Свойства комплексных соединений платины (II) и (IV) в электронно-возбужденном состоянии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИНСТИТУТ 0ЙЦЙ1 И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ июни Н.С.НУИНШВА РАН

Не правах рукописи

ИВАНОВА. Марш« а Евгеньевна

СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОьЩКНЕНИЙ ПЛАТИНЫ (П) И <1У) В ЭЛШТСНЖ) - ВОЗБУВДйМОЫ СОСТОЬНШ

О*.01).01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соивкание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 199*

Работа выполнена нь кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена

НаучныЯ руководитель: доктор химических наук, профессор кАГКШТАНОВА Гадиля Ахатовна

Официальные оппонаити - доктор химических наук

ДЬЯЧКОВ п.н.

доктор химических наук,

профессор ЧИБИСОВ А.К.

Ведущш организация - Московский клетитут тонкой химической технологии им. Ы.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 199«£. г. в 10 ча-

сов но заседании Спе циал из и ров ани ого совета К CCki.37.0I в Институте общей и неорганической химии имени И.С. Кулакова РАН (117907, Москва, ГСП - I, Ленинский пр., 31).

С диссертацией можно ознакомится в Ш1 ОХН РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь ^

Специализированного совета, I/ , ,

к.х.н. &1иН Аленчикова И.Ф.

Обцая характеристика работы

Актуальность проблемы. В связи с задачами создания эффективных фотокаталитических еноте;.! для синтеза продуктов различного назначения (органический и биологический синтез, фотогенерация водорода, "интез новых типов комплексов, металлических кластеров и т.д. ^ большой интерес в качестве моделей предстов-г -ют металлорганические соединения, о тз!Г?;е комплексы с органическими лигандами различной электронной природы.

3 результате больного числа исследовании показано, что алектронно-возбугданныэ состолн!щ комплексов переходных металлов позволяет получать уника лышэ по сьоеЛ реащноиноП способности формы комплексных соединений. К ним, в частности, относятся ¡¡юно- и билдерные комплексы родия (I), (111), Ро£(Ш), ?е.(1).

На кафедре неорганической химии РГПУ им.А.И.Герцена широко исследуется проблема фотогенерации Р& (1Д) из исходных комплексов СЧ (1У) и (Г1) с амгашн.ш и ациднъми лигандами. Показано, что комплексные соединения (Ш) являются короткоживуцими проектами деградации энергии электронно-воэСукденных состояний комплексов Р4 (1У) по фотохимическому пути и обладавт высокой реакционной способностью.

Однако дальнейшее развитие теории электронно-возбужденных состояний и концепции одкозлектронного восстановления и окисления металлкческо. о центра с образованием высокореакционных комплексов Сы) связано в первую очередь со систематическим изучением влияния природы лигандного окружения, растворителя и природы сенсибилизатора. Наименее изученными в этом отношении остаются комплексные соединения РЬ (П) и процессы одноэлектрон-ного окисления центрального атома в )электронно-возбузденном состоянии.

В этой связи з качестве объектоз исследования выбраны комплексные соединения (1У) с б*-свпзьк платина-метил и комплексы РЬ (П) с основаниями Ши$фа.

Б работе синтезированы и исследованы комплексы <4 (1У) с <5~ -связью платина-метил [Мс^сНд ] , { Р^В^сн^Л ск3] , , из которых наиболее де-

тально изучен lpicescн3] . А также комплексы (Нг (П) с бис-ацетилацетон-этилендиамином ( Р^ЬАе. ), бис-салицилаль-дегид-этилендиамином ) и бис-салицилальдегид-фенилен-

3

диамином ( <ч«Л£рЦел- ). Представленные в работе комплексы (П) содержат в своем составе лиганды, обладающие разветвленной <£" -электронной системой, позволяющей прогнозировать устойчивость 5 с1?-металлического центра Р* (111). .

Работа посвящена изучению спектрально-люминесцентных, фотохимических свойств выбранных комплексов, механизма фотогонс-рации (Ш) и изучению реакций с участием комплексов Рё (Ш).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационном планами Н>1Р АН СССР на 1988-1999 гг. по направлениям "Неорганическая химия" (раздел 2.17.2.8 - "Кинетика и механизм фотохимических и радиационно-химичесхих превращений координационных соединений"), а такке с планами НИР МП РСФСР "Фо -тохимия } ыплексных соединений кобальта, родия и платины" ( Те гос.регистрации 780290).

Цзль работы:' Исслодове"ке природы и реакционной способности электронно-возбужденных состояли!'; комплексных соединений р± (IУ) с ¿"-связью платина-углерод и Р1 (П) с основаниями йкф-фа. Исследование фотохимических реакций в растворах данных комплексов.

Защищаемые положения. I. Природа слаитрошо-во;.^ужденных состояний [ р±се.ц С н£о)сн^л". Механизмы фотохимических реакций комплекса в различных растворителях. 2. Природа олектрснно-возбужденных состояний комплексов ?-ь (П) с основаниями Шиффа. Механизмы фотосенсибилизированньпс бимолекулярных реакций с участием комплексов Pt (П) с основаниями Шиффа.

Научная новизна: Впервые изучены кислотно-основные равновесия в водных растворах комплекса С&г Г Р4 сс5сн3 1 , спектра-льно-лшинесцентнце свойства и фотохимические реакции комплекса в различных растворителях. Разработаны методы синтеза комплексов РЬ (П) - РАВА'е , кзлгеп. , Р12А1 рЬеп. . Впер -вые изучены их спектрально-люминесцентные свойства, для и рЬеп. обнаружена лшинесценция при комнатной теше- .

ратуре. Изучены бимолекулярные фотосенсибилизированные реакции с их участием. Установлен механизм одноэлектронного окисления (Ч (П). Изучена реакция фотокаталитического образования молекулярного водорода.

Практическая ценность; I. Люминесцируицие при комнатной температуре (чйл^егг. и £А1ркеп. предложены в качес-

тве новьк фотосёнсибилизаторов. 2. Предложена модельная фоторе-

.4 .

акция с замкнутым каталитическим циклом на основе бимк-.мпонентных систем пШеч + (Ьи- (П) и Р±злгр1>в>1. + е«. (П). 3. Впервые синтезированные путем электроотимулировашого переноса электрона полимерные формы комплексов состава с р^'-злг.сп.у^ и обладают свойства»--! химически-модифииированных электродов и электрохромными свойствами.

Апробация работы: Основные результаты работы долокены на Х1У Всесоюзном совещании по химии, анализу, технологии платиновых металлов, Новосибирск, 1989; на У1 Всесоюзном совещании по фотохимии, Новосибирск, 1989; ка Международном симпозиуме по фотохимии, Эйзенах, ГДР, 1989.

Публикации. Материалы диссертации изложены в трех статьях, тезисах трех докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии. Работа изложена на /93 страницах машинописного текста, включая ри-

сунков, /9 таблиц. Библиография ссыпок.

Содержание работы

Во введенк • обоснована актуальность темы и сформулирована цель работы.

В обзоре литературы рассмотрено современное состояние фотохимии комплексгых соединения г>с1*- переходных металлов с б- -связью металл-углерод.

Во второй главе описаны синтезы используемых в работе комплексов, методика спектрально-люминесцентных исследований, фотохимического и электрохимического эксперимента, способы идентификации промежуточных и конечных продуктов.

В третьей и четвертой главах приведены результаты экспериментов и их обсуздение.

Спектрально-люминесцентные а фотохимические

СВОЙСТВа С$г [Р*С£5СНз]

Спектрально-люминесцентные характеристики монометильных комплексов платины (1У) представлены в таблице I.

Из приведенных в таблице I монометильных комплексов платины (1У) наиболее подробно изучен комплекс Сзг[ СС5СН3Д

Спектры люминесценции комплекса изучали в твердом состоянии и в водных и водно-спиртовых рг» атворах. При растворении комплекса в воде происходит практически полное замещение одного из коорди-

5

Таблица I

Исходное соединение Поглощение, T а 293 К Люминесценция, т _ ЧГ> if

Растворитель Л тал f НМ £ . л x ыоль см"* Отнесение frr.il см Ю6, с

¿'¿JPiCCsCMiJ вода 261 5 600 ЛЭ 15 400 35

360 150 Ш1

465 18 пл

вода ;!25 за 500 ПЗ 14 500 8

зоа 9 600 ПЗ

365 4 ООО ПЗ

CgtiPliCSbfkC^ вода 225 19 ООО ПЗ

280 4 ООО ПЗ

CPtivHihcecUiîc^ вода 190 5 ООО ПЗ

лир ид ил 310 IX 700 . ВЛ 15 600 25

317 12 300 ВЛ

400 I 500 ПЗ

ПЗ - электронные переходи типа переноса заряда; ГШ - полл лигап-дос; ВЛ - Енутрилигандные.

нированных HOHOj се' на молекулу воды, константа равновесия ¿/V м 4,3 Ю-5 ноль л"1:

з- Kpt _ У-JO

[нееsсн37 ГР1сгч(яго)с^] -—fPicev(oH)ef/5j *//*

-се~

Прл добавлении метанола, этанола и нзо-пропанола в соотношении вода:спирт » 1:4 и 1:9 форма существования комплекса tPiсе*(мго)СНз7" не изменяется.

В спектрах поглощения водных и водно-спиртовых растворов комплекса [Р1се^(ИгО)еиз1~ наблюдаются три полосу: поля лиТан-доа (12Л) в области 465 нм ( £ « 18 коль л~*см-1) и 360 ш ( £ я ШО моль л-1см-1) и переноса оарлда (ПЗ) с -орбита ли хлора ня -орбиталь металла в области 261 ш (£ » 5 600 моль л" Низшее ГШ~состояние комплексов Csi[Pices ch^-j ц iPice^i^P) является л шин есцирующизл при температуре

6

77 К и характеризуется и в том и в другом случав максимумом лг-минесценцин в области Е = 15,4 кК, энергией чисто электронного перехода Е00 = 18,00 кК и временами жизни 35 мке и 0,3 мке соответственно. При Т = 297 К лшинесценция и сгчеец (НгО)СН}1~ кэ зарегистрирована. Установлено, что одним из путей безыэлуиатзлькой деградации энергии низшего электронно-р^збуя-денкого состояния является фотохимическая реакция.

Фотохимические реакции €Р1се» с^з]Фотовозбуждекие водиьк и водно-спиртопых растворов приводит к протеканию реакции из низшего электронно-возбувденного состояния комплекса по радикально-цепному механизму. Конечным продуктом фотолиза в водных растворах является се<<(мго)(он)3~^ в водно-спиртовых -С а ^ И> таблице 2 представлены уравнения, связывающие интегральный квантовый выход конечного продукта фоторсакции с условиями фотолиза - интенсивностью поглощенного света Т и исходной концентрацией комплекса С .

Таблица 2

Растворитель

//¿О аарир. Мг0 уесарир. /¿гО •• С/ЪОН' /"■'<< а гр и р.

НгО: Н/ОН* У '4 ^¿О- г -

Примечание. '/=><, - эффективность образования платины

св.- ^

/7

(I)

<£> - 0,33*1,33 ю-2 ^

= 0,29+0,53 ;§♦

со = 0,19+0,56 Щ,

<*> = 0,23*0,77 с/у-г

» 0,95+3,3 Ю5 /

с» = 0,15+1,06 е/ф

- 0,29+4,27 о//?

<*> =. 0,12+1,68 КГ3 с*//Г

сД - 0,72+1,13 Ю-3 сг'//Г

расхождения ион-радикальной пары , следовательно, эффективность (Ш).

•S

<5з »

з: M 5 ч1

-Г i" lAí?

»

» s.

«s

_ ï

£

с,

>1

£ s

s

§

? ■

Vi ' \

îc

•41

■S

"S4

€ £

ï «"S.

4)

a

<u

<"Ъ * ••

Я 3

О- г ci è «i a»

4 «

s

«4

s

4> «

>

. s:

«m

<s

5

1 «3

I

Si

4 s.

> s?

1 V»

€ »

ij

'A

>

S

i

a с

ь ^

и i 6 .

;> «f

a

J*

§

S «S

о ч

2 «u

"tf w

A

-tí

Ь

ь

I

«4

а.

к

«А

3

с 1>

(i.-' -о

О,

С -г

i G

I

Л

в -г-. Ч-. г

V

•5

'H

.J

Ï Si

> «

¡M «-»

и ** I «

. Ï* •ï

I

«а Î

П»

А.

* ^

й

«i »

«о

<г>л

S

's. »

¡ä

-О

«а.

»-» s

s i

«

s ф

ë

ЛЬ

Ni V

' V

«

Д ¥ V.

-4>

Установлено, что фото возбуждение водных и водкэ-скиртопых растворов комплекса приводит к гоколизу свази платина-метил с " образованием комплекса платины (Ш) (схема I, реакция I) и мэтил-радикала. Образованная в результате безызлучательной дезактивации ион-радикальнг* пара (реакция I) может рекомбкнировать (реакция 2) или разойтись с образованием <*//, и комплекса гч (И) (-еакция 3). Далее предполагается, что ион с(»¡о)7~ переходит в форму плоского квадрата (реакция 4). Развитие цепи, обусловленное образованием е^ и (Ш)ндет по реакщшм (5), (6) и (7). Обрыв цепи в водных растворах можно представить реакциями взаимодействия комплекса платины (Ш) с метилрадикалом с образованием аквагвдроксокомплекса платины (1У) (реакции 8-9). В водно-спиртовых растворах конечным продуктом фотолиза является комплекс'платины (П), что возможно при восстановлении комплекса платины (Ш) молекулами спирта (реакции 10,11).

Для подтверждения механизма реакций, протекакдих при фотовозбуждении растворов комплекса был пршекен метод ЭПР-спектро-скопии. После облучения замороженных водно-метанольных растворов комплекса был зарегистрирован сигнал в области ^ -фактора 2,37, отнесенный, сог.зсно литературшл-1 даннш, к сигналам платины (Ш); и группа сигналов в области 2,00, предетазляпдкх собой суперпозиции сигналов от ра шкало в растворителя еи3 , чсо , с»гон .

Ди£ферекцна..ьккП квантовый выход, характеризующий эффективность образования платины (Ш), в водно-спиртовых растворах коул-лекса зависит от присутствия кислорода; влияние кислорода возрастает от метанола к этанолу к изо-пропанолу (уравнения 12-14, схема I).

Эффективность расхождения ион-радикальной пары {¿р*се<,(«гол,с«л] зависит от акцепторных свойств рас* зорителя в связи с взаимодействием метил-радикала с растворителем: в бескислородных условиях значение дифференциального квантового выхода возрастает от метанола к изоупропанолу. Влияние растворенного кислорода на развитие цепи характеризуется соотношением констант реакций развития цепи и выражается коэффициентом К в уравнении (I) (табл.2). Реокислзние комплекса платины (Ш) уменьшает интегральный квантовый выход конечного продукта.

Фотосенсибллизированные бимолекулярные реакции растворов комплекса 1р«£ч С"4о)снг1" с участием ссгс1\рц)ъ ,

9

С tu, (J* , ri> f Анализ величин i« и

сенсибилизаторов (табл.3) показывает, что по склонности к передаче- энергии и по восстановительной способности их ыожно расположить в следующем порядке: R-u. vir »с«- и Rjj. >Ir- > Се

соответственно.

Таблица 3

Сенсибилизатор kK mkc л 0- переноса анергии л моль" -I А с А - О- В

CCr(éipy)s jj* 13,8 62 4,20 тушение не -0,1

зарегистрировано

17,1 0,38 0,90 1400 3,68 -0,86

Lirigipy)^ eetf 22,0 5,94 -4,0 6900 5,3 -0,51

Отсутствие тушения люминесценции £cr(£ipy)s j3* согласуется с положением этого сенсибилизатора как в ряду доноров онер-гик , так и в ряду восстановителей.

Установлено, что тушение люминесценции [JrfHp.<¡)¿c£í7* идет по механизму переноса энергии с константой бимолекулярного взаимодействия iy. = 5,3 10® л моль~*с~*. Перенос электрона на ID1-олек'-гронное состояние í н с?и (n¿o) сиъ ~¡ ~ приводит к гетероли-зу связи н - сиз и образован л ю с гч се* о) (ОМ) j ".

Тушение люминесценции r&u. поотекает по меха-

низму переноса электрона с ^ = 3,7 10^ л мольбе-* с комплекса , Г £u (1&* на с pí сеь (nto) с образованием

промежуточного комплекса платины (Ш). Методом непрерывного фото-сенсибилизированного фотолиза установлено, что образующийся комплексный ион с обуславливает развитие цепного процесса. Конечным продуктом фотосенсибилизированной бимолекулярной реакции является комплекс П (1У): 1 Pi"ce¡, (.h¿o) fOH)

£ Cu (éipy)if * СРШч(НгО)СН31~-^£ cUí(&ipV)jf*CPicev^O)C//sJ~ —

¿y | 5 - 1

í' - Jkí _

iPite^] + [Р1СЕЧ(нгО)сИ4 3 cPicev('->iO)(tM)] cevj

"U — «♦ hto _

Г Pl CEv3 * R.U -- CP-tcetj (¿iO)(OH) 7 Л" * "

Эффективность образования комплекса платины (Ш) характериэуе—я коэффициентом разделения зарядов yi = ¿• Изменение лигандно-го окружения комплекса по сравнению о срш^э*' приводит к изменению заряда взаимодействующих частиц, увеличению кова-лентности химически активной связи и- с»3 по сраэнению с pí -се и, следовательно, к возрастанию скорости конкурирующей реакции распада ионной пары на исходные комплексы, уменьшению скорости распада ионной пары на платину (Ш) и л«1* <• образования с ft"ееVз~ , что приводит к уменьшению коэффициента разделения зарядов /3 ■ 0,42 для г pi се„í«to) c»sj ' по сравнению с р " 0,77 для iPtce6/".

Синтез и свойства комплексов Pt¿- в электронно-возбужденном состоянии

Спектрально-люминесцентные свойства. Основные спектрально-лшинесцентныз характеристики , р^лгвп. и ракль^Ь-п.

представлены в табл.4.

Электронный спектр Ptbfle характеризуется внутрилиганд-иым поглощением & области 250 нм и полосой поглощения 370 нм, обуслог.,1 енной переносом заряда с металла на лиганд. Люмин«сци-рущим состоянием является состояниг переноса заряда с л ига ir да на металл. При температуре 77 К лвминесцирующее ' остоянио комплекса является долгоживущим и характеризуется сравнительно длительным временем кисни ? «23 Ю-*3 с.

Спектр p*3A¿en. характеризуется внутрилигандными полосами поглощения с Ama» ■» 315 и 337 нм и полосой переноса заряда с лиганда на металл в области 415 н .

В спектре поглощения PtSA^pken. наблюдаются три полосы поглощения г максимумами в области 315, 365 и 230 нм вместо характерной для свободного ¿яьрКгп2" - максимума области ' 332 нм. Кроме того, появляются новью полосы поглощения с максимумами в области 456, 500 и 520 нм, отсутствующие в спектре свободного йл^р Цег.а". Значения коэффициентов окстинкцпи данных полос, а также характер зависимости Лта« от приподы растворителя позволили отнести данные полосы поглощения к поре-носу заряда с металла на лиганд.

Дюминесцирукцее состояние и РЙйьрЬе*.

обусловлено переносом электрона с металла на лиганд и характеризуется длительным временем жизни 14 10~?с при 77 К, 3,5 10~°с соответственно при комнатной температуре.

Таблица 4

Спектрэльно-лшиносцентные характеристики комплексных соединений платины (П) с основаниями Шиффа й

- свободных лигандов - -

Соединение Поглощение 298 К Л ю НИН есценция Отнесение см-1 (эЬ)

поликристаллический образец, 77 К Ш30Н, 77 К сн3он, 298 К

Л, нм г , Л X т КОЛЬ" г зс см отнесение

кК Т- 1СЬ, с А», кК ¿"та* -к г 10"*, с кК с

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II п 13

/'{¿'¿¿еа ч л 315 335 415 16200 19400 ■8000 ВЛ БД ГЕЗЛ1! 14,6 16,9 17,5 18,2 16,7 17,1 18,6 14,4 19,5 3,5 НГ6 пзмь 194 (0,024)

315 405 ■ 7900 1700 41 8Л 18,2 19,6 20,8 17,9 19,2 20,5 ■

315 11300. ЬЛ 15,7 9,0" 17,6 16,7 14,4 18,3 2,9 Ю"6 ПЗШ1 163

363 15900 ВЛ (0,02)

380 16600 вд

456 3800 пзмл

500 Э500 пзня

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13

520 3800 ЕЗМЛ

SALphen. 332 IS200 ВЛ 15.7 16,4 17.8 18,0

Pi&ße i—i ы 250 370 14000 6400 ПЗШ1 17.4 18.5 • 6,5 19,2 17,9 23,0 20,4 шж. 320 (0,04)

Иде. 340 324 37100 36300 вд ВЛ . 19,7 20,9 " « 19,2 20,9

Дегрь щия энергии электронно-возбужденного состояния идет по фотофизическсму пути. Установлено, что при комнатной температуре осуществляется безызлучатольный переход между блиг ■ежащими спин-орбитильно расщепление.'... (сИК* и (<31* ^-подуровнями о1Л*г-воэбуяушнного состояния в результате термического заселения более высоко лежащего подуровня (

Фотосонсибилизироппнные бимолекулярные реакции с участием комплексов еа. при Т «= 298 К. Комплексы ргйлгеп. и

в электронно-возбужденном состоянии являются (Эффективными донорами эн 1гии. Из известных люминесцируодих при комнатной температуре комплексов ю!'- т>с1г переходных металлов по значениями энергий чисто электронных переходов й>гвШ,3 кК для í,i5л¿рЬеп. и 19,5 кК для PiSAi.cn. - эти комплексы уступают толы комплексам иридия.

Бимолекулярное взаимодействие г мплексоз р16ЛЛоп. и с («о (¿¿руЬЗ1* в электронно-возбужденном состояния приподит к внешесферному переносу электрона на комплекс рутения (П) с образованием '* -комплексов (Ы) и «¿/(1). ¡.^и этом с процессе облучения растворов образуется молекулярный водород, что свидетельствует о взаимодействии продуктов фотосенсибилизи-рованной бимолекулярной реакции с молекулами растворителя. При отом длительное непрерывное облучение аэрированных-и деаэрированных бикомпонентных растворов не приводит к изменению спектров поглощения исходных растворов, что свидетельствует о быстром возвращении короткожиг.ущих комплексов *>{ №) и си(1) в исходное состояние и, во-вторых, о том, что прс. актами взаимодействия ««¡'-комплексов с молекулами растворителя 'являются исходные комплексы 01 (II) и (П).

Предложена следующая схема фотосенсибил....ировпнного бимолекулярного взаимодействия в системе Ргь * ти л1* !

I рч Л]* «-сн, он —V р/г + с«гон

1Р&]* + С^ОН—+ СНг.О у А""

* -Г '/г. »1

Фотовозбувдение системы приводит к переносу электрона с комплек-

14

са рь (П) на электронно-возбужденный комплекс 2-й (П) с образованием Р19г.* и Ли (I). ^ (Ш) взаимодействует с молекулой спирта, образуя радикал с«гон , м и возвращаясь в исходное состояние . При эуом радикал оион взаимодействует

с комплексом платины (Ш) с образованием к (П), протона и* и альдегида. Рутений (I) взаимодействует с молекулой спирта, образуя водород, альдегид, возвращаясь при этом в исходное состояние я.и (П) и замыкая при этом, каталитический цикл.

?отосенсибилизиро. .иное бимолекулярное взаимодействие комплексов рц, в замороженных растворах. Особенностью данных ^компонентных систем является фотосенсибилизировпнное бимолекулярной взаимодействие в замороженных растворах ( с*з 1А' , 77 К). Б этом случае коэффициент диффузии незначителен и механизм данного взаимодействия не ясен. Предполагаете;., ато перенос электрона с Р1 (П) на осуществляется через образование комплект встреч в результате медленной диффузии, которая существует и при температурах жидкого азота. Или ко по механизму чореноса олек-трона от комплекса А» (П) в электропно-возбуиденном состоянии через мост поляризованных молекул растзорителя на олектрсмо-воэбуждинныЯ комплекс (П).

РЫ ... снган... (сн$он)п ■.. си3ои■■■ £$¡/¿3 —

8* 1 5- $- 5- 3- а *

РИ> ... ¿Г//3С¥ ... СС1!ЗЬ/)п.,. С^ОН ... С1 —" э. в.с- ь э.а.г.

СИ,ОН..- (сигс»)п С* ¿'¿Л*

¿« & РЦ, > 3(£1ру)

Одновременное существование комплексов р^л, и Сви (&г ру)^" в электронно-возбужденном состоянии при облучении светом с длиной волны от 365 ни до 436 им определяется перекрыванием областей поглощения первой полосы сям (ц комплексов рьл в видимой части спектра (см.рисунок).

Образование парамагнитных по!1 -комплексов регистрировали методов ЭПР-спек'/роскопии. Установлено, что длительное непрерывное облучение светом видимой части спектра монокомпонентных спиртовых растворов комплексов p^ ь и не при-

водит к появлению в их спектрах ЗПР-сигналов.

Рисунок. Спектры поглощения СЯи^руЬ3

и исслсдусмых комплексов { С^гОН );

1 _ р1$А1еп. (--);

2 - рЬ«>{ —- )', .

3 - ---------).

Облучение.двухкомпонентного раствгюа + &и(П)

приводит к появлению в спектре ЭПР широкого бесструктурного сигнала с ^-фактором 2,19. Постепенный отжиг образца приводит к последовательному изменению величины ^ : от 2,19 до 2,40, затем к 2,52 и 2,29, что объясняется геометрическими искажениями комплекса в процессе отжига. При отжиге до комнатной температуры сигнал исчезает , чю свидетельствует о гибели паромагнитно-го центра. Значэния ^ -факторов сигналов, полученных пр;: облучении исследуем"х растзоров, согласуются со значениями -факторов, известных для короткокивущих комплексов платины (111). Это позволило отнести зарегистрированные! сигналы к парамагнитном комплексам платины (Ш) с различной геометрией. Согласно ллте-

ратуркым данными, поглощение рутения (I) лежит в области д-фактора 2,15 - 2,20. Таким образом, сигнал в области 2,19, возможно, представляет собой суперпозицию сигналов -парамагнитных центров платины (Ш) и рутения (I).

Облучение бикомпонентного раствора РА5лг.р?1«п. + Ла(П) приводит и появлению в спектре ЭПР широкой полосы с | « 2,69 и узкого сигнала в области | » 2,00. В процессе облучения первый сигнсл смещается от ^ ■ 2,63 к значению 2,85, что спп.оте-льствует об искажении симметрии образовавшегося парамагнитного комплекса. Величина д -фактора более характерна для комплекса платину (Ш), чем для рутения (I). Отжиг образца приводит к смещению сигнала в область ¡) = 2,20, и при отжиге до I знатной температуры исчезает. Вероятно, сигнал з области ^ » 2,20, как и в случае Pl¿л¿er^. + (Ы.(П), является суперпозицией сигналов двух парамагнитных центров. Узкий сигнал с п фактором 2,00, исчезающий при отжиге до комнатной температуры, припал е-яит, вероятно, сольватированному молекулами ме- чола электрону.

Электрохимическое поведение ко^ллпксов & С целью изучения возможности электростимулированного переноса олг -трона С комплексов /Ч ЬЛ а , Рг^АЬеп. и бИЛИ ИС-

пользованы электрохимические методы. Поляризационные потенцио-динамические кривые комплексов рньлс , pt.su.и р^лбр&еп. характеризуются наличном волны окисления в области потенциалов 1,0-1,15 В. Как показали результаты хроновольтамперометрических измерений, первичным актом является процесс двухэлектронного окисления исследуемых комплексов. При смещении потенциала з область положительное +1,15 В наблюдается монотонное возрастание анодного тока-, что свидетельствует о протекании реакции необратимого электрохимического окисления данных комплексов. При изменении направления сканирования потенциала в случае р*¡?лдрп и на потенциодинамических кривых наблюдаются

волны катодного тока, свидетельствующие о стабилизации продуктов двухэлектронного окисления этих соединений.

Для анализа продуктов окисления и р^х '-р&еа

было проведено их накопление при потенциале статической поляризации електрода при потенциале 1,05 В. В этих условиях на поверхности электрода наблюдается образование полимерных нерастворимых пленок зеленого цвета в случае окисления и

17

красгю-ксп.. нового - в случае состава /-л* ¿-Л.

При циклическом изменении потенциала электрона с пленками на хроновольтпмперогракмах нпОлюдаются катодный ( + 0.6 В) и анодный (О.и-О.9 В) максимумы ть. Величины обоих максимумов возрастают с увеличением времени поляризации электрода при потенциале накопления. Величины максимумов хроноволтамперограмм линейно увеличиваются с ростом исходной концентрации комплекса в растворе. Свойства полученного химичсски-модифицировошого олек-сода сохраняются при перенесении его в чистый фоновый электролит. Сохранение свойств Х!£) в оновом растворе свидетельствует о локализации окислительно-восстановительных процессов в твердой фазе. Необходимом условием протекания таких процессов является наличие проводимости а материале пленки.

Гшкоан ие продуктов окисления и на

оптически прозрачном электроде иозас ¡¡ло зарегистрировать кх электронные спектры поглощения. Спекры поглощения накопленных продуктов окисления отличаются от спектров поглощения растворов исходных комплексов н' иосстиновленных форм пленок налижем широких полос поглощения в области 730 и 700 нм для /"¿¿"-»¿оп и /о^лг/з^еп. соответственно. Спекры восстановленных форм пленок совпадают со спектрами исходных комплексов. Восстановленная форма пленки,представляющая собой комплекс такие имеет

полимерную структуру. Восстановленные формы полимерных пленок *1ег> -и ре¿рАеп^ьи-(О'Г желтый и оранжевый цвета соответственно.

Выводы

I. Впервые исследованы люминесцентные характеристики /у, С ¿¿гг^с*^ установлено, что низшее № - состояние комплекса является лтшнеп'ируюаим при 77 К и характеризуется длительным временем жизни - 30 мке и энергией чисто электронного перехода 10.00 кК.

Установлено, что низшее электронно-возбужденное состояние комплекса является- фотохимически-активным.

'¿. Показано, что в результате фотохимической деградации энергии электронно-возбужденного состояния происходит гомолиэ связи платина - уперод с образованием метил - радикала и комплекса платины (ш), взаимодействующего с метанолом, этчколом, изо-ироиаьолом. Предложен радикально-цсга)оц механизм процесса, -' заисрш. тцийся образованием с

3. Установлено влияние кислогсда и природы растворител» на эффективность образования илтинк (Ш).

4. Впервые изучены бимолекулярные реакции тушения люминесценции I комплексом механизму переноса электрона. Полученные кинетические характеристики позволили установить образование интермедиата платины (11)).

5. Разработан метод синтеза комплексов платины (П) с бис-аце-тилацетон-этилендиамином {?*я#е), бис-салицилальдегид-этил' чдиамыом,

ч б ис-с ал ицил я.. 1>де г мд—[}зе н ил е н д и а мин о м ( риг-й^Ь^ .

6. Установлена 113 - природа люминесцирующих сос.тояний комплексов р*й»в , лмлел,ыгдьрЬг". Деградации энергии электронно-воэбуяденных состояний комплексов осуществляется по ¡>отофиэ!с-'!с-кону пути.

V. Комплексы^л»^/» и лш^Ам. люминесцируют при комнатной температуре и рекомендованы э качество фотосенсибилизаторов.

Ь. П оказано, что фотогенерация комплексов платины (Ш) : основаниями Шиффа осуществляется в бимолекуляр! • :х реакциях внеш-несферного переноса электрона от комплекса платины (11) к в электронно-возбужденном состоянии. Ооразукхциеси при этом комплексы рутении (1) и платины (Ы) вступают в окислительно-восстановительное пэаимодействие с органи ;ским растворителем с образованием молекулярного водорода. В результате взаимодействия комплексы возвращаются в исходное состояние, замыкал тем самым каталитический цикл.

9. Электростимулпрованный перенос электрона с комплексов рьзпипи р*ЯАьр>>*п приводит к образованию нерастворимого полимера состава с обладающего элек! рохромными свойствами й свойствами химически-модифицированного электрода.

Основное'содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Иванова Я.К., Виноградов С.А., Шагисултанова Ш.А. Синтез и спектральные свойства метильных комплексов платины (1У)// Ме-таллорг. химия. 19ьУ. - Т.Н. - !М. - С.Ь26-ЬИ9.

Ц. У*по£лао1о\/ ¿.О. , М. /Г. 1 Ла^^у/^оло/ай0-

Ргвре^геч о/ Р^лИпит / ¿от^Ре* в£ ¿п ¿Ае ексМся

Ыа^е // V/ £уг>ро£и/т Зе^ё. 2)1)/б. епасА.

3. l'i> ново M.K., Виноградов С.Л., Шагиеултанова Г.Д. Саой-ства метилг.ентабромоплатинпта (1У) рубидия г ЭВС/'/ Тез. Х1У Всесоюзного Чернявского совещания по химии, анализу, ч^хноло-гии платиновых метаалов. ,voj. T.I. С. 160.

4. Иванова M.rj., Виноградов O.A. Фотохимические реакции комплексов Pi (1У) с е- - свилью Pt-c // Тез. У1 Всесоюзного совещания по фотохимии. Новосибирск. С,69.

О. Иванова Ы.К7, Шагиеултанова Г.Л. Синтез и спектр- ьно-люминесцонтные свойства комплекса '"¿(П) с бис-ацетилвцетон-эти-лендиамином/7 Ш.1УУ1. - Т.36. - В.6. - С. 1436-1439.

6. Иван'вп it.L., шагиеултанова Г.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов (П) с основаниями Шмффа//

ЖФХ. 1У91. - Т.6ЯГ - * II. - C.IÜI6 - IoHO

# flc-V _ i П

Сдало в набор 07.0«;.92

Усл. п. л. 1,25 Заказ 411

^ориат 60xt3;t I/I6 Тирах 100 экз.

Типография ШИТа, ул. Образцова, 15