Металлохелаты иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Шестакова, Татьяна Евгеньевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Шестакова Татьяна Евгеньевна
МЕТАЛЛОХЕЛАТЫ ИМИНОВ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ 1-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
Специальность 02.00.04 — физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ростов-на Дону 2006
Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета и Ростовском государственном педагогическом университете.
Научный руководитель:
Член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук, профессор И.Е. Уфляпд
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук, заведующий лабораторией НИИ ФОХ РГУ Алексеев Юрий Евгеньевич
Кандидат химических наук, научный сотрудник РГУПС Чикина Наталья Львовна
Ведущая организация:
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
Защита диссертации состоится 21 декабря на заседании Диссертационного совета Д 212.208.14 в научно-исследовательском институте физической и органической химии РГУ по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, ул Пушкинская, 148.
Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ, ученому секретарю диссертационного совета.
Автореферат разослан «¿0» 2006г.
Ученый секретарь Диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор
Садеков И.Д.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. В современной координационной химии азометиновые лиганды представляют широкий интерес в качестве объектов исследования, на основе которых могут быть получены металлокомплексы с управляемым координационным окружением и разнообразными полиэдрическими формами. Направленный синтез подобных комплексов связан, главным образом, с возможностью широкого варьирования тонкого строения азометиновой лигандной системы (природа донорных атомов в азометиновом фрагменте и координационно-активного заместителя при иминном атоме азота), что существенно сказывается на структуре и физико-химических свойствах внутрикомплексных соединений (ВКС).
Исследование металлохелатов азометиновых лигандов является одним из перспективных направлений высоких технологий, в частности, при создании материалов с представляющими практический интерес оптическими свойствами, металлсодержащих мономеров и полимеров, магнитоактивных, фотохромных и жидкокристаллических систем. Детальное изучение магнитных свойств координационных соединений на основе азометинов позволяет применять получаемые соединения в спинтронике в качестве магнитных примесей в полупроводниках.
Двухосновные тридентатные азометины типа 1 являются одними из наиболее исследуемых лигандов вследствие разнообразия состава и строения их металлокомплексов (2, 3). Металлохелаты типа 2, 3 исследуются, в частности, в качестве моделей активных центров металлопротеинов, однако наибольший интерес бйядерные комплексы тйпа 3 вызывают как магнитоактивные соединения."■ '
<Ъс
4-N Y
1: X " NTs. O: Y- NR. O. S: Ts -SO,C„H4Me-p:
f) , чел- . \=(
2: M - Cu. Ni. Co, Zn. Cd.
L •= MeOH. Pv. 2.2'-bipv. o-plien: - m= 1-2
3: L » MeOH, H,0: m = 0-2
Важное место в современной координационной химии азометинов занимают вопросы направленного регулирования структуры и свойств ВКС путем изменения природы потенциально координационно-активных заместителей Я (4).
5: X = NTs, О; Y - NR, О, S; R = H, Me, w-Bu, CH2Ph; 4 R1 = Н, Br, ОМе, N02, C4H4-cyclo
В настоящем исследовании сделана попытка исследования влияния Замещенных бензимидазольных заместителей R (4) на структуру и физико-химические свойства комплексов.
Цель работы заключалась в разработке методов синтеза о-гидрокси(тозиламино)азометинов с гетероциклическими координационно-активными заместителями в иминном фрагменте типа (5), моно- и биядерных
4
координационных соединений на их основе, изучении физико-химических свойств и строения полученных лигандных систем и их металлокомплексов, а также установления факторов, влияющих на магнитные свойства полученных комплексов. Поставленная цель включала решение следующих задач:
- разработка оптимальных методов получения иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов;
- установление преимущественных таутомерных форм этих лигандных систем с помощью методов ИК, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА);
- получение комплексов Cu(Il), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) хелатного типа с синтезированными лигандами;
- изучение физико-химических свойств (ИК, ЯМР, EXAFS спектроскопия, магнетохимия) и строения (РСА) полученных металлокомплексов.
Научная новизна, работы состоит в том, что в ней > разработаны легкодоступные методики синтеза неописаны направленно подобранных серий о-гидрокси(тозиламино)азометинов, содержащих при иминном атоме азота гетероциклические координационно-активные заместители, и комплексов металлов на их основе.
Впервые показано, что на основе серии о-гидрокси(тозиламино)азометиновых производных 1-аминобензимидазола образуются как моно- так и биядерные координационные соединения в зависимости от природы металла-комплексообразователя и донорных атомов.
Для гомобиядерных комплексов установлена зависимость изменения характера спин-спинового обменного взаимодействия от природы мостикового атома и характера заместителей в альдегидном фрагменте.
Практическая ценность работы заключается в создании новых гомобиядерных медных координационных, . соединений, обладающих, в зависимости от лигандного окружения,ферромагнитными и антиферромагнитными свойствами. Материалы исследования могут быть использованы в научных исследованиях, чтении лекций по специализированным курсам, проведении семинарских занятий в ВУЗах.
5
Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Международной молодежной конференции-школе «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004), III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2005), International Conference on X-ray Absorption Fine Structure - XAFS13 (Stanford, USA, 2006), V Международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений «Кластеры-2006» (Астрахань, 2006), VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология. Ростов-на-Дону, 2006), III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006). . ;
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ: $ статей и ^тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал изложен на 102 страницах, содержит 12 схем, 10 таблиц и 16 рисунков. Список литературы включает 134 библиографических наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.
В первой главе (литературный обзор) диссертации обобщены сведения о таутомерии замещенных пятичленных азотистых гетероциклов и металлохелатах на основе азометинов, имеющих протонодонорный заместитель при иминном атоме азота. : - - ¡ -
Во второй главе (экспериментальная часть) изложены методики синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описаны использованные физико-химические методы исследования.
В третью главу включено обсуждение результатов исследования.
1 Строение лигандных систем
Одной из фундаментальных задач химии является установление таутомерных форм органических соединений в растворе и твердой фазе. Исследованные в настоящей работе имины производных 1-аминобензимидазола (5) представляют в этом плане повышенный интерес вследствие того, что в них могут реализоваться как кетоамино-фенолиминные, так и бензимидазолон-бензимидазолиновые формы органических соединений (схема 1).
Х=Ш\ О; О, Б; Я=Н, Ме, п-Ви, СН2РЬ; Я'=Н, Вг, ОМе.
Схема 1
1.1 Альдимины 1,2-диаминобензимидазолов
Азометины - производные 2-замещенных 1-аминобензимидазоловбыли синтезированы из соответствующих производных 1-аминобензимидазола, полученных по известным методикам, и альдегидов промышленного производства в различных растворителях (ДМФА, изопропанол, бутанол и т.д.)
Данные спектров ЯМР 'Н свидетельствуют в пользу того, что азометиновые производные 1,2-диаминобензимидазолов в растворе ДМСО существуют исключительно в виде фенолиминной бензимидазольной таутомерной форме 5а. В пользу данного вывода говорит наличие сигналов протонов групп ТэМН или ОН, синглетный характер сигнала протона группы НС=Н а также положение сигнала протонов групп ЫНЯ в диапазоне, характерном для 2-аминобензимидазолов (5-6 м.д.).
Наличие в ИК спектрах суспензий вышеупомянутых соединений в нуйоле полос поглощения групп ТбКН (3310 см*1) или ОН (диффузный пик в области 3360-3400 см*1) свидетельствует о том, что фенолиминная форма данных производных реализуется и в кристаллическом состоянии. В то же время однозначный выбор между бензимидазоламинной (5а) и бензимидазолиминной (5с) таутомерными формами на основании данных ИК спектров сделать затруднительно.
Вследствие этого нами было предпринято исследование одного из иминов 1,2-диаминобензимидазола (5: X = О, У = ЫНВи-п, Я1 = Ме) при помощи РСА. Данные РСА показывают (рис. 1), что в кристаллическом виде данное соединение существует в виде фенолиминной бензимидазоламинной таутомерной формы.
5: X = О, Я = п-Ви, Я1 = Ме
Рис. 1. Кристаллическая структура имина 5 (X = (XII = п-Ва, Я1 = Ме)
Одной из особенностей структ^фыобсуждаемого соединения является то, что из двух возможных Н-циклов замыкается пятичленный (с взаимодействием протона аминогруппы с атомом азо!та! азометиновой связи),]а не ¡шестичленный с участием протона фенольной группы: Более того, протон группы ОН отвернут от иминного атома азота.
Таким образом, нами показано, что и в растворе, и в кристаллической фазе полученные соединения существуют в фенолиминной бензимидазоламинной таутомерной форме.
1.2 Азометин салицилового альдегида и 1-аминобензимидазолин-2-она
Наличие в ИК спектрах суспензии вышеупомянутого соединения в нуйоле характерной полосы поглощения группы С=0 в области 1670 см'1, а также полосы поглощения группы >1Н бензимидазольного цикла (область 3300 см"1) свидетельствует о том, что в кристаллическом виде для соединения 5 (X = О; У = О) реализуется бензимидазолонная форма данных производных 5с,(1. Вследствие того, что в диапазоне 1630-1700 см*1 проявляется лишь одна полоса поглощения, указанному соединению приписана фенолиминная таутомерная форма 5с.
По результатам ЯМР !Н исследований нами сделан вывод о том, что азометиновое производное 1-аминобензимидазолин-2-она в растворе ДМСО существует исключительно в фенолиминной бензимидазолонной таутомерной форме (5с). В пользу данного вывода говорит синглетный характер сигнала протона группы HC=N бензимидазольного фрагмента в характерном диапазоне (10.3 м.д.) и наличие сигнала протона группы !ЧН бензимидазольного цикла при 13 м.д.
1.3 Имины 1-аминобензимидазолин-2-тиона
Строение азометинов на основе 1-аминобензимидазолин-2-тиона было исследовано методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.
В ИК спектрах суспензий вышеупомянутых соединений в нуйоле наблюдаются характерные полосы поглощения группы С=Ы (в области 1600-1630 см"1), а также группы И-Н бензимидазольного цикла при 3200 см*1. Поглощение гидроксильной группы в ИК спектрах производных салицилового альдегида проявляется в виде широкой полосы в области 3400 см*1, тогда как колебания
связи TsNH в спектрах иминов о-тозиламинобензальдегида проявляются в виде острого пика при 3300 см"1.
По результатам ЯМР 'Н исследований сделано предположение, что азометиновые производные 1-аминобензимидазолин-2-тиона в растворе ДМСО существуют только в фенолиминной бензимидазолтионной таутомерной форме 5с, о чем свидетельствует наличие синглетного сигнала протона азометиновой группы HC=N (10-11 м.д.), сигнала протона N-H бензимидазольного фрагмента в характерном диапазоне (10.5-11.1 м.д.) и отсутствие сигнала группы S-H в области 5-6 м.д.
2 Строение и свойства металлокомплексов
Как уже отмечено выше, лигатирующие соединения типа 5 могут образовывать широкий круг металлокомплексов, в частности, moho- (6a,b,e,f) или биядерных (6с,d) хелатов, в которых замещенными на ион металла оказываются один (6b,e,f) или два (6а,с,d) протона лигандной системы (схема 2).
бе
где: Ь — дополнительный нейтральный лиганд, Ап — анион. Схема 2
2.1 Металлохелаты на основе альдиминов 1,2-диаминобензимидазолов
Взаимодействие данных лигандных систем с ацетатами металлов в полярных растворителях (метанол, бутанол) привело к образованию комплексных соединений различного состава и структуры.
В ИК спектрах медных, никелевых, цинковых и кадмиевых комплексов исчезает полоса поглощения группы Ы-Н бензимидазольного цикла, наблюдающаяся в спектре лиганда в области 3300-3350 см*1, что позволяет
12
сделать предположение о замене данного протона атомом металла и образовании биядерных комплексов типов 6с,с!. В кобальтовом комплексе данная полоса сохраняется, что может свидетельствовать об образовании моноядерного комплекса.
Полученные комплексы представляют собой мелкодисперсные порошки, трудно растворимые в большинстве органических растворителей. С целью получения более растворимых образцов (что обеспечит возможность их исследования в растворе) нами были синтезированы лигандные системы 5 (X = О, У = N811-/7, Я1 = Н, Ме, Вг) и медные димеры на их основе. Однако ИК спектры полученных хелатов демонстрируют наличие полос поглощения в области 3300 см"1, отнесенной нами к колебаниям связи Ы-Н. Что свидетельствует о неполном замещении протонов лигандной системы, и при 1667 см"1, которая может отвечать колебаниям карбонильной группы лигандной системы, находящейся в кетоиминной таутомерной форме, или ацетатного аниона, координированного по атому меди. Строение одного из полученных соединений было определено при помощи РСА (рис. 2).
Как показали результаты РСА, при взаимодействии лиганда 5 (X = О, У = Ши-л, И.1 = Вг) с ацетатом двухвалентной меди в метаноле, даже в присутствии эквивалентного количества метилата натрия, происходит неполное замещение протонов лигандной системы и сохранение одной ацетатной группы в составе комплекса, т.е. реализация структуры 6Г Из особенностей строения обсуждаемого хелата следует отметить, во-первых, стабилизацию при координации иминоиминной таутомерной формы лиганда 5с с локализацией протона на атоме азота в 3-м положении имидазольного цикла, и, во-вторых, монодентатную терминальную координацию ацетатной группы, в отличие от весьма распространенных хелатной или бидентатной мостиковой, зафиксированных нами ранее.
Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 6f (X = О, Y = NBu-n, R1 = Br)
Магнетохимические исследования медных металлохелатов 6 (М = Си, X = NTs, Y = NH) показали наличие ферромагнитного взаимодействия внутри димеров (рис. 3). В случае аналогичных димеров с X = О, внутримолекулярные взаимодействия имеют антиферромагнитный характер (рис. 4).
»jb.m )
J.e •
»4 ••• - •
г.2 •
М:.
4 O so loo 150 200 2SO 300
T(K)
Рис 3. Температурная зависимость Рис 4. Температурная зависимость
эффективного магнитного момента для комплекса 6 эффективного магнитного момента для (М = Cu, X = NTs, Y = NH) комплекса 6(М = Си, X =0, Y = NH)
Вследствие того, что атом азота тозиламинной группировки не может выступать в роли мостикового, димеру 6 (М = Cu, X = NTs, Y = NH) может быть приписано строение 6с с реализацией обмена между ионами меди через атомы азота аминогруппы. Радикальное же изменение характера магнитного обмена при переходе к производному салицилового альдегида 6 (М = Cu, X =0, Y = NH) может служить основанием для предположения о связывании моноядерных фрагментов димера через атомы кислорода, т.е. реализации структуры 6d. Сходную зависимость магнитного момента проявляет и комплекс 6 (М = Cu, X =0, Y = NCH2Ph) (рис. 5).
Т(К)
и„(в.м.) гл -
Рис 5. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса б (М = Си, X =0, У = ЫСН2РЬ)
Таким образом, полученные данные указывают на зависимость магнитных свойств полученных соединений от природы донорного атома.
2.2 Металлохелаты на основе азометинов 1-аминобензимидазолин-2-она
На основе иминопроизводных 1-аминобензимидазолин-2-она (5: X = О; У = О) в чистом виде нам удалось выделить лишь один комплекс 6 (М = Си, X = О, У = О), в котором проявляется антиферромагнитный обмен (рис. 6).
м^В.М.)
2,3 О 50 100 150 200 250 300
т(к)
Рис 6. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса 6 (М
= Си, X = О, У = О)
Аномалия в области 4-6 К указывает на наличие фазового перехода, т.е. указанный комплекс является антиферромагнетиком.
2.3 Металлохелаты на основе 3,1,3-иминов 1-аминобензимидазолин-2-тиона
Судя по данным элементного анализа, реакция комплексообразования иминов 5 (X = NTs, О; Y = S) с ацетатами металлов приводит к двум типам хелатов - состава M(HL)2 с монодепротонированными лигандами и МгЬ2 с полностью депротонированной лигандной системой. Данный вывод подтверждается результатами ИК спектрального исследования. В ИК спектрах координационных соединений, полученных из ацетатов никеля, кобальта и азометинов 5 (X = NTs, Y = S), наблюдается исчезновение полосы поглощения связи (Ts)NH (3364 см*1), тогда как полоса, отвечающая валентным колебаниям NH имидазольного цикла (3086-3101 см"1), остается, т.е. реализуется моноядерное строение хелатов типа 6Ь. Для хелатов данных металлов на основе гидроксипроизводного 5 (X = О, Y = S) отмечено наличие полосы поглощения имидазольной связи NH, тогда как сделать однозначный вывод о депротонировании группы ОН затруднительно, т.к. она представлена в ИК спектре имина 5 (X = О, Y = S) в виде диффузной полосы поглощения. В Ж спектрах ВКС меди, цинка и кадмия на основе обоих азометинов 5 (X = NTs, О) отсутствуют какие-либо полосы в указанных областях, что свидетельствует о полном депротонировании лигандных систем при комплексообразовании с данными металлами. Согласуются с этим выводом и результаты ЯМР 'Н спектроскопии: в спектрах цинковых комплексов 6 (X = NTs, О; М = Zn) наблюдается исчезновение протонов групп (Ts)NH, ОН, (Bzm)NH.
Как следует из результатов EXAFS спектрального исследования (рис. 7), характер полученных металлохелатов определяется природой металла и донорного атома X: в случае меди независимо от X образуются димерные комплексы 6с, а для кобальта — при X = NTs реализуется такая же структура 6с, тогда как при X = О — бисхелат 6Ь. Такой же бисхелат образуется при X = О для никеля. Строение тозиламинного комплекса никеля 6 (X = NTs) при помощи
17
ЕХАББ спектроскопии установить не удалось. Обращает на себя внимание тот факт, что в бисхелатах никеля и кобальта 6Ь (X = О, М = N1, Со) координационное число центрального иона по данным ЕХАРБ спектроскопии равно пяти, т.е. один из лигандов в данных комплексах действует как бидентатный с N,0-координацией, а второй - как тридентатный с участием в координации по металлу и донорного атома серы.
г, А
Рис. 7. Модули Фурье-трансформант EXAFS для соединений: 6 (М = Ni, X = О, Y = S), Ni К-край поглощения (1); 6 (М = Со, X = О, Y = S) (2), 6 (М = Со, X = NTs, Y = S), Со К-край поглощения (3); 6 (М = Си, X = О, Y = S) (4) и 6 (М = Си, X = NTs, Y = S), Си АГ-край поглощения (5). Сплошной линией показаны экспериментальные МФТ, кружками показаны теоретически рассчитанные МФТ.
Обращает на себя внимание тот факт, что для комплексов меди и кобальта интенсивность пиков в спектрах EXAFS соответствует окружению центрального иона N2S2 или NOS2, что означает реализацию димерных структур с мостиковыми атомами серы.
Наибольший интерес представляет магнетохимическое поведение полученных биядерных комплексов меди. Эффективный магнитный момент для обоих комплексов возрастает с понижением температуры от значения 2.56 М.Б. при 300 К, характерного для двух слабовзаимодействующих парамагнитных центров Cu(II), до значений, превышающих ферромагнитный предел димера 2.83 М.Б. (g = 2) при 2 К (рис. 8, 9). Отметим, что комплекс 6 (X = NTs, М = Си) в интервале температур 150-50 К имеет аномалию на зависимости //Эфф(Т), которая вызвана наличием адсорбированного молекулярного кислорода в образце.
ц„(м.б.)
V
т(к)
ц „(м.б.)
1
И ¡Г
3.0 I »
; \ • «
2.« '
SO 100 ISO 200 250 300
Т(К)
Рис 8. Температурная зависимость Рис 9. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для эффективного магнитного момента для комплекса 6 (М = Си, X = NTs, Y = S) комплекса 6 (М = Си, X = О, Y = S)
Определенный интерес вызывает исследование влияния природы периферийного заместителя в альдегидном фрагменте лигандной системы 5 (X = NTs, О; Y = S) на свойства биядерных медных комплексов, полученных на их основе. С этой целью нами были получены имины 7 и димеры 8 на их основе.
7: Я' = Ме, ОМе, Вг, К02, 5,6-С4Н4-сус1о 8: щ = Ме, ОМе, Вг, ЬЮ2, 5,6-С4Н4-сус1о
Исследование температурной зависимости эффективного магнитного момента полученных медных металлохелатов показало (рис. 10-14), что природа заместителя Я1 оказывает влияние на характер обменных процессов между парамагнитными центрами.
1
2.« '■»
Рис. 10. Температурная зависимость Рис. 11. Температурная зависимость
эффективного магнитного момента для эффективного магнитного момента для комплекса 7 (Я1 = Ме) комплекса 7 (Яг = ОМе)
-1- 1
50 100 150 200 250 300
т(к)
Рис. 12. Температурная зависимость Рис. 13. Температурная зависимость
эффективного магнитного момента для эффективного магнитного момента для
комплекса 7 (Я1 = Вг) комплекса 7 (Я1 = 5,6-С4Н4-сус1о)
иж(8.М.)
1.4«
Рис. 14. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса 7
(Я1 = ыо2)
Как видно из приведенных данных, природы заместителя Я1 в альдегидном фрагменте иминолигандов оказывает существенное влияние на характер обменных взаимодействий в димерах, полученных на их основе - в случае электронодонорных заместителей (Ы1 = Ме, ОМе, Вг, 5,6-С4Н4-сус1о) реализуется ферромагнитный обмен (рис. 10-13), тогда как наличие электроноакцепторного заместителя (Я1 = N02) приводит к антиферромагнетизму хелата (рис. 14).
Выводы
1. Разработаны методики синтеза неописанных иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов. Получено 14 новых лигандных систем.
2. Методами ЯМР 'Н спектроскопии и РСА установлено преимущественное существование фенолиминной бензимидазоламинной, фенолиминной бензимидазолонной, фенолиминной бензимидазолтионной таутомерных форм производных 2-замещенных 1-аминобензимидазола.
3. Методом непосредственного взаимодействия реагентов впервые синтезировано и охарактеризовано 50 новых хелатных комплекса d-металлов на основе иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазола.
4. Строение комплексных соединений, включающее способ локализации координационной связи, доказано методами ИК, ЯМР *Н, EXAFS спектроскопии, РСА и магнетохимии.
5. Показана возможность целенаправленного синтеза как moho-, так и биядерных металлохелатов в зависимости от природы металла-комплексообразователя, донорных атомов и замещенных бензимидазольных заместителей в лигандных системах, а также зависимость характера обменных процессов между парамагнитными центрами в гомобиядерных комплексах от природы заместителя в альдегидном фрагменте.
6. Установлена зависимость характера обменных процессов между парамагнитными центрами в гомобиядерных комплексах от природы заместителя в альдегидном фрагменте и межметальных мостиковых атомов.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. I.S. Vasilchenko, Т.А. Kuz'menko, Т.Е. Shestakova, R.N. Borisenko, L.N. Divaeva, A.S. Burlov, N.I. Borisenko, G.S. Borodkin, I.E. Uflyand, A.D. Garnovskii. Novel N-Benzimidazolyl-2-thione o-Tosylamino(hydroxy)azomethinic Tautomeric Ligand Systems and their Metallochelates. //Arkivoc. 2005. (vii). P. 82-90.
2. A.I. Uraev, I.S. Vasilchenko, V.N. Ikorskii, Т.Е. Shestakova, A.S. Burlov, K.A. Lyssenko, V.G. Vlasenko, T.A. Kuz'menko, L.N. Divaeva, I.V. Pirog, G.S. Borodkin, l.E. Uflyand, M.Yu. Antipin, V.I. Ovcharenko, A.D. Garnovskii, V.I. Minkin. Copper(II) dimers with ferromagnetic intra- and intermolecular exchange interactions. // Mendeleev Communications. 2005. V. 15. Issue 4. P. 133-135.
3. И.С. Васильченко, T.A. Кузьменко, Т.Е. Шестакова, P.H. Борисенко, JT.H. Диваева, А.С. Бурлов, Н.И, Борисенко, И.Е. Уфлянд, А.Д. Гарновский. Новые амбидентатные лиганды — азометиновые производные 1-амино-З-метилбензимидазолин-2-тиона. //Координац. химия. 2005. Т. 31. № 10. С. 786-790.
4. И.С. Васильченко, В.Н. Икорский, Т.Е. Шестакова, Т.А. Кузьменко, JI.H. Диваева, О.А. Белецкий, А.С. Бурлов, Г.С. Бородкин, А.И. Ураев, И.Е. Уфлянд,
A.Д. Гарновский. Влияние природы периферийных заместителей на магнитные свойства биядерных 1-(салицилиденимино)бензимидазолин-2-тионатов меди. // Изв. высших учебных заведений. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. 2006. Приложение № 6. С. 36-42.
5. Т.Е. Шестакова, И.С. Васильченко, Т.А. Кузьменко, JI.H. Диваева, А.С. Бурлов, О.А. Белецкий, О.А. Карпов, А.И. Ураев, И.Г. Бородкина, В.Г. Власенко, Г.С. Бородкин, Л.И. Кузнецова, И.Е. Уфлянд, А.Д. Гарновский. Биядерные металлохелаты на основе тридентатных иминов 1-аминобензимидазола. // Тез. докл. II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений». Туапсе. 2004. С. 39.
6. А.И. Ураев, И.С. Васильченко, В.Н. Икорский, Т.Е. Шестакова, А.С. Бурлов, К.А. Лысенко, В.Г. Власенко, Т.А. Кузьменко, Л.Н. Диваева, И.В. Пирог, Г.С. Бородкин, И.Е. Уфлянд, М.Ю. Антипин, В.И. Овчаренко, А.Д. Гарновский,
B.И. Минкин. Новые магнито-активные медные комплексы оснований Шиффа. // Тез. докл. III Междунар. конф. по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 2005, с. 222-224.
7. V. Vlasenko, I. Vasilchenko, I. Pirog, T. Shestakova, A. Uraev, A. Garnovskii. XAFS study of the ferro- and antiferromagnetic binuclear copper(II) complexes of
azomethine based tridentate Iigands. // Abstract book International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS13), Stanford, U.S.A., 2006, 9-14 July, p.309.
8.1.S. Vasilchenko, A.S. Burlov, A.l. Uraev, T.A. Kuzmenko, Yu.V. Koshshienko, L.N. Divaeva, V.N. Ikorskii, D.A. Garnovskii, Т.Е. Shestakova, S.A. Nikolaevskii, O.A. Beletskii, P.V. Matuev, O.A. Karpov, A.D. Garnovskii. The influence of the nature of the bridging fragment on the character of magnetic exchange in the binuclear copper(II) complexes. // Abstracts of Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds "Clusters-2006". Astrakhan. 2006. P. 050.
9. V.G. Vlasenko, I.S. Vasilchenko, I.V. Pirog, A.I. Uraev, Т.Е. Shestakova, A.S. Burlov, T.A. Kuzmenko, L.N. Divaeva, A.D. Garnovskii. XAFS-investigation of ferro-and antiferromagnetic binuclear copper(ii) complexes of tridentate heterocyclic azomethines. // Abstracts of Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds "Clusters-2006". Astrakhan. 2006. P. PI 19.
10. И.С. Васильченко, Т.Е. Шестакова, B.H. Икорский, Т.А. Кузьменко, В.Г. Власенко, JI.H. Диваева, А.С. Бурлов, А.И. Ураев, И.В. Пирог, Г.С. Бородкин, П.Б. Чепурной, И.Г. Бородкина, О.А. Белецкий, О.А. Карпов, И.Е. Уфлянд, А.Д. Гарновский. Азометиновые лиганды магнитоактивных биядерных медных комплексов. // Book of Abstracts of VIII International Workshop on Magnetic Resonance (Spectroscopy, Tomography and Ecology). Russia. Rostov-on-Don. 2006. P. 38.
11. И.С. Васильченко, А.С Бурлов, А.И.Ураев, T.A. Кузьменко, Ю.В. Кощиенко, Л.Н. Диваева, В.Н. Икорский, Д.А. Гарновский, Т.Е. Шестакова, С.А. Николаевский, О.А. Белецкий, П.В. Матуев, О.А. Карпов, А.Д. Гарновский. Биядерные медные комплексы с ^О^-лигандным окружением. // Тез. III Международн. конф. «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, 2006, с. 35.
Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия JIP № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 15.11.06 г. Подписано в печать 15.11.06 г. Формат 60*84 1/16 Заказ № 772. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Печ. Лист 1.0. Усл.печ.л. 1.0. Типография: Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Типы комплексных соединений азометинов fc 1.2 Структура азометиновых комплексов
1.2.1 Природа донорных атомов
1.2.2 Природа аннелированных к металлоциклу 12 фрагментов
1.2.3 Природа заместителей в аминном фрагменте
1.3 Таутомерия 1-аминобензимидазолов
1.4 Ферромагнитные комплексы оснований Шиффа
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1 Синтез лигатирующих систем 29 * 2.1.1 Синтез иминов замещенных 1,2диаминобензимидазолов
2.1.2 Синтез имина 1-аминобензимидазолин-2-она
2.1.3 Синтез иминов 1-аминобензимидазолин-2-тиона
2.2 Синтез комплексов
2.2.1 Металлохелаты иминов замещенных 1,2- 36 диаминобензимидазолов
2.2.2 Металлохелаты на основе имина 1-(2- 41 I гидроксибензилиденамино)бензимидазолона
2.2.3 Металлохелаты на основе азометинов производных 43 1 -аминобензимидазолин-2-тиона
Глава 3 Обсуждение результатов
3.1 Строение лигатирующих систем
3.1.1 Альдимины 1,2-диаминобензимидазолов
3.1.2 Азометин салицилового альдегида и 1аминобензимидазолин-2-она
3.1.3 Имины 1-аминобензимидазолин-2-тиона
3.2 Строение и свойства металлокомплексов
3.2.1 Металлохелаты на основе альдиминов 1,2- 55 диаминобензимидазолов
3.2.2 Металлохелаты на основе азометина 1- 62 аминобензимидазолин-2-она
3.2.3 Металлохелаты на основе азометинов 1- 63 аминобензимидазолин-2-тиона
Выводы
В современной координационной химии азометиновые лиганды представляют широкий интерес в качестве объектов исследования, на основе которых могут быть получены металлокомплексы с управляемым координационным окружением и разнообразными формами полиэдров [1,2]. * Направленный синтез подобных комплексов связан, главным образом, с возможностью широкого варьирования тонкого строения азометиновой лигандной системы (природа донорных атомов в азометиновом фрагменте и координационно-активного заместителя при иминном атоме азота), что существенно сказывается на структуре и физико-химических свойствах внутрикомплексных соединений (ВКС), полученных на их основе.
Изучение взаимного влияния атомов заместителей и гетероатомов в пятичленных азотистых гетероциклах важно не только для развития теоретической химии гетероциклов, но и позволяет предсказать возможные ' пути координации соответствующих комплексных соединений. Одно из главных проявлений такого влияния - положение таутомерного равновесия в замещенных азолах, что может сказаться на образовании координационных соединений их производных с различными таутомерными формами и, соответственно, получении ВКС с разнообразными строением и свойствами [3,4].
Исследование металлохелатов азометиновых лигандов является одним из перспективных направлений высоких технологий, в частности, при I создании материалов с представляющими практический интерес оптическими свойствами, металлсодержащих мономеров и полимеров, магнитоактивных, фотохромных и жидкокристаллических систем. Детальное изучение магнитных свойств координационных соединений на основе азометинов позволяет применять получаемые соединения в спинтронике в качестве магнитных примесей в полупроводниках.
Ферромагнетики занимают важное место среди современных полифункциональных материалов. Хотя их основная масса представлена неорганическими соединениями (гомо- и гетероядерными оксидами, силицидами, нитридами, фосфидами, халькогенидами, галогенидами и другими полиметаллическими структурами) [5-7], в последние 20 лет резко возрос интерес к металлокомплексным молекулярным магнетикам [8-11].
Широко представлены, систематизированы и проанализированы данные о ферромагнитных координационных соединениях, полученных на основе цианидов, азидов, карбоксилатов и свободно-радикальных лигандных систем [11].
Меньше внимания уделяется ферромагнитным комплексам азометиновых лигандов. Подчеркнем, что эти лигандные системы играют центральную роль в современной координационной химии [1, 2, 12]. К ним относятся основания Шиффа и их структурные аналоги, а также азотистые гетероциклы (азолы и азины).
1 Двухосновные тридентатные азометины типа 1 являются одними из наиболее исследуемых лигандов в настоящее время [1, 2, 12] вследствие разнообразия состава и строения их металлокомплексов (в частности, 2, 3). Металлохелаты типа 2, 3 исследуются в качестве моделей активных центров металлопротеинов, однако наибольший интерес биядерные комплексы типа 3 вызывают как магнитоактивные соединения.
N\z/™
1: X = NTs, О; Y = NR, О, S; Ts = -S02C6H4Me-p; z= M , -(CH2), , \=</
2: M = Cu, Ni, Co, Zn, Cd;
L = MeOH, Py, 2,2'-bipy, o-phen; m= 1-2
3: L= MeOH, H20;m = 0-2
Важное место в современной координационной химии азометинов занимают вопросы направленного регулирования структуры и свойств ВКС путем изменения природы потенциально координационно-активных заместителей R (4).
4: R = Py, Quin; R1 =H,Hal, C4H4-cyclo; X = NTs, О, S, Se
5: X = NTs, 0; Y = NR, 0, S; R = H, Ме/г-Bu, O^Ph; R1 = H, Br, OMe, N02, C4H4-cyclo
В настоящем исследовании сделана попытка исследования влияния замещенных бензимидазольных заместителей на строение и физико-химические свойства азометиновых лигандных систем 5 и комплексов на их основе.
Цель работы заключалась в разработке методов синтеза о-гидрокси(тозиламино)азометинов с гетероциклическими координационно-активными заместителями в иминном фрагменте типа (5), моно- и биядерных координационных соединений на их основе, изучении физико-химических свойств и строения полученных лигандных систем и их металлокомплексов, а также установления факторов, влияющих на магнитные свойства полученных комплексов.
В связи с поставленной целью представлялось интересным решение следующих задач:
- разработка оптимальных методов получения иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов;
- установление преимущественных таутомерных форм этих лигандных систем с помощью методов ИК, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА);
- получение комплексов Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) хелатного типа с синтезированными лигандами; изучение физико-химических свойств (ИК, ЯМР, EXAFS спектроскопия, магнетохимия) и строения (РСА) полученных металлокомплексов.
Выводы
1. Разработаны методики синтеза неописанных иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов. Получено 14 новых лигандных систем.
2. Методами ЯМР спектроскопии и РСА установлено преимущественное существование фенолиминной бензимидазоламинной, фенолиминной бензимидазолонной и фенолиминной бензимидазолтионной таутомерных форм производных 2-замещенных 1-аминобензимидазола.
3. Методом непосредственного взаимодействия реагентов впервые синтезировано и охарактеризовано 50 новых хелатных комплекса d-металлов на основе иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазола.
4. Строение комплексных соединений, включающее способ локализации координационной связи, доказано методами ИК, ЯМР !Н, EXAFS спектроскопии, РСА и магнетохимии.
5. Показана возможность целенаправленного синтеза как моно-, так и биядерных металлохелатов в зависимости от природы металла-комплексообразователя, донорных атомов и замещенных бензимидазольных заместителей в лигандных системах, а также зависимость характера обменных процессов между парамагнитными центрами в гомобиядерных комплексах от природы заместителя в альдегидном фрагменте.
6. Установлена зависимость характера обменных процессов между парамагнитными центрами в гомобиядерных комплексах от природы заместителя в альдегидном фрагменте и межметальных мостиковых атомов.
1. А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: ЛаПО, 2000 г. 354 с.
2. L.M. Blanco Jerez, A.D. Garnovskii, D.A. Garnovskii, B.I. Kharisov, M.A. Mendez-Rojas, I.S. Vasilchenko. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry. (Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov), Marcel Dekker: New York Basel. 2003. 520 p.
3. P.A. Vigato, S. Tamburini. The challenge of cyclic and acyclic Schiff bases and related derivatives // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - P. '1717-2128.
4. А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко. Таутомерия и различные виды металлокоординации типичных хелатирующих лигандов. Успехи химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 211-234.
5. MPS Fall Meeting Abstracts. Boston, MA, 1-5.12,2003.
6. MPS Fall Meeting Abstracts. Boston, MA, 29.11-3.12,2004.
7. B.A. Иванов, Т.Г. Аминов, B.M. Новоторцев, В.Т. Калинников. Спинтроника и спинтроновые материалы. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. -№11.-С. 2255-2303
8. О. Kahn. Molecular. VHC, Weinheim, 1993.
9. Magnetism: Molecules to Material. Vol. 1-4 (Eds. S. Miller, M. Drillon). VHC, Weinheim, 2001-2003.
10. D. Gatteschi, R. Sessoli, A. Coria. In: Comprehensive Coordination Chemistry II. (Eds. J.A. McClellan, T.J. Meyer). Elsevier, Pergamon Press: Amsterdam, New York, 2003, Vol. 2, P. 393.
11. В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев. Молекулярные ферромагнетики. // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - № 5. - С. 381-400.
12. R. Hernandez-Molina, A. Medros. Acyclic and macrocyclic Schiff base ligands. In: Comprehensive Coordination Chemistry II (Eds. J.A. McClellan,
13. T.J. Meyer). Elsevier, Pergamon Press: Amsterdam, New York, 2003, V. 1, P. 411-446.
14. Holm R.H., Everett G.W., Chakravorty A. Metal Complexes of Schiff Bases and j8-Ketoamines. // Progress Inorg. Chem. 1966. - V. 7. - P. 83214.
15. Гарновский А.Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами. // Координац. химия. 1993. - Т. 19. - № 5. - С. 394-408.
16. А. Д. Гарновский, И.С. Васильченко. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Успехи химии.-2002.-Т. 71.-Вып. 11.-С. 1064-1089.
17. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. Ligand Environment and Structure of Schiff Base Adducts and Tetracoordinated Metal-Chelates. // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 126. - N 1 -2. - P. 1 -69.
18. Гарновский АД., Гарновский Д.А., Бурлов А.С., Васильченко И.С. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатирующих лигандов. // Росс. хим. журн. ЖРХО им. Д.И. Менделеева. 1996. - Т. 40.-№4-5.-С. 19-32.
19. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С., Бурлов А.С., Садименко А.П., Садеков И.Д. Конкурентная координация: амбидентатные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений. // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - № 5. - С. 434-462.
20. Панова Г.В., Викулова Н.К., Потапов В.М. Пространственное строение четырехкоординированных хелатных соединений из шиффовых оснований и их аналогов. // Успехи химии. 1980. - Т. 49. -№7.-С. 1234-1259.
21. Erkan F., Ulku D., Nilgun A., GUI Ostar S., Tuzun M. BisN-(4-chlorobenzilidene)-2-mercaptoanilinato.nickel(II). // Acta Cryst. (C). -1996.-V. 52.-N.-P. 1141-1143.
22. Гарновский А.Д. Амбидентатные хелатирующие лиганды. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43. - № 9. - С. 1491-1500.
23. Гарновский А.Д., Алексеенко B.A., Бурлов A.C., Недзвецкий B.C. Азалиганды и стереохимия металлохелатов на их основе. // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36. - № 4. - С. 886-901.
24. Шугам Е.А., Школьникова JI.M. Новые данные по стереохимии внутрикомплексных соединений. // Итоги науки. Кристаллохимия. 1965. М: ВИНИТИ, 1967. С. 5-103.
25. Порай-Кошиц М.А., Гилинская Э.А. Успехи кристаллохимии комплексных соединений. // Итоги науки. Кристаллохимия. М: ИНН АН СССР, 1966. С. 5-213.
26. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях. // Координац. химия. 1993. - Т. 19. -№5.-С. 335-357.
27. Компан О.Е., Ивахненко Е.П., Любченко С.Н., Олехнович Л.П., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Структура и свойства палладиевых комплексов на основе производных 2,4-ди-трет-бутил-6-аминофенола. //Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60. - № 8. - С. 1882-1892.
28. Вельский В.К., Зеленцов В.В., Николаева Т.Б. Синтез и структура двух тетраядерных хелатов Мп(И) с N-2-оксифенилбензальдимином. // Координац. химия,-1989.-Т. 15.-№8.-С. 1088-1094.
29. Гарновский А.Д., Орлова Л.В., Осипов О.А., Раевский О.А. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащимилигандами. IV. Медные комплексы производных бензаль-о-аминофенола. // Журн. общ. химии. 1967. - Т. 37. - № 2. - С. 308-312.
30. Коган В.А. Координационные соединения металлов с основаниями Шиффа и их аналогами. Дисс.докт. хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет, 1975. 330 с.
31. Коган В.А., Харабаев Н.Н., Осипов О.А., Кочин С.Г. Закономерность цис-строения плоских четырехкоординированных серосодержащих хелатов переходных металлов. // Журн. структ. химии. Т. 22. - № 1. -С. 126-148.
32. Kawamoto Т., Kuma H., Kushi Y. Valence Isomerization. Synthesis and Characterization of Cobalt and Nickel Complexes with Non-Innocent N2S2 Ligand. // Bull. Soc. Chem. Jap. 1997. - V. 70. - N 7. - P. 1599-1606.
33. Дьяченко O.A., Атовмян JI.O., Алдошин C.M., Коган В.А., Кочин С.Г., Осипов О.А. Рентгеноструктурное исследование кристаллов бис(бензилиден-2'-меркаптоанилинато)никеля. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 9. - С. 2130-2131.
34. Kawamoto Т., Kushi Y. // Chem. Lett. 1992. - N. - P. 893-897.
35. Mandal S., Das G., Singh R., Shukla R., Bharadwaj P.K. Synthesis and Studies of Cu(II)-thiolato Complexes: Bioinorganic Perspectives. // Coord. Chem. Rev.- 1997.-V. 160.-P. 191-235.
36. Anderson O.P., Becher J., Frydendahl H., Taylor L.F., Toftlund H. Characterization of a Pseudo-tetrahedral Copper(II) Complex with Two Thiolato and Two Imino Donor Atoms. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1986.-N9.-P. 699-701.
37. Минкин В.И., Ниворожкин Л.Е. Стереохимическая нежесткость тетраэдрических комплексов переходных металлов. // Росс. хим. журн. (Журн. РХО им. Д.И. Менделеева). 1996. - Т. 40. - № 4-5. - С. 12-18.
38. Минкин В.И., Ниворожкин JI.E., Коробов М.С. Стереодинамика и вырожденный лигандный обмен в растворах тетракоординированныххелатных комплексов непереходных металлов. // Успехи химии. 1994. -Т. 63.-№4.-С. 303-326.
39. Ниворожкин J1.E., Калабин Г.А., Ниворожкин A.J1., Валеев Р.Б., Минкин В.И. Кинетика и механизм реакции лигандного обмена внутрикомплексных соединений Cd(II). // Координац. химия. 1986. -Т. 12.-№5.-С. 608-613.
40. Garnovskii A.D., Sadimenko А.Р. Five- and Six-Membered Heteroaromatic Compounds as a- and 7r-Ligands. In: Advances in Heterocyclic Chemistry / Ed. A.R.Katritzky. San Diego: Acad. Press, 1999. V. 72. P. 1-77.
41. A.D. Garnovskiy, I.S. Vasilgenko, D.A. Garnovskiy, A.M. Feyizoglu. Metal Kompleks Sentezlerinin Modern Yontemleri. Temel Ligandlar ve Metodlar. / Eds. A. Feyizoglu, U. Avciata, A. Yildiz. Giincel Akademi -Istanbul. 2006. 382 p.
42. Ткачев В.В., Кондрашкина Е.А., Атовмян JI.O. Рентгеноструктурное исследование кристаллов .ч-н-бутил-бис-3-меркаптобензо[Ь]тиофен-2-альдимината никеля(Н) и цинка(П). // Журн. структ. химии. 1977. - Т. 18,-№6.-С. 1049-1059.
43. Gilotti M., Casella L., Pintar A., Suardi E., Zanello P., Mangani S. Spectroscopic and Electrochemical Study of Copper and Zinc Complexes with a N2S2 Ligand Donor Set. Crystal Structure of the Copper(II) Complex
44. Derived from 1,3-Propylendiamine and 3-Formyl-l-pheny 1-2(1 H)-pyridinethione. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1989. - N . 10 - P. 19791986.
45. Nivorozhkin A.L., Nivorozhkin L.E., Konstantinovsky L.E., Minkin V.I. Synthesis and Structure of 3-Formylquinoline-2(lH)-thione and -selenone and the Corresponding Imines. // Mendeleev Commun. 1991. - N 1. - P. 78-79.
46. Toftlund H., Becher J., Olesen P.H., Pedersen J.Z. Biomimetic Systems for the "Visible" Copper-Site CuA in Cytochrome с Oxidase. // Israel J. Chem.- 1985.-V. 25.-N l.-P. 56-65.
47. Осипов O.A., Гарновский А.Д., Минкин В.И. Дипольные моменты и строение координационных соединений. // Журн. структ. химии. -1967.-Т. 8.-№5.-С. 913-927.
48. Sacconi L., Mani F., Bencini A. In: Comprehensive Coordination Chemistry / Eds. G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. Mc Cleverty. Oxford: Pergamon Press. V. 5. - P. 2-67.
49. Коган B.A., Осипов O.A., Минкин В.И. Дипольные моменты и строение внутрикомплексных соединений меди с ароматическими шиффовыми основаниями. // Докл. АН СССР. 1963. - Т. 153. - № 3. -С. 594-596.
50. Ларин Г.М., Колосов В.А., Панова Г.В., Вакулова Н.К. Влияние искажения плоскости металлоцикла в хелатных комплексах меди(Н) на параметры спектров ЭПР. // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18. - № 10.-С. 2868-2869.
51. Саккони JI. Координационное число пять в комплексах Зd-мeтaллoв. // Успехи химии. 1969. - Т. 38. - № 12. - С. 2129-2154.
52. Castro J.A., Romero J., Garcia-Vazquez J.A., Sousa A., Castellano F.E., Zukerman-Schpector. // J. Coord. Chem. 1993. - V. 30. -N . - P. 165.
53. Castro J.A., Romero J., Garcia-Vazquez J.A., Macias A., Sousa A., Englert U. // Acta Crystallogr. (C). Cryst. Struct. Commun. 1994. - V. 50. -N3.- P. 369-371.
54. И.С. Васильченко. Дисс. . канд. хим. наук. Ростов-на-Дону: РГУ, 2000, 124 с.
55. Коган В.А., Зеленцов В.В., Осипов О.А., Бурлов А.С. Двухъядерные и многоядерные комплексы с азометиновыми лигандами и их магнитные свойства. // Успехи химии. 1979. - Т. 48. - № 7. - С. 12081232.
56. Bobletsky M., Jungreis E. Cobalt, Nickel and Copper Salicylaldoxime Compounds at Higs pH's: Behaviour, Composition and Structure. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. - V. 3. - N 1. - P. 38-48.
57. Коган B.A., Зеленцов B.B., Осипов O.A., Бурлов А.С. Двухъядерные и многоядерные комплексы с азометиновыми лигандами и их магнитные свойства. // Успехи химии. 1979. - Т. 48. - № 7. - С. 12081232.
58. Casellato U., Vigato Р.А. Transition metal complexes with binucleating ligands.// Coord. Chem. Rev. 1977. - V. 23. - N 1. - P. 31 -117.
59. Iijima K., Oonishi I., Muto F. The Crystal and Molecular Structure of Bis-(2-hydroxyethyliminosalicylaldehidato)copper (II). // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. - V. 43. - N 4. - P. 1040-1045.
60. Гарновский А.Д., Алексеенко В.А., Бурлов А.С., Луков В.В., Недзвецкий B.C. Первые представители металлохелатов азометинов о-тозиламинобензальдегида и аминоспиртов. // Координац. химия. -1990. Т. 16. - № 7. - С. 879-884.
61. Чумаков Ю.М., Биюшкин В.Н., Малиновский Т.И., Сиба Кулему, Цапков В.И., Попов М.С., Самусь Н.М. Кристаллическая структура 2-оксиэтиламино-2-оксибензальдегидатомеди(И). // Координац. химия. -1990. Т. 16. - № 7. - С. 945-949.
62. Melnik М. Study of the relation between the structural data and magnetic interaction in oxo-bridged binuclear copper (II) compounds. // Coord. Chem. Rev. 1982. - V. 42. - P. 259-293.
63. Осипов О.А., Минкин В.И., Верховодова Д.Ш., Княжанский М.И. Синтез и свойства азометинов и медных комплексов на основе о-оксиальдегидов и 2-аминопиридина. // Журн. неорган, химии. 1967. -Т. 12.-№6.-С. 1549-1551.
64. Yamada S., Yamanouchi К. Metal Complexes of Schiff Bases Obtained from Substituted Salicylaldehydes and 2-Aminopyridine Derivatives. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1969. - V. 42. - N 9. - P. 2562-2566.
65. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Коган B.A., Горелик В.М., Кузнецова Л.И., Кочин С.Г., Гладышева Т.Х., Митина Г.К. Металл-хелаты 2-о-оксиазо- и азометиновых производных бензазольного ряда. // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 198. - № 2. - С. 341-343.
66. Drummond J., Wood J.S. Crystal and Molecular Structure and Magnetic Properties of a Tetrameric Copper Complex Formed by the Terdentate Ligand N-2-Pyridylsalicylaldimine. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1972. -N 3.-P. 365-369.
67. Kolavole G.A. //J. Coord. Chem. 1987. -V. 16. -N 1. - P. 67-71.
68. V.I. Minkin, A.D. Garnovskii, J. Elguero, A.R. Katritzky, O.V. Denisko. The tautomerism of heterocycles: five-membered rings with two or more heteroatoms // Adv. Heterocycl. Chem. 2000. - V. 76. - P. 157-323
69. В.В. Кузьменко, Т.А. Кузьменко, Г.Г. Александров, А.Ф. Пожарский, А.В. Гулевская. Пурины,пиримидины и конденсированные системы наих основе. // Химия гетер, соед. 1987. - № 6. - С. 836-844
70. Foses-Foses М.С., Cano F.H., Claramunt R.M., Sanz D., Catalan J., Fabero F., Fruchier A. and Elguero J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1990. - № 2. -P. 237.
71. В.Г. Адрианов, M.A. Шохин, А.В. Еремеев. Зависимость реакионной способности пятичленных гетероциклов от их строения. 3. Протонное сродство азолов и оксазолов. // Химия гетер, соед. 1989. - № 4. - С. 1486-1498
72. В.Д. Орлов, И.З. Папиашвилли, М.В. Повстяной, В.П. Кругленко. Производные 1,2-диаминобензимидазола в реакции с ацетиларенами. // Химия гетер, соед. 1984. - № ю. - С. 1396-1398
73. В.П. Кругленко, В.П. Гнидец, Н.А. Клюев, Е.В. Логачев, М.А. Клочков, М.В. Повстяной. Конденсированные имидазо-1,2,4-азины. // Химия гетер, соед. 1985. № 10. - С. 1402-1405 и цит в ней литература
74. N.A. Rodios and S.C. Adamopoulos. // J. Heterocycl. Chem. 1987. - 24. -P. 1461-1468
75. M.N. Sheng and A.R. Day. Preparation of 1-Aminobenzimidazoles. // J. Org. Chem. 1963. - 28. - P. 736-740
76. R.J. Ho and and A.R. Day. Sinthesis of 1,2-Diaminobenzimidasole, lH-s-Triazolol,5-a.benzimidazoles, and os-TriazinoP^-aJbenzimidazoles. // J. Org. Chem. 1973. - 38. - P. 3084-3086
77. Т.А. Кузьменко, В.В. Кузьменко, А.Ф. Пожарский, Н.А. Клюев. Исседование окислительной циклизации 2-амино-1-арилиденаминобензимидазолов в 1,2,4-триазоло1,5-а.бензимидазолы. // Химия гетероцикл. соединений. 1988. - № 9. - С. 1226-1231
78. Т.А. Кузьменко, В.В. Кузьменко, А.Ф. Пожарский, A.M. Симонов. 1-амино-2-алкиламинобензимидазолы и их реакции скарбонилсодержащими соединениями. // Химия гетер, соед. 1988. - № 8.-С. 1070-1074
79. А.Ф. Пожарский, И.М. Нанавян, В.В. Кузьменко, А.И. Чернышев, Ю.В. Орлов, Н.А. Клюев. Окисление 1-аминобензимидазолов. Синтез и свойства 1,1 -азобензимидазолов. // Химия гетер, соед. 1989. - № 11.-С. 1486-1499
80. В.В. Кузьменко, В.Н. Комиссаров, A.M. Симонов. О взаимодействии 1-аминобензимидазолов с /З-дикетонами. Синтез пиридазино1,6-а.бензимидазолов. // Химия гетероцикл. соединений. -1983.-№3.-С. 386-389
81. R.S. Atkinson, J. Fawsett, D.R. Russell and G. Tughan, Chiral Aziridination of Alkenes. // J. C. S. Chem. Commun. 1986. - P. 832 - 834
82. В.П. Кругленко, В.П. Гнидец, Н.А. Клюев, Е.В. Логачев, М.А. Клочков, М.В. Повстяной. Конденсированные имидазо-1,2,4-азины. // Химия гетер, соед. 1985. № 10. - С. 1402-1405
83. A.V. Zeiger and М.М. Joullie. Ozidation of 1,2-Diaminobenzimidasoles to 3-Amino-l,2,4-benzotriasoles. // J. Org. Chem. -1977.-42.-P. 542-545
84. В.В. Кузьменко, В.Н. Комиссаров, A.M. Симонов. Своеобразное протекание реакции Фишера в ряду 1-аминобензимидазола. Синтез производных пиридо 1,2-а.бензимидазола. // Химия гетер, соед. -1981. № 11.-С. 1497-1502
85. В.В. Кузьменко, Т.А. Кузьменко, А.Ф. Пожарский, В.Н. Доронькин, Н.Л. Чикина, С.С. Пожарская. 1,2,4-триазоло1,5-д.бензимидазолы: таутомерия и алкилирование. // Химия гетероцикл. соединений. 1989. - № 2. - С. 209-220
86. Valerii V Kuzmenko and Alexandr F. Pozharskii. N-Aminoazoles. // Adv. Heterocycl. Chem. 1992. - V. 53. - P. 85-231
87. M. Verdaguer. Rational synthesis of molecular magnetic materials:a tribute to Olivier Kahn. // Polyhedron. 2001. - V. 20. - N 11 - 14. - P. 1115-1128
88. O. Kahn, P. Tola, J. Galy, H. Coodanne. Interaction between orthogonal magnetic orbitals in a copper(II)-oxovanadium(II) heterobinuclear complex. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - N 12. -P. 3931-3933
89. O. Kahn, M. Chariot. // Nouv. J. Chim. 1980. - V. 4. - 567113. H. Miyasaka, N. Matsumoto, H. Okawa, N. Re, E. Gallo, C. Floriani.
90. Complexes derived from the reaction of manganese(III) Schiff base complexes and hexacyanoferrate(III): syntheses, multidimensional network structures, and magnetic properties. // J. Am. Chem. Soc. 1996. — V. 118.— N-P. 981-994
91. В.В. Павлищук. // Теор. эксп. химия. 1997. Т. 33. - С. 341
92. W.E. Hartfield. In: Magneto-Structural Correlations (Eds. R.D. Willet, D. Gatteschi, 0. Kahn). Reidel: Dordrecht, 1985, p. 555
93. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1988. 306 с.
94. Newville М. // J. Synchrotron Rad. 2001. - V. 8. - N 2. - Р.322
95. A.V. Zeiger, M.M. Joullie. Oxidation of 1,2-diaminobenzimidazoles to 3-amino-l,2,4-benzotriazines // J. Org. Chem. 1977. - V. 42. - N 3 - P. 542-545
96. T.A. Кузьменко, В.В. Кузьменко, A.C. Морковник, JI.H. Диваева. Синтез 4- и 5-замещенных 2-метил- и 2-(2-карбоксиэтил)-1,2,4-триазино2,3-а.бензимидазол-4(5)Н-3-онов // Химия гетер, соед. 2006. - № 5. - С. 738-747
97. M.J. Kornet, W. Beaven, Т. Daria. Synthesis of 1-aminobenzimidazol-2-on. // J. Heterocycl. Chem. 1985. - V. 22. - P. 1089.
98. А.Ф. Пожарский, В.В. Кузьменко, А.А. Бумбер, Э.С. Петров, М.И. Терехова, H.JI. Чикина, И.М. Нанавян. Взаимное влияние N-аминогруппы и гетерокольца в N-аминобензазолах. // Химия гетер, соед -. 1989. № 2. - С. 221-227
99. О.В. Крышталюк, В.В. Кузьменко, А.Ф. Пожарский. Синез 1-амино-2-меркапто- и 1-амино-2-алкилтиобензимидазолов // Ж. орган, химии. 1992.-Т.28.-№ 11.-С. 2328-2335.
100. Кузьменко B.B., Пожарский А.Ф., Кузьменко T.A., Крышталюк О.В. Прямое тиолирование N-бензилиденаминоазолов. Новый метод синтеза №амино-1,2,4-триазолинтионов и №аминобензимидазолин-2-тионов. //Ж. орган, химии. 1993. - Т. 29. - № 9. - С. 1896-1901.
101. И.С.Васильченко, А.С.Анцышкина, А.С.Бурлов, Г.Г.Садиков,
102. A.И.Ураев, А.Л.Ниворожкин, Д.А.Гарновский, В.С.Сергиенко,
103. B.П.Курбатов, О.Ю.Коршунов, А.Д.Гарновский. Хелатные комплексы меди (II) с новыми тридентатными лигандными системами (2-N-тозиламино) и (2-гидрокси)бензилиден-8-аминохинолина. Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 8. С. 1278-1286.
104. В.А. Коган, В.В. Луков. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами. Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 1. С. 18-30.
105. В.А. Коган, В.В. Луков. Магнетохимия гомо- и гетеробиядерных комплексов с бис-гидразонами 2,6-диформил-4^-фенолов. Коорд. химия. 2004. Т. 40. № 3. С. 219-227.
106. С.И. Левченков, В.В. Луков, B.A. Коган, B.A. Анисимова. Магнитный обмен в биядерных комплексах меди(П) с заданным типом димеризации. Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 3. С. 178-180.
107. А.С.Бурлов, А.Д.Гарновский, В.А.Алексеенко, А.Э. Мистрюков, B.C. Сергиенко, В.Г.Залетов, В.В. Луков, А.В. Хохлов, М.А. Порай-Кошиц. Бензоилгидразонаты о-тозиламинобензальдегида. Коорд. химия. 1992. Т. 18. № 8. С. 859-868.
