Экспериментальное и теоретическое изучение реакцийциклических альфа-дииминов и бета-дииминовс галогенангидридами кислот Р(III) и P(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

№

- 9

На правах рукописи

ЛОДОЧНИКОВ ВИТАЛИИ ГЕННАДЬЕВИЧ

I

Экспериментальное и теоретическое изучение реакций циклических а- дииминов и {)- диимннов с галогенангидридами кислот Р(Ш) и Р(1У)

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2000

Работа выполнена в лаборатории технологии фосфорорганических с единений Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова К занского научного центра Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН А.Н. Пудовик,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник A.M. Кибардин

доктор химических наук профессор В.А. Альфонсов,

доктор химических наук профессор В.И. Галкин

Ведущее учреждение: Казанский государственный

технологический университет

Защита состоится « ^ » ¿С2000 года в часов на заседа нии диссертационного Совета К 053.2^.02 по химическим наукам Казанского государственного университета (г.Казань, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГУ.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18. КГУ, Научная часть.

: 2»е

Автореферат разослан « 2 » ь 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук г/А _ Н.Р. Федотова

>- rw *=г ос/—// Г*1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия производных трехкоординированного фосфора весьма многообразна и к настоящему времени достаточно хорошо изучена. Показано, что из производных Р(Ш) можно получить фосфорорганические соединения с самой различной структурой и разной координацией атома Р, что прежде всего связано с амбидентным характером производных Р(Ш). Последние способны вступать в гетеролитические химические реакции в качестве нуклеофилов и электрофилов, а также давать продукты циклоприсоединения. Природа образующихся продуктов реакции существенно зависит как от структуры партнеров, так и от условий реакции.

В последние годы все больший интерес исследователей вызывают реакции циклооб-разования, в ходе которых возникают гетероциклы со связями Р-Э ( Э= О, N. Б и т.п.), так как эти соединения находят применение в качестве биологически активных веществ, ком-плексообразователен, присадок к маслам, стабилизаторов полимерных материалов и т.п. Наличие в таких молекулах нескольких реакционных центров позволяет надеяться на открытие новых реакций с их участием в координационной химии, получение неизвестных ранее типов и классов соединений, расширение областей их практического использования.

Не менее важным представляется выявление и объяснение закономерностей реагирования соединений Р(Ш) с азотсодержащими соединениями с использованием современных квантово-химических методов.

В связи с этим исследование реакционной способности соединений Р(Ш) и в определенной мере Р(1У) с такими малоизученными соединениями как циклические а-диимины, а также р-диимины с целью получения циклических фосфазасоединений является актуальным.

Актуальны и предпринятые в работе попытки теоретического анализа различных направлений реакций ациклических и циклических а-дииминов, имевшие целью приблизиться к пониманию и осознанному выбору условий и реагентов для синтеза конкретных типов структур со связью Р-Ы.

Цель исследования. Экспериментальное и теоретическое изучение реакций двух типов циклических а-дииминов (на основе циклогексапдиона и дигвдропиразина), а так же Р-дииминов с галогенангидридами кислот Р(Ш) и Р(1У), разработка методов синтеза, изучение особенностей строения реагентов, продуктов, возможных интермедиатов в химических реакциях, выработка рекомендаций для оптимизации условий синтеза желаемых структур со связью Р-М.

Научная новизна. Впервые изучены реакции Ы.М'-диалтлциклогександииминов и 5,6-диалкил(дифенил)-2,3-дигидропиразинов с хлорангидридами фосфористых кислот и показано, что эти реакции, в зависимости от природы а-диимина, фосфорсодержащего реагента, условий эксперимента, приводят к образованию циклических и ациклических структур различного типа со связью Р-М. Разработаны способы получения неизвестных ранее бицик-

лических 1,3,2- диазафосфинданов фосфолановой ( с диенсжой системой в шестнчленном циклическом заместителе) и фосфоленовой структур. Получены первые представители 1.4-диаза-7-фосфанорборниленов.

Впервые изучены реакции р-диимина - 2,4-5ис(М-метил)пгнтандиимина с хлорангид-ридами кислот фосфора(Ш) и фосфора(1У) в присутствии основании. Показано, что реакции протекают в мягких условиях с сохранением координации атома фосфора и приводят к образованию новых шестичленных циклических структур - 1,3,2-длаза.фосфоринов.

Теоретически изучена таутомерия синтезированных и ряда модельных дииминов и выявлено влияние таутомерного равновесия исхо,даых дииминов на тепловые эффекты их реакций с галогенангидридами кислот трехвалентного фосфора.

В рамках полуэмпирического квантово-xn.vического метода РМЗ рассчитаны и проанализированы значения энергий, характеристики электронной и пространственной структуры циклических и ациклических дииминов, галогенидов кис тот P(IIl) и P(IV), устойчивых продуктов N-фосфоршшрования и некоторых возможных промежуточных струкгур. Сделан вывод о термодинамическом контроле продуктов реакций фосфорллирования а- и Р-дииминов. Показана возможность прогнозированы направления реакций а- и р-дииминов с галогенангидридами кислот Р(Ш) и P(IV), оценск вероятности образования тех игл иных промежуточных структур в зависимости от строения реагентов и условий реакции с помощью предварительных квантово-химических расчетов.

Практическая значимость работы. Показаны богатые синтетические возможности получения P-N-содержащих моно- и бициклических соединений на основе хлорангицрддов кислот трех- и четырехкоордшшрованного атома фосфора и циклических о.-д; иминов. Среди большого числа синтезированных новых ФОС весьма вероятно об1аружение соединений с высокой биологической активностью.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и оис\-жд;лись на итоговых годовых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казгль, 1995 - 1999), XI, XIV, XV Международных конференциях по химии фосфор! (Казань, 1996; Цинциннати, 1998; Киев, 1999), Конференции молодых ученых (С.-Петербург, 1999). Публикации. Основное содержание диссертации изложено и 10 публикациях, среди которых 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц и библиографию из 117 ссылок. Работа состоит из 4 глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет ссбой литературный обзор реакций хлоран-гидридов кислот Р(Ш) и P(IV) с иминами и ациклическими а-днимиыами. Во второй главе представлены результаты собственных экспериментальных исследований реакций циклических а-дииминов и р-дииминов с производными кислот Р(Ш) и P(IV), описано строение реагентов и продуктов реакций, приведены возможные схемы процессов. В третьей главе обсуждаются результаты теоретического исследования строения и реакционной способности а- и

Р-дииминов с хлорангидридамн кислот 1'(Ш) и Р(Р/). Четвертая глава посвящена описанию экспериментов.

Основное содержание работы

Реакции хлорапгидридов кислот трехвалентного атома фосфора с ^¡Ч'-шалкилцнклогександниминамн

а-Диимины на основе циклогекслндиона с экзоциклической системой сопряженных двойных связей С=Ы могут существовать в виде трех таутомерных форм (а-в)

"^NR NHR

а б в

R= E3u(S>, Me(ll)

Согласно данным ЯМР 'Н, 13С, ИК-спектроскопии, в растворах присутствуют все три тауто-мерные формы циклогексгндиимина I, кг.ждая из которых в принципе может принимать участие в реакциях с галогенацгидридами кислот Р(Ш).

В соотзетгтЕМ с предположениями, М,М'-дибутилциклогександиимин I оказался склонным к реакдшм никлое бразования с галогенангидридами кислот Р(Ш). Однако, в отличие от изученных рзнее ациклически:: дииминов, эти реакции оказались более чувствительными к присутствию или отсутствию основания и, кроме того, для циклогександиими-яов белее характерным.'! оказались не диазафосфоленовые, а диазафосфолановые структуры.

При взаимодействии днимина I с этилдихлорфосфитом и диметиламидодихлорфос-фитом в присутствии основания (соотношение 1:1:2) в мягких условиях образуются производные 1.,3,2-лиазафосфолана (III и IV, соответственно):

Ви

;.NBU

- rvN)

N

I

Ви

Т + к,рс'2"^нсг i 1 ;p-R'

NBu

Ri=OEt(lll), NMe2(IV)

В спектрах ЯМР 31P соединений III и IV присутствует по одному сигналу с 6Р107 м.д. Е! спектрах ЯМР'Н с(5оих соединений кроме сигналов, соответствующих резонансу протонов бутильных групп, содержатся узкие мульгиплеты с центрами 2.24 (III) и 2.29 м.д.(1У) и уширенные сигналы с 6 4.4.3 (III) и 4.38 м.д. (IV) (метиленовые и метановые протоны циклогек-сановссо кольца, соответственно). В спехтре ЯМР 'Н соединения III содержится триплет с центром 5 1.03 м.д. и дублет квартетов метиленовых протонов этоксильной группы, а в спектре IV дублет сигналов N-метильных протонов с 5 2.42 м.д. (3JPH 8Гц). В ИК-спектре диаза-

фосфолана III имеются полосы поглощения с v 1030 см (колебания Р-О-С); v 1615 (с.) и v 1670 см"1 (сл.), характеризующие сопряженную систему двойных связей циклогексадиеново-го кольца; v 3040 см"1, отвечающие за валентные колебания С-Н связи при $р2-гибридизованном атоме углерода. ИК-Спектр соединения IV подобен спектру III. Состав и строение диазафосфолана III подтверждены также данными масс-спектрометрии высокого разрешения.

Аналогичные продукты были выделены из реакций дииминов I и II с монохлорфос-фитами в присутствии основания при соотношении исходных реагентов 1:2:2

[ + 2(ЕЮ)гРС1 R=Bu(l), Me(ll)

2В:

R

I

-N

-2B- HCl

[^Д^ /P—OEt + (ЕЮЬР

III, V

I

R

R=Bu(lll), Me(V)

NBu

CX4

2(Me2N)2PCI

2B:

Bu

I

-2B- HCl

P—NMe2 + (M^N)3P

I

IV

2-Аминофосфолан IV легко подвергается 2-диметиламино-2-тио-1,3,2-диазафосфолан VI:

Bu

I

N

I

Bu

тионированию, превращаясь в

Bu

P-NMe2 + S

IV

N

I

Bu

a>

i

VI Bu

NMe2

При взаимодействии диимина I с О-этил-Н.Ы-диэтиламидохлорфосфитом в присутствии основания (1:1:2) образуется исключительно 2-этоксидиазафосфолан III и смешанный амидоэфир фосфористой кислоты, О-этилтетраэтилдиамидофосфит:

'0Й 2В-

С) + С1РЧ „_ ;» (III) + (EfcN)2POEt .

NEt2

Все реакции протекают в растворах (бензол или эфир) при температурах ниже комнатной.

В отсутствие основания а-диимины дают с галогенангидридами кислот Р(Ш) разные циклические продукты, в зависимости от природы фосфорсодержащего реагента. Смешанный 0-этил-Ы,Н-диэхиламидохлорфосфит образует с диимином I тот же продукт III, что и в отсутствие основания (выделен также солянокислый диэтиламин).

OEt

О) + С1Рч

NEt2

-EtiNH-HCI

(III)

Реакции циклогександиимнна I с этилдихлор- и диэталхлорфосфитами при соотношении реагентов 1:1 и в отсутствии тркэтиламипа дают соединения четырехкоординирован-ного фосфора - дигзафосфолены VII и утШ.

Ви

,ов гЛг ^

(,) ^ ицл,

VII, VIII Ви СЦУП), ОЕ1(7111)

Реакция с этмлдихлорфосфином в отсутствие триэтяламина приводит к образованию фосфониевой соли IX, которая была выделена и охарактеризована. Гидролиз этой соли в присутствии ochoBi.hr! привел к 1,3,2-диазаоксофосфолену X:

Vie Me

Nд, CI Q _ „„ /^-N ,0

'ч®/^' Q 2B:, H20^

(И) + EtPGfe I ü P Cl l l A

Et Et

I I

IX Me X Me

Оксодиазафосфоденовые структуры VII, VIII, X охарактеризованы с помощью ИК-, ЯМР 'Н- и 3|Р-спекгроскотш. В спектргх ЯМР 3,Р присутствуют сигналы с 8р м.д.: 25 (VII); 18.9(VHI); 44.4(Х); в спектра:1: ЯМР'Н имеются сигаалы метиленовых и метальных протонов всех присутствующих групп, но отсутстиуют сигналы метановых протонов углеводородного циклического фрагмента, характерные i ля диазафосфолановых структур. Наиболее важные ИК-спектральные характеристики, v, см'1: 1230-1240 (Р=0) и 1675-1680 (С=С).

Таким образом, изучегше взаимодействия циклогександииминов с хлорангидридами кислот трехвалентного фссфера показало, что реакции могут протекать с образованием различных типе в никлчческкх ((«циклических) соединений в зависимости от наличия или отсутствия в реакционно!! смеси основания. В присутствии основания получаются 1,3,2-ди;13афосфоланы с циклогекгадненовым фрагментом, в отсутствие основания выделены бициклически; 1,3,2-дшиафосфо.г.ены с четырехкоординированным атомом фосфора.

Фосфорилнровлнне З^-дигндропиразииов хлорангидридами кислот Р(1П)

Иной характер реакционной способности был обнаружен у циклических а-дииминов другого типа - прои шодных 2,3-дигидропиразинов XI-XIII:

___ . -

Ме^ 4N' Me'' N р^ ^

XI XII XIII

В отличие от дииминов I и И, диимины Х1-Х1П содержат эндодиетическую систему сопряженных связей С=Ы; кроме того, диимин XIII, в отличие от дииминов XI и XII, не способен к имино-енаминной таутомерии.

Взаимодействие дигидропиразинов XI и XII с диэгилхлорфосфдтом протекагт в мягких условиях (бензол либо эфир, 0~5°С) и приводит к образованию К-фосфоршшрованных тетрагидропиразинов XIV, XV:

X 7+ (ею)2Рс| ^ X

Ме N НгС N

I

Я= Н(Х1), Ме(ХП) Р(ОЕ1)2 К- Н(Х1¥), Ме^)

Реакция несимметричного диимина XII не является региосел;ктивкой. В обоях случаях получается лишь продукты монофосфорилирования XIV и XV деже в присутствии избытка фосфорилирующего реагента.

Аналогично диэтилхлорфосфиту реагирует с дниминами XI и ЗСН и эгиддихлорфос-фин. Образующийся в результате взаимодействия хлорфосфэпит XV) из-за наличия связи Р-С1 является гидролитически неустойчивым соединением, поэтому реакционная смесь была обработана эквимольным количеством этилового спирта и из нее был выделен и охарактеризован этилфосфонит XVII:

Ме. Мз^ „К

В: 1 ЕЮН,В

(XI) + EfcPCI J

-В-HCl

НоС'^ "N' Н20'"

I I

Et-P-Cl Et-P-OEt

XVI XVII

В спектрах ЯМР 31Р соединений XIV-XVII присутствуют сигаалы, 3?, м.д.: 131 (1ÖV), 130 (XV), 136 (XVII); ЯМР 'Н-спектры, 5, м.д.: сигналы СН3-С=: 2.31 (XIV) 2.27 (XV), 2.30 (XVII); уширенные сигналы неэквивалентных экзо-метиленовых протопоп Н;С=: 4.87 и 5.10 (XIV); 4.78 и 5.03 (XV); 4.88 и 5.23 (XVII) и др. ИЮ спектры, v, см-1: 10(50 (Р-О-С); 1590, 1625 (C=N, С=С). Соединения охарактеризованы также с помощью масс- спектров.

Реакции дигидропиразина XIII с хлорангидридамн кислот чро.вачентного фосфора протекают в тех же условиях с образованием на первой стадии иммояиевых (иминиевых) солей XVIII (в спектрах ЯМР 3!Р реакционных смесей присутствуют сигналы в области 125-150 м.д.). При попытке их выделения и очистке они быстро пщролизуются, давая гидрохлорид дифенилтетрагидропиразиния XIX:

э

РИ N С1

хо

РЬ N

гидролиз

N

I

РР!2 XVIII

•2НС1

N

I

н

XIX

(XIII) + РгРС! -

а Я2= ЕЮ, С1 б Н2= ЕЮ, ЕЮ

-Ос:;

г Я2= ЕЮ, Е^

Лишь в реакции дигидропиразина XIII с пирокатехинхлорфосфитом иммониевая соль ХУШв была выделена и охарактеризована.

Среди изученных реакций нам удалось обнаружить и такие, которые можно рассматривать как реакции [4+1]-циклоприсоединения. Это реакции 2,3-дифенил-5,6-дигидропиразина XVIII с пнрокатехинфторфосфитом и трехбромистым фосфором. В первой из них образуется 2,3-дифенил-1,4-диаза-7-(фторо-о-фенилендиокса)фосфанорборнилен XX:

• -да -

XIII Р^

XX 8р 0.5 м.д., 986 Гц

который был нами выделен и охарактеризован. Во второй реакции в присутствии основания образуется 7-бромо-2,3- дифенил-1,4-диаза-7-фосфанорборнилен XXI:

Вг

Вгч^/Вг

+ РВГЗ ~~* ^ И

РН^М" XXII

ГС^М. РЬ^^

XIII

РИ

Р—Вг

\ N1-

РИ

XXI

6р 162.67 м.д. (в СбНб) Полученный продукт, скорее всего, также образовался при распаде первоначально возни-сающего фосфорана XXII или квазифосфониевой соли.

Реакции циклических а-динминов с хлорангндридами кислот Р(1У) и алкилфосфористыми кислотами

Н

В отличие от ациклических а-дииминов, инертных по отношению к хлорангидридам :ислот четырехкоординированного фосфора, циклические диимины ряда дигидропиразина в

присутствии основания образуют с диэтилхлорфосфатом, диэтилхлортиофосфатом и пирокс техинхлорфосфатом продукты монофосфорилирования XXIII, XXIV и XXV: у Ме^ М

(XIII) +(ЕЮ)2Р I

х=0д НгС Ы' Х= 0(ХХШ), Б(ХХП/)

Х=Р(ОЕ1)г

(XIII) + Р

О,^ В: Меу%

п\/ -В-НС1 ;

С1 СГНгС N о

о=р'

\

XXV 0

Реакции 2,4-бис(1Ч-метил)пентандиимина с днхлорангндрндами кислот Р(Ш) и Р(1У)

В отличие от изученных ранее ациклических а-дииминов, образующих с дихлоран гидридами кислот Р(И0 пятичленные гетероциклы - диазафосфолены или диазафосфоланы от Р-дииминов можно было ожидать образования шестичленных гетероциклов со связяли фосфор-азот. И действительно, 2,4-бис(Т4-метил)пе11тандиимин XXVI с этилдихлор- и диме тиламидодихлорфосфитами в присутствии основания, в мягких условиях (растворитель 0~5°С) образует 1,3,2-диазафосфоринаны XXVII и XXVIII соответственно):

"•ГУ. в™, ^^тГ8

Ше Ше "2В-НС1 Ме^ ^ЫМе

XXVI ^

К= ЕЮ(ХХУН), Мег^ХХУШ;

Соединения XXVII и XXVIII охарактеризованы с помощью спектров

ЯМР 'Н, 31Р и ИК. Е

спектрах ЯМР 'Н диазафосфоринов XXVII и XXVIII сигнал метильной группы при атоме углерода проявляется в области 1.62-2.03 м.д. в виде синглета; Ы-метильные протоны резо нируют в области 2.43-2.86 м.д. в виде дублетов; неэквивалентные экзоциклические метиле-новые протоны резонируют в области 3.18-3.55 м.д.; эндоциклический метиловый прото!: дает уширенный сигнал в области 5.10-5.53 м.д. В спектрах ЯМР 3|Р, 5Р, м.д.: 101 (XXVII) и 87.9 (XXVIII). ИК-спектры, V, см-1: 1050 (Р-0-А1к) (XXVII); 1580, 1615-1630 (С=С); 3040 3050 (=СН, =СН2) для обоих диазафосфоринов.

1,3,2-Диазафосфорины XXVII и XXVIII хорошо тионируются, давая соответствующие тиофосфаты XXIX и XXX:

(х;о/и), (ххуш) + в

МеЫ^ ^Ме

Р \

Б Р К= ЕЮ(ХХ1Х), МегВДХХХ)

С этилдихлорфосфатом Р-диимин XVI в присутствии основания образует

2-оксо-1,3,2-дпазг.фссфорин XXXI:

НгС^х^Мв

(XXVI) + ЕЮРС12 2В I I

II -2В-НС1 МеК ,1ММе

Л

О ОЕ1 XXXI

Теоретическое исследование реакций а- и Р-дииминов с галогенаигидридами кислот Р(1П)

Для обхяскенпя различий в ходе реакций дииминов с соединениями трех- и четырех-координировш:ного атома фосфора и прогнозирования наиболее вероятных направлений конкретных резгентсз в тех или иных условиях мы рассчитали устойчивость реагентов, продуктов, а так же юзможных интермедиатов полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ с пол той оптимизацией геометрии.

Строение а - и Р-дниминов.

Согласно расчета«, наиболее устойчивой таутомерной формой а-дииминов является дииминная; иминоензмкнная и диендиамннная формы уступают первой (табл.1):

Табл.1

Энтгльтии. образования таугомеркых форм а-дииминов ДН? (кДж/моль) по

Диимия ДН°(А) АН? (В) АН? (С)

-80.5 -51.8 -25.6

-89.3 -71.4 -74.4

Ме^М У Ме ш 65.1 99.4 133.3

Л

N

N

N

N

диимин(а) иминенамин(б) диендиамин(в)

При этом разница в устойчивости таутомерных форм в дииминах на основе циклогексан: меньше, чем в ациклических дииминах; наибольшие различия характеризуют таутомерныс формы диаминов пиразинового ряда.

Ациклические диимины с алкильным заместителями у всех атомов сопряженной системы характеризуются почти ортогональными конформациями (©!чссы~90°) Ы,Ь1'-Диалкшщиклогександиимины характеризуются несколько более уплощенной системой (©ыссм~50°). 2,3-Дигидропиразины являются почти плоскими. Поэтому из чисто конформа-ционных соображе1шй в приближении изолированной молекулы (и энтальпийном приближении) наиболее склонными к согласованному циклоприсоединению должны был. а-диимины с эндоциклическими двойными связями, а а-диимины с экзоциклическими двойными связями должны реагировать эффективней, чем ациклические а-диимины.

Во всех а-дииминах атомы азота заряжены отрицательно, причем величины зарядов невелики и в циклических и ациклических дииминах мало отличаются друг от друга. Энергии ВЗМО а-дииминов разного типа также близки, а энергии НСМО больше меняются с изменением структуры этих соединений. В целом а-диимины, по данным расчетов, должны выполнять функции доноров (нуклеофилов) в реакциях, контролируемых зарядом, и могу! выполнять и донорные, и акцепторные функции в орбитально-контролируемых реакциях. Последнее немаловажно для понимания мехшшзмов взаимодействий дииминов с галогенан-гидридами Р(Ш), которые, как известно, бифильны.

Главной задачей теоретической части исследования мы считали выяснение причин образования тех или иных продуктов реакций а-дииминов с галогенангидридами кислот Р(Ш). При этом мы уделили главное внимание термодинамическому аспекту различных, реально зафиксированных направлений реакций, которые можно кратко суммировать в виде следующей схемы:

Тепловые эффекты реакций а-дииминов с галогенангидридами кислот Р(Ш)

(А)

(В)

"Г

+ Я^РНд

+ ГСРгРНд

+ :В

Р-Ы

XX- Хл*

(С)

+ ^ЯгРШд

N

+ :В

X

М-РЯ^г

Расчеты показали, что выделенные в экспериментальных условиях продукты практически всегда являются результатом термодинамически наиболее выгодных реакций. А именно: образование циклических структур диазафосфоланового или диазафосфоленового типа выгодно (реакции экзотермичны или слабо эндотермичны) для ациклических дииминов и дииминов на основе циклогексана и невыгодно (реакции сильно эндотермичны) для дииминов пиразинового ряда. Для последних термодинамически невыгодно и реагирование по схеме (С) - образование продуктов фосфорилирования без замыкания цикла, но все же абсолютные значения эндо-эффектов реакций этого типа для них значительно меньше, чем для обеих реакций циклообразования.

Образование структур диазафосфоланового типа с экзоциклической диеновой системой связей (тип А) содействуют основания, ей благоприятствует так же большая склонность дииминов I и II к таутомерным превращениям. На тепловой эффект реакции заметно влияет природа фосфорсодержащего реагента: реакции с РВгз существенно более выгодны, чем с РСЬ; реакции с дигалогенангидридамн выгоднее реакций с аналогичными моногалогенан-гидридами; реакции фосфинов более экзотермичны (или менее эндотермичны), чем реакции с фосфитами и т.д.

Образование структур типа (В) (оксодиазафосфоленовые или диазафосфоленовые) выгодно в отсутствии основания при использовании в качестве реагентов диэтилхлор- и этилдихлорфосфитов,а так же смешанного диэтиламидоэтилхлорфосфита. Образование этих структур из этилдихлорфосфита содействует гидролиз первичных продуктов в присутствии основания.

Расчеты позволили также понять некоторые особенности проведенных экспериментов и оценить вероятность возникновения тех или иных промежуточных структур в ходе реакций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально и теоретически изучено взаимодействие галсгенангидридоз кислот Р(Ш) и P(IV) с р-дииминами и циклическими а-дииминсми. содержащими эндо- и экзо-циклические связи C=N. Разработаны способы получения неизвестных ранее циклических и бициклических соединений со связями фосфор-ают: шестичленньк 1,3,2-диазафосфоринов, 1,3,2-диазафосфинданов фосфолановой (с диеновой системой в шести-членном циклическом заместителе) и фосфоленовой структур.

2. Ы,>Г-Диалкилциклогександиимшш ( системы с экзо-циклической системой сопряженных связен C=N ) в присутствии оснований даот с хлоридами Р(Ш) 5,<>-дигидро-1,3,2-диазафосфинданы (фосфоланы), в отсутствие основании образуются преимущественно 4,5,6,7-тетрагидро-2-оксо-1,3,2-диазафосфиндаиы (фос фолены).

3. В отличие от ациклических а-дииминов и дииминов циклогексанового ряда, для 2,3-диалкил-5,6-дигидропиразинов, содержащих эвдоциклическую систему сопряженных связей C=N, образование циклических структур с галогенидами кислот трехналентиаго фосфора не характерно. С хлорфосфитами и хлорфосфатами они образуют ациклические продукты N-фосфорилирования по одной связи С=К.

4. При взаимодействии 2,3-дифенил-5,6-дигидропиразинов с трехбромистым фосфором и о-фенилендиоксафторфосфитом впервые получены бицикличгские продеты со связями P-N в центральном фрагменте - 1,4-диаза-7- фосфанорборнилешл, i .e. осуществлена реакция [ 4+1 ] циклоприсоединения.

5. Взаимодействие 2,4-бис(Н-метил)пентандиимина (р-диимикл) с днхлор.шгидридами кислот Р(Ш) и P(IV) в присутствии основания приводит к образованию новых шестичлен-ных циклических структур со связями фосфор - азот - 6-метя леи-1,2,3,6-че:трапудро-1,3,2-диазафосфоринов.

6. Квантово-химические расчеты полуэмпиричес;.<им методсм РМЗ устойчивости реагентов и продуктов различных реакций с участием циклических и ациклических дииминов с га-логенангидридами кислот Р(Ш) и P(IV) показали, что выделенные продуты являются результатом термодинамически наиболее выщсцых реакций. Охарактеризовано влияние таутомерного равновесия исходных дииминов на тепловые эффекты реа.щнй. Показана возможность прогнозирования направления реакций а- и р-диимшгов с галогенгшгидрн-дами кислот P(III) и P(IV), оценок вероятности образования тех или иных промежуточных структур в зависимости от строения реагентов и условий реакции с помощью предварительных квантово-химических расчетов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Silyleiwmines from ¡mines and diimines. Synthesis and reactions with phosphorus (III) and organic acid chlorides/ A.M.Kibaidin, T.V.Gryaznova, A.N.Pudovik, V.G.Lodochnikov, L.K.Kibardim //XI International Symposium on Phosphorus Chemistry. St.Petersburg, May, 1995, Abstracts, P. 135-136.

2. Reactions of rhloroanhydrides of tiicoordinated phosphorus acids with cyclic a-diimines./ Gryaznova T.V., Lodochnikov V.G., Kibardin A.M., Pudovik A.N.// XI International conference on chemistry of phosphorus compounds. Kazan. Russia. September 8-13, 1996. Abstracts of posters. 1996. P25. P. 114.

3. Interaction of cyclohetanediimines with phosphorus (III) chlorides./ Kibardin A.M., Gryaznov P.I, Gryezncva T.V., Lodochnikov V.G.// XlV-th International Conference on Phospiorus Chemistry (fCPC).Cincinnati. Ohio. USA. July 12-17, 1998. Abstracts, P. 109.

4. Диазафосфорнни на основе 2,4-бнс(М-метил)г:ентандиимина и дихлорангидридов кислот фосфора./ П.И.Грязнов, Т.И.Володнна, В.Г.Лодочников, Т.В.Грязнова,

A.М.Кгбардин.// Ж. общ. химии. 1999. Т.69. Вып.6. С.920-922.

5. Фосфориларпванне 2,3-дигидро гиразинов хлорангидридами кислот фосфора./

B. Г. Лодочников, Т.В.Грязнова, П.И.Грязнов, Р.З.Мусин, А.М.Кибардин.// Ж. общ. химии. 1999 Т.69. Еып 12 С.1970-! 974.

6. О таутомерии дикминсв как возможной причине различий в их реакционной способности./ Шгги.ауляин Р.?., Чмутова Г.А., Аввакумова JI.B., Грязнова Т.В., Лодочников В.Г., Грязно» П.И, Мусин Р.З., Кнбардин A.M.// Тезисы докладов 2-ой международной конференции молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры". г.Санкг-Петербург. Россия. 28-30 июня 1999 г. С.221

7. Reactions cf eyebhexarediimines aid dihydropyrazines with the P(IH) acid halogenanhy-dridss./ V.G.Lr'iicchriikov, T.V.Gryaznova, P.I.Gryaznov, A.M.Kibardin // XII International conference on chemistry of phosphorus compounds. (ICCPC-XII). Kiev. Ukraine. August 23-27, 1999 Attracts, P 96.

8. Theoretical study of the reactions o:" a-diimines with the P(III) acids halogenanhydrides./ GA.Clunutova, V.G.Loc'ochnikov, T.V.Gryaznova, P.I.Gryaznov, A.M.Kibardin // XII International conference an chemisty of phosphorus compounds. (ICCPC-XII). Kiev. Ukraine. August 23-27, 1999. Abstracts. P.56.

9. Взаимодействие "М,№-диалкилциклогександииминов с хлорангидридами кислот трех-валентлого фосфора./ Лодочников В.Г., Грязнова Т.В., Грязнов П.И., Мусин Р.З., Ки-бардин A.M.//Ж.общ. химии. 2001. Т.71. (в печати). Регистрационный №g9603.

10. Теоретическое и^учгние реакций ix-дииминов с галогенангидридами кислот трехвалентного фосфора полуэмпирическими методами квантовой химии./ Чмутова Г.А., Лодочннкоа Б.Г.. Грязмва Т.П., Грязнов П.И., Кнбардин А.М.//Ж.общ. химии (в печати). Регистрационный №g0328.