Люминесценция комплексных соединений платины с S- и N-содержащими органическими реагентами и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЛ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ПАХОМОВА ИИШ. ГЕОРШВНА

УДК 543.4:54.412.2

ЛКШВСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНЫ С И ^-СОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена на кафедре аналитической хшяш Химического факультета Московского государственного университета июни М.В.Ломоносова

Научша руководители: кандидат химических наук, доцент В.И.Фадеева

кандидат химических наук, научный сотрудник Н.Ю.Кузякова

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ю.М,Дедков

кандидат химических наук Н.А.Лебедева

Ведущая организация: Киевский государственный университет имени Т.Г.Шевченко

Защита состоится 1990 г.

с чао.ОО мин, в ауд._?3_2_ на заседании специализированного ученого совета Д.053*%0 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ ииени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " " ¿СР&ЯХл 1990 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

Л.Н.ЗЦукова

ОБШ ХАРАКШИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. С развитием наугд и техники возрастает пстребяость ч высокостойких, тугоплавка и малокоррозийных материалах на основе платияы и ее соединений. Кроме традиционных областей использования (приборостроение, электронная промышленность п т.п.), платина широко применяется в качестве конструкционного материала для оптического стекловарения, производства искусственных волокон (платиновые нитеводы), катализаторов, в качестве конструкционного материала для получения полупроводниковых лазеров на кристаллах Кроме того, в последние годы резко возросло использование комплексов платины в медицине в качестве лекарственных препаратов. В силу указанных обстоятельств платина остается остродефицитным металлом во всем мире; ее производство отстает от темпов потребления. Требуется надежный аналитический контроль за потерями платины в ряде технологических процессов, для геолого-поисковых работ также необходимы методы определения микроколичеств платияы в присутствия других платиновых металлов, золота, больших количеств цветных металлов и яалеэа; Для контроля за содержанием платины в дорогостоящих лекарственных препаратах и эа ее распределением в организме необходимы методы, характеризующиеся очень высокой чувствительностью. Поэтому разработка новых селективных, простых в аппаратурном оформлении методов определения микроколичеств платины является актуальной задачей. Этим общим требованиям могут удовлетворять люминесцентные методы, основанные на использовании высокоинтенсивной и характеристичной люминесценции внутрлсферных комплексов платины с некоторыми органическими лагаядами. Ранее люминесценция внутрисферных комплексов.платины для ее количествен ного определения не использовалась, а подобные исследования не проводились, поэтому их осуществление представляет как теоретическую, так и практическую ценность.

Цедь Работа заключается в разработке новых высокочувствительных и селективных методов определения платины на основе сравнительного изучения комплексообразовалия^платины с различными органически.® реагентами, люминесцентных ха-

А

рактеркстпк образующихся комплексов, а таксе условий сорбции лю.шниоцируидях комплексов платины.

Научная новизна. Найдены условия получения и изучены спектрально-люминесцентные свойства лташесцируадих в растворах при 77 К комплексов платины (П) с восемнадцатью 0-,

/[' и 5-содержащими органическими реагентами. Впервые обнаружена люминесценция комплексов платины с тринадцатью из изученных реагентов, а для комплексов платины (П) с тиомочевиной, пиридином, 2,2^-дишридилом, I ДО-фенантролином также впервце обнаружена люминесценция при 77 К в их бодных и (или) водно-этанольншс растворах. На основании сравнительного изучения условий комплексообразования и спектрально-лвшшосцентных характеристик полученных комплексов выбраны 5- и лГ-содержащие реагенты (тиомочевина, да-о-толилтиоко-чевина, I,10-фенантролин) для разработки низкотемпературных' люминесцентных методов определения платины. Изучено влияние различных факторов на интенсивность люминесценции комплексов платины с этими реагентам в водных и водно-этанольных растворах при 77 К и разработаны высокочувствительные методы определения платины. Установлено стехиометрическое соотношение компонентов в комплексах платины о тиомочевиной, дя-о-толилтиомочекшой и 1,10-феяантроляном и высказаны предположения о составе люминесцирувдих в растворе комплексов.

Исследованы условия сорбции лшинесцирущих комплексов платины на крамнеземе и химически модифицированных кремнеземах и впервце обнаружена люминесценция комплекса платщш Ш) с 1,10-фенантролином на поверхности сорбентов при комнатной температуре, положенная в основу разработки нового сорбцион-но-люминесцентного метода определения платшш.

Практическая значимость. Впервые для определения платшш предложены методы, основанные на люминесценции ее внутри-сферных комплексов. Низкотемпературные метода олределеяия платшш с тиомочевиной, ди-о-толилтиомочевиной, 1,10-фенантролином характеризуются высокой чувствительностью (2•1СГ^ -мет {Ч/мл), простотой выполнения и позволяют определять плагину в' присутствии друтих благородных металлов,

больших количеств цветных металлов и железа. Налбольсей селективностью и экспрессяостыо характеризуется метод определения платины с тиомочевиной, который позволяет проводить определение платины в среде серной кислоты (0,5-5,5 м). Оригинальность и новизна предлагаемого метода подтверждена авторским свидетельством. Низкотемпературный люминесцентный метод о дя-о-толилтиомочевиной использован дня определения платины (П) на фоне больших количеств платины (1У) в лекарственных препаратах. Разработаны методики определения платшш тиомочевиной в различных объектах: в образцах углеродного волокна, в катализаторах гидрирования бензола на основе базальтовой ткана, алюминиевой фольги, медной пены, в продукте переработки медно-нигелевых руд "затаен восстановленной". Сорбционно-лшянесцентный метод с 1,10-феяантролином позволяет проводить определение платины при комнатной температуре с пределом обнаружения I-IO-3 мкг/мл.

Апгобаияя работа и публикации.

Способ определения платины тиомочевиной защищен авторским свидетельством ft I394I25 (1983 г.). Низкотемпературный, люминесцентный метод определения платины тиомочевиной внедрен в НИИ переливанля крови Минздрава БОС?.

Основные результаты работы доложены на конференции молодых ученых Химического факультета Щ7 (Москва, 1987 г.), ХШ Всесоюзном Черняевсксш совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1983 г.), ХЛ Всесоюзном Чутаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 j.). По материалам диссертации опубликовано шесть работ в виде статей и тезисов.

Структура щ ойъвц работу. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы п. приложений.

Диссертация изложена на З-О ? страницах машинописного текста, включает . M рисунков и 17 таблиц. Список литературы содершт 190 работ. В приложении находятся сведения, подтверждающие практическую ценность полученных автором результатов.

СОгаТШЕ РАБОТЫ

I. Зцбор органических реагентов для разработки да/лнесцентных методов определения платины Из литературных данных известно, что способностью интенсивно лшииесцировать обладает деаэрированные раствора комплексов платины (П) с 8-оксшшнолином и порфиринами, а также кристаллы комплексов платины (П) с тисмочевиной, пиридином, 2,2-дихшркдалом и 1,10-фенантролином. Отсутствие люминесценции комплексов платины при нормальных условиях связано с тем, что времена яязяи их люминесценции, как правило, велики (5-Ю-4 - Ю-5 с), и поэтому при комнатной температуре молекулы комплексов платины дезактивируются мо~' лекулаии растворенного кислорода, действие которых заметно да^о при очень низких его концентрациях. Как известно, скорость безызлучателышх процессов дезактивации возбужденных состояний можно сильно понизить, если распределить вещество в жесткой среде (например, получить твердый раствор при 77 К или закрепить молекулы на поверхности сорбента). Поэтому при разработке методов определения микроколнчоств платины нами била исследована люминесценция растворов ее комплексов при температуре жидкого азота (77 К), а такае в сорбированном виде. Для изучения этой возможности были исследованы 0-, М- и ¿-содержащие реагенты (табл.1). При их выборе учитывали литературные данные о люминесцентных свойствах, устойчивости комплексов и кинетике кошхлексообразо-вания платины с этими реагентами.

При изучении образования лвминесцирупцшс в раствора при 77 К комплексов платины варьировали в широком диапазоне множество факторов: кислотность среды, создаваемую различными минеральными кислотами; концентрацию неорганических солей; содержание органических растворителей;- температуру' (нагревание) и время комплексообразования. Полученные результаты представлены в табл.1.

Итак, с большинством изученных реагентов удалось получить лшляеецируицие в растворе при 77 К комплексы платины. Однако практически все они имеют те или иные недостатки. Поэтому при выборе реагентов для разработки методов количе-

ственкого опрздадения платшш руководствовались следукщимя критериями: I) высокая интенсивность люминесценции комплекса; 2) слабая люминесценция самого реагента, то есть возможность спкеляя контрольного опыта; 3) возможность измерения интенсивности яг&кнесцеяща в водных растворах; 4) малое время комплекеообразоваяяя. Этим требованиям удовлетворяют тяо-мочевкпа, да-о-толилтиог?очевгна и 1,10-$шангролин.

Таблица I

Результаты сравнительного изучения органических реагентов для низкотемпературного (77 К) люминесцентного определения платины (1Д - интенсивность яоминес-ценцкя комплекса платины, 1р - интенсивность лдаи-несцэнции контрольного опыта, д!я= 1л-1к)

Реагент спеШр-лталшес-ценцяи, на Преимущества Недостатки

I 2 3 4

&Л<?дв.ргаич Глицин ШЕП . ЭДТА 590 585-610 - Комплекс в растворе не лю-мияесцирует Длительное нагревание и необходимость экстравдяи Длительное нагревание, невысокая I.

0. -Содетжашке

8-0ксихинолин, б,7-Д5ШЮр-8- оксихинолин, 5,7-дибром-8- окагошолин 620,640,650 Высокая 1_ и 41д Я Дяительное нагревание, необ ходимость экстракции, уменьшение г 1д за счет роста от 8-окси-хйнолина к 5,7-дабром-В-окмшшолану

G

Продолжение тзйл.1

2 ... . ~ ...... ■■■"'" "4' ---------

5,7-Дк1С'тро-8- Е ОКСЮСИНО-^'И 85 а 605 ' Высокая 1г Образование смеси комплексов, высокая 1к при 77 К

f/-Солоткалие Пярядая, 2-мо- Т ИЛ ГИТ t 2,4,6-тжметкл- ПИрЛДШ! 2,2 -Дипиркдил I,IO-iонантро-лин 600-600 655 6Ь0 Люминесценция в водпьгс растворах, длительное послесвечение . Очень высокая 1_ в водно-этанольном растворе Очень высокая I Г. во-дяо-этанольном растворе •Малая 1л Нагревание, сильное температурное туше-яге Нагревание, фосфоресценция реагента при 77 К

2-Меркаптос5енз-кмадазол &-,'.!еркалтохино-лин ? 650 620-660 Высокая 1_, образование » водном растворе Висогля 1_ образование тв водном раствор? Очень высокая хк Малая й I*,сильное перекрывание спектров поглощения и люминесценции

2-!.!еркаптобензо тиазол Тисмочевина ^>Л,о(ц'лтиомоче-вкна Дй-О-ТОЛИЛТЙО- мочевина "г.-?тилтиоиоче- $ -ЕйНЗИЛТИОМО-чевина - 640 620 645 650 640-650 620 Образование в водном растворе Очень высокая I . ¿1 . Яиро-гега интервал кислотности образования Отсутствие Хк Высокая д1лв водно-этаноль-ных растворах Высокая д1дв ьодяо-этаноль-ных растворах Очень высокая Длительное нагревание Нагревание Высокая 1к Гидролиз реагента при нагревании

2.' Закономерности образования люмияесцирупцих комплексов платины о £-содержащими органическими реагентами Т^омочевина

Платина (П) образует в растворе о тиомочевиной интенсивно лямянэсцирувдие при 77 К комплексы. Исследование влияния минеральных кислот показало, что наиболее интенсивно лтминео-цирувдие комплексы образуются в среде серной и фосфорной кио-лот в широком интервале roc концентраций. Максимальная интенсивность люминесценции в азотной кислоте в 2 раза ниже, чем в серной, а начиная с концентрации 2 М, азотная кислота легко окисляет тяомочэвину (бесцветные растворы заметно желтеют^ что приводат к резкому уменьшению интенсивности лшикесцен- ■ ции комплексов. Попытки получения лшяиесцирупцих в растворе при 77 К комплексов платины с тиомочевиной в отсутствие нитрат-, сульфат- и фосфат-ионов в широком интервале концентраций соляной и хлорной кислот оказались неудачными, что свидетельствует о влиянии природы аниона кислоты на люминесцентные свойства комплекса. Вместе с тем эти комплексы не удалось получить и в растворе сульфата натрия без добавления .кислот, что позволяет высказать предположение о существенной роли кислотности среды. Показано, что при постоялкой концентрации хлорной кислоты интенсивность люминесценции возрастает с увеличением концентрации сульфата натрия до 0,05 I.!, а при иостойнной концентрации последнего необходимо присутствие хлорной кислоты о концентрацией не менее I М, чтобы ин-

¡.о

i"

'I,

m

■ so

гоо wo боо х,нн Рис;I. Спектры поглощения (I), возбуждения (2) и люминесценции (3) при 77 К комплексов платины с тиомо-'[ог.иной в среде серной и фсрорной кислот

тенсивность люминесценции достигла максимальной я постоянной величины. В растворе, содержащем оба компонента в указанных концентрациях, интенсивность люминесценции комплекса платины с тиомочевиной равна интенсивности для комплекса, полученного в 0,5 !,! серной кислото. Тот факт, что спектры люминесценции, а также поглощения комплекса платины в сро-

де серной к фосфорной кислот практически идентичны (рис„1), а положение их максимумов ( \Чакс.люм = нм' не заЕаси-от природы кислоты. Все это позволяет предположить, VIо ух анионы находятся во внешней координационной сфере исследуемых комплексов платины, втаяя на их люминесцентные свойства, приводя к различной вероятности переходов внутри молекул. Елия ние но кислотности среда связано, по-видимому, либо с ярото-нирог-онием уко образовавшегося комплекса, либо, что 'возможно в случае серной и фосфорной кислот, с. участием гидросульфат-и дигидроТосфат-ионов в процессе комллекссобразовашя.

Кривая зависимости интенсивности люминесценции кошлек-са от концентрации тиоыочевкны (образование люминесцируще-го комплекса происходит за I мин) представляет собой кривув насыцения, которая имеет резкий, излом, соотвототвукдий молярному соотношению платина: тиомочевина.. равному 1:4. Это свидетельствует об образовании устойчивого комплекса платины (П), состав которого входит четыре молекулы тиомоче-ыины.

При взаимодействии платины (1У) с тиомочевиной, так же как и в случае платины (Я), образуются дюминесцирувдие тио~ мочеъинные комплексы платшш (И), Спектры полученных комплексов в обоих случаях совпадают, а интенсивность люминесценции одинакова при использовании растворов платицы (Е) и (Г/) равных концентрации. Эта результаты согласуются с литературными данными о способности тиомочевины в растворе полностью восстанавливать платину (1У) до двухвалентного состояния.

Изучение зависимости интенсивности люминесценции от времени выдерживания растворов показало, что комплексообра-зование платины (II) с тиомочевиной происходит при комнатной температуре за 1-5 мин, а д,1я платины (1У) требуется 15-45 мин. Однако это время можно сократить до 3-5 мня, выдергивая растворы при 70° С. Время образования комплексов зависит от концентрации платины. Высокая скорость комллэксообразования платины с тиомочевиной связана с сильным транс-влиянием этог-н лиганда и очень высокой устойчивостью образующегося комплекса.

На основании проведенных экспериментов найдены оптима-сьные условия низкотемпературного (77 К) люминесцентного шределения платины (G) и (С): 0,5-5,5 M серная или 2,51,5 M фосфорная кислого, время выдерживания при комнатной температуре для платины (П) 1-5 мин, для платины (1У) - 15-i5 тз, концентрация тиомочевины 5-Ю"3 - 5-Ю"2 ;<!. Предел обнаружения платаны, рассчитанный по 3 £ -критерию, равен ¡•Ю-3 мкг/мл. интервал линейности градуировочного графика: ),01—5 мкг/мл.

Проведено определение 0,1 мкг/мл платины разработанным ¡етодом в среде I и 3,6 M серной л 3 M фосфорной кислот табл.2). Увеличение концентрации серно1 кислоты и переход >т серной кислоты к фосфорной спосооствувт повышению селек-■ивности определения платаны в 2-6 раз.

Высокая скорость (по сравнению с подавлящим болыишс-'вом других реагентов) и "мягкие условия" образования компасов обусловливают экспрессность и простоту определения яатины. Интенсивная люминесценция и практически отсутствие антрольного опыта обеспечивают низкий предел обнаружения; ¡. широкий интервал кислотности - высокую селективность оп-юделення платины. Кроме того, определение платины проводится в сернокислых растворах, что невозможно в подавлящем ольшинстве спектрофотометрических.методов, требующих часто даления сульфат-ионов.

Ди-о-толилтиомочевина

Взаимодействие платины (U) с ди-о-толилтиомочевиной с "KS лшинесцирувдего при 77 К ( X MaKC.^.=S50 м)^происходит только при нагревании в присутствия этанола, зо-пропанола или этиленглихоля. При нагревании с другими рганическими растворителями (ацетон, да.:етилфср«л/лд, ук-усная кислота) лшинесцирупций комплекс получить не уда-ось. Наибольшая интенсивность люминесценции наблюдалась ля этанола. Поэтому он был выбран для дальнейших яссле-оваяий.

В отличие от тиомочевины, коьшлексообразованиа плати-ы (П) с да-о-толилтиомочевиной происходят в слабокислой

реде, причем интервал pli, в котором наблвдается максиая-

*

Таблица 2

Низкотемпературное (77 К) люминесцентное определение платины с тиомочевиной в среде I М Нг50ч (I), 3,6 Ы Нг50ч (П), ЗМН3Р04 (Ш) (Введено 1,00 мкт РЬ ; п«3, Р. 0,95)

№ Введено металла Соотношение Найдено Pt, ±Ы.

(Не), мкт РЬ : Ме миг \Ль

I 20 *ц.(1У) I : 20 0,98 0,07

20 Кк(Ш) 1:20 1,01 0,07

20 РсКП) 1:20 1,01 0,07

30 05 (1У) 1:30 1,0 0,1 .

150 1г(ш) 1:150 1,00 0,07

40 Аи.(Ш) 1:40 0,98 0,07

100 . Сц(П) 1:100 0,98 0,07

450 Ре(Ш) 1:450 0,98 0,07

3-103 Со(П) 1:3-ю3 1,02 0,07

8-Ю3 ^Ш) 1:8 -Ю3 1,01 0,07

П 50 Кц(1У) 1:50 1,02 0,07

25 Мх(Ш) 1:25 1,05 0,07

75 РсКП) 1:75 1,01 0,07

30 0*(1У) 1:30 1,02 0,07

300 1г(Ш) 1:300 1,00 0,07

60 Ли(Ш) . 1:60 1,02 0,07

200 СцШ) 1:200 1,06 0,07

750 Ге(Ш) 1:750 1,00 0,07

3,2-Ю3 Со(Ц) 1:3,2-ю3 1,00 0,07

8-Ю3 №(П> 1-.8-103 0,98 0,07

ш 50 кц(ЦУ) 1:50 о,эа 0,07

35 ЯЦШ) 1:35 1,01 0,07

90 Ш) 1:90 . 0,98 0,07

50 0$(1У) 1:50 ' 0,99 0,07

300 ИШ) 1:300 1,00 0,07

120 - Л«(Ш) 1:120 1,03 0,07

600 о Сц(П-) 1:600 0,98 0,07

ЫО3 Рс(Ш) Ш-Ю3 1,01 0,07

3,£-103 СоЩ) 1:3,2-ю3 1,00 0,07

8-103 ______________ Ш) 1:8-1Ср 0,98 0,07

мальная интенсивность люминесценции, тесно связан с содержанием этанола: 1й 2,5-3,5 при 3 ой.% этанола и рН 1,0-3,5 при 20 этанола. Установлено также, что интенсивность люминесценции увеличивается с ростом содержания этанола до 35 об. %. Одновременно о увеличением концентрации этанола увеличивается также я время комплексообразования. При содержании этанола 40 об./» интенсивность люминесценции уменьшается, что связано, вероятно, о изменением прозрачности и формы поверхности замороженного раствора. Замедление комплексообразования с ростом концентрации этанола находится в соответствии о литературными данными, согласно которым, если в реакции замещения лигандов в плоско-квадратных комплексах платины (П) вносит вклад маршрут с участием такого растворителя, как этанол, то скорость замещения может только уменьшаться. Таким образом, роль этанола в процессе взаимодействия платины (П) с да-о-толилтиомочевиной неоднозначна: он влияет как на термодинамику, так и на кинетику комплексообразования, с одной стороны, увеличивая выгод дшияесцирумцего комплекса, а о другой - уменьшая скорость его образования.

Кроме того, интенсивность люминесценции комплекса возрастает при добавлении этанола яе только перед нагреванием растворов, но и при введении его после нагревания, когда комплексообразовашю закончено. Однако в этом случае интенсивность люминесценции увеличивается в меньшей степени. Получванна результаты свидетельствуют о том, что этанол не только участвует в процессе комплексообразования, но и приводит к изменению физических свойств твердого раствора (77 К). Это позволило существенно сократить время нагревания: от I ч при введении 20 об.% этанола перед нагреванием до 15 мин при добавлении его до 35 ой.% после нагревания растворов на водяной бане о 3 о6,% этанола.

Что касается платины (17), то при взаимодействии с да-о-толалтиомочевшюй она полностью восстанавливается последней до платины (П) с образованием лн.шиесцируицих комплексов платины (П). Так спектры люминесценции комплексов, полученных из исходных растворов платины (П) и платины (1У), полностью совпадают.

Зремл, необходимое для образования лгаминесцируюцего комплекса, в случае платили (1У) больше, чем для платины (Щ при содержании этанола 20 об.Я оно составляет 1,5 и I ч соответственно. Это свидетельствует о том, что для платины (1У) лимитирующей является стадия восстановления, а ив взаимодействия с реагентом.

Анализ кривой насыщения - зависимости интенсивности лл>~ мкнесценции от концентрации реагента, - позволил высказать предположение о соотношении компонентов в лшшгасцирувдем комплексе: платина (И): ди-о-толилтиомочевина = 1:2. Более двух молекул реагента, ш-вцдимому, не могут входить во внутреннюю координационную сферу платины из-за пространственных затруднений, а наличие только одной молекулы ди-о-толял-тиомочешшы (при ее избытке в растворе) маловероятно, если учесть сильное транз-влияние этого лигавда.

На основании проведешшх исследований найдены оптимальные условия определения платины с ди-о-толилткошчевкной; рН 1,0-3,5; концентрация этанола 20 - 30 об.$; время нагревания,- 1-1,5 ч; концентрация да-о-толилтиомочевикы -2.Ю-3 - 5-Ю"4 Ы (дал плагины (П)) и 4-Ю-5 - 5-Ю"4 М (для платины (ЕО). Предел обнаружения платины, рассчитанный по 3 ^-критерию, составляет 2-Ю"4 мкг/мл. Проведено определение 0,1 мкг/мл платины в присутствии 0,5-кратных количеств палладия (П), 3-кратных рутения (1У), 15-кратных иридия (Ш), 20-кратных золота (Ш), ЗО-кратных меди (П), 500-кратных кобальта (П), 4,2-10 -кратных никеля (П). Определению 0,8 мкг/мл платины не мешают бромид-ионы до концентрации 0,01 ¡л, сульфат- и нитрат-ноны - до 0,02 М, . хлорид-ионы - до 0,2 М.

Чувствительность низкотемпературного люминесцентного метода определения платины с ди-о-толилтиомочевиной в 10 раз выше, чем с тиомочевиной. Однако селективность его значительно ниже, что можно было ожидать, учитывая более узкий оптимальный интервал рЦ в менее кислой области. 3. Изучение условий образования и люминесценция в растворах при 77 К комплексов платины (П) с 1,Ю-^шан тролином В предварительных экспериментах установлено, что пла-

тина (Е) с 1,10-фенант1»якном образует ярко люминесцирушие в растворе при 77 К ( л мако = 650нм) комплексы в присутствии добавок этанола и бромид-ионов. Люмшгесцируюцие комплексы образуются также и в избытке хлорид-, сульфат-, яитрат-и дшэдрофос<|ат-ионоз. Однако максимума ах спектров люминесценции сдвинуты в более коротковолновую область 530-020 им), я наблюдается значительное перекрывание спектров люминесценции комплексов со спектром фосфоресценции 1,10-фонаятро./сша. Это приводит к увеличению интенсивности люминесценции контрольного опыта и понижению относительной интенсивности люминесценции. Сильное влияние природы анкона на положение максимумов спектров люминесценции (сдвиг более, чем на 30 ш при переходе от хлорид- к бромид-иону) связано, по-видимому, с образованием, смсшшшолигандншс комплексов. Поэтому при разработке метода определения плагины-с 1,10-феиантролилом целесообразно использовать бромид-доны.

Более подробные исследования показали, что янтейсивносч-ь люминесценции максимальна и постоянна в интервале концентраций этанола 3-7 о6,%. Можно предположить, что увеличение интенсивности люминесценции с возрастанием содеркания этанола связано с ого участием в процессе ксмплексообразования платины (П) с 1,10-Т)еналтролино!.1 в качестве катализатора. Такое предположение подтверждается анализом литературных данных, согласно которым этанол играет рзль лвбилизирувдей добавки, так как .способен входить во внутреннюю координационную сферу платины, давая активное промежуточное соединение, которое быстро реагирует с I,10-^еньнтрэлнном, Изучено влияние других добавок кислородсодержащих органйческих растворителей. Показано, что добавки уксусной кислоты и ацетона приводят к тушению люминесценции комплекса. В случае же добавок изопропанола и этиленгликоля комплекс ярко люшшесцирует яри их г : '.ержании 1-2 ой.%- Увеличение содеркания этих растворителей вышэ 2. об.% приводит к резкому понижению интенсивности люминесценции комплекса. Наибольшая интенсивность люминесценции достигается в присутствии 3-7 об.$ этанола.

Были изучены зависимости интенсивности лшинесценцаа комплексов от кислотности раствора, концентраций бромчд-ио-нов и 1,10-фенантролияа. Она достигает максимального зпг.чй-

ния и остается постояалоЛ в интервале рН 1,9-2,5, концентраций <3ромид—ионов - 1.5 »КГ2 - 3,5*10"^ М, концентраций 1,10-фенантролина - 5-10 - 1-1СГ® м. Ее уменьшение при концентрации реагента выше'ЫСГ5 Ы связано о возрастанием контрольного опыта.

Время, необходимое для достижения максимальных и постоянных значений интенсивности люминесценции, увеличивается о уменьшением концентрации платины (Ш. Так, например, в случае 4 «1СГ6 М раствора платины, дая этого достаточно нагревания в термостате (93±1° С) в течение 1,5 ч, а при концентрации платины 1,5'1СГ7 М требуется нагревание в течение 2 ч.

Интенсивность люминесценции комплексов, полученных при взаимодействии платины (ВО с 1,10-фенантролином, значительно ниже, чем при использовании раствора платины (П) той же концентрации. Для достижения максимального ее значения требуется нагревание в течение 4 ч. По-видимому, в этих условиях платина (1У) частично восстанавливается до платины (П) этанолом, и лимитирущей является именно эта стадия, а не комплексообразование с 1,10-фенантролином. Таким образом, для определения платины (1У) с 1,10-фенантролином без потери в чувствительности и без увеличения времени нагревания необходимо дополнительно использовать восстановители. Для отого изучен ряд "мягких" восстановителей, которые, согласно литературным данным, восстанавливают платину (17) до платины Ш) и часто используются в аналитической химии платины. Сернокислый гидразин тушит люминесценцию комплекса. При использовании солянокислых гидроксиламина и гидразина, сернокислого гидроксиламина и аскорбиновой кислоты происходит полное восстановление платины (1У) до платины (П) уже при соотношении восстановитель:платина = 1:1, причем определению I мкг/мл платины не мешают 100-кратный избыток аскорбиновой кислоты, 10-кратные - солянокислых- гидразина и гидроксиламина и кратное - сернокислого гидроксиламина. Аскорбиновая кислота имеет практическое преимущество* в том, что она может одновременно быть использована и в качестве маскирующего агента для некоторых катионов в исследуемом растворе например, для меди и железа.

К сожалеют, вопрос о составе люминесцирувдего комплекса платины (П) с 1,10-фенантролином решить "классическими" дои растворов методами не представляется возможным из-за инертности исходных комплексов платины, сложности состава раствора (избыток бромид-ионов, присутствие этанола, нитрат- и хлорид-ионов), невозможности использования значительных избытков 1,10-фенантролина из-за перекрывания спектра его фосфоресценции при 77 К со спектром низкотемпературного свечения исследуемого комплекса. Теоретически во внутренней координационной сфере комплекса платины (Ш с 1,10-фенантролином возможно присутствие одной шш двуг молекул I, ХО-фенантроли-на, а два бромид-иона могут находиться во внутренней или на внешней сфере комплекса соответственно. Анализ литературных ' данных по синтезу этих комплексов показал, что в. найденных нами условиях получения люминесцирунцего комплекса вероятно образование только комплекса с одной молекулой 1,10-фенантролина. Кроме того, в этих условиях при соотношении платина: фенантролин = 1:1 и 1:2 были выделены два комплекса, элементный анализ которых показал, что в обоих случаях в состав комплекса входит только одна молекула 1,10-фенантролина. Таким образом, вероятный состав люминесцирушего комплекса РйРКеп.Ьгг.

Были найдены оптимальные условия низкотемпературного люминесцентного определения платины с I, Ю-фзнантролнном: рН 1,9-2,5; СР1л1и = 5-Ю45 - 1.ЩГ6 М; С^он = 3-7 об.*; С-кВг = 0,015-0,03 М; время нагревания = 1,5-2,5 ч. В случав платины (IУ) необходимо присутствие 0,01 М аскорбиновой кислоты. Предел обнаружения, рассчитанный по

3 £ -критерию, составляет 1-Ю"3 мкг /мл. Линейность гра-дуировочного графика сохраняется в интервале 3.1СГ3 - 1,0 мкг РЬ /мл.

Селективность определения платины с 1,10-фенантролином охарактеризована в табл.3.

4, Сорбция и люминесценция комплексов платины (Е) о 1,10-фенантролином на поверхности сорбентов

Для изучения сорбции комплексов платины с тиомочевиной, ди-о-толилтиомочевиной и 1,10-фенантролтнюм исследованы сле-дунцие сорбенты: кремнезем "Силохром С-60" (удельная поверг-

ность 80 м2/г, средний размер пор 50 нм, фракция 0,1-0,2 мм, количество функциональных груш - 0,61 ммоль/г), а такие химически модифицированные кремнеземы - сульфокатионообменник и кремнезем с привитыми группами пропиламина. Количество функциональных групп последних двух сорбентов равно 0,26 и 0,61 ммоль/г соответственно. Выбор этих сорбентов обусловлен правде всего отсутствием у них собственной люминесценции в отличие от сорбентов на органической основе, а также химической и термической стойкостью, механической прочностью, ненабухае-моетьв и высокой скоростью иассообиена. Результаты экспериментов по изучению сорбции представлены в табл.4.

Таким образом, из изученных комплексов щи комнатной температуре лшинесцарует только комплекс платины (П) с 1,10-фенантроливом и бромид-ионами, закрепленный на поверхности кремнезема "Силохром С-80" и сульфокатионообменника. Существенным недостатком низкотемпературного определения платины является фосфоресценция 1,10- фенантролияа при 77 К, не позволяющая использовать его избыток при'шшшексообразованки, кто ограничивает возможности метода по чувствительности, диапазону определяемых концентраций платины и по селективности определения. 1,10-^енактролия, хотя частично сорбируется на кремнеземе (максимальный процент сорбции составляет 50 %), при комнатной температуре на пове'рхности сорбента практически не люмянесцирует.

Изучение сорбции проводили в статических условиях. Контроль за распределением платины осуществляли люминесцентным методом. На кремнеземе "Силохром С-80" и на сульфокатионо-обменнике максимальная сорбция достигается е одном и том же интервале рН 1-2,5 и составляет 70 и 20 % соответственно. Можно предположить в обоих случаях один и тот же механизм молекулярной сорбции за счет сил вдоль ;шх груш сорбентов. Низкий процент сорбции комплекса на сульфокатионообменнике по сравнению с кремнеземом и отсутствие ее на кремнеземе с привитыми пропиламиновыми группами, где силаяольнне группы экранированы привитыми пропиламиновыми группами, может служить косвенным подтверждением предположения состава люми-несцирувдего и сорбирующегося комплекса Р£ РЬеп . Это

Таблица 3

Результаты низкотемпературного люминесцентного (I) и сорбцяонно-лмлияесцентного (П) определения платины с 1,10-фенантролином в присутствии некоторых металлов (п = 3; Р = 0,95)

ч. !Введено РЬ, Введено метал- Соотношение Найдено РЪ , + Ы.

МКГ/МЛ ла (Ме),мкг/мл РЪ :Ме мкг/мл Иг.

I 0,10 ОД КЬ-(Ш) 1:1 0,11 0,02

0,10 * 6,0 ЯаСОН 1:60 0,10 0,01

0,10 1,0 05(17) 1:10 0,11 0,02

0,10 10,0 1г(Ш) 1:100 0,09 0,01

0,10 10,0 Ач(Ш) 1:100 0,10 0,01

0,8 24,0 Ре (13) 1:30 0,8. 0,1

0,8 120,0 Со (И ) 1:150 0,7 0,1

0,8 24,0 С"(П) 1:30 0,8 0,1

0,8 48,0 ВД 1:60 0,7 0,1

[I 0,10 10,0 Ка(1У) 1:100 0,10 0,01

0,40 40,0 КцЦУ) 1:100 0,40 0,05

0,40 0,40 КЦИ) 1:1 0,40 0,05

0,10 0,50 Рг1(П) ,1:5 0,09 0,01

0,40 0,40 МШ) 1:1 0,38 0,05

0,10 5,0 05(17) 1:50 0,10 0,01

0,40 12,0 03(17) 1:30 0,42 0,05

0,10 5,0 1г(Ш) 1:50 •0,10 0,01

.0,40 40,0 1г(Ш) 1:100 0,38 0,05

0,10 10,0 Ац(Ш) 1:100 0,10 0,01

0,10 50,0 ОЦП) 1:500 0,10 0,01

0,40 120,0 Сц<П) 1:300 0,39 0,05

0,10 7,0 Ре(Ш) 1:70 0,10 0,01

0,40 12,0 1=е(Ш) 1:30 0,38 0,05

0,10 50,0 Со(П) 1:500 0,10 0,01

0,40 . 140,0 Со(П) 1:350 0,42 ^ ПС и,¿2

0,10 20,0 К1(П) 1:200 0,09 0,01

0,40 80,0 ЛШ) 1:200 0,41 0,05

Таблица 4

Результаты исследования сорбции комплексов платины (Q) о органическими лигандами на кремнеземных сорбентах

Органический лиганд Условия сорбции Сорбент

Кремнезем "Силохром С-80" Кремнезем с привитыми пропидами- новыми' группами Сульфока-тионооб- MgHHHK

Тиомочевина HtSOH 5'J-рН 5, встряхивание в течение I ч Сорбируется, не дю-минеоци-, . рует Ке сорбируется Не сорбируется

Ци-о-толил-тиомочевина pH 1-8 (HCl, tfaOH ), встряхивание в течение 1ч Сорбирует частично,-не люминес-цирует Не оорби-руется Не сорбируется

1,10-Фенан-тролин pH 6-2 М кислота, встряхивание в течение 5 мин Сорбируется, люми-несцирует Не сорбируется Сорбируется, слабо люминес-пирует

подтверищается также идентичностью спектров люминесценции сорбированного ■ комплекса при комнатной температуре и в растворе при 77 К. Установлено, что для полной сорбции (70 %) комплекса при рН 2 достаточно встряхивания его раствора с ' навеской кремнезема в течение 2 мин.

Показано также, что интенсивность люминесценции сорбированного комплекса зависит от толщины слоя сорбента в кювете, и, начиная с 0,5 см, для любой концентрации платины становится постоянной и максимальной.

Найдены оптимальные условия сорбциояно-люминесцентного определения платины в виде ее комплекса с 1,10-фенантролином

в бромид-ионами, предварительно полученного в условиях для низкотемпературного определения платины, на кремнеземе "Силохром С-80": рН 1,0-2,5; время встряхивания с навеской сорбента 0,5 г равно 2 мия. Рассчитанный по 3 5-критерию предел обнаружения составляет 1-Ю"3 мкг/мл. Градуяровочный график линеен в интервале 5-10"^ - 1,0 мкг Pt /мл.

Данные по селективности определения приведены в табл.3.

Таким образом, селективность сорбционно-лхминесцентного определения платины 1,10-фенантролином оказалась выше, чем в случае низкотемпературного определения по отношению к меди (П) в ?0 раз, кобальту (П) - более, чем в 2 раза, никелю (П) - более, чем в 3 раза, рутению (1У) в 1,7 раза, осмию (1У) - 5 раз. Кроме того, сорбционно-люминесцентный метод дозволяет определять платину в присутствии' 5-кратных количеств палладия (П).

5. Аналитическое применение люминесцирупцих комплексов платины

Низкотемпературный люминесцентный метод определения платины с тиомочевиной в среде серной кислоты использован для определения платины в образцах катализаторов (на основе волокнистого угольного материала) реакций окисления оксида углерода, водорода и других газов, полученных в НИИ переливания крови Минздрава БССР (табл.5), в образцах катализаторов гидрирования бензола, представляющих собой базальтовую ткань или алюминиевую фольгу с напыленной платиной (табл.6). Тот^е метод в среде фоо|орной кислоты использован также для определения платины в образцах катализаторов гидрирования бензола, представлящих собой медную лону с напыленной платиной (табл.6), и в образце "Закись восстановленная", являщемся продуктом переработки никелевых руд. Найдено в "Закиси восстановленной" платины 0,048±0,003 % (п = 5, Р = 0,95). При анализе образцов использовали метод градуиро-вочного графика или метод добавок. Полученные результаты подтверждены методом "введено-найдено" и другим независимым методом (табл.5,7).

Разработанный низкотемпературный лшинесцентный метод определения платины с ди-о-толялтиомочевиной использован для

Таблица 5

Результаты низкотемпературного люминесцентного определения с тяомочевиной в среде серной кислоты платины в образцах катализаторов па основе угольного волокнистого носителя (п = 5, Р = 0,95)

й об- Найдено РЬ , х ± Ък'Г.

разца Люминесцентный метод, 77 К Метод В32Х*

I 4,4*0,2 4,3

2 3,6*0,2 3,2

3 3,8*0,2 3,6

4 3,7+0,2 -

5 0,20*0,01 0,13

6 2,0*0,1 2,0

7 5,5*0,4 -

В . 3,4*0,2 -

9 5,0*0,4 -

10 4,2*0,2 -

II 5,5*0,4 -

12 . 1,6*0,1 1.7

13 5,4*0,4 5Д

14 2,0*0,1 1.8

15 4,1*3,2 4.1

16 4,7*0,2 4,5

17 2,5*0,1 2,5

18 1,7*0,1 1.7

19 6,0*0,4 6,1

20 2,4*0,1 ' 2,2

21 1,8*0,1 1.6

• * Результаты получены Налыхиным А.С. в лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии Химического факультета

иг/

Таблица 6

Результаты низкотемпературного люминесцентного определения платины с тиомочевиной в катализаторах гидрирования бензола (п = 5, Р = 0,95)

№ образца Основа катализатора Условия определения .Найдено Pt, X-iM- VFL |.а?/мл

I Базальтовая ткань I М HiSO, 0,53 ± 0,04

2 Алюминиевая фольга I М Нг50ч 0,031±0,003

3 Алюминиевая фольга I М Нг50, 0,068^0,004

4 Медная пена 3 М И3Р0Ч 0,33 ± 0,02

определения примесей платины (П) в виде цис-дихлородиаммин~ платины (П) (ДЦП) в лекарственном препарате для лечения онкологических заболеваний - цис-дихлородиаг.з,шьтранс-дагцдроксо-платина (17) (окссплатина). При взаимодействии как ДШ, так и оксоплатЕны с 1,10-фенантролином лжинеспдрувдих комплексов не образуется. При их реакциях с тиомочевиной образуются одинаково лшлнесцпрупцие комплексы, спектральные характеристики которых совпадают, а различие в кинетике комплексо-образования недостаточно для ршения поставленной задача.

Установлено, что при pH 4,1-4,7 (KCl), C-uatf = 20 о6.%, среагента = 1,10-3 времени нагревания I ч интенсивность люминесценции комплекса с да-о-толилтномочевиной, полученного из исходного раствора ДВД (С =4 мкг/мл) в 12 раз выше, чем комплекса, полученного из исходного раствора оксоплатины (С pt = 40 мкг/мл). В этих условиях построены грэдуировочные графики для определения ДЕЛ в воде, на фоне хроматографкчески чистой оксоплатины (но содержит ДЦП) и опытного образца оксоплатины. Градуировочныэ прямые, построенные для чистой ДЩ1 и при добавлен™ оксоплатины о постоянной и высокой концентрацией, параллельны, то есть величина люминесцентного фона, создаваемая оксоплатиной, постоянна во всем интервале изменения концентрации ДЦП. Методом

добавок найдено ДЦП в исследуемом образце оксоплатины 0,45^.0,06 % (и в 5, Р = 0,95).

Таблица 7

Результаты низкотемпературного люминесцентного определения платины в катализаторах гидрирования бензола методом "введено-найдено" (п ш 3; Р» 0,95)

№ образ- Р4; , МКГ/МЛ ж-

ца Введено Найдено

I - 1.1 0,1

1,0 ' 2,0 0,2

2,0 3,0 0,4

2 - 0,062 0,007

0,06 0,12 0,01

0,12 0,19 0,02

3 - 0,14 0,02

0,14 0,28 0,02

0,28 0,40 0,05

4 - 0,66 0,07

0,6 1,3 0,2

1,2 1,9 . 0,2

ВЫВОДЫ

1. На основании сравнительного изучения комшюксообразования платины (П) и (1У) с рядом 0-, М- и £ -содержащих органических реагентов и люминесцентных свойств образующихся комплексов впервые предложено использование люминесценции внут-рисферных комплексов платины для ее количественного определения. Впервые обнаружена люминесценция комплексов платины . с 13 из изученных реагентов. Предложены новые люминесцентные реагенты для определения платины (II) и (1У)'при 77'К - тио-мочевина, ди-о-толилтиомочевина и 1,10-фенантролин.

2. Изучено комплексообразование платшш (П) и (1У) с тиомо-чевиной в ди-о-толялтиомочевииой в растворах. Показано,, что лхшшесцирушие комплекоы образует платина (II). В случае

использования плагины (1У) тиомочевияа и да-о-толилтиомоче-вина полностью восстанавливают ее до платины (П). Определено соотношение компонентов в этих комплексах - платина:тиомоче-вина = 1:4; платина:ди-о-толш:тиомочевина = 1:2. Установлено, что природа аниона минеральной кислоты и кислотность среды оказывают существенное влияние на люминесцентные свойства комплексов платины с тиомочевиной, а наиболее интенсивно ЛЕмшшсцирувдие комплексы образуются в среде серной и фосфорной кислот. Показано, что комплексообразоваяие платины с да-о-толилтиомочевиной протекает при нагревании только в присутствии этанола, который влияет как на термодинамику комллексообразования, увеличивая выход люмшесцирупцего комплекса, так и на кинетику, уменьшая скорость образования комплекса. На основании различий в кинетике кошлексообразования платины (П) и (1У) с ди-о-толилтиомочевиной показана возможность определения некоторых соединений платины (П) в присутствии платины (1У).

3. Найдены оптимальные условия низкотемпературного лдаинео-центного определения платины (П) и (1У) с тиомочевиной и ди-

0-толилткокочезиной, предел обнаружения платины составляет

1-10"3 и 2'Ю-4 мкг/мл соответственно. Разработанный метод определения платины с ди-о-толилтиомочевяной является одним из самых чувствительных из описанных в литературе. Охарактеризована селективность разработанных методов и показано, что наибольшей и одной из самых высоких селективностью обладает метод с использованием тиомочевяны.

4. Изучено комплексообразование платины (П) и (ЗУ) с 1,10-фенантролином. Установлено, что образование лшинесцирувдих в растворе при 77 К комплексов характерно для платины (П) и происходит только при нагревании в присутствии этанола и галогенад-коков, а для определения платины целесообразно использовать бромид-ионы. В случае платины (1У) необходимо использование восстановителей, лучшим из которых является аскорбиновая кислота. На основании результатов элементного анализа, а также исследований спектров люминесценции я поглощения устаногден состав лкшнесцируюцего в растворе пр! 77 К комплекса: PlPhen.br,

5. Исследована сорбция комплексов платины с таомочевиной, да-о-толилтиомочевиной и 1,10-фенантроляшм на кремнеземе "Сило-хром C-8Q" и химически модифицированных кремнеземах: сульфо-катионообмеянике и кремнеземе с привитыми группами пропилами-на. Установлено, что комплекс платины с 1,10-фенантролином и бромид-ионами, сорбированный на "Силохроме С-80" я сумъфона-тионообменнике, лшинесцирует при комнатной'температуре.

6. Найдены оптимальные условия низкотемпературного лишнее- ■ центного и сорбционно-люминесцентного определения платины(П) и (1У) с 1,10-феяантролином. Предел обнаружения в обоих случаях составляет I'ICT3 мкг/мл. Охарактеризована селективность определения платины разработанными методами и показано, - что сорбцаояно-люмияесцентныа метод позволяет в 1,5-10 раз повысить селективность определения платины по сравнению с низкотемпературным методом.

7. Разработанные люминесцентные методы определения платины использованы для анализа платиносодержащих катализаторов окисления оксида углерода на основе угольного волокна и катализаторов гидрирования бензола на основе базальтовой ткани, алюминиевой фольги и медной пены, а такае для анализа продуктов переработки никелевых ру$. Разработана методика низкотемпературного люминесцентного определения примесей пде-дихлородиамминплатины(П) в противоопухолевом препарате - цис-дихлородиаммин.-транс-дигидроксоплатине( TJ) (оксоплатине). Предложенные методики не требуют предварительного отделения платины.

Основные результаты диссертационной работы излдаеяы в следующих публикациях:

1. Пахомова И.Г., Головина А.П., Келиговская H.H., Кузякова Н.Ю. Исследование спектрально-люминесцентных свойств комплексов платины (П) с азотсодеряапфми реагентами./ХШ Всес. Черняевское соЕещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, I9S6). Теадокл.Т.1. С.107.

2. ¡IaxoMOJ« И.Г. Низкотемпературное люминесцентное определение платины некоторыми S-содеркащимц реагентами./Ыатер.конф, мол.ученых (Москва, 1987).!;:.:ИГ/, 1987. 4.2.С. 133-136. Руко-

rr.zb до я. з ЕЛ5ГГЛ: дзп. » 507I-B87. -

3. Оахохоза И.Г., Кузжова Н.В., ■Зодеггэ 3.'Л. Кооряутацаон-!г.гз ссздкнекзя платаны с црокЕзодЕЕй! тяскочевннм в лгыяиес-цзотнош анализа./ХУ1 Bese. Чугаевекое сове-д. по химии комплекс пых соед?шекс1 (Красноярск, 1987). Тез. докл.4.2. С.624.

4. Пахсмоза Й.Г., Кулиева Н.Ю., даева В.И. Низкотемпературное лЕдшесцгнтаоо определение платины тиомочевиной.// З.аналит. xin.COT.1980. Т.43. J? 8. C.I472-I475.

5. Пахомова И.Г., Головина А.П.", Желиговская H.H., Кузякова Н.Ю. A.c. 1394125 СССР//Б.И. 3 17.1988.

6. Панскова И.Г., Лукьянова И.В., Кузякова Н.Ю., йадезпа В,II. Низкотемпературная летинесценция комплексов платины с про-иззодшми тиомочсенны.// Вестняк ЬТУ. Сер. химия. 1968.

Т.29. б. С.593-598.

7. Кузякова Н.Ю., Пахонова II.Г., Фадеева В.И. Люминесценция комплексов платкны(П) с //-гетороциряическикл основаниями и ее аналитическое использование.// Н.аналит. химии.1989. Т.44. 7. C.I252-I255.

За*"./и J>i7

Тир /О О

SscnAA.TÑQ

Отпечатано -МНОГ г