Фото- и электростимулированные реакции переноса электрона с участием комплексных соединений платины (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

СЛШгГ-ПЕТЕРБУРГС1Ш . ГОГУДАЮШЕНШЙ УНИВЩЛГШГ .

На правах рукописи

РОГОВОЙ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФОТО- И ЭЛЕКТРССЯШУЛИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНЫ (IV) Специальность ог. 00.01 - "Неорганическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1991

^ >

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ШАИ1СУЛТАЮВА Гадиля Ахатовна

Официальные оппоненты - член-корреспондент АН СССР,

Ведущая организация - Институт физической химии

имени Л.В.Пксаржевского АН СССР

по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний просп., 41.

С диссертацией можно овнакошться в Научной библиотеке имени А.М.Горького.

доктор химических наук В.П.КАЗАКОВ кандидат химических наук, доцент А.О.ЕРШОВ

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета

Ю.И.1^ркин

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Окислительно-восстановительные реакции с участием комплексов платины находят широкое применение в различных областях науки и техники - металлокомплексный гомо- и гетерогенный катализ широкого круга органических и неорганических реакций, получение новых противоопухолевых препаратов, синтез смешанно-валентных соединений с направленной проводимостью и т.д.. Каталитическая активность платиновых комплексов в этих процессах в значительной степени определяется свойствами промежуточных комплексов р|П1, являющихся первичными продуктами реакций переноса электрона с участием комплексов и р-ь". Высокая реакционная способность комплексов pt11' затрудняет получение количественных данных о влиянии лигандного окружения на их строение и свойства, что ограничивает возможности их целенаправленного использования. В тоже время, близость электронного строения комплексов рг1У в низшем электронно- возбужденном состоянии (ЭБС>, образующихся в результате внутрисферного фотостимулированного переноса электрона, и комплексов р^1' позволяет ожидать корреляцию между основными параметрами, характеризующими процессы внутри- и внешнесфер-ного переноса электрона. Установление таких корреляций позволит использовать оптические характеристики комплексов Р!:1" для прогнозирования свойств промежуточных комплексов рг"1. В этой связи очевидна актуальность получения информации о влиянии лигандного окружения на строение и свойства как низших ЭВС комплексов так и комплексов р^11.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными плана}® НИР АН СССР на 1986-90 гг. по направлениям "Неорганическая химия" (раздел 2.17.2.8- Фотохимия координационных соединений) и "Химия высоких энергий" (раздел 2.4.3.7- Фотохимическое использование солнечной энергии).

Цель работы Определение термодинамических и кинетических параметров процессов внутри- и внешнесферного переноса электрона в зависимости от лигандного окружения комплексов

Научная новизна Впервые проведено систематическое исследование кинетических и термодинамических параметров одноэлектронных реакций восстановления комплексов рг™ в зависимости от природы орби-тали, принимающей участие в процессе переноса электрона - редокс

орбитали, природы ацидолиганда, геометрии комплекса. Установлена корреляция параметров внутри- и межмолекулярного переноса электрона. Показана возможность целенаправленного изменения механизма процесса электровосстановления.

Практическая ценность Результаты исследования позволяют прошози ровать влияние лигандного окружения исходного комплекса на изме нение свойств комплексов рь111, используя спектроскопические параметры комплексов рг1У. Предложено использовать восстановление галогенаминных комплексов иммобилизировакных в твердый по-

лимерный электролит типа МФ-4СК, для получения высокоэффективных электрокатализаторов процесса наделения водорода. Защищаемые положения 1) влияние лигандного окружения комплекса на:- орбитальную природу и свойства ЭВС комплексов

- кинетику процессов внешнесферного переноса электрона

- кинетику и механизм электровосстановления

2) корреляция параметров реакций внутримолекулярного (фотостиму-лированного) и внешнесферного (фото- и электростимулированного; переноса электрона с участием комплексов

3) способ получения эффективных электрокатализаторов наделения водорода из воды на основе комплексов рг'\ внедренных в твердый полимерный электролит типа МФ-4СК.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XIV Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск,1989г.), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск,1989г.), т Всесоюзной конференции по фотохимии (Зеленогорск,1991), XVIII Всесоюзной конференции молодых ученых (Ленинград,1991г.).

Публикации Основное содержание диссертационной работы изложено в печатных работах.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, включает

рисунков и /3 таблиц; список цитированной литературы содержит. то ссылку.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность теш и сформулирована цель исследования.

к

В первой главе проведен анализ литературных данных о влиянии лигандного окружения на окислительно-восстановительные свойства комплексов платины.Показано, что кинетика и механизм фото- , электро- и термостимулированных окислительно-восстановительных процессов в значительной степени определяется свойствами продуктов одно электронных реакций-комплексами pt111 .Рассмотрены экспериментальные методы определения термодинамических и кинетических параметров процессов внутрисферного и внешнесферного переноса электрона.

Во второй главе описаны методики исследования комплексов -

[Pt А С1 ] <A=NH ,1/2Еп Д/2Ыру } ; [PtEnbipy,, ,С1,г* <х=0-2>;

¿4 <j X i ¿« * ) <i

[Pt( nii ) x 3 (x=F",cr>; [pt(nh ) x] (x=ci",j") - методами:

3 4x2 J э

электронной спектроскопии поглощения, низкотемпературной люминесценции и возбуждения люминесценции; импульсного фотолига с микросекундным временным разрешением; хроновольтамперометрии со скоростью развертки потенциала электрода до го В/с; вращающегося дискового электрода.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования и их обсуждение.

Внутрисферные фотостимулированные процессы переноса электрона с участием комплексов платиньщу) С целью определения природа и энергетических характеристик орбиталей комплексов, принимающих участие в процессах переноса электрона, исследованы спектрально-люминесцентные свойства комплексов платины.

Анализ низкотемпературных (т=77 ю спектров люминесценции, возбуждения люминесценции, а также кинетики затухания люминесценции показывает (табл.1), что для комплексов [ptA.,ci4] <a=nh3,l/2En,l/2bipy), [pta4cl2j2+ (a=nh3.1/2Еп) низшим по ЭНергии электронно-возбужденным состоянием <ЭВС) является состояние поля лигандов 3(d-d*)-типа. Заселение о*- разрыхляющих орбиталёй при фотопереносе электрона в этих комплексах приводит к значительному изменению равновесных межьадерных расстояний металл-лиганд и,как следствие этого, наблюдаеше полосы поглощения и люминесценции характеризуются значительной полушириной (Де1/2) и большим стоксовским сдвигом (4>) .

S

Таблица I

Спектрально-люминесцентные характеристики исследуемых комплексов

Комплекс Люминесценция Возбуждение люминесценции Е°° его

Р 1П а у сш Ди , • сш Аинол сш т Цв шах СП

с1з-(римнэ)гС14] 16.9 2.5 0.6 17 22.9 гол

[Р1ЕпС1 ] Я 17.2 2.2 0.3 27 21. 1 19.6

[Р1Ь1руС14] 15 .6 2.4 0.5 11 23 .4 19.1

(Р1Еп2С12]2* 19.3 2 . 4 0.3 180 26 .4 22.6

[РгЬ1РуЕпС1г]2+ 22. 2* 19.3 - 0.3 0.94 1.47 14 37 26. 2 22.5 22.3

с1з-^Мру2С12]г4' 22.1х - 0.94 31 23. 9 22. 5 22.3

*- максимум первого колебательного кванта

Слабовыраженная при т=77 к колебательная структура полос люминесценции в основном обусловлена колебаниями связи рг-са (Дрио.З'Ю^свГ1) . Близкие значения энергии чисто электронных переходов (е°°) между основным состоянием комплексов и низшим ЭВС независимо от природы амина (ш3. еп, ыру) свидетельствуют о близких значениях параметров расщепления кристаллическим полем этих аминов в комплексах Р114 и согласуются с низкой эффективностью к-акцепторого взаимодействия металл->ляганд в результате

"сжатия" орбиталей металла в высокой степени окисления.

Методом ШР-спектроскопии установлено, что как химическое, так и электрохимическое окисление [Р1ЬгРу2]с12 приводит к образованию с 1 з-конфигурации комплекса [Р1;Ыругс1г]г+. Результаты электронной спектроскопии (табл.1) показывают, что для данного комплекса низшим по энергии ЭВС является внутрилигандное состояние 3(я-я*;-типа с характерным для бжшридильных комплексов значением е"°= 2.76 эВ (табл.2). Наблвдаемые полосы поглощения и люминесценции характеризуются колебательной структурой (Д1>= о.94 и 1. 47 -10 сга ), обусловленной с=с(Ю колебаниями бипиридильных лигандов. Малая величина стоксовского сдвига свидетельствует о незначительном изменении равновесных межьядерных расстояниях ме-талл-лигавд в результате фотопереноса электрона.

таблица 2

Кинетические и термодинамические параметры процесса . переноса электрона с участием комплексов платины схуз

Комплекс Ф Е°' . 4^3 ЕЕ. , к де* , р 1 ДО* . к а * ДЙ* ,

ЭВ эВ В В эВ зВ В зВ

СР1.С1 з2~ <5 1. 9 о. в О. 4 -1. 32 1. О О. 8 2. 3 0. в

СРЪВг 32~ <3 2. О. 7 О. 3 -1. 44 1. 1 О. 8 2. 3 0. 3

3 5 8 -О. 3 О. 03 0. 11 о. 63 0. 3 е ~о. л

СРЪСЫН 3 Вг 3 3 * Э 5 -3. О -о. 4, -О. 05 0. 13 0. 70 О. 4 -3. 0 -0. 4

СРЪСЫН з С1:эт 3 5 --3. е -О. Э -0. 3 0. 11 о. 33 о. г -3. 4 ~0. 4

СРЬСЫН Э Вг зг* Э 4 2 2. 4 о. 4 0. 15 -0. 16 0. 73 0. 4 2. 6 0. 4

СриГЫН 3 С1 з2+ 3 4 2 г. ? О. 4 0. 13 -о. г 0. 78 0. 3 2. 9 0. 4

СРЪСЫН 3 Р 1г* 3 4 2 3. 1 О. Й -0. 03 -0. 56 1. О . О. 6 3. 1 О. 3

СРЪСМН 3 С1 1+ 3 3 3 2. 3 О. 3 0. 1 -0. 31 0. 83 О. 3 ■ 2. 6 О. 3

СРЪСЫН 3 Вг 3 3 2 4 2. О О. 4 О. 25 -О. 74 0. 73 0. 4 2. 3 О. 4

СРЬСЫН Э С1 3 3 2 4 2. 2 О. 4 0. 13 -о. ег О. 74 0. 4 2. 4 О. 4

ГРЪЕп С1 З2* 2 2 2. 8 О. 4 О. 0 -0. 36 О. 73 0. 4 2. е О. 4

£ РЪЫ руЕг>С1 3 ^ 2. 8 О. 4 -О. 1 -О. 16 0. 47 О. 2 2. 7 0. 3

ГР1ЬДру С1 з2'' 2 г 2. е О. 1 -О. 1 О. 04 0. 42 0. 2 о 7 О. 3

Анализ колебательной структуры наблюдаемых полос люминесценции и поглощения транс-[р^руЕпС!.,]2* показывает присутствие как слабовыраженной колебательной прогрессии (Л^о.з-ю^спГ1), обусловленной а1 колебаниями связи р<:-с1, так и колебательной структурой связанной с с~с(Ы) колебаниями бипиридила. Кинетика затухания люминесценции носит неэкспоненциальный характер и может быть апроксимирована суммой двух экспонент. Совокупность полученных результатов свидетельствует, что для транс-[р-1Ь1руЕпС1г]2+ наблюдается явление мультишомшесценции из двух термически слабосвязанных при т=77к, близких по энергии ЭВС различной орбитальной природы: 3 (е-с!*) и э(к-п*)-типа. В приближении теории переноса энергии по обменному механизму получена оценка величины константы скорости взаимного перехода между этими ЭВС при т=77к (к^ю5с), согласующаяся с наблюдаемой кинетикой затухания люминесценции.

Таким образом, результаты электронной спектроскопии показывают , что для комплексов [ргЕпхЬ1ру(2_х)с12]^замещение алифатического амина на гетероциклический практически не влияет на энергетические характеристики низших ЭВС, но существенно изменяет природу низших свободных орбиталей, участвующих в процессах переноса электрона: о*-> я*

Реакции внешнесферного переноса электрона (ВПЭ) с участием комплексов платиньцш

Основными количественными параметрами, определяющими влияние лигандного окружения на процессы внешнесферного переноса электрона с участием комплексов П:17 являются величины формального потенциала ) и внутреннего барьера (дв^) реакций самообмена электроном Рй1у< ■' чч1". Определение этих параметров проводилось на основании анализа зависимости величины константы скорости бимолекулярных реакций внешнесферного переноса электрона (кч) от величины изменения свободной энергии процесса В качестве доноров электрона с известными термодинамическими (Еа+/0> и кинетическими параметрами реакций самообмена электроном использовались бипиридильные комплексы аип,0зп, 1г1П в низшем ЭВС, а также бипиридильные и фенантролиновые комплексы о11 в основном состоянии.

В

Показано, что лимитирующей стадией реакций восстановления комплексов Ptivдo pt!I является процесс образования комплексов

Б+Рг

-Ф...Pt

(1)

Используя значение наблюдаемых констант скорости <кд) реакций,

рассчитано изменение свободной энергии активации (¿а*) процесса

внешнесферного переноса электрона

и г 1 1 кт кд 1

лв =11т1п

) Ь К-й}

а

(2)

Анализ полученных величин для данного комплекса п(гV) и серии доноров электрона с известными значениями еп*/0 и ьв* в соответствии с уравнением <з) позволил получить <рис.1, табл.г) оценки параметров, характеризующих процесс внешнесферного одноэлект-ронного восстановления комплексов п1".

+ К1

Ч 'рх-

(3)

ля - работа, требуемая для сближения и разъединения реагентов. Величина &а ^является параметром энергии реорганизации внутренней ) и внешней ) сферы комплекса в процессе переноса электрона

И)

Р1 I а о в

Аг* _ 1 Г 1 ^о«- «ГГТ

1 1 ~0~)

(5)

н- сумма радиусов донора и акцептора электрона; б и о - оптическая и статическая диэлектрическая проницаемость растворителя.

Рис.1.Кинетика реакций внешнесферного переноса электрона с участием [Р1(ын3)5Л3'-(1)

[ргЕп2С12]2*-(з) [Р1ЕпЬ1руС12]г,"-(4)

1/АГ/,.

^Ыру2С12Г

(5)

Полученные оценки Лй <табл.2>, характеризующие изменение

равновесных межьядерных расстояний и силовых постоянных связей металл-лиганд в комплексах р^и по сравнению с р-ь1У показывают существенное влияние на величину дс^ природы орбиталей комплекса, заселяемых в процессе переноса электрона. Изменение природы

редокс орбиталей о*-т* в ряду комплексов [гчЕп2с12]2\

[ргЕпЫруС12]г\ [Р1Ь1ру2С12приводит к закономерному уменьшению .

1 в

Фотостимулированные реакции переноса электрона с участием комплексов р^ в низшем ЭВС также могут быть охарактеризованы значением формального потенциала*е4/3 и внутреннего барьера При допущении незначительного изменения энтропии и силовых постоянных связей металл-лиганд в ЭВС и основном состоянии комплекса:

* 4з <6>

У (7)

Как видно из таблицу 2 фотовозбуждение, приводящее к образованию комплексов р-ь17 в низшем ЭВС значительно увеличивает окислительно -восстановительные свойства комплексов. Основными параметрами, определяющими величину *е4/3 и практически независимо от

орбитальной природы низших ЭВС комплексов являются е°° и , соответственно.

Кинетика и механизм электровосстановления комплексов платины <iv) Исследование кинетики и механизма электровосстановления комплексов рг1у методом хроновольтамперометрш и вращающегося дискового электрода показало, что в зависимости от лигандного окружения комплекса: [р*<щз)4с12)г*, [ptEnЬipyClz]z^[Ptьipy2cl2]2,' [рг(ш3)и [риш3)5С113*" и природы электрода (платина (р г) или стеклоутлерод <сс)) механизм образования комплексов Рг" может включать несколько конкурирующих химических (с) и электрохимических (е) процессов:

№

[р^'цху]

I V

ЭЛ^-Д- •

• X----

рг

эл-д

•X

< 9 ) -У »3

{р1

ЭЛ^Д-•

Влияние природы электрода на механизм электровосстановления комплексов платины в основном обусловлено различной адсорбционной способностью лигандов к Р1 и сс . Высокая адсорбционная способность хлортщных лигандов к pt-электроду определяет высокую эффективность "мостикового" двухэлектронного механизма электровосстановления [Р1:Ш13>4С12]2* и [Р1ЕпЬ1РуС12]2'' (а). Повышение энергии низшей свободной орбитали для [р-ь (ин3)5С1 ]34" уменьшает эффективность "прямого" мостикового механизма. Это стимулирует протекание предшествующей химической реакции замещения лиганда сильного поля - кн3 на лиганд слабого поля - воду (э). Низкая адсорбционная способность и кинетическая инертность в отношении реакций замещения лигандов в случае [ Р1(кнэ)А?2}2* определяет эффективный внешнесферный механизм <и> электровосстановления этого комплекса независимо от природы электрода.

Внешнесферный перенос электрона (11) приводит к образованию октаэдрических комплексов рь1' 1, свойства которых и определяют общий механизм электровосстановления: 1) химическая реакция (13), приводящая к образованию плоскоквадратных комплексов рг"1 с последующим быстрым переносом электрона (15) - есе механизм; 2) перенос второго электрона (12) с последующей химической реакцией диссоциации лигандов (14) - еес механизм. Эффективность протекания конкурирующих реакций (12) , (13) и, как следствие этого, общий механизм внешнесферного электровосстановления комплексов р^ в значительной степени зависит от природы редокс орбиталей. Заселение о*- орбиталей в процессе переноса первого электрона для [РМнн3) 4С12]2* стимулирует реакции замещения хлоридных лигандов

и приводит к есе механизму. Изменение природы низшей свободной

орбитали ох-т* при переходе к ^ЕпЫруС12]2* и [ртРу2с1г]2+

приводит как к уменьшению эффективности реакций замещения лиган-дов, так и стимулирует процесс переноса второго электрона в следствие большой емкости сопряженной системы л- связей гетероциклического лиганда. Это определяет еес механизм электровосстановления этих комплексов.

Определены кинетические параметры процесса электровосстановления комплексов (табл.з).

Таблица з

Кинетические параметры процесса электровосстановления комплексов

Комплекс Механизм К ,ст/с 8 „ Р1 ,В

Ргэп-Я ссЭл-д "эп-л ССэл-д

[ринн3)5сц3+ СЕЕ+-М0СТ- СЕЕ 5.6-10"6 (В- ю"8)* <Ч8.71*>

[Р1(ЫН3)2+ ЕЕС ЕЕС 5-Ю"6 5-10"6 0 .66

"МОСТ" ЕСЕ 5-Ю"4 2-10"7 0 .63

[Р1Ь1руЕпС1г)2* ЕЕС+"мост" ЕЕС 1-го"4 4 ■ 10"6 0 . 69

[Р1Ыру2С1г]2* ЕЕС ЕЕС адеорб. 1-Ю"5 0.71

* - для [риын3) 4с10н]2*

В приближении есе механизма электровосстановления [рг <!\,н3)/1с12]2*' на сс электроде получены оценки параметров реакции внешнесферного переноса электрона рь1■ -'Р!111 - формального потенциала о.15 в и стандартной гетерогенной константы скорости к *2-ю"3 ст/с- хорошо согласующихся с результатами исследования кинетики гомогенных роеакций внешнесферного переноса электрона <табл.2).

Корреляция параметров внутрисферного и внешнесферного переноса

IV

электрона с участием комплексов pt Совокупность полученных и имеющихся литературных данных о количественных параметрах процессов внутрисферного (е°°,ф) и внешнесферного <е4/ .лсг* ) переноса электрона с участием комплексов Р1:1У позволяет рассмотреть общие закономерности влияния ли-гандного окружения на окислительно-восстановительные свойства комплексов как в основном состоянии, так и низшем ЭВС.

й

Анализ электронного строения комплексов р^ и комплексов рг17 в низшем ЭВС позволяет ожидать качественно подобный характер изменения равновесных межьядерных расстояний и силовых постоянных связей металл-лиганд по сравнению с комплексами рг Количественными параметрами, характеризующими эти изменения являются дсз^ и ф. Как видно из рис.г, для комплексов т1у наблюдается линейная корреляция между этими параметрами:

0.7

0.5

о.з„

Ф.еУ

X

/

ДСт?

¡3.<У

0.3 0.5 0.7 0.9

Ф- о. 7йа 7 + о,13 (16)

1 а

Рис.2 Корреляция кинетических параметров внутри- и внешнесферного переноса элёктрона с участием комплексов

Это позволяет рассматривать комплексы р^ в низшем ЭВС как структурную модель комплексов ptIII и использовать спектроскопический параметр стоксовского сдвига для оценки величины внутреннего барьера реакций самообмена электроном

Термодинамическими параметрами, характеризующими процессы внутри- и внешнесферного переноса электрона являются е°° и е4/3 . Линейная зависимость е°° от разности формшгьных электродных потенциалов (е - е . ) одноэлектронных процессов

V IV III

Р1. <........>рг < 'п , а также уравнение (17), учитывающее

влияние лигандного окружения на величину е3/ч:

\Ъ

где е1 -электрохимические параметры литандов, полученные для пары Ли1' '/Ии'1 при допущении аддитивности потенциала.;а и ь-постояннные;

позволяют получить корреляционное уравнение:

Е=А^° + ВЕ4/З +с' (Х8)

Показано, что термодинамические параметры процессов переноса электрона с участием комплексов хорошо согласуются с уравнением (7): а= з,7■ 1 о~3;в=-2,5;С=2,8 . Малая величина корреляционного коэффициента а, характеризующего изменение степени связывания лигандов в комплексах р^лн1" по сравнению с киП1/иии, по- видимому, обусловлена уменьшением эффективности п-взаимодействия металл-ллганд пв комплексах платины в результате "сжатия" орбита-лей металла в высокой степени окисления.

Незначительны© изменения величины £е( (табл.2) исследованных комплексов платины, наряду с малым значением коэффициента а показывают (рис.з) возможность получения оценок параметров е°° и е4/3 используя линейную корреляцию между ними:

3.5 -1

2.5 -

1.5

X * \*

* \

-0.2

—Г~ 0.0

тг01 ,

•Ь 4/3,В

е°°--2.5е + 2.9 (19)

4/3

Рис.з Корреляция термодинамических параметров внутри- и внешне-сферного переноса электрона с участием комплексов р^.

Полученные корреляционные зависимости (16,19) термодинамических

\к

(н°° и е4/3) и кинетических {лй^и ф) параметров процессов внутри- и внешнесферного переноса электрона были использованы для оценки спектроскопических параметров низших ЭВС нелюминесцирущих при т=77к комплексов [ршн3)5х]3*] х=сГ, вг", л"(табл.2). Хорошее соответствие экспериментально наблюдаемых и рассчитанных:

е =е°° и (20)

шах

значений максимумов низших по энергии полос поглощения V ->3е типа (е =3.98 эВ х = с1~; 3.43 ЭВ Х=Вг"; 2.0 ЭВ Х=Л")

1д д шах

подтверждает полученные корреляционные зависимости. В четвертой главе приведены результаты изучения процесса электровосстановления комплексов р^ с целью получения эффективных электрокатализаторов процесса выделения водорода, иммобилизиро-ванных в твердый полимерный- электролит типа МФ-4СК. Установлено, что наличие ацидных лигандов , отсутствие больших по размеру органических лигандов во внутренней сфере комплекса в значительной степени определяют эффективность получения металлического катализатора. Показано, что восстановление [рг(ын3)21по мостико-вому механизму внутри мембраны позволяет получать эффективные электрокатализаторы процесса разложения воды с количеством образующегося катализатора в 4о раз меньшим, чем в результате насыпного метода его получения. Проведено исследование влияния толщины мембраны, концентрации комплекса на эффективность образующегося катализатора. Разработаны оптимальные технологические параметры процесса приготовления электрод-мембранных блоков с использованием катионного комплекса [рншг ) ,сг 12+.

3 4 2

Выводы

1. Исследовано строение дихлоробисбипиридильного комплекса платины! iv), образующегося при окислении [р1ыРу2]с12 как химическими окислителями, так и в процессе электрохимического окисления на платиновом электроде. Методом ПМР- спектроскопии показано, что основным продуктом реакции независимо от метода получения является цис- изомер [ргьаругС12]г*.

2. Проведен анализ электронных спектров поглощения, люминесценции, возбуждения и кинетики люминесценции комплексов

£

[PtEnxbipy2xClz]2t (X=0+2), [PtA2Cl4] <A=NH3.4l/2 En, 1/2 bipy). Определена орбитальная природа и основные параметры (е°°, ф) низших по энергии ЗВС, ответственных за низкотемпературную <т=77Ю люминесценцию кодексов: TpaHC-[ptEn2d2]2\ [PtA ci ] -состояние поля лигаадов 3(<i-d*i, цис-fptbxpy^i.,]2* - внутршш-гандное состояние 3(л-п*)~ типа. Для тpaнc-[ptEtгbipyCl2]z,' - установлено явление мультилвминесценции комплекса из двух термически слабосвязанных при т=77К ЭВС 3(d-d*) и 3(я-п*)- типа.

3. Определены константы скорости реакций ВПЭ с участием комплексов: [ptEnxbiPy2 xci2]2t {х=0+2>; [pt(mi3)4F2]2\ [Pt(Nii3)sa]3t и семейства одноэлектронных восстановителей - бипиридильные и фе-нантролиновые комплексы Os(n) ,Ru(ii) , irdii) ,Cr(ii) - в основном или ЭВС. В приближении теории ВПЭ получены оценки величин формального потенциала и внутреннего барьера реакций самообмена электроном pt (iv) -—> ptUii) как в основном, так и в ЭВС комплексов платиныау).

4. Установлена корреляция параметров внешнесферного и внутримолекулярного переноса электрона с участием комплексов платины(iv), что позволяет рассматривать комплексы платины(iv) в низшем ЭВС как структурную модель кошлексов платиш(ш). Получена взаимосвязь между кинетическими и термодинамическими параметрами реакций переноса электрона, что делает возможным получение оценок кинетических параметров исходя из термодинамических.

5. Исследованы кинетика и механизм реакций электровосстановления

ВОДНЫХ раСТВОрОВ КОМПЛеКСОВ: ТраНС-[PtEnbipyClJ2*,

цис-[Р*Ь1РУ2С12]2\ транс-tpt (nh3) 4x2]2+ (x=ci~.f~),

[pt(nh ) cij3*. Получены оценки электрохимических параметров реакций и установлена возможность протекания процесса электровосстановления по четырем механизмам: Егс; сее; еес; есе; (е- перенос электрона, с- химическая реакция). Определены факторы, позволяющие целенаправленно изменять механизм процессов электровосстановления - природа электрода, природа редокс орбитали, симметрия лигандного окружения.

6. Предложено использование галогенаминных комплексов Ptlv, иммобилизованных в твердый полимерный электролит типа МФ-4СК, для пои

лучения высокоэффективных электрокатализаторов процесса выделения водорода из воды.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1.Тимонов A.M., Балашев К.П., Роговой A.B., Шагисултанова Г.А. Реакции внутри- и внешнесферного восстановления галогенаминных химии, анализу и технологии платиновых металлов.- Тез.докл. Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов.- Новосибирск.- 1989.- Т.4.- С Новосибирск.-1989.- T.I.- С.60.

2.Балашев К.П., Тимонов A.M., Бессонов П.В., Роговой A.B., Фатеев В.Н., Пахомов В.П., Шагисултанова Г.А. Получение микрогетерогенных катализаторов на основе платиновых металлов, иммобилизованных в твердом полимерном электролите МФ-4СК./Тез. докл. Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов.-Новосибирск.-1989.-Т.4.- C.I00.

3.Балашев К.П., Бессонов П.В., Роговой A.B., Блинов И.И., Зимняков A.M., Пузык М.В. Реакции катализируемые фотопереносом электрона с участием комплексов платины./Тез.докл.vi Всесоюзного совещания по фотохимии.- Новосибирск.- 1989.- С.54.

4.Роговой A.B., Балашев К.П., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Кинетика и механизм электровосстановления TpaHO-{pt(NH } ci]3*" в водных растворах.//Ред.ШГК. рукопись для ВИНИТИ АН СССР 24 декабря 1990г. N.639S-B-90.Деп.-8с.

5.Роговой A.B., Балашев К.П., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Кинетика и механизм электровосстановления транс-[ pt (гшз) 4ci2]3* в водных растворах.//Ред.ЖПХ.Рукопись для ВИНИТИ АН СССР 24 декабря 1990г. N.6397-В-90.Деп.-8с.

6.Роговой A.B., Балашев К.П., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Кинетика и механизм электровосстановления галогенаминных комплексов платины<IV) в водных растворах./xvui Межвузовская конференция молодых ученых.Современные проблемы физической химии растворов . -Л .- 199 Г . -ЛГУ . -С . 42-4 3 .