых комплексов трехвалентного иттербия с анион-радикальными диазадиеновыми лигандами на примере соединения (C9H7)2Yb'"(2-MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2l.

- Установление возможности внедрения C=N связи по ^'-связи Yb"-C9H7 и Ybm-C9H7.

- Синтез, изучение строения и свойств комплексов Yb(III), содержащих новые амидо-иминные лиганды как результат трансформации диазадиенов за счет отрыва атома Н и гидрирования C=N связи.

- Первый пример структурно-охарактеризованного дианионного я-ди,мерного TCNB2" лиганда и новый тип реакций TCNQ с металоценами.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006, 2007 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), Международной конференции "From Molecules towards Materials" (Нижний Новгород, 2008 г.). Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов. Часть работы выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32390, 08-03-00391, 0б-03-32728-а), гранта президента РФ (№ 8017.2006.3), грантом президента РФ для ведущих научных школ (НШ - 4947.2006.3, 8017.2006.3 и МК - 8752.2006.3), программы президиума РАН.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 227 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 15 таблиц, 68 схем и 72 рисунка. Библиографический список состоит из 211 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность темы, описаны объекты, цели и методы исследования.

Глава I. Литературный обзор.

Глава состоит из двух частей и посвящена обзору литературы, касающейся комплексов лантаноидов, в частности иттербия, с дииминными и тетрацианозамещенными органическими лигандами.

Глава II. Обсуждение результатов.

1. Реакции иттербоценов с диазадиеиами.

С целью синтеза новых смешаннолигандных комплексов иттербия, содержащих редокс-активные дииминные лиганды были исследованы реакции иттербоценов с различными дииминами. Был изучен ряд иттербоценов Ср2УЬ"(ТНР)2, где Ср = СбМеЩ, С$Ме4Н, СбМев, С9Н7 и С13Н9, различающихся не только степенью стерической загруженности координационной сферы атома металла, но и природой связи УЬ-Ср. С другой стороны, представлялось интересным установить влияние объема и природы заместителей при иминных атомах N и С диазадиена на протекание их реакций с иттербоценами.

Реакции, сопровождающиеся одиоэлектронным переносом металл-лиганд и образованием сэндвичевых комплексов УЬ1", содержащих анион-радикал диазадиена.

Ранее сообщалось [4] о синтезе би- и тетраядерных смешанновалентных комплексов УЬ, сборка которых осуществляется за счет необычной т)5:т)4-мостиковой координации инденильного лиганда, а так же участия фенильных колец диазадиена (РШ=С(Ме)-С(Ме)=ИРЬ) во взаимодействии металл-лиганд. Было исследовано влияние природы связи УЬ-карбоциклический лнганд, а также наличия заместителей в орто-положении фенильных колец диазадненового лиганда на возможность сборки полиядерных смешанновалентных структур.

Установлено, что при переходе от комплекса (С^^УЬСЮТ^ к (С5НМе4)2УЬ(ТНР)г, сборки би- и тетраядерных смешанновалентных комплексов уже не наблюдается, а реакция протекает с окислением атома металла и приводит к сэндвичевому производному УЬ(Ш), содержащему аннон-радикальный диазадиеновый лиганд (Схема I).

Схема 1.

Обнаружено, что введение одного метильного заместителя в орго-положение фенильных колец Р1гЫ=С(Ме)-С(Ме)=ЫРЬ так же коренным образом меняет направление реакции с (С9И7)2УЬ(ТНР)2. Как и в предыдущем случае наблюдается образование сэндвичевого производного УЪ(Ш), содержащего анион-радикальный диазадиеновый лиганд. (С5Мез)2УЬ(ТНР)2 реагирует с этим же диазадиеном аналогичным образом (Схема 1).

Комплекс 1 выделен в виде черных, а 2 и 3 - в виде темно-коричневых кристаллов с выходами 51, 57 и 63% соответственно.

Строение комплексов 1-3 установленно методом РСА (Рис. 1). Атом иттербия во всех трех соединениях т]5-координирован двумя я-ароматическими лигандами, а так же двумя атомами азота диазадиенового лиганда.

Длины связей УЬ-С комплексов 1 (2.571(3)-2.659(3) А), 2 (2.585(5)-2.723(4) А) и 3 (2.638(1)-2.709(2) А) заметно короче аналогичных расстояний в (С9Н7)2УЬ"(ТНР)2 (2.658(5)-2.798(5) А) и (С5Ме5)2УЬ"(ру)2 (2.692(7)-2.770(8) А), что свидетельствует об окислении атома иттербия до состояния +3. Анализ длин связей УЬ-Ы (2.295(4) - 2.348(2) А) свидетельствует об их координационном характере. Длины связей С-Ы (1.290(6) - 1.360(4) А) в иминных группировках диазадиеновых лигандов существенно больше, а связи С-С (1.415(2) - 1.442(2) А) - заметно короче аналогичных расстояний в комплексах с нейтрально-координированным диазадиеновым лнгандом, например в [РЬК=С(Ме)С(Ме)=Ь'РЬ]У(ТНР)С1з (С-Ы 1.284(9) и 1.287(9), С-С 1.482(10) А). Это свидетельствует об анион-радикальном характере диазадиеновых лигандов в 1-3.

Анион-радикальное состояние диазадиеновых лигандов подтверждается данными УФ-спектроскопии (Рис. 2). Так, максимум на электронном спектре поглощения (ЭСП) каждого из комплексов в гексане совпадает с максимумом на ЭСП соответствующей анион-радикальной соли ОАО'-К+.

Магнитные свойства кристаллических образцов 2 были исследованы в широком интервале температур (Рис. 3). Магнитный момент 2 при 300К равен 3.4 цв и попадает в интервал значений, наблюдаемых для производных УЬ(Ш). Сравнение экспериментально-полученных значений магнитного момента с теоретически-рассчитанными для модели с невзаимодействующими спинами указывает как на возможность взаимодействия

парамагнитных центров комплекса по антиферромагнитному типу, так и на наличие редокс-изомерии.

2,5 2,0

1,0 0,5 0

400 500 X, им

600

300 400 X, нм

500 600

Рис. 2. (А) ЭСП комплекса 1 в гексане (кривая 1), |РЫМС(Ме)С(Ме^РЬ | "К* (кривая 2) в ТГФ и РЬМСДОе^МеДОРЬ0 в ТГФ (кривая 3). (Б) ЭСП комплекса 2 в гексане (кривая I) и ТГФ (кривая 3), комплекса 3 в гексане (кривая 2), |2-МеС6Н4МС(Ме)С(Ме)ГЧС6Н4Мс-2|'-К* в ТГФ (кривая 4), 2-МеС6Н41ЧС(Ме)С(Ме)МС6Н4Ме-21' в ТГФ (кривая 5), (С,Н7)2УЬ(ТНГ)2 в ТГФ (кривая 6).

Соединение 2 парамагнитно также в растворах некоординирующих растворителей (ароматические и алифатические углеводороды).

■Г

Рис. 3. Зависимость от Т для комплекса 2 в магнитном поле 100 кЭ.

Однако в растворе координирующего ТГФ ЯМР-спектр 2 имеет вид, характерный для спектров диамагнитных соединений и представляет собой суперпозицию спектров исходного бисинденильного комплекса двухвалентного иттрбия и свободного диазадиена. Такое необычное поведение комплекса в растворах подтверждается данными УФ-спектроскопии (Рис. 2 Б). Так, ЭСП комплекса 2 в ТГФ представляет собой суперпозицию спектров бисинденильного комплекса (С9Н7)2УЬ"(ТНР)2 (кривая 6) и свободного 2-МеС6Н4НС(Ме)С(Ме)ЫСбН4Ме-20 (кривая 5).

Таким образом, комплекс 2 в кристаллическом состоянии и в растворе некоординирующих растворителей представляет собой соединение УЬ1", содержащее анион-

радикальный диазадиеновый лигаид, тогда как в координирующем ТГФ происходит вытеснение молекулы диазадиена из координационной сферы атома металла, сопровождающееся переносом электрона с диазадиенового лиганда на атом иттербия и происходит образование исходного диамагнитного иттербоцена и свободного диазадиена (Схема 2). Это явление фактически является обратимым переносом электрона метапл-лиганд, инициированный природой растворителя.

Таким образом, изменение строения диазадиена РЬК=С(Ме)-С(Ме)=ЫРЬ (введение метальных групп в орто-положения фенильных колец) или типа лиганда в исходном итгербоцене (СбМез-лиганд вместо С9Н7) способны менять направление реакции от образования смешанновалентных би- и тетраядерных комплексов, содержащих мостиковые дианионные диазадиеновые лиганды [4], к образованию сэндвичевых комплексов трехвалентного иттербия, с анион-радикалом диазадиена.

Реакции двухэлектронного восстановления диазадиенов иттербоценами, протекающие с разрывом 1)5-связн УЬ-Ср н образованием полусэидвнчевых комплексов УЬ(Ш), содержащих дианнон диазадиена.

Введение дополнительной метальной группы в орто-положение фенильного кольца 2-МеС6Н4М=С(Ме)-С(Ме)=ЫСбН4Ме-2 приводит к тому, что реакции с Ср2УЬ(ТНР)2 (Ср = С5Ме5, СбНМе4) в толуоле (1:1) протекают с отрывом одного из Ср-лигандов, окислением атома иттербия до УЪ(Ш) и приводят к полусэндвичевым комплексам СрУЬ(ТНР)[2,6-Ме2С6НзЖ;(К)С(Я)ЫСбНзМе2-2,6] (Я = Ме, Ср = С5Ме5 (4); Я = Н, Ср = С5Ме5 (5), С5НМе4 (6)), содержащим дианионный диазадиеновый лиганд. Соединения 4-6 были выделены с выходом 55,65 и 62% (Схема 3).

Ранее, впервые для соединений лантаноидов на примере комплекса (С5Ме5)УЬ(ТНР)(2,6-'Рг2СбНзНС(Н)С(Н)ЫС6Нз'Рг2-2,6), обнаружено существование температурно-индуцированной редокс-изомерии [5] (Схема 4 Б).

Схема 2.

Представилось интересным исследовать возможность управления процессом внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в комплексах этого типа путем изменения элекгроноакцепторных свойств диазадиенового лиганда. Предполагалось, что замена атомов водорода при иминных углеродах на донорные метальные группы должно привести к снижению электроноакцепторносги диазадиенового лиганда и, возможно, как следствие, к существованию при комнатной температуре изомера, содержащего УЪ(П) и анион-радикал диазадиена (Схема 4 А), либо повысить температуру такого редокс-изомериого перехода (Схема 4 Б).

Схема 4.

Действительно, согласно данным цикловольтамперографии (П, ДМФА, 0.05 М Ви4КВК|, относительно А£>^С1/К.С1), введение метальных заместителей при иминных атомах С снижает электроноакцепторные свойства диазадиеновой системы (Схема 5).

Потенциалы перехода

_-е_

Снижение элекгроноакцепторных свойств

Схема 5.

Однако было обнаружено, что снижение электроноакцепторности диазадиена таким путем не является достаточным для образования производного УЬ(Н), содержащего анион-радикал диазадиена. В результате реакции происходит образование полусэндвичевого комплекса УЬ(Ш) 7, содержащего диазадиеновый лиганд в форме дианиона, выделенного с выходом 35% (Схема б).

Схема 6.

Вторым продуктом реакции оказался комплекс (СбНМе^эУЬ (8) (выход 15%), вероятно образующийся в результате окисления исходного итгербоцена С5НМе4-радикалом, образование которого происходит за счет разрыва связи УЬ-Ср-лиганд.

Молекулярное строение соединений 4-8 установление методом РСА (Рис. 4).

Рис. 4. Молекулярное строение комплексов СрУЬ(Т11Р)|2,6-МегСвН^С(К)С(К^Сб113Ме2-2,6| (Я = Ме, Ср = С5Ме5 (4); Я = Н, Ср = С5Ме5 (5), С5НМе4 (6); Я = 'Рг, Ср = С5Ме4Н (7)) и (С5Ме4НЬУЬ (8).

Координационное окружение атома иттербия в соединениях 4-7 схоже и состоит из циклопентадиенильного и диазадиенового лигандов, а так же координированной молекулы ТГФ. Длины связей УЬ-С^.ц» в комплексах 4 (2.585(2) - 2.637(2) А), 5 (2.569(3) - 2.651(3) А),

6 (2.586(2) - 2.623(3) А) и 7 (2.638(1) - 2.669(1) А) меньше аналогичных в комплексе (С5Ме5)2УЬ"(ру)2 (2.692(7) - 2.770(8) А), однако хорошо согласуются с аналогичными величинами для (С5Ме5)2УЬ'"Р(ТНР) (2.588 - 2.655 А) и (СбР^УЬ'^ХШ^Ок (2.619 -2.633 для X = I и 2.621 - 2.648 А для X = С1). Связи УЬ-Ы в 4 (2.132(1) и 2.152(1) А), 5 (2.159(3) и 2.142(3) А), 6 (2.151(2) А) и 7 (2.139(2) и 2.151(2) А) являются ковалентными и существенно короче аналогичных в комплексах 1-3. Анализ длин связей внутри ЫССИ-фрагмента диазадиеновых лигандов комплексов 4-7 говорит о их дианионном характере. Так, связи С-С (1.356(4) - 1.368(4) А) значительно короче, а связи №-€ (1.408(3) - 1.433(4) А) существенно длиннее аналогичных в молекулах свободных диазадиенов 2,6-Ме2С6НаЫ=С(Ме)С(Ме)=ЫСбНзМе2-2,6 и 2,6-'Рг2С6Н3Н=С(Ме)С(Ме)=ЫС6Нз'Рг2-2,6 (С-С 1.504, 1.498 и Ы-С 1.275, 1.280 А). Связь С=С дважды восстановленного ЫССЫ-фрагмента диазадиенового лиганда комплексов 4-7 также принимает участие в дополнительном связывании металл-лиганд, а наличие коротких контактов УЬ-С (2.604(3) - 2.824(3) А) свидетельствуют о координации дианионного диазадиенового лиганда по т14-типу.

Соединения 4 и 7 парамагнитны как в кристаллическом состоянии (4.2 ]дв и 4.5 цв соответственно, 300К, БриЮ-магнетометр), так и в растворе толуола (4.5 цв и 4.2 рв соответственно, 300К, метод Эванса [3]), что свидетельствует о трехвалентном состоянии атома УЬ.

Реакция, протекающая с разрывом всех ц5-связей Yb-ароматический лпгапд и образованием гомолептического комплекса

Полный разрыв связей Yb-я-ароматический лиганд наблюдался в реакциях бисивденилыюго и бисфлуоренильного комплексов Yb(II) с диазадиеном PhN=C(Ph)-C(Ph)=NPh, содержащим фенильные заместители при иминных атомах С. Реакции протекают с окислением атома иттербия и приводят к образованию гомолептического комплекса Yb(III) 9 (выход 73 и 64% соответственно), содержащего диазадиеновые лиганды в форме анион-радикала (Схема 7). Данное соединение также может быть получено по обменной реакции УЬС13 с тремя эквивалентами DAD" К+ (выход 93%).

-------------------- THF . Ph

(C9H7)2Yb"(THF)2 + Ph-N'C(Ph)C(Ph)N-Ph _CgH¡¡ ■ ' xc

i ^

(C13H8)2Ybll(THF)2 + Ph-NC(Ph)C(Ph)N-Ph - Ph'N^

thf, PJZ¡ ,rhPh

YbCI3 + S(Ph-NC(Ph)C(Ph)N-Ph)-K+ ^^ ' ph-C%N-phPh

Ph 9

Схема 7.

Молекулярная структура соединения 9 была установлена методом РСА (Рис. 5). Координационная сфера атома иттербия образована шестью атомами азота трех хелатных диазабутадиеновых лигандов. Связи УЬ—N (2.318(3)—2.343(3) А) являются координационными, а их величины согласуются с аналогичными в комплексах 1-3. Геометрия ЫССМ-фрагментов диазадиеновых лигандов указывает на их анион-радикальный характер: связи С-И (1.337(4)-1.357(4) А) заметно удлиняются, а связи С-С (1.420(5)-1.426(5) А) становятся короче по сравнению с аналогичными связями в свободном диаазадиене (С-И 1.270,1.279 и С-С 1.527 А).

Исследование магнитных свойств кристаллических образцов 9 в широком интервале температур показало (Рис. 6 А), что магнитный момент комплекса увеличивается от 1.50 цв при 2 К до 4.55 цв при 300 К, а характер зависимости ц от Т схож с аналогичным для ранее описанного родственного комплекса [б]. В связи с тем, что

молекула комплекса 9 содержит четыре парамагнитных центра, анализ ее магнитных свойств затруднителен, однако, можно сделать однозначный вывод о трехвалентном состоянии атома иттербия.

Реакция, протекающая с гидрированием связи дназадиена.

В ряде случаев в результате реакций иттербоценов с диазадиенами наблюдаются трансформации последних. Так, реакция РЬЫ=С(Ме)-С(Ме)=ЫРЬ с (С5Н4Ме)2УЬ(ТНР)2, в отличие от реакций с (С9Н7)2УЬ(ТНР)2 и (С5НМе4)2УЬ(ТНР)2 (Схема 1), протекает с окислением металлоцентра и образованием сэндвичевого комплекса УЬ(Ш) 10 (выход 58%), содержащего новый амидо-иминный лиганд (Схема 8).

Схема 8.

Молекулярное строение комплекса 10 было установлено методом РСА (Рис. 5). Координационное окружение атома иттербия комплекса образуют два С5Н4Ме-лиганда, а так же новый амидо-иминный лиганд, образовавшейся в результате гидрирования одной из двойных С=Ы связей диазадиена и образования двух новых ковалентных связей УЪ-Ы (2.236(3) А) и С-Н (1.012 А). Атом N оставшейся иминной группы образует координационную связь с атомом УЬ (2.379(3) А).

Рис. 5. Молекулярное строение комплексов |PhNC(Ph)C(Ph)NPhl5Yb (9) и (C5MeH4)iYb|PhNCH(Me)C(Me)NPh| (10) (Фенильные заместители в 9 не показаны).

Магнетохимические свойства комплекса 10 были исследованы в широком интервале температур (магнитный момент снижается с 4.5 цв при 300К до 3.7 Цв при 2К) и показали, что атом иттербия в соединении трехвалентен, а комплекс ведет себя как изолированный парамагнетик (Рис. 6 Б).

100 200 300 Т/К

Рис. 6. Зависимость ц«^. от Т для комплекса 9 в магнитном поле 100 кЭ (А) и Цен." 1/х°тТ для комплекса 10 в магнитном поле 1000 Э (Б).

Реакция, протекающая с активацией связи С-Н диазадиена.

Образование нового лиганда наблюдалось так же в реакции (СнН^УЬСГНР)! с 2,6-Ме2СбНзЬ1=С(Ме)С(Ме)=КСбНзМе2-2,6, которая протекает с разрывом всех связей УЬ-Р1и-лиганд, окислением атома иттербия до УЬ(Ш), и образованием комплекса 11 (67%) и свободного флуорена (79%) (Схема 9).

Строение комплекса было установлено методом РСА (Рис. 7), который показал, что координационное окружение атома иттербия формируется дианионным диазадиеноым лигандом, молекулой ТГФ, а так же новым амидо-иминным лигандом, образовавшимся в результате отрыва атома водорода от одной из метальных групп исходного диазадиена. Таким образом происходит переход диазабутадиенового фрагмента (Ы=С-С=Ы) в азабутадиеновый (Ы=С-С(=СН2>-Ы). Тип координации дианионного диазадиенового лиганда

в комплексе 11 аналогичен комплексам 4-7. Атом УЬ связан с амидоиминным лигандом посредством координационной (2.389(4) А) и ковапентной (2.304(3) А) связей УЬ-Ы.

'Ч

ТНР

тнр

Ме' + 2

Ме

Ме'

Ме Ме

Ме

М*„.Ме ТНР Н2С*-.,М

С толуод V —^

Ме^Д-Ме

Ме Ме

и г;1^

Схема 9.

Магнитный момент комплекса в кристаллическом состоянии равен 4.5 Цв (300К, 8(}иШ-магнетометр) и указывает на трехвалентное состояние атома УЬ.

2. Реакции иттербоценов с иминопнрндинами.

Ранее сообщалось о первом примере внедрения двойной С=Ы связи иминопиридина 2,6-'РггСбНзИСЩСзШК) (далее 1тРу) по связи УЬ -Т) -координированный инденильный лиганд [7]. Однако оставался открытым вопрос: какая из стадий является первоочередной -собственно внедрение С=Ы связи по г)5-связи УЬ"-С(1пс1) или окисление атома УЬ до 3+. Для ответа на него необходимо проверить возможность внедрения С=КТ связи по т\5-связям УЬ1'-С(1пс1) и УЪ'"-С(1пс1), а так же попытаться получить комплекс [(С9Н7)2УЬ'"(1тРу'~)], в котором металлоцентр уже находится в трехвалентном состоянии.

Обнаружено, что имины 2,6-'Рг2СбНзЫ=СНЯ (К = РЬ, С4Нз5) не реагируют с '(С5Н7)2УЬ"(ТНР)2 (Схема 9 А). Так же не наблюдается протекание реакции между 1тРу и комплексами (С9Н7)2Ьп1"(С1)2Ы(Е120)2 (1л = УЬ, Ьи) (Схема 9 Б).

нет реакции

СН

1_п = УЬ, Ш Б

нет реакции

Схема 9.

Не происходит так же внедрения С=Ы связи иминопиридина 2,6-'РггСбНзНСЩСзЬЦКХСдНзЗ), содержащего тиофеиильный заместитель в орто-положении Шфидинового кольца, по г)5-связи -лиганд комплекса (Сэ^^УЦТНР^. Реакция

между ними протекает с сохранением степени окисления атома иттербия и образованием

сэндвичевого производного УЬ(П) 12 (выход 62%), содержащего нейтральный иминопиридиновын лиганд (Схема 10).

Структура соединения установлена методом РСА и представлена на рисунке 7. Длины

(С,Н7)2УЪ"(ТНР)2 (2.658-2.798 А), что свидетельствует о двухвалентном состоянии атома иттербия.

Рис. 7. Молекулярное строение комплексов |2,б-McIC6HзNC(Me)C(Me)NC6H3Me¡-2,61Yb(THF)|2,6-Me2C6HзNC(Me)C(CH2)^•CtHзMe2-2,61(ll) 11 (С,Н7)гУЬ(2,6-'Рг1С6Н3КСН(С5Н^)(С4Н45)) (12) (2,б-МеС6Н3-замсстителн в II не показаны).

Связи УЬ-Ы (2.581(2) и 2. 596(2) А) являются координационными и длиннее аналогичных связей в комплексе (С^^УЬ'^Ыру) (2.456(2) и 2.434(2) А), содержащем нейтрально-координированный диимин.

Близкие значения длин связей внутри ЫССЫ-фрагмента иминопиридинового лиганда комплекса 12 (С-№ 1.282(3), 1.360(2) и С-С 1.460(3) А) и аналогичных связей в свободных молекулах родственных иминопиридинов, например в 2,6-'Рг2СбН3МСН(С5Н4К)(2,6-Ме2СбНз) (С-Ы 1.251, 1.338 и С-С 1.470 А) свидетельствует о его нейтральном состоянии. Диамагнетизм комплекса 12 подтверждается данными ЯМР-спектроскопии и машетохимии.

С целью получения комплекса [(С9Н7)2УЬ'"(1шРу -)] была исследована обменная реакция эквимольных количеств (С9Н7)2УЬп,(ц-С1)2и(Е120)2 и анион-радикальнои соли иминопиридина (1шРу'~)К+. Было установлено, что реакция протекает иначе и приводит к

Схема 10.

связей УЬ-Сколцщ в комплексе 12 (2.691(2)-2.876(2) А) схожи с аналогичными в исходном

-кольцо

полусэндвичевому инденильному производному УЬ(Ш) 13, содержащему два анион-радикальных иминопириднновых лиганда (Схема 11).

Комплекс (С5МеН4)УЬ(2,6-'Рг2СбНзЫСН(С5Н5М))2 (14) схожего строения, был получен по реакции (С51 ^Ме)2 УЬ(ТНР)2 с двумя эквивалентами 1тРу в ТГФ (Схема 12).

Для кристаллических образцов 14 были исследованы магнитные свойства в широком интервале температур (магнитный момент уменьшается с 4.1 цв при 300 К до 2.4 Цв при 5 К), анализ которых указал на трехвалентное состояние атома УЬ (Рис. 9 А). Сравнение теоретически-рассчитанных значений магнитного момента модели с невзаимодействующими спинами с экспериментально-полученными значениями цсп: для 14 указало на занижение последних. Это может быть связано как с существованием антиферромагнитных взаимодействий между парамагнитными центрами комплекса, так и с температурно-индуцированной редокс-изомерией. В связи с тем, что парамагнитный ион УЬ3+ обладает орбитальным моментом первого порядка, интерпретация магнитных свойств комплексов трехвалентного иттербия представляет значительную трудность. Для устранения этого необходимо получить аналогичное производное С<1, для которого спин-орбитальные взаимодействия выражены гораздо слабее.

Для этого, по обменной реакции (С5Ме5)ОйС12(ТНР)з с двумя эквивалентами 1тРуК был синтезирован полусэндвичевый гадолиниевый комплекс 15, содержащий два анион-радикальных 1шРу-лиганда (Схема 13).

Схема II.

Схема 12.

Строение соединений 13 - 15 установлено методом РСА (Рис. 8). Координационное окружение центрального атома лантаноида каждого из соединений схоже и состоит из т)5-координированного циклопентадиенильного и двух иминопиридиновых лигандов. Средние расстояния УЬ-С,ШЬЦ0 в 13 (2.66(2) А) и 14 (2.608(3) А) заметно короче аналогичных в комплексах УЪ(П) с КЧ = 8, например в (С9Н7)УЬ,|1(ОМЕ)2 (2.803 А), однако хорошо согласуются с аналогичными для комплексов УЬ(Ш), например СрУЪ1и(Х)2(ТНР)з (2.641 А для X = Вг и 2.617 А для X = С1). Это свидетельствует о трехвалентном состоянии атома иттербия в комплексах 13 и 14. Среднее расстояние Ос1-Скопмю в 15 (2.679(3) А) согласуется с аналогичными для ранее полученных циклопентадиенильных комплексов гадолиния. Каяадый из 1тРу-лигандов комплекесов 13 и 14 связан с атомом УЬ посредством двух координационных связей УЪ-Ы (2.280(2)-2.359(2) А для 13 и 2.298(3)-2.347(3) А для 14), величины которых согласуются с аналогичными для ранее опубликованного комплекса Ср*УЪП1(1тРу'~).

Рис. 8. Молекулярное строение комплексов (С,Н7)УЬ(2,б-'Рг1СвН11\СН(С5Н5Г'1))1 (13), ^МеНЛУЬ^б-'РгЛН^СН^Н^Ь (14) (С^Ме,ХЭД2,6-'Рг,С(Н^СН(С9Н51Ч))2 (15).

Длины связей Ос1-М лежат в интервале 2.423(3)-2.445(3) А. Связи С-Ы внутри КССИ-фрагмента иминопиридиновых лигандов комплексов 13 (1.368(3)-1.372(3) А), 14 (1.337(4)-1.376(4) А) и 15 (1.333(4)-1.396(4) А) длиннее, а связи С-С в 13 (1.428(3) и 1.436(3) А), 14

(1.412 А) и 15 (1.390(4), 1.406(4) А) соответственно короче аналогичных как в комплексах, содержащих нейтральный иминопиридиновый лиганд, например в СЬР((2,6-'Рг2С6НзЫСН(С5Н5Ы)) (С-Ы 1.359, 1.287; С-С 1.445 А), так и свободных молекулах иминопиридинов, например в г.б-'РггСб^НСН^НиЫХг.б-МегСбНз) (С-Ы 1.251, 1.338; С-С 1.470 А). Это свидетельствует об анион-радикальном характере иминопиридиновых лигандов в 13,14 и 15.

Анализ данных магнетохимии комплекса 15 в широком интервале температур (Рис. 9 Б) указал на существование двух типов взаимодействий между парамагнитными центрами по антиферромагнитному типу - между каждым из радикалов и ионом С<13+, а так же между двумя радикалами. Следовательно, в комплексах 13 и 14 имеют место такие же взаимодействия.

Рис. 9. Зависимость fiEn: и 1//.отТдля комплекса 14 (А) и уТ от Т для комплекса 15 (Б) в магнитном попе 5 кЭ.

В отличие от реакции, показанной на схеме 11, не приводящей к образованию [(C9H7)2Ybnl(IniPy-~)], взаимодействие (C5Me4H)2Yb'"l(THF) с одним эквивалентом (ImPy'~)K+ приводит к образованию производного Yb(HI) сэндвичевого типа 16 (выход

Строение комплекса было установлено методом РСА (Рис. 10) и во многом схоже с соединениями 1-3. Сокращение длин связей УЬ~СЮЯЬ1Ю комплекса 16 (2.545(4)-2.690(4) А) по

сравнению с (С5Ме5)2УЬ"(ру)2 (2.692(7)-2.770(8) А) свидетельствует о трехвалентном состоянии атома УЪ. Связи УЬ-И (2.357(3) А) являются координационными и по величине существенно короче, чем в 12, однако сопоставимы с аналогичными в комплексах 1-3,9,13 и 14. Анализ геометрии 1тРу-лиганда говорит о его анион-радикальном харакгере: связи С-Ы (1.384(5), 1.344(5) А) заметно длиннее, а связь С-С (1.413(5) А) становится заметно короче, чем в свободной молекуле родственного иминопиридина 2,6-'Рг2СбНзМСН(С5Н5М)(2,6-Ме2СбН3) (С-Ы 1.251, 1.338; С-С 1.470 А), так и комплекса 12.

Реакционная способность сэндвичевых комплексов переходных металлов по отношению к тетранитрилам ТСЫХ-ряда (X = Е - тетрацианоэтилен, X = 0 - 7,7,8,8-тетрацианохинодиметан, X = В - 1,2,4,5-тетрацианобензол) исследуется начиная с 60-х годов, в то время как реакции лантаноценов с ТСЫХ до сих пор не изучены. Поэтому представилось интересным исследовать реакционную способность сэндвичевых комплексов УЬ(Н) по отношению к ТСЫС? и ТСЫВ.

Взаимодействие (С5Ме5)УЬ(ТНР)2 с ТСИС} выявило совершенно новый, ранее не известный тип реакций этого полинитрила с металлоценами. Продуктом реакции стал комплекс трехвалентного иттербия 17, выделенный с выходом 39% (Схема 15).

Строение комплекса 17 установленно методом РСА (Рис. 11). Комплекс димерен и содержит два Ср2УЬ-фрагмента, связанных четырьмя СЫ-группами двух новых ц-мостиковых моноаиионных полициано-лигандов, образующихся в результате одно-электронного восстановления ТСИС} иттербоценом и последующей стабилизации образующегося анион-радикала ТСК<3 за счет отрыва Ср-радикала от второй молекулы итгербоцсна и образования связи между аллильным атомом углерода Ср-радикала и метилиденовым атомом углерода хиноидной системы.

Ряс. 10. Молекулярное строение комплекса (С5Ме4Н)2¥Ь(2,6-'Рг2С4НзМСН(С5Н5Р0) (16).

3. Реакции итгербоцеиов с тетраннтрилами.

Схема 15.

Среднее расстояние ¥Ъ-СК0.,ЬЦ0 (2.674(3) А) комплекса 17 короче соответствующей величины в (С5Ме5)2УЬ"(ру)2 (2.74 А), однако согласуется с аналогичным значением для комплексов с КЧ=8 (С5Ме5)2УЬ(На1)(ТНР) (2.628-2.650 А), что свидетельствует о трехвалентном состоянии атома иттербия в 17. Связи УЬ-И являются ковалентными. Связь С(25)-С(26) (1.464(3) А) заметно удлиненна по сравнению с аналогичной в свободной молекуле ТСМО (1.374 А) и приобретает значение, среднее между одинарной и ароматической С-С, что свидетельствует о наличии сопряжения между бензольным кольцом и моноанионным МСССЫ-фрагментом.

Исследование магнитных свойств комплекса 17 в широком интервале температур показало (Рис. 12), что атом иттербия находится в трехвалентном состоянии, а комплекс ведет себя как изолированный парамагнетик. Анализ зависимости 1 !■(_ от Т, а так же значения намагниченности комплекса при 1,8 К указало на возможность слабых антиферромагнитных взаимодействий между ионами УЬ3+ через полнцнано-лнганды.

По реакции эквнмольных количеств (С5Ме5)УЬ(ТН17)1 с ТС N13 в среде ДМЭ получен бнядерный комплекс трехвалентного иттербия 18, выделенный с выходом 83% (Схема 16).

г. ,ТНР \ / ДМЭ

714}" + 2 ТСЫВ ——►

ТНР

Схема 16.

РСА соединения 18 показал (Рис. 16), что два Ср2УЬ'"-фрагмента комплекса связанны двумя ц-мостиковыми анион-радикальными ТСЫВ-лигандами. Средняя длина связи УЬ-

Сколы» (2.567(6) А) комплекса 18 существенно короче аналогичной как в (С5Ме5)УЬп(ру)2 (2.74 А), так и в (С5Мс5)2УЬ|"(На1)(ТИР) (2.628-2.650 А), что свидетельствует о трехвалентном состоянии атома УЬ. Связи УЬ-Ы (2.319(4) - 2.363(4) А) несколько длинее ковалентной связи УЬ'"-Ы, например в (МеС5П<|)2УЬКР112(ТНР) (2.286(7) А), однако согласуются с длиной координационной связи УЬ'"-Ы. Связи С=Ы (1.140(6) - 1.176(6) А) Ю1В-лигандов, участвующие в координациии становятся длинее, а связи С1М-С (1.402(8) - 1.425(8) А) соответственно короче соответствующих связей в нейтральной молекуле ТСЫВ (С=Ы 1.133 - 1.144, СЫ-С 1.431 - 1.452 А). Это свидетельствует об анион-радикальном характере ТСИВ-лигандов.

Рис. 11. Молекулярное строение комплексов |(С5Ме5)1УЬ(С1ЬСМ){(р-СМ)2С(СбН4)С(С1Ч)1(С5Ме5)]|2 (17) и [(С^Л^УЬКи-СИМСвН^СГМЫ!, (18).

Самой интересной особенностью строения комплекса является параллельное расположение ТСЫВ-лигандов, принимающих заслоненную ориентацию; при этом расстояние между плоскостями шестичленных циклов (3.222 А) меньше суммы ван-дер-ваальссвых радиусов атомов углерода, что указывает на взаимодействие их л-систем.

Для комплекса 18 были исследованы магнитные свойства в широком интервале температур (Рис. 12).

5.5

7170

Их анализ показал, что комплекс парамагнитен, а сравнение величины его магнитного момента с теоретически-рассчитанной для модели невзаимодействующих спинов - на возможность антиферромагнитного взаимодействия между парамагнитными центрами.

Таким образом, впервые получен структурно-охарактеризованный комплекс Yb(III), содержащий я-димерный ц-т)4-мостиковый дианионный TCNB-лиганд.

Глава III. Экспериментальная часть.

Данная глава посвящена описанию методик синтезов и методов исследования.

Основные результаты н выводы:

1. По реакцям иттербоценов с дииминами получена серия новых комплексов, содержащих как нейтральный, так и восстановленный до уровня анион-радикала и дианиона дииминный лиганд.

2. Установлено, что в зависимости от природы связи Yb-карбоциклический лиганд в иттербоцене, строения и электронакцепторных свойств диазадиена, реакции между ними могут проходить с окислением атома УЬ, разрывом связи С-Н, разрывом связи Yb-карбоциклический лиганд и гидрированием связи С=N.

3. Установлено, что один и тот же иттербоцен может выступать по отношению к диазадиену (в зависимости от его строения) в роли как одноэлектронного, так и двухэлгктронного восстановителя.

4. Для комплекса (CgHT^Yb^DAD-) обнаружено явление обратимого переноса электрона металл-лиганд, инициированного природой растворителя.

5. Впервые обнаружена миграция двойной связи в диазадиенс в результате реакции с (CoH9)2Yb(THF)2 с переходом диазабутадиенового фрагмента N=C(Me)-C(Me)=N в азабутадиеновый фрагмент N=C(Me)-C(=CH2)N.

6. Установлено, что в зависимости от степени стерической загруженности атома УЬ в иттербоцене реакции с одним и тем же диазадиеном могут протекать как с восстановлением последнего до уровня анион-радикала, так и образованием нового амидоиминного лиганда в результате гидрирования одной из C=N связей диазадиена .

7. Для полученной серии комплексов CpLn'"(L' )2 (Ln = Yb, Gd, L = (2,6-,Pr;C6H3NCt[(C5H5N)) на примере (C5Mes)Gd(L'-)2 показано, что в соединениях этого типа имеют место два типа антиферромагнитных взаимодействий: радикал-радикал, радикал-Ln'".

8. Обнаружен новый тип реакций TCNQ с металлоценами.

9. Впервые получен структурно-охарактеризованный биядерный комплекс Yb(IlI) с ранее неизвестным |х-т|4-мостиковым TCNB2" лигандом.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. И. Д. Гудиленков, Г. К. Фукин, Е. В. Баранов, А. А. Трифонов. Синтез и свойства бисинденильных производных иттербия и лютеция. Молекулярная структура комплексов (C9H7)2Ln(n-Cl)2Li(Et20)2 (Ln = Yb, Lu) и [(CMfeYbCbHLKDMEb] // Изв. АН, Сер. Хим.- 2008.- № 1,- С. 39-44.

2. И. Д. Гудиленков. Г. К. Фукин, А. В. Черкасов, А. С. Шавырин, Ю. Е. Ларионова, А. А. Трифонов. Новые гомо- и гетеролептические производные трехвалентного иттербия, содержащие анион-радикальные диазадиеновые лиганды. Синтез, свойства и кристаллическая структура комплексов (C9H7)2Yb[2-MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2] и [PhNC(Ph)C(Ph)NPh]3Yb // Изв. АН, Сер. Хим.-2008,-№10.- С. 2044-2051.

3. Alexander A. Trifonov, Ivan Р. Gudilenkov. Georgy К. Fukin, Anton V. Cherkasov and Julia E. Larionova. Reactions of Cp*2Yb(THF)2 with TCNQ and TCNB. A novel type of reactivity of TCNQ towards metallocenes. The first example of л-dimer [TCNB2]2 // Organometallics.- 2009,- 28,- P. 3421-3425.

4. Larisa G. Klapshina, llya S. Grigoryev, William.E. Douglas, Alexander A. Trifonov, Ivan D. Gudilenkov. Vladimir V. Semenov, Boris A. Bushuk, Sergey B. Bushuk. Mstal template assembling of highly functionalized octacyanoporphyrazine framework from TCNE as structural units // Chem. Comraun.- 2007,- P. 1942-1944.

5. И. Д. Гудиленков. А. А. Трифонов, И. С. Григорьев, JI. Г. Клапшина. Исследование реакций лантаноидоценов с полициансодержащими органическими соединениями // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докладов, Одесса.- 2007,- С. 378.

6. Larisa G. Klapshina, llya S. Grigoryev, William.E. Douglas, Alexander A. Trifonov, Ivan D. Gudilenkov. Vladimir V. Semenov, Boris A. Bushuk, Sergey B. Bushuk. Metal template assembling of highly functionalized octacyanoporphyrazine framework from TCNE structural units соединениями // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докладов, Одесса.- 2007,- С. 57.

7. И. Д. Гудиленков. А. А. Трифонов, Е. В. Баранов. Синтез бисинденильных производных иттербия и лютеция (C9H7)2Ln(n-CI)2Li(Et20) (Ln = Yb, Lu). Темплатная сборка октацианопорфиразинового лиганда в реакции (C9H7)2Yb(THF)2 с

тетрацианоэтиленом // XI Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н. Новгород.-2006,-С. 132.

8- И. Д. Гудиленков. А. А. Трифонов, И. С. Григорьев. Исследование реакций лантаноидоценов с полицианосодержащими органическими соединениями // XII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н. Новгород.- 2007,- С. 184.

9. I. Gudilenkov. A. Trifonov, G. Fukin, J. Larionova. Influence of the diazadiene steric and electron-acceptor properties on their reactivity towards ytterbocenes // Abstr. of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod.-2008.- P. P137.

10. A. S. Shavyrin, Yu. A. Kurskii, A. A. Trifonov, I. D. Gudilenkov. Half-sandwich complexes of divalent ytterbium with radical- anionic diazabutadiene ligand: NMR study // Abstr. of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod.-2008,- P. P93.

Список цитируемой литературы

1. L. R. Morss // Chem. Rev. 1976. V. 76. P. 827-841; R. G. Finke, S. R. Keenan, D. A. Shirardi, P. L. Watson // Organometallics- 1986,- V. 5.- P. 598-601; A. M. Bond, G. B. Deacon, R. H. Newnham //Organometallics- 1986,- V. 5.- P. 2312-2316.

2. A. Trifonov//Eur. J. Inorg. Chem.- 2007.- P. 3151-3167.

3. D. F. Evans // J. Chem. Soc.- 1959.- P. 2003-2005.

4. A. A. Trifonov, E. A. Fedorova, G. K. Fukin, E. V. Baranov, N. O. Druzhkov, M. N. Bochkartv // Chem. Eur. J.- 2006,- V. 12,- P. 2752-2757.

5. A. A. Trifonov, I. A. Borovkov, E. A. Fedorova, G. K. Fukin, J. Larionova, N. O. Druzhkov, V. K. Cherkasov // Chem.-Eur. J.- 2007,- V. 13.- P. 4981-4987.

6. M. N. Bochkarev, A. A. Trifonov, F. G. Geoffrey, N. Cloce, С. I. Dalby, P. T. Matsunaga, R. A. Andersen, H. Schumann // J. Organomet. Chem.- 1995,- V. 486.- P. 177-182.

7. A. A. Trifonov, E. A. Fedorova, I. A. Borovkov, G. K. Fukin, E. V. Baranov, J. Larionova, N. O. Druzhkov // Organometallics- 2007,- V. 26.- P. 2488-2491.

Подписано в печать 11.06.09. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заказ 416.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гудиленков, Иван Дмитриевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Комплексы иттербия с дииминными лигандами.

1.1. Комплексы с диазадиеновыми лигандами.

1.1.1. Строение и типы координации диазадиеновых лигандов.

1.1.2. Комплексы, содержащие анион-радикал диазадиена.

1.1.2.1. Гетеролептические сэндвичевые комплексы типа Cp2Yb(DAD~).

1.1.2.2. Гомолептический комплекс Yb(DAD' )3.

1.1.3. Комплексы с дианионными диазадиеновыми лигандами.

1.1.4. Новые типы лигандов, образующиеся в результате реакций иттербоценов с диазадиенами.

1.1.5. Реакционная способность диазадиеновых комплексов Yb(III).41 1.2. Комплексы с тУ-2,б-диизопропилфенилимино-2-пиридином. Влияние объема тг-арильного лиганда на протекание реакций иттербоценов с Лг-2,6-диизопропилфенилимино-2-пиридином.

1.3. Комплексы с 2,2'-бипиридилом.

1.3.1. Комплексы содержащие нейтральный 2,2'-бипиридил.

1.3.2. Комплексы с анион-радикалом 2,2'-бипиридила.

1.3.3. Комплекс Yb(III) с моноанионом 2,2'-бипиридила.

1.3.4. Комплексы с дианионом 2,2'-бипиридила.

1.3.5. Реакционная способность 2,2'-бипиридильных комплексов.

2. Комплексы лантаноидов с тетрацианозамещенными органическими лигандами.

2.1. Строение и типы координации я-сопряженных тетрацианозамещенных органических лигандов.

2.2. Комплексы лантаноидов с тетранитрилами TCNX-ряда.

Глава II. Обсуяедение результатов.

1. Реакции иттербоценов с диазадиенами.

1.1. Реакции, сопровождающиеся одноэлектронным переносом металл-лиганд и образованием сэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих анион-радикал диазадиена.

1.2. Реакции двухэлектронного восстановления диазадиенов иттербоценами, протекающие с разрывом связи УЪ-г|5-координированный ароматический лиганд и образованием полусэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих дианион диазадиена.

1.3. Реакция, протекающая с разрывом всех связей Yb-r|5-координированный ароматический лиганд и образованием гомолептического комплекса Ybin(DAD'~)3.

1.4. Реакция, протекающая с гидрированием связи C=N диазадиена.

1.5. Реакция, протекающая с активацией связи С-Н диазадиена.

2. Реакции иттербоценов с иминопиридинами.

3. Реакции иттербоценов с тетранитрилами.

Глава III. Экспериментальная часть.

1.1. Физико-химические методы исследования.

1.2. Исходные вещества и реагенты.

1.3. Методики синтезов.

Глава IV. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианохинодиметаном и тетрацианобензолом"

Начало исследований металлорганических соединений (МОС) редкоземельных металлов (РЗМ) было положено в начале пятидесятых годов прошлого века, когда были получены и охарактеризованы их трисциклопентадиенильные комплексы [1]. В дальнейшем, исследования в этой области были не столь интенсивными, как в химии МОС переходных металлов. Это объясняется рядом причин. Во-первых, на начальном этапе развития этой области МОС считалось, что их химия будет не столь богатой, как химия переходных металлов и будет в значительной мере аналогична химии щелочных и щелочноземельных металлов. Это суждение было основано на высокой электроположительности лантаноидов, а так же на том, что их трисциклопентадиенильные производные обладают значительным ионным характером связи металл-лиганд. Во-вторых, для описания связи металл-лиганд в комплексах лантаноидов использовалась модель, предполагавшая в значительной мере ионное взаимодействие катиона металла в степени окисления +3 с лигандами, на которых расположен отрицательный заряд. Так как большинство лантаноидов имеет единственное устойчивое валентное состояние III (а иные состояния были известны лишь для CeIV, Sm11, Eu11 и Yb11), для их производных невозможны такие двухэлектронные процессы как окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Поэтому считалось, что химические свойства органолантаноидов будут гораздо менее разнообразными по сравнению со свойствами производных d-элементов, вследствие чего область их применения будет более ограниченной. В-третьих, химия лантаноидов не рассматривалась как химия отдельных элементов. Так, существовало суждение, что для разных лантаноидов (независимо от конфигурации 4f-уровня) с одинаковыми органическими группами могут быть получены одинаковые соединения, которые не будут иметь существенных различий в строении и свойствах.

Тем не менее, с развитием знаний о химии органолантаноидов постепенно повышалось внимание к этой области. Растущий интерес к лантаноидам и их производным во многом определяется присущим им уникальным комплексом свойств. Сочетание больших размеров ионов с наличием частично или полностью заполненных 4f, незаполненных 5d, 6s и 6р (для Lnm) орбиталей приводит к ярко выраженной тенденции к комплексообразованию и высоким значениям координационных чисел (вплоть до 8-12 [2]). По сравнению с d-переходными металлами лантаноиды более электроположительны и обладают большей склонностью к окислению [3]. Реакционная способность производных лантаноидов в значительной мере определяется высокой степенью ионности связи металл-углерод, а большой положительный заряд на металлоцентре делает эти соединения очень чувствительности к степени стерической насыщенности их координационной сферы.

Дииминные лиганды, представляющие значительный интерес в качестве лигадов для переходных металлов, вследствие многообразия координационных и окислительно-восстановительных возможностей, появились в химии органолантаноидов в 80-х годах в работах Клоука и Едельманна [4-11]. Известные к настоящему времени дииминные производные лантаноидов могут быть разделены на две группы, в соответствии с электронным состоянием лиганда. Первую группу образуют гомо- и смешаннолигандные комплексы, содержащие дииминный анион-радикал, координированный на металле атомами азота [4-9]. Во второй группе дииминный лиганд восстановлен до дианиона [10, 11].

Редокс-активный характер дииминов и низкий уровень энергии их %*-орбиталей [12] делают дииминные производные редкоземельных элементов многообещающими объектами в изучении внутримолекулярного переноса электрона с металла на лиганд.

Среди лантаноидов для подобной цели наиболее подходит иттербий с его уникальным, достаточно низким потенциалом Yb11 Yb111 перехода.

Например, потенциал перехода Lnni\Lnn водных растворов по отношению к £°sce Для Ей, -0.35; Yb, -1.15; Sm, -1.55 V [13-15]. Диамагнетизм двухвалентых иттербиевых комплексов (с электронной конфигурацией Yb11 4f14) и умеренный парамагнетизм его трехвалентных производных (с электронной конфигурацией Yb111 4f13) [16] позволяет применять метод ЯМР-спектроскопии для исследования как Yb11 так и Ybш-пpoизвoдныx. С другой стороны, различие магнетохимических свойств Yb11 и Ybm-K0MmieKC0B [16] позволяет широко применять магнетохимические исследования для изучения строения и свойств соединений и установления степени окисления атома иттербия. Более того, комплексы трехвалентного иттербия, излучаущие в ближнем ИК-диапазоне и содержащие сопряженный дииминный лиганд в качестве сенсибилизатора, привлекают большой интерес к этим соединениям и позволяют им найти потенциальное применение в оптоэлектронных устройствах и медицинской диагностике [17-21]. И, наконец, соединения, способные к легким и обратимым редокс-превращениям, посредством внутримолекулярного процесса переноса электрона, вызванным низкоэнергетическим внешним воздействием, представляют интерес в связи с возможностью их использования в роли молекулярных переключателей.

Комплексы трехвалентного иттербия, содержащие анион-радикальные дииминовые лиганды - перспективные модели для исследования взаимодействий металл-лиганд, приводящие в дальнейшем к более глубокому пониманию электронного состояния комплексов f- переходных металлов и вклада f-электронов в общее связывание. Первое трис(диазабутадиеновое) производное трехвалентного иттербия (/BuNCHCHN/Bu)3Yb, содержащее три анион-радикальных дииминовых лиганда, продемонстрировало необычную зависимость магнитных свойств комплекса от температуры, что позволило предположить существование редокс изомерии [9]. В 2007 г. сообщалось о подобном явлении в комплексе Cp*Yb(DAD)(THF) [22].

Комплексы лантаноидов с редокс-активными дииминными лигандами, кроме того, обладают рядом особенностей, например для некоторых из них наблюдалось уменьшение величины магнитного момента с понижением температуры, что связано с антиферромагнитным взаимодействием неспаренных электронов на атоме иттербия и лиганда [23-26]. Коули и Васудеван сообщали [27], что выбор подходящего металла, функционализация лиганда или увеличение его объема позволяет менять перенос электрона с лантаноцена (Cp*2Lnn, Ln = Sm, Eu) на аценафтен-дииминный лиганд с одноэлектронного на двухэлектронный. Для комплексов вида CpR2Yb(DAD- ) впервые обнаружено явление обратимого переноса электрона металл-лиганд, инициированного природой растворителя [28-31]. При исследовании реакций иттербоценов с пространственно затрудненными дииминами обнаружена возможность стерического управления восстановительной реакционной способностью иттербоценов [32].

К редокс-активным лигандам, безусловно, относятся тетрациан-производные TCNX-ряда: тетрацианоэтилен (TCNE), 7,7,8,8-тетрацианохинодиметан (TCNQ) и 1,2,4,5-тетрацианобензол (TCNB).

Возможность легко восстанавливаться до уровня анион-радикала или дианиона, а так же связывать до четырех металлоцентров делают вышеперечисленные нитрилы перспективными для синтеза новых материалов с необычными магнитными свойствами, являющиеся следствием взаимодействия неспаренных электронов на ионе металла и анион-радикале [33-38].

Ионы лантаноидов являются подходящими кандидатами для синтеза комплексов на базе TCNX-нитрилов в связи с их богатыми координационными возможностями, уникальными люминисцентными и магнитными свойствами.

В отличие от сэндвичевых комплексов переходных металлов, чьи окислительно-восстановительные реакции с TCNX-нитрилами хорошо изучены начиная с 1960-х г. [33, 34, 39-48], реакции с лантаноидоценами до сих пор почти не изучены [49-51].

Из вышеизложенного следует, что рассматриваемые соединения обладают чрезвычайно интересными свойствами, а также потенциальными возможностями для практического использования. Таким образом, реакции иттербоценов с дииминами и нитрилами TCNX-ряда, а также всестороннее исследование образующихся комплексов является актуальной задачей.

Цели работы:

- Синтез новых смешаннолигандных комплексов иттербия, содержащих редокс-активные дииминные и TCNX лиганды.

В связи с вышесказанным, предметом и объектами исследования стали: реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианобензолом и тетрацианохинодиметаном;

- исследование строения, спектральных, магнитных свойств, природы связи металл-лиганд в: 1) комплексах, содержащих дииминные лиганды в анион-радикальной форме Cp2YbnI(L') (L= 1,4-диазадиены, 2,6-'P^CeHaNCHCCsHjN)), CpLnII1(256-,'Pr2C6H3NCH(C5H5N)'~)2 (Ln= Yb, Gd) и Ybin(PhNC(Ph)C(Ph)NPh' ~)3; 2) комплексах, содержащих дииминные

JIT ^ лиганды в форме дианиона CpYb (L ) (L = 1,4-диазадиены); 3) комплексе (C9H7)2YbI1(2,6-''Pr2C6H3NCH(C5H4N)(C4H4S)0), содержащем нейтрально координированный диимин; 4) комплексах [2,6

Me2C6H3NC(Me)C(Me)NC6H3Me2-2,6]Yb(THF)[2,6-Me2C6H3NC(Me)C(CH2) NC6H3Me2-2,6] и (C5MeH4)2Yb[PhNCH(Me)C(Me)NPh], содержащих продукты превращения дииминов, а так же 5) биядерных комплексах [(C5Me5)2Yb(TCNB)]2 и [(C5Me5)2Yb(CH3CN){(|i

CN)2C(C6H4)C(CN)2(C5Me5)}]2;

- процесса обратимого переноса электрона металл-лиганд, инициированного природой растворителя, для комплекса (C9H7)2Yb[2

MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2].

Методы исследования:

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов (ИК-, ЯМР-, УФ- и ЭПР-спектроскопия), С,Н-анализа, комплексонометрического титрования. Магнетохимические исследования кристаллических образцов комплексов проводили на SQUID-магнетометре, а в растворе - методом ЯМР по методике Эванса. Анализ летучих органических продуктов выполняли методом газовой хроматографии.

Благодарность выражается к.х.н. Фукину Г.К. (ИМХ РАН) и д.х.н. Лысенко К.А. (ИНЭОС РАН) за рентгеноструктурные исследования, к.х.н. Шавырину А.С. (ИМХ РАН) за ЯМР-исследования, к.х.н. Лопатину М.А., к.х.н. Лопатиной Т.И. и к.х.н. Кузнецовой О.В. (ИМХ РАН) за проведение хроматографического анализа, УФ- и ИК-спектроскопические исследования, д.х.н. Ларионовой Ю.Е. (Universite Montpellier II) за магнетохимические исследования, д.х.н. Магдесиевой Т.В. (МГУ) и Dr. Jiuliano Giambastiani (ICCOM) за электрохимические исследования, к.х.н. Дружкову Н.О. (ИМХ РАН) и Dr. Jiuliano Giambastiani (ICCOM) за синтез дииминных лигандов, а так же сотрудникам лаборатории микроанализа ИМХ РАН за проведение С,Н-анализа. Особая благодарность выражается д.х.н. А.А. Трифонову за полученные навыки и плодотворные научные дискуссии.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- Впервые исследованы реакции иттербоценов Cp2Yb(THF)2 (Ср = С5Н4Ме, С9Н7, С5НМе4, С5Ме5, С]3Н9) с диазадиенами RrN=C(R2)-C(R2)=N-R1 (R2 = Me, Ri = Ph, 2-MeC6H4, 2,6-Ме2СбН3, 2,6-'Pr2C6H3; R2 = H, Rj = 2,6-Me2C6H3; R2 = Ph, R, = Ph) и иминопиридинами 2,6-'Pr2C6H3NCH(C5H5N) и 2,6-'Pr2C6H3NCH(C5H4N)(C4H4S).

- В ходе работы получена серия новых комплексов Yb и Gd, насчитывающая 22 новых соединения. Основные три класса представлены сэндвичевыми комплексами Cp2Ybm(L' ), содержащими диазадиеновые лиганды в форме анион-радикала, полусэндвичевыми комплексами CpLnin(2,6-'Рг2СбНзЫСН(С5Н5Ы)' )2, содержащими анион-радикальный иминопиридиновый лиганд, а так же полусэндвичевыми комплексами CpYbin(L2"), содержащими диазадиеновые лиганды в дианионной форме. Комплексы Yb(III), содержащие два анион-радикальных иминопиридинатных лиганда получены впервые. Все комплексы охарактеризованы методами РСА, ИК-спектроскопии, большинство из них, так же, - методами ЯМР- и УФ-спектроскопии, а так же исследованы их магнитные свойства в кристаллическом состоянии и в растворе при комнатной температуре или в широком интервале температур.

- Впервые обнаружена миграция двойной связи в диазадиене 2,6-Me2C6H3N=C(Me)C(Me)=NC6H3Me2-2,6 в результате реакции с (Ci3H9)2Yb(THF)2, приводящая к превращению диазабутадиенового фрагмента N=C(Me)-C(Me)=N в азабутадиеновый N=C(Me)-C(=CH2)N.

- Для комплекса (C9H7)2Yb,1I[2-MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2'l в растворе обнаружено явление обратимого переноса электрона металл-лиганд, вызванного природой растворителя (координирующий и некоординирующий).

- На примере комплекса (C5Me5)Gd(2,6-'Pr2C6H3NCH(C5H5N)'~)2 для серии соединений CpLn^e-'PrzCeHaNCHCCsHsN)'"^ (Ln = Yb, Gd) показано существование двух типов антиферромагнитных взаимодействий: радикал-LnIir и радикал-радикал.

- Установлено, что в зависимости от степени стерической загруженности координационной сферы атома Yb в иттербоцене реакции с одним и тем же диазадиеном могут протекать как с восстановлением последнего до уровня анион-радикала, так и с гидрированием одной из ON связей диазадиена.

- Обнаружен новый тип реакций TCNQ с металлоценами.

- Впервые получен и структурно охарактеризован комплекс с дианионным %л димерным TCNB " лигандом.

На защиту выносятся следующие положения:

- Синтез, изучение строения и свойств комплексов Yb(II) и Yb(III), содержащих дииминные лиганды в различных степенях восстановления, а так же комплексов иттербия с тетрациан-замещенными органическими лигандами.

Установление влияния степени стерической загруженности координационной сферы атома иттербия, природы связи Yb-r)5-координированный ароматический лиганд, строения и электроноакцепторных свойств диазадиена на протекание реакций иттербоценов с диазадиеними.

- Установление возможности внедрения C=N связи по Г)5-связи Ybn-C9H7 и Ybin-C9H7.

- Первый пример структурно-охарактеризованного дианионного 71-димерного TCNB2" лиганда и новый тип реакций TCNQ с металоценами.

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006, 2007 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), Международной конференции "From Molecules towards Materials" (Нижний Новгород, 2008 г.).

Публикации:

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов. Часть работы выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32390, 08-03-00391, 06-03-32728-а), гранта президента РФ (№ 8017.2006.3), грантом президента РФ для ведущих научных школ (НШ -4947.2006.3, 8017.2006.3 и МК - 8752.2006.3), программы президиума РАН.

Структура и объем диссертации:

Диссертация изложена на 227 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 15 таблиц, 68 схем и 72 рисунка. Библиографический список состоит из 211 ссылок.