Экспериментальное и теоретическое изучение реакций циклических α- дииминов и β- дииминов с галогенангидридами кислот P(III) и P(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ стр.2

1. Реакции галогенангидридов кислот Р(Щ) и Р(1У) с азотсодержащими непредельными соединениями (Литературный обзор) стр.6

1.1 Реакции галогенидов Р(Ш) и Р(1У) с иминами стр.6

1.2 Реакции хлорангидридов кислот Р(П1) с непредельными иминами ениминами и кетониминами) стр.12

1.3 Реакции хлорангидридов кислот Р(Щ) и Р(1У) с сопряженными системами, содержащими два атома азота стр.17

1.3.1. Взаимодействие галогенангидридов кислот трехвалентного атома фосфора с азоалкенами стр.18

1.3.3 Взаимодействие хлорангидридов кислот трехвалентного атома фосфора с азинами стр.19

1.3.3 Реакции производных Р(ТЩ и Р(1У) с а-дииминами. стр.21

1.4. Химические свойства, структурные особенности и биологическая активность продуктов фосфорилирования иминов и дииминов стр.28

3. Реакции производных Р(П1)и Р(1У) с циклическими а-дииминами стр.36

2.1. Взаимодействие производных Р(Ш) с Н^'-диалкил- циклогексан-дииминами стр.37

2.2. Взаимодействие 2,3-дигидропиразинов с хлорангидридами кислот фосфора стр.46

2.3. Реакции дихлорангидридов кислот фосфора с р-диимином - 2;4-бис(М-метил)пентандиимином стр.54

4. Теоретическое изучение строения дииминов и их реакций с галогенангидридами кислот Р(Ш) и Р(1У) . стр.59

3.1. Строение а- и р-дииминов стр.59

3.3. Строение хлорангидридов кислот Р(Щ) и Р(1У). по данным

РМЗ метода стр. 67

3.4 Тепловые эффекты реакций а-дииминов с галогенангридами кислот Р(Ш) стр.70

3.5 Тепловые эффекты реакций а-дииминов с галогенангидридами кислот Р(1У) стр.83

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально и теоретически изучено взаимодействие галогенангидри-дов кислот Р(Ш) и Р(1У) с циклическими а-дииминами, содержащими эндо-и экзоциклические связи С=>Т, и Р-дииминами. Разработаны способы получения неизвестных ранее циклических и бициклических соединений со связями фосфор-азот: шестичленных 1,3,2-диазафосфоринов, 1,3,2-диазафосфинданов фосфолановой (с диеновой системой в шестичленном циклическом заместителе) и фосфоленовой структур.

2. ТЧДФ-Диалкилциклогександиимины (системы с экзо-циклической системой сопряженных связей С=]\Г) в присутствии оснований дают с хлоридами Р(Ш) 5,6-дигидро-1,3,2-диазафосфинданы (фосфоланы), в отсутствие оснований образуются преимущественно 4,5,6,7-тетрагидро-2-оксо-1,3,2-диазафосфинданы (фосфолены).

3. В отличие от ациклических а-дииминов и дииминов циклогексанового ряда, для 2,3-диалкил-5,6-дигидропиразинов,содержащих эндоциклическую систему сопряженных связей С=1Ч, образование циклических структур с галогени-дами кислот трехвалентного фосфора не характерно. С хлорфосфитами и хлорфосфатами они образуют ациклические продукты М-фосфорилирования по одной связи С=К

4. При взаимодействии 2,3-дифенил-5,6-дигидропиразинов с трехбромистым фосфором и о-фенилендиоксафторфосфитом впервые получены трицикличе-ские продукты со связями Р - И в центральном фрагменте - 1,4-диаза-7- фос-фанорборнилены, т.е. осуществлена реакция [4+1] циклоприсоединения.

5. Взаимодействие 2,4-бис(К-метил)пентандиимина (Р-диимина) с дихлоран-гидридами кислот Р(Ш) и Р(1У) в присутствии основания приводит к образованию новых шестичленных циклических структур со связями фосфор - азот - 6-метилен-1,2,3,6-тетрагидро-1,3,2-диазафосфоринов.

6. Квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом РМЗ устойчивости реагентов и продуктов различных реакций с участием циклических и

87 ациклических дииминов с галогенангидридами кислот Р(Ш) и Р(1У) показали, что выделенные продукты являются результатом термодинамически наиболее выгодных реакций. Охарактеризовано влияние таутомерного равновесия исходных дииминов на тепловые эффекты реакций. Показана возможность прогнозирования направления реакций а- и (3-дииминов с галогенангидридами кислот Р(Ш) и Р(1У), оценок вероятности образования тех или иных промежуточных структур в зависимости от строения реагентов и условий реакции с помощью предварительных квантово-химических расчетов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все эксперименты проводились в инертной атмосфере аргона с применением абсолютных растворителей и свежеперегнанных реагентов.

ПК спектры регистрировались в интервале 400-3600 см"1 на приборе UR-20, образцы исследовались в виде тонкой пленки на подложках из КВг и NaCl. Точность измерения составляет ±2 см"1.

31

Спектры ЯМР Р записаны на несерийном приборе "ЯМР КГУ-4" с рабочей частотой 10.2 МГц с использованием методики широкополосного подав

31 1 ления гетероядерных спин-спиновых взаимодействий Р-{ Н}. Внешний стандарт - 85 % ортофосфорная кислота.

Спектры ЯМР 'Н записаны на приборе "Varían Т-60". Работы проводились в калиброванных ампулах прибора с растворами концентрации 10 % (объемных). Внутренним стандартом служил тетраметилсилан (ТМС).

Спектры ЯМР растворов и реакционных смесей записаны на ЯМР-Фурье спектрометре "Bruker WM-250" (ФРГ) с частотами резонанса на ядрах атома 31Р - 101.3 МГц. Внутренний стандарт - сигнал дейтерия дейтерированных растворителей. Длительность импульса - 7 мкс.

Масс-спектры регистрировались на приборе MX-1310 при энергии ионизирующих электронов 30 мкА. Ввод вещества производился непосредственно в источник. Точные значения масс определяли методом вторичной обработки масс-спектров по реперным пикам перфторкеросина с помощью ЭВМ СМ-4. Ошибка в определении m/z не превышает 5-10"6 а.е.м.

Квантово-химические расчеты проводились с использованием пакета программ МОРАС6 [115] и VAMPc, последний был любезно предоставлен в наше распоряжение доктором Т.Кларком (университет Эрлаген-Нюрнберг, ФРГ).

Ниже перечислены значения энтальпий образования реагентов и продуктов, не вошедшие в таблицы главы 3, использованные при расчетах тепловых эффектов реакций (ДН°, кДж/моль): Н20, -53.45; Et3N, -25.75; Et3N*HCl, -54.68;

Е^НВг, -38.33; ЕШ^СЬ, -38.11; Е^Вгг, -41.34; ЕЮ!, -22.06; Р(ММе2)3, -42.69; ЕЮР(Ж2)2, -113.0; (ЕЮ)2Р(КЕ12), -157.1; Р(ОЕГ)3, -206.3; РЕ13, -36.5; СН3СОСОСН3,-81.39.

2,3-диметил-5,6-дигидропиразин (III) и 2,3,6-триметил-5,6-дигидропиразин (V) были получены по методике [116].

2.3-Дифенил-5,6-дигидропиразин (VI) был получен по методике [117].

2.4-Бис(М-метил)пентандиимин XXXII был получен по методике [98]. ^1Ч'-Дибутилциклогександиимин-1,2 (II). К раствору 7.5 г циклогександио-на-1,2 в 100 мл эфира при комнатной температуре добавляли по каплям 9.8 г бутиламина. На следующий день органический слой отделяли от водного и сушили над М^Од. Через сутки эфир упаривали в вакууме, остаток перегоняли. Получили 12.2 г (82% от теорет.) циклогександиимина II. т.кип. 97-98°С (0.06 ммрт. ст.), По° 1.4998. Найдено, %: С 74.81; Н 12.17. С,4Н26Н2. Вычислено, %: С 75.62; Н 11.79.

-Диметилциклогександиимин-1,2 (IV). К раствору 8.6 г циклогександио-на-1,2 в 100 мл эфира при комнатной температуре добавляли по каплям 23.8 мл 20%-го водного раствора метиламина. Реакционную смесь выдерживали 1 час. Затем добавляли хлористый натрий. Отделяли водный слой, который затем 2 раза экстрагировали эфиром порциями по 50 мл. Эфирные вытяжки соединили и сушили над Д/^С^. На следующий день эфир упаривали в вакууме, остаток перегоняли. Получили 8.1 г (76% от теорет.) циклогександиимина IV. т.кип.

95°С (10 мм рт. ст.), Пр° 1.5283. Найдено, %: С 68.82; Н 10.54. С8Н14К2. Вычислено, %: С 69.46; Н 10.13.

2-Этокси-1,3-дибутил-4,5-(циклогексадиен)диил-1,3>2-диазафосфолан (VII). а) К 5.55 г1^,М'-дибутилциклогександиимина-1,2 II и 5.05 г триэтиламина в 150 мл бензола при перемешивании и температуре ~ 10 °С добавляли по каплям 3.67 г этилдихлорфосфита в 50 мл бензола. На следующий день выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывали, получили 6.3 г (91.6 % от теорет.) Е^М-НС!. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили 3.71 г (50.1% от теорет.) диазафосфолана VII, т.кип. 140 °С (0.06 мм рт. ст.), d^0

1.01336. По° 1.5158. Спектр ЯМР 31Р, 5Р: 107 м.д. Масс-спектр, m/z (относительная интенсивность, %), состав иона: 297 (9.3), 296 (37), М+ [Ci6H29N2OP]+, 296 (14) [М — С2Щ\ 267 (29) [М — С2Н5]+, 251 (21) [М — ОС2Н5]+, 240 (13) [М — С4Н8]+, 239 (36) [М — С4Н9]+, 212 (14) [М — С2Н4 — С2Н8]+, 211 (21) [М

С2Н4 — С7Н9]+, 210 (3.8) [М — ОС2Н5 — С4Н9]+, 195 (1.5) [М — ОС2Н5 — С4Н8]+, 194 (5.9) [М — ОС2Н5 — С4Н9]+, 180 (15), 179 (100) [C6H5N(C4H9)P]+, 156 (2.6) [М — С2Н4 — (С4Н8)2]+, 154 (7.5) [М — С2Н4 — (С4Н9)2]+, 153 (5.5) [М

С2Н5 — (С4Н9)2]+, 139 (7.7) [М - ОС2Н5 — (С4Н8)2]+, 138 (6.6) [М — ОС2Н5

С4Н8 — С4Н9]+, 137 (11) [М — ОС2Н5 — (С4Н9)2]+. б) К 5.55 г Ы,№-дибутилциклогександиимина-1,2 II и 5.05 г триэтиламина в 150 мл бензола при перемешивании и температуре 10-15 °С добавляли по каплям 7.82 г диэтилхлорфосфита в 25 мл бензола. На следующий день выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывали, получили 5.4 г (78.5 % от теорет.) Et3N-HCl. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили

20

2.01 г (48.4% от теорет.) триэтилфосфита, т.кип. 42-43 °С (10 мм рт. ст.), nD 1.4108, 8р 139 м.д., и 3.1 г (41.9 % от теорет.) диазафосфолана VII, т.кип. 138139 °С (0.06 мм рт. ст.), По° 1.5157. Ж Спектр, v, см"1: 1030 (РОС), 1620 с, 1675 сл. (=С-С=), 3040 (НС=). Спектр ЯМР *Н (C6D6), 8, м.д.: 0.82 т (3JHH 6 Гц), (6Н, ШзСН2СН2СН2); 1.05 т (3JHH 7 Гц), (ЗН, ШзСН20); 1.18-1.65 м (8Н, СНзШгШгСНг); 2.22 м (4Н, цикло-СЯ2-СЯ2); 3.03 д т (3JHH 6.5 Гц, 3JPH 13 Гц), (4Н, СН3СН2СН2СН2); 3.17 д kb (3JHH 7 Гц, 3JPH 14 Гц), (2Н, СН3Ш20); 4.38 уш. с (2Н, СН). Спектр ЯМР 31Р, 8Р, м.д.: 107. Найдено, %: Р 10.13. C16H29N2OP. Вычислено, %: Р 10.47. в) К 2.27 г М",1Ч'-дибутилциклогександиимина-1,2 II и 2.07 г триэтиламина в 100 мл бензола при перемешивании и температуре 10-15 °С добавляли по каплям

3.75 г 0-этил-К,Ы-диэтиламидохлорфосфита в 20 мл бензола. Выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывали, получили 2.7 г (96.1 % от теорет.) Et3N-HCl. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили 1.31 г (58.2 % от теорет.) О-этилтетраэтилдиамидофосфита, 8Р 130 м.д., т.кип. 92-95 °С (10 мм рт. ст.), и 1.85 г (61 .1 % от теорет.) диазафосфолана IV, т.кип. 138-140

С (0.06 мм рт. ст.), df 1.0135, Пр° 1.5150. ЯМР 31Р, 8Р, м.д.: 107. г) К 2.48 г 1чГ,]чР-дибутилциклогександиимина-1,2 II в 50 мл бензола при перемешивании и температуре 10-15 °С добавляли по каплям 2.05 г О-этил-Ы^-диэтиламидохлорфосфита в 25 мл бензола. На следующий день выпавший осадок отфильтровывали, получили солянокислого диэтиламина 1 г (81.8 % от теорет.), т. пл. 230 °С. Спектр ЯМР !Н, 8, м.д.: 1.84 т (3JHH 7 Гц), (6Н, ШзСН2); 2.97 кв (3JHH 7 Гц), (4Н, СН3СЩ; 7.95 уш. с (2Н, NH2+). Растворитель удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили 1.52 г (46.0 % от теорет.) диазафосфолана (IV), т.кип. 136-138 °С (0.06 мм рт. ст.), По° 1.5154. ИК спектр, v, см"1: 1030 (РОС), 1615 с, 1670 сл (=С-С=), 3040 (НС=). Спектр ЯМР !Н (C6D6), 8, м.д.: 0.82 т (3JHH 6 Гц), (6Н, СН3СН2СН2СН2); 1.1 т (3JHH 7 Гц), (ЗН, ШзСН20), 1.13-1.60 м (8Н, СНзШгШгСНг); 2.27 м (4Н, цикло-СН2-СН2); 3.07 д т (3JHH 6.5 Гц, 3JPH 13 Гц), (4Н, СН3СН2СН2СН?); 3.15 д кв (3JHH 7 Гц, 3JPH 14 Гц), (2Н, СН.СНоО); 4.33 уш. с (2Н, СН). ЯМР 3|Р, 8Р, м.д.: 106.8.

2-Диметиламино-1,3-Дибутил-4,5-(циклогексадиен)диил-1,3,2-диазафосфолан (VIII). а) К 5 г ЬГ,1Ч'-дибутилциклогександиимина-1,2 II и 4.55 г триэтиламина в 150 мл бензола при перемешивании и температуре ~ 10 °С добавляли по каплям 6.96 г тетраметилдиамидохлорфосфита в 50 мл бензола. На следующий день выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывали, получили 5.7 г (92.1 % от теорет.) Et3N-HCl. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили 2.71 г (73.8% от теорет.) гексаметилдиамидофосфита, т.кип. 47-48 °С (10 мм рт. ст.), п?,0 1.4657, 8Р 120 м.д., и 5.15 г (77.5 % от теорет.) диазафосфолана VIII, т.кип. 143-144 °с (0.08 мм рт. ст.), ó? 0.9961. n2D° 1.5275. Ж спектр, v, см"1: 1620 с, 1670 сл. (=С-С=), 3035 (НС=). Спектр ЯМР !Н (C6D6), 5, м.д.: 0.85 т (3JHH 6 Гц), (6Н, СНзСН2СН2СН2); 1.65-1.17 м (8Н, СНзО^ШгСНг); 2.29 м (4Н, цикло-СН2-СН2); 2.37 д (3JPH 7 Гц), (6Н, N-CH3); 3.5 д т (3JHH 6 Гц, 3JPH Ю Гц), (4Н, СН3СН2СН9СН?); 4.38 уш. с (2Н, =СН). ЯМР 31Р, бр, м.д.: 106. Найдено, %: Р 10.29. Ci6H3oN3P. Вычислено, %: Р 10.51. б) К 1.11 г ЩчР-дибутилциклогександиимина-1,2 II и 1.01 г триэтиламина в 50 мл бензола при перемешивании и температуре 5-10 °С добавляли по каплям 0.73 г диметиламидодихлорфосфита в 50 мл бензола. На следующий день выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывали, получили 1.31 г (95.3 % от теорет.) Et3N-HCl. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили 0.75 г (50.8 % от теорет.) диазафосфолана VIII, т.кип. 140-142 °С (0.06 мм рт. ст.), df 0.9969, nf 1.5272. ЯМР 31Р, 5Р, м.д.: 107. Найдено, %: Р 10.21. C,6H30N3P. Вычислено, %: Р 10.51.

2-Этокси-1,3-Диметил-4,5-(циклогексадиен)диил-1,3,2-диазафосфолан (IX).

К 3.1 г М,М'-диметилциклогександиимина-1,2 IV и 4.54 г триэтиламина в 150 мл эфира при перемешивании и температуре 15 °С добавляли по каплям 7.03 г диэтилхлорфосфита в 50 мл эфира. На следующий день выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывали, получили 6.1 г (98.7 % от теорет.) Et3N-HCl. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили 1.81 г (48.5 % от теорет.) триэтилфосфита, т.кип. 40-41 °С (10 мм рт. ст.), Пр0 1.4102, §р 140 м.д., и 2.84 г (59.7 % от теорет,) диазафосфолена IX, т.кип. 123-124 °С

0.08 мм рт. ст.), df 1.0134, nf 1.4937. ПК спектр, v, см"1: 1035 (РОС), 1625 с, 1675 сл. (=С-С=), 3035 (НС=). Спектр ЯМР 'H (C6D6), Ô, м.д.: 1.15 т (3JHH 7 Гц), (ЗН, СН3СН20); 2.27 м (4Н, цикло-СН2-СН2); 2.64 д (3JPH 9 Гц), (6Н, N-CH3); 3.95 м (2Н, CH3ÇH20); 4.35 уш. с (2Н, =СН2). ЯМР 31Р, 5Р, м.д.: 110. Найдено, %: Р 14.88. C,0Hi7N2OP. Вычислено, %: Р 14.62.

2-Диметиламидо-2-тио-1,3-Дибутил-4,5-(циклогексадиен)диил-1,3?2-диазафосфолан (X). К 2 г диазафосфолана VII в 20 мл бензола постепенно добавляли 0.217 г серы. На следующий день удаляли растворитель в вакууме. Остаток перегоняли. Получили 1.73 г (78.0 % от теорет.) 2-тио-1,3,2диазафосфолана X, т.кип. 196-198 °С (0.1 мм рт. ст.), df 1.05824, п^0 1.54874. ИК спектр, v, см"1: 745 (P=S); 1595, 1670 (=С-С=); 3050 (Н-С=). Спектр ЯМР *Н (CAO, S, м.д.: 0.82 т (3JHH 6.5 Гц), (6Н, ШзСН2 СН2 СН2); 1.18-1.59 м (8Н, СН3СН2СН2СН2); 2.21 м (4Н, цикло-СН2); 2.35 д (3JPH 8 Гц), (6Н, N-CH3); 3.14 д т (3JHH 6 Гц, 3JpH 10 Гц), (4Н, СН3СН2СН2СН2); 4.35 уш. с (4Н, =СН). ЯМР 31Р, 5р, м.д.: 74. Найдено, %: Р 9.14. C16H3oN3PS. Вычислено, %: Р 9.48.

2-Этил-2-оксо-1,3-диметил-4,5-циклогексадиенил-1,3,2-диазафосфолен

XIV). К 6.33 г М,М'-диметилциклогександиимина-1,2 IV в 150 мл эфира при перемешивании и температуре ~ 10 °С добавляли по каплям 6.01 г этилдихлор-фосфина в 50 мл эфира. Наблюдали выпадение соли XIII, т.пл. 53 °С. Спектр ЯМР 31Р (CHCI3), 5Р, м.д.: 75.4. Через 1 час к реакционной смеси добавляли 9.27 г триэтиламина и по каплям 0.82 г воды при температуре 0 — 5 °С. На следующий день выпавший осадок отфильтровали. Получили 12.5 г (99.1 % от теорет.) солянокислого триэтиламина. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили 7.5 г (76.4 % от теорет.) диазафосфолена XIV, т.кип. 133 °С

0.05 мм рт. ст.), Пр° 1.5300. Ж спектр, v, см"1: 1240 (Р=0); 1675 (С=С). Спектр

ЯМР *Н (CCI4), 5, м.д.: 1.10 т (ЗН, ШзСН2); 1.61 м (4Н, цикло-СН2-СН2); 1.90 м (2Н, СН3СН2); 2.33 м (4Н, цикло-СН2=С)-, 2.76 д (3JPH 10 Гц), (6Н, N-CH3). ЯМР 31Р, 5Р, м.д.: 44. Найдено, %: 14.32. СюН^ОР. Вычислено, %: 14.49. 2-Этокси-2-оксо-1,3-дибутил-4,5-циклогександиенил-1,3?2-диазафосфолен

XV). К 3.33 г М,М'-дибутилциклогександиимина-1,2 II в 100 мл бензола при перемешивании и температуре ~ 10 °С добавляли по каплям 2.45 г диэтилхлор-фосфита в 50 мл бензола. На следующий день бензол удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили 2.01 г (42.7 % от теорет.) диазафосфолена XV, т. кип. 150-151 °С (0.06 мм рт. ст.), Пр° 1.4979. ИК спектр, v, см"1: 1040 (РОС); 1230 (Р=0); 1680 (С=С). Спектр ЯМР *Н (C6D6), 5, м.д.: 0.77 т (3JHH 6 Гц), (6Н, СН3СН2СН2СН2); 1.01 т (3JHH 7 Гц), (ЗН, ШзСН20); 1.21-1.60 м (8Н, CH3ÇH2ÇH2CH2); 1.65 м (4Н, цикло-СН^СЩ; 2.03 м (4Н, цикло-СН2-С=); 2.71 д т (3JHH 6 Гц, 3JPH 12 Гц), (4Н, CH3CH2CH2ffl2); 2.93 д кв (3JHH 7 Гц, 3JPH 14 Гц), (2Н, СН3СН?0). ЯМР 31Р, 5Р, м.д.: 18.9 м.д. Найдено, %: Р 9.42. C16H3]N202P. Вычислено, %: Р 9.87.

2-Хлор-2-оксо-1,3-дибутил-4,5-циклогексадиенил-1,3»2-диазафосфолен (XVI). К 3 г К,К'-дибутилциклогександиимина-1,2 II в 100 мл бензола при перемешивании и температуре ~ 10 °С добавляли по каплям 1.96 г этилдихлор-фосфита в 50 мл бензола. Через 2 часа бензол удаляли в вакууме, остаток перегоняли. Получили 1.96 г (47.6 % от теорет.) диазафосфолена XVI, т.кип. 155158 °С (0.06 мм рт. ст.), По0 1.5196. Ж спектр, v, см"1: 530 (Р-С1); 1235 (Р=0); 1680 (С=С). Спектр ЯМР 'H (C6D6), 5, м.д.: 0.87 т (3JHH 7 Гц), (6Н, СН3СН2СН2СН2); 1.16-1.62 м (8Н, СН4СН7СН9СН7); 1.78 м (4Н, цикло-СН2-СН2); 2.05 м (4Н, цикло-СН2-С=); 3.03 д т (3JHH 7 Гц, 3JPH 7 Гц), (4Н, CH3CH2CH2ÇH2). ЯМР 31Р, 5Р м.д.: 25. Найдено, %: Cl 10.84; Р 9.42. C,4H26C1N20P. Вычислено, %: Cl 11.66; Р 10.18.

0,0-Диэтил-^(3-метил-2-метилен-1,2,5,6-тетрагидропиразинидо)фосфит (XVIII). К 3.2 г 2,3-диметил-5,6-дигидропиразина III и 2.94 г триэтиламина в 50 мл диэтилового эфира добавляли по каплям при перемешивании раствор 4.55 г диэтилхлорфосфита в 20 мл эфира. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение суток. Отфильтровывали солянокислый три-этиламин, выход 3.5 г (89 %). Фильтрат упаривали в вакууме. Остаток перегнали и получили 3.5 г (52.3 %) пиразина XVIII, т.кип. 82-83 °С (0.04 мм рт. ст.), df 1.06282, nf 1.4998. Спектр ЯМР 31P, 5, м.д.: 131. Масс-спектр, m/z (относительная интенсивность, %) [структура иона]: 231(1.7), 230 (11) [М]+ [C10H19N2O2P]+; 211(11) [М-С2Н5]+; 186(5.7) [М-ОС2Н4]+; 185(5.7) [М-ОС2Н5]+; 173 [М-С2Н5-С2Н4]+; 121(32) [С4Н10О2Р]+; 110(11) [C6H10N2]+; 109(16) [C6H9N2]+; 93(100) [С2Н602Р]+; 65(77) [Н202Р]+; 47(6.4) [РО]+; 45(1.4) [С2Н50]+; 42(16), 41(16), 30(14), 29(13) [С2Н5]+. Найдено, %: С 52.30; Н 8.32; N 12.05; Р 13.52. C10H19N2O2P. Вычислено, %: С 52.17; Н 8.26; N 12.17; Р 13.48. 0,0-Диэтил-1Ч-(3,5-диметил-2-метилен-1,2,5,6тетрагидропиразинидо)фосфит (XIX). К 3.28 г 2,3,5-триметил-5,6-дигидропиразина V и 2.62 г триэтиламина в 50 мл диэтилового эфира добавляли по каплям при 5 °С и перемешивании 4.07 г диэтилхлорфосфита в 20 мл эфира. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре 2 часа. Выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывали, выход 2.43 г (92.4 %). Фильтрат упаривали в вакууме. Остаток перегнали и получили 3.19 г (50.3 %) пиразина XIX, т.кип. 82-83 °С (0.06 мм рт. ст.), df 1.05315, п™ 1.4921. Спектр ЯМР 31Р, 5, м.д.: 130. Масс-спектр, m/z (относительная интенсивность, %) [структура иона]: 244(34) [М]+ [CnH21N202P]+; 216(1.0) [М-С2Н4]+; 215(10) [М-С2Н5]+; 200(4.9) [М-С2Н5-СН3]+; 199(7.2) [М-ОС2Н5]+; 187(5.6) [М-С2Н5-С?Н4]+; 171 [М-ОС2Н5-С2Н4]+; 123(59) [М-Р(ОС2Н5)2]+; 121(41) [Р(ОС2Н5)2]+; 93(79) [Р(ОС2Н5)ОН]+; 65(100) [Р(ОН)2]+; 47(7.1) [РО]+; 45(0.50) [С2Н50]+; 42(32) [C2H4N]+; 29(13) [С2Н5]+. 0-Этил-1Ч-(3-метил-2-метилен-1,2,5,6тетрагидропиразинидо)этилфосфонит (XXI). К 7.1 г 2,3-диметил-5,6-дигидропиразина III и 13.04 г триэтиламина в 100 мл бензола добавляли по каплям при 15 °С и перемешивании 8.45 г этилдихлорфосфина. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре 0.5 часа, затем добавляли 2.97 г этилового спирта. На следующий день отфильтровывали выпавший солянокислый триэтиламин, выход 16.76 г (94.5 %). Фильтрат упаривали в вакууме. Остаток перегнали и получили 5.2 г (37.7 %) пиразина XXI, т.кип. 77-78 °С (0.08 мм рт. ст.), df 1.01196, nf 1.5132. Спектр ИК, v, см"1: 1060 (РОС); 1590,

1625 (С=К С=С). Спектр ЯМР 'Н (капилляр), 5, м.д.: 0.95 т (31нн 7.5 Гц) (ЗН, СН3СН2); 1.39 т (31нн 7 Гц) (ЗН, СН3СН20); 2.30 с (ЗН, ШзС=); 3.38 м (4Н, СН2); 3.75 д кв (31нн 7.5,21т 15 Гц) и 3.92 д кв (3ТНН 7,3ТРН 14 Гц) (4Н, СН3Ш2, СН3Ш2О); 4.88 д и 5.23 д (41РН 3 Гц) (2Н, Н2С=). Спектр ЯМР 31Р, 5, м.д.: 136. Найдено, %: N 13.21; Р 14.39. С10Н19М2ОР. Вычислено, %: N 13.08; Р 14.46. 1-(4',5'-Фенилендиокса)фосфино-2,3-дифенил-5,6-дигидропиразиний хлорид (XXII). К 2.34 г 2,3-дифенил-5,6-дигидропиразина VI в 100 мл бензола добавляли по каплям при 15 °С и перемешивании 1.47 г пирокатехинхлорфосфи-та. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение суток. На следующий день выпавший осадок отфильтровали и получили 1.3 г (35 %) иминиевой соли XXII, т.пл. 114-116 °С. Спектр ИК, v, см'1: 1580, 1600 (С=]М, С=С), 2430 (Ы+=). Спектр ЯМР 'Н (СБС13), 5, м.д.: 3.47 м, 4.60 м (4Н, СН2СН2); 7.03 с (4Н, С6Н40); 7.57 м (ЮН, С6Н5). Спектр ЯМР 31Р (СБС13), 5, м.д.: 126.5. Найдено, %: С 64.67; Н 4.98; С1 6.40; N 6.90; Р 7.29. С22Н18СШ202Р. Вычислено, %: С 64.63; Н 4.44; С1 6.67; N 6.85; Р 7.58.

2.3-Дифенил-1,4,5,6-тетрагидропиразин (XXIV). К 6.18 г гидрохлорида тет-рагидропиразина XXIII в 10 мл дистиллированной воды добавляли 1.12 г КОН в 5 мл воды. Экстрагировали бензолом. На следующий день бензол отогнали, оставшееся кристаллическое соединение промыли гексаном, высушили в вакууме и получили 4.3 г (90.34 %) пиразина XXIV, т.пл. 164-167 °С. Найдено, %: С 80.87; Н 6.55; N 11.72. Вычислено, %: С 81.36; Н 6.78; N 11.86.

1.4-Бис(4',5'-фенилендиоксафосфино)-2,3-дифенил-1,4,5,6-тетрагидропиразин (XXV). К 0.5 г тетрагидропиразина XXIV и 0.43 г триэти-ламина в 25 мл бензола при перемешивании и комнатной температуре добавляли по каплям 0.74 г пирокатехинхлорфосфита. Через 2 дня выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровали, выход 0.54 г (97.8 %). Бензол от фильтрата удалили, оставшуюся кристаллическую массу промыли гексаном, высушили и получили 0.9 г (83.9 %) тетрагидропиразина XXV, т.пл. 192-194 °С (с разл.). Спектр ЯМР 'Н (СбОб), 5, м.д.: 3.92 уш.с (4Н, СН2), 6.87 с (8Н, С6Н402), 7.21 м

ЮН, С6Н5). Спектр Ж, v, см-1: 1580, 1610 (Ph, С=С). Спектр ЯМР 31Р (С6Н6), 8, м.д.: 121.8.

2,3-Дифенил-1,4-диаза-7-(фторо-о-фенилендиокса)фосфанорборнилен (XXVI):. К раствору 3.1 г дигидропиразина III в 30 мл бензола при комнатной температуре добавили по каплям 2.09 г пирокатехинфторфосфита в 10 мл хлористого метилена. На следующий день выпавший осадок отфильтровывали, промыли бензолом, высушили в вакууме водоструйного насоса и получили 4.05 г (78 %) продукта XXVI. т. пл. 69-70°С. Спектр Ж, v, см"1: 750 (P-F); 1590 (С=С ароматич.), 1635 (С=С). Спектр ЯМР !Н (ДМФА, d7), 8, м.д.: 3.23 м (4Н, СН2); 6.42-6.93 м (14Н, С6Н5, С6Н402). Спектр ЯМР 3iP (ДМФА, d7), 8, м.д.: 0.5 (2Jpf 986 Гц). Найдено, %: Р 7.62. C12H13N203P. Вычислено, %: Р 7.99. 7-бромо-2,3- дифенил-1,4-диаза-7-фосфанорборнилен (XXVIII):K раствору 2.66 г диимина VI и 1.15 г триэтиламина в 50 мл бензола добавляли по каплям при перемешивании и комнатной температуре 3.05 г трехбромистого фосфора. В спектре ЯМР 31Р реакционной смеси наблюдали два сигнала, 8, м.д.: -26.01 XXVII, 169 XXVIII. На следующий день выпавший комплекс Вг2*НС1 отфильтровывали, получили 2.02 г (68% от теорет.), т. пл. 255-260°С. Фильтрат упаривали в вакууме водоструйного насоса. Остаток промывали смесью серного эфира и бензола и сушили. Получили продукта XXVIII 3.34 г (86%). т.пл. 108-110°С. Спектр Ж, v, см"1: 565 (Р-Вг); 1580, 1600 (С=С ароматич.), 1660 (С=С). Спектр ЯМР 'Н (ДМФА, d7), 8, м.д.: 4.27 уш. с (4Н, СН2); 7.55 м (ЮН, С6Н5) Спектр ЯМР 31Р (ДМФА, d7), 8, м.д.: 171. Найдено, %: Р 7.62. Ci2HI3N203P. Вычислено, %: Р 7.99.

0,0-Диэтил-^(3-метил-2-метилен-1,2,5,6-тетрагидропиразинидо)фосфат (XXIX). К 0.9 г 2,3-диметил-5,6-дигидропиразина III и 0.83 г триэтиламина в 20 мл бензола добавляли по каплям при перемешивании раствор 1.39 г диэтил-хлорфосфата. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 60 суток. Отфильтровывали солянокислый триэтиламин, выход 1.1 г (98 %). Фильтрат упаривали в вакууме водоструйного насоса при температуре бани 50 °С. Остаток промыли диэтиловым эфиром и вакуумировали при 0.04 мм рт. ст. и получили 1.71 г (86 %) пиразина XXIX. Спектр ИК, v, см"1: 1065 (РОС); 1240 (Р=0); 1585, 1620 (C=N, С=С). Спектр ЯМР ]Н (C6D6), 5, м.д.: 1.10 т (3JHH 7 Гц) (6Н, СН3СН20); 2.08 с (ЗН, СН3С=); 3.46 м (4Н, СН2); 3.97 д кв (3JPH 14,3JHH 7 Гц) (4Н, СН3СН20); 4.93 уш.с, 5.35 уш.с (2Н, =СН2). Спектр ЯМР 31Р, б, м.д.: 8.

0,0-Диэтил-1Ч-(3-метил-2-метилен-1,2,5,6тетрагидропиразинидо)тиофосфат (XXX). К 3 г 2,3-диметил-5,6-дигидропиразина III и 2.75 г триэтиламина в 50 мл диэтилового эфира добавляли по каплям при перемешивании раствор 5.14 г диэтилхлортиофосфата. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 14 суток. Отфильтровывали солянокислый триэтиламин, выход 3.3 г (89 %). Фильтрат упаривали в вакууме водоструйного, а затем масляного насоса. Остаток закристаллизовался, кристаллы промыли гексаном и получили 6.1 г (86 %) пиразина XXX, т.пл. 105-107 °С. Спектр ИК, v, см"1: 790 (P=S); 1040 (РОС); 1590, 1620 (C=N, С=С). Спектр ЯМР *Н (C6D6), 5, м.д.: 0.98 т (3JHH 7 Гц) (6Н, СН3СН?0); 2.21 с (ЗН, СН3С=); 3.40 м (4Н, СН2); 3.78 д кв (3JPH 14, 3JHH 7 Гц) (4Н, СН3СН20); 4.90 с и 5.21 с (2Н, =СН2). Спектр ЯМР 31Р, 5, м.д.: 67. Найдено, %: С 45.92; Н 7.41; N 10.38; Р 11.83; S 12.04. Ci0H19N2O2PS. Вычислено, %: С 45.79; Н 7.30; N 10.68; Р 11.81; S 12.21. Фенилендиокса-1Ч-(3-метил-2-метилен-1,2,5,6тетрагидропиразинидо)фосфат (XXXI). К 1.6 г 2,3-диметил-5,6-дигидропиразина III и 1.47 г триэтиламина в 20 мл бензола добавляли по каплям при перемешивании 2.77 г пирокатехинхлорфосфата. На следующий день выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровывали, выход 1.98 г (98 %). Фильтрат упаривали в вакууме. Остаток закристаллизовался. Кристаллы промыли эфиром, высушили и получили 2.32 г (60 %) тетрагидропиразина XXXI, т.пл. 106-108 °С. Спектр ИК, v, см"1: 1260 (Р=0); 1590, 1620 (C=N, С=С). Спектр ЯМР !Н (CDC13), 8, м.д.: 1.95 с (ЗН, СН3С=); 3.31 м (4Н, СН2); 4.81 уш.с, 5.13 уш.с (2Н, =СН2); 7.01 с (4Н, С6Н402). Спектр ЯМР 31Р (СНС13)„ 5, м.д.: 13.81. Найдено, %: С 54.38; Н 5.14; N 10.62; Р 11.50. C,2H13N203p. Вычислено, %: С 54.54; Н 4.92; N 10.60; Р 11.74.

2-Этокси-1,3,4-триметил-6-метилен-1,2,3,6-тетрагидро-1,3,2-диазафосфорин (XXXIII). К 1.55 г 2,4-бис(К-метил)пентандиимина XXXII и 2.71 г триэтила-мина в 50 мл бензола при 10ч-15 °С и перемешивании добавляли по каплям 1.81 г этилдихлорфосфита. Затем температуру реакционной смеси довели до комнатной и перемешивали в течение 30 минут. Выпавший осадок Et3N-HCl отфильтровывали, промывали бензолом. Получили 3.15 г (93.2%) солянокислого триэтиламина, т.пл. 242 °С. Фильтрат упаривали в вакууме. Остаток закристаллизовался. Кристаллический остаток промывали эфиром и сушили. Получили 2.2 г (87%) диазафосфорина XXXIII. т.пл. 124-126 °С, 5Р 101 м.д. (С6Н6). Найдено, %: N 13.38; Р 15.03. C9H17N2OP. Вычислено, %: N 14.00; Р 15.50. 2-Диметиламидо-1,3,4-триметил-6-метилен-1,2,3,6-тетрагидро-1,3>2-диазафосфорин (XXXIV). К 3 г 2,4-бис(ЪГ-метил)пентандиимина XXXII и 4.95 г триэтиламина в 100 мл бензола при комнатной температуре и перемешивании добавляли по каплям 3.48 г диметиламидодихлорфосфита. Реакционную смесь выдерживали в течение суток. Затем отфильтровывали выпавший осадок Et3N-HCl, промывали бензолом. Получили 6.4 г (97%) солянокислого триэтиламина, т.пл. 240 °С. Фильтрат упаривали в вакууме. Остаток закристаллизовался. Кристаллический остаток промывали эфиром и сушили. Получили 4.2 г (89%) диазафосфорина XXXIV, т.пл. 55-58 °С, 5Р 87.9 м.д. (С6Н6). Найдено, %: N20.57; Р 14.91. C9H18N3P. Вычислено, %: N21.11; Р 15.58. 2-Этокси-2-оксо-1,3,4-триметил-6-метилен-1,2,3?6-тетрагидро-1,3?2-диазафосфорин (XXXVII). К 3.2 г 2,4-бис(>Т-метил)пентандиимина XXXII и 5.13 г триэтиламина в 40 мл'бензола при комнатной температуре и перемешивании добавляли по каплям 4.14 г этилдихлорфосфата. Реакционную смесь выдерживали в течение суток. Затем отфильтровывали выпавший осадок Et3N-HCl, промывали бензолом и сушили. Получили 5.95 г (85 %) солянокисло

100 го триэтиламина, т.пл. 241 °С. Фильтрат упаривали в вакууме. Остаток закристаллизовался. Кристаллический остаток промывали эфиром и сушили. Получили 4.2 г (76 %) диазафосфорина XXXVII, т.пл. 90-93 °С, 5Р 3.4 м.д. (С6Н6). Найдено, %: N 12.72; Р 14.08. С9Н17М202Р. Вычислено, %: N 12.96; Р 14.35. 2-Диметиламидо-2-тио-1,3?4-триметил-6-метилен-1,2,3,6-тетрагидро-1,3,2-диазафосфорин (XXXVIII). К 1.2 г 2,4-бис(Ы-метил)пентандиимина XXXII и 1.99 г триэтиламина в 50 мл бензола при комнатной температуре и перемешивании добавляли по каплям 1.4 г диметиламидодихлорфосфита. Через 3 часа отфильтровывали выпавший осадок Е13№НС1. К фильтрату постепенно добавляли 0.3 г серы. Реакционную смесь выдерживали в течение суток. Фильтрат упаривали в вакууме. Остаток закристаллизовался. Кристаллический остаток промывали гексаном и сушили. Получили 1.7 г (77%) диазафосфорина XXXVIII, т.пл. 87-90 °С (с разложением), 5Р 67 м.д. (С6Н6). Спектр Ж (V, см"1): 758 (Р=8); 1260 (Р=0); 1570, 1620 (С=С); 3065 (Н-С=). Найдено, %: N 18.43; Р 13.05. С9Н181ч[3Р8. Вычислено, %: N 18.18; Р 13.42.

1. Кибардин A.M., Пудовик A.H /Реакции хлорангидридов кислот фосфора с иминами./.// Усп. химии. 1993. Т.63. Вып.11. С.2430-2441.

2. Левина Э.Я., Кибардин A.M. / Взаимодействие галогенфосфинов с сопряженными гетеродиенами. // Усп. химии. 1999. Т.68. Вып.2. С. 167-183.

3. Кибардин A.M., Газизов Т.Х., Пудовик A.H. / Взаимодействие РС13 с N-бутилбутироимином. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1980. Вып.9. С.2186.

4. Взаимодействие хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с азо-метинами. / Грязнов П.И., Пудовик A.H., Еникеев K.M., Кибардин A.M. // Ж. общ. химии. 1989. Т.59. Вып.З. С.520-523.

5. Синтез и пестицидная активность N-6yTmi-N(2,2-диметилвинил)амидофосфатов. / Майданович Н.К., Протопопова Г.В., Шурубура Г.В., Петренко B.C., Синица А.Д. // Физиологически активные вещества. 1986. Вып. 18. С.83-87.

6. Взаимодействие диалкилиодфосфитов с азометинами / Новикова З.С., Кабачник М.М., Мащенко Н.В., Луценко И.Ф. // Ж.общ. химии. 1985. Т.55. Вып.2. С.456-457.

7. Новикова З.С., Кабачник М.М., Луценко И.Ф./ N- и С- фосфор (III) замещенные производные азометинов и их перегруппировки. // Ж.общ. химии. 1988. Т.58. Вып.9. С.2031-2038.

8. Майданович Н.К., Иксанова C.B., Гололобов Ю.Г. / Синтез 1,4-диаза-3,5-дифосфанов реакцией алкилхлорфосфитов с бензальанилином. // Ж.общ. химии. 1982. Т.52. Вып.4. С.930-931.

9. Взаимодействие алкилдихлор- и диалкилхлорфосфинов с бензилиденме-тиламином. / Кибардин A.M., Газизов Т.Х., Еникеев K.M., Пудовик A.H. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. Вып.2. С.432-434.

10. Грязнов П.И. Реакции хлорангидридов кислот фосфора с азометинами. Синтез и свойства N-виниламидофосфитов. Канд. дисс. Казань. 1989.

11. О взаимодействии первичных хлорфосфинов с азометинами и ацетилаце-тоном. / Нуртдинов С.Х., Цивунина И.В., Савран В.И., Исмагилова Н.М., Зыкова Т.В., Цивунин B.C. // Ж.общ. химии. 1981. Т.51. Вып.7. С. 15491553.л

12. Bourdieu С., Foucand A. /First synthesis of l,2-dihydro-l,2-A, -azaphosphorines. // Tetrahedron Lett. 1986. V.27. N.39. P.4725-4726.

13. Tan W.H., Bourdien C., Foncand A. / Reaction de la dichlorophenylphosphine aver les imines: synthese des dihydro-1,2-X -azaphosphines-1,2 et des oxo-2-azaphospholenes-1,2,4. // Tetrahedron. 1980. V.46. N.19. P.6715-6730.

14. Narain R.P., Siddiqui M.Z /Reactions of phosphorus trichloride with Schiff bases. // Polyhedron. 1985. V.4. N.7. P. 1151-1154.

15. Кибардин A.M., Грязнов П.И., Пудовик A.H / Азометины в реакции Ат-тертона-Тодда. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. №7. С. 1680.

16. Петров А.А., Разумова Н.А., Вознесенская А.Х. / О конденсации хлоран-гидридов кислот трехвалентного фосфора с гетероатомными сопряженными системами. // Ж.общ. химии. 1964. Т.34. Вып.10. С.3512-3513.

17. Barluenge J., Jardon J., Palacios F., Gotor V.// Synthesis. 1985. N.3. P.309-311.

18. Взаимодействие треххлористого фосфора с 1-бутилимино-2-этилгексеном. / Кибардин A.M., Левина Э.Я., Михайлов В.Б., Михайлов Ю.Б., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. Вып.8. С. 1943.

19. Об участии метальной группы енимина в циклизации с РС13. / Левина Э.Я., Пудовик А.Н., Латыпов Ш.К., Мусин Р.З., Кибардин A.M. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. Вып.2. С.490-491.

20. Левина Э.Я., Пудовик А.Н., Кибардин А.М / 1,2-Дигидро-1,2-азафосфорины из реакции треххлористого фосфора и этилдихлорфосфи-на с 1-бутилимино-2-гексеном. // Ж.общ. химии. 1990. Т.60. Вып.4. С.759-768.

21. Маленко Д.М., Репина JI.A., Синица А. Д. / Винилфосфит-винилфосфонатная перегруппировка // Ж.общ. химии. 1984. Т.54. Вып. 10. С.2402-2403.

22. Виниловые эфиры кислот фосфора.ХУ Стереоселективность реакции хлорацетона с хлоридами фосфора в присутствии оснований / Прокопенко В.П., Ким Т.В., Иванова Ж.М., Гололобов Ю.Г. // Ж.общ. химии. 1978. Т.48.Вып.9. С. 1963-1966.

23. Borger Dale L. / Diels-Alder reactions of azadienes. // Tetrahedron. 1983. V.39. N.18. P.2869-2939.

24. Vier- und ftinfgliedrige phosphorheterocyclen. 38. Azaphospholo-benzoxaphosphole synthesis, prootropic und structur./ Schmidpeter A., Weinmaler J.H., Sheldrick W.S., Schomburg D.//Z. Naturfosch. 1979. Bd.34b. N.7. S.906-910.

25. Berlin K.D.,In Topics in Phosphorus Chemistry. / V.6.(Eds. Grayson M., Grillith E.J.) Interscience. New York. 1969. P.l.

26. Trivalent phosphorus compounds as dienophiles in 1,4-cycloaddition reactions./ Quin L.D.// New York: Academic press. 1967. P.47-96.

27. The heterocyclic chemistry of phosphorus: systems, based on the phosphorus-carbon bond./ Quin L.D.// New York. Wiley. 1981. 434p.

28. The heterocyclic derivatives of phosphorus, arsenic, antimony and bismuth./ Mann F.G.//New York. Wiley-Intersciens. 1970.

29. Reaction of the diisopropylaminochlorophosphenium cation with crotonalde-hyde dimethylhydrazone and aceton azine./ Arif A.M., Cowley A.W., Kren R.M., Westmoreland D.Z.//Heteroatomic Chem. 1990. V.l. N.l. P.l 17-122.

30. Осипова М.П., Кухтин В.А./ Взаимодействие триэтилфосфита с диэтил-гидразоном кротонового альдегида.// Ж. общ. химии. 1977. Т.47. Вып.З. С.571-572.

31. Schmidpeter A., Weinmaier J.H. Zur structur und reactivitat bi- und tricy-clischer phosphorane: 1,3,2-A,5.-oxazaphospholo-[2,3-b][l ,3,2-X,5]-benzoxazaphosphole.// Ber. 1978. Bd.l 11. N.6. S.2086-2098.

32. Bernard D., Burgada R. Addition 1,4 des derives trivalents du phosphore sur les a-cetones imines: synthese de spirophosphoranes a cycle oxazaphos-pholene.// Compt. rend. Acad. Sc. Paris. 1971. V.272. N.25. P.2077-2080.

33. Zayed M.F., El-Khoshmien Y.O., Bonlos L.S. The behaviour of phenantren-quinone, derivatives towards acyclic aminophosphines.// Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1991. V.62. N.l-4. P.251-256.

34. Burger K., Geith K., Hubl D. Uber eine nene methode zur positionsselektiven. Teil 1. Synthese von trifluoromethyl gruppen in heteroaromaten 1,3-azolen (oxazole, triazole, imidazole).// Synthesis. 1989. M.3. P. 189-194 .

35. Baccolini G., Todesco P.E. Synthesys of some derivatives of l,2-diaza-3,5-phospholene-3-oxides/ A new heterocyclic system.// J. Org. Chem. 1974. V.39. N.17. P.2650-2654.

36. Baccolini G., Dalpozzo R. Reaction between dichlorophosphosphines and azoalkenes: a general synthesys of 3,4-dihydro-2H-l,2,3-diazaphosphole derivatives.// Heteroatomic Chem/ 1990. V. 1. N.4. P.333-338.

37. Baccolini G., Todesco P.E. Trichlorosilane reduction of some diazaphos-pholene oxides.//J. Org. Chem. 1975. V.40. N.16. P.2318-2320.

38. Baccolini G., Todesco P.E.,Bartoli G. New 2H-l,2,3-diazaphosphole derivatives and related ring opened compounds.// Phosphorus and Sulfur. 1980. V.9. N.2. P.203-208.

39. Общая органическая химия. Под ред. Кочеткова Н.К., М.: Химия, 1982. Т.З. С.564-568.

40. Реакционная способность и пути реакций. (Под ред. Г.Клопана). Москва. Мир. 1977. 383С.

41. О взаимодействии этилен- и пирокатехинхлорфосфитов с диметилкета-зином./ Кибардин A.M., Янилкина Р.Л., Мусин Р.З., Пудовик А.Н.// Ж. общ. химии. 1992. Т.92. Вып.9. С. 1981-1984.

42. Взаимодействие хлорангидридов кислот фосфора с симметричными и несимметричными азинами. / Грязнов П.И., Курочкина С.Н., Мусин Р.З., Пудовик А.Н., Кибардин A.M. // Ж.общ. химии. 1996. Т.66. Вып.З. С.383-385.

43. Угрюмов П.Г. / О синтезе несимметричных азинов. // Ж.общ. химии. 1959. Т.29. Вып. 12. С.4091-4093.

44. Gonzales J., Houk K.N./ Ab initio Transition Structures for Diels-Alder Reactions of 2-Azabutadiene with Alkenes and Alkynes: Effects of Substituents, the Aza Group, and Catalysis on Reactivity.// J.Org.Chem.l992. 57.N 11.Р.Р.ЗОЗ 1-3037.

45. Tsuda Т., Maruta K.-I., Kitaiki Y. / Nickel(0)-Catalyzed Alternating Copolym-erization of Carbon Dioxide with Diynes to Poly(2-pyrone) // J.Am.Chem.Soc. 1992.114. P.P. 1498-1499.

46. Orsini F., Sala G./ Diels-Alder cycloaddition of 1,4-diaza-1,3-butadienes: a MNDO investigation//Tetrahedron. 1989. V.45. N.20. P.6531-6536.

47. Dieck H., Franz K.-D., Majunke W / Synthesis and properties of diacetyl-bis(methylimine) // Z. Naturforsch. 1975. Bd.30b. N.6. S.922-925.

48. Грязнова Т.В. Взаимодействие хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с а-дииминами. Синтез, строение и свойства 1,3,2-диазафосфоленов. Канд. дисс. Казань. 1993.

49. Кибардин A.M. Циклические и линейные енамидофосфиты и фосфаты. Синтез, строение и свойства. Докт. дисс. Казань. 1994.

50. Реакция этилдихлорфосфина с 1Ч,1Ч'-дибутил-2,3-бутандиимином в присутствии воды. / Кибардин A.M., Михайлов Ю.Б., Грязнова Т.В., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1985. Вып.11. С.2655.

51. О реакции этилдихлорфосфина с К,М'-дибутил-2,3-бутандиимином. / Кибардин A.M., Михайлов Ю.Б., Грязнова Т.В., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1986. Вып.7. С.1684.

52. Реакция треххлористого фосфора с МДЧ'-дициклогексилэтилендиимином. / Кибардин A.M., Михайлов Ю.Б., Грязнова Т.В., Еникеев К.М., Пудовик А.Н. //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. Вып.7. С.1684.

53. О реакции бис(диэтиламино)хлорфосфина с .Ч,М'-дибутил-2,3-бутандиимином. / Кибардин A.M., Литвинов И.А., Наумов В.А., Ефремов Ю.Я., Грязнова Т.В., Пудовик А.Н. // Докл. АН СССР. 1987. Т.297. Вып.2. С.367-379.

54. McCormack, Wm. В. Substituted phosphocyclopentene. U.S. 2.663.737. Dec. 22.1953.//C.A. 1955. V.49. N.ll. P.7601.

55. McCormack, Wm. B. Preparation of substituted phosphocyclopentene p-sulfides. U.S. 2.663. 738. Dec. 22.1953.// C.A. 1955. V.49. N.ll. P.7602.

56. Kliegman J.M., Barnes R.K /Conjugated aliphatic diimines from glyoxal and aliphatic primary amines.// Tetrahedron. 1970. у.26. N.10. P.2555-2560.

57. Bock H., Dieck H / 1,4-Diazabutadien-metall-carbonyls.// Angew. Chem. 1966. Bd.78. N.10. S.549-550.

58. Dieck H, Renk I.W / Kupher(I)-diazabutadien-halogenide // Chem. Ber. 1971. Bd. 104. N.l. S.92-109.

59. Die „7i-Rückbindung": solvatochromie bei 1,4-diheterobutadien-molybdan-tri-und dicarbolen./ Dieck H., Renk I.W.// Chem. Ber. 1972. Bd.105. N.4. S.1403-1418.

60. Die „71-Rückbindung": reductions potentiale von 1,4-diheterobutadien-molybdan- tri- und dicarbolen./ Dieck H., Renk I.W.// Chem. Ber. 1972. Bd.105. N.4. S.1403-1418.

61. Кибардин A.M., Газизов T.X., Пудовик A.H. / Реакция диалкилхлор- и ал-килдихлорфосфитов с К,К'-дибутил-2,3-бутандиимином. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980. Вып.6. С.1452.

62. Взаимодействие 1Ч,К'-дибутил-2,3-бутандиимина с триметилиодсила-ном./ Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Грязнов П.И., Пудовик А.Н. // Ж.общ. химии. 1991. Т.61. Вып.9. €.2124-2125.

63. Дрегваль Г.В., Деркач Г.И. /Производные фосфодиазола. // Ж.общ. химии. 1963. Т.ЗЗ. Вып.9. С.2952-2955.

64. Взаимодействие 2-хлор-1,3,2-диазафосфоленов с галоидными алкилами. / Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Мусин Р.З., Пудовик А.Н. // Ж.общ. химии. 1993. Т.63. Вып. 1. С.39-41.

65. Finkelstein Н / Darstellung organischer iodide aus den entsprechenden bro-miden und Chloriden.//Ber. 1910. Bd.43.B.ll. S.1528.

66. Карлстэдт Н.Э., Луценко И.Ф. / 2-Иод- и 2-бром-1,3,2-диоксафосфолены. //Ж.общ. химии. 1984. Т.54. Вып.1. С.221-222.

67. Mathey F., Lampin J.-P / Synthesis de noureaux phospholenes et phospholes avec substituants fonctionnels sur le phosphore.// Can. J. Chem. 1976. V.54. N.15. P.2402-2410.

68. Quin L.D., Borleske S.G., Engel J.F / Synthesis and spectral characterization of some C-alkylphospholes and phospholecarboxylates.// J. Org. Chem. 1973. V.38. N.10. P.1858-1866.

69. Аномальные свойства P-Cl связи в 1,3,2-диазафосфоленах предшественниках ароматических катионов. / Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Сар-варова Н.Н., Ермолаева Л.В., Вульфсон С.Г., Пудовик А.Н. // Докл АН СССР. 1992. Т.324. Вып.2. С.330-332.

70. Синтез и спектральное исследование 2-хлор-1,3-дибутил-4,5-диметил-1,3,2-диазафосфол-4-ена. / Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Зябликова Т.А., Латыпов Ш.К., Мусин Р.З., Пудовик А.Н. // Ж.общ. химии. 1993. Т.63. Вып.1. С.39-41.

71. Теоретический анализ влияния делокализации ти-электронной плотности на стабильность катионов 1,3-диаза-2-фосфол-4-ена и 1,3-диаза-2-фосфолидина. / Ермолаева Л.В., Кибардин A.M., Пудовик А.Н., Коновалов А.И.//Ж.общ. химии. 1996. Т.66. Вып.З. С.386-388.

72. Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Пудовик А.Н./ 2-Этокси-1,3-дибутил-4,5-диметил-1,3,2-диазафосфолен в реакциях с галогенсиланами // Ж.общ. химии. 1992. Т.62. Вып.11. С.2622-2623.

73. Зверев В.В., Грязнова Т.В., Кибардин А.М / Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений. XIV. 1,3,2-диазафосфолены.//Ж.общ. химии. 1991. Т.61. Вып. 12. С.2690-2692.

74. Синтез этил-бис(К-бутил-Ы-изобутениламидо)фосфита и взаимодействие с а-хлоруксусными альдегидами./ Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Газизов Т.Х., Ираидова И.С., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1982. Вып.З. С.700-702.

75. Газизов Т.Х, Кибардин A.M., Пудовик А.Н. / Взаимодействие диэтил(1Ч-бутил-Ы-изобутениламидо)фосфита с карбоновыми кислотами// Ж.общ. химии. 1982. Т.52. Вып.З. С.706.

76. Взаимодействие диалкил-1Ч-бутил-1ч-изобутениламидофосфитов с кислотами и фенолами./ Грязнов П.И, Кибардин A.M., Газизов Т.Х., Пудовик А.Н. //Ж.общ. химии. 1982. Т.52. Вып.11. С.2433-2438.

77. Кибардин A.M., Грязнов П.И., Пудовик А.Н. / Реакция 2-N-6yTmi-N-изобутениламидо-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана с бензолсульфохло-ридом// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1985. Вып.11. С.2654.

78. Взаимодействие диэтил-№-бутил-Ы-изобутениламидофосфата с фенил-сульфенилхлоридом. / Янилкина Р.Л., Грязнов П.И., Ефремов Ю.Я., Пудовик А.Н, Кибардин A.M.// Ж.общ. химии. 1990. Т.60. Вып.11. С.2470-2472.

79. A.c. 1094319. СССР. Алкил-М-бутил-М-изобутениламидо-алкилфосфоланы, обладающие фунгицидной и бактериологической активностью. // Кибардин A.M., Газизов Т.Х, Грязнов П.И, Пудовик А.Н, Молодых Ж.В, Кудрина М.А, Анисимова H.H. не публ.

80. Синтез и гербицидная активность дипропил-М-бутил-М-(4,4-диметил-2,2,3,3-тетрацианоциклобутил)амидофосфата./ Грязнов П.И, Пудовик А.Н, Ираидова И.С, Анисимова H.H., Кибардин A.M. // Агрохимия. 1990. Вып.1. С.134-135.

81. А.с. 1746681. Диэтил-1Ч-бутил-.Ч-( 1 -дибутилфосфон-2-фенилтиоизо-бутил)амидофосфат, обладающий гербицидной активностью.// Кибардин A.M., Янилкина P.JL, Грязнов П.И., Молодых Ж.В., Анисимова Н.Н., Азарова Е.М., Пудовик А.Н. не публ.

82. Синтез и гербицидная активность а-замещенных диэтил-М-алкил-Ы-(2-метил-2-фенилтиопропил)амидофосфатов./ Янилкина P.JL, Пудовик А.Н., Молодых Ж.В., Азарова Е.М., Кибардин A.M.// Ж.общ. химии. 1992. Т.62. Вып.8. С. 1765-1767.

83. Взаимодействие М,М'-диалкилциклогександииминов с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора./ Лодочников В.Г., Грязнова Т.В., Грязнов П.И., Мусин Р.З., Кибардин A.M.// Ж.общ. химии, (в печати, per.N 9603).

84. Фосфорилирование 2,3-дигидропиразинов хлорангидридами кислот фосфора./ Лодочников В.Г., Грязнова Т.В., Грязнов П.И., Мусин Р.З., Кибар-дин A.M.// Ж.общ. химии. 1999. Т.69. Вып. 12. С. 1970-1974.

85. Мухаметов Ф.С., Елисеенкова P.M., Коршин Э.Е. / Оксазафосфорины и азафосфолены на основе фосфорилированных N-монозамещенных ена-минокетонов // Ж.общ. химии. 1989. Т.59. Вып.2. С.321-330.

86. Быстрая обратимая внутримолекулярная миграция ацильных и ароиль-ных групп.Новый тип таутомерии. / Минкин В.И., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А., Киселев В.В., Воронов М.А., Бударина З.Н. // Ж. орган, химии. 1973. Т.9. Вып.7. С.1319-1329.

87. Stewart J.J.P.// J.Comput.Chem. 1989.V.10.N.2.P.P.209-220; 221-264.

88. Абызов С.В. Квантовохимическое исследование реакций циклообразова-ния производных двух- и трехкоординированного фосфора. Канд. дисс. Казань. 1993., 196 с.

89. Марч Дж. «Органическая химия», T.l. М., «Мир», 1978. 381 с.

90. Дж. Тэннант. «Азометины». В книге «Общая органическая химия». Т.З. М., «Химия», 1982. Часть 8. С.490-492.

91. Ермолаева Л.В. Потенциалы ионизации и орбитальная модель внутримолекулярных взаимодействий в некоторых непредельных азотистых и фосфорорганических соединениях. Канд. дисс. Казань. 1983. 153 с.

92. Зверев В.В., Китаев Ю.П. Фотоэлектронная спектроскопия органических соединений фосфора// Усп. химии. 1977. Т.46.Вып.9.С.1535-1543.

93. Dolenko G.N. X-Ray determination of effective charges on sulphur, phosphorus, silicon and chlorine atoms.// J. Mol. Struct. 1993. N.291. P.23-57.

94. Зверев В.В., Янилкин В.В. Потенциалы ионизации о потенциалы окисления фосфорорганических соединений.// Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань. 1887. С.13-14.

95. Квантово-химическое ab initio исследование тригалогенидов фосфора и их донорно-акцепторных комплексов МХ3РХ3 (М=А1, Ga, In; X=F, CI, Br, I)./ Тимошкин А.Ю., Суворов A.B., Шефер III Г.Ф.// Ж. общ. химии. 1999. Т.69. Вып.4. С.565-571.

96. Ишмаева Э.А. Полярность, поляризуемость и конформационный анализ органических производных фосфора и кремния.// Докт. дисс. Казань. 1982. 374 с.

97. Теоретическое изучение реакций а-дииминов с галогенангидридами кислот Р(Ш) полуэмпирическими методами квантовой химии./ Чмутова Г.А., Лодочников В.Г., Грязнова Т.В., Грязнов П.И., Кибардин A.M.// Ж. общ. химии, (в печати).

98. Эткинс П. Физическая химия. Т.2. Мир, Москва, 1980. 584 с.

99. Эдмундсон Р.С. В книге «Общая органическая химия». Т.4. (под ред. Д. Бартона, УД. Оллиса). Химия, Москва, 1983. С.670.

100. МОР АС (версия 6.12), QCPE

101. Ishiguro Т., Matsumura М. / Syntheses of a(trans)- and (3-(cis)-2,3-dimethylpiperazines.// Yakugaku Zasshi. 1958. V.78. P.229-231.

102. Manuel S.B. / Pyrazines, quinoxalines and phenazines. Conjugation involving nitrogen. The Diels Alder reaction. // Rev. real Acad. Cienc. 1955. V.49. P.23-101.