Фотостимулированные процессы с участием комплексов платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

7 о791

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

БАЛАШЕВ Константин Павлович

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

-у J Санкт-Петербург

л 1992

/

Работа выполнена в Российском государственном пе дагогическом университете имени А. И. Герцена.

Официальные оппоненты —

доктор химических наук, член-корр. РАН доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

В. П. Казаков А. И. Стеценко Д. Н. Суглобов

Ведущая организация — институт физической химии

км. Л. В. Писаржевского АН Украины

Зашита состоится „Л_" О/^Ь!-УЧ992 г. в 1А1 час.

на заседании специализированного Совета Д.063.57.0Э при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. А. М. Горького.

Автореферат разослан и_1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

Ю. И. Туркин

СШгТ

SJîïiiO-r ^ Обиря характеристика работы.

—'-Аоту«;ьчссть проблемы, Нсследоьшзю комплэксихюс соединений платины в основном состоят® сыграли пахнуо роль в развстяй !жк теоретической, тек и прикладной химии координационных соединзикй

взлы.'нос- Елндаив лягакдов, кислотно-оскопк-гв и оккслительно-восстаяоштелькы'З свойства комплексов, (¿бтвляокомшгексньй кьта-лиз, ирстеноопухолезыэ препарата, материалы с направленной проводимостью. В тске время, вазмохность целятепраалентго изменения и управления реешуснной способность» комтексоз при фотозозОукде-нии электронко-зозЗуадснных соетоягпм {ЭВС ) различной орбитальной природы определяэт формироваяяэ я икт«гааяное раьяеткя норого направления современной неорганической хга.иш - мш:! алвктрочно-возСузэденных состояний кошлекснях сгедесгениЯ.

Одиоэлехтронный характер пер.чичгах скислтиельно- «юеетекови-тельных реакцсй о участием ЭВС комплексов платины шксу? пргьодтъ к образовании как рэджальньгх фрагментов внутренней игт внршйй сферы комплекса, способных инмциьрсрачь радикально- цепнае процессы. так к к образовании шоокореасцконных ксгатлехсов с ''необычной" степеньia окисления -pt ( m ). котсдае могут катализировать широкий круг тениошх реакций. В связя с этш изучение фэтостиму-лгроведшх процессов о участком комплексов пиатяиы сноообетвуот как Мял*изйц:ему развита» теория реакционной способности комштск-сов в зависимости от характера распределений электронной плотное-та. так и разработке основ фзтэтехшлегкм дия рещйкш гаякых задач прикладной хамим - конверсии еожзчной экерют в хадетэскуп, фэтокаталмческйэ процессы синтеза органических к неорганических соедкискяй, нарыв светочувотсйтелыгаа г.шеряьш для зчпкси и хранения информации'.

До настоящего времени на выявлены ёакTopj, о^рьделяафтэ .иаш-нениэ реакционной способности комплексов штнда в &BS no с.рапл«« нлп с осношаа« состоянием в заз-юаностк от состава рлутречкей и рлошюй ctepu к« гзшексо» . Это онязако о лряктичеа>а»1 o-roywramj KOJ'OTfto'fвенных данных о природа и свойствах (лютоакшвкьог. Б8С, строения. к .свойствах герьичшх продуктов фотоперенсса электрона, а тша.е ккнетлке и нехшазмэ дальнейшие темноа« реакцдй с. их участием. Всэ это определяем актуальность проведения систематических исследований всей совокупности йотосттлулчрованных прецес-

сов о участием комплексов платины.

Настоядая работа выполнена в соответсташг о планом няучко-ипслецова.'ельс:слх работ РГПУ км. А.И.Гсрдела. делящимся составной частью косрдЕнацисншх шггков АН СССР на 1976-60, 1&еХ~65. 198690 гг. по направлениям "Неорганическая химия" и "Химия высоких энергий".

Цель я задачи работ»; Цель работы состоят й установлении оби?к количс-стЕенкых гакономернсстей влияния жгандного окружения ьа избиение реакционной способности комплексов платины б результате процессов внучрк- и втовнесферного фотогозреноса зшстрот,

Для достижения этого необходимо рошоняа ряда задач: -- вденст^шдция фотоактажых ЭВС комплексов платины и получение колг-юстеен-?« карамотроз, /аряетеризугада изменение в строении и свойстпах комплоясов м ЭЕС ц основном состоянии; - ташв ссйтйш внутренней и вкадней сфоры комплексов платяш на йффоктаьксстЕ. образования и свойства первкчпьк продуй оь фси-о-иодатгоса эжиирон* - комплексов ршп|, определенно кеканиги-ов реакций с участкам кошшехсоа ршп) и разработке мэделшд фо-тсксталэтичесхмх оуютем на их основа;

•• еясч'омализацгад имзячвжи? данных о влютши природ« металлов (па® -ал&к-фонной ксн£мгууацш; ущ г группы ка характер изменения реакционной способности комитенте соадашс;з!П в ЖС но сравнении с основы® соотелнион. ' .

Ьауч^ал но г кала. Б результате сисгематкчооккх исследований слот.ралыо- дчмккеоцоятных свойств, яшашгал» и кйнетики дано- у. Оииолмгмяртаи фотоота^/лкромьтах регетллй комплексов платан» ьперздэ экслердтагмялНо уотадовлеко, что фотохямячёснпя активность чомплексгв в лмменом обусловлена с '»•роением и свойствам* лших шсиергш ЭВС, которые (.шут быть рассмотрены ка:< впект-¡юнные изо^рн комшйхсзв в основном состоянии не сависы-ет о-; ).:е-то;л получеичг. Получчны оценки структурны::, термодина^ичзсгая « киггэтичйсштх наргыетроп, характоржэувцих строение и реакцисжуз спосг.бьостх. илоитронных изомеров. Изучено влияние состав внутренней и "лнеганеЛ' сферы комплексов, температуры, дейтерпроваш: ячгаядов ц растворителя на кинетику и мехачязм доградаидк энгргк. 1*з "нгзикх ЖС комплексов платаны, эффективность образования евзмйгкл поиздаинх продуктов, фотореакцгй.

э

Устаноат'ены осноаьке закономерности процессов внеинесфериого переноса энергия и электрона о участиэм комплексов платины. Показан близкий к адиабатическому характер процессов самообмана как электроном, так: и энергией для комплексов платины. Установлено ензггио кинетических затруднений для реакций ьнеииееферного перо-носа электрона с участием комплексов платины в ЭВС. Получены оценки величин оцноэлектронннх потенциалов н внутренних барьеров реакций самообмана электроном Pt(iv!*~"rt?t i m )«—«>?«•.{ n) в основном сос?оя*юя и низшем ЗЗС комплексов. Установлена коррелдря как термодинамических, ток и кинетических чараматроь процессов шеа-несфорного и ваутрисферного перекоса электрона с участием комплексов pt <iv). Идектафицироьяш основныэ ферш существования ■сомплексоз pt (in), определящиз иехгшт и кинетику образования конечных продуктов фото- и электрсетоуяйровакных.реакций переноса электрона с участием комплексов pt (VJ) a pt (п). Получчка оптичеекка и радиоспектроакопнчесииэ характеристики комплексе» Ft Ш П с различным яиганднш окрухэнгмэм я определены константы скорости реакций замещения лигащов я окислительно- вовотанови-тальных превращений. Предложены метода фотохимического получпния коштлгеоз pt (ш> заданного состава и выявлены факторы, опреда-лящио п^фзятйвнасгй кх образования.

Рассмотрено влияние природы р^эталя'ов vui ' труппы на® -электронной ког-фпздмцш на'реакционную способность коютшхеор н низших ЭБС и свойства изрмчных продуетон фотопотеноса электрона. Показано шрабниваниа энергических хярякте/жо'гин ннзиих ЭВС в комплексных соединениях рааяичнык ¿шатшовах металлов в глгульта-те как увеличения констант спи ¡-о р<? ит ально гз вздядадейстпия при переходе 4ds—» 3d6, так и -аффекта сжатия .¿-орбитакей металла

при увеличении отелеш окислсапоя. миi)—♦ ШШ--» m<iV)'. На

примере галогенидных котишеов платановых тгьтлъ показана к обоснована близкая к линейной зависимость ёялпчпнк редокс потенциалов процессов переноса алевгарона ndV**"a*»* nd* от величины запада ядра металла как в основном оосто.иши комплекс*}?, так и а низшем ЗВС.'

Научным направлением, разрабатываемым в .настоящей работе является г "Закономерности химических реакций комплексе» платины ь электронно-- возбужденных состояниях".

Практическая значимость. Полученные в диссертационной работ© результаты затрагивают преимущественно фундаментальные основ« химии электронно- возбужденных состояний комплексов переходных; металлов м Moiyp составить научную оснсву для разработки систем, представляющих определенный) практический интерес.*

- фотокаталмтрмеаше реакции замещения лигандов в комплексах 14(iv) на основе внутрлеферыого "шетякозого" л внешкесферного механизмов переноса электрона с участием комплексов тпш;

- селективное толучешю изомеров в каыапекаах pt(iv>: цис-►

транс, китро—< нитрито;

- (^тасешийщчзированнов окисление спиртов:

- синтез сисианнсьвалентшх: комплексов лсатины;

- молекуляркко фотогельзаггечэс'шя и фотоэлсктро;з»гдаеские ячейки дця синтеза?

- фотокатаяиткческие реакции получения лшмкфров.

Показана вогксетоста определения тзриодикадачссювс к кзнатя-чесгаьс пераметроз окислительно- восстановительных реакций для комплексов в "необычной" степени окисления ptiin) на основания результатов исследования кинетики реакций Бнешнесферного переноса электрона в гоюгенньис растворах или организации процесса алск-троБосстановяеши комплексов pt(iv) но есе механизму.

. На осноганжа установленной корреляции как термо/цмажчеекзн;, так к кинетических параметров процессов внутри- и знешнесферного переноса электрона с участием комплексов pt(iv) показана возможность использования онтичесж параметров комплексов ptuv) дм характеристики окислу гельно-восетааовате-ди гыо: свойств комплексов PUHI).

Оценены перслоитаЕЫ использования комплексов переходных металлов tidr> - электронной конфигуращм в качество компонентов фотока-тапгдаеских систем на основе Етс-мехашгмэ (катализ в результате переноса электрона). Предложены пути повышения эффективности разделения зарядов г. первичных продуктах реакций фотопереноса электрона на основе ефректов вибренного' взаимодействия и спиновой релаксации.

Разработана тгодака получения высокоэффективного платинового катализатора щгацоееа восстановления вод^ в электролизерах с •mejywv, ютстерньм электролитом ®~4СК.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Фотохимическая активность комплексов' платим в основном обусловлена строением и свойствами низигех по пнзрпм термически равновесных DBC - электронных изомеров комплексов в основном состоянии. Одним из основных параметров, ■ характеризующих изменения реакционной способности электронных изомеров комплексов платит является величина энергии чисто Елеюгронного перехода меяду ЭВС и основным -состоянием. Возможность направленного изменения орбитальной природа (d-d*, п- rt\ d-я*), строения и реакционной способности низших ЗВС комплексов платины в результате изменения лигандного окружения.

- Результаты идентификации форм существования комплексов pt (111 j

- первичных продуктов реакций фотолереноса электрона с участием комплексов pt(lv) ч 1ч (п>. Кинетика и механизм реакций замещения яигандов и окислительно-восстановительных превращений для комплексов. pt(in). Закономерности влиянии си^тава внутренней и вкбш-ней сфэрн комплексов платины на эффективность образования и свойства комплексов ptdin в пезультате фоао- и алектрсстимулирован-ных реакций переноса электрона.

- Корреляция параметров, характеризующих процессы Енутри- и вкеш-иесферного переноса электрона с участие;« комплексов pt(iv). Низшие ло Бнерпга термически равновеенке ЭВС комплексов pt(iv> -модель комплексов pt(г 11) в основном состсянот.

- Общие принципы применения фотоста.'ужрова«шх реакций комллек-соз шатиш, /саталкзируешх переносом электрет.

Апробация работа.

По материалам диссертация опубликовано г в лэчатнцх работ.

Основные результаты работы докладывались на: хп - iv Bcecojja-ных совещаниям. по фочохшт (Ростой-на-Дону, is??; Ленинград; i98i; Суздаль, lass*, Новосибирск, lssa)t xi - xiv Всесовзшх Чер-кяевских совещаниям по -мши, анализу и технология платиновых металлов (Москва, 1эзг; Свердловск, те: Новосиб^грск, 19S9); хпг - XVI Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Москва. г973; Иваново, isai! Киев, ises; Красноярск, 1937)? vi - VII Всесоюзных совещаниях "Физическйэ и математические методы в координационной химии". <1Сиш »в. 1977 IS80); щ -v Международных симпозиумах по фото- и тормохииическим реакциям

компчоксшх соединений (Краков, 1з$о; Мхильхауэен, гэвз; Балатон, 19в?>; I ~ п Всесоюгньк конференциях ''Фотокаталиот-кзоков преобразование солнечной энергия" (Новосибирск, гэзз; Ленинград, 1487 к I Зоесотонсм сэнещоиии "Сшктрсскотля координационных соединений" ■ (Краснодар, 19001; V Всесоюзном совещании по химии негодных раствопов неорганических и коорддашуюкник соединений (Рсатов-ш-Дояу, юеь;; I Всесоюзной конференции "Химия л пршо-исто не&одных растворов"(Иваново, г а ч в!; ип ^г^иународно^ кон-(^¡«¡¡•рщи но фотохкдаи (Будапешт, 1937>; v; Симпозиума по фотохимии (Ойяенах, 1988); XIх Сгаллойяумо по фотохимии гездународнаго союза по чистой и .прикладной хиши (Болонья, юве); VI Международной конференция по переносу электрона и анергии (Прага. 1339^'; уп Всессхшсй конференции по елгетрохшии (Чершьцы, шва); I -п I Втеоодашх семинарах по фугохимк кошлвйснш; соеданекив (Ленинград. хэтв, 1984, 1991)> ВсссовгноЛ конференции по бесоэре-врякым и необычно фотографичзсхш процессам (Суздаль. 1988); Всесоюзном созежкия по спектроскопли координационных соединений (Манок, ) з«7); Бсмоезном совощаяии "Прсц&ссц -^.топерсноса электрона ч протона" (Москва, шкв); ш Всесоюзной конференции по фотоэяоктродлш{ а фтохвтаяту (Мякок. 13921.

Стрдаурз диссертация. Д»гссортацзд состоят-из прэдаслолил, исторического ведения, трзх глав экспериментального раздела, зак-лочиия.яшодрй," списка цишруетой литературы (<?зг наименования). Работа кслоксна т 344 страницах» включая зо таблиц и 9й рисунков Гпдершше работы .

В предисловии обоснована актуальность тема, «формулированы цели я зпрвод рпЗотн, • ■ и,ИСТОРИЧЕСКОЕ ВЕЙДВДЕ

ПроЕвцен анализ основных этшюв рагвитяя йотохкмич комплексных соедннежГ., Иокааано, что несмотря на изввзтноа более 150 лет аниякие евгть -и-1 химические свойства комплексов платины, фзркиро-наняе фсгашмк комплексов как самостоятельного раздела кеоргани-ч©ок< а началось в основной « середины хх века. Толчком к

атому послужило кяч интенсивно* развитие электронной стюетроско-гш коипл(<кср8, тая 1; внедрение в практику фотогдадмесгак иссле-дта-ьй ¡голичаствьнных методов.. Период 1550 - 75 гг. характеризуйся ■ -гапггкгч нредауцестБенно "внутршолекулярной фотохимия" комглзксс » - деградшла анергки ьсзбуидеиия в результате монсмэ-

пекулярных процессе и гомо- или гетеролитического разрыва связи металл - лиганд. Обобщение результатов исследований (в основном комплексов хрома и кобальта) позволило сформулировать рдц полуэмпирических правил, качественно предсказывающих влияние лигандов и энергии света на эффективность различнее химических реакций о участием ЗВС комплексов. Фотохимические реакции ко»лплексов платины были исследованы значительно меньше», причем полученные данные о механизме реакций в достаточной мере противоречива. Основным дискуссионным вопросом при обсуждении механизма фотореакций комплексов платины является участие комплексов Рь( и:) в качестве первичного продукта фотоароцесса. Это обусловлено отсутствием прямых экспериментальных данных об . эффективности образования, строьшм и свойствах комплексов и(ш).

Последующая часть раздела носаящэна исследованиям ¿уто-"табулированных процессов комплексов (преимущественно платиновых металлов) . которые публиковались уже в процессе выполнения данной работы. В атот период все большее внимание исследователей привлекают бимолекулярные фотостммуямронаннйе процессы переноса энергии и электрона. Широкое распространение получает концепция .участия низших по энергии ЭВС комплексов, находящихся в тергвдееком равновесии со средой (ТЭВС) в качестве предшественников, наблюдаем«' фэтопрсцесдов, Являясь термодинамическими состояниями ТЗБС комплексов характеризуется оирэделеншми молекулярными параметрам, а для описания их реакционной способности могут быть использованы обычные термодкнажчесш* и кинетические характеристики как 1. для основного состояния. ТЗБС комплексов могут быть получены как при фотовозбужденив, так и без действия света (электрохимически, в результате окислительно - восстановительных реакций). Таким образом. с середины семидесятых годов в рамках фотохимии комплексных соединений происходит формирование нового научного напраыгения современной неорганической хюош - •• химия электронно - яозбуггден-ных состояний комплексов". Б общем случае фотохимичесхь» реаюгщ могу? протекать как из ТЭВС, тше и из термически не равно), сных состояний комплексов в процессе их релаксации. Это лока-л.вяет, что »химия электронно - возбужденных состояний", и "фотохимия-комплексных соединений не являются товдествеыыми понятиями, хотя и тесно взаимосвязаны.

Анализ литературных данных показывает, что для основных параметров <П и *П), харантериэущих строение и реакционную способность комплексов в ЗВС и основном состоянии (например- равновесные межыщерные расстояния метатл-лигацц, изменение свободно энергии образования комплекса, значение редокс потенциалов... справедлива шлейная зависимость:

*П П + а (Г) Таким образом, прогресс б развитии химии .3ВС комплексов по срав нения с 'химией основного состояния определяется исследоБашге влияния лмгавдного окружения и природу металла на величину л Специфической ссобешгостьв окислительно - восстановительных реак ций с участием ЗВС комплексов является их одаэдактроннай харак тер, приводящий к образованна в качества первичных продуктов ко».: плексов с -необычной" степенью окисления шталла (напркме РМ1П)). Количественные параметры П, характеризуете такие рсаи ции в основном состоянии крайне ограничены. Это определяет неос ходимость деталш-сс систематических исследований влияния лигащ ного окрушния в комплексах платину как: на величину а, та: и П.

ИГ.ПОЛУЧЕНИЕ СТРОЕНИЕ И СЗОЙСША ЭЛЕКГРОШО - ВОЗБУВДЕННЫХ СОСТОЯШЙ ДОМШЕКСОВ ПЛАТИНЫ.

Прямое фотовозбуйдешо ксшлбксоь является одним из наибсле распространенных (хотя и не единственным) методом получения ЭЕС Однако, шбронный характер оптических переходов приводит I -момент розщения") к образованию ЗВС комплексов, структура и а ружение которых эквивалентны основному состоянии, Образован,1 ансамбля комплексов, характеркгухиркся равновесным распределен;!! колебательных состсотий (ТЭЗС) происходит в результате процесс; колебательной релаксация. Являясь термодинамическими состояния! ТЗВС моту!' быть рассмотрены как электронные изомеры комплексов основном состоянии, причем как и для других типов изомеров, сво] ства ояектронньгс изомероз не зависят от метода их получения прямое фотовозбухденио, бимолекулярные реакции перекоса энерги; . окислительно - восстановительные реакции.

Высокие скорости процессов внутренней и интеркомбикационн конверсия. хах^актерные для коотлексов платины, определяют высок вероятность образования низших по энергии ТЭЕС. которые в осно ном й определяла их фотохжмчческую активность.

Эффективность получения низших ЭВС комплексов в результате ^отостимулированшх процессов определяется величиной клглтового шкода (п). При прямом фотойозбуздении п характеризует вероятность образования низшие SEG по сравнению с другими каналами деградации энергии из вибронных состояний. В случае фотосенсибилизм-роЕанных бимолекулярных реакций переноса энергии величина т? определяется уравнением Штерна ~ Фольиерз:

г) = [1 * ( ktV)"1]'1 (г) - время кизгаг ЗВС донора; с" - концентрация комплекса платины; К - бимолекулярная константа скорости реакции, которая в основном зависит от двух параметров комплекса платины - анергии чисто электронного перехода медду ЭВС и основным состоянием комплекса { е°° ) и внутреннего барьера реакций самоо&ена энергией:

Pt* + Рг •=» pt + pt* . (з) Величина зависит от изменения равновесных ме&ъядерпых расстояний (лр.) .и колебательных частот <Ди) связей металл - гаганд в SBC и основном состоянии телекса. Таким образом, влияние лигал-дного окружения в комплексах платины на величину г? определяется влияшем ллтандоз на параметры, характеризующие изменение нолеку-лярных (дн, д«! и термодинамические (е°°) характеристик комплексов в ЭЗО и основном состоянии.

i х i. 1. Электронная спектроскопия комплексов, платины. Наиболее распространенным и информативным методом йссясдольлия ЭБС комплексов является электронная спектроскопия. Результаты исследования электронных спектров поглощения, испускания, -нозОук-дения п поляризации жганесценцкп показывают, что и зависимости от природы орбиталей, принимающих участие в перераспределении электронной плотности тэте ЭБС комплексов платины могут быть отнесены в основном к состояниям: I) ноля лигаццов (d~a*h 2) Енутрилиганднш (я-«*); з) переноса заряда ллганд —> металл (а-«л), Однако, еьзокая коваяентность связи и аффективное спин-орбитальное взаимодействие свидетельствуют об условности кл. зи-фикацди ОБС комплексов платины как по орбитальной, таг и -.«шновой природе. Значительная полуширину полос поглощения наряду с большой энергетической плотностью различных состояний определяет . фективнов перекрыванко полос и приводит i. заслепил различных ЗВС даже при возбуждении монохроматическим светом.

На основании анализа вибронной структуры низкотемпературных (4 -77 к) спектров люминесценции комплексов получены основные параметры (табл.I). характеризующие изменение адиабатического потенциала комплексов в ЭВС по сравнении с основным состоянием, которые показывают некоторые обще закономерности влияния лигандного окружения га свойства низшее ЭЕС.

Образование ЭВС ti-d" типа приводит к заселении о*- разрыхляющих орботалей комплексов, что вызывает существенное изменение равновеснух кегьадерных расстояний (10 - 15)%. В отличие от основного 'А состояния комплексов илаткш большинство ЗБС d-d* типа являкя'ся вырозденнышг, что обуславливает проявление в ЭВС виброшюго взаимодействия - эффект Яна-Теллера. Установлено, что для гсксаацидных коюткжеов pt (iv) клзаш ЭВС является двухкратно-вырожденнее сгон - орбитальное Рэ, которое в результате виб-рокного взаимодействия с е колебаниями приводит к тетрагональному <ov—>?yj искажению комплексов в ЭВС. Немонотонный характер

п 4 h

степени тетрагонального искажения в ряду f~< сГ> вг" обусловлен увеличением как констант линейной вибронной связи, так и силовых постоянных связей pt - к в ряду х = Br'.ci'.f". Величина е°° также зависит от симметрии лигаццного окружения коьшлексов. Показано-. что величина стоксоеского сдвига ( <р ) низимх ЗБС в зависимости от природа лигаадов составляет (10 - 17) % от величины энергии вертикального перехода. Это позволяет получать оценку величины е"? используя спектроскопические параметры лигандов (dq.i^.D,)

Увеличение энергетического расщепления d- орбнталей металла с увеличением сияй ноля лигандов, гжэдн сопряженную систем к -связей {например замэчешхе ci~- лигандов на dipy. phen, рру~ в гологаштоздас комплексах) приводит к образовании низких DEC. характеризующиеся заселением гс^-разршошзецрве орОмталей лигандов. В этом случае форма едаабатшеского потенциала комплекса в ЭВС и основном состоянии изменяется незначительно (та о), а шброякая структура спектров Лжманесценции обусловлена колебаниями лигачда. Сразнеягта энергий ело для ЭВС к-я* типа с энергетическими характеристиками Э8С'свободных лигандов показывает, что комплексообра-зованиэ уменьшает лиганда не более чем на I кК. Это позволяет использовать известные спектроскопические параметры свободных япгавдов для оценки величины ЭВС хомпяексов.

Табл.I. Параметры комплексов платины в низших ЭВС.

Недалеко Í» Е *Е iV

kit кК В эВ В эВ

[PtF6]2- го 2 4 6 0 2 0 ы г 4 o.s

[PtCl6]2' 17 ГУ 2 6 0 3 1 1 2 5 0.5

[PtBr632' 15 .9 г 2 0 4 1 0 2 3 0.5

Tp-tPt(NM3) 2C14 1 10 .4 2 4 ó 2 0 8 2 5 0.4

Tp~tPt(NH3) ] 15 S 2 4 0 3 0 *» 2 3 0.4

pc6~[Pt(NH3 >3Cl X 19 .8 3 2 0,1 0 8 2 5 0.4

Tp-[Pt(NH3) <С1г з2' 22 . 2 3 2 0 X Q 8 £ 5 0.4

Tp-fPt(NH3) Л) 2» 25 .1 4 а 0 0 1 0 3 1 0.5

Tp-IPt(f»I3) 4Вгг I2' 19 .6 3 € 0 1 0 ? 2 5 0.4

Tp-[PtEnzCl г 1 22 5 3 г 0 0 0 ? 2 8 0.4

Tp-[PtCipyEnCl2 ï2" 22 3 3 0 -0 ¡ 0 5 2 7 0. 3

U,IÍC-(PíDipy2Cl2 гг 3 0 г -0 1 4 2 7 0.3

[Pt (Nll3 Í çCl J"** гэ * 2 4 -0 3 0 6 3.4 0.4

[Pt(NH3)sBr]3t 24 * 3 2 -0 1 0 7 3 0 0 . ,

!Pt(NH3)sI] 3t 2 3 X 2 4 0 0 0 6 2 ■ч 0.4

(Pt(NH3)c]" 35 * 2 3 -0 s 0 6 4 3 0.3

Tp-iPt(CN)4 ci2] г- 21 X. 3 3 0 1 J 7 2 7 0.4

Tp-[Pt(CN>4 2- 19 . г 3 7 0 2 0 8 2 6 0.4'

fptci,,]2 ' 14 . 5 1 6 0 ô 0 7 -0 S -

[Pi«VV2] г- 13 .9 1 о 0 9 0 в : -1 1 -

[Pt(CN)4]2" 23 .0 1 э. и 4 -1,0

{PtZHpуг)2" 22 .2 0 1 Î ? 0. 3 -1 1 -

«- получены, на основании коррелящонньс уравнений < !,зэ>.

Таким образом, полученные результату показывают возможность •прогнозирования и целенаправленного изменения природа и основных характеристик низших ЭВС комплексов платины в зависимости от ли-гандного охрутж. На примере rptE«tDipy_.>ci2l2*' продемонстрировано получение комплексов, характеризующихся низкотешсратуркой мультилиьнкзси^нцией в результате процессов миграция и деградации энергии из двух термически слабо связанных при т= п к близких по энергии ЭВС различной •-рбиталькой природа - d-d* а n-я* типа.

Исследование влияния лягандного окдекешя. температуры.. деЗте-рировашя яигандоа и растворителя на кинетику к-механизм процессов деградации энергии из низших ЭВС комплексов пяаткны показано, что при т s 77 к дезактивация. ЭЗО происходит в основном па механизму "слабой вибрсшой связи" в результате трансфрмалди вл зкт-ронной энергии в колебательную энергия* групп, обладавщкх наиболеэ высокочастотными колебаниями (например о-ц, н-н). Наблддаешй изотопный эффект - увеяичетю времени жизни г и квантового выхода л,...®несцснщш при дейтерфоваяии -' обусловлен умсишашш константы скорости безааяучательиого перехода из ЗВС в основное состояние. Сетшоа аеддператдакоо тушешгз яшинеецеиции для ЭВС a-d* типа отнесено к прзж.'ущсствекко хшачзскозф? изшщ г деградации энергия. ' • ,

, ш.г.Бзмолег^ущфныо реакции лоракоса энергии. Получение EBG комплексов в результате фзтсщсШтшрошшх реакций переноса энергии поэшяяо? в отлично от прямого ^»товоз-буздекся исследовать рожцвовдун способность йндаввдуальньк ЭВС . В качестве доноров внгрют для заселения ниаикх по знершг ЭЗС комплексов. шаттьц использовались бхшкридшшнъге комплексы сг (ПК,fiu <ш и вквакошяекс ть (mi• (¡равнение квантовых выходов реакций . фэтозамввршя •, .яигаедов в комплексах {Р1Вгв]г"ЛРК8СН)е)2"ЛТЧ(1Ша)2Вг<} .tPtCl4]Z" при прямом фото-возбуяданяи и сенсибилизированном фотолизе показывает, что веро-, ягность «сонверсш из верхних ЗВС в низшее реакциошоспособное близка к ёдкнще.' . .

Установлено, что тушение люминесценции доноров энергии комплексами платины Происходил по обменному механизму:

О* 4 Pt 1 «"=««=» p-.-Pt* D + Pt*4

Определены константы тушения Штериа-Фольмэра и бимолекулярные

константы Кя скорости реакций. Анализ зависпмс ти значений Кт от величины изменения свободной энергии процесса показывает, что для данного донора и семейства акцепторов с известными характеристиками низших ЭВС ( Е*а и величина к« является функцией диух параметров - трансмиссионного коэффициента х и внутреннего барьера реакций самообмена энергией донора ад*. Используя линеаризации функции кч = Их.лс*) и итерационную процедуру получены оптималь-нке■значения параметров и рассчитана теоретическая кривая зависимости Кч от величины комплексов Р1 (IV). Хорошее соответствие рассчитанных и экспериментальных значений кч позволяет использовать полученную зависимость для оценки е"" низших ЭБС "нелюминес-цирущих" комплексов 1>\ (1V).

г 11. з. Реакционная способность ЭВС 'комплексов платины.

Исследование' механизма и кинетики фотостимулиро;'-лн'пс реакций комплексов платали показывает, что природа первичных продуктов реакций в зависимости от состава внутренней и внешней сферы комп-ле!ссов, орбитальной природ' ЭВС, условии фотолиза определяется эффективностью протекания конкурирующих процессов переноса энерпш или электрона, гомо- или гетеролитическсго разрыва связей металл - лиганд, образования эксшлексов.

Однозлектронный характер первичных процессов с участием ЭВС комплексов определяет образование в качестве первичных продуктов фоюпереноса электрона комплексов с. "необычной" степенью окисле ния металла - pt (ни, игрящими ванную ро;1Ь при организации фотокаталитических реакций. Основными параметрами. хиршпггризуга-щшш объективность процессов внепшесферного переноса электрона являются величина редокс потенциала Е и внутренний барьер дв^ реакций самообмена уяеэтроном рнш ршп> риш.

При допущении незначительного изменения ентроши комплексов в ЭВС и основном состоянии сцеш'са величины редокс потенциалов комплексов в ОВС получены из соотношений:

егр^т"1) в е(р1,у/р1"1) ♦ к" (5)

е(1ч1,,/*1ч,1> ак(р11и/р11!) - (6)

Иолучепшэ оценки (табл 1) показывают, что фотонозбуад^.ме к^« комплексов РШП. так и ШШ значительно увеличивают термодч-намическуй ¿озко:гность образования комплекс т 1ч (:I г) в эзультн-тэ внещнесферного переноса электрона (ЕГО;. Величина внутреннего

барьера, определяется энергией реорганизации внутренней сферы комплекса и ближайшего окружения растворителя (Ла*9> в процессе переноса электрона. Анализ электронного строения и молеку-лярнж ларакетроз шестикоординацконных комплексов pt(m> в основном ссстоягаи и ptdv) в низшем ЗВС по сравнению с основным состоянием ьоказывает качественно подобный характер изменения структуры комплексов в результате процессов переноса энергии

pt(iv)->*pt(iv> и вкеиыесферного переноса электрона Ptiiv)

° )Pt(m). Это свидетельствует об уменьшении внутреннего барьера реакций переноса электрона с участием ЭВС комплексов по срав-неишв с основным состоянием:

а Ы}* - LG* (7)

е * en

Таким образом, низше ЭВС ко?шекссв pt(iv) характеризуются высокой окислительной активностью как с тершдинамячеозеой (*е = <г-з) В), так и гслнетлческой (= (о.з-о.з) эВ) точки зрения,-чтс позволяет рассматривать их как перспективные фотосексибилизаторв: для окисления широкого круга органических п неорганических субстратов.

Сравнение величин одноэлектронных потенциалов окисления воды ) E(*Pt'vm,u) показывает, что в случае водных растворов образование комплексов pt(iu) из низших ЗВС комплексов pt(ii') происходит в результате гемолитического разрыва связи металл - лиганд Эффективность таких процессов определяется изменением свободно: энергии активации и в соответствии с принципом линейности СЕобод гах энергий зависит от изменения свободной энергии процесса:

"¿a a ta - (в)

«! - изменение свободной энергии процесса с участием комплексов основном состояний. На примере хлороаминных комплексов pt(iv> водных растворах, подвергающихся фотостимулировагшым процессе гемолитического разрыва связи pt-ci (f.g и const), показана корре ляция квантового выхода реакции образования комплексов pt(in) ветчиной е°° низших ЭВС комплексов pt(iv).

Таким образом, величина е°° является одгош из основных пар к5Бтров, характеризующих изменение реакционной способности кою лечеов в ЭВС и .основном состоянии в отношении реакций перено< электрона. Рассмотренное ранее направленное изменение этой велл чины в.зависимое in от япгандного окружения показывает возможное

использования фотохимического метода для адъективного синтеза комплексов pt(in) .

Заселении а*- орбиталей комплексов, сопровождающееся значительным изменением равновесных мо:;:ьядерних расстояния в ЭБС d-d" Tima приводит также к значительному изменению эффективности процессов гетеролитического разрыва связи юталл-лжганд по сравнению с основным состоянием. Сравните констант скорости peaicipiñ диссоциаций лигандов в водных растворах [rtci6]2" в основном состоянии и низшем ЭВС показывает, что фотозозс¡уудеше увеличивает константу скорости процесса в ~ 10" раз,- При долутцеянш диссоциативного механизма реакций замещения лигандов в ЭВС и основном состоянии комплексов Pt(iv) и незначительного изменения стоксовских сдвигов для низших SBG шести- и пятпкоординационшх комплексов уменьаение энтальпии активации реакций з ЭВС в осноеном определяется ^личиной спектроскопического параметра силы поля замещаемого лиганда х "'ДН1* а ДН 2. 5Dq (9)

XX я

Таким образом, эффективность процессов гетеролитического разрыва различных связей металл-лиганд в ЭВС d-d' типа низкоспиновых комплексов ncic- переходных металлов зависит как от а- и свойств лигащов (изменение параметров дн* и DqJ , так и от внешесферно-го овдякения (изменение дн* в зависимости от природы растворите-' ля,_ Енекнесферное комплексообразование), что позволяет осуществлять направленное изкенеякз квантового выхода и характер ляганда, подвергающегося • фотозамеарняи. На примере комплексов Pt(iv), пь(Л1), Со Cm) показано качественное согласие наблюдаемых квантовых выходов реакций фотЬзамсщения лигандов с оценками: "дн*.

Возможность дополнительной координации лигандов определяет преимущественно .ассоциативный' механизм реакций для комплексов Pt(n). Реакции присоединения с участием ЭВС комплексов мбгут приводить к образованию аддуктов, находящихся таете в ЭВС - эк-сипл екао в. -Анализ электретмого строения биядерного комплекса . tPtzpop4]4" в низшем ЭВС 3a2u свидетельствует, что фотовозсКтеде-ние способствует увеличении реакционной способности коплекса к" реакциям присоединения. Результаты исследования елиш^ия ио..ов металлов на спектрально-люминесцентные свойства комплекса показывают образование эксиплекса состава *i.'t„pop Т1]а~. Отношение констант . равновесия процессов образования зксиллекса и

гг.

tPt2pop4Ti] в основном состоянии, характеризующее изменение реакционной способности iPt^opj"1" в ЭВС по сравнению с основный состой нем - 4•I03. Рассмотрено влияние орбитальной природа ЭВС кошлексов pt(n) на эффективность образования эксиплексов.

iv.ПОЛУЧЕНИЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ (иг).

Возможность направленного изменения реакционной способности комплексов платины в ЭВС наряду с одкоэлектронньм характером первичных реакций фотопереноса. электрона показывает перспективность испочьзовадая фотохимического метода для получения и исследования свойств комплексов pt(ui) с различным лигандным окружением. iv.l.Фотохимические методы получения комплексов платина (Ш1.

Общая схема фотостимулированных реакций получения комплексов pt(iii) о различным лигандным окружением вклвчгэт как кино- <14! и бимолекулярные из) реакции комплексов платана в ШС. так п фотосснсибилизированныэ реакции ЕГО (iei с участием кошлексов платины в основном состоянии:

В. ойцем случае квантовый выход образования кодексов Р1 (т) в объема раствора зависит от: величины п? вероятности химической •'реакции ¡о) образования первичных ион-радикальной (ршп),х} или ионной пары [ри их) ,с+). (РК ПК ,л~): коэффициента разделения заряден (?) .первичных продуктов фотореакцип.

Основные параметры, определяющие величину ч и е фотостимуяиро-ваншх реакций с участием кошлексов платины в ШС рассмотрены ранее. Выюкая термодинамическая способность ЭВС коьтеюксов платины к реакция?.! ВПЭ дтабл.у определяет широкий круг доноров (с)

акцепторов ш электрона, которые могут быть гспользованы .для элучения комплексов puiin. Однако, малоэ (s ю"10с) время жиь • ,1 большинства комплексов в ЭВС при комнатной температуре показы-1ет в соответствии с уравнением Итерна-Фольмера (2), что наибо-зе эффективно реакции ВИЗ могут протекать с участием растворите-я или в ионных ассоциатах:

¡PlXJ2" + ROH--+ [PtXc]3", ROI!* <X = F".Cl",Br~) '19)

*[HtClB)2",cr -» [PtClJ^.d" (20)

A[Pt(NIi3)sF2]2',Cl"-» lPt(№I3)4FJv,Cl' (32)

Hamme широкого круга фотосенсибилизаторов с относительно ольшим (КГ4- 10"8)с временем жизни ВВС при комнатной температу-е позволяет проводить сшп'ез комплексов pt(ni) в результате имолекулярных реакций ВПЭ с участием комплексов платины в основой состоянии (12). В этом случае влияние лигандноп- округ, ния омплексов на величину 0 в соответствии с уравнением (2) опреде-яется влиянием лигандов на величину константы скорости бкмолеку-яряой реакции кч. Результаты исследования кинетики реакций ВПЭ с чаетием как комплексов pt(iv): [PtL х,. )! ¡l=nh,. En, Dípy,

n (j-n 3

hon, СНГ M0~; X=F? ClT Br Г SCNT ОН"), ТЭК И Pt (Ш : (PtLj2 L=CNT N0¡, ClT NH3, En, Dipy. Phen, C.,0*") С рЗЗЛИЧНЫМИ ДОНОра-И: *D=[M(Dipy) j}z* (M=Ru (II), Os (11) , Ir(III)), [IrPipy^Cl.,]4 И асцепторолг: *A = uot*. (CfL3I3* (L=Dipy, 4 ,1-<СН3)2Ыру, 5-:iphetl) электрона показывают, что для комплексов платины харак-'ерны близкие к адиабатическим u ~ п процессы ВПЭ. Основным [араметрами, определяющими величину кч .яеляются значения о,,.;оэ-[ектронных потенциалов е и внутренних барьеров üg£ реакций само-)бмена электроном: Ptuv)»-- 'pt(iti)' ,ot(ti), 4,

;a<.....''а". Это позволяет осуществлять направленный выбор донора

ши акцептора электрона для проведения' реакций ВПЭ с близкими к' (иффузионным константам;! скорости.

Таким образом, одним из основных параметров, определяющих об-цуи эффективность образования комплексов pt(iu) в объема раство- . )а в результате фотостимулированных реакций <10-1.4) является коэффициент разделения зарядов т. На примере фотостш.улиро..лнньк реакций ЕПЭ в системах *|ки<П1РУ>31г*-{Н1 <ша)пк6_пГ (х- F' ci~ }г") исследовано влияние лига[дного окружения платины1 на величину т. Показано качественное соответствие рассчитанных по теори:.

.1.8

ВПЭ и экспериментальных значений у. Анализ факторов, определяющих уменьшение'? в ряду [Ptx6]2" - (Pt(NH3)nX6_jz - [Pt(im.J)f.]'u показ^ает увеличение константы скорости процесса рекомбинации первичных продуктов фотоцереноса электрона

{[Ru(dipy)0l3". [Pt(ui) ] i б результате уменьшения как величины редокс поте'!цвала EfPt'Vn111), так и внутреннего барьера ag« реакций самосбшна электроном (табл.i).Максимальные значения г=(0.7-0.0), наблюдаемые д,,д гексагалогсшздных комплексов определяются как достаточно положительным значением е. так и максимальными _ значениями ыз*. обусловленным проявлением э|фэста Ща-Теллера для комплексов pt(iir) о - симметрии. Показана возмон-нооть увеличения величины г в результате быстрых шномолекулярных реакций' трансформации первичдах продуктов фотопереноса влектрона в менее реакцкошоспособше к реакциям рекомбинации. В это:-: отношении перспективным явяяогая использование в качестве доноров или акцепторов электрона соединений, одномектпоннсе окисление гая восстановление котон ас сопровождается быстрыми реакциями ассоциации, првьодошдея к изиежнив их о?з1слк,тчьно-ьосстаног.>:гешй)? свойств:

fiüoh —rhon"--> roh + н* i2Z)

B(rhiI)" —^-b(Pli4V —-> U(Ph3) -t. Ph • (23)

bx —» hx~-> r + x~ (24)

S2°r~i£~' SZ°B"------_> Gü-1 4 S°r <25)

На пржере котлскссв [cob }T <l=cn~ nh,, sep, dimisar) показана высокая эффективность рзздеяешя зародов в аерввчыьк ярэдук-тех реакций фотопередаса электрона при исисшьговагащ в качеств: доноров электрона токик комплексов. одаоолект^скяыа процессы < участием которц* соироюядавтея изменением спинового состоять иона шгалла! шзкосшшовый ««£—» бысокоспивовый.

Таким образом, фугосгимулйроваяше реакции с участие« кокшшс сов шгбтаны' является удобным методом, позволяющим cayjp&mmrf. направленный йгаггез комплексов ih(iu) с различная Лйггщдш* ок ру.'.:е:ж£Л1 и, как следствие этого, исследовать их строение к раав

цио.-j'iyw способное" "i.

m

iv.г.Спектроскопия комплексов платиш (ui) .

В связи с малым временем шгш1 и низкими стацтонаршда ксщсн-тращиямл комплексов ptuu> при т= газ к cueKTpoc.ccmwwjme исследования проводились методагли импульсного фотолиза а микро- и нзносекундемкн временным разрешшт'! в ивдкнгс р.' атворах гоз к) ■ или шзкотеигературного (т= 77 к) фотолиза с? кяообразшх растворов хот поликристаллических образцов с регистра Л олехтротм: спектров иоглезршет (ОСП) ь спектров ЗПР. Отпгсетю наблюдаем;« полос к комплексам pt(ni) о:трода«е1пюго состава проч-одилось н.ч основ&гаи дтнпкх по стационарному. вшульсноцу и жэкотемворатур-ноцу фотолизу, а таю© реоулБтатс5; .теоретического. анализа влияния лигандного окружения не сиекгроскопйчоскпо параметры комплексов.

С расэзорах устаиовяеда сущсстковачко щюячущрстзояно двух тягов когллстсов pi:m л с разшпш эяектрошш строегелеи: псстя- и ^егорегюордшацеошке комш;екса. Спеэсгроскогтоскио параметра кскгглексов Pt(xit) в значительней степени определяется оффгктив'шм вяброкши Сраввеш» DOT галегеш'дпах

комплексов i-t(iv) л f>t{in): [Ptxs] г~'~~.. f Р1Хчя Г1/?'7 fptx ^.j'i'" (X=ci; brî s« rosi. ch.,c;ï, що) показывает ушшгещто ка:с энергия., таге л кнт-знит.чооти полое переноса, саряда лкг'чд—«йтапя, чтя свидетельствует о значительном тетрагональном г. лсйтсякя конгаек-con Pt(ui) по якс-лаяьноЛ сел в результате ©ff-rra Пна-Тслло¡¡п./ 0.:.~!!-а-шо малое перечеса к?;рпдп при мпми:;гп;-рojy г.г);огс: л'п'аидсп хорошо соглгс^с-тся с шгекештем ге;л-исн от'ячсскоЛ алек-трсотрлцнтелвностл и подтссртдает отиссс-*.э иайя»даоилх поясе к пароходам переноса огртдд .тлтач.т —,

Спектры "ПР акскашго-стя ? ущпккч: ксстшюор^зйцшкнях шь локсос Pi.iin) хсргастерлгузтея в саштогетстп от лигандного окружения сшчшиямз (г.гз - г,70) л .«-,s<i.9s - i.es). Ззапкодсй--етяпэ чосшрешюго клехтреда с щккм Р1,1Я*(г=|/г1 определяет crspxrorrcjo структуру сгсгстров: л,= <ззо - г.ео'/гс. В случае i?t(:пц^сгГ"" л fpt> fj* л споктрдх 5IP ксблздггстоа течг.» структура, сбуслотаегат кзгвгмсдсйствпгм олектрсна с лйгшгдзм« aah)s 16гс, ae(cd= 70га? 04.гс.'

Показано, что результата злклрекко* опкггроскспии чоткрпхке-ордшшйогаых ксшле-tccs ptCtri) согласуется с икоскоквэдратеоЯ структурой. .

iv. з .йзкавкейьяо-воостааовитвшаю свойства комплексов i латаны (m).

■ Малое время йизш i 5мшюлеов pti.in не позволяет использовать стационарные элгчтрохишчсэекие методу для определения величины формального .ютенццала г и внутреннего барьера üg* реакций само-o6f.vav. электронов pt( iv><—™*Pt{ii i. В связи с ami оценка величин е и ¿а* проводилась на основании результатов исследования гааси и механизма как гомогенных реакций В1ТЭ комплексов pt(iv) пли ptUD с сеыек-тшм одноэлектронных восстановителей или окислителей, так и гетерогенных реакций электровосста-ноления комплексов pt(iv) с использованием методов хроновольтам-нерометряи и вращаш;егч,оя дисков ого электрода.

В качестве доноров или акцепторов электрона с известными термодинамически "i и мне:,1 .ескиш параметрами реакций самообмана влектро; «л с' их участием использовались: *uo|t [fe(cn )g] w3~, бипирадильшо л фенактролшовые комплексы Rut г i , г г i). os < 11. i и >. Ci 11, un. irini) как в ЭВС, так я в основном состоянии. Показано , что лимитирующей стадией суммарньос реакций pt<«pt('и—»pt(Ш .является процесс образования комплексов '' t (г ш и величав наблодцемой константы скорости Кч реакции ВПЭ дяя данного комплекса Ш1ат1шы и серия одноэлектронных ' восстановителей (vm окислителей) с известными'значениями редокс потенциалов и внутренних барьеров является функцией е и «з* комплекса платины. Ислолцзуя линеаризации |удации u.i=F(E,te*) и итерационную процедуру получены (табл.1¡ оптимальные значения Е и ¿с*, согласу^циеся с экспериментальными значениями ¡¡ч. Величина tú* является параметром г-.герпш реорганизации внутренней ) и внеиг'ей ) сфера килшекса. в процессе переноса электрона: ta* = ag, ч ¿tí" (26)

е la ее

¿G'*. « UMttMVl> - Л/ÜJ l'¿?) it- суь-ма радиусов донора .и акцептора электрона; v и оптическая и С"чтическая диэлектрическая проницаемость растворителя. Полученные оценки ед^, характеризуйте изменение форш адиабатического потенциала в комплексах pt<in )- по сравнению с pt(iv) показывают сущзс'1'Bt -Ное В'ч.лнио природы орбдааяей комплекс, засе-шх ь процесс«» переноса электрона на величину ¿g*s. Изменение -Природы Орб$№иШЙ о"—w* 8 ряду 1Р»ЕпгС1г1г,~ .1 PtEriDi pyCI 212*-U'tbipy/'г)2 • приводит к закономерно^ уменьшении üg^.

Исследование кинетика и механизма электровос^-шовления комплексов pt(iv) показывает, что в зависимости от лигандного окружения и природы плектрода <?*-или стеклоугле^д (с )) мс лаптам образования комплексов ре Ш1 )■ может включать несколько котурярую-щих химических (с) или электрохимических (Е> троцеееов

[р1!"ьху]'4 [рг'ч ]34

К3!' ,,,

[р11„х5]—--» (р1элд.д...х----р^.б}-

Р1

эл-д

•Влияние природы электрода на механизм электровосстановления комплексов в основном обусловлено различной адсорбционной способностью лигандов к Р1 и ас. Высокая адсорбционная способность хлорид-ных лигявдов к Р1 -электроду определяет высокую эффективность "мостшеового" двузгалектронного механизма (2п> электровоестансгле»' ния 1РНМ1314С1г1г* я [Р1Еп01руС1г]г*. Повнаенио энергии 'низкой свободной орбдаали для [рг (гтз]3с1 ]"" уменьшает ¡эффективность' прямого "мостикового" механизма и стимулирует протекание предшествующей химической реакция (29) -замещения лиганда сильного поля ми на воду- Низкая адсорбционная способность и кинетическая инертность в отношении реасцга! замещения лигандов в случае [ре(кнэ14р2324' определяет внешяесферный механизм (з1) члектрсвой-'■ становления этого кошлекса независимо от, природа электрода.

Злектровосстановленио комплексов т(гл наос электроде проке--ходит в основной по внеа^ес^ерному механизм (-и) ♦ приводя' к образованию иейтжеоордшзщгошшх комплексов рь(иг!, свойства кото-' рых и определяют общий механизм процесса: г) химическая - реакция (зз) трансформация вестихосрдинациошых комплексов в пяоекоквед'-раткыа с последущии быстрым переносом второго электрона (¿5) -есб механизм? г) перенос второго электрона (зг) с шеледуаддй реакцией диссоциаций лигандов (31) - еес механизм. Эффективность протекания конкурирующих реакций (зг.зз) в значительной степйн!? зависит от природа орбсталей, заселяемых в процессе переноса первого электрона. Заселение <7*~орбята/'ей для Г р><етл-г/~

лнрувт реакции диссоциации аксиальшх лигандов и приводит к есе шхашпму т;лектровосстановлениь1 этого комплекса на сс электроде.

Изменение природа ородталей о*-ж* при переходе к

^Ег^русп^]2* и 1Р4ВхрувС1г32* определяет' уменьшение эффективности реак^й диссоциации хлоридных лигандов и способствует реакции переноса второго электрона в следствие большой емкости сопряженной системы «-связей гетероциклического лиганда. Это приводит к еес махани'- у злектровосстановлсния этих комплексов.

Разделение двух одноэлектрошых реакций ВПЭ быстрой химической реакцией при элекгрозосстановлонии 1рцнн3] с1 на бс электрода позволяет использовать электрохимические данные для независимой оцени! параметров ршу)*-*"5-—*ршп): значение стандартной гетерогенной константы скорости к» г -ю-3 см/с и е,и о. 15 В, которые хорошо согласуйся с результата!®. исследования реакций БПЭ Цч(нн3]4с1,1г* в гомогенных условиях.

Анализ ■ виляния лигандного 'окружения на кинетические и термоди . амические параметры реакций впэ с.участием комплексов ршп) покатывает, что для шесшкоординационных комплексов характерны 'преимуществе'*но слабые восстановительные свойства, тогда как для четыр->хкоординациощ % - сильные окислительные свойства. Увеличе , ние анергии низшей свободной о*-орбиташ с увеличением сила поля лигандов в' ряду сргс1с)г"- 1тт!31лсхв,п]г- [риш >с]4'' лриво-. дат к катодному сдвигу значений е й уменьшению «з^. Уменьшение 'я-донорных и .уведачерда я-акцепгорных- свойств-..лгандав в четырех-лоордшационных комплексах ы (т i х) вызывает увеличение е и уменьшение ¿а*.

в -

IV.4.Корреляция параметров процессов внутри- к внешнесферного переноса эле.л'роь-а с участием комплексов платины.

Совокупность г элученных. данных о строении и свойствах как комплексов р^пп, так ищи! в низшем ЭВО показывает общие закономерности влияния лигандного окруйенщ на параметры процессов { внутри -и внешнесферного переноса элекчрона. Количественной мерой . изменения (¿орда адиабатического потенциала комплексов рнш) и низших ¿¡ВС 1ч( IV) по сравнении с комплексами рI(1V) в основном

состоянии являются ве'члина Дс;* и р. Установленная г улейная за-

11 ч -

ьдсимость параметрами:

. ».0.740*, »'о.ч 0. 95 > . . (36) : '

позволяет рассматривать котпексы ршу) й низшем ЭВС как модель комплексов рипи и использовать спектроскопический параметр стоксовского сдвига для оценки величины внутреннего бар! ра реакций самообмена электроном: яшу)«1-—■-»чп(Ш). .

Термодинамическими параметрами процессов вгутря- и внешесфер-ного переноса электрона являются л е. В 1гч:блшгиши линейной зависимости е"" от разности формальных редокс потенциалов процессов: е... е

и аддитивности величины е5 в зависимости от электрохимических параметров лигащов с взаимосвязь термодинамических параметров процессов переноса электрона определяется соотношением:,

еа<>= а-2 е," + в-е ♦ с <30) Показано, что термодинамические параметры внутри- и внеаносферных процессов переноса электрона с участием комплексов ри iv) хороню согласуются с уравнением (за): д.- 3.7-ю"3, в= -г.я, с- г.а. Напоя величии коэффициента а показывает возможность оценки параметров е°° и е» используя линейную корреляцию:

М -2.5-Е + 2,9 (Иг 0.90) (39)

Подученные корреляционные зависимости (зб,за) были использованы для оценки спеетроскопкческих параметров иизишх ОВС "нелшинесци-рующттх" при т= 77 к ксшяеисов [риш3)8х13* (Х=С1" вгГ I"). Хорошее соответствие экспэршеоталькых и рассчитанных значений энергий полос поглощения \ц —типа показывает перспективность использования оптических и злеитртхпмйчоскях параметров комплексов как взаимно дололкяещек .груг друга.

IV.5.Кинетика реакций с участием комплексов плетши <гш»

Исследование моно- н бимолекулярных реакций фотояерсносл электрона с участием комплексов платиш показывает внеокуи ргакцкег-нуи способность комплексов ркш) как в отношении оятслительно-восстановатеших превращений». тах и обменных процессов. 0.табл. г в качестве пртаера приведены констгнты скорости различных реакций с участием хлоридяых комплексов рыт). Полученные даянно шдт-.веркдают вывод о том, что ¡аестикоордпнащгрнннэ комплексы рнПО характеризуются преимущественно восстлковптельш?® свойствами я эффективно реокксляятся различима сгаюлителяда, ■ в том числе « комплексами р1. (IV). В этом случае взависимости от гчгачдного окружения установлено два механизма рескасления комплексов

Табл.2. Константу скорости реакций с участием комплексов

(

шатины ,111) (т 2эа к).

Реакция. ' Среда Константа

+ 3 -» + С1" V » н2о си3он С.И.ОН (СЯ3)гС1ЮЧ ? -1 >10 с ?,ю£с-1 6-го5 с"] 4-го5 с"1

т-ца2" + С1" -» ( з СН_ОН л (С113)2СИ011 7 •106Л/ШЛЬ"С 4'Ю*Л/МОЛЬ-С

ЦС1' 82' + 3 -Ргс f а' н.о сн^оа сн3с„ 3-ю5 с"1 4-10г С . 12 с*1

Р1Пг682* ^ 5 -»Р1Вг43~ + в,-* сн3оп 40 С"'

—»ьчс^з' * Р1с15с5г* С113СН 4 '10 6 Л/МОЛЬ' С 1 -ю6л/моль-с

Р1сх6зг*'+ 'о2к рю108" ■+ "ога » ' ' * ■ снэон санв°"- (СНа)2СНОН с4ндон <СИЯ)ЭС011 г-103л/моль-с 2-109Л/Ы0ЛЮ-С 1- 109Л/ШДЬ'С 5- ЮВЛ/МОЛЬ-С г-гоЕл/молЬ'С

р«Вг5а2" +'огй -> ргв^з" + "о2й СИдОН г-ю3л/моль-.с

НС15Зг" + Сиг* -Г* ГЧШ.З" + Си' снз01! 1-1о6л/моль-с

♦ МЫ3* -»^(01,5, + [Си)2' иго • з ■ 1о4лД;.)ль-<

Рп-1^ -> Р1С14К2 + ЮП3*' "г° 4 Л/МОЛЬ-С

- 1 - * 1401.+ СЦ.ОН —♦ р-НП, + СЯ,0!| и ' 4 < 3 4 ¿5 си3он з -С-1 ,

ГСХЦОН-+'СИ20Л * II* СШ^ОЦ 3 с-4 -

{.«»!• » 1.Пи1)*г>У31 . (Оа1 Е [0з1>1 ру3) . в-радикал ■ сии^'а,- р- растворитель; ' . .

ЛчидП: "мостжошй" вцутрисферныд, сопровождащайся перенос ^гедца и внеанесферння. Показано, что эффективность образован

"мостпховых" комплексов lx4pt---x---Р1Х5) уменьшается в ряду'. вг"> ci"> scn". Образованно четарехкоординационшх комплексов pt(ixi), характеризуются преимущественно окислительными свойствами приводит к восстановления та в спиртовых растворах до комплексов pt(n).

Ян-Теллерокскоо пск&~егда? октйядричзск»л комплексов ршп) приводит к их високоЯ кинетической лабильности в отнозгстш реакций замеирния лигандов. йзмонение констант скорости диссоциация ггдогонпдаьэс яигаадов с изменением растворителя: и.о. коп, сп3си коррелирует с изменением vx диэлектрической проницаемости. Наличие молекул вода по ннутрскней гсомплексов pt(in) определяет кис-sotho-ochobfho равновесия с юс участком. Уменьшение итолотшх свойств комплексов ршп) по сравнении с rt(iv) согласуется с укзгаяенкем аффективного заряда платаны в ürnoc комяяскспх. ' у.ПРПШЕЖЕ ЙШШЖ1УЛ1РСВЯШЫХ РШЩИ КСШШга-ПДОЯШ.

Совокупность полученных данных о ре-акцисшой способности' и* .вффекташостп образования конгогехсов ршш с различным ляганд-'' нкм окружением в результате фотосто/улкрсвагсг"« реакций • показывает перспективность использования их для: решегпая рада задач прикладной xosot.

v. 1. Реакции замещения лигандов и изомеризации, катализируемые переносом электрона. '

Высокая кинетическая' лабильность октаздрическях комплексов pt(ni) наряду с аф^еюпшкым окксяениец их комплексами pt(rv) п'о . "мастиковому" гай юевввеф&ржяф' механизм позволяет 'использовать фотостш.^улированныэ реакции переноса злектрмш с участием коми г лексов pt (iv) для организации каталитических реакций замещения' лигандов. На примере ?/оно- и бимолекулярных фотореакфгй:' . '

{BuPfpy3J *

[ptL xr 1 1 .s ' 1-» ivtt x'r s] + x dt>) :

п 6 • n ............ -,... i.. » n 5 -fi

(t.=nh3,cn".'xs c1.7 br~; n= (o-t)} s = hjo, ch^ch) .'

показано, что присутствие галогенкдкых .лягандвй по. ЕнутрешгоЯ сфере комплексов определяет "мостикошй" механизм развития ценно- 1 го процесса фотосольватации.. Введение в раствор. избытка других потенциальных лигандов (например сн"-ионов> приводит к фотскатл-логическому процессу замещения лигандов в соответствии с mmia* фарным механизмом развития цепной реакции:

(-1Р^1''(СМ)ГХ)

I •■'Ь*

'I !(?-

[Р111,<сюс]<—'

Получены кинетические у*<авнения для интегрального квантового выхода реакции Лэтозадацения лигавдов в зависимости от условий фз-телнза.

Показано, что реакции фотопереноса электроне» могут быть использованы для инициирования процессов изомеризации. Установлено, что рекомбинация первичных продуктов внутримолекулярного фотопереноса электрона с участием [}ч(мог)пхс_11г" (х-с17 Вг";п=о-з) в вязких средах привс тда " преш.фгцественыму образованию нитрито-изомаров:

Стереохкшческая направленность реакций замещения лигандов в комплексах р«им) овределяе'!1' также протекание фотостицулирован-ных реакций геометрической изомеризации:

ЦИС-{Р11УЕпгС12}г*--►иР1П1ЕпгС1 ' С1 >—»транс-! Р!1^«^^]2- ¡42)

v.г.Получение смешанно-валентных комплексов платины.

Результаты исследования фотохимической активности цча4х21у2 <а=м«2с2и5, 1/2Еп, 1/грп? х=рТ с17 вг"; у=сю;, сГ>. в полвкрис-таллячеассм состоянии показывают, что для х=с1 Г Вг" конечным прс-У 'ктом фотелиаь. являются смешнно-Еаяентше комплексы х -

рг11, кооперативные явления в которых' определяют как направленную алектроннум проводимость, так и специфические оптические свойства. Механизм не. вичдой фотореакции включает гемолитический разрыв связи и акцептарова >".а галоген-радикала координированным

¡■минем. Сравнение эффективности фотореакций в зависимости от природы чмйна показывает, что решающую роль в протекании фотопроцес.-сов 1Р1А4Х„1'и в твердой фазе играют восстановительные свойства экваториальных диафан, • В са^^ае [р»(мн3)4Рг)С1г 'установлен внешнесфершй механизм 4>А-опереноса электрона, приводящей к'образованию [г»ишз) 4г.,]'. . Конечк мн продуктами фото-шз'а яв"яются комплексы гч(и; I. фторо-водород, который может быть использован для организации процессов , фотостицулириваннрго травления стекла.

1У.з.Фэт'осенсиб1Ш13ированнов окисление спиртов.

Высокая окислительная способность комплексов р+лIV) п ЗВС (табл. 1) наряду с эффективным р«окисле'ием комплексов рI (п I) (табл.г) свидетельствумт о возможности использования котлс:гсок платины в качество фотозенсибшпзаторов процессов окисления различных субстратов. Результаты исследования кинетики и механизма фотореакций гайогенидььк ксмотассов ?К1у> в спиртовых растворах показывают эффективное фотосенскбщтз!:рованноо окисление спирта: • ш1_ - -0гй ,-р^ч-л^р^!. р.'—р1м

<;£г0(Л_ в- — 5^0^ Л-—)Ц„Л[р1'р

Устойчивость йотосенсябилизатора [Р1Хглг~ зависит ст гффсхтишгос-ти конкурирукнщх реагсций окисления И диссоциации литандов в шео-т!ясоординащюнных комплексах рти). Это определяет увеличение устойчивости фотокаталитичзекой система при введении в раствор свободных лигандов х" я дополнительного окислителя см"':

псн,он + 1/2 о,---—---> ясно 4 н о (43)

р*\\ , х". Си

г>

iv.it. Молекулярные <|отогальшвяест> л фтоэ::ектрохэт.етгео.киг.

ячейки.

Установлено наличие фотогальваклчесрого оффэтета и водных глз-дудао-наскаршьвс' растворах 1питгу31г,'-1Р1х61:!' (хг*\ спТ т-Т зсы"). Анализ зависимости электрохжлтческих параметров (фототека' и фотопотещгала) от интенсивности возбухцащего света, концепт-, раци донора и акцептора электрона показывает, чтй величина я знак фотогальвсняческого потентата определяются шщеитрдщтгР ШиМру }а*, образующегося в результате фстореакции:

ИЫНру.,]2' + 1./2 О, ^ И*"--—г-^ИиШру,]2* <• 1/2 ¡1 „О, ('И! .

3 2 ГР1Х6]

где комплексы ршу) выступает в качестве переносчиков олсктро"--}. Реакция (411 сопровождается агскуг-тулпрснаниеи световой эноргик и редокс продуктах реакция (¿в- о.яг зВ/квачт), которая мохет бить использован?. в фотоялектрохиютческих ячейках для скнтезч:

Ох

Red -

n

t> n_JiiL_*.i I¡ u»Iv. n Olí*

Кц -, _—pt ,—2U

JL....JL

.fIuIU<-> n o

i. Z

В качества модели такие ячейки были использованы для окисления Fe(n) и в г"-ионов. Аныштическое определение концентраций ' окисленной фэрш'показывает, ■ что выход по току «юох. Предложенные молекулярные фотоэлеетрохимичоские ячейки характеризуются высоким значением коэффициента разделения зарядов в пертчной ионной паре uMin).Pt(in)) 1= (0.7-0.я) и могут быть попользованы для синтеза веществ, чей окислительно-восстановительный потенциал ниже 1.26 В.

1У.5.Фоггс..;атал етческое получение люминофоров. Уст^асглен рздикапьно-цепной м-зхашгам фотовосстановления биздер-ных комплексов trt2Upot>4x2]4"(pop= pOgiij", х= ciТ Вг") в деаэрированных спиртовых растворах:

RciiOH-j (— Р t^1 —1 f-»acHon<—i f—> pt'1

nc=0J г. м1 •_'vJLrcH 2oh J t [ pt 1!n ]''

t__________________¿i

(pí^op^]'" + rchjoh ——-> fPt2p0p4]4" + г ИХ + neo (45)

Интенсивная люминесценция конечного продукта реакции [pt pop l*" зеленой области спектра -sis Ш) при комнатной температуре '.,ач в жидких растворах, так и г пленках поливинилового спирте позволяет рассматривать данную реакцию как модель для разработке светочувствительных систем на основе комплексных, соединений pjií eamwií информации с .оминесценттм методом регистрации. ■ • . х. ЗАКЛЮЧЕНИЕ» Рассмотрена совокупность полученных и литературных данных < ьдиянйк природы иеталча на. фотохимическуп активность комплексно; соединений переходных металлов viii группы ш)е-электрснной конфигурации. Показано, низкая эффективность образования терколи-ваьан^Ъл ШС октаздряческих комплексов Feiii) и сопи) по срав-ь'-шв с глатаиоаиш мстадлаш обусловлена как уменшечием вероятности процессе.., интеркомЗинационной конверсии в результате "ела Cic.ro" сипн-ррбмтальиого взаимодействия, так я высокими скоростям б-эаызлучательноп дезактивации ЭВС комплексов в основное состоя

н№. На примере цианидных л аминных комплексов продемонстрировано, что увеличение энергии Е°° меяду низшим ЭВС d-d* -типа и основным состоянием приводит к- уменьшегапо констант скорости безш-лучательной деградации энергии и'повышает эффективность протекания химических реакция с участием термолизованных ЭВС.

Показано выравнивание знергетяческих характеристик (к"°) низших ЭВС d-d'* -типа в комплексных соединениях различных платиновых металлов в результате как увеличения констант спин-орбитального взаимодействия при перехода -i<jc—» 5dB, так и аффекта сзгатия ii-србиталей металла при увеличении с.т.епе>ш окисления: МШ) —-» K(iri) —» MiIV). В связи с этим, влияние природы металла на реак-* цконную способность комплексов в низших ЭЕС и свойства первичных продуктов фотоперенсса электрона па5«— *nde —> rd7 лреюфтцеетвсн-но определяется термодинамическими и кинетически?.® параметрами соответствующих процессов в сонорном состоянии комплексов.

На примере галогенидных комплексов платиновых металлов показана и обоснована близкая к .'¡шейной зависимость редекс потенциалов процессов nd6 и nd'W^'mJr' от величины порядкового номз-

ра (н) металла. Полученные сценки показывают, что Ell4l(*ds/ *nd6> ss Ен(па5/пап>. Это позволяет использовать результаты ясследогшгля огаголотельно-восстановктельных реакций комплексов ь основном состоянии для прогнозирования эффективности фотостг.му;гиров.знных процессов ^HdV-^s^nd^oKiraieHSCT. Например E(ptv/*rt:v)«E(ir'v/ir" что. свидетельствует о перспективности, использования гавшх ?5С ' i't(iv) для синтеза не только комплексов pt(in), но и pt<vj.

Анализ строения и свойств первячшх продуктов реакций фотог.ос-станоаяения *nd'; —> nd7 показывает, что ы'-комилексы других'переходных металлов характеризуются (как и когяхлексы pt(UD) высокой реакционной способностью как в отношении реакций замещения лигандов, так и окис;пгхельно-восстаноыгтельных превращений. Ото определяет перспективность использования фотсстимулированных процессов "nd6—> nd7 для организации фотокаталитичесгсих систем нп основе Етс-мсханлзма - катализ в результате переноса электрона.

Приведены примеры использования (фотохимических реакций комплексов пав-аереходных металлов в сиггетичзской координационной химии, для селективного разделения и аналитического определения платиновых металлов, конверсии энвргия света л хпмююскуо . клк электрическую, записи информации.

за

вывода.

i.Установлено, что для комплексов платины, несмотря на многообразие различных орбитальных и спиновых ЭВС, заселяемых при фотовозбузде1й&5, < тгохимнческая активность в основном обусловлена строением и свойствами низших по энергии термически равновесных ■ со средой ЗЗС, вероятность образования которых в результате процессов внутренней и интеркомб! яационной конверсии близка к единице. Являясь термодинамическими состояниями такие ВВС отнесены к электронным изомерам комплексов в основном состоянии, а их строение и реакционная способность рассмотрены с точки зрения изменения структурных, тергжданамичюних и кинетических параметров комплексов в ЭВС по cpaBHSJiyiio с основным состоянием.

г.Ццентифи^фована орбитальная природа низших ЭВС комплексов платины (d-d*, г.-я*, а-п') ii получены оценки основных параметров, характеризующих изменение адиабатического потенциала комплексов в ЗВа но сравнения с осноеным состоянием (изменение равновесных меж дерных расстояний связей металл-лигаад, энергия чисто электронного перехода). Показана возможность направленного изменения как орбитальной природы, так и параметров комплексов в ЭВС при изменении лигандного ок„ /кения и электронной структуры металла;

- установлено, что влияние лигаедного окружения/ на структуру и реакционную епособцг лть кошшексов в ЭВС d-d* -типа определяется как спек- .тоскопическими параметрами теории поля лигандов, так и эффективностью вибоокноУа взаимодействия в результате эффекта Яна -Геллера; показана корреляция структурных параметров комплексов i'tuv) в низшем ЭВС и комплексов pt(Jii) в основном состоянии.

з.Изучено влияние литаздного окружения, температуры, дейте-рировакия лигандов и растворителя' на кинетику и механизм процессов деградации энерг.,.1 из низьшх ЭВС комплексов платины;

- показано, что при тй?7 к дезактивация низшие ЭВС происходит в основном но механизму "слабой шбронной связи" в результате трансформации электронной энергии в колебательную энергию групп, об-.идаоцих.наиболее высокочастотными, колебаниями;

- для гшюгенамипных комплексов pt(iv) с - гетероциклическими ли-глщшаи idi¡..у, Phon) устанс.у!ено.явление ш1зко'1'еше{ тгуршй w/ль-тидшанесцанцад, обусловленное . процессами деградации анергии из

* даух термически слабо связанных при т=7 7 к близких по энергии ЭВС различной орбитальной чрмроды: d-d* и п-п*;

•» cwmw '¡емпературное. тушение ЭВС j - а * -типа комплексов платины

отнесено к преимущественно химическому механизм деградации гзнер-пщ в результате процессов гот-, гет-зрохттического разрыва связей моталл-лигзнд ичш внешнесфернэго переноса электрона.

4 Изучен;» закономерности процессов внешнее верного переноса энергии и электрона с участием кслпяексов платины; ■ ■ ■ пгшедгч анализ ■ зависимости констант скорости реакций переноса энергии и электрона ov селишки гомона™ свободной анергии процесса и получены оценки параметров, характеризуя^« влияже электронных и ядернвд факторов на гошетшу зломонтарных■ процессе в; установлен бшшеий к одиабатапескону <х « о характер реалий с&чообмеча , комплексов плетши как электроном, так я энергией; продемонстрирована вогмомгооть сцепки энергии чисто электронного перехода • ochöwkm состоянием и низшим ЭВС d-d* -типа для "нелюминссшгруицнх" комплексов pt(iv);

- показана возможность определения терюдкнамзческях и глкетпчес-ких характеристик оккттгелыю-Еосстансвятелызкх реакций для комплексов в "необычной" степени окисления рмпх) па осчо/ушш результатов исследования кинетики реакций ечепресфорного переноса олектрсна п гомогенных растворах- игл оргзнкяацта процесса олоч-тровосстансвлоняя комплексов mfjv) по есе мпашгзму; полутени оценки величин одноэлектрош-пс потенциалов и к-тутрштс барьеров реакций сачообмеда электроном pt (iv)»rt i 11 т i*p< i х;) как r-оснопном состоянии» так и в .низшем ЭВС;

- для комплексов pt<i"> установлена корреляция как '¡'срмодгашт-' ческих, так и кинетических параметров проиессоп внутри- и инешно-серного переноса электрона; показана зозмолиесть тиольгсншш спехстроскогшческих параметров (снергия чисто электронного парохода, стоксозюкуй сдвиг полос поглещзтм и. лгаишесцснцчи) кякшх ЭВС комплексов для оценки величин одно?леятронного потеёщчалч и внутреннего барьера процессов pt(tv)«»—с—*pt (iit i;

- обоснована термодинамическая возможость использования комплексов платины в качестве фэтосенсибилизаторов и/ют нереноспиок электрона для организации фо^окаталитйчесулх процессов охисленг1 широкого яруга'как органических, так и неорганических субстчточ.

6. Йдштафпшлровачн комшиз'ссн Pt(nt). определяющее кочету и механизм образования конечных продуктов фото- и агсктрастим/яи-рованпих реакций перекоса олектрсна о угасшем гчепллечеев гигт) и ptfiv) - а'естикооцдина'диоиныэ тетрагонально гскяитлнньт ww;;-рэтвекяе комплексы, хараастврязувдяеея высокой рчвкцвоикой -ci ос:«;-

ностъв в отношении реакций заиещенля лигандов и проявляющие в основном го-лтшиэвительиыэ свойства; чзтырехкоордшгцшнше плоскоквадратные комплексы, характеризующиеся лршущеста-шо окислительными свойствами;

- получены оптические и радиоспектроскопические характеристики комплексов pt('ni) с ра?тачным лигандным окружением и определены константы скорости реакций замещения лигандов и окцслительно-восстановительных превращений; установлены два механизма катализа комплексами ршш реакций замещении лигандов в комплексах pt. (П') - "мостиковый" ацутрясферный и вдевяеефзрный;

- предложены методы фотохимического получения комплексов-Pt(ш) заданного состава и Коучены факторы, определяющие еффективность j.к образования. Установлено, что. квантовый выход'мономалекулярных фотореакций образования комплексов рщп) зависит от соотношения энергии чисто электронного перехода между SBC и основным состоянием комплекса и анергии гомологического разрыва связи лдаталл-лиганд. -Показана высокая эффективность бимолекулярных .фоторедокс реакций с участием шссаг&югенвдных комплексов p.tuv) в результате вибранного взаимодействия в комплексах pt(ni).

о.Проведен анализ влияния природа металлов \чи группы п<з6-электрсшой конфигурации на реакциошгую способность комплексов е нчзших ЭБС и свойства первичных продуктов фотопереиоса электрона;

- пскага'-в. перспективность использования фотостш.!улйрова1иых процессов *nde —4 it" 7 ддя организации фотокгтшшзческих систем не основе etc механизма; на примера гопогенадных комплексов платиновых металл or показана близкая к линейной зависимость величин

, редо/сс потенциалов проЦесзов nds»=—=• nde и ndG»»~™->*iidc в зависи-- мости рт цорцдаового номера металла, что позволяет использоват! результата исследования окислительно-восстановительных реакцй . комплексов в основном состоянии., для прогнозирования эффективное^ фотрстимулированных Процессов *»d5«>"~»*iidB о(сислешш комплексов, . •? .Приведены примеры. возможного практического использованш фстссткмулированных реакций комплексов шиатш: фотскаталитичес-кие реакции замещения лигандов на основе внутри- и Енешесферноп Мехшиат катализа комплексами гнni); селегстивнсз получете из( керов': нятро—» нитрито, цис:—»транс; синтез смешанно-валентны: ^лрмоиексов; платины; фотасеНсибюшзированное - окисление спиртов молекулярные фотог/игьвамлческие и фотозлектрохкмическиэ ячей;о • для синтезн; фитокаталптическиа реакции получения люминофоров;

- разработана методика получения платинового катализатора процесса восстановления вода в электролизерах с твердым полимерным электролитом МЗНСК.

Основное результаты работы отряжены в слсдуюврк публикациях: ьБалашев К.П. (Шагвсучтанова Г.А. Образование пентацианокобаль-тиат-иона при УФ-облучешто пентецганидов со(их).// Хиучя рысских эперпй.- 1977,- T.5.- N5.- 0.371-372.

г,Еала::»ев К.П..Иггисултанова Г,Л. Реакции фотоакгатации некоторых пентацианщов кобальта (ni). // Коорд.химия.- i97S - T.i.-rt.io.-с,1п35~]5s0.

з.Еалшев-К.П.,Шатосултанова Г.А, Реакции фзтоакватоции галлойдс-лйнтацшшидов кобальта Oit). // Коорд.химия.~ 1Я7»,- T.4.-N.5.-

С. 739-7..4 .

î. Васильев В.В,Балашов 1С.П. »Нагасултансва. ГЛ. Фотосонскбглизгро-вапныо реакции гексабромопяатинат uv> -■ иона. // Коорд. химия.--1.яиг,- t.fl.-n.sn- с. 1235-1237.

5.Васильев В.В,Коновалова H.A..Балзшзк К.П. ,И'ягисултаиовя Г.А-©стссенслбияпзяровалныо рзакцш; гексаэдоцтиатоплапшат dv> ••• попа. // Коорд,химия,- j303.- Т.я.-n.o.- С.шо-шз. о.Васильев В.В,Еплакеп К.П. ДСагисултапова Г.А. Дгл компонента в люгхиссцслцшт тссаголоАДЕШ кемнлошмх соедш--лагй платины <twi // Оптика и спектр,- юзз.- Т.54.-11.5.- С.зтл-що, ■ 7.Васильев В.В,Балашов К.П..Шшигсудтаггова Г'.А. 'Гушешо лгулпос-ЦСНЦКЛ трйсбЛИфИДИЯЫйЯС ЖГЛЛСКСОЗ. crq ii) . ки(и) п OnUI) гёк-сагалойдшлгй яоиплсясшга соедзшгашш платам uv). П Куря.

фпзич. ХИМИИ.- 1983.- T.R7.-N.3.- 0,?56-7iiS.

е.Ошоградов С. А.,Балакав К.П..Шагксултешося Г.А. Уушете кесценщет тдооЗтврщзштк комплексов рутения (in, ослия ни,' хрома ( I п ) кокллёкснкмп . соединениями платснн un. ! ! Коорд.У.'ЛК'ЛЯ.- 1903.- T.S.-N.7.- С.94Я-Э54'.

з .Еяшградов O.A. .Палаюв If.П. .{¡йтасуятанова Г.А. Фсто/тмя trt-ратиоцяанатсплатинат (п> - иона. 7/ Коорд.хитя. - liai.- Т.нк-W.3.- С.300-102.

10.Васильев С.В,Ваяазвв К.П.,Эимяяко& А.М..Шагйеулте:юва P.A. Кшбтака цогпйве реакций фотоакватащи с. участием кошлзксов платом (m)./' Косрд.хкшя.- îspb- T.io.~>!.7.~ С г>н-ппп. п.Виноградов С.А.,Валахов Й.П-«Шагпеузггаио.са Г.А. 'Тотегтг-.гя хлоро- и диСрокототраи-танипачтатт (rv) - попой.// Йс.о»я.лг»пч.~ 1ЯП!>." Т.п.-к'.?.- С.453.962.-

. S<i

гг ..Виноградов С.А. (Балансе- К.П.',Знмнякоь A.M. .Шагксултановц P.A. Реакции переноса электрона с участием комплексов пгатш-ы. // Кури.

фиаич. химии.- 198э.~ T.5y.-n.ll.- 0.2671-2873. 13.Зитшсов A.M.,Балашов-К.П. .Шьгисулг'июаа Г.А. фотосенсибилизи-реванше реакции переноса элзхерена с участием [Bubipy3iz" и пен-тамшов платины сiv).// Куря.физич.химии.- 1985.- т.еа.- н.з,-с. 785-787.

и.Виноградов С.А.»Балашов 1С.П.,Шагксултанова P.A. Спектрально -люминесцентные и фотохимические свойства лоликристаяличеасих га-логектетрамикоа платины (iv).// Коорд.хикия.-- iaes.- Т.и.- н.е,-C.$7S-67S.

15.Влшов H.A. .Балашее К,П. .Шагисултанова P.A. Фотохимические. . реакции нитратных комплексов платины <т.// Ноорд.хтхя,- 1эаа.~

T.ll.-N.e.- С. 1121—1.12с•

1С. Виноградов С.А. ,БалаиевК.П. »Шагисултанова Г.А.. Злектрокно-всабухденноа состояние поля лигаедов комплексов платины <iv) -модель комплексов платины (ПП.// Коорд.химия,- 198?.- Тлз,-N.J.- С.1272-1275. . ' .

[Т.Балшав К.П, .Зимняков A.M.«Блинов И.И. Механизм реакций <£ото-аамещения иаг[р»вг61 и TpaHC-[Pi<NH3)£Br4J в ацетокитриле, >/,/

Н00РД.ХИЙ1Я,- 1387.- Т. 13.-N.ll.~ C.153S-iS3l<

16.Виноградов С.А.»Ба>шшев К.П,«Шап.султанова Г.А. ®отохимия ди-хлара- и дибромЬтетршдааноплатшат (iv) - ионов. /У Коорд.зовдия.-1987.- Т.13.-Ы.8.- С.1О92-1О06»

viэ.Вала&ев К.П.¡Единой И.И. .Шагксултаноза P.A. Кинетика и меха-н?гам фотоыцщ^роеднжх реа.'сцщ5 галогенидщгх комшексов Pturn в метиловом,сшрте.//Кйорд.х&шя.-19е7.-"Г. 13.- H.ia.- С. 1674-1073. го.Балашав К.П. .Блинов И.И..иатк^ултакоьа P.A.. Кшетаса и меха-, ниам. ¡реакций фстэзамечцёния [ ptci й 3г"- иона в ацетонитршга, /У lurderiwa'u «атализ.- ii>87.-Т.га,-н,4.-С.15'гз-1бзь Я! .£'ьлешаа К.П,,Блинов И.Й.,Шагасултайова Г.А. Кислотно-основные ; свойства "'хлори^ных -кошлечсс» платины (п I). //Иаорг. хтш.-i S87. -

Т: 32." 41.4. - С. 2470-247'.. '

гг.Тшшое A.M.(БалааеБ'К.П. .Шагисултакова Г.А.,Фатеед В.Н.,Пахо-Юо В.П. ¡Чекмарев П.И О'гектрохишческое поведение мжпобицикличе-'•и»«>го комплекса с\>иш в водном растворе и твердом полимерном щеюрощёеа4й^4(2{.//Злв1строхзвАил.-1Ь87.-1гг -я.8.- с.loei-ioee. ¿а .Töjphcs A.M., *Бачаи.ев. К.П. , Шагисултакоьа P.A., Фатеев В.Н., Нахимов Ь.П. Способ получения металлических осадков б полимерной

матрице. // к.С. СССР N.iie^eTS, 1заа.

a j. Баявшей К.П. ,Зимников A.M. .НшогпздЬв С.А. Спектрально - лят-нссцентные свойства, [,pt<npy2ci2l2v- иона.// И>рн. физич. химии.--

1S8J).- T.62.-N.7.- 0.1635-163?..'

гя.Валашев К.П.»Шагясултанова Г.А. Фоторедасо реаюцгл иентациаио-карбонилфэпрат <г п~иона,//Щурн.фа?ш.хшш.~ t^iio.- ?.(■-->.-

Ы.12.- 0.3344-3.416.

?б.Виноградов С.А.iPaJiatauB K.II.,Шг.гисултанова Г.А. Применение теории внешесферного перекоса кчек^юно для оценок термодинамических и кинетических характеристик реакций с участием комплексов ПЛЗТИНЫ /ITT) .// Косрд.ХИМИЯ.- 19ЯЯ,- Т.14. •• Р.4-- С hDb-ЗК'. 2 7. Вала'лев К.П.,Вгогетьен З.В. .Еордо.вокая О.Г. ,3яшккоп A.M.,Шагя-султапо;.,а Г.А, Тукские лкшнесцснцнп тербия (inj комплексами платины (IV).// Теор.и схспер.хшяя.-193» -Т. •>:>. н.5 - С.ы-г-ег.ч. ' го .Балашов К,П.Спектрально-лтажнес!¡,е:-ггчые и фотохигдаческие скотства [rtimi^Fj]2'- иона.// йурч, teiru химии. - 19вэ.~ Т.зз.-* N.C.- C.2J 76-217Я.

?9.Валт&з К.П. Э$ф&кг Яна-Теллеиа в нпашэм электронно - побужденном состоянии комплексов платины (iv).// Коорд.хтщк.- i<i?q.~ T.15.-N.t.- С. 115-121«

30.Васильев В.В., Езляйев К.П., Шагис'ултаяива Г.А. Фотсплектро-. химическая ячейка на основа фттредркс реакций Inubip/,!2' [ptxgj2". // Элвшрохкмйя.- Ю8э.- Т.¿s. ■ и.г.- С.гое-зач. э}.Балалев К.П. Изотопккй • э{*£ькт водорода в ¿фтос^имулурлватах процессах с участием хлсрс- л бромотетрамиког. плдтлнн t tv).'/ ffiypH,.фяьич. хдчяи.- тэвч.- Т.сз.-ч.г.- C.ivm-ioos. зг.Башшев К.П. .Зимиасог A.fi..Винсградов С.А. Реакции внешшефер-ногс .переноса электрона с участием галотгаилыъпс коьплемсв ппя-тяны (tv). //Теор.и ийспер.хшия.- - Т.?.;, N.4.- С.4г,.->-<г.г.

33 Cri vin V.r.. .KhmtHnsky I.V., Plyjsnin V;p, ino» I . T . . £'. la-hr v K'.P. PhotocbfraJst :-y of PtniÜ" complex In m<i*hnhoj noludoi. //J.Pbctochem. Ph эtohlolosy■ А. CSerais'ry. ■iРЧ0.- V.lil - M p . 1<37~ 174 . - '

' зд.Ваяашев Я.П. .Зшдасов A.M. Рааядо • ркешнес'1^иип> переноса электрона с участием галугенамедшх комляегсзоэ гсптини ' i v) и трисбипкридильного нлипэкса рутения (if). //HoopvxjiKW.- < ist.-

Т. 17,- N,2,- С. 280-200. ■ - . ...

зз.Веосснов . П.Л.«Вялааев К.П. Яотояэи«ес»п«е ' pewara

lP'7r>or.Rr2l4" Ь МОТДР0ВСМ спирте. Л'Ксп'рд. г.шп.~ » S «У I . -- Т. 17.

St.

Ы.Х.. 0.2ЧУ-2СИ.

I'C .Caieshev K.I1., Si'mon J., i'orol r'.O. ^hoto luaii nisceiioe properties of song ohlorc amine сощДелез of platinum (JV).// Inorg. Clioo. - iaai.- V.'iO- 4,- p;859-B6i.

з7.Роговой &.В.,Балашэв Н.П. ,Пуз.ч« M.B. Еяияняе природа низшей чяобсдьой орОиташ бшшрмдияьных -комплексов платины (iv) на кйнэт«к> и шхшдоам процессов переноса улектроня о их участием. //Таар.и экслер.хш^ия.АИ УССР,- ia9i,- Т.21.- и.е.- С.еэв-бэв. зв.Шл«явв И.П. Ошктралька-лшшесцеж'ше и фотохишческиз свойства хлорзашнних комплексов платины uv>.// Коорд.хкмия.- гчэг.-T.ib,- к.г.- с.160-164.

39.Бессонов П.А. »Баивдев К.П. Ьшякш изотопного ааме^зшш водорода на слекгракшо-яшдазсцен'.'шз свойства биядерных г-алогенш-p.Kp'^iiTiib'X комплексов 5щаткны < п i i.// Мурн. физкч. химии.-1 эзьT.6U.-N.3.- С.ази-ьзг.

40.Валашек К..П. .Рсгоаой А.В.,Цугах М.В. Реагсцш анешнесфернего переноса адйктрона о участием t ¿ч; ш; 31 < t- г t * \ / Курн. фи з ич. химки. -139£.- Т. 46.- Й.2,- C'.S5S-56I. , '

4j.Рогоаой А-.В.»Баяащ«гЗ К.П.,ПузьСк. М.В. Спектрально- зисшнесцшт-НвиЗ свойства iFtEn^Di^^C^i2'.// Крорд. ХИМИЯ.- 1932.-T.ta.-ti.a.- a,i7i-i7S.

Тезисы Ш докладов Всесоюзных и 7 мевдународных конференций.