Влияние лигандного окружения на строение, свойства и механизмы реакций комплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахдзушписи

Стариков Андрей Георгиевич

ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДНОГО ОКРУЖЕНИЯ НА СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону - 2009

003471048

Работа выполнена в Южном научном центре РАН и научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Миняев Руслан Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Аминова Роза Мухаметовиа

доктор химических наук, профессор

Боженко Константин Викторович

доктор химических наук, профессор

Харабаев Николай Николаевич

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

РАН им. А.Н. Несмеянова

Защита состоится « £ » июня 2009 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в Научно-исследовательском институте физической и органической химии ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, д. 194/2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, д. 148.

Автореферат разослан «. 22 .» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

С'к

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Область химии комплексных соедииеиий, строение которых не укладывается в рамки представлений о стандартных ковалентных связях, простирается от простейших пеорганических соединений, стабилизированных донорпо-акцепторными взаимодействиями, до супрамолекулярных ансамблей с межмолекулярными связями широкого спектра действия. Характер и сила межмолекулярных взаимодействий оказывают значительное влияние на строение предреакциониых комплексов, шггермедиатов и продуктов реакции, в том числе в конденсированных средах. Стереохимическая нежесткость комплексных соединений способствует тому, что переходы между агрегатными состояниями сопровождаются изменениями не только геометрических характеристик, но и физико-химических свойств, что делает актуальным изучение кооперативных эффектов влияния межмолекулярных взаимодействий в таких процессах.

Особый интерес вызывает изучите природы стабилизирующих взаимодействий в хелатных соединениях переходных металлов, имеющих пезаполнепную ё-оболочку. Это связано с тем, что внутримолекулярные перегруппировки координациотшх соединений переходных металлов, протекающие с изменением магнитных, спектральных, нелинейно-оптических и др. характеристик, имеют большое практическое значение. Наблюдаемый в таких комплексах синергизм фотохимических и магнитных свойств позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов для устройств молекулярной электроники и построения элементной базы молекулярных компьютеров.

Современные экспериментальные методы изучения строения химических соединений (рентгеноструктурный анализ, микроволновая, ЕХА^ и ХАЫЕЗ спектроскопии, метод дифракции электронов и др.) позволяют с высокой точностью определять геометрические характеристики комплексов в различных физических состояниях. Однако интерпретация результатов таких исследований, четкая идентификация факторов, определяющих особенности электронного строения конкретной структуры и позволяющих предсказание свойств новых соединений, требует теоретического анализа, основанного на квантовохимичесьсих расчетах высокого уровня. Такие расчеты, подкрепленные результатами экспериментальных исследований, являются перспективным методом изучения и предсказания строения и свойств комплексных соединений в различных агрегатных состояниях. Благодаря значительному прогрессу в развитии вычислительной техники и теоретических методов исследования как отдельных молекул, так и их агрегатов, точность современных расчетов близка к экспериментально достижимой.

Цель работы. Целью работы было изучение влияния различных типов меж- и внутримолекулярных стабилизирующих взаимодействий (водородной связи, противоионов, донорно-акцепгорных, координационных и я,71-взаимодействий) на прочность и природу связей в комплексных соединениях; рассмотрение механизмов и энергетических характеристик протекающих с их участием реакций и внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся изменением спинового состояния, а также установление причин, приводящих к существенному различию в строении комплексов при переходе между агрегатными состояниями. Для решения поставленных задач применялись квантовохимические расчеты высокого уровня (СС80/6-311-ЖЗ(с1,р), САЗЗСР(4,4), МР2/6-31 И-К}((1,р), ВЗЬУР/б-311-ЖЗ(с1,р) и др.).

Научная новизна и практическая значимость. В результате исследования разработана методология проведения квантовохимических расчетов комплексов переходных металлов с открытой оболочкой, позволяющая использовать однодетерминантное приближение для исследования механизмов реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. На примере бис-хелатных комплексов Со(П) и N¡(11) и гексакоордшшрованных [\ } комплексов Ре(П) показана применимость выработанного подхода для изучениям

внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся переходами между поверхностями потенциальной энергии (ППЭ) различной мультиплетности.

Впервые проведенное систематическое квантовохимическое изучение гароенш и механизмов внутримолекулярных перегруппировок бис-хелатных р-дикетонатных, Р-аминовинилкетонатных и р-аминовинилиминатиых комплексов переходньк и непереходных металлов позволило установить, что диагональный твист является основным каналом конфигурационной изомеризации, диссоциативный путь реализуется только в комплексах бериллия. В ряде комплексов Fe(II), Со(И) и всех изученных комплексах никеля Ni(II) внутримолекулярная изомеризация сопровождается изменением мультиплетности системы и существованием равновесия "квадрат-тетраэдр". Суммарный эффект лиганда, обусловленный стерическим влиянием заместителей при атоме азота и аннелированием пятичленных гетероциклов, приводит к существенному изменению геометрии комплексов и барьеров протекания внутримолекулярных реакций.

Теоретическое изучение кластеров комплексных соединений показало, что переход между различными агрегатными состояниями сопровождается изменением координационного окружения молекул в результате образования множественных водородных связей, а проявляющийся при этом кооперативный эффект межмолекулярных взаимодействий всех молекул кластера не только значительно влияет на их геометрические характеристики, но в ряде случаев приводит к изменению свойств.

Установлено, что комплексообразоваиие полиаценов со щелочными металлами, приводящее к стабилизации сэндвичевых структур, сопровождается существенным переносом заряда с атомов металла на сопряженную систему, и это приводит к сближению граничных орбитапей в образующихся комплексах и проявлению в них проводящих свойств. Полиацены, имеющие открытую электронную оболочку, способны образовывать димеры с параллельным расположением плоскостей в результате взаимодействия полузаполненных тс-орбиталей и формирования общей орбитали, заселенной неспаренными электронами обеих молекул.

Магнитные свойства модельных биядерных комплексов Cu(II) с производными Р-аминовинилкетонов и р-аминовинилиминов определяются типом атомов, включенных в обменные фрагменты. Так, ферромагнитный характер обменного взаимодействия реализуется лишь при величине угла перегиба двух частей молекулы по линии мосгаковых атомов более 50 градусов, это достигается включением в обменный фрагмент атомов азота.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на IX Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1986), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), IV,V Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1986, 1989), XIX European Congress on Molecular Spectroscopy (Dresden, 1989), на международных симпозиумах по применению компьютеров в химических исследованиях (Москва, 1996, 2000), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), VIII и IX меэвдународных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006, 2008), IV международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды. (Росгов-на-Дону, 2007).

Публикации. По результатам работы опубликовано 32 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах, включая 2 обзора, и 14 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии, включающей 360 литературных ссылок. Объем работы - 256 страницы, включая 57 таблиц и 96 рисунков.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грапты 04-03-32538, 07-03-00223), Совета по грантам президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-363.2008.3) и Американского фонда гражданских исследований и развития (гранты 1ШС1-2889-1Ю-07 и 11ЕС-004).

Глава 1. Стабилизация структур п устойчивых и переходных состояниях-1.1. Доиорио-акцепторные комплексы

Изучение механизмов образования классических донорно-акцепторных связей позволяет приблизиться к объяснению детальных механизмов таких жизненно важных биохимических процессов, как перенос молекулярного кислорода порфирином, фиксация атмосферного азота металлсодержащими ферментами и ряда других.

1.1.1. Бимолекулярные комплексы борана и трифторида бора с молекулами азота,

кислорода и фтора

Расчеты электронного и пространственного строения неорганических комплексов борапа и трифторида бора с молекулярными азотом, кислородом и фтором свидетельствует о различии стабилизирующих их эффектов. Так, существенная пирамидализация борпого фрагмента (угол Н-В-Ы составляет 100.9°) в структуре 1, перенос заряда 0.42е между молекулами борана и азота и длина связи В-И, равная 1.69 А, свидетельствуют о сильном донорно-акцепторном взаимодействии, приводящем к значительному перекрыванию р-орбитали атома бора и орбитали неподеленной электронной пары азота.

1.101

Ь- 100.9

1.Са„ ЛЕ„= 3.0

1.102

@Ь.200 200

130>

З.С,

АЕ^= 1.3

5, С, 4Е_в 1.3

6, С,

ДЕ^ 1.8

\

Рис. 1. Геометрические характеристики и энергии стабилизации комплексов 1-6, рассчитанные методом СС80(й111)/6-311++0(с1,р). Бейдеровские молекулярные графы представлены в низшей части рисунка. Здесь и далее на всех рисунках длины связей даны в ангстремах, углы — в градусах, энергии в ккал/моль.

В то же время в экспериментально изученном комплексе трифторида бора с молекулярным азотом 2 пирамидализация борного фрагмента не наблюдается, а перенос заряда не превышает 0.2е. Вычисленная энергия стабилизации структуры 2 составляет 2.6 ккал/моль, что незначительно меньше величины 3.0 ккал/моль, найденной для комплекса борапа с

азотом. Комплексы с кислородом 3 и 4 характеризуются расстоянием В-0 2.72 А и 2.82 А соответственно. Величина угла В-О-О в этих комплексах составляет 126° и 131°, что свидетельствует об ориентации орбиталей неподеленных электронных пар кислорода на вакантную р-орбиталь бора и о наличии между этими атомами аттрактивного взаимодействия, подтверждаемого результатами А1М-анализа. Смещение в комплексах 5 и 6 молекул фтора относительно атома бора приводит к реализации связевого пути между атомами фтора двух молекул. В этом случае уместнее говорить о существовании не донорно-акцепторных, а межмолекулярных комплексов с невалешными взаимодействиями. Изучение распределения зарядовой плотности в комплексах 1-6 позволило установить, что перенос заряда от донорного фрагмента к акцепторному уменьшается симбатно с ослаблением донорно-акцепгорной связи. Таким образом, прочность и длина связей в межмолекулярных комплексах борана и трифторида бора с азотом, кислородом и фтором существенно зависят от электроотрицательности заместителя при акцепторном атоме бора.

Примером, наглядно демонстрирующим отсутствие границы между обычными и комплексными соединениями, служит сульфаминовая кислота, находящаяся во всех агрегатных состояниях в так называемой цвиттер-ионной форме в виде комплекса аммиака и трехокиси серы. Квантовохимические расчеты показывают, что более привычная для представления кислот нейтральная форма также отвечает минимуму на ППЭ. Энергетическое различие между формами 7 и 8 составляет 2.9 ккал/моль, но величина барьера перехода между цвиттер-ионной и нейтральной формами превышает 28 ккал/моль. Эта реакция характеризуется необычным распределением стационарных точек на ППЭ. Как следует из рисунка 2, две формы сульфаминовой кислоты связаны через три переходных состояния, между которыми нет стационарных точек, отвечающих локальным минимумам.

Рис. 2. Характеристики структур 7-11 и форма ППЭ в области реакции перехода цвиттер-ионной формы в нейтральную, рассчитанные методом МР2(&11)/6-310(с1,р). Здесь и далее ТВ-переходное состояние.

1.1.2. Строение сульфаминовой кислоты и ее комплекса с аммиаком

Результаты микроволновых исследований строения сульфаминовой кислоты 7 свидетельствуют, что в газовой фазе длина донорно-акцепторной связи N-8 равпа 1.957 А. В то же время расчеты различными, вплоть до СС80/6-ЗШ(с1,р), методами показывают, что она превышает 2.0 А. Очевидно, что при проведении микроволнового эксперимента технически сложно соблюдать стереохимические пропорции N113 и ЯОз в газовой фазе, и, как следствие, существует вероятность образования как сульфаминовой кислоты, так и ее ассоциатов с одной или несколькими молекулами аммиака. Вычисленные методом МР2(Й111)/6-ЗЮ((1,р) геометрические характеристики комплекса 12 хорошо согласуются с экспериментальными данными, что позволяет сделать вывод о существовании сульфаминовой кислоты преимущественно в виде комплекса с аммиаком.

1.1.3. Строение ¡Ч-арилимииов Р-теллуроцигслогексеналей

Возможность стабилизации изомерных структур элементоргашгческих соединений посредством внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий была изучена на примере К1-арилимтшов р-теллуроциклогексеналей.

а!. »

I

к

14

я Я=СбН5; б Я=ОСОСН3; в Я=Вг; г Я=С1; д Я=Г

Как показали результаты ВЗЬУР/ЯОВ расчетов, структуры 13 с внутримолекулярной координационной связью Те'"Ы гнпервалентного типа существенно стабильнее трансизомеров 14, в которых эти связи отсутствуют. Вычисленные длины Те-М связей лежат в диапазоне 2.61-2.23А, что на 1.0-1.5А короче, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов. В Ы-арилимииах 13 б-д, содержащих сильные электроотрицательные заместители при атоме теллура, разница энергий между двумя формами приближается к значению 30 ккал/моль, которое соответствует наиболее высокой из известных энергий аттрактивных нековалентных взаимодействий для систем с закрытыми оболочками. Значительное уменьшение электроотрицательности углерода в фенильпом заместителе при атоме теллура приводит к понижению разницы энергий между изомерами 13а и 14а до 5.4 ккал/моль и значительному удлинению связей Те-М

12

/ Я

13

13 а 13 б 13 в

13 г

13 д

Рис. 3. Геометрические характеристики структур 13 а-д, рассчитанные методом ВЗЬУР/ЗОО.

Комплексы с водородной связью, особенно те из них, в которых могут реализовываться переносы протонов, вызывают повышенный интерес. Это связано с тем, что протонные переносы являются ключевой стадией химических и биохимических реакций, таких, как, например, транспорт фосфатных групп в организме, обеспечивающий сокращение мышц, перенос ионов и реакции биосинтеза. Изучение таких комплексов актуально для процессов, происходящих в атмосфере: образование ассоциатов неорганических кислот увеличивает их стабильность и способствует накоплению кислотных комплексов в атмосферном воздухе.

Фосфорная, серная и хлорная кислоты являются одними из важнейших кислот в химии, биохимии и химической экологии. В парах или водных растворах они образуют ассоциаты или димеры, играющие важную роль в цепочке различных химических, биохимических и стратосферных реакций. Для исследования механизмов формирования водородной связи и изучения реакции протонного переноса были рассмотрены комплексы ортофосфорной, серной и хлорной кислот с водой 15 (У = Р(ОН)2,8(0)0Н, СЮ2),

1.2. Строение и механизмы реакций комплексов с водородной связью

1.2.1. Димеры неорганических кислот и их комплексы с водой

15а

16

а также димеры этих кислот 17 (У=Р(ОН)2, 8(0)0Н, СЮг).

ТлТ

\ 1 н :' й : ! Н \ |

| ;

17а 18 176

Р)

Циклические структуры 16 являются переходивши структурами в реакции (2) сипхропного двойного протонного переноса. В них проявляется выраженный ионный характер: мигрирующие протоны в значительной степени смещены к молекуле воды, которая представляет собой ион гидроксония.

Т50.96Э

19, де#=11.6

\ о

©б* До 964

20, де* =10.9

22, де*=4.5 23,де'=9.3 24,де'=14.1

Рис. 4. Геометрические характеристики структур 19-24, рассчитанные методом МР2(&)/6-ЗШ(с1,р). ДЕ - величина барьера реакции переносов протонов.

Энергетические барьеры этой реакции, согласно расчетам, составляют 11.6, 10.9 и 11.9 ккал/моль соответственно для комплексов ортофосфорной, серной и хлорной кислот. Столь незначительная разница в барьерах реакции переноса протонов объясняется близостью геометрических характеристик фрагментов переходных структур 16, принимающих участие в образовании водородных связей. Проведенные расчеты димеров кислот показали, что в исследуемом ряду энергия комплексообразования монотонно уменьшается по мере увеличения силы кислоты и составляет 27.6, 19.3 и 11.5 ккал/моль. Реакция межмолекулярпого протонного переноса (2) во всех исследованных структурах протекает по кооперативному механизму. Активационный барьер монотонно повышается в ряду димеров ортофосфорной, серной и хлорной кислот 4.5, 9.3 и 14.1 ккал/моль. Эти результаты свидетельствуют о существенном влиянии прочности водородной связи на скорость миграции протонов - чем выше энергия образования водородной связи, тем ниже величина энергетического барьера в реакции переноса протонов.

1.2.2. Комплекс муравьиной кислоты с водой и формальдегидом

Влияние водородных связей на механизм и энергетику органических реакций было изучено на примере тримолекулярного комплекса формальдегид-муравьиная кислота-вода. Выполненное ранее теоретическое исследование реакции нуклеофильного присоединения

молекулы воды к формальдегиду позволило установить, что она требует преодоления высокого энергетического барьера в 39.0 ккап/моль. Расчет тримолекулярного комплекса 25 показал, что его стабилизация обеспечивается образованием двух водородных связей и достаточно сильным С "0 донорно-акцепгорным взаимодействием. Реакция проходит через переходное состояние 26, характеризующееся наиболее выгодными линейными 0-Н'"'0 связями. Энергетический барьер нуклеофильного присоединения воды к формальдегиду составляет 20.1 ккал/моль.

у V V

/ [

1.763

о) »«■£> ¿о) © Лай? > 1121''-' САП

'^6$ 9 Г V"**

1 7Л О I"

178.5

Г ] 1.094

и

25 26, ДЕ* =10.5

Рис. 5. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 25-27, рассчитанные методом МР2(Гс)/6-3 Ю(с1,р).

Таким образом, введение муравьиной кислоты оказывает каталитическое действие на протекание рассмотренной реакции нуклеофильного присоединения за счет образования дополнительных водородных связей и реализации наиболее выгодной стереохимии процесса.

1.2.3. Двойное о, л-водородное связывание в комплексах муравьиной кислоты с пирролом и имидазолом

Обычные водородные связи ст-типа (Х-Н...У, где X и У - гетероатомы) играют ключевую роль в формировании структуры протеинов и определяют их биологические функции. Несмотря на то, что к настоящему времени изучено множество модельных комплексов с водородными л-связями, ни один из них не включает одновременно водородные мостики как о-, так и тс-типов. Теоретическое рассмотрение комплексов пиррола и имидазола с муравьиной кислотой показало возможность образования циклических димеров, стабилизированных одновременно ст- и тс-водородными связями.

Вычисленная энергия стабилизации я-Н-комплекса 28 относительно изолированных мономеров пиррола и муравьиной кислоты (МР2/6-311+-К}(4р)) составляет 19.8 ккал/моль, что на б ккал/моль больше, чем в а-комдлексе 30. Комплексообразование не приводит к существенным изменениям геометрических характеристик мономеров, о чем свидетельствует незначительный перенос электронной плотности от муравьиной кислоты к пирролу, составляющий 0.016 е. Введение в пятичленный гетероцшел еще одного атома азота приводит к тому, что в комплексах имидазола с муравьиной кислотой относительная устойчивость Н-комплексов а- и тс-тинов инвертируется по сравнению с комплексами пиррола Согласно расчетам, ассоциаты, стабилизированные обычными ст-Н-связями, более устойчивы, чем комплекс с дополнительным тс-Н-связьпзанием.

О176-9 /

• о

и

30

Рис. 6. Геометрические характеристики комплексов 28-30, рассчитанные методами МР2(Й111)/6-311++0(с1,р) и ВЗЬУР/б-З11++0((1,р).

Проведешгые расчеты показывают, что в Н-комплексах азотсодержащих гетероциклов с муравьиной кислотой могут быть реализованы водородные связи как <т-, так и я-типов, что может играть важную роль в различных перегруппировках, связапных с переносом водорода в биологических системах.

1.3. Стабилизация комплексных соединений противоионами 13.1. Строение аминокислот

На протяжении длительного времени квантовохимические исследования простейших аминокислот глицина и аланина приводили к «ошибочным» результатам, они свидетельствовали об отсутствии на ППЭ минимума, отвечающего цвиттер-ионной форме аминокислот, в которой они находятся в кристаллическом состоянии и в биологических объектах. Лишь проведенные в 1999 году микроволновые измерения позволили установить, что в газовой фазе аминокислоты имеют предсказываемое расчетами нейтральное строение. Вместе с тем, оставался невыясненным механизм перехода нейтральной формы в цвиттер-ионную и стабилизации последней. Рассмотрение комплексов глицина с молекулами воды показало принципиальную возможность фиксирования в расчетах цвитгер-ионной формы, однако она по-прежнему оставалась менее выгодной, чем нейтральная. Известно, что в биологических объектах аминокислоты способны образовывать комплексы со щелочными металлами и другими ионами. Расчеты комплексов глицина с катионом натрия 31, 32 и анионом хлора 33, 34 свидетельствуют о существовании стационарных точек, отвечающих цвитгер-ионпой форме кислоты. Одновременное присутствие положительно и отрицательно заряженных ионов приводит, если не к доминированию цвиттер-ионной формы 37, то, по крайней мере, к установлению равновесия двух форм.

Рис. 7. Геометрические характеристики комплексов 31-37, рассчитанные методом МР2(Ш1)/6-311++0(с1,р).

Очевидно, что в биологических средах стабилизация цвитгер-ионных форм аминокислот осуществляется в результате кооперативного действия как противоионов, так и молекул воды. Расчет показал, что включение в комплексы глицина с противоионами двух молекул воды приводит к существенному доминированию цвитгер-ионной формы 39 и способствует низкобарьерному протеканию реакции перехода между формами 39 и 38.

Рис. 8. Характеристики структур 38 - 42, рассчитанные методом МР2(М1)/6-311-ЖЗ(с1,р).

Таким образом, кооперативный эффект среды заключается не только в стабилизации цвиттер-иониых форм аминокислот, по и существенно влияет па барьеры реакций с их участием.

1.4. Комплексы с 7с,7с-взам0действиями 1.4.1. Комплексы полиацеиов с литием

Известно, что допирование полиацеиов атомами щелочных металлов приводит к образованию сэцдпичевых комплексов, обладающих проводящими свойствами, которые непосредственно связаны с шириной эпергетической щели между ВЗМО и НСМО орбиталями. Для изучения природы стабилизирующих эффектов сэндвичевых структур были рассчитаны комплексы 43-47. Анализ распределения зарядовой плотности и рассмотрение индексов КЛСв свидетельствует, что в структурах 43-47 имеет место существенный перенос заряда с атомов металла на полиацен. Это приводит к потере ароматичности конденсированных колец, что является причиной сближения граничных орбитапей и возникновения проводящих свойств в рассматриваемых комплексах.

46 47

Рис. 9. Геометрические характеристики комплексов 43 — 47, рассчитанные методом ОРТ ВЗЬУР/б-311+0((1,р)/б-3 Ш(4р).

1.4.2. Димеры полиацеиов с открытой оболочкой

Полиаценовые сопряженные системы с открытыми электронными оболочками 48, рассматриваемые в качестве перспективных структур для создания молекулярных магнитов, способны образовывать устойчивые комплексы с параллельным расположением плоскостей без участия атомов металла. Энергии стабилизации комплексов 49 и 50 составляют 10.0 и 14.0 ккал/моль соответственно. Процесс димеризации обусловлен взаимодействием двух полузаполненных высших тг-орбиталей, которое приводит к формированию сильпо связывающей тса-жа орбитали и сопровождается понижением мультиплетности системы и значительным сужением энергетической щели между граничными орбиталями.

Рис. 10. Схема стабилизирующих взаимодействий и характеристики комплексов 49-50, расстеганные методом ОКГ ВЗЬУР/6-Э11+0((1,р).

1.5. Строение и внутримолекулярные перегруппировки координационных соединений

Стереохимически нежесткие соединения с донорно-акцепторными связями являются важными объектами для конструирования новых полифункциональных материалов с варьируемыми свойствами, которые могут использоваться в качестве молекулярных переключателей, мапштоактивных структур или систем с нелинейными оптическими свойствами. Одним из наиболее изученных классов подобных соединений являются тетракоординированные бис-хелатные комплексы непереходных и переходных металлов, способные претерпевать в растворах быструю изомеризацию. В зависимости от природы атома металла, типа координированного к нему гетероатома и заместителей при гетероатомах возможно существование структур с пленарным 51 или псевдотетраэдрическим 53 строением координационного узла.

Планарное основное состояние Псевдотетраэдрическое основное состояние

Схема 1. Схема механизмов внутримолекулярной изомеризации бис-хелатных комплексов.

Независимо от стереохимии бис-хелатного комплекса существуют два принципиально различающихся пути внутримолекулярных перегруппировок - диагональный твист и разрыв-образование связи. С целью изучения детального механизма и энергетики протекания внутримолекулярной изомеризации бис-хелатных комплексов Р-дикетонов, Р-

х

X

М = Ве, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си, Ъа.

X, У = О,Ы-К

Я= Н, СН3, ьРг

аминовинилкетонов, в том числе с атшелированными пяти- и шестичлешгыми циклами, а также Р-аминовипилиминов с металлами были выполнены кваитовохимические расчеты методом ВЗЬУР/6-Э11++0(<3,р). Некоторые их них рассмотрим ниже.

1.5.1. Бис-хелатные комплексы (З-дикетопов

Изучите бис-хелатных комплексов малоиового альдегида с двухзарядными ионами металлов позволило установить, что комплексы Мп(П) 57, Ре(И) 59 и 2п(П) 65 имеют псевдотетраэдрическое строение координационного узла Соответствующие им пленарные структуры 58, 60 и 66 отвечают переходным состояниям на пути внутреннего вращения хелатных циклов. Результаты расчетов дикетонатных комплексов Сг(Н) и Си(П) свидетельствуют о стабилизации в них планарных конфигураций 56 и 64, изомеризующихся через псевдотетраэдрические структуры 55 и 63. Принципиальным отличием комплексов Со(П) и N¡(11) от рассмотренных вьппе является возможность реализации как низкоспиновых планарных 62,67, так и высокосшпювых тетрагонапьно-искажеппых структур 61,68.

В комплексе никеля полные энергии низкоспиновой пленарной и высокоспиновой псевдотетраэдрической форм близки, и, следовательно, есть вероятность существования между пими динамического равновесия.

оо - со

67, Синглет 68, Триплет

Для подтверждения этой гипотезы была изучена изомеризация комплекса отдельно на синглетаой и триплетной ППЭ. Вычисленные профили реакции (рис. 12) пересекаются в точке, расположенной примерно на 7 ккал/моль выше минимума 67 на синглетной ППЭ. Для точного нахождения точки МЕСР (minimum energy crossing point), имеющей минимальную энергию на многомерном шве, лежащем на пересечении синглетной и триплетной ППЭ, был использован метод обобщенного градиента С его помощью была локализована структура 69, энергия которой на синглетной и триплетной ППЭ одинакова. Градиентный спуск из точки МЕСР по обеим ППЭ приводит соответственно к минимумам 67 и 68. Рассчитанная величина барьера перехода между ППЭ различной мультиплетаости составляет 7.0 ккал/моль, что позволяет сделать вывод о возможности существования в этом комплексе динамического равновесия между планарной и псевдотетраэдрической формами.

Рис. 12. Вверху представлены геометрические характеристики и относительные энергии структур о7-б9. Слева внизу приведен энергетический профиль реакции сгереоизомеризации, осуществляющейся в результате вращения одного из хелатных циклов относительно другого; сплошная линия соответствует пути на синглетной ППЭ, пунктирная линия - на триплетной ППЭ. Справа внизу схематический вид пересечения синглетной и триплетной ППЭ для реакции конформационной изомеризации вдоль многомерного шва. Расчеты выполнены методом ВЗЬУР/б-31 И-Ю(с1,р).

ТАБЛИЦА 1. Барьеры и механизмы внутримолекулярной изомеризации Р-дикетонатных комплексов, величина барьера щшведена в ккал/моль __

R ........... Cri+, d4 Mn2+,d5 Fe2+, d6

Н Т Твист ' ЩШ П Твисг 23.4 Т Tnhci 19Ш т Твист 5.4

СНз т Дисс. п Твист 9.0 т Твист т Твист 8.1

iPr Дисс. Щ2М п Твист 0.3 т Твисг 98 т Твисг 12.2

Co2+,d7 Ni2+,d8 Cu2+,d9 Zn2+,d10

Н Ь-тй iCKO^i Щш п СКО 12.6 п Твисг 16.0 Твист 6.0

СНз ЩтШ 'Гвисг п-т СКО 7.1 т Твист Ш о;з;! т Твисг 9.7

iPr т Твисг шм т СКО 8.4 И Твисг т Твист 15.8

Стереохимия основного состояния: 11 - планарное, Т- псевдотетраэдрическое ** Механизм изомеризации: Твист — диагональный твист, Дисс. - с разрывом-образованием связи, СКО - внутримолекулярный спин-кроссовер.

1.5.2. Бис-хелатные комплексы Р-амнношпшлкетоиов

70, С,

71, Ся, Т5, ДЕ*= 24.1

72, С,

73, С, ТБ, ДЕ* = 29.9

Согласно экспериментальным данным для №

алкилзамещенных бис-

хелатных псевдо-

тетраэдрических комплексов бериллия наиболее типичен диссоциативный механизм изомеризащш. Результаты расчетов внутримолекулярных перегруппировок Ы-

алкильного 72 и Ы-изопропильного 74

комплексов правильно

воспроизводят данные ЯМР исследований и

свидетельствуют, что реакция протекает с разрывом связи Ве-Ы через плоские переходные состояния 73 и 75. Вычисленные барьеры

энантиомеризации составляют 29.9 и 25.2 ккал/моль соответственно. Диссоциативный механизм возможен и для N-11 комплекса 70, он предполагает преодоление барьера 31.8 ккал/моль, однако

энергетически наиболее

предпочтительным каналом реакции является

диагональный твист через планарную транс-форму 71, в этом случае барьер реакции составляет 24.1 ккал/моль. Следовательно, замена заместителя при атоме азота в хелатных комплексах Ве(11) приводит к смене механизма с диагонального твиста на диссоциативный. Сравнение барьеров энантиомеризации, протекающей по механизму разрыва-образования связи, показывает тенденцию к их уменьшению при увеличении размера заместителя.

О существовании равновесия "квадрат-тетраэдр" в N-11 р-аминовинилкетонатных комплексах кобальта впервые сообщалось в 1968 году, однако до настоящего времени нет единого мнения о причинах стабилизации нехарактерной для комплексов Со(П) пленарной формы по сравнению с псевдотетраэдрической. Проведенные расчеты, в полном согласии с экспериментальными данными, свидетельствуют о незначительной разнице полных энергий двух форм. Вращение хелатных циклов отдельно на дублетной и квартетной ППЭ сопровождается преодолением барьера 28.0 и 26.3 ккал/моль соответственно, в то время как точка МЕСР лишь на 7 ккал/моль дестабилизирована относительно высокоспиновой структуры 76. Следовательно, паличие равновесия "квадрат-тетраэдр" в рассмотренном комплексе кобальта обусловлено небольшим барьером спин-запрещенной реакции.

74, С,

75, С, Т5, АЕ * = 25.2

Рис. 13. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 70 - 75, рассчитанные методом ВЗЬУР/б-311++0(с),р).

76, С2

1.275

77, Сй ТЬ, ДЕ *- 26.3

81, МЕСР, Сй ДЕ= 7.1

78, Са, ДЕ= 1.0

79, С! Т5, ЛН *= 28.0

Рис. 14. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 76, 77 лное состояние), 78-80 (дублетное состояние) и 81 (МЕСР),

(квартетное ВЗЬУР/6-311++0(11,р).

80, Сй ДЕ= 6.4 гергии струк: рассчитанные методом

62, й,

".с»

немо

Рис. 15. Вверху показано распределение МЮ зарядов в комплексах 62 и 78, в центре представлены Бейдеровские молекулярные графы, внизу—формы НСМО и ВЗМО-2 с большим вкладом <4> орбитали.

изучению конформационного равновесия ' комплексах никеля посвящено большое

Для установления причин стабилизации планарной

конфигурации в

аминовинилкетонатных комплексах Со(П) были выполнены МЕЮ и орбитальный анализ структур 62 и 78. Оказалось, что уменьшение ЫВО заряда на атоме кобальта с 1.24 е в комплексе 62 до 1.04 е в комплексе 78 приводит к изменению заселенности

орбиталей комплексов. Так в структуре 62 неспаренный электрон находится на ¿2: орбитали атома кобальта, которая соответствует НСМО. В структуре 78 ¿г орбигаль заселена двумя электронами и является связывающей. Это приводит к дополнительной стабилизации планарной формы за счет взаимодействия рассматриваемой орбитали с л-орбигалями кислорода и азота.

Экспериментальному квадрат-тетраэдр" в тетракоординированных число работ. Вместе с тем, барьеры

внутримолекулярной изомеризации определены лишь для структур с объемпыми заместителями при атоме азота. Расчеты N-1-1 комплекса N¡(11) показали, что низкоспиновая транс-плапарная форма 82 на 5.5 ккал/моль устойчивее цис-формы 83, это позволяет

Рис. 16. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 82 - 84 на синглетной ППЭ, рассчитанные методом ВЗЬУР/б-311++0(<1,р).

Однако величина барьера такого превращения, проходящего через переходное состояние 84, превышает 43 ккал/моль и свидетельствует о переализуемости этого мехапизма в термических условиях. В то же время, высокосгашовая псевдотетраэдрическая форма 85 дестабилизирована по отношению к минимуму 82 на 9.4 ккал/моль. Рассмотрение изомеризации данного комплекса с изменением спинового состояния показало, что разница энергий между структурой 82 и точкой МЕСР 86, лежащей на пересечении синглетпой и триплетной ППЭ, составляет 12.6 ккал/моль. Этот результат позволяет заключить, что рассматриваемая внутримолекулярная перегруппировка в данном комплексе будет протекать по спин-запрещенному механизму.

В соответствии с имеющимися экспериментальными данными, в растворах бис-Ы-метильных комплексов никеля наблюдается динамическое равновесие между диамагнитной пленарной и парамагнитной псевдотетраэдрической формами. Измеренная при помощи метода ЯМР разность свободных энергий между конформационными изомерами составляет

2-5 ккал/моль в зависимости от заместителей при атомах углерода Величина барьера реакции взаимопревращения между двумя формами с различной мультшшетностью для таких комплексов не была экспериментально определена, что связано с высокой скоростью ее протекания, лежащей вне шкалы характеристических времен метода ЯМР. Как следует из результатов расчетов, разность энергий между наиболее устойчивыми конформерами на синглетаой (структура 89) и триплсгнои (структура 90) ППЭ составляет 2.3 ккал/моль (0.6 ккал/моль с учетом энергии нулевых колебаний). Структура 91 соответствует точке МЕСР, которая определяет величину барьера конформационной изомеризации "квадрат-тетраэдр". Градиентный спуск из точки МЕСР по синглетной и триплетной ППЭ приводит соответственно к минимумам 89 и 92. Структура 92 изомеризуется через переходное состояние 93 в структуру 90, отвечающую глобальному минимуму на триплетной ППЭ. Таким образом, величина барьера реакции, протекающей по механизму внутримолекулярного спин-кроссовера, составляет 7.1 ккал/моль.

Согласно расчетам, замена метальной группы у атома азота на объемную изопропильную приводит к стабилизации высокоспиновой псевдотетраэдрической структуры 94, что согласуется с данными рештеноструктурных и магнетохимических исследований. Переходному состоянию реакции изомеризации на триплетной ППЭ отвечает структура 95, барьер по этому пути составляет 15 ккал/моль. Структура с планарным координационным узлом 96 на синглетной ППЭ является переходным состоянием, градиентный спуск из которого приводит в минимум 97, характеризующийся искажением и поворотом хелатаых колец на угол 10°. Рассмотрение альтернативного механизма изомеризации, предполагающего изменение спинового состояния системы, привело к точке МЕСР 98. Эта структура на 8.4 ккал/моль дестабилизирована относительно глобального минимума 94, что в совокупности с рассмотренными выше примерами позволяет сделать вывод о предпочтительности сшш-запрещенного механизма изомеризации р-аминовинилкетонатных комплексов №(11) вне зависимости от мультиплетности основного состояния.

Е, ккал/моль

180Р/В27

' ¿"ТТЛ

98, с/меср, ае'= 8.4

Триплет

Синглет

97', С2

Реакционная координата

Рис. 19. Схематический профиль изомеризации псевдотетраэдрического комплекса 94, рассчитанный методом ВЗ ЬУР/б-311++и(с1,р). Профиль приведен для половины пути вращения хелатных циклов.

Несмотря на использование различных методов для изучения бис-хелатных комплексов меди, до настоящего времени пет единого мнения об их строении в растворе и о возможности существования для них равновесия "квадрат-тетраэдр". В немалой степени это связано с тем, что рентгеноструктурпые данные зачастую расходятся с результатами измерений в растворе. Так М-метилазамещенный комплекс бис-салицилальдимината Си(П) в кристалле имеет плоское транс-строение, но характеризуется отличным от нуля дипольным моментом, что свидетельствует о его нецентросимметричном строении. Результаты проведенных расчетов показывают, что наиболее устойчивой формой №-Н Р-амииовшталкетонатного комплекса Си(И) является планарная транс-структура 99. Цис-структура 100 также соответствует минимуму на ППЭ, но она на 5.4 ккал/моль менее выгодна, чем 99 (см. рис. 20). Незначительная разница в энергиях стабилизации этих изомеров позволяет предположить возможность их взаимопревращения. Поиск переходного состояния привел к структуре 101, которая соответствует вершине барьера (16.0 ккал/моль) цис-транс-изомеризации.

Наиболее выгодной геометрией комплекса Си(И) с 11=СНз является структура 102, в которой имеет место незначительное тетраэдрическое искажение, сопровождающееся смещением атома металла относительно центра молекулы и поворотом одного хелатного цикла относительно другого на угол 30°. Вычисленный дипольный момент составляет 1.0 В, что хорошо согласуется с отличными от нуля значениями для подобных комплексов в растворе. Структура 103 симметрии Сгь является переходным состоянием между двумя изомерными формами 102. Барьер вращения составляет всего 0.3 ккал/моль, что способствует конформационному полиморфизму, вследствие которого в кристалле комплекс имеет плоское транс-строение, обеспечивающее наиболее плотную упаковку молекул.

103, C2h TS, AE'= 0.3

104, C2

105, C2h ts, де»=4.5 T\

Рис. 20. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 99-105, рассчитанные методом B3LYP/6-311-H-u(d,p).

Замена метального заместителя при атоме азота на изопропнльный (рис. 20) приводит к увеличению тетрагонального искажения структуры медного комплекса 104 по отношению к плоско-квадратной конфигурации 105. Угол поворота одного хелатного кольца относительно другого составляет 50° и отражает возросшее стерическое напряжение в комплексе. Центросимметричная структура 105 с плаларным строением координационного узла является переходным состоянием на пути изомеризации данного комплекса. Барьер реакции, согласно расчетам, выше, чем для комплекса с Ы-метильпым заместителем и составляет 4.5 ккал/моль, что, вероятно, препятствует стабилизации плоско-квадратной формы этого комплекса в кристалле. Следовательно, в Р-аминовинилкетонашых комплексах меди увеличение размера заместителя при атоме азота сопровождается тетраэдризацией хелатного узла

1.5.3. Бис-хелатные комплексы Р-аминовинилкетонов с аинелнрованными

гетероциклами

Результаты исследования рассмотренных выше Р-аминовинилкетонатных комплексов переходных металлов показывают существование прямо-пропорциональной зависимости между стабилизацией тетрагонально-искаженных форм и размером заместителя при атоме азота Эта закономерность наиболее ярко прослеживается в комплексах двухвалентных кобальта, никеля и меди, в которых происходит смена относительной устойчивости планарной и псевдотетраэдрической конфигураций.

Я

№

( л

\=м г

í /УЛ/^

109

М = Ре, Со, №, Си Н, СНз, 1-Рг

Для изучения зависимости строения координационного узла и относительной устойчивости двух форм комплексов от аннелирования пяти- и шестичленных циклов были выполнепы расчеты бис-хелатных комплексов Со(И), N¡(11) и Си(Н) с салициловым альдегидом, а также с аннелированными к Р-амиповипилкетоновому фрагменту ядер пиррола, фурапа и имидазола.

ТАБЛИЦА 2. Относительные разности энергий пленарных и псевдотетраэдрических

Тип комплекса К АЕквадрат-тстраэдр» ккэл/моль

Со № Си

106 н -1.0 9.4 -

СНз -10.7 2.3 -0.3

1-Рг -14.4 -6.2 -4.5

107 Н 2.9 10.8 -

СНз -3.5 2.9 -0.2

1-Рг -12.1 -6.3 -4.1

108 Н -4.3 -

СНз -11.5 -3.4 -1.0

1-Рг -17.9 -11.5 -6.2

109 Н -3.0 6.7 -

СНз -9.7 -1.6 -0.9

1-Рг -19.7 -10.2 -5.7

110 Н -4.2 5.3 -

СНз -11.0 -3.3 -1.1

1-Рг -17.8 -11.8 -6.7

Сравнение разности энергий и геометрических характеристик планарных и псевдотетраэдрических форм салицилальдиминашых и р-аминовинилкетонатных комплексов свидетельствует об отсутствии в них принципиальных различий, и позволяет заключить, что аннелирование шестичлепного цикла не оказывает существенного влияния на стереохимию хелатного узла. В то же время, расчеты комплексов с аннелированными пятичленными гетероциклами, согласно данным, приведенным в таблице 2, предсказывают существенную дестабилизацию в них планарных структур по сравнению с р-аминовинилкетопатными апалогами.

Рис. 21. Геометрические характеристики структур 111-120, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Так, в N-H комплексах кобальта и N-мегалзамещенных комплексах никеля типа 108110 происходит смена плаиарыой низкоспиновой конфигурации на высокоспиновую псевдотетраздричсскую. Приведенные на рис. 21 геометрические характеристики N-H комплексов Co(II) и Ni(II) свидетельствуют, что аннелирование пяшчленных циклов, вне зависимости от природы и количества гетероатомов, приводит к значительному искажению хелатиых колец, связанному с изменением углов в мегаллоцикле, которое находит отражение в увеличении расстояния N-O. Такие изменения в строении хелатиых циклов приводят к сокращению расстояния между заместителем R при азоте и атомом кислорода противолежащего цикла. Последнее обстоятельство вызывает увеличение сгерического напряжения в комплексах 108-110 и является основной причиной дестабилизации планарных конфигураций при аннелировании нятичлешшх гетероцшслов.

1.5.4. Внутримолекулярные перегруппировки комплексов Ве(11) в возбуяеденном

состоянии

Ранее было установлено, что бнс-хелатные сапицилальдиминатные комплексы переходных и непереходных металлов обладают фотохромными свойствами. Импульсный фотолиз растворов или тонких пленок таких комплексов сопровождается их окрашиванием с появлением длинноволновых полос в области 420-740 нм и последующей быстрой обратной темповой реакцией, полностью восстанавливающей исходную структуру. По аналогии со спиропиранами было высказано предположение о том, что фотохимическая перегруппировка сопровождается разрывом связи металл-кислород.

(7)

121 122

Методами теории функционала плотности (B3LYP/6-311++G(d,p)) и ab initio (HF/4-31G) было выполнено теоретическое изучение детального механизма и энергетики внутримолекулярных фотохимических превращений бис-хелатного комплекса Ве(П) 123.

123, q

126, q

125, q TS1

Рис. 22. Геометрические характеристики структур 123,125-128 (DFT B3LYP/6-311++G(d,p)) и структуры 124 (CAS(4,4)/4-31g). В квадратных скобках приведены данные рентгеностауетурного исследования комплекса бис-Ш-изопропилсалицилапьдиминато)-Ве(Н) [Steurer wT, Adlhart W. Acta Crystallogr., Sect.B:Stxuct.Sci., 1983,39, 721].

С использованием процедуры нахождения точки конического пересечения между ППЭ основного (So) и низшего возбужденного (Si) синглешых состояний и метода CAS(4,4)/4-31G, удалось локализовать точку пересечения поверхностей в области структуры 124, в которой энергии основного So и возбужденного Si состояний равны. Как следует из данных рис. 22, структура 124 по своим геометрическим характеристикам близка к структуре переходного состояния 125, но при этом на 53.6 ккал/моль (HF/4-31G) энергетически менее выгодна, чем последняя. Проведенное квантовохимическое исследование позволяет предложить механизм фотохимического раскрытия бис-хелатного комплекса Ве(П), представленный схемой на рисунке 23. После возбуждения комплекса 123 в состояние Si возврат на ППЭ основного состояния So осуществляется в результате перехода через точку конического пересечения 124 и затем через переходное состояние 125 в интермедиат 126, характеризующийся поглощением в области 420 нм и находящийся в равновесии с

конформером 128. Согласно расчетам, именно возникновение 128 обусловливает экспериментально наблюдаемое длинноволновое поглощение в области 700 нм.

Рисунок 23. Схематический профиль реакции, определяющей механизм фотохромного поведения комплекса 121 (М=Ве, 11=СНз). Верхние значения - результаты расчетов методом ГЩР/4-3^, нижние - ВЗЬУР/6-311++С(<1,р). Полный профиль фотоинициированной энантиомеризации комплекса (показан пунктирной липиеи со стрелками) получается зеркальным удвоением полученной кривой относительно плоскости, перпендикулярной координате реакции и проведенной через точку 128.

Таким образом, изомеризация бис-хелатных салицилальдиминатных комплексов Ве(П) в фотохимических условиях протекает по диссоциативному механизму с разрывом одной из связей Ве-О.

Комплексы переходных металлов с диимотшыми лигандами впервые были получены более 40 лет тому назад и, являясь эффективными катализаторами процессов олиго-, поли- и сополимеризации, привлекают значительное внимание исследователей. Наиболее распространенным типом таких комплексов являются бис-хелаты, которые известны для широкого ряда металлов. С целью изучения особенностей электронного строения и механизмов внутримолекулярных перегруппировок были выполнены квантовохимические расчеты комплексов Ре(П), Со(Н), N¡(11), Си(11) и ?.п(П). Некоторые из них рассмотрены ниже.

Е, ккал/мсоть

123

Реакционная координата

1.5.5. Бис-хелатные комплексы Р-аминовинилиминов

* я1 129

М = Ре, Со, №, Си; Я1, К2 = Н, СН3

Высокая скорость окисления Рс(П) —► Ре(Ш) является причиной сравнительно небольшого числа экспериментальных работ по изучению бис-хелатных аминовинилиминатных комплексов двухвалентного железа. В то же время, возможность существования структур в различных спиновых состояниях вызывает к ним большой практический интерес.

132, Da ДЕ= -2.0 133, С„ TS, ДЕ"= 17.2

Рис. 24. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 130,131 (квшггетное состояние), 132-133 (триплегное состояние) и 134 (МЕСР), рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Теоретическое рассмотрите N-H комплекса Fe(II) свидетельствует, что минимуму на квинтетной ППЭ отвечает структура 130, а лежащая на 9.8 ккал/моль выше по энергии структура 131 - переходному состоянию на пути вращения хелатных циклов. Расчет вероятных структур комплекса в триплетом состоянии приводит к отвечающей минимуму планарной структуре 132 и тетрагонально-искаженной структуре 133 симметрии Сгу, являющейся переходным состоянием в реакции изомеризации, протекающей с преодолением барьера 17.2 ккал/моль. Неожиданным результатом расчетов является стабилизация (на 2.0 ккал/моль) структуры 132 по отношению к структуре 130, так как триплегное основное состояние характерно лишь для планарных комплексов Fe(II) с макроциклическими лигандами. Незначительная разница энергий структур 130 и 132 позволяет предположить возможность изомеризации комплекса с изменением мультиплетности системы и существование равновесия "квадрат-тетраэдр". Структура 133, отвечающая точке МЕСР между квинтетной и триплетной ППЭ, характеризуется поворотом хелатных циклов друг относительно друга на угол 34°, ее дестабилизация по отношению к структуре 130 составляет 8.6 ккал/моль. Это значение меньше, чем в переходных состояниях 131 и 133 и, следовательно, внутримолекулярная изомеризация в этом комплексе будет сопровождаться переходом с триплетной на квшггетную ППЭ через точку МЕСР.

Вычисленные геометрические характеристики структуры 135 находятся в согласии с результатами рентгеноструктурных и магнетохимических исследований и свидетельствуют о предпочтительности низкоспинового планарного строения комплекса Со(И) с R1= R2= Н [L. Bourget-Merle, М. F. Läppert, J.R. Severn // Chem. Rev. 2002, 102,3031-3065].

1.322

139, С2 МЕСР, АЕ= 9.0 \

137, D2d ЛЕ= 0.3

138, D™, TS, ЛЕ'=32.4

Рис. 25. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 135,136 блетное состояние), 137-138 (квартетное состояние) и 139 (МЕСР), рассчитанные методом MLYP/6-311++G(d,p).

Изомеризация структуры 135 на дублетной ППЭ протекает через переходное состояние 136 с преодолением барьера в 12.4 ккал/моль. Минимуму на квартетной ППЭ отвечает структура 137, которая дестабилизирована по отношению к структуре 135 мепее чем на 1 ккал/моль. Расчет изомеризации комплекса в квартетном состоянии показал, что вершине барьера в 32.4 ккал/моль соответствует переходная структура 138. Изучение возможности протекания рассматриваемой реакции по механизму внутримолекулярного спин-кроссовера показало, что структура 139 отвечает точке МЕСР между дублетной и квартетной ППЭ. Величина барьера спин-запрещенной реакции равна 9 ккал/моль, что позволяет сделать вывод о предпочтительности этого механизма.

Присутствие в р-аминовинюгаминатном комплексе Ni(II) 129 метальных заместителей при атоме азота (R1=H, 112=СНэ) приводит к дестабилизации пленарной конфигурации в синглетном состоянии. Отвечающая минимуму структура 140 характеризуется заметным искажением и поворотом одного хелатного цикла относительно другого на угол 22°. Структура 141 симметрии С21, является переходным состоянием между двумя изомерными формами 140, барьер вращения составляет 1 ккал/моль. Расчеты предсказывают существование еще одного переходного состояния на синглетной ППЭ, соответствующая ему структура 142 симметрии C¡ характеризуется искажением хелатного узла в форме ступеньки и дестабилизацией на 0.5 ккал/моль относительно структуры 140. Минимуму на триплетной ППЭ отвечает структура 143, которая на 0.5 ккал/моль энергетически выгоднее структуры 140. Изомеризация комплекса в высокоспиновом состоянии проходит через переходное состояние 144 с преодолением барьера 14.5 ккал/моль. В то же время, точка МЕСР 145 между синглетной и триплетной ППЭ дестабилизирована по отношению к структуре 140 на 5 ккал/моль. Это позволяет сделать вывод о реализации спин-запрещенного механизма реакции и существовании в рассматриваемом комплексе равновесия "квадрат-тетраэдр".

Рис. 26. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 140-142 (синглетное состояние), 143-144 (триплетное состояние) и 145 (МЕСР), рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p).

Изучение методами рентгеноструктурного анализа и ЯМР-спектроскопии симметричных N-алкил- и N-арилзамещенных р-аминовиншшминатных комплексов Ni(II) свидетельствует об их псевдотетраэдрическом строении как в кристалле, так и в растворе. Методом динамического ЯМР установлено, что в некоординирующих растворителях они претерпевают энантиомеризацшо, протекающую предположительно через диамагнитную форму по механизму диагонального твиста с преодолением барьера 17.3 ккал/моль. Как показали результаты расчетов, глобальному минимуму на триплетной ППЭ отвечает структура 146 (рис. 27). Основному минимуму на синглетной ППЭ отвечает структура 147, имеющая искажение типа "ступенька", она на 10.9 ккал/моль энергетически менее выгодна структуры 146. Проведенное квантовохимическое исследование выявило два канала энантиомеризации комплекса Ni(II) 129 (R1=R2=CH3). Согласно первому (рис. 27а) реакция протекает через переходное состояние 148 с преодолением барьера 24.0 ккал/моль, затем через точку МЕСР 150 (ДЕ=24.8 ккал/моль) система переходит на синглетную ППЭ. Альтернативный путь (рис. 276) характеризуется переходом на синглетную ППЭ при повороте одного хелатного цикла относительно другого на угол 40°, точка МЕСР 151 на 14.1 ккал/моль выше по энергии, чем структура 146. Градиентный спуск из структуры 151 по синглетной ППЭ приводит к структуре 152, имеющей нехарактерное для низкоспиновых комплексов никеля псевдотетраэдрическое строение. Вращение одного хелатного цикла относительно другого на синглетной ППЭ происходит через переходное состояние 153 с преодолением барьера 18.6 ккал/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 17.3 ккал/моль.

половины пути вращения хелатных циклов.

Таким образом, реакция энантиомеризации комплекса Ni(II) 129 с симметричными Ы^'-диметилзамещеными Р-аминовинилиминными лигандами протекает с изменением мультиплетяости системы, при этом величина активационного барьера определяется не спин-запрещенным переходом, а стерическими затруднениями, создаваемыми метальными группами при повороте хелатных циклов друг относительно друга на синглетной ППЭ.

Расчеты р-аминовинилиминатного комплекса Cu(II) (Rl=R2=H) показали, что наиболее устойчивой формой является структура 154, в которой угол поворота хелатных циклов друг относительно друга составляет 25°. Изомеризация структуры 154 протекает через переходное состояние 155, имеющее планарное строение координационного узла, с преодолением барьера в 0.3 ккал/моль. Незначительная разница в энергии структур 154 и 155 может способствовать реализации в кристаллическом состоянии планарной структуры, обеспечивающей наиболее плотную упаковку молекул. Возросшее стерическое напряжение в комплексе с несимметричными заместителями (RI=H, R = СНз) приводит к увеличению угла между хелатными циклами в структуре 156 до 43°, а в структуре 158 с R1=R2=CH3 до 67°. Планарные структуры 157 и 159 отвечают вершинам барьера реакции в 2.8 и 12.3 ккал/моль на пути изомеризации структур 156 и 158 соответственно. Эти результаты свидетельствуют, что величина диэдрального угла между хелатными циклами в комплексах Cu(II) находится в прямо-пропорциональной зависимости от размера заместителей при атоме азота.

158, D, 159, С, TS, ЛЕ' = 12.3

Рис. 28. Геометрические характеристики и относительные энергии структур 154-159, рассчитанные методом B3LYP/6-

ТАБЛИЦА 3. Механизм и барьеры внутримолекулярной изомеризации Р-мшювинилиминатных комплексов, величина барьера приведена в ккал/моль

R1 R2 шшш 6 Со2+, d7 шШ^ШЗ Cu2+,d9

н н п' СКО" 8.6 П-Т СКО 9 СКО П-Т Твист 0.3

н CHj iim Твист 9 1 Т Твист 10.6 П-Т СКО Ша: Т Твист 2.8

СНз СНз Set Твист 25.6 Т Твист 27.9 ЦЩ СКО 186 Т Твист 12.3

* Стереохимия основного состояния: И- пленарное, Г- псевдотетраэдрическое ** Механизм изомеризации: Твист - диагональный твист, СКО внутримолекулярный спин-кроссовер.

Представленные в таблице 3 результаты расчетов внутримолекулярной изомеризации Р-аминовинилиминатных комплексов переходных металлов свидетельствуют о резком увеличении барьера реакции в структурах с симметричными НЫ'-диметилзамещенньши лигандами, которое связано с возросшими стерическими эффектами при повороте хелатных колец друг относительно друга.

1.5.6. Обменные взаимодействии в биядерных комплексах меди с производными р-аминовииилкетонов и Р-амииовшшлимииов

Как известно, производные рассмотренных ранее Р-аминовинилкетонов и Р-аминовинилиминов способны образовывать биядерные комплексы, имеющие необычные магнитные свойства. В общем случае возможно существование двух конформаций комплексов, различающихся включением в обменный фрагмент гетероатомов пятичленного 160, либо шестичленного 161 металлоциклов.

(8)

162, С2

163, С,

164,С,

165, С,

В зависимости от природы лиганда искажение рассматриваемых биядерных комплексов может происходить путем перегиба по линии У...У или Х...Х атомов обменного фрагмента 162, 164, либо посредством смещения хелатных циклов друг относительно друга с образованием ступенчатой структуры 163,165 (схема 8)._

172

173

36 см-'

Рис. 29. Геометрические характеристики и константы обменного взаимодействия структур 166-173, рассчитанные методом ВЗЬУР/б-ЗШ-КЗДр).

Результаты расчетов свидетельствуют о том, что глобальным минимумам отвечают высокоспиновые структуры с планариым строением или структуры, имеющие перегиб по линии мостиковых атомов. Включение в обменный фрагмент атомов кислорода пяти членных циклов приводит к формированию комплексов 162 с поворотом двух частей молекулы друг относительно друга на угол до 20°, обладающих слабым анхиферромапштным взаимодействием. В то же время структуры типа 164 (Х=0) характеризуются планарным строением и сильным обменным взаимодействием ангаферромагнитного типа. Комплексы с мостиковыми атомами азота имеют больший перегиб молекулы, составляющий 50-70°. Такое искажение сопровождается уменьшением расстояния между двумя атомами меди до 2.62.7 А и выравниванием углов в обменном фрагменте (рис. 29). Вычисленные значения констант обменного взаимодействия для таких структур составляют 36-253 см"1, что свидетельствует о наличии в них ферромагнитных свойств.

1.5.7. Обменные взаимодействия в биядсрных комплексах меди с моно- и бис-гидразоиовыми производными салицилового альдегида

Методом DFT B3LYP/6-311++G(d,p) было изучено влияние координации растворителя и степени депротонирования лиганда на магнитные свойства биядерных комплексов меди с моно- и бис-гидразоновыми производными салицилового альдегида.

Расчеты нейтральных комплексов с дважды депротонированными лигандами показали, что глобальному минимуму на триплетной ППЭ отвечает структура 177, изомерная ей структура 178 дестабилизирована на 4.8 ккап/моль. Вычисленные значения констант 2J для структур 177 и 178 составляют -347 см"1 и -57 см"1, что свидетельствует об антиферромагнитном характере обменного взаимодействия. Оптимизация геометрии изомерных форм катионных комплексов с монодепротонированным лигандом приводит к структуре 179, характеризующейся поворотом двух частей молекулы на угол 16° (по линии О...О обменного фрагмента), и дестабилизированной (на 19.5 ккал/моль) по отношению к ней планарной структуре 180. Эти результаты свидетельствуют о предпочтительности комплексов с включением феноксидного атома кислорода в обменный фрагмент вне зависимости от степени депротонирования лигацдов, что подтверждается рентгеносгруктурными данными, согласно которым, во внутреннюю координационную сферу таких комплексов входят молекулы растворителя. Для изучения влияния этого процесса на магнитные свойства наиболее устойчивых форм 177 и 179 были рассчитаны сольваты 181 и 182 с двумя молекулами метанола, их энергия стабилизации составляет 10.1 и 28.4 ккал/моль соответственно. Комплексообразование сопровождается пирамидализацией атомов меди, планаризацией обменного фрагмента и приводит к существенному (более чем на 100 см'1) понижению значений констант обменного взаимодействия.

174

175

176

«г

/liï -268 см

Î82 -244 СМ1

Рис. 30. Геометрические характеристики и константы обменного взаимодействия комплексов 177-182, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p). В квадратных скобках приведены репттеноструктурные данные [JIvkob В.В., Коган В.А., Левченков С.И., и др. II Журн. неорган, химии. 1998. т. 43. № 3. с. 421]

Геометрические характеристики (рис. 31) комплексов бис-гидразоновых производных 2,6-диформилфенолов 183 и 184, различающихся степенью депротонирования лиганда, свидетельствуют о преимущественно планарном строении рассматриваемых структур, исключение составляет выходящая из плоскости метокси-грушта. Обращает на себя внимание тот факт, что разница общих зарядов комплексов 183 и 184 не находит ощутимого отражения в их структурных и электронных характеристиках. Вычисленные значения констант магнитного обмена комплексов 183 и 184 составляют -500 см"1 и -564 см"1, что существенно превышает экспериментальное значение -336 см"1, найденное для комплекса с двумя молекулами метанола [Анцышкина А .С, Порай-Кошиц М.А., Садиков Г.Г., и др. // Журн. неорган, химии. 1994. т. 39. № 6. с. 905]. Для оценки влияния координации молекул растворителя на магнитные свойства комплексов 183 и 184 были рассчитаны структуры 185 и 186. Предсказываемая расчетами пирамидализация атомов меди в результате комплексообразования приводит к понижению констант обменного взаимодействия в структурах 185 и 186 до -342 см"1.

185 -342 см1

yy

1S6 -342 см1

Рис. 31. Геометрические характеристики и константы обменного взаимодействия комплексов 183-186, рассчитанные методом ВЗЬУР/6-311-н<3(с1,р).

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что изменение степени депротонирования лигандов незначительно влияет на магнитные свойства рассмотренных комплексов, в то время как координация молекул растворителя приводит к существенному ослаблению антиферромапштного взаимодействия.

1.5.8. Спин-кроссовер в гсксакоордшшрованных комплексах Fe(II) с азотсодержащими

лигандами

Одним из наиболее интересных эффектов, наблюдаемых в гексакоординированных комплексах Fe(II), является феномен спин-кроссовера (SCO). Он заключается в переходе системы из высокоспинового парамагнитного в низкоспиновое диамагнитное состояние под воздействием температуры, давления или света. Согласно существующей теории, изменение мультиплетности при спин-кроссовере происходит в результате перехода между близколежащими колебательными уровнями низко- и высокоспиновых состояний и должно сопровождаться изменением длин связей между атомом металла и координированными атомами азота либо кислорода на 0.15-0.2 А. Несмотря на то, что характеристики этого эффекта во многом зависят от кооперативного взаимодействия молекул в кристаллах, кваиговохимическое исследование таких комплексов на молекулярном уровне может пролить свет на причины существования или отсутствия в них спин-кроссовера.

Выполненные методом B3LYP*/6-311++G(d,p) расчеты геометрии различных форм комплексов Fe(II) с бипиридилом 187-188 и оксазолом 189-190 корректно воспроизводят экспериментальные данные и свидетельствуют об уменьшении длин связей Fe-N ври переходе из парамагнитного в диамагнитное состояние.

SCO

S—< t.sapf--âf \ J «

-сх^

_HS= 2.8

187, C2, LS

aels-hs= 2.1 f^ 188, C2, HS 189, C,, LS 190,C„HS

aels-hs= -6.4

191, C2, HS 192,Cj,LS 193, C„ LS 194,C„HS

Рис. 32. Геометрические характеристики структур 187-194. LS- низкоспиновое синглетное состояние, HS- высокоспиновое квинтетное состояние. AEls.hs - разность энергий между низко- и высокоспиновыми состояниями.

Стабилизация низкоспиновых форм комплексов с бипиридилом 187 и оксазолом 189 по отношению к высокоспиновым 188 и 190 на 2.8 и 2.1 ккал/моль хорошо согласуется с наличием в них спин-кроссовера. В то же время теоретический расчет комплексов с пиридином и имидазолом свидетельствует об энергетической предпочтительности высокоспиновых структур. Вычисленная разность энергий между синглетным и квинтетным состоящими составляет -6.4 и -4.2 ккал/моль соответственно. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что отсутствие спин-кроссовера в комплексах Fe(ll) с пиридином и имидазолом связано со стабилизацией в них высокоспиновых форм.

Большое практическое значение имеет производный от спин-кроссовера индуцированный светом захват возбужденного спинового состояния (LIESST- эффект). Этот эффект заключается в переходе комплекса в результате облучения из низкоспинового, через промежуточное триплетное, в метастабильное высокоспиновое состояние. Облучение светом с другой длиной волны позволяет вернуть систему в исходное низкоспиновое состояние. Обладающие такими свойствами комплексы Fe(II) являются перспективными системами для создания молекулярной памяти. Однако экспериментальные данные свидетельствуют, что наличие в комплексе спин-кроссовера не всегда сопровождается проявлением в нем LIESST-эффекта. Для установления причин этого явления были изучены спин-запрещенные внутримолекулярные перегруппировки комплексов железа с бипиридилом и оксазолом. Расчет комплекса бипиридшга показал, что структура 196, отвечающая минимуму на триплетной ППЭ, дестабилизирована относительно 187 на 12.9 ккал/моль и характеризуется симметрией Ci, а длины связей Fe-N имеют промежуточное значение между соответствующими параметрами на синглетной и хвинтетной ППЭ. Следует отметить, что точки МЕСР между синглетной и триплетной 195, а также между триплетной и квинтетной ППЭ 197 имеют энергию, близкую к триплетному состоянию.

Pue. 33. Относительные энергии (ДЕ) и геометрические параметры комплекса Fe(II) с бипиридилом, вычисленные для основного синглетного состояния 187, промежуточного триплетного состояния 196 и метасгабильного квинтетного состояния 188. Структура 195 является точкой МЕСР между синглетной и триплетной ППЭ, а структура 197 между триплетной и квинтетной ППЭ. Расчеты выполнены методом B3LYP*/6-311++G(d,p).

Пршщипиальиьш отличием сиин-запрещенш>1х перегруппировок в комплексе железа с оксазолом от рассмотренного выше комплекса с бипиридилом является увеличение двух длин связей Fe-N на 0.1 А в триплетном состоянии (структура 199) и в точке МЕСР 198 между синглетной и триплетной ППЭ по сравнению с высокоспиновой формой комплекса 190.

Рис. 34. Относительные энергии (ДЕ) и геометрические параметры комплекса Fe(II) с оксазолом, вычисленные для основного синглетного состояния 189, промежуточного триплетного состояния 199 и метасгабильного квинтетного состояния 190. Структура 198 является точкой МЕСР между синглетной и триплетной ППЭ, а структура 200 между триплетной и квинтетной ППЭ. Расчеты выполнены методом B3LYP*/6-3Il+:Kj(d,p).

Следовательно, ПЕЗБТ-эффект в этом комплексе должен сопровождаться увеличением размера кристалла, что представляется маловероятным при низких температурах, необходимых для протекания спин-кроссовера. Таким образом, причиной отсутствия рассматриваемого эффекта в комплексе Ре(П) с оксазолом является удлинение связей Ре-Ы в триплетом состоянии.

Глава 2. Межмолекулярные взаимодействия в комплексных соединениях 2.1. Кооперативные эффекты в полимолекулярных кластерах азота и оксида углерода

Изучение комплексов неполярных молекул, стабилизированных слабыми дисперсионными силами и занимающих промежуточное положение между молекулярным и конденсированным состояниями, открывает перспективы для понимания строения вещества в конденсированной фазе и создания общей теории невалентных взаимодействий. Невысокая энергия таких взаимодействий требует применения высокоуровневых квантовохимических методов с максимальным учетом энергии корреляции электронов.

Проведенные с использованием метода связанных кластеров (СС80(Й111)/б-311+0(ф расчеты полимолекулярных комплексов азота (N2)», л = 2 - 8 свидетельствуют о существовании ассоциатов, стабилизированных слабыми невалентными взаимодействиями и реализации в них кооперативных эффектов, проявляющихся на структурном и энергетическом уровнях. Вместе с тем, энергия стабилизации комплексов 201-203 в пересчете на одну молекулу невысока, что находит отражение в отсутствии активации молекул азота, а увеличение размеров кластера при проведении расчетов приводит лишь к некоторому сокращению межмолекулярных расстояний.

Рис. 35. Геометрические характеристики комплексов 201-203, рассчитанные методами МР2(М)/ССБ0(&11)/6-ЗП+0(б), и 204-206, рассчитанные методом МР2(Л;)/6-ЗШ(<1,р). Внизу приведены рассчитанные ИК-спектры комплексов 204 (слева) и 206 (справа).

В то же время экспериментальные исследования ИК-спектров бинарных смесей азота с молекулами воды, аммиака и окиси углерода свидетельствуют о значительном увеличении силы осциллятора запрещенных валентных колебаний азота. Если в комплексах с водой и аммиаком активация может осуществляться за счет водородных связей, то причины этого явления в комплексах азота с изоэлектронным аналогом, оксидом углерода, неочевидны. Для установления причин, приводящих к увеличению интенсивности запрещенных колебаний азота, методом МР2(1с)/6-3 Ю(<1,р) были выполнены расчеты комплексов азота и оксида углерода 204-206 состава 1:1. Полученные результаты показывают, что происходит стабилизация всех рассмотренных ассоциатов, но увеличение интенсивности колебаний азота наблюдается лишь в комплексах состава 3:3. Очевидно, что для проявления запрещенных валентных колебаний молекул азота в ИК-спектрах важен не только состав комплекса, но и кооперативный эффект межмолекулярных взаимодействий, возникающий при увеличении размера кластера

Результаты экспериментов по изучению строения сульфаминовой кислоты свидетельствуют, что ее геометрические характеристики существенно зависят от агрегатного состояния. Так, решгеноструктурные исследования показали, что длина донорно-акцепториой связи N-S в кристалле составляет всего 1.76 А, в то время, как в газовой фазе она равна 1.957 А. С целью выяснения степени влияния кооперативных эффектов на строение цвитгер-ионной формы сульфаминовой кислоты был рассчитан ассоциат, состоящий из четырех молекул. Оптимизация геометрии привела к структуре 207, в которой длина донорно-акцепторной связи N-S в центральной молекуле кластера составляет 1.79 А. Таким образом, сокращение расстояния N-S в кристалле сульфаминовой кислоты происходит в результате образования множественных водородных связей. Микроволновая спектроскопия

Рис. 36. Геометрические характеристики комплексов 7,12,207 и 209, рассчитанные методом MP2(M)/6-3lG(d,p), и 208, рассчитанные методом CCSD(full)/6-311++G(d,p).

Как было показано выше, цвиттер-ионная форма аминокислот в биологических средах может стабилизироваться противоионами. Очевидно, что природа доминирования этой формы в кристаллическом состоянии иная. Расчет ассоциата из четырех молекул глицина

2.2. Кластеры сульфаминовой кислоты и аминокислот

Рент

анализ 7

12

207

209 позволил установить, что комплексообразование приводит к формированию сильных водородных связей и сопровождается переходом центральных молекул из нейтральной в цвипер-ионную форму. Следовательно, изменение строения аминокислот при переходе из газа в кристаллическое состояние связано с кооперативным эффектом, вызываемым водородными связями.

2.3. Комплексы переходных металлов с межмолекулярными водородными связями

Ранее с использованием различных физико-химических методов нами было установлено, что взаимодействие хлоридов переходных металлов с акриламидом (ААт) приводит к образованию гексакоординированных комплексов состава MfAAm^Ch, имеющих псевдооктаэдрическое строение координационного узла. Выполненное позже регптеноетруктурное исследование показало, что в структуре 210 ионы хлора занимают аксиальное расположение, а наблюдаемый поворот акриламидных групп позволяет предположить возможность образования протонами амино-трупп бифуркатиых связей с хлором и с кислородом. Для выяснения направленности внутримолекулярных водородных связей был выполнен расчет методом DFT (B3LYP/6-311++G(d,p)) комплекса Cu(II). Согласно полученным результатам, псевдооктаэдрическая структура 211 является переходным состоянием, а минимуму отвечает структура 212 с пентакоординированным атомом меди и аксиальной ориентацией акриламидных лигандов. С целью установления причин столь значительного расхождения результатов теоретического исследования с экспериментальными данными был рассчитан кластер, состоящий из пяти молекул.

Рис. 37. Геометрические характеристики структур 210 [Ginnа К.В., Lorenz V., Blaurock S., Edelmann F.T. // Inorg. Cliim. Acta 2006, 359, 364] и 211, 212, рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p), и 213 (B3LYP/6-31G(d,p)).

Оптимизированная методом B3LYP/6-31G(d,p) геометрия ассоциата 213 корректно воспроизводит координационное окружение центрального атома и свидетельствует о

Э 212

213

повороте молекул акриламида относительно вертикальной оси комплекса. Полученные результаты показывают, что геометрические характеристики комплексов переходных металлов с лигандами, способными образовывать множественные донорно-акцепторные связи, и противоионами, входящими во внутреннюю координационную сферу, существенно зависят от размера кластеров.

2.4. Полиморфизм салицилальдимииатного комплекса N¡(11)

Как было показано ранее, квантовохимические расчеты предсказывают пленарное строение комплекса бис-(Н-метш1салицилальдиминато)№(П) 107 (Я=СНз) в газовой фазе. В то же время, согласно рентгеносгруктурным данным, он может характеризоваться как планарным (а=0), так и ступенчато-искаженным строением хелатного узла вдоль линии N...0.

С целью определения влияния кристаллической упаковки молекул 214 на их строение были выполнены расчеты методом БПГ (В31ЛР/б-ЗШ(<1,р)) кластеров, состоящих из десяти молекул комплексов.

Рис. 38. Геометрические характеристики структур 215, 216, рассчитанные методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р).

В качестве стартовых геометрий использовались данные реитгеноструктурпого исследования двух полиморфных модификаций комплекса с транс-планарным (код в КБСД -MSLDNI16) и искаженным (код в КБСД - MSLDNI17) строением. Полная оптимизация геометрий кластеров привела к структурам 215 и 216 соответственно (рис. 38). Молекулы, расположенные в центре кластеров, сохраняют характерное для соответствующих кристаллических ячеек комплекса строение, в то же время структуры, находящиеся на границах, существенно искажены. Геометрические характеристики центральных молекул 215' и 216' практически совпадают с соответствующими экспериментальными данными. Ассоциат 216 со ступенчатым искажением координационного узла молекулы на 3.6 ккал/моль (0.4 ккал/моль в пересчете на одну молекулу) энергетически предпочтительнее, чем 215. Таким образом, можно сделать вывод, что металлхелатные циклы молекул бис-fN-метилсалицилальдиминато) Ni(II) 214 в действительности планарны, а их ступенчатое искажение, наблюдаемое в твердом состоянии, является следствием особенности кристаллической упаковки, которая может быть воспроизведена только расчетами молекулярных ассоциахов, включающих достаточно большое количество молекул металл-хелатных комплексов.

Глава 3. Методика проведения расчетов комплексов переходных металлов

Систематическое квантовохимическое исследование комплексов переходных металлов с помощью высокоуровневых методов, таких как САЯЙСР и СС8Ц по-прежнему остается технически сложной задачей. В этой связи представлялся важным выбор метода проведения расчетов, позволяющего в рамках однодетерминантного приближения корректно описывать механизмы реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. С этой целью при помощи различных расчетных схем была изучена относительная устойчивость изомеров бис-хелатных р-аминовинилкетонатпых комплексов N¡(11) и Со(П), для которых экспериментально установлено существование динамического равновесия между низкоспиновой пленарной и высокоспиновой псевдотетраэдрической формами.

ТАБЛИЦА 4. Относительные разности энергий планарных и псевдотетраэдрических форм М-метилзамещенного комплекса N¡(11) и комплекса Со(П) с р-аминовинилкетонатным

ob - eb CH, CH, ob - ob H

ДЕ, ккал/моль AEzpe, ккал/моль AE, ккал/моль AEzpe, ккал/моль

HF/6-31G(d,p) -44.2 -46.0 -50.2 -51.7

HF/6-3 ll++G(d,p) -44.4 -46.2 -40.8 -41.4

MP2(foll)/6-31G(d,p) -5.3 -6.6 -11.7 -13.9

MP2(M)/6-311++G(d,p) -1.6 -2.9 -11.1 -12.4

B3LYP/6-311++G(d,p) 2.3 0.6 -1 -2.4

B3LYP/6-311++G(2df,2pd) 3.0 1.3 -0.5 -2.0

Эксперимент 2-5 ккал/моль -2 -+2 ккал/моль

Как следует из приведенных в табл. 4 данных, метод Хартри—Фока и основанный на нем метод учета энергии корреляции электронов по теории возмущения Мёллера—Плессета второго порядка (МР2) существенно завышают энергию стабилизации высокоспинового состояния. В то же время расчеты методом ОРТ с использованием гибридного обменно-

корреляционного функционала ВЗЬУР и базисных наборов 6-311++0(4р)/6-311++0(2<1Г,2рс1) хорошо согласуются с результатами экспериментальных исследований.

Для нахождения точки МЕСР, имеющей минимальную энергию на многомерном шве, лежащем на пересечении ППЭ различной мультиплетносги, был использован метод обобщенного градиента, реализованный в программе Ш ОАМЕЗБ. Расчет констант обменного взаимодействия в биядерных комплексах меди выполнялся с использованием теории функционала плотности (ВЗЬУР/б-311++0(с),р)) и техники нарушения симметрии.

Выводы

1. Тип, прочность и длина донорно-акцепторных связей в менсмолекулярных комплексах неорганических соединений варьируются в очень широких пределах в зависимости от электроотрицательности заместителей при акцепторном атоме. Переход между различными агрегатными состояниями сопровождается изменением координационного окружения молекул в результате образования множественных водородных связей. Проявляющийся при этом кооперативный эффект не только значительно влияет на геометрические характеристики комплекса, но может приводить к изменению его свойств.

2. Стабилизация сэцдвичевых структур полиаценов с атомами щелочных металлов осуществляется в результате переноса заряда с атомов металла на сопряженную систему и сопровождается потерей ароматичности конденсированных колец. Этот процесс приводит к значительному сближению граничных орбигалей комплексов и, как результат, возможному проявлению в них проводящих свойств. Полиацены с открытыми электронными оболочками способны образовывать устойчивые димеры с параллельным расположением плоскостей в результате взаимодействия полузаполненных к-орбиталей и формирования общей связывающей орбитали, заселенной несларенными электронами обеих молекул.

3. Наиболее предпочтительным механизмом внутримолекулярных перегруппировок бис-хелатных р-дикетонатных, р-аминовинилкетонатных и р-аминовинилиминатных комплексов переходных и непереходных металлов является диагональный твист, диссоциативный путь реализуется только в комплексах бериллия. В ряде комплексов Ре(П), Со(П) и всех изученных комплексах никеля №(П) внутримолекулярная изомеризация является спин-запрещенной реакцией и сопровождается изменением мультиплетносги системы.

4. Увеличение размера заместителя при атоме азота и аннелирование пятичленных циклов, вне зависимости от природы и количества гетероатомов, приводит к существенному повышению стерического напряжения и служит основной причиной дестабилизации пленарных конфигураций и изменения барьеров внутримолекулярных реакций изомеризации рассмотренных бис-хелатных комплексов металлов.

5. Стабилизация планарных конфигураций незамещенных по атому азота р-аминовинилкетонатных и р-аминовинилиминатных. комплексов Со(П) определяется существованием перекрывания с1г2 атомных орбиталей металла с 5-орбиталями кислорода и азота.

6. Причиной различия строения Р-аминовинилкетонатных комплексов Си(П) в кристаллическом состоянии и в растворе является их высокая структурная нежесгкость, обусловленная незначительной разностью полных энергий планарных и тетрагонально-искаженных форм. Это приводит к наличию конформационного полиморфизма, который проявляется в стабилизации в кристаллическом состоянии транс-планарных структур, обеспечивающих более плотную упаковку, в то время как в растворе реализуется псевдотетраэдрическая конфигурация комплексов.

7. Внутримолекулярная фотоинициированная энантиомеризация бис-хелатного салицилальдиминатного комплекса Ве(И) протекает по диссоциативному механизму с разрывом одной из связей металл-кислород. Фотохромное поведение комплекса

определяется спектральными свойствами иитермедиатов на пути реакции, образующихся в результате разрыва связи Ве-О в первом синглетном электронновозбуждениом состоянии.

8. Магнитные свойства модельных биядерных комплексов Си(П), включающие в обменные фрагменты атомы кислорода либо азота, определяются способом их координации. Ферромагнитный характер обменного взаимодействия в таких комплексах реализуется лишь при величине угла перегиба двух частей молекулы относительно мосггиковых гетероатомов более 50 градусов, что достигается включением в обменный фрагмент атомов азота. Изменение степени депротонирования лигандов биядерных комплексов меди с моно- и бис-гидразоновыми производными салицилового альдегида незначительно влияет на их магнитные свойства, в то время как координация молекул растворителя приводит к существенному ослаблению антиферромагнитного взаимодействия.

9. Спин-кроссовер в гексакоординированных комплексах Fe(II) происходит при условии, если основным состоянием является синглет, а разность энергий между низкоспиновым и высокоспиновым состояниями системы не превышает нескольких ккап/моль. Отсутствие LIESST-эффекта в комплексе железа с оксазолом связано с увеличением длин связей Fe-N в промежуточном триплетном состоянии по сравнению с соответствующими значениями в высокоспиновом состоянии, что нереализуемо в кристалле.

10. Геометрические характеристики комплексов переходных металлов с лигандами, способными образовывать множественные донорно-акцепторные связи, и противоионами, входящими во внутреннюю координационную сферу, существенно зависят от размера кластеров. Наблюдаемое в кристаллическом состоянии ступенчатое искажение N-метилзамещенных салицилальдиминатных комплексов никеля является следствием особенности кристаллической упаковки, которая может быть воспроизведена только расчетами молекулярных ассоциатов, включающих достаточно большое количество молекул металл-хелатных комплексов.

11. Разработана методология проведения квантовохимических расчетов комплексов переходных металлов с открытой оболочкой, позволяющая использовать однодетерминантное приближение для исследования механизмов реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. На примере бис-хелатных комплексов Со(И) и Ní(II) и гексакоординированных комплексов Fe(II) показана применимость выработанного подхода к изучению внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся переходами между ППЭ различной мультиплетности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Starikov A. G., Minyaev R. М., Minkin V. I. Theoretical modeling of enantiomerization mechanisms of tetrahedral bis-(ß-diiminato) Ni(II) complexes. // I. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2009. v.895. p. 138-141.

2. Стариков А.Г. Квантовохимическое изучение внутримолекулярных спин-запрещенных перегруппировок хелатных комплексов переходных металлов. // Российский химический журнал. 2009. т. 53. №1. с. 115-127.

3. Миняев P.M., Стариков А.Г., Минкин В.И. Новый структурный мотив для стабилизации димеров полиаценовых систем. // Доклады Академии наук. 2009. т.425. №5. с. 1-4.

4. Starikov A.G., Minyaev R.M., Minkin V.l. Theoretical Modeling of the Square-Planar to Tetrahedral Isomerization of bis-Chelate NickeI(II) Complexes. // С hem. Phys. Lett. 2008. v. 459. p. 27-32.

5. Стариков А. Г., Миняев P. M., Минкин В. И. Квантовохимическое исследование механизма фотохромной перегруппировки бис-хелатных комплексов Ве(11). И Доклады Академии наук. 2008. т. 422. № 5. с. 629-633.

6. Грибанова Т. Н., Милов А. А, Стариков А. Г., Гапуренко О. А., Гурашвили В. А., Миняев Р. М., Минкин В. И. Кооперативные эффекты в полимолекулярных кластерах азота. // Известия РАН (сер.химич). 2008. №10. с. 2001-2008.

7. Гридин М.К., Милов А.А., Стариков А.Г., Миияев P.M. Исследование пространственной и электронной структуры комплексов катионов пиршшя и тиоиирилия с анионом борабензола. // Журнал Общей химии. 2008. т. 78. вып. 7. с. 11181124.

8. Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Бучаченко А.Л., Левин А.А., Бреславская Н.Н. Квантовохимическое исследование эндоэдральных фуллеренов. // Российский химический журнал. 2007. т. LI. №5. с. 107-120.

9. Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Минаев P.M., Мшшш В.И. Электронное и пространственное строение эндоэдральных комплексов фуллеренов Сво и С2о с азотом. //Вестник ЮНЦ РАН. 2007. т.З. №3. с. 21-27.

10. Милов А.А., Стариков А.Г., Гридин М.К., Миняев P.M. Влияние природы прототоиона на просграцственную и электронную структуру катиона пирилия. // Ж. общей химии. 2007. т.77 вып. 8. с. 1294-1306.

11. Стариков А.Г., Миняев P.M., Минкин В.И. Структура и электронное строение сэндвичевых комплексов лития [(oligocene)2]n+iLin+i: Квантовохимическое исследование. //ДАН. 2006. т. 409. № 2. с. 195-198.

12. Sadekov I.D., Minkin V.I., Zakharov A.V., Starikov A.G., Borodkin G.S., Aldoshin S.M., Tkachev V.V., Shilov G.V., Berry F.J. Synthesis and structure of N-aryliinines of beta-tellurocyclohexenals with the intramolecular coordination N —► Те bonds. // J. Organometallic Chemistry. 2005. v.690. p. 103-116.

13. Стариков А.Г., Миняев P.M. Электронное и пространственное строение сульфаминовой кислоты в кластерах НзК50з (А)„ (где А= NH3, Н2О, HF; п=0,1,2,3): ab initio расчеты. // Журнал Неорганической химии. 2005. т.50. N3. с. 452-460.

14. Минкин В.И., Стариков А.Г. Энергия спиросопряжения спирогетероциклических структур. // Доклады Академии наук. 2004. т.396. №2. с.212-215.

15. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Double д- and cr-hydrogen bonding formic acid with pyrrole and imidazole: an ab initio and density function theory study. // Mendeleev Commun. 2003. v.13. №5. p. 207-209.

16. Миняев P.M., Минкин В.И., Стариков А.Г., Грибанова Т.Н. Индуцированная ароматичность. // Известия РАН (сер.химич). 2001. №12. с. 2219-2228.

17. Minyaev R.M., Starikov A.G., Minkin V.I. Stabilization of the glycine zwitterionic form by complexation with Na+ and СГ: an ab initio study. // Mendeleev Commun. 2000. v.10. p. 4344.

18. Стариков А.Г., Миияев P.M. Двойные протонные переносы в ассоциатах ортофосфорной, серной и хлорной кислот с молекулой воды и их димерах. // Журнал Общей химии. 2000. т.70. вып.З. с. 420-427.

19. Стариков А.Г., Миняев P.M., Минкин В.И. Механизмы инверсии тетраэдрической конфигурации связей атома бора в пятичленных хелатных циклах. // Известия РАН (сер.химич). 1999. № 2. с. 250-255.

20. Стариков А.Г., Миняев P.M., Минкин В.И. Ab initio исследование кон- и дис-ротаторного раскрытия цикло(К-В)-2-аминовинилборана. // Доклады РАН (сер.химич). 1999. т.366. №5. с. 649-651.

21. Стариков А.Г., Миняев P.M. Бимолекулярные донорно-акцепторные комплексы R3B...X и R3B...Y (R=H, F; X=NH3, Н20, FH; Y=N,0,F). // Журнал Общей химии. 1999. т.69. вып.5. с. 737-744.

22. Миняев P.M., Стариков А.Г., Ленин Е.А. Пути реакций нуклеофильного присоединения молекул воды и фтороводорода к формальдегиду в газе и в комплексе с муравьиной кислотой: ab initio расчеты. // Известия РАН (сер.химич), 1998. №11. с. 2146-2154.

23. Миняев P.M., Стариков А.Г. Двойные протонные миграции в димерах фосфорной, серной и хлорной кислот. // Журнал Неорг. химии, 1997. т.42. №12. с. 2078-2083.

24. Уфлянд И.Е., Савостьянов B.C., Стариков А.Г., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Пространственное и

электронное строение комплексов нитрата и хлорида кобальта с акриламидом. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1990. вьш.6. с. 1319-1323.

25. Савостьянов B.C., Пономарев В.И., Помогайте А.Д., Селенова Б.С., Ивлева И.Н., Стариков А.Г., Атовмян JI.O. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Строение и структура акриламидных комплексов переходных металлов. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1990. вып.4. с. 762-768.

26. Ufland I.E., Kokoreva I.V., Starikov A.G., Sheinker V.N., Pomogailo A.D. Polymers containing metal chelate units. IV. Immobilised complexes of transition metal acrylates with 2,2'-dipyridyl and 1,10-phenanthroline. //Reactive Polymers 1989. v.ll. p. 221-226.

27. Уфлянд И.Е., Кокорева И.В., Стариков А.Г., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Комплексы акрилатов никеля (II), кобальта (II), хрома (II) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1989. вып.11. с. 2468-2474.

28. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Горбунова М.О., Стариков А.Г., Шейпкер В.Н. Исследование иммобилизированных катализаторов. Изучение пространственного строения и каталитических свойств закрепленных моно- и биядерных хелатов никеля. // Кинетика и катализ, 1987. т.28. вьш.З. с. 613-618.

29. Стариков А.Г., Миняев P.M., Минкин В.И. Влияние лигандного окружения на механизм реакции энантиомеризации бис-хелатных комплексов Bell, Znll и Cull. // Известия РАН (сер.химич). 2009. №4.

30. Стариков А.Г., Миняев Р.М, Минкин В.И. Квантовохимическое моделирование механизмов стереоизомеризации тетракоордипированных комплексов Ni(II). // Журнал Общей химии. 2009. т. 79. вып. 6.

31. Стариков А.Г., Коган В.А., Луков В.В., Минкин В.И., Миняев P.M. Влияние структурных факторов на магнитные свойства биядерных комплексов меди с гидразоном салицилового альдегида и бис-гидразон 2,6-диформилфенолом: Квантовохимические расчеты. // Координац. химия. 2009. т.35. №8.

32. Starikov A.G., Minyaev R.M., Minkin V.I. Theoretical modeling of the molecular, crystal structure and the square-planar to tetrahedral conformational rearrangement of trans-planar bis-(W-methylsalicylaldiminato)nickel(II). // Mendeleev Commun. 2009. v.19. №2.

Сдано в производство 03.03.2009. Подписано в печать 03.03.2009. Формат 60x84/16. Ксерокопия. Тайме. Усл. пл. 2,2. Тираж 100 экз. Заказ № 2321. РИО Ростовского филиала РТА. 344002, г. Ростов-на-Дону, пр. Буденновский, 20.

Глава 1. Стабилизация структур в устойчивых и переходных состояниях

1.1 Донорно-акцепторные комплексы.

1.1.1. Бимолекулярные комплексы борана и трифторида бора с молекулами азота, кислорода и фтора.

1.1.2. Строение сульфаминовой кислоты и ее комплекса с аммиаком, водой и фтористым водородом.

1.1.3. Строение N-арилиминов Р-теллуроциклогексеналей.

1.2. Строение и механизмы реакций комплексов с водородной связью.

1.2.1. Димеры неорганических кислот и их комплексы с водой.

1.2.2. Комплексы муравьиной кислоты с водой и формальдегидом.

1.2.3. Двойное ст-, и- водородное связывание в комплексах муравьиной кислоты с пирролом и имидазолом.

1.3. Стабилизация комплексных соединений противоионами.

1.3.1. Строение аминокислот.

1.3.2. Эндоэдральные комплексы фуллерена с азотом.

1.4. Комплексы с тс,л-взамо действиями.

1.4.1. Комплексы полиаценов с литием.

1.4.2. Димеры полиаценов с открытой оболочкой.

1.5. Строение и внутримолекулярные перегруппировки координационных соединений.

1.5.1. Хелатные комплексы бора.

1.5.2. Бис-хелатные комплексы р-дикетонов.

1.5.3. Бис-хелатные комплексы р-аминовинилкетонов.

1.5.4. Бис-хелатные комплексы р-аминовинилкетонов с аннелированными гетероциклами.

1.5.5. Бис-хелатные комплексы Р-аминовинилиминов.

1.5.6. Внутримолекулярные перегруппировки комплексов Be(II) в возбужденном состоянии.

1.5.7. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди с производными р-аминовинилкетонов и р-аминовинилиминов.

1.5.8. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди с производными салицилового альдегида.

1.5.9. Спин-кроссовер в гексакоординированных комплексах Fe(II) с азотсодержащими лигандами.

Глава 2. Межмолекулярные взаимодействия в комплексных соединениях

2.1. Кооперативные эффекты в полимолекулярных кластерах азота и оксида углерода.

2.2. Кластеры сульфаминовой кислоты и глицина.

2.3. Эффекты упаковки в комплексах переходных металлов.

2.4. Моделирование кристаллической структуры 6hc-(Nметилсалици лальдиминато) Ni(II).

Глава 3. Методика проведения расчетов комплексов переходных металлов.

3.1. Обоснование выбора метода расчета.

3.2. Квантовохимическое исследование спин-запрещенных реакций.

3.3. Методика расчета магнитных свойств комплексов.

Выводы

Актуальность темы. Область химии комплексных соединений, строение которых не укладывается в рамки представлений о стандартных ковалентных связях, простирается от простейших неорганических соединений, стабилизированных донорно-акцепторными взаимодействиями, до супрамолекулярных ансамблей с межмолекулярными связями широкого спектра действия. Характер и сила межмолекулярных взаимодействий оказывают значительное влияние на строение предреакционных комплексов, интермедиатов и продуктов реакции, в том числе в конденсированных средах. Стереохимическая нежесткость комплексных соединений способствует тому, что переходы между агрегатными состояниями сопровождаются изменениями не только геометрических характеристик, но и физико-химических свойств, что делает актуальным изучение кооперативных эффектов влияния межмолекулярных взаимодействий в таких процессах.

Особый интерес вызывает изучение природы стабилизирующих взаимодействий в хелатных соединениях переходных металлов, имеющих незаполненную d-оболочку. Это связано с тем, что внутримолекулярные перегруппировки координационных соединений переходных металлов, протекающие с изменением магнитных, спектральных, нелинейно-оптических и др. характеристик, имеют большое практическое значение. Наблюдаемый в таких комплексах синергизм фотохимических и магнитных свойств позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов для устройств молекулярной электроники и построения элементной базы молекулярных компьютеров.

Современные экспериментальные методы изучения строения химических соединений (рентгеноструктурный анализ, микроволновая, EXAFS и XANES спектроскопии, метод дифракции электронов и др.) позволяют с высокой точностью определять геометрические характеристики комплексов в различных физических состояниях. Однако интерпретация результатов таких исследований, четкая идентификация факторов, определяющих особенности электронного строения конкретной структуры и позволяющих предсказание свойств новых соединений, требует теоретического анализа, основанного на квантовохимических расчетах высокого уровня. Такие расчеты, подкрепленные результатами экспериментальных исследований, являются перспективным методом изучения и предсказания строения и свойств комплексных соединений в различных агрегатных состояниях. Благодаря значительному прогрессу в развитии вычислительной техники и теоретических методов исследования как отдельных молекул, так и их агрегатов, точность современных расчетов близка к экспериментально достижимой.

Цель работы. Целью работы было изучение влияния различных типов меж- и внутримолекулярных стабилизирующих взаимодействий (водородной связи, противоионов, донорно-акцепторных, координационных и 7г,тг-взаимодействий) на прочность и природу связей в комплексных соединениях; рассмотрение механизмов и энергетических характеристик протекающих с их участием реакций и внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся изменением спинового состояния, а также установление причин, приводящих к существенному различию в строении комплексов при переходе между агрегатными состояниями. Для решения поставленных задач применялись квантовохимические расчеты высокого уровня (CCSD/6-311++G(d,p), CASSCF(4,4), МР2/6-311-H-G(d,p), B3LYP/6-311++G(d,p) и др.).

Научная новизна и практическая значимость. В результате исследования разработана методология проведения квантовохимических расчетов комплексов переходных металлов с открытой оболочкой, позволяющая использовать однодетерминантное приближение для исследования механизмов реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. На примере бис-хелатных комплексов Co(II) и Ni(II) и гексакоординированных комплексов Fe(II) показана применимость выработанного подхода для изучения внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся переходами между поверхностями потенциальной энергии (ППЭ) различной мультиплетности.

Впервые проведенное систематическое квантовохимическое изучение строения и механизмов внутримолекулярных перегруппировок бис-хелатных (3-дикетонатных, (3-аминовинилкетонатных и р-аминовинилиминатных комплексов переходных и непереходных металлов позволило установить, что диагональный твист является основным каналом конфигурационной изомеризации, диссоциативный путь реализуется только в комплексах бериллия. В ряде комплексов Fe(II), Co(II) и всех изученных комплексах никеля Ni(II) внутримолекулярная изомеризация сопровождается изменением мультиплетности системы и существованием равновесия "квадрат-тетраэдр". Суммарный эффект лиганда, обусловленный стерическим влиянием заместителей при атоме азота и аннелированием пятичленных гетероциклов, приводит к существенному изменению геометрии комплексов и барьеров протекания внутримолекулярных реакций.

Теоретическое изучение кластеров комплексных соединений показало, что переход между различными агрегатными состояниями сопровождается изменением координационного окружения молекул, в результате образования множественных водородных связей, а проявляющийся при этом кооперативный эффект межмолекулярных взаимодействий всех молекул кластера не только значительно влияет на их геометрические характеристики, но в ряде случаев приводит к изменению свойств.

Установлено, что комплексообразование полиаценов со щелочными металлами, приводящее к стабилизации сэндвичевых структур, сопровождается существенным переносом заряда с атомов металла на сопряженную систему, и это приводит к сближению граничных орбиталей в образующихся комплексах и проявлению в них проводящих свойств. Полиацены, имеющие открытую электронную оболочку, способны образовывать димеры с параллельным расположением плоскостей в результате взаимодействия полузаполненных л-орбиталей и формирования общей орбитали, заселенной неспаренными электронами обеих молекул.

Магнитные свойства модельных биядерных комплексов Cu(II) с производными р-аминовинилкетонов и р-аминовинилиминов определяются типом атомов, включенных в обменные фрагменты. Так, ферромагнитный характер обменного взаимодействия реализуется лишь при величине угла перегиба двух частей молекулы по линии мостиковых атомов более 50 градусов, это достигается включением в обменный фрагмент атомов азота.

выводы

1. Тип, прочность и длина донорно-акцепторных связей в межмолекулярных комплексах неорганических соединений варьируются в очень широких пределах в зависимости от электроотрицательности заместителей при акцепторном атоме. Переход между различными агрегатными состояниями сопровождается изменением координационного окружения молекул в результате образования множественных водородных связей. Проявляющийся при этом кооперативный эффект не только значительно влияет на геометрические характеристики комплекса, но может приводить к изменению его свойств.

2. Стабилизация сэндвичевых структур полиаценов с атомами щелочных металлов осуществляется в результате переноса заряда с атомов металла на сопряженную систему и сопровождается потерей ароматичности конденсированных колец. Этот процесс приводит к значительному сближению граничных орбиталей комплексов и, как результат, возможному проявлению в них проводящих свойств. Полиацены с открытыми электронными оболочками способны образовывать устойчивые димеры с параллельным расположением плоскостей в результате взаимодействия полузаполненных л-орбиталей и формирования общей связывающей орбитали, заселенной неспаренными электронами обеих молекул.

3. Наиболее предпочтительным механизмом внутримолекулярных перегруппировок бис-хелатных р-дикетонатных, р-аминовинилкетонатных и Р-аминовинилиминатных комплексов переходных и непереходных металлов является диагональный твист, диссоциативный путь реализуется только в комплексах бериллия. В ряде комплексов Fe(II), Co(II) и всех изученных комплексах никеля Ni(II) внутримолекулярная изомеризация является спин-запрещенной реакцией и сопровождается изменением мультиплетности системы.

4. Увеличение размера заместителя при атоме азота и аннелирование пятичленных циклов, вне зависимости от природы и количества гетероатомов, приводит к существенному повышению стерического напряжения и служит основной причиной дестабилизации планарных конфигураций и изменения барьеров внутримолекулярных реакций изомеризации рассмотренных бис-хелатных комплексов металлов.

5. Стабилизация планарных конфигураций незамещенных по атому азота Р-аминовинилкетонатных и р-аминовинилиминатных комплексов Co(II) определяется существованием перекрывания dz2 атомных орбиталей металла с s-орбиталями кислорода и азота.

6. Причиной различия строения Р-аминовинилкетонатных комплексов Cu(II) в кристаллическом состоянии и в растворе является их высокая структурная нежесткость, обусловленная незначительной разностью полных энергий планарных и тетрагонально-искаженных форм. Это приводит к наличию конформационного полиморфизма, который проявляется в стабилизации в кристаллическом состоянии транс-планарных структур, обеспечивающих более плотную упаковку, в то время как в растворе реализуется псевдотетраэдрическая конфигурация комплексов.

7. Внутримолекулярная фотоинициированная энантиомеризация бис-хелатного салицилальдиминатного комплекса Be(II) протекает по диссоциативному механизму с разрывом одной из связей металл-кислород. Фотохромное поведение комплекса определяется спектральными свойствами интермедиатов на пути реакции, образующихся в результате разрыва связи Ве-О в первом синглетном электропновозбужденном состоянии.

8. Магнитные свойства модельных биядерных комплексов Cu(II), включающие в обменные фрагменты атомы кислорода либо азота, определяются способом их координации. Ферромагнитный характер обменного взаимодействия в таких комплексах реализуется лишь при величине угла перегиба двух частей молекулы относительно мостиковых гетероатомов более 50 градусов, что достигается включением в обменный фрагмент атомов > азота. Изменение степени депротонирования лигандов биядерных комплексов меди с моно- и бис- гидразоновыми производными салицилового альдегида незначительно влияет на их магнитные свойства, в то время как координация молекул растворителя приводит к существенному ослаблению антиферромагнитного взаимодействия.

9. Спин-кроссовер в гексакоординированных комплексах Fe(II) происходит при условии, если основным состоянием является синглет, а разность энергий между низкоспиновым и высокоспиновым состояниями системы не превышает нескольких ккал/моль. Отсутствие LIESST-эффекта в комплексе железа с оксазолом связано с увеличением длин связей Fe-N в промежуточном триплетном состоянии по сравнению с соответствующими значениями в высокоспиновом состоянии, что нереализуемо в кристалле.

10. Геометрические характеристики комплексов переходных металлов с лигандами, способными образовывать множественные донорно-акцепторные связи, и противоионами, входящими во внутреннюю координационную сферу, существенно зависят от размера кластеров. Наблюдаемое в кристаллическом состоянии ступенчатое искажение N-метилзамещенных салицилальдиминатных комплексов никеля является следствием особенности кристаллической упаковки, которая может быть воспроизведена только расчетами молекулярных ассоциатов, включающих достаточно большое количество молекул металл-хелатных комплексов.

11. Разработана методология проведения квантовохимических расчетов комплексов переходных металлов с открытой оболочкой, позволяющая использовать однодетерминантное приближение для исследования механизмов реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. На примере бис-хелатных комплексов Co(II) и Ni(II) и гексакоординированных комплексов Fe(II) показана применимость выработанного подхода к изучению внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся переходами между ППЭ различной мультиплетности.

1., Харгитаи И. Геометрии молекул координационных соединений в парообразной фазе. // М.: Мир, 1976, С 248.

2. Branchadell V., Sbai A., Oliva A. Density Functional Study of Complex between Lewis Acids and Bases. //J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. N 17. P. 6472-6476.

3. Haaland A. Kovalente und dative Bindungen zu Hauptgruppenmetallen, eine nuetzliche Unterscheidung. И Angew.Chem. GE. 1989. Vol.101. N9. P. 1017-1032

4. Janda K.C., Bernstein L.S., Steed J.M., Novick S.E., Klemperer W. Synthesis, Microwave Spectrum, and Structure of ArBF3, BF3CO, and N2BF3. И J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N26. P. 8074-8079.

5. Pasternack L., Balla R.J., Nelson H.H. Study of Reactions ofBH3 with CO, NO, 02, C2H4, and H20 Usihg Diode Laser. II J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. N5. P.1200-1203.

6. Стариков А.Г., Миняев P.M. Бимолекулярные допорно-акцепторпые комплексы R3B.X и R3B. Y (R=H, F; X=NH3, H20, FH; Y=N,0,F). II Журнал Общей химии. 1999. Том. 69. N.5. с. 737-744.

7. Cui Q., Musaev D.G., Svensson M., Sieber S., Morokuma K. N2 Cleavage by Three-Coordinate Group 6 Complexes. W(III) Complexes Would be Better Than (Mo(III) Complexes. II J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. N 49. P. 12366-12367.

8. Gebicki J., Liang J. IR Evidence for the Formation of Weakly Bound Complexes BF3-CO andBF3-N2. //J. Mol. Struct. 1984. Vol. 117. P.283-286.

9. Bats J.W., Coppens P., Koetzle T.F. The experimental charge density in sulfur-containing molecules. A study of the deformation electron density in sulfamic acid at 78 К by X-ray and neutron diffraction. //Acta Crystallogr. B. 1977. Vol. 33 P.37-45

10. Canagaratna M., Phillips J.A., Goodfried H., Leopold K.R. Structure and Bonding of the Sulfamic Acid Zwitterion: Microwave Spectrum of +H3N~S03- II J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 5290-5295.

11. Lovejoy E.R., Hanson D.R. Kinetics and Products of the Reaction S03 + NIT3 + N2 II J. Phys. Chem. 1996. Vol.100. N11. P. 4459^1465.

12. Hickling S.L., Woolley R.G. An ab initio Hartree-Fock study of the zwitterion of sulphamic acid, +H3NS03- II Chem. Phys. Lett. 1990. Vol. 166. P. 43-48.

13. Wong M.W., Wiberg K.B., Frish M.J. Solvent effects. 2. Medium effect on the structure, energy, charge density, and vibrational frequencies of sulfamic acid II J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 523-529.

14. Стариков А.Г., Миняев P.M. Электронное и пространственное строение сульфаминовой кислоты в кластерах H3N.S03.(A)n (где А= NH3, Н2О, HF; п=0,1,2,3): аЪ initio расчеты. II Журнал Неорганической химии. 2005. Том. 50. N3. С. 452-460.

15. Миняев P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций.!7 Успехи химии. 1994. Том. 63. № 11. С. 939-961.

16. Sass C.S., Ault B.S. Infrared spectra and structure of the matrix-isolated 1:1 complexes of sulfur trioxide with ammonia and the methylamines // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. N8. P. 1547-1551

17. Canagaratna M., Ott M.E., Leopold K.R. Determination of the dipole moment of H3N-S03 in the gas phase // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281. P. 63 -68.

18. McWhinnie W.R., Sadekov I.D., Minkin V.I. Structural and Chemical Consequences of Intramolecular N(0)<— Те Coordination in Organotellurium Compounds // Sulfur Reports 1996, Vol.18, P. 295-330.

19. Pykko P. Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry II Chem. Rev. 1997. Vol.97. P.597-636.

20. Burling F.T., Goldstein M. Biogenetically inspired stereospecific synthesis of the dienyhinylcyclopropane gamete attractant dictyopterene В II J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol.114 P. 2313-2314.

21. Minkin V.I., Simkin B.Ya., and Minyaev R.M. // Quantum Chemistry of Organic Compounds. Mechanisms of Reactions. Berlin.: Springer-Verlag, 1990. P. 270.

22. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Майрова В.Д., Либрович Н.Б. Структура солъватов протона в растворах и их колебательные спектры II Успехи химии. 1995. Том.64. С.963-974.

23. Hammes G.G., Enzyme Catalysis and Regulation. II New York.: Academic Press, 1982. P.40028