Комплексообразование и лигандный обмен в растворах кобальта (II) и никеля (II) с аминокислотами и аденозин-5'-трифосфатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

/ 'хазакскигг государственный технологический университет

/ -J iiitill »w

На правах рукописи

зильберман яков ефимович

комплексообразование и лигандныи обмен в растворах кобальта cid и никеля (ii) с аминокислотами и аден03ин-3'-триф0сфат0м

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1993

Работа выполнена в Казанском ордена Ленина и ордена Трудового красного Знамени государственном университете имени В. И. Ульянова-Ленина

Научные руководители - кандидат химических наук,

с. н. с. В. Г. Штирлин, кандидат химических наук, доцент 3. А. Сапрыкова

Официальные оппоненты - доктор химических наук.

профессор М. С. Шапник, доктор химических наук, профессор В. Ф. Торопова

Ведущее учреждение ИОФХ им. А.Е.Арбузова РАН,

г. Казань

Защита диссертации состоится хддз Г0Да Е

часов на заседании специализированного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420013, г.Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан _ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного сог""" кандидат химических на>

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Изучение взаимосвязи мезду строением, устойчивостью и реакционной способностью кошлексов металлов относится к числу центральных проблем координационной н бионеорганической химии. Для успешного решения ее необходимы исследования различных типов реакций в растворах, в том числе протонного обмена, замещения и обмена лигандов. Закономерности термодинамического и кинетического поведения инертных кошлексов давно положены в основу целенаправленного синтеза многих соединений. В то ге время процессы замецения лигандов в лабильных комплексах стали изучаться сравнительно недавно. Фундаментальными типами реакций лабильных комплексов, во многом определяющими их реакционную способность, является процессы лигандного обмена. Хтшческая тождественность входящих и уходящих лигандов позволяет использовать параметр лабильности - константу скорости реакции обмена лигандов псевдопервого порядка - в качестве меры реакционной способности.

Среди кошлексов переходных металлов лучше всего изучена лабильность соединений меди (II). Сопоставление с ниш комплексов других ЗсЬпереходных металлов, таких как кобальт СП) и никель (II), дает возможность выявить закономерности влияния природы центрального иона на скорости и механизмы реакций замещения. Для рассмотрения влияния природы лигандов на их зодвижность удобно использовать аминокислоты и нуклеотиды, этлнчаювдеся богатым набором заместителей и различными вариантами <оординации к металлам.

Цель работы состояла в выяснении влияния природы металлов и шгандов на термодинамику комплексообразования, кинетику и геханизмы реакций химического обмена в растворах гомо- и гетеро-шгандных комплексов кобальта (II) и никеля (II) с аминокислотами I аденозин-5'-трифосфатом.

Научная новизна работы. Детально изучены зависимости ■араметров комплексообразования и лигандного обмена от природы гигандов в растворах кобальта (II) и никеля (II) с аминокислотами, ¡кспериментально обоснован механизм реакций обмена анионов

аминокислот по кинетическим путям первого и второго порядков с

участием трех типов интермедиатов, MLaL'(Ha0), MLa(HaO)a и ML^I/

CL' - монодентатно координированный лиганд). Предложен метод

расчета констант скорости реакций обмена протоков и молекул воды в

растворах комплексов никеля CID. Сделано заключение, что в

реакциях замещения с участием анионов аминокислот частично

меняется характер образования первой связи от M-N к М-0 при

переходе от никеля (II) к кобальту (II). Установлена особенность

механизма обмена потенциально тридентатных гистидинага и

аспаратата, состоящая в монодентатной координации и диссоциации

аминогруппы вступающего лиганда. Впервые охарактеризованы

гомолигандные комплексы с формой аденозин-5'-трифосфата АТРН°^,

координированной депротонированными спиртовыми группами рибозного

кольца - октаэдрические для никеля (II) и тетраэдрические для

кобальта (II). Впервые определены составы, параметры устойчивости

и лабильности гетеролигандных комплексов кобальта (II) и

никеля (II) с АТРН6" и анионами аминокислот. Повышенная

-2

лабильность соединений М(АТРН a)La в реакциях обмена L объяснена сильными п-донорными свойствами депротонированных спиртовых групп АТРН0;. Впервые рассчитаны константы скорости реакций образования ряда комплексов состава NiL3, CoLs и Co(ATPH_a)La. Установлено существенное влияние природы лигандов, состава и устойчивости образующихся комплексов на скорость химического осаждения покрытий Ni-P и Со-Р из аминокислотных растворов никеля (II) и кобальта (II) с гипофосфитом.

Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной и бионеорганической химии, поскольку углубляют теоретические представления о процессах комплексообразования и механизмах быстрых реакций замещения биолигандов в растворах комплексов переходных металлов. Найденные закономерности позволяют направленно влиять на кинетику реакций лигандного обмена и прогнозировать изменения динамики фермент-субстратных взаимодействий в зависимости от природы металлов и заместителей в боковых цепях аминокислот. Впервые предложенные аминокислотные растворы химического никелирования и кобальтирования открывают новые возможности для решения технологических задач.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по хшгли комплексных соединений (Минск, 1990) и VI Всесоюзной совещании "Спектроскопия координационных соединений" СКраснодар, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи и тезисы двух докладов.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета им. В. И. Ульянова-Ленина, является частью исследований по основному научному направление химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках теш "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.91.0050241) и проведена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ РАН по направлении "Неорганическая химия" (шифры 2.17.2.1, 2.17.2.2, 2,17.5.2).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 44 рисунка и библиографический список (136 наименований). На 93 страницах приложения к работе помещены 50 таблиц. Обид Я объем диссертации 220 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

В главе 1 "Исследование термодинамики и кинетики комплексо-эбразования кобальта'(II) и никеля (II) с аминокислотами и нуклео-гидами" проанализированы имеющиеся литературные данные о строении, устойчивости и динамике реакций замещения лигандов в комплексах кобальта (II) и никеля (II) с аминокислотами и аденозин-5'-трифос-{хзтом, а также рассмотрены методические основы применения ЯМР -спектроскопии для исследования равновесий в растворах парамагнит-*ых комплексов.

Экспериментальная часть Постановка задачи и методика эксперимента Сглава 3)

' Для достижения цели исследования совместным использованием методов ЯМ релаксации, ПМР, СФ- и рН-метрии определены состав, устойчивость и лабильность гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта (II) и никеля (II) с аминокислотами и аденозин-5'-трифосфа-том, а также получена информация об интермедиатах реакций лиганд-ного обмена.

Выбор металлов преследовал цель проследить сходство и различие термодинамического и кинетического поведения их комплексов, а также сравнить их с комплексами меди (II), изученными наиболее подробно. Подбор лигандов обусловлен возможность» сопоставить влияние на кинетическое поведение гомо- и гетеролигандных комплексов стерических факторов (в ряду алифатических аминокислот глицин, GlyH - а-аланин, orAiaH - валин, ValH), плоскостной конформации хелатного цикла (пролин, РгоН, и гидроксипролин, ОргН), тридентат-ноя координации и л-акцепторных свойств лиганда (гистидин, HisH), введения дополнительных карбоксигрупп (аспарагиновая и глутамино-вая кислоты, AspHa и GluIO, аминогрупп (лизин, LysH, и аргинин, АгдГО, а также вероятности координации аденозин-5'-трифосфата, АТР4", через рибоэные ОН-группы.

Константы кислотной ионизации лигандов определяли рН-метриче-ским титрованием с последующей обработкой данных по программе CPESSP. Составы и константы устойчивости комплексов рассчитывали по той же программе из зависимостей молярного коэффициента экстин-кции растворов (с) и коэффициента спин-решеточной релаксационной эффективности 1/(0^р) от рН и концентрации лигандов (CL). Расчеты параметров равновесий по обоим типам зависимостей, с - рН и 1 /СC?MTt ) - рН. взаимно дополняли друг друга и. полностью взаимосогласованы. Константы скорости реакций лигандного обмена рассчитывались из зависимостей параметра 1/*(СмТ1р) протонов воды от концентраций различных форм лигандов при разных значениях рН и температурах, а также из парамагнитного уширения линий ПМР СН-протонов лигандов по программам линейного и нелинейного

- б -

регрессионного анализа NLIRK из соотношения:

г L 1 1аАКн,оч> -pz-J. С»

j=i {m(j > li ,am<j >j

с т

ml ,ap j=i v 'm(j> t li ,am(j >j

где ctj - степень накопления J-ой комплексной формы, Кн^0 - вклад в релаксации от координированных молекул воды, Р,/См* Рм - доля связанных протонов лиганда, tJ¡ и - время их аизни и время релаксации в первой координационной'сфере металла, соответственно,

<TÍ?"' =k,L+kaL[LJ + WLHÍ- сгз

CiL' Kl и ^aLH ~ константы скорости реакций обмена L и LH первого i второго порядков. Отсутствие окисления кобальта CII) в условиях эксперимента контролировали по измерениям времени Т.

Измерения проведены на ЯМР-спектрометре TESLA BS 467А '.рабочая частота 60 МГц), импульсном когерентном ЯМР-спектрометре :рабочая частота 1S МГц), спектрофотометре СФ-46, рН-метре рН-673М гри термостатировании растворов с точностью +1К. Расчеты выполнены ta микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28".

Устойчивость и лабильность гомолигандных комплексов кобальта СИ) и никеля CID с аминокислотами С глава 3)

Найденные константы устойчивости моно- и бис- комплексов икеля (II) и кобальта CII) с аминокислотами Стабл.D согласуются : литературными данными, а соединения с протонированными формами игандов и трис-комплексы надежно зафиксированы впервые,

Уменьшение констант устойчивости комплексов никеля (II) с величением размеров алифатических аминокислот в ряду GlyH --AlaH - ValH отражает усиление стерического отталкивания и худшение условий сольватации в ближайием гидратном окружении омплексов. Устойчивость комплексов с пролином и гидроксипролином овышена вследствие жесткого расположения их амино- и карбокси-рупп, устраняющего неблагоприятные конформационные эффекты при оординации лигандов. Высокие значения lg/3 комплексов M(His)4 и CHis)a свидетельствуют о тридентатной координации His в них, в о время как низкая величина ступенчатой константы устойчивости К ) для MCHis)" указывает на монодентатную координацию третьего

Таблица 1

Константы устойчивости комплексов никеля (II) и кобальта (II) с аминокислотами (1Н или 1.Н ), I =1.0 (КНО ), Т = 298К

2 3

ь 1д/Э, ±0.05 1д/За±0.05 1дРз±0.05

Ш Со N1 Со N1 Со

Иу" 5.89 4.86 10.62 8.69 13.99 11.11

а-А1а~ 5.58 10.05 13.20

УаГ 5. 46 9.74 12.50

Рго" 6.10 11.26 14.58

Орг" 6.05 11.15 14.10

8.58 3.05* 6.86 2.501" 15.62 11.28* 12.44 9.14* 15.97 13.59

Азра" 5.86 0.92* 10.17 11.35

*1д/? комплексов МЬН; *1д/? комплексов МИШ

лиганда. То се справедливо по отношение к комллесам кобальта (II) с аспарататом. Повышенные значения 1дКз = 1д/?а - 1д/5г СоСН15)а и СоСАзр)4" по сравнению с ШШб)" отражают ослабление степени блокирования одного из полокений координационной сферы Со(Нх5)2 и Со^р)*".

Реакции обмена лигандов в растворах трис-хелатных комплексов кобальта (II) и никеля (II) протекают в соответствии с

диссоциативным механизмом.

+Нг0,1с

[Г

МЬ (Н 0) + I 2 2 2

+ Нз0 -ф. №.я1.'(На0)

И

-ь

(3)

№. I/ + но 2 2 2

где V и Ь - моно- и бидентатно координированные лиганды соответственно. а МЦ^Ч^О). МЬ^; и МЬ2СН:[0)а - интермедиа™ реакции обмена. Для скорости реакции обмена лиганда справедливо выражение:

)(к ♦ к ШММЬ 3 = (к. * (4)

I Ь с э 1 ь

Из значений констант kjL и Кд по соотношению kf = К к рассчитаны константы скорости реакции образования трис-комплексов

kr

HLaCHa0)a + L ^ ML3 + гн„0. К , (5)

Для кошлексов NiL3 (табл.2) в ряду лигандов Gly"-a-Ala"-Val~ значения kiL возрастают, а к{ - уменьшаются, отражая стэрическоо отталкивание заместителей в боковой цепи аминокислот. Ухудшение условий гидратации комплексов в приведенном ряду отражает также снижение значений константы Кн 0, пропорциональной доле молекул воды в ML2L'CH20). Повышенные значения kf для Pro" и Орг" согласуются с плоскостным расположением хелатируюсщх групп этих лигандов, благоприятствухвдм их атаке на бис-комплексы. Однако наличие у Орг дополнительной спиртовой группы создает дезориентационный эффект: первоначальное образование ею водородной связи с координированными молекулами воды вызывает неблагоприятное

Таблица 2

Константы устойчивости СКзЗ, скорости образования (kf) и диссоциации CkiL) трис-комплексов никеля (II), параметры их реакций лигандного обмена второго порядка CkzL, AS*L)

на фоне 1 моль/л ККОз, Т = 298К

L" igK3 i L kf. ДН*Т. aL

л л кДж Дх л

моль-с моль-с моль К-моль моль•с

Gly" 3.37 19+2 4.5-Ю4 2.1+0.2 28.0+3.0 -107+11 82.6

а-А1а" 3.13 27+2 3.8-104 1.8+0.1 27.0+1.7 -111+7 63.5

Val- 2.76 35+3 2.0-104 1.2+0.1 35.6+3.1 -87+8 54.9

pro" 3.32 25+3 5.2-104 3.2+0.5 ~ 0 - 58.9

Opr" 2.95 41+4 3.7-104 3.6+0.3 16.9+1.5 -139+5 91.2

His" 0.35'2300+200 5.2- 10s 1.1+0.1 - - 63.8

54+2* 15.9+1.0 -120+3 50.3*

4. s+o. г*

*kaL для реакции Ni(His)a с His";

rk"LH для реакции Ni(His)a с HisH; ^ для Ni:His)a.

Таблица 3

Константы скорости реакций лигандного обмена (1с . ,к ,,к .„)

1 ь 2и ЛиН

в растворах трис-комплексов кобальта (II) с аминокислотами, константы их устойчивости (Кз) и скорости образования (кг) на фоне 1 моль/л Т = 298К

L igK3 kf • 10~B,

c~l л-моль-' с-1 л-моль"' с ~l

Giy" 1.3+0.1 5.3+0.2 2. 42+0.03 3.4

.а-А1а~ 1.4+0.1 3.2+0.1

Val" 1.7+0.1 (1.5+0.2)* 3.8+0.1

Pro" . ' 1.1+0.1 (1.0+0.1)* 4.4+0.2

0pr~ 1.3+0.1 (1.4+0.2)* 4.7+0.2

His" 8.2+0.4 1200+100(1,")* 1.15i0.03 1.2

Lys" (1.5+0.1)* (1.5+0.2)* 7.6+0.4(L") 3. ltO. 2(LH)

Arg" (1.5+0.1)4 7.8+0.4(1") 5.7+0.4(LH) 2.05 1.7

Asp2" 6.3+0.3 £950+40)T 148+0.03 1.0

61 u2" 1.5+0.1 4.4+0.2

*по данным ЯМР на СН-протонах лиганда;*для комплексов состава CoLa ^значения k,L для обмена форм L и LH совпадают.

для хелатообразования расположение лиганда, в результате kf для Орг~ оказывается ниже, чем у Pro".

Выполнение соотношения kHiL* = К -к"11*» для гистидинатов

31. 3 1 L. _

никеля СП) указывает на протекание реакции лигандного обмена His в растворе HiCHis)^ через образование интермедиата Ni(His)~ с ыонодентатной координацией вступающего лиганда по его аминогруппе. Кинетическая активность формы HisH в растворах никеля (II) с гис-тидином объясняется микроравновесием миграции протона между имида-зольньаг и аиинным атомами азота с освобождением последнего для образований интермедиата NiCHis)a(HisH), подобно установленному

ранее в отношении меди (II).

Возрастание параметра 1/(СмТ р) в растворах никеля (II) с понижением рН интерпретировано на основании кислотно-катализируемого обмена протонов воды из первой координационной сферы гексаакваиона металла согласно уравнению

i Р'

1 ч<(нао>

(6)

с константами скорости спонтанного обмена молекул воды, к,(Н 0, = (5.3+0.1)-Ю*с~' , кислотно-катализируемого обмена протонов, \гН = (8.4±0.1) •Ю'моль-л-с"1, и временем Т = С1.45±0.20)-10-4с.

i гх(н ^оi

Найденная из температурной зависимости параметра 1/(СмТ ) в системе кобальт СИ) - глицин кажущаяся энтальпия активации обмена аниона аминокислоты, АН^и= -25.0+0.8 кДж/моль, резко отличается от значений, полученных для никеля (II) (см. табл.2). Этот факт объясняется смещением первоначальной стадии механизма лигандного обмена (3) от разрыва связи М-0 к М-М и. в соответствии с принципом микроскопической обратимости, сдвигом от образования первой связи М-И к М-0 при перехоле от никеля (II) к кобальту (II) в реакции С5). Данный вывод согласуется с меньшей чувствительностью констант к^ь и кгЦ для кобальта СП) Св отличие от никеля (II)) к природе входящего лиганда (табл. 2,3) заместители в аминокислотах дальше удалены от координирующегося атома кислорода карбоксигруппы, .чем от аминогруппы.

Комплексообразование и лигандный обмен з растворах гетеролигандных комплексов кобальта СИ) и никеля СП) с аминокислотами и аденозин-5*-трифосфатсм Сглава 4)

Впервые в широком диапазоне рН и концентраций лиганда детально охарактеризованы процессы комплексообразования кобальта СП) и никеля (II) с аденозин-5'-трифосфатом (табл.4)

1 о-

Подобно меди СП), в комплексах М(АТР)аН'_°" = МСАТРН_а)а эсуществляется координация к кобальту СП) и никелю СП) депрото-иированных спиртовых групп рибозного кольца аденозин-5'-грифосфата, хелатация которых служит движущей силой реакций.

Высокая устойчивость и близкая к нулю релаксационная

Таблица 4

Схемы и константы равновесий образования гомолигандных комплексов кобальта СИ) и никеля СП) с аденозин-5'-трифосфатоы при Т = 298К, = 0.5 моль/л (значения (3' рассчитаны без поправки на образование ИаАТР3-)

Равновесие

lg/3'CCo)

lg/3'CNi)

м*+ + Н ATP2 2 " ^ МСНгАТР)

tr + НАТР3- Y-* МСНАТР)"

м- + АТР4" ^ МСАТР)2 '

м*+ + 2НзАТР г" —! МСН АТР) = " 2 2

м*+ + 2НАТР3 " ^МСНАТР)4"

АТР4' + НАТР3" ^ МСАТР) С НАТР)

м2* + 2АТР4" j-* МСАТР)®"

+ 2АТР4" —± МСАТР), Н7' + Н+ +— 2 -1

+ 2АТР4" —i МСАТР) И3" + 2Н+ г -г

if* 4 2АТР4" —♦ МСАТР) Н'°- + 4Н* г г

1.48+0.16 2.36+0.10 4.07+0.04 2.37+0. 43 4.11+0.16 6.33+0.22 6.44+0.02 -3.59+0.02 -15.61+0.27 -37.25+0.04

1.86+0.05 2. 87+0.04 4.71+0.02 3.06+0.03 5. 23+0. 04 7.40+0.03 7.45+0.02 -2.67+0.03 -12.90+0.10 -31.22+0.02

эффективность комплекса NiCАТРН_г>*5

свидетельствуют о полном

блокировании координационной сферы металла в результате тридентатной координации обоих лигандов. Октаэдрическое строение этой комплексной формы подтверждает также отсутствие резких изменений в электронных спектрах поглощения при переходе от NiCATP)"- к NiCATPH )10". Низкая относительно NiCATPH

г -а а -га

устойчивость комплекса СоСАТРН_г)^ * и характерные изменения в электронном спектре поглощения при депротонировании Со(АТР)®" указыьают на тетраэдрическое строение Со(АТРН_г)'г°~.

Константа устойчивости МСНАТР)*" (табл.4) заметно выше статистически ожидаемых из-за стзкинг-взаимодействия, склонность НАТР1' к которому свидетельствует против локализации протона на атоме N-7 аденинового кольца. У комплексов МСАТР)® ' эффект экстрастабилизации не наблюдается из-за неблагоприятных геометрических и электростатических условий для стэкинга.

Устойчивость комплексов МСАТРН_г)1^-(табл. 5) изменяется в за- 12 -

Таблица 5

Константы устойчивости и скорости реакций лигандного обмена

гетеролигандных комплексов кобальта CID и никеля CID с

аденозин-о'-трифосфатом С АТРН® и анионами аминокислот (L")

I = 1.0 (Шз), Т = 298К,

. f _ |cCO<ATPH-2>L-/jcCoLs или bNi (ATPH-2)I,2/J.N1L3 1 ab i L i U 2l> zU

Комплекс ig/J' k . -10-? 1 1д с" л ab 1дка kf -Ю-4. л

моль-с моль-с

:оСАТРН_г)СС1у)3- -12.29+0.02

loCATPH^XGly)"" -11.32+0.02 4.0+0.5 3.1 0.97 3.7

'оС АТРН )СА1а)э- -г -12.78+0.02

'о С АТРН )СА1а)в" -2 2 -12.05+0.02 3.9+0.7 2.8 0.73 2.1

ЪСАТРН_г)СУа1)э- -13.84+0.02

оСАТРН )CVal)e* -2 2 -13.40+0.03 4.5+0.6 2.8 0.44 1.2

оСАТРН_2)СРго)3- -11.73+0.02

оСАТРН )CPro)e" -2 2 -11.12+0. 02 5. 3+0.9 4.8 0.61 2.2

oCATPH_2)CHis)s- -9. 05+0.05

оСАТРН )CHis)°~ -2 2 -8.51+0.20 2.2+0. а 0.3 0.54 0.7 6

iСАТРН )С61у)'" -а 2 -6.81+0.09 6.3+0.5 , 3.0

iСАТРН )СА1а)в-• 2 2 -7.01+0.03 4. 2+0. 4 2.3

iСАТРН )CVal)°" -г г -7.79+0.02 2. 7+0. 3 2.3

i С АТРН )СРго)°" -2 2 -6.84+0.04 8.7±0.3 2.7

iCATPH_2)CHis)*- -5.01+0.07 15+1 1.4

iCATPH_2)CHis)9" -7.91+0.13

дсимости от природы аминокислоты в таком же порядке, что и для зответствуюаих трис-комплексов. Образование соединений состава [АТРН )1/" отмечено лишь у кобальта СИ); ШАТРН^НШз)3"" вставляет исключение. Сопоставление констант устойчивости.

молярных коэффициентов эхстинкции и спин-решеточной релаксации комплексов указывает на октаэдричесое строение МСАТРН )L"~ и тет-раэдрическое - CoCATPH_a)Ls~, с бидентатной координацией лигандов Су СоС АТРН_г К His)8" возможны ode геометрические конфигурации).

Для комплексов МСАТРН )Le~ относительные изменения констант -2 2

скоростей первого порядка Сдля кобальта CID) и второго порядка Сдля никеля CID) реакций обмена анионов аминокислот в ряду Gly~-a-Ala~-Val~-Pro~-His~ аналогичны таковым у трис-комплексов Стабл. 2,3,5), но абсолютные значения констант в гетеролигандных соединениях существенно выше. Лабилизация химического обмена аминокислот обусловлена сильными л--донорными свойствами депротониро-ванных спиртовых групп АТРН3^, которые не только эффективно передают электронную плотность на металл, но и стабилизируют тригонально-бипирамидальное переходное состояние Синтермедиат), способствуя тем самым реализации диссоциативного механизма замещения. Близость отношений констант скоростей обмена k L и k„L гете-ро- и гомолигандных комплексов, flab, Сем. табл.5) также указывает на общую природу лабилиэацки и единый механизм обмена в соединениях кобальта CII) и никеля CID. Пониженные значения f. ,

1 ab

комплексов MCATPH_aKIIis)°~ объясняются отсутствием в них лабильных положений , в то время как в MCHis)^ один из лигандов координирован моиодентатно и легкость его присоединения и диссоциации обеспечивает эффективный обмен.

Наличие ступенчатого равновесия между формами СоСАТРН )L®" и CoCATPH__,)L®~ с константой Кг позволило рассчитать константу - скорости реакции образования последнего Стабл.5) по соотношению к{ = K2kiL. Значения kf в этом случае примерно на порядок ниже, чем для комплексов Со!/ Стабл.3), поскольку перегруппировка координационной сферы от тетраэдрической ССоСАТРН )LB") к октаэдрической CCoCATPH_,)L®"D происходит достаточно медленно.

Рассмотрено влияние природы лигандов на химическое осаждение покрытий Ni-P и Со-Р в аминокислотных растворах никеля II) и кобальта CID с гипофосфитоы. В ряду лигандов Gly"- a-Ala"- Val"- Pro" в цепочной среде скорость осаждения никеля линейно коррелирует с концентрацией формы NiLa. Полученные результаты согласуются с механизмом реакции восстановления, предполагающим в качестве активных интермедиатов гетеролигандные комплексы металла, содержащие один или два координированных аниона гипофосфита - ML2CH2POa)n.

выводы

1. Методам! ЯМ релаксации протоков воды и СФ-метрии определены константы устойчивости комплексов состава ML. ML,, ML , MLH и MLaH, образующихся в растворах никеля СII) и кобаяьта'СП) с аминокислотами. На основе их сопоставления сделано заключение о влиянии на термодинамику комплексообразования стерлческих, конформационных эффектов, основности лигандов и наличия дополнительных функциональных групп.

2. С помощью методов ЯМ релаксации и ПМР спектроскопии на ядрах лигандов найдены параметры лабильности бис- и• трис-комплексов никеля CID и кобальта CII) с десятью амикокислотами. Для обоих ионов металлов установлено протекание реакций лигандного обмена по кинетическим путям первого и второго порядков с константами kQdM = ktL * kaJL] + k2LH[ LH). Рассчитаны константы скорости реакций образования комплексов ML . Предложен метод расчета констант скоростей реакций обмена протонов и молекул воды в растворах никеля CII).

3. Приведены доказательства диссоциативного механизма реакций обмена в растворах комплексов как никеля CII), так и кобальта CII) з образованием трех типов интермедиатов, MLaL'CH20), ML2CH„0)2 и !-IL2L2 CL' - монодентатно координированный лигакд). Сделано заключение, что в реакциях замещения с участием анионов аминокислот частично меняется характер образования первой связи от vi-N к М-0 при переходе от никеля CII) к кобал.ъту CID. Выявлена особенность механизма обмена потенциально тридечтатных гистидината ! аспаратата, состоящая в монодентатной координации и диссоциации »шногруппы вступающего лиганда.

4. Определены составы и константа устойчивости комплексов ¡обальта CII) и никеля CID с аденозин-5'-трифосфатом - МСН2АТР), 1С НАТР)". MC ATP)2", MCH2ATP) = -, . MC НАТР)*", MCATP)CHATP)°_, 1САТР)в~, MC ATP) И7', MCATPH НАТР)"' и MCATPH Впервые

2 2-1 -2 -2 z

характеризованы соединения, образованные формой лиганда АТРН_г, юординированной депротонированными спиртовыми группами рибозного ;ольца. - октаздрические для никеля CID и тетраэдрические для обальта (II).

5. Установлены параметры устойчивости и лабильности етеролиганднкх комплексов кобальта CID и никеля CID с аденозин-'-трифосфатсм и рядом аминокислот. Сделано заключение о тетра-

эдрическом строении частиц состава СоСАТРН DL и октаэдрическом -ИСАТРН 3L ■ с бидентатной координацией всех лигандов. Рассчитаны константы скорости реакций образования СоСАТРН 5L • Значительное ускорение обмена анионов аминокислот из гетеролигандных комплексов MCATPH_a5L2 относительно ML3 по кинетическим путям как первого порядка С кобальт CID), так и второго Сникель CID) объяснено rr-донорными свойствами депротокированных спиртовых групп рибозного кольца ATPI-Г". Приведены доказательства общего механизма реакций лигандного обмена в растворах гомо- и гетеролигандных комплексов никеля CII) и кобальта СП).

6. Показано существенное влияние природы лигандов, состава и устойчивости комплексов на химическое осаждение покрытий Ni-P и Со-Р из аминокислотных растворов никеля (II) и кобальта CII) с гипофосфитом. Обосновано предположение о протекании реакции металлизации через активные интермедиаты состава MLa(HaPOa)n (п = 1,2).

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Зильберман Я. Е., Штырлин В. Г., Захаров А. В., Сапрыкова Э. А. Комплексообразование, лигандный и протонный обмен в водных растворах никеля CII) с аминокислотами // XVII Всесовз. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений: Тез. докл. -Минск, 1990. - С.242.

2. Гоголашвили Э. Л., Зильберман Я.Е., Штырлин В. Г., Захаров A.B. Реакции комплексообразования и обмена лигандов в растворах кобальта СИ) и никеля (II) с аминокислотами // VI Всесовз. совет. "Спектроскопия координационных соединений": Тез. докл. -Краснодар, 1990. - С.81.

3. Зильберман Я. Е., Штырлин В. Г., Захаров А. В. , Сапрыкова 3. А. Устойчивость и лабильность комплексов никеля (II) с аминокислотами // Ж. неорган, химии. - 1992. Т. 37, N2. - С. 388-396.

4. Штырлин В. Г., Зильберман Я. Е., Кукушкина 0. В., Захаров A.B. Лигандный обмен в растворах аминокислотных комплексов кобальта (II) //TL неорган, химии. - 1992. Т.37, N3. - С.642-648.

Заказ ЗС Тираж 6ü экз.

.(/¿сетная лаборатория КГТУ 42СХЛ5,' Казань , К.Маркса , 6Ь.