Внутримолекулярная динамика в циклических и полинепредельных триорганоборанах

Гриднев, Илья Дмитриевич

Внутримолекулярная динамика в циклических и полинепредельных триорганоборанах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Гриднев, Илья Дмитриевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Внутримолекулярная динамика в циклических и полинепредельных триорганоборанах»

Автореферат диссертации на тему "Внутримолекулярная динамика в циклических и полинепредельных триорганоборанах"

^ А V

^ Ъ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 547.558.4 : 541.28

ГРИДНЕВ Илья Дмитриевич

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА В ЦИКЛИЧЕСКИХ И ПОЛ ИНЕП РЕДЕЛ ЪНЫХ ТРИОРГАНОБОРАНАХ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской Академии Наук

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: член-корреспондент РАН Ю. Н. Бубнов ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Защита состоится "17" июня 1998 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.99.01 по присуждению степени доктора химических наук в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской Академии Наук по адресу: 117813 Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

член-корреспондент РАН член-корреспондент РАН доктор химических наук

Егоров М. П. Еременко И. Л. Устынюк Н. А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Автореферат разослан " мая 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор химических наук

А. С. Перегудов

Актуальность проблемы. Химия органических производных бора является одной из наиболее динамично развивающихся областей современной химии. Это связано как с постоянно возрастающим прикладным значением борорганических соединений (такие реакции органоборанов как кросс-сочетание, гидроборирование и др. активно используются в промышленности), так и с целым рядом специфичных свойств этих соединений, обусловленных особым электронным строением атома бора.

Одним из необычных свойств борорганических соединений является их высокая структурная лабильность, которая особенно ярко проявляется в динамическом поведении триорганоборанов аллильного типа - их способности претерпевать перманентную аллильную перегруппировку. Следует отметить, что это явление до настоящей работы было исследовано лишь на примере нескольких структурно простых аллилборанов. В то же время, можно было предположить, что необычно легкий сигматропный [1,3] сдвиг бора может приводить к интереснейшим эффектам в более сложных молекулах этого типа.

В связи с этим, исследование внутримолекулярной динамики и разнообразных трансформаций в циклических и полинепредельных триорганоборанах является весьма актуальным не только для дальнейшего развития химии борорганических соединений, но и элементоорганической химии вообще, а также для теории реакционной способности.

Еще одной важной особенностью аллильных производных бора является их высокая химическая активность, сочетающаяся с регио- и стереоселективностыо реакций с их участием. Поэтому создание новых, структурно сложных молекул этого типа и исследование закономерностей и особенностей их химического поведения является перспективной областью исследования в плане создания эффективных синтонов и реагентов для введения полинепредельных фрагментов в органические молекулы.

Цель работы - синтез, исследование динамического поведения и химических трансформаций новых полинепредельных триорганоборанов аллильного типа.

Научная новизна и практическая значимость. Осуществлено систематическое исследование широкого ряда новых циклических и полинепредельных триорганоборанов аллилыюго типа, в результате которого создано новое направление в элементоорганической химии — синтез, динамическое поведение и химические свойства полинепредельных триорганоборанов.

Разработаны препаративные методы синтеза диалкилборильных производных: пентадиенилыюго, гептатриенильного, метиленцикло-бутильного, инденильного, циклогептадиенильного, циклогептатриениль-ного (а также его железотрикарбонильного комплекса), циклооктатстрае-нильного и циклононатетраенильного рядов, и изучено их динамическое поведение и химические свойства.

Впервые проведено систематическое исследование динамического поведения полинепредельных триорганоборанов алЛильного типа. Показано, что универсальный характер и легкость протекания [1,3] сигматропных миграций бора приводят к быстрому установлению термодинамического равновесия между всеми возможными аллильными изомерами триорганоборана. Химические свойства равновесной смеси изомеров определяются при этом наиболее реакционноспособным из них, даже если его содержание в смеси минимально.

Из 2,4,6-гептатриенил(дипропил)борана впервые синтезирован цис,цис-1,3,5-гептатриен — углеводород, являющийся родоначальником ряда соединений, в которых протекает важный природный процесс — [1,7] сигматрошгый сдвиг водорода. Посредством спектроскопии ЯМР проведено непосредственное наблюдение [1,7] Н сдвига; с использованием монодейгерированного аналога этого углеводорода измерены кинетические параметры [1,7] Н сигматропных миграций в данном соединении.

На основе анализа динамического поведения ряда циклических сопряженных триорганоборанов аллилыюго типа впервые экспериментально определены правила отбора для сигматропных миграций диалкилборильных групп: [1,3] и [1,7] В сдвиги происходят, а [1,5] В сдвиги - нет. Показано, что для сигматропных миграций в оловоорганических производных правила отбора иные, что связано с различиями в электронном строении атомов бора и олова.

Показано, что, в отличие от циклогептатриенильных производных олова и других металлов, в циклогептатриенил(дипропил)боране наблюдается быстрое равновесие между тропилиденовой и норкарадиеновой формами, с преобладанием последней. Стабилизация норкарадиенового изомера достигается за счет сопряжения 2р-АО атома бора и Уолш-орбитали циклопропана. Обнаружена новая перегруппировка — [1,7] сигматропный сдвиг дипропилборилъной группы.

Впервые методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена удалось охарактеризовать три независимые вырожденные перегруппировки, имеющие место в железотрикарбонильном комплексе циклогептатриенил-(дипропил)борана, экспериментально обосновано отсутствие десяти других возможных перегруппировок. С наибольшей скоростью протекает новая диатропная реакция — сигматропный [1,7] сдвиг дипропилборилъной группы с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонильного фрагмента.

Впервые исследована термическая изомеризация циклононатетраенил-(дипропил)борана, показано кардинальное отличие этого процесса от превращений всех остальных циклононатетраенов. Обнаружена неизвестная ранее перегруппировка — миграция алкильной группы от атома В к а-С-атому с одновременным расширением цикла.

Для двух каркасных полинепредельных триорганоборанов — 7,8-дипропил-7-борабицикло[4.2.2]дека-2,4,9-триена и 9-циклопентил-9-борабарбаралана впервые обнаружено явление карнавального поведения, которое заключается в селективном и количественном образовании продуктов с различным строением углеродного скелета в реакциях с разными нуклеофилами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991), VIII Международной конференции по химии бора (США, Ноксвилл, 1992 г.), VI Международной конференции по новым аспектам органической химии (Япония, Киото, 1994 г.), на III Российско-финском семинаре по химии и экологии элементоорганических соединений (Москва, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии

(Нижн. Новгород, 1995 г.), IV Всероссийском Семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995 г.), IX Международной конференции по химии бора (Германия, Гейдельберг, 1996 г.), IX Международном симпозиуме по использованию металлоорганической химии в органическом синтезе (Германия, Геттинген, 1997 г.), I Международной школе по металлоорганической химии (Италия, Камерино, 1997 г.), I Европейской конференции по химии бора (Испания, Платья д'Аро, 1997 г.). Публикации. Результаты исследования представлены в 34 публикациях в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций. Данная работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в период 1990-1997 гг. Частично они проводились при финансовой поддержке Международного научного фонда (гранты МЗУ00 и МЗУЗОО), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 94-03-08857 и 97-03-32714), а также Фонда Александра фон Гумбольдта.

Автор выражает глубокую благодарность проф. Ю. Н. Бубнову и д.х.н. М. Е. Гурскому за помощь, поддержку и плодотворное сотрудничество.

Автор выражает благодарность к.х.н. А. В. Буевичу, к.х.н. О. Л. Току, к.х.н. Ю. В. Ильичеву, А. В. Гейдериху, д-ру П. Шрайнеру, проф. Ю. А. Устынюку, проф. А. Меллеру, к.ф.-м. н. В. И. Мстиславскому, А. О. Красавину, А. В. Игнатенко, к.х.н. Ю. А. Стреленко за участие в выполнении отдельных этапов работы и полезные дискуссии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТРУКТУРНО ПРОСТЫХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА

Наличие динамических свойств у аллильных производных бора было впервые обнаружено в ИОХ РАН в 1965 г. Б. М. Михайловым и сотрудниками. Было показано, что в результате вырожденных внутримолекулярных [1,3] В сдвигов, происходящих в триаллилборане 1, в спектрах ЯМР наблюдается усреднение сигналов СНг групп аллилыюго фрагмента, в то же время сохраняется спин-спиновое взаимодействие между

атомами бора и углерода. В триаллилборане при 100°С происходит 2.4 х 103 обменов в секунду.

В последующие 10 лет этот процесс был изучен для ряда структурно простых триорганоборанов аллилыюго типа. В таблице 1 собраны литературные данные по [1,3] сдвигу бора в аллилборанах, а также наши результаты, полученные в ходе предварительных исследований.

Анализ сигматропных миграций бора в структурно простых триорганоборанах аллильного типа позволяет выявить несколько принципиально различных возможностей их проявления в спектрах ЯМ Р.

1) Простейший случай — это вырожденная перегруппировка, при которой молекула аллилборана переходит сама в себя, как это наблюдается, например, для триаллилборана 1 (схема 1). При этом происходит усреднение соответствующих атомов углеводородного скелета, что приводит к характерной температурной зависимости в спектрах ЯМР. При кинетических исследованиях таких перегруппировок измеряются истинные скорости [1,3] В сигматропных сдвигов.

н н Н-^ВАИ2 н н

[1,3]В

1 1 Схема 1

2) Специфическим вариантом первого случая являются сигматропные сдвиги в производных циклопентадиена 14, 15 (см. табл. 1). Отличие состоит в том, что диалкилборильная группа в таких соединениях может совершать последовательные миграции в одном направлении. Это приводит к особенному виду температурной зависимости спектров ЯМР (см. также раздел З.7.). Тем не менее, корректный кинетический анализ

перегруппировок в таких соединениях позволяет определить истинную скорость перегруппировки.

3) Если аллильный фрагмент несимметричен, сигматропные миграции борильной группы неизбежно приводят к взаимопревращению двух или нескольких изомеров. Проиллюстрируем это на простейшем примере кротил(дипропил)борана 9 (схема 2).

В соединении 9 экспериментально наблюдается не собственно [1,3] В сдвиг, а взаимопревращение изомеров 9а и 9Ь, которое представляет собой результат двух [1,3] сдвигов и внутримолекулярного вращения. Ясно, что экспериментально измеренная скорость взаимопревращения 9а и 9Ь не является собственно скоростью аллилыюй перегруппировки, а представляет собой некоторую эффективную величину. Это относится и к случаю вырожденной перегруппировки в соединении 11, в котором экспериментально наблюдается усреднение сигналов двух метальных групп — оно является результатом двух [1,3] В сдвигов и внутримолекулярного вращения.

[1,3] в

,ВРг2

ВРг2

.Ме

9а

9с

¿эф

Ме

ВРга

[1,3] В

Мс 9с

вращение ВРГ2

9а: 9Ь = 3 :1

Схема 2

Отметим, что многостадийность процесса приводит к заметно более высоким наблюдаемым барьерам перегруппировки по сравнению с теми случаями, когда непосредственно наблюдается [1,3] сдвиг бора (см. Табл. 1). Для того, чтобы продемонстрировать, что замедление перегруппировки связано с многостадийностью процесса, а не с влиянием метальной группы в положении 3, мы синтезировали боран 10. Оказалось, что в этом соединении барьер вырожденного [1,3] В сдвига даже ниже, чем в триаллилборане (табл. 1), что подтверждает сделанный вывод.

Таблица 1. Данные по энергетике сигматропных [1,3] В сдвигов в _триорганоборанах аллильного типа._

Соединение Тип перегруппировки" £л, кДж моль 1 ¿(Г, кДж моль"1 (Т) кДж молъ~1

1 1 1 42 63 61.2 (312) 61.9 (298)ь

ь 1 49

3 1 66.1 (298)ь

4 Ме с 1 61.5 (311) 62.3 (298)ь

Э Ме 1 64.0 (298)ь

г-р 1 47.8 (303)

л 7 8 2 80.0 (353) 72.8 (298)ь 2.95 (353) 1.81 (298)

2 70.3 (298)ь 1.01 (298)

9 Мс 1 54.7 (298)ь

10 Ме 11 /-ВРг2 ^ВРг2 12 ^-ВРг, 13 Iе 1 1 96.0 (425) 77.5 (298)ь 54.3 (298)ь 74.5 (298)ь

Таблица 1 (продолжение).

Соединение Тип перегруппировки" Ел, кДж моль 1 лег, кДж моль-1 (Т) кДж молъ~1

О 1" <20

И Ме2В

14 Ме <20

Примечания: ^Вырожденная перегруппировка — 1, взаимопревращение

изомеров — 2. ЛНаши данные. сМногостадийный процесс предполагалась возможность [1,5] В сдвига.

4) В несимметричных триорганоборанах аллильного типа наличие

динамических свойств часто зарегистрировать не удается (см. далее схему

15, соединения 31-33). Оценки показывают, что, когда разность

термодинамических свободных энергий у двух взаимопревращающихся

изомеров составляет 4 кДж моль"1, минорный изомер уже невозможно

обнаружить методом спектроскопии ЯМР, хотя есть все основания полагать,

что аллильная перегруппировка все же имеет место.

2. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВВДЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИНЕЙНЫХ

ПОЛИНЕПРВДЕЛЬНЫХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА 2.1. 2,4-ПентадиенилСдипрошш)боран

2.1.1. Синтез и динамические свойства 2,4-пентадиенил(дипропил)борана.

2,4-Пентадиенил(дипропил)боран 16 был синтезирован взаимодействием пентадиениллития с хлордипропилбораном в смеси гексана и ТГФ при — 30°С (схема 3).

ВРГ2

16а 16Ь

1ба:16Ь-4:1

- ь -

-зо °с

Схема 3

—Л.—L

„л1_л_

J_L.

jlÍ-A_JÜL

jlJL

JjL

JUL

J_jX_JUL

С?

С5 к , а

135 130 125 120 115 110

Рис. 1. Температурная зависимость формы линии в спектре ЯМР 13С соединения 16 (50 МГц, чистая жидкость): а) при 300 К; Ъ) при 340 К; с) при 350 К; d) при 360 К; е) при 370 К; f) при 380 К.

В температурном интервале 300-395 К в спектрах ЯМР борана 16 наблюдается обратимая зависимость формы линии от температуры. Так, например, сигналы углеродных атомов С2, С4 и С5 ^-изомера 16а заметно уширяются при повышении температуры (Рис. Ib-e), в то время как сигнал атома углерода С3 остается узким. При 380 К уширение наблюдается и для соответствующих сигналов Z-изомера 16Ь (Рис. lf). При этой температуре уширяются также сигналы С3 обоих изомеров. Вид температурной зависимости ЯМР спектров соединения 16 не зависит от концентрации борана, что свидетельствует о внутримолекулярном характере перегруппировок в обоих изомерах 16а и 16Ь.

Дополнительно наличие внутримолекулярных миграций ВРг2 группы в соединениях 16а и 16Ь было подтверждено серией двумерных экспериментов ЯМР химического обмена.

Наиболее быстрой перегруппировкой в 16 является [1,3] сдвиг бора в Е-изомере 16а (схема 4). Вывод о механизме основан на том, что осуществление [1,5] миграции в этом соединении невозможно по стерическим соображениям. Наблюдающееся при высоких температурах взаимопревращение изомеров 16а и 16Ь однозначно свидетельствует о реальности интермедиатов 16с и 16(1 и, следовательно, о реализации механизма [1,3] В сдвига и в г-изомере 16Ь.

16а

ВРг2 16Ь

[13] в

вращение

ВРг2

16с

[и] в

16а

вращение

ВРг2

16е

вращение

ВРг2

[13] В 1 [1,3] В

О А \\)

ВРг2 ВГг2

16Ь ш 1вь

Схема 4.

Следует отметить, что все три наблюдающиеся перегруппировки являются многостадийными. Следовательно экспериментальное определение активационных барьеров собственно [1,3] В сдвигов, ответственных за все наблюдаемые перегруппировки, невозможно. Оценка эффективных барьеров ЛО*££, ДС^г и была сделана методом анализа формы линии в

спектрах ЯМР 13С и дала следующие величины:

ДО^Збб) = 3.5 ± 0.2 Кдж моль-1 ДО^Збб) = 82.3 ± 0.9 Кдж моль"1

ЛО*£2(366) = 85-5 ± °-9 ^ моль"1

ДС^Збб) = 91.5 + 0.9 Кдж моль"1

Более низкая скорость [1,3] В сигматропных миграций в 2-изомере по сравнению с ¿'-изомером объясняется, по-видимому, значительными стерическими препятствиями, возникающими при образовании переходного состояния.

2.1.2. Термическая циклизация 2,4-пентадиенил(дипропил)борана.

При 130-150°С пентадиенил(дипропил)боран 16 циклизуется с образованием борациклана 17 и пропилена (схема 5).

[1,з] н

т^г о

Н ь

160° с

-в"

Ме-

16Ь 17 ¿г

Схема 5

При 160-180°С соединение 17 претерпевает дальнейшие превращения, давая два продукта 18 и 19 в соотношении 1:1 (схема 5). Образование 1-пропил-2-метил-2-боролена 19 из 17 может быть описано как последовательность реакций дегидроборирования-гидроборирования. Соединение 18 образуется из 17 путем [1,3] Н сдвига.

2.2. 2,4,6-гептатриеиил(днпропил)боран.

2.2.1. Синтез и динамическое поведение 2,4,6-гептатриенш(дипропил)борана.

2,4,6-Гептатриенил(дипропил)боран 20 был синтезирован с 70%-ным выходом из 1,3,6-гептатриена 21 (схема 6). Анализ спектров ЯМР показывает, что в растворе наблюдается равновесие между всеми четырьмя возможными геометрическими изомерами 20а-(1 (их соотношение — 82 : 12 : 5 : 1).

ВиЦ, ТГФ

-60ОС "

Рг2ВС1

Е,Е: 2,Е: : 2,1 = 82 :12 : 5 :1

Схема 6

Боран 20 изомеризуется при повышенных температурах в винильный боран 22 (схема 7). При комнатной температуре превращение 20 в 22 происходит за три недели, а при 100°С - за несколько минут. Однако, независимо от температуры, 100%-ная конверсия не достигается. Этот факт указывает на обратимость реакции. Такой же вывод следует из анализа температурной зависимости формы линии в ЯМР 13С спектре реакционной смеси - при повышении температуры сигналы в спектре заметно уширяются. Таким образом, в боране 20 наблюдается обратимый [1,7] Н сигматропный сдвиг, протекающий с высокой стереоселективностью (схема 7).

1-П.З] в

2. Вращение

20Ь ВРГ2 [1.3]В

ВРг2

Р^В'

[1,3] В

20а

20е

1. Вращение ^ 2. [1,3] В |-

1. Вращение

2. [1,3]В

г9"

[1,7] Н

20Г

Схема 7

Сигматропный [1,7] сдвиг водорода по геометрическим соображениям возможен лишь в .¿^-изомере 20d, концентрация которого в исходной смеси изомеров составляет 1%. В то же время содержание продукта перегруппировки 22 в конечной равновесной смеси превышает 90%. Этот

факт доказывает наличие обратимого взаимопревращения изомеров 20а-<1, осуществляющегося путем последовательных [1,3] В сдвигов с промежуточным образованием относительно термодинамически неустойчивых изомеров 20е и 20Г, которые не наблюдаются в ЯМР спектрах из-за их низкой концентрации. Таким образом, благодаря относительно быстрому взаимопревращению изомеров 20а-(], [1,7] Н сдвиг в ¿^-изомере 20(1 происходит до тех пор, пока не установится окончательное положение равновесия (92% 22а,Ь в соотношении 95 : 5 и 8% 20а-<1 в соотношении 82 : 12 : 5 : 1).

Кинетическое исследование [1,7] Н сдвига в боране 20 позволило определить акгивационные параметры перегруппировки. Энергия активации составляет 79.8 кДж моль-1 (А = 3.9х108 с >) для прямой реакции (эффективные значения) и 87.7 кДж моль-1 (А — 4.0х108 с-1) для обратной реакции.

2.2.2. Реакции борана 20 с ацетоном и циклопентаноном.

Аллилборан 20 реагирует с ацетоном и циклопентаноном при — 30°С с образованием борных эфиров 23а и 24а, из которых в результате обработки триэтаноламином получены триеновые спирты 25а и 26а с выходом 70% и 74% соответственно (схема 8).

23а, 25а Л^Б^-Мс 24а, 26а Л1 -Щ2-(СН2)4

Схема 8

2.2.3. Реакция равновесной смеси 20 и 22 с ацетоном.

Равновесная смесь 20 и 22 реагирует с ацетоном (2 ч при кипячении) с образованием 2-изомера гомоаллильного борного эфира 23Ь (схема 9).

Ме

(СН3>гСО

-Ме >ВРг2

23Ь

Схема 9

Ямс-конфигурация продукта реакции соответствует следующей схеме превращений. В результате [1,7] Н сдвига в винильном боране 22 образуется аллильный 2^-изомер 20(1, который немедленно реагирует с ацетоном, прежде чем успевает установиться равновесие между аллильными изомерами.

2.2.4. Реакция равновесной смеси 20 и 22 с циклопентаноном.

Совершенно неожиданно, реакция равновесной смеси с циклопентаноном дала в качестве основных продуктов Z,Z-l>3,5-гeптaтpиeн 26 и борный эфир 27 (схема 10); борный эфир 25а был обнаружен среди продуктов лишь в следовых количествах. Строение продуктов данной реакции свидетельствует о том, что с бораном 22 реагирует енольная форма циклопентанона (происходит прямое расщепление связи В—С5р2). Более удобный путь К изомерно чистому триену 26 состоит во взаимодействии 22 с уксусной кислотой (схема 10).

ОВРГ2

65%

Схема 10

2.2.5. Исследование сигматропного [1,7] Н сдвига в 7,,7-1,3,5-гептатриет 26 и его монодейтерированном аналоге.

Д2Г-Триен 26 ранее не был описан, хотя попытки его синтеза предпринимались неоднократно, так как он является простейшим соединением, в котором возможен [1,7] Н сдвиг. Кроме того, небольшой размер молекулы 26 позволяет провести квантово-химические расчеты для [1,7] Н сдвига в этом соединении.

СН3

Рис. 2. Спектр ЯМР ^-1,3,5-гептатриена 26 (200 МГц, СБС13, 298 К).

Нам удалось провести прямое наблюдение вырожденного [1,7] Н сдвига методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена на протонах. В спектре !Н 20 ЕХБУ соединения 26, полученном при 140°С наблюдается кросс-пик между сигналами метальной группы (5=1.70) и олефиновой метиленовой группы (6 = 5.11-5.21), однозначно свидетельствующий о протекании в 26 вырожденного сигматропного [1,7] Н сдвига. К сожалению,

из-за полимеризации, не удается получить обменные ЯМР спектры для широкого интервала температур, пригодные для кинетической обработки.

Для кинетических измерений мы использовали монодейтерированный углеводород 28, полученный реакцией винилыюго борана 22 с дейтероуксусной кислотой.

Как видно из схемы 11, [1,7] Н сдвиг в 28 формально приводит к обмену дейтерия между положениями 1 и 7 и между двумя возможными ориентациями в положении 1. Сигматропный [1,7] сдвиг дейтерия в 28с является вырожденным и не влияет на распределение дейтерия в молекуле. Следовательно, замещение одного атома водорода в 26 на дейтерий лишь слабо влияет на кинетику [1,7] сдвига водорода вследствие вторичных изотопных эффектов.

СНгО 28с

[1,7] Н [1.7] Н

О СН20

28а 28с 28Ь

28а, Ь 28с

Схема 11

Сигматропная миграция водорода в 28 кинетически может быть описана процессом, показанным на схеме 11, где как обозначена константа скорости, нормализированная на один атом водорода. Это означает, что при равновесии отношение концентрации 28с к сумме концентраций 28а и 28Ь должно составлять 3 : 2, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Активационные параметры для константы скорости сигматропного [1,7] сдвига водорода в 2^-1,3,5-гептатриене, найденные из температурной

зависимости кц, составляют: £д = 87+3 кДж моль-1, А = 1.6х108. Сравнение найденных активационных параметров с описанными ранее величинами для [1,5] Н сдвига в 2-1,3-пентадиене (iiX =152 кДж моль-1, А = 2.8x10й) показывает, что полученные экспериментальные данные подтверждают теоретическое предсказание о том, что по сравнению с супраповерхностным [1,5] Н сдвигом, антараповерхностный [1,7] Н сдвиг должен характеризоваться меньшей энергией активации, но более отрицательной энтропией активации (т. е. более низким значением предэкспоненциалыюго фактора).

После опубликования наших результатов по экспериментальному изучению [1,7] Н сдвига в углеводороде 26 П. фон Шляйер провел квантовомеханические расчеты ab initio для этого соединения. Интересно отметить хорошее соответствие экспериментальной (87.6+2.9 кДж моль-1) и рассчитанной (82.9 кДж моль-1) энергии активации. В то же время расчет дает более высокое значение предэкспоненциалыюго фактора (97.7х108), что может быть связано как с неизбежными экспериментальными ошибками, так и с недостаточной точностью теоретической модели.

3. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВВДЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА

3.1. Исследование динамического равновесия между 2-(диалкил-борил)метиленциклобутаном и 1-(диалкилборилметил)циклобутеном.

Соединения 29 и 30 были синтезированы взаимодействием калиевого производного метиленциклобутана с соответствующим диалкилгалобораном (схема 12).

BuLi, t-BuOK > j—jf\_ K+ RtjBX^ 29 3()

29: R = Bu, X = CI 30: R = 9-BBN, X = Br

Схема 12

При 203 К в спектрах ЯМР 'Н и 13С соединения 29 наблюдается два набора сигналов, указывающих на присутствие одновременно 2-(дибугилборил)-1-метиленциклобутана (29а) и 1-((дибутилборил)метил)-1-циклобутена (29Ь) в соотношении 4 : 3. При 373 К спектр ЯМР 'Н этого борана полностью усреднен.

Фазочувствительный спектр ЯМР 'Н-'Н ЕХБУ, зарегистрированный при температуре 203 К, приведен на рис. 3. Кросс-пики, наблюдающиеся в этом спектре, однозначно подтверждают вывод о взаимопревращении изомеров 29а и 29Ь, которое наблюдается в исследуемой системе (схема 13).

от ВВи>

ВВиа

29л 29Ь

Схема 13

Известно, что в случае двухпозиционного обмена с неравными заселенностями уравнение для константы скорости, выраженной через интенсивности диагональных и кросс-пиков в ЕХБУ спектре (которое в общем виде имеет матричную форму) может быть упрощено до (1):

1 т *1 Ли + •'л» 1п- т = ИХАХ,-—-—-г

где г^п - время смешивания, Х^ и Хц - мольные доли изомеров, /да и /вв -интенсивности соответствующих диагональных пиков, /дв и Увд -интенсивности соответствующих кросс-пиков.

Мы зарегистрировали спектры ЯМР 2Б 13С-13С ЕХвУ для соединения 29 при 5 различных температурах и рассчитали по уравнению (1) константы скорости перегруппировки, используя экспериментально измеренные интегральные интенсивности диагональных и кросс-пиков, соответствующих сигналам четвертичного атома углерода С2 в 29а и 29Ь. Константа равновесия при каждой температуре была получена путем измерения интегральных интенсивностей сигналов С2 в одномерных 13С спектрах. Кинетический анализ полученных данных дал следующие величины акгивационных параметров для [1,3] В сдвига в соединении 29:

Для превращения 29а->29Ь: ¿акт. = 35.5+2.5 кДж моль-1 1гь4 = 22.0+1.6

Д(7298 = 53.8 ± 0.5 кДж моль-1

Для превращения 29Ь->29а: £ап. = 33.8+2.5 кДж моль-1 Ш = 21.6+1.5

Д(?298 = 52.8 ± 0.5 кДж моль-1

гГ

• ВВи,

н*н*

лШ

оо „й> 0

« а в

о О

• « @

5.0 4.0 3.0 2.0

Рис. 3. Фазочувствительный 1Н-'Н ЕХБУ спектр соединения 29 (400 МГц, чистое соединение, 203 К).

Анализ спектров ЯМР 'Н и 13С соединения 30 в широком интервале температур показал, что для этого борана также наблюдается взаимопревращение метиленциклобутанового и метилциклобутенового изомеров . Однако концентрации 30а и ЗОЬ различаются гораздо сильнее, чем в случае соединения 29. Интегрирование сигналов четвертичных атомов углерода С2 при 163 К показало, что соотношение 30а :30Ь составляет при этой температуре 24 : 1. Тем не менее, в двумерном спектре ЯМР 13С-13С ЕХБУ (рис. 4) интенсивность кросс-пиков оказывается сравнимой с интенсивностью диагональных пиков основного изомера 30а. Этот спектр (рис. 4) однозначно доказывает схему наблюдающейся перегруппировки -обратимое взаимопревращение изомеров 30а и ЗОЬ посредством [1,3] В сдвига (схема 14).

В i'

^ Прв

30a

30b

Схема 14

Из-за наличия асимметрического центра в соединении 30а (схема 14), атомы углерода С1 и С1' борабициклононанового фрагмента оказываются неэквивалентными, что проявляется в расщеплении соответствующих стналов как в 'Н, так и в 13С ЯМР спектрах (см. например на рис. 4, сигналы С и С'). В соединении ЗОЬ асимметрический центр отсутствует; следовательно превращение 30а—>30Ь—>30а приводит к обратимой инверсии асимметрического центра в 29а. Этот процесс ответственен за появление кросс-пика между сигналами С и С' в обменном спектре (рис. 4).

При 323 К спектр ЯМР 13С соединения 30 полностью усреднен. Значения химических сдвигов атомов углерода С2 и С5 для 30а и ЗОЬ (измеренные при 163 К) и значения хим. сдвигов для тех же атомов углерода в усредненном спектре позволяют рассчитать соотношение 30а : ЗОЬ при 323 К, которое оказалось равным 65 : 35 (ср. с соотношением 24: 1 при 163 К). Таким образом, константа равновесия между 30а и ЗОЬ сильно зависит от температуры, что затрудняет кинетический анализ взаимопревращения 30а и ЗОЬ.

Поэтому мы смогли лишь измерить константу скорости превращения 30а в ЗОЬ при одной температуре методом двумерной 13С-13С EXSY спектроскопии. Известно, что при небольших временах смешивания константа скорости обменного процесса при определенной температуре может быть получена как наклон прямолинейной зависимости нормализованного объема кросс-пика от времени смешивания. Измеренная таким образом, константа скорости для перегруппировки 30а в ЗОЬ составляет 0.3±0.03 с-1 при 180 К, а скорость обратного процесса при той же температуре - 6.3±0.3 с-1.

[1,5] Н сдвига в изоинденильном интермедиате 34е, который образуется из 34а посредством двух последовательных [1,3] В сдвигов (схема 17).

8 5 А 5 3 L ВССгНзЭг1 L

34а В(СгЙ5)2 34а 34d 34е

Схема 17

В 'Н 2D EXSY ЯМР спектрах, зарегистрированных в температурном интервале 25-80°С наблюдалось по три кросс-пика, соответствующих обмену между протонами Н1 и Н3, Н5 и Н8, Н6 и Н7 соединения 34а, что указывает на обратимые сигматропные миграции диэтилборильной группы из положсшш 1 в положение 3 (схема 17).

Кинетика этих сигматропных миграций была измерена по данным серии 41 2D EXSY ЯМР спектров. Для вырожденного обмена, наблюдающегося в 34а, константы скорости получены из интенсивностей диагональных и кросс-пиков, соответствующих обменивающейся паре сигналов, по соотношению (2).

^J-in^H, г=1м , (2)

t„ г-Г 1М+1Ы'

где Iju, Ibb — интенсивности диагональных пиков; 1да, 1дА — интенсивности кросс-пиков. Были получены следующие значения активационных параметров: £д = 74.2± 0.9 кДж моль"1; 1пА = 28.6+0.5; AG*298 = 76.2±0.5 кДж моль-1.

3.3. Динамические свойства циклогептадиеннл(дипропил)борана.

Соединение 36 было получено с 40%-ным выходом взаимодействием циклогептадиенида лития с дипропилхлорбораном (Схема 18).

n-BuUTHF^ ^ . -40 'С t ^^J Рг:ВС1>

8ПВ = 83.5

Схема 18

-В(С2Н5)2

В спектрах ЯМР ]Н и 13С 2П ЕХЯУ соединения 36 содержится по три кросс-пика, соответствующих обмену между С1 и С5, С2 и С4 и между С6 и С7 (схема 19), что однозначно определяет топологию наблюдаемой в 36 перегруппировки как миграцию дипропилборильной группы из положения 1 в положение 5. Формально это соответствует [1,5] сигматротшой миграции дипропилборильной группы; тем не менее мы полагаем, что наблюдается два последовательных [1,3] В сдвига (схема 19). На разумность такого механизма указывает близость активационного барьера сигматропных миграций в 36 СЕа = 98.9+3.3 кДж моль-1, 1пА = 39.3+1.4, АС298 = 118.3+0.3 по данным количественной 2Б ЕХБУ спектроскопии) к барьеру вырожденной перегруппировки в структурно близком Д-2,4-пентадиенил(дипропил)боране 16Ь (С298 = 91.5 кДж моль-1, см. раздел 2.1).

36 36а

Схема 19

3.4. Синтез и динамические свойства циклогепгатриенил(дипропил)борана. Равновесие с 7-дипроинлборилноркарадиеном.

3.4.1. Синтез циклогептатриенильного производного бора. Анализ равновесия циклогептатриен-норкарадиен. Синтез борорганического производного циклогептатриена 37 был осуществлен путем обработки триметилциклогептатриенилолова 38 (впервые полученного нами) восьмикратным избытком дипропилборхлорида без растворителя в течение 30 мин. с последующим удалением летучих компонентов реакционной смеси в вакууме, вторичной обработкой восемью эквивалентами Р^ВС! и вакуумной перегонкой (схема 20).

'тГф^тГс™ Рг2ВС1, 16-кратный ; • ' / \ избыток двумя порциями Ме^нЫ быстрое прибавление ^ | \-SnMe3---► С7Н,ВРг2

2. Е120-ЫаНС03-Н20 38%

3. Хроматография (БЮз/гексан) 5% ^

Схема 20

На рис. 5 показан вид температурной зависимости ЯМР 13С спектров соединения 37. Особенно сильные изменения наблюдаются для сигнала с 5 = 59.7 (при 313 К). При понижении температуры до 273 К, величина химического сдвига этого сигнала уменьшается, и сам сигнал становится гораздо шире. Он практически исчезает при 228 К, но появляется вновь при 203 К в виде очень широкого сигнала; относительно узкий резонанс наблюдается при 153 К.

Подобный вид температурной зависимости спектров ЯМР соответствует равновесию между циклогептатриенилбораном 37а (эндо- и экзо-формы) и его валентным таутомером 7-дипрошшборилпоркарадиеном 37Ь (схема 21). Однако ЯМР !Н и 13С спектры, измеренные при минимальной температуре (153 К, рис. 5), содержат только один набор сигналов, относящийся к экзо-норкарадиенильной форме 37Ь.

-н

Рг2В"

37Ь 37а (экзо) У1я(зндо) 37с

Схема 21

Квантовохимические расчеты ab initio всех изомеров 37 (для уменьшения размера задачи рассчитывались соединения, содержащие вместо пропильных групп метальные) и переходных состояний для их взаимопревращений позволяют понять, почему 37Ь стабильнее, чем 37с. В то время как незанятая 2р-АО атома бора в 37Ь ориентирована идеальным образом для перекрывания с Уолш-орбиталью циклопропанового кольца, в 37с это взаимодействие практически отсутствует из-за перпендикулярной

ориентации, возникающей при минимизации стерического взаимодействия между алкильными группами и циклогексадиеновым кольцом.

^ \ Б?1,

С-1.С6

323К.

298К

203К

60 50 40 30 20

Рис. 5. Температурная зависимость спектров ЯМР 13С борана 37 (100 МГц, С02С12-С0С1з-СС14). Экспериментально термодинамические параметры для равновесия между 37а и 37Ь были определены по данным спектроскопии ЯМР из линейной

корреляции In К от 1/7: АН =10.1+0.5 кДжмоль-1; AS =-23 ± 1 Дж моль"1 К"1. Эти величины хорошо воспроизводятся в расчетах, которые дают: ДН = 8.4 кДж моль"1; ÄS = -15.5 Дж моль"1 К"1 (при 298 К).

Константы скорости для перегруппировки 37а в 37Ь и обратной реакции были определены при температуре максимального уширения (228 К): &а(228) = 4.5х103, ä:b(228) = б.ОхЮ4 с"1; AG*228(37a->37b) = 34.5 ± 0.5 кДж моль-1, AG*228(37b->37a) = 39.4 ± 0.5 кДж моль-1.

С целью сравнения теоретических и экспериментальных результатов мы также рассчитали конфигурации и относительные энергии для соответствующих переходных состояний электроциклического раскрытия цикла в 37а и 37Ь (для редуцированных систем). Рассчитанные на уровне B3LYP/6-31G* величины AG*228 = 13.4 кДж моль"1 и AG'228 = 28.1 кДж моль"1 находятся в разумном соответствии с экспериментальными дашшми.

3.4.2. Анализ механизма сигматропных миграций бора в 37.

Как уже отмечалось, циклогептатриенилборан 37а не может наблюдаться в ЯМР спектрах сам по себе из-за того, что он находится в быстром равновесии со своим таутомером 37Ь. Тем не менее при температурах выше 300 К равновесие является быстрым в шкале времени ЯМР и концентрация 37а составляет уже около 30%. Поэтому мы попытались сделать некоторые выводы о механизме сигматропных борных миграций в 37а и оценить скорость этих перегруппировок на основании анализа спектров равновесной смеси. Если в 37 происходит сигматропная миграция дипропилборильной группы, как этого можно ожидать по аналогии со всеми известными триорганоборанами аллильного типа, она должна приводить к смешению хим.сдвигов в 37а, что должно неизбежно проявиться и в изменении формы линии в усредненном спектре. На основании рассмотренных выше данных можно заключить, что барьер такой перегруппировки должен бьггь относительно высоким, так как при температурах ниже 293 К в ЯМР спектрах 37 не наблюдается изменений формы линии, которые не могли бы быть объяснены равновесием между 37а и 37Ь. Такие изменения удалось зарегистрировать при более высоких температурах. Так, зависимость

ширины линии сигнала С1-6 проходит через минимум при 293 К и возрастает на 10 Гц в температурном интервале от 293 до 313 К. Уменьшение ширины сигнала С1,6 при повышении температуры от 228 до 293 К объясняется повышением скорости взаимопревращения 37а и 37Ь. Но значительное уширение этого сигнала при более высоких температурах может быть объяснено лишь наличием другого динамического процесса, а именно сигматропной миграцией дипропилборильной группы в 37а. В этом же температурном интервале (293-313 К) ширина сигнала С2>3 изменяется от 4.0 до 7.5 Гц, в то время как ширина сигнала С3-4 и других резонансов в спектре ЯМР 13С остается постоянной - 4.0 Гц (сигнал сильно уширяется; это объясняется тем, что атом углерода С7 связан с квадрупольным ядром "В).

37Ь 37а 37а 37Ь

С(7) <-> С(1,6) С(2,5) <-> С(1,6) С(2,5)«С(3,4) С(3,4) о С(3,4)

Схема 22

Из данных по относительному уширению сигналов вытекает механизм [1,7] В сдвига, так как именно при такой топологии миграций сигнал С3,4 должен уширяться при повышении температуры менее быстро, чем С1-6 и С2>5 (схема 22).

К такому же выводу приводят результаты фазочувствительных 2Б ЕХБУ для борана 37 при 323 К. Так как при взаимопревращении 37а и 37Ь относительное расположение протонов не изменяется (схема 23), кросс-пики между усредненными сигналами непосредственно указывают на механизм сигматропной перегруппировки в 37а. Протон Н7 дает кросс-пик с протоном Н1'6, что формально соответствует [1,2] миграции и указывает таким образом на механизм [1,7] В сдвига в 37а. Положения остальных кросс-пиков в спектре также соответствуют [1,7] В сдвигу.

Хотя мы и смогли получить экспериментальные свидетельства наличия в 37 [1,7] В сигматропных миграций, наблюдать их удается лишь на фоне относительно быстрого равновесия циклогептатриен-норкарадиен, а потому любые экспериментальные эффекты прояшшются недостаточно отчетливо. Убедительное свидетельство в пользу [1,7] механизма для сигматропных миграций дипропилборильных групп в 37а нам удалось получить с помощью расчетов ab initio. Рассчитанные относительные энергии для переходных состояний, соответствующих различным борным сигматропным миграциям, указывают на то, что [1,7] В сдвиг является наиболее энергетически благоприятным процессом (ДЕ* = 77 кДж моль"1). Для [1,5] В сдвига ДЕ* = 108 кДж моль"1, а для [1,3] В сдвига - ДЕ* = 115 кДж моль"1.

3.5. Три независимых динамических процесса в железотрикарбонилыюм комплексе циклогептатриепил(дипропил)борана.

Комплекс 39 был синтезирован взаимодействием [СуН7ре(СО)з]К и Рг2ВС1 при -40°С в тетрагидрофуране (схема 23). На основании хим. сдвига протона Н7 (6 = 2.79), а также величин КССВ КССВ 3/1>7 (4.5 Гц) и 3/6;7 (4.3 Гц), можно сделать вывод об экзо-конфигурации комплекса 39, т.е. группы Ре(СО)з и ВРгг расположены по разные стороны циклогептатриенового цикла.

Замечательной структурной особенностью комплекса 39 является тот факт, что различные [1,/] миграции дипропилборильной группы (/= 3,5,7) должны приводить к совершенно различным комбинациям обменивающихся атомов (схема 24).

На схеме 24 показаны все перегруппировки, возможные для 39. Все они являются вырожденными с точки зрения спектроскопии ЯМР (семь перегруппировок, помеченных на схеме 24 звездочкой, приводят к взаимопревращению стереоизомеров 39 неразличимых в ЯМР спектрах).

ВРГ2

Схема 23

В фазочувствительных 'Н и 13С ЕХ8У ЯМР спектрах соединения 39, зарегистрированных при 268 К, наблюдается по три кросс-пика (см. напр. рис. 6), соответствующих протеканию при этой температуре единственной перегруппировки, а именно процессу А -> В на схеме 24.

Схема 24

При 298-323 К в обменных спектрах наблюдается по 13 кросс-пиков различной интенсивности. При этом три наиболее интенсивных кросс-пика соответствуют наблюдающемуся уже при 268 К процессу А -> Б. Наличие еще десяти менее интенсивных пиков указывает на протекание других более медленных перегруппировок.

На схеме 24 рядом с каждым процессом приведена комбинация кросс-пиков, ожидаемая для данной перегруппировки. Если какая-то перегруппировка имеет место, это должно приводить к появлению в спектре всей комбинации ожидаемых кросс-пиков. Таким образом, отсутствие в экспериментальном спектре даже одного ожидаемого кросс-пика из определенной комбинации является достаточным основанием для

утверждения, что данный процесс не имеет места. На схеме 25 кросс-пики, наблюдающиеся в экспериментальных спектрах, обведены в рамку. Для пяти различных процессов, а именно для А -> В, А -> С, А -> И, А Е и А в все ожидаемые кросс-пики присутствуют в 20 ЕХЭУ ЯМР спектрах, тогда как для каждого из оставшихся восьми процессов можно указать один или два ожидаемых кросс-пика, которые не наблюдаются в эксперименте.

Ре(СО)з

ВРг2

.4® „I „1 „1

Рис. 6. Фазочувствительный спектр 'Н-'Н ЕХвУ комплекса 39 (400 МГц, СОСЪ, 26В К).

Природа процессов А В и А -> в ясна (см. схему 25) - это соответственно [1,3] В сигматропный и [1,3] Ие гаптотропный сдвиги. Однако самый быстрый из наблюдаемых процессов (А -» Б) представляет собой неизвестную ранее перегруппировку, а именно [1,7] В сигматропный сдвиг с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонильной группы (схема 25).

Кинетика [1,7] В сдвига (сопровождающегося [1,2] Бе миграцией) в соединении 39 была измерена по серии 2D 13С ЕХБУ ЯМР экспериментов

путем интегрирования диагональных и кросс-пиков, соответствующих обмену между С1 и С5. Константы скорости были рассчитаны по уравнению (2). Получены следующие активационные параметры перегруппировки: ЕА = 71.2+2.1 кДж моль-1; 1пА = 32 ± 1.

(А в И)

Ре(СО)3

ПЖ

[1,2]Ре

ВРг2

Рг2В

(А в В)

ре(СО)з

[1,3]В

ВРг2

12 Ре(СО)з

*_3 Ре(СО)з

(А в О) -"

ВРг2

Ре(СО)з „

ВРг2

Схема 25

3.6. Циклооктатетраенил(динропил)боран.

Спектры ЯМР циклооктатетраенил(дипропил)борана 40 проявляли обратимую температурную зависимость, указывающую на протекание обратимой внутримолекулярной перегруппировки. Механизм наблюдаемого процесса был определен методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена. Кросс-пики между С2 и С8 и между С3 и С7, наблюдающиеся в этом спектре, однозначно свидетельствуют о том, что в 40, так же как и в других циклооктатетраенах, происходит обратимая флуктуация двойных связей (схема 26).

4« 40

5Б.7±0.8 кДж моль1 ^ -32±5 Дж моль'1 К"1 ДО*«! = 67.7±0.1 кДж МОЛС1

Схема 26

Акгивационные параметры (схема 26), полученные для флуктуации двойных связей в боране 40, близки к таковым для перегруппировок в других монозамещенных циклооктатетраенах. Следовательно, можно заключить, что взаимодействие свободной 2р-АО атома бора с циклической я-системой двойных связей в 40 не оказывает заметного влияния на процесс флуктуации связей.

Отсутствие экспериментальных свидетельств сигматропных миграций дипропилборильной группы в боране 40 объясняется, по-видимому, невыгодностью образования алленовой (1,2-диеновой) системы связей в цикле.

3.7. Сигматроцные и термические перегруппировки в циклононатетраенил-(динропил)боране. Сравнение с динамическими свойствами циклононатетраенил(триметил)олова.

3.7.1. Синтез циклононатетраенш(дипропил)борана 41 и механизм сигматропных миграций в этом соединении. Правила отбора для сигматропных миграций диалкилборильных групп. Циклононатетраенил(дипропил)боран 41 получен реакцией дипропилборхлорида с циклононатетраенидом лития при —30 °С (схема 27). Результат реакции не зависел от того, какая соль использовалась в качестве исходного соединения — 42-а11-ск или 42-топо-/го«5.

Схема 27

В спектрах ЯМР циклононатетраенил(дипропил)борана 41 наблюдаются обратимые динамические эффекты, свидетельствующие о протекании в этом соединении вырожденной перегруппировки. Десятикратное разбавление образца не приводит к изменению формы линии в спектрах ЯМР при каждой температуре; следовательно, перегруппировка, наблюдающаяся в боране 41, имеет внутримолекулярный характер.

Механизм перегруппировки в соединении 41 исследовали методом спектроскопии ЯМР химического обмена на ядрах 13С при 173 К. В молекуле 41 возможно осуществление четырех типов сигматропных миграций дипропилборилыюй группы, соответствующих [1,3], [1,5], [1,7] и [1,9] В сдвигам. При каждой из таких миграций происходит обмен С1 с С3, С5, С4 и С2 соответственно. Поэтому топологию миграций дипропилборильной группы можно определить экспериментально методами переноса поляризации или двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена. Анализ ожидаемых обменных сигналов для каждой из возможных перегруппировок приведен на схеме 28.

На рис. 7 показаны результаты эксперимента ЯМР 2Б ЕХБУ на ядрах 13С при 173 К и времени смешивания 0.1 с. В спектре наблюдается четыре интенсивных кросс-пика С'-С3, С2-С4, С5-С3 и С5-С4, относящиеся к [1,3] сигматропному сдвигу дипропилборильной группы (схема 28). Кроме того, в спектре, приведенном на рис. 7, обнаруживаются гораздо менее интенсивные кросс-пики С'-С5, С3-С4 и С2-С5. Эти сигналы могут соответствовать либо [1,5] В сдвигу, либо последовательности двух [1,3] В сдвигов.

ВРг,

ВРгг

[1,3) В

[1.5] В

[1,7] В

[1,9] В

1-—>3

2 ---2

4 ---2

5 ---4

г-—5

3 ---5

4 ---4

ВРг,

2 ---4

3 ---3

5---2

4 --»3

1«--2

3---4

5-1--5

5—4

Схема 28

Рис. 7. Спектр ЯМР 13С-13С ЕХЯУ соединения 41 (50 МГц, С02С12-СОС1з-СС14, 173 К); регистрировалась только слабопольная область, в связи с этим кросс-пики С1-С3 и С'-С5 отражены по И1.

Последняя возможность представляется нам более вероятной, так как быстрый [1,3] В сдвиг наблюдается несомненно, и появления кросс-пиков, соответствующих последовательности двух миграций, следовало бы ожидать и в отсутствие других процессов. Тем не менее полностью исключить возможность более медленной [1,5] В миграции в случае борана 41 имеющиеся экспериментальные данные не позволяют.

BPI2

98 98

£а = 26.Ш.2 кДж молк1 ДО* (195) = 36.8±0.4 кДж маль-1

Схема 29

Активационные параметры для [1,3] сигматропного сдвига дипропилборильной группы в соединении 41 (схема 29) были получены методом полного анализа формы линии. Сравнение экспериментальных и дающих наилучшее совпадение рассчитанных спектров ЯМР 13С приведено на рис. 8.

Интересно отметить, что в случае циклононатетраенил(дипропил)борана 41 наиболее быстрой миграцией является [1,3] В сдвиг, тогда как в железотрикарбонильном комплексе циклогептатриенил(дипропил)борана 39 [1,7] В сдвиг протекает быстрее [1,3] В сдвига. Это наблюдение соответствует модифицированной теории минимального перемещения, которая в настоящее время формулируется как "необходимость тесной связи между местом начала миграции и местом ее завершения, чтобы мигрирующая группа могла быть одновремегшо связана с этими центрами, как это требуется в переходном состоянии истинно перициклической реакции" (Carpenter, 1995). В циклононатетраенил(дипропил)боране 41 более короткое перемещение дипропилборильной группы происходит при [1,3] В. сдвиге, поэтому миграция по этому механизму происходит быстрее. Наоборот, в соединении 39 наименее протяженное перемещение требуется для [1,7] В сдвига, который и является самой быстрой перегруппировкой.

Таким образом, результаты изучения динамического поведения циклогептатриенильных (37, 39) и циклононатетраенильного (41) производных бора указывают на следующие закономерности для сигматропных миграций диалкилборильных групп:

1. [1,3] и [1,7] сигматропные сдвиги бора разрешены, [1,5] В сдвиги запрещены.

2. Среди разрешенных сигматропных сдвигов наиболее быстро протекают те из них, которые требуют наименьшего перемещения диалкилборильной группы.

Экспериментальный Расчитанный

„К -1__

Рис. 8. Определение активационных параметров [1,3] В сигматропного сдвига в циклононатетраенил(дипропил)боране 41 методом полного анализа формы линии. Экспериментально найденные правила отбора для боротропных миграций — согласно теории сохранения орбитальной симметрии (Вудворд, Хоффманн, 1969 г.) — соответствуют сигматропным сдвигам с инверсией на мигрирующем центре. В свою очередь, это находится в соответствии с электронной конфигурацией атома бора, подходящей для образования переходного состояния Мебиусовского типа.

3.7.2. Механизм сигматропных миграций в циклононатетраенил-(триметил)олове 43. Правила отбора для сигматропных миграций станнилъных групп.

Ранее сообщалось о синтезе циклононатетраенил(триметил)олова 43 и о наличии в ЯМР спектрах этого соединения динамических эффектов (Бохе 1976 г., Стобарт 1978 г.). Однако, до нашего исследования не был экспериментально установлен механизм перегруппировки, что прежде всего было связано с ограниченными возможностями ЯМР спектрометров. С целью сравнения динамических свойств циклононатетраенильных производных олова и бора мы подробно исследовали также механизм и кинетику сигматропных миграций триметилстаннильной группы в соединении 43.

Циклононатстраенил(триметил)олово 43 было синтезировано по известной методике из литиевого производного (42-а11-с&) и триметилхлорстаннана. Механизм сигматропных миграций в соединении 96 был определен посредством 2Б ЕХБУ-спектроскопии. На рис. 9 показан спектр химического обмена, полученный при 173 К. Согласно схеме 30 (см. также схему 28), кросс-пики, наблюдающиеся в этом спектре, однозначно соответствуют механизму [1,9] Бп сигматропных сдвигов.

43 43

Еа = 25.2±2.5 кДж моле1 ДО* (173) = 38.0±0.4 кДж мснш1

Схема 30

Мы провели кинетический анализ перегруппировки в 43 методом количественной двумерной спектроскопии химического обмена; полученные акгивационные параметры приведены на схеме.

Как выяснилось, в циклогептатриенильном (38) и циклононатетраенильном (43) соединениях олова наблюдаются соответственно [1,5] Бп и [1,9] Бп сигматропные сдвиги. Согласно приведенному выше обсуждению, такая селективность указывает на то, что

сигматропные миграции триалкилстаннильных групп происходят с сохранением конфигурации на мигрирующем центре.

Обращает на себя внимание близость величин активационных барьеров для [1,3] В (Еа = 26.1±2.2 кДж моль"1) и [1,9] 8п (ЕА = 25.2±2.5 кДж моль"1) сигматропных сдвигов в циклононатетраенильных производных 41 и 43. Аналогичное сходство величин активационных барьеров наблюдается и для [1,7] В (ДС(298) « 77 кДж моль"1) и [1,5] Бп (ДС(298) = 75.2±0.2 кДж моль"1) сигматропных сдвигов в циклогептатриенильных производных 38 и 39. Учитывая разность механизмов сигматропных миграций бора и олова, можно сделать вывод, что барьер металлотропных перегруппировок в каждом случае определяется в основном природой углеводородного цикла.

г5пМе,

ТНР

СС14

СЕЮ,

СП;С12

Рис. 9. Фазочувствительный 13С-13С ЕХБУ спектр соединения 43 (100 МГц, св2а2-сваз-сс14,173 к).

3.7.3. Термическая изомеризация циклононатетраенил(дипропш)борана 41.

Реакция дипропилборхлорида с циклононатетраенидом лития при —30°С с последующей перегонкой в вакууме привела к смеси боранов 44, 45а и 46а,Ь в соотношении 10 : 1 : 2 (схема 31).

■у 1Л

РггВС!

-ЗООС

20°С

.Рг

46а,Ь

Схема 31

Основной продукт термической изомеризации имел совершенно неожиданное строение (44). Мы исследовали механизм его образования путем проведения реакции в ампуле ЯМР спектрометра. В ряде экспериментов использовался монодсйтерированный боран 41-й, что позволило идентифицировать в спектрах ЯМР 2Н те сигналы промежуточного продукта, которые были неразличимы в протонных спектрах из-за перекрывания с сигналами пропильных групп.

В результате выяснилось, что промежуточный продукт перегруппировки имеет структуру экзо-9-дипропилборилбицикло[6.1.0]нона-2,4,6-триена 45Ь (схема 32).

По-видимому, изомеры 45а и 45Ь являются первичными продуктами термической перегруппировки циклононатетраенил(дипропил)борана 41, но лишь 45Ь необратимо перегруппировывается в соединение 44, тогда как эндо-изомер 45а термически стабилен и не проявляет динамических свойств. Других интсрмсдиатов на пути между 45Ь и 44 нам обнаружить не удалось, однако логично предположить промежуточное образование борана 47 (схема

По нашему мнению, происходит прямое превращение циклопропанового соединения 45Ь в циклобутановое 47 в результате миграции пропильной группы от атома В к а-С-атому с одновремешшм расширением цикла (см. схему 67). Соединение 47, являющееся бораном аллильного типа, в свою очередь, немедленно переходит в более термодинамически выгодный изомер 44 посредством [1,3]-В сдвига. Перегруппировка типа 45Ь —> 47 наблюдается в химии бора впервые.

32).

Два изомера борана 44 взаимопревращаются посредством [1,3] сигматропного сдвига бора (схема 33). Механизм перегруппировки был подтвержден серией экспериментов ЯМР 2П ЕХБУ для самого борана 44 и для его дейтеропиридинового комплекса. Активационные параметры (ДС(298) = 52.6±0.1 кДжмоль"1, АН* = 24.7+0.5 кДж моль"1, ДБ* = -93+10 Дж моль-1 К-1) получены из анализа формы линии для температурно зависимого спектра ЯМР 13С.

н н в

врг2 [1,31-В

рг2в

№ >—В—Рг

Н 5Рг2 4«Ъ

н врт2 46*

Схема 32

[1,3]в

44Ь

Схема 33

КАРНАВАЛЬНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИНЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БОРА

4.1. Химические свойства бициклического борана 44.

Основной отличительной особенностью химического поведения борана 44

является селективное образование продуктов с принципиально разными

структурами при его реакциях с различными реагентами (схема 34). Так,

термолиз 44 гладко дает трициклический боран 48, стандартное окисление

перекисью водорода приводит к ожидаемым продуктам с циклооктатриеновым скелетом 49,50 (в соотношении 5:1). В результате метанолиза с последующим окислением селективно образуется бицикло[5.1.0]октадиеновый спирт 51, тогда как единственным продуктом реакции с ацетоном (с последующим окислением) является диол циклогептадиенового ряда 52.

1.Ш3

2. Н2О2, ОН-

1. СНзОН

ОН"

Рг

120-с 2.ПА

~ о

ЦСНзЬСО

2.Н2О2, он-Ме

"ХХг

Схема 34

Образование борана 48 при термолизе 44 удается объяснить, предположив промежуточное образование тетрациклического соединения 53, которое изомеризуется в более термодинамически стабильный три цикл 48 посредством гомо-[1,5] Н сигматропного сдвига (схема 35).

Л>г Рг

Ьошо-[1,5]Н

да

Схема 35

Для объяснения механизма образования продукта метанолиза 51 приходится предположить промежуточное образование борабульвалена 54 и бораизобульвалена 55 (схема 36):

52 55

Схема 36

В то же время, предшественником продукта реакции 44 с ацетоном (57), по-видимому: является боран 56, который может образовываться из борабульвалена 54 в результате циклопропилметил-бутенильной перегруппировки (схема 37).

г Рг РГ Г 1 м=

¿Ь — Ы в ^ . — ^Сч

44 54 56 57

Схема 37

В литературе описаны примеры кардинальной перестройки углеродного скелета в ходе реакции. Подобные эффекты обычно объясняются наличием равновесия между более термодинамически стабильным реагентом и его более реакционноспособным валентным таутомером. Следуя такой логике, для объяснения химического поведения бициклического борана 44 необходимо предположить наличие быстрого равновесия между пятью таугомерными формами, и что в реакции с метанолом и с ацетоном селективно вступают лишь 55 и 57 соответственно. Подобное явление ранее

не наблюдалось. Мы назвали его карнавальным поведением бициклического борана 44.

4.2. Карнавальное поведение 9-циклопентил-9-борабарбаралана

Соединение 58 было получено реакцией К^СзН^ с цикло-С$1фС\2 в гексане при -50°С (схема 38).

Р Р

О-всь -Г V

2К. -2КС1

Схема 38

Структура борабарбаралана 58 следовала из характерных спектров ЯМР ХН и 13С (С^ симметрия при комнатной температуре благодаря быстрой перегруппировке Коуш).

Реакция 58 с ацетоном легко протекает при — 10°С. Единственным продуктом, полученным после перегонки, был борный эфир 59 (схема 39). Проведете реакции с дейтероацетоном в ампуле ЯМР спектрометра позволило показать, что первоначальным продуктом является циклооктатриен 60а, который перегруппировывается в 59а за два дня при комнатной температуре или в процессе перегонки.

а О СБ,

ъ V

2 дня ,1—I.

комн. температура ^ ^

60а 59а

Схема 39

Известно, что аллилборирование карбонильных соединений протекает с аллильной перегруппировкой, поэтому непосредствешшй предшественник соединения 60 должен иметь структуру 61 (схема 40).

в (снлсо

снз >Л \ \\

СН,.

сн

Схема 40

Реакции борабарбаралана 58 с ацетальдегидом, этоксиацетиленом, тридейтероацстонитрилом и тетрадейтероуксусной кислотой протекают сходным образом, давая исключительно продукты, происходящие из бициклического борана 61 (схема 41).

О яь О яь

СНз

СНзСНО )—( 11 I 1 (

—* о —" /Л + м 62

63а

бЗЬ

ОЕ1

(Ж

II И

псрсгоиха

ОЕ1

СОзСИ

СО|СООО

о:

Схема 41

В то же время, при обработке соединения 58 избытком метанола при —30°С был получен борный эфир 70 с количественным выходом (схема 42).

СНзОН -30°С

Схема 43

Реакция 58 с дейтерометанолом привела к соединению 71. Следовательно непосредствешЕый предшественник 70 и 71 должен иметь структуру 72 (схема 44).

В ссьоп

-зо°с

лО

СНзОН

Схема 44

Для объяснения количественного образования 70 из 58 и метанола необходимо предположить, что соединение 73 с цнс-бисгомобензольным каркасом может образовываться из 58 (схема 45). Превращение 73 в 72 представляет собой перегруппировку борилциклопропанового фрагмента в борациклобутановый и уже обсуждалось выше для одного из превращений циклононатетраенил(дипропил)борана 41.

ЛР в*

СН3ОН

Схема 45

Таким образом, как и в случае борабульвалена, для борабарбаралана 58 наблюдается карнавальное поведение, выражающееся в том, что в реакции с различными нуклеофильными реагентами селективно и количественно

образуются продукты, у которых строение углеродного скелета различается как между собой, так и от исходного борорганического каркаса.

Обнаружение второго примера карнавального поведения позволяет предположить, что это явление может носить общий характер для каркасных полинепредельных триорганоборанов.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического комплексного исследования динамических свойств и химического поведения аллильных производных бора создано новое направление — химия полинепредельных триорганоборанов. Показано, что структурная лабильность этих соединений приводит к возникновению особых химических свойств — возможности селективных реакций минорных валентных таутомеров.

2. В линейных полинепредельных триорганоборанах аллильного типа, таких как 2,4-пенгадиенил(дипропил)боран или 2,4,6-гептатриенил(дипропил)боран, возможность легких [1,3] В сдвигов приводит к быстрому установлению равновесия между всеми возможными аллилъными изомерами с терминальным расположением диалкилборильной группы. Изомеры с а-разветвлением у атома бора являются относительно термодинамически неустойчивыми; их не удается наблюдать экспериментально, но они являются интермедиатами в наблюдающемся взаимопревращении изомеров.

3. Взаимопревращение изомеров в 2,4,6-гептатриенил(дипропил)боране приводит к осуществлению на 92% [1,7] Н сдвига, возможного лишь в Д1/-изомере, содержание которого в равновесной смеси составляет 1%. Продукт этой перегруппировки - 1,3,5-гептатриенил(дипропил)боран был использован для первого синтеза Z,Z-l,3,5-гeптaтpиeнa.

4. Впервые проведено прямое наблюдение вырожденного [1,7] Н сигматропного сдвига в Д£-1,3,5-гептатриене. Простой синтез его монодейтерированного аналога позволил исследовать кинетику вырожденного [1,7] Н сигматропного сдвига.

5. В ряду борилированных метиленциклоалканов лишь для соединений с четырехчленным циклом экзо- и эндо-аллилыше изомеры оказываются близкими по стабильности, что позволяет наблюдать экспериментально их взаимопревращение. Положение равновесия и скорость взаимопревращения изомеров зависит от характера алкильных заместителей при атоме бора.

6. В отличие от циклогептатриенильных производных олова и других металлов, в циклогептатриенил(дипропил)боране наблюдается быстрое равновесие между тропилиденовой и норкарадиеновой формами, причем последняя преобладает. Стабилизация норкарадиенового изомера достигается за счет сопряжения 2р-АО атома бора и Уолш-орбитали циклопропана. В тропшшденовом изомере происходят [1,7] сигматропные миграции дипропилборилыюй группы.

7. В железотрикарбонильном комплексе циклогептатриенил(дипропил)-борана происходят три независимых динамических процесса: сигматропный [1,3] В сдвиг, гаптотропный [1,2] Ре сдвиг, а также неизвестная ранее диатропная перегруппировка — [1,7] В сдвиг с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонильной группы.

8. Динамические свойства циклооктатетраенил(дипропил)борана обусловлены флуктуацией двойных связей. Сигматропные миграции борильной группы не наблюдаются, по-видимому, из-за относительной нестабильности алленильного изомера.

9. В циклононатетраенил(дипропил)боране наблюдаются быстрые сигматропные [1,3] В сдвиги. При повышенных температурах происходит необратимая термическая перегруппировка, приводящая в основном к 9,10-дипропил-9-борабицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триену. Два изомера этого бицикла взаимопревращаются посредством быстрых [1,3] В сигматропных миграций.

10. В циклогептатриенильных и циклононатетраенильных боранах [1,3] и [1,7] сигматропные миграции диалкилборильных групп являются разрешенными и протекают с более низкими барьерами, чем запрещенные [1,5] В миграции. Согласно правилам сохранения

орбитальной симметрии, это означает, что боротропные миграции осуществляются с инверсией на мигрирующем атоме. С наиболее низкими барьерами среди разрешенных миграций протекают те из них, которые требуют наименьшего перемещения мигрирующей группы.

11. Сигматропные миграции триметилсташшльной группы в циклононатетраенил(триметил)олове осуществляются по механизму [1,9] Sn сдвига. Селективность сигматропных миграций триалкилстаннильных групп ([1,5] Sn и [1,9] Sn сдвига наблюдаются, а [1,3] Sn и [1,7] Sn сдвиги — нет) свидетельствует о том, что они происходят с сохранением конфигурации на мигрирующем центре.

12. Для двух каркасных полинепредельных триорганоборанов — 9,10-дипропил-9-борабицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена и 9-циклопентил-9-борабарбаралана обнаружено новое явление карнавального поведения, заключающееся в селективном и количественном образовании продуктов с различными скелетами в реакциях с различными нуклеофилами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Yu. N. Bubnov, М. Е. Gurskii, I. D. Gridnev, А. V. Ignatenko, V. I. Mstislavsky, Y. A. Ustynyuk; The Determination of the Activation Parameters of Permanent Allylic Rearrangement in Allyl- and Methallylboranes and in l,l-Bis(dipropylborylmethyl)ethylene; /. Organomet. C-hem. 1992, 424. 127132.

2. M. E. Gurskii, I. D. Gridnev, Yu. V. Il'ichev, A. V. Ignatenko, Yu. N. Bubnov; Investigation of the [1,7] Sigmatropic Hydrogen Shift in a Parent Compound Z,Z-l,3,5-Heptatriene and Its Monodeuterium Analogue; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 781-783.

3. M. E. Gurskii, , I. D. Gridnev, A. V. Geiderikh, A. V. Ignatenko, Yu. N. Bubnov, V. I. Mstislavsky, Yu. A. Ustynyuk; Determination of the Free Activation Energies for the Interconversion of isomers of 2,4-Pentadienyl(dipropyl)borane via Consequent [l,3]-Boron Shifts; Organometallics 1992, Jl, 4056-4061.

4. I. D. Gridnev, M. E. Gurskii, A. V. Ignatenko, Yu. N. Bubnov, Yu. V. Il'ichev; A Series of Sigmatropic Rearrangements in 2,4,6-Heptatrienyl(dipropyl)borane. Kinetic Study of [1,7] Hydrogen Shift Facilitated by [1,3] Boron Shifts; Organometallics 1993, 12, 2487-2495.

5. I. D. Gridnev, M. E.Gurskii, Yu. N.Bubnov; Permanent Allylic Rearrangement (1,3-Boron Shift) — An unique Feature of Allylic Type Organoboranes; in: Current Topics in the Chemistry of Boron" Kabalka, G. ed., Cambridge: R. Soc. Chem. Spec. Publ. 1994,143, p.p. 56-59.

6. M. E.Gurskii, I. D. Gridnev, A. B. Buevich, Yu. N. Bubnov; Cyclononatetraenyldipropylborane; Organometallics 1994, Ц, 4658-4660.

7. I. D. Gridnev, G. Kanai, N. Miyaura, A. Suzuki; Synthesis of Pinacol Esters of 2,3-AlkadienyIboronic Acid via Copper(I) mediated Coupling Reaction of Knochel's (Dialcoxyboryl)methylzink Reagents with Propargylic Tosylates; J. Organomet. Chem. 1994, 481, C4-C7.

8. M. E. Gurskii, I. D. Gridnev, A. V. Buevich, Т. V. Potapova, A. 0. Krasavin, V. I. Mstislavsky, Yu. N. Bubnov; Synthesis and dynamic properties of cyclooctatetraenyl(dipropyl)borane; Mendeleev Communications 1994, 221-223.

9. И. Д. Гриднев, M. E. Гурский, А. В. Буевич, 10. H. Бубнов; Исследование перегруппировки циклононатетраенил(дипропил)-борана в 7,8-дипропил-7-борабицикло[4.2.2]дека-2,4,9-триен методом ЯМР; Изв. АН СССР, Сер. хим. 1996, 117-124.

10. I. D. Gridnev, М. Е. Gurskii, А. V. Buevich, Т. V. Potapova, Yu. N. Bubnov; Unusual Chemical Behavior of 9,10-Dipropyl-10-borabicyclo[4.2.2]deca-2,4,7-triene, Heteroanalog of (СН)ю Hydrocarbons; J. Org. Chem. 1996, 61, 35143519.

11. И. Д. Гриднев, M. E. Гурский, А. О. Красавин, Ю. H. Бубнов; Исследование [1,3] сигматропного сдвига бора в 7,8-дипропил-7-борабицикло[4.2.2|дека-2,4,9-триене методом ЯМР; Изв. АН СССР, Сер. хим. 1996, 2243-2250.

12. I. D. Gridnev, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov; Investigation of the dynamic equilibrium between 2-(dialkylboryl)methylenecyclobutane and 1-(dialkylborylmethyl)cyclobutene; Organometallics 1996,15, 3696-3702.

13. I. D. Gridnev, O. L. Ток, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov; First Observation of a [1,7] Boron Shift. Three Independent Fluxional Processes in Tricarbonyliron Complex of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane; Chem. Eur. J. 1996, 2, 231236.

14 I. D. Gridnev, M. E. Gurskii, A. V. Geiderikh, Yu. N. Bubnov; Cycloheptadienyl(dipropyl)borane; Mendeleev Communications 1996, 176-177.

15. I. D. Gridnev, O. L. Ток, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov; Synthesis of Cycloheptatrienyl and Cyclononatetraenyl Derivatives of Boron. Different Selection Rules for [lj] Sigmatropic Migrations of Boron and Tin; in: Advances in Boron Chemistry, Siebert W., ed., R. Soc. Chem. Spec. Publ. 1997, Ш, 100-103.

16. I. D. Gridnev, O. L. Ток, N. Л. Gridneva, Yu. N. Bubnov, P. R. Schreiner; Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-(dipropylboryl)norcaradiene; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120. 1034-1043.

17. I. D. Gridnev, A. Meller; Synthesis and dynamic behavior of (1-indenyl)diethylborane; Main Group Metal Chemistry 1998, 21, 121-127.

18. I. D. Gridnev, A. Meller; Chemical behaviour of 9-cyclopentyl-9-borabarbaralane. Biverse chemoselectivity in the reactions with methanol and other nucleophiles; J. Org. Chem. 1998, 63, in press.

19. И. Д. Гриднев, Ю. H. Бубнов, В. Игнатенко, Ю. А. Стреленко; Исследование (1 о)-сигматропных перегруппировок в ряду непредельных производных бора. Легкий (1,7)-сдвиг водорода на фоне перманентной аллильной перегруппировки в 2,4,6-гептатриенил(дипропил)боране; Тезисы I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии. Волгоград, 1991, В-246, с. 364.

20. И. Д. Гриднев, М. Е. Гурский, А. В. Гейдерих, С. Б. Головин, А. В. Игнатенко, Ю. Н. Бубнов; Исследование 1,3-сигматропного сдвига на

примере перманентной аллилъной перегруппировки методом динамической ЯМР спектроскопии; Тезисы I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии. Волгоград, 1991, В-247, стр. 365.

21. I. D. Gridnev, М. Е. Gurskii, Yu. N. Bubnov; Permanent Allylic Rearrangement ([l,3]-Boron Shift) An unique Feature of Allylic Type Organoboranes; Abstracts of Eighth International Meeting on Boron Chemistry IMEBORON-VIII, KnoxviUe, USA: 1993, 51.

22. 1. D. Gridnev, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov; Unique Chemoselectivity Among Valent Tautomers of 9,10-dipropyl-10-borabicyclo[2.2.4]deca-2,4,7-triene; Abstracts of ICCOC-6 (The Sixth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry), November 7-11, 1994, Kyoto, Japan, p. 165.

23. I. D. Gridnev, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov; Study of the Dynamic Properties of Allylic Type Triorganoboranes by 2D NMR Spectroscopy; Abstracts of CEOEC'95 (Third Finnish-Russian Seminar: Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds, Jyvaskyla, Finland, 1995, p. 98.

24. И. Д. Гриднев, M. E. Гурский, А. В. Гейдерих, Ю. H. Бубнов; Синтез и свойства циклогептадиенил(дипропил)борана; Тезисы VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, 1995, Нижи. Новгород, т. 1, с. И.

25. И. Д. Гриднев, М. Е. Гурский, Ю. Н. Бубнов; Синтез и динамические свойства циклононатетраенил(дипропил)борана; Тезисы VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, 1995, Нижи. Новгород, т. 2, с. 248.

26. И. Д. Гриднев, М. Е. Гурский, Ю. Н. Бубнов; Динамические свойства циклических соединений бора; Материалы IV Всероссийского Семинара по спектроскопии ЯМР, 1995, Москва, с. 18-19.

27. I. D. Gridnev, О. L. Ток, М. Е. Gurskii, Yu. N. Bubnov; Synthesis of Cycloheptatrienyl and Cyclononatetraenyl Derivatives of Boron. Different Selection Rules for [1 j] Sigmatropic Migrations of Boron and Tin; Abstracts

of Nineth International Meeting on Boron Chemistry IMEBORON-IX, Heidelberg, Germany, 1996, p. 52.

28. I. D. Gridnev, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov; Dynamic Equilibrium Beyween 2-(DialkyIboryl)methylenecyclobutane and l-(Dialkylboryl-methyl)-cyclobutene; Abstracts of Nineth International Meeting on Boron Chemistry IMEBORON-IX, Heidelberg, Germany, 1996, 97.

29. I. D. Gridnev, O. L. Tok, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov; Synthesis and Dynamic Properties of [l-4-Tj4-exo-7-dipropyIboryl-cyclohepta-l,3,5-trienejtricarbonyliron; Abstracts of Nineth International Meeting on Boron Chemistry IMEBORON-IX, Heidelberg, Germany, 1996, 126.

30. I. D. Gridnev, O. L. Tok, Yu. N. Bubnov; Abstracts of OMCOS-9, International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis, Gottingen, Germany, 1996,

31. I. D. Gridnev; Dynamic Properties of Cyclic Triorganoboranes; Abstracts of the First International School of Organometallic Chemistry, Camerino, Italy, 1997, 60-61.

32. I. D. Gridnev, A. Meller, Yu. N. Bubnov; Diverse Chemoselectivity in the Reactions of Polycyclic Unsaturated Triorganoboranes; Abstracts of Euroboron - the First European Conference on Boron Chemistry, Platja d'Aro, Spain, 1997, 37.

33. I. D. Gridnev, O. L. Tok, N. A. Gridneva, Yu. N. Bubnov, P. R. Schreiner; Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-Dipropylborylnorcaradiene.; Abstracts of Euroboron - the First European Conference on Boron Chemistry, Platja d'Aro, Spain, 1997, p. 104.

34. I. D. Gridnev, O. L. Tok, Yu. N. Bubnov; Dynamic Behavior and Chemical Properties of [l-4-r|4-ex:o-7-dipropylboryl-cyclohepta-l,3,5-triene]tricarbonyl-iron; Abstracts of Euroboron - the First European Conference on Boron

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Гриднев, Илья Дмитриевич, Москва

И' м

¿2

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 547.558.4 : 541.28

ГРИДНЕВ Илья Дмитриевич

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА В ЦИКЛИЧЕСКИХ И ПОЛИНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ТРИОРГАНОБОРАНАХ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

СОДЕРЖАНИЕ

ВВВЕДЕНИЕ 1

1. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТРУКТУРНО ПРОСТЫХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА 6

2. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИНЕПРЕДЕЛЬНЫХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА 12

2.1. 2,4-Пентадиенил(дипропил)боран 12

2.1.1. Синтез, спектры ЯМР и динамическое поведение 2,4-пентадиенил(дипропил)борана 12

2.1.2. Термическая циклизация 2,4-пентадиенил(дипропил)борана 22

2.1.3. Термическая изомеризация 1-пропил-З-боринена в борациклены

винильного типа. 23

2.2. 2,4,6-Гептатриенил(дипропил)боран 24

2.2.1. Синтез и спектры ЯМР. 24

2.2.2. Сигматропный [1,7] сдвиг водорода. 27

2.2.3. Кинетические измерения. 31

2.2.4. Реакции с ацетоном и циклопентаноном. 38

2.2.5. Реакция равновесной смеси аллильного и винильного боранов

с ацетоном. 38

2.2.6. Реакция равновесной смеси с циклопентаноном. 39

2.2.7. Исследование сигматропного [1,7] Нсдвига в Z,Z-l,3,5-гenmampueнe

и его монодейтерированном аналоге. 43

3. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА 50

3.1. Динамическое равновесие между 2-(диалкилборил)метилен-

циклобутаном и 1-(диалкилборилметил)-циклобутеном. 50

3.2. 1-Инденил(диэтил)боран. 62

3.3. Циклогептадиенил(дипропил)боран. 71

3.4. Циклогептатриенил(дипропил)боран. Равновесие с 7-дипропилборил-норкарадиеном. 75

Синтез циклогептатриенил(дипропил)борана. 77

3.4.1.1. Синтез триметшциклогептатриенилолова и кинетика

[1,5] сдвига. 77

3.4.1.2. Замещение олова на бор в триметилциклогептатриенилолове. 81

3.4.2. Динамическое равновесие между циклогептатриенил(дипропил)-

бораном и 7-дипропилборилноркарадиеном. 83

3.4.2.1. Анализ спектров ЯМР. 83

3.4.2.2. Квантовохимические расчеты редуцированных

молекулярных систем. 86

3.4.2.3. Определение термодинамических параметров равновесия

и скорости перегруппировки. 91

3.4.2.4. Динамическое поведение дейтеропиридинового комплекса. 94

3.4.3. Анализ механизма сигматропных миграций бора. 97

3.4.3.1. Анализ формы линии усредненного спектра ЯМР 13С. 97

3.4.3.2. Анализ двумерных спектров химического обмена. 99

3.4.3.3. Квантовохимические расчеты. 101

3.5. Три независимых динамических процесса в железотрикарбонильном

комплексе циклогептатриенил(дипропил)борана 103

3.6. Циклооктатетраенил(дипропил)боран. 117

3.7. Сигматропные и термические перегруппировки в циклононатетраенил-(дипропил)боране. Сравнение с динамическими свойствами

циклононатетраенил(триметил)олова. 121

3.7.1. Введение 121

3.7.2. Синтез циклононатетраенил(дипропил)борана 98 и механизм сигматропных

миграций в этом соединении. Правила отбора для сигматропных миграций

диалкилборилъных групп. 123

3.7.3. Механизм сигматропных миграций в циклононатетраенил(триметил)олове. Правила отбора для сигматропных миграций станнильных групп. 129

3.7.4. Термическая изомеризация циклононатетраенил(дипропил)борана. 134

3.7.4.1. Определение структуры продуктов перегруппировки. 134

3.7.4.2. Исследование механизма образования бициклического борана. 137

3.7.4.3. Исследование механизма внутримолекулярной перегруппировки в бициклическом боране. 147

4. КАРНАВАЛЬНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИНЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БОРА. 155 4.¡.Химическое поведение 7,8-дипропил-7-борабицикло[2.2.4]дека-2,4,9-триеш. 155

4.1.1. Введение. 155

4.1.2. Термолиз. 156

3.4.3. Окисление. 159

3.4.4. Реакция с метанолом. 160

3.4.5. Реакция с ацетоном. 163 4.2.Карнавальное поведение 9-циклопентил-9-борабарбаралана. 166

4.2.1. Введение. 166

4.2.2. Синтез и спектры ЯМР. 167

4.2.3. Реакции с карбонильными соединениями и уксусной кислотой. 169

2.4.4. Попытки обнаружения минорных валентных таутомеров в спектрах ЯМР. 173

2.4.6. Стереохимия трициклических соединений бора. 174

2.4.7. Реакции с метанолом и дейтерометанолом. 177

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 180 5.1. Общие замечания 180

5.2. Проведение исследований с использованием спектроскопии ЯМР. 181

5.3. Квантово-химические расчеты 181

5.4. Очистка растворителей 182

5.5. Получение и очистка исходных соединений. 183

5.6. Описание экспериментальных методик. 185

ВЫВОДЫ 213

ЛИТЕРАТУРА 216

ВВЕДЕНИЕ

Еще одной важной особенностью аллильных производных бора является их высокая химическая активность, сочетающаяся с регио- и стереоселективностью реакций с их участием. Поэтому создание новых, структурно сложных молекул этого типа и исследование закономерностей и

особенностей их химического поведения является перспективной областью исследования в плане создания эффективных синтонов и реагентов для введения полинепредельных фрагментов в органические молекулы.

Научная новизна и практическая значимость. Осуществлено систематическое исследование широкого ряда новых циклических и полинепредельных триорганоборанов аллильного типа, в результате которого создано новое направление в элементоорганической химии — синтез, динамическое поведение и химические свойства полинепредельных триорганоборанов.

Разработаны препаративные методы синтеза диалкилборильных производных: пентадиенильного, гептатриенильного, метиленцикло-бутильного, инденильного, циклогептадиенильного, циклогептатриенильного (а также его железотрикарбонильного комплекса), циклооктатетраенильного и циклононатетраенильного рядов, и изучено их динамическое поведение и химические свойства.

Впервые проведено систематическое исследование динамического поведения полинепредельных триорганоборанов аллильного типа. Показано, что универсальный характер и легкость протекания [1,3] сигматропных миграций бора приводят к быстрому установлению термодинамического равновесия между всеми возможными аллильными изомерами триорганоборана. Химические свойства равновесной смеси изомеров определяются при этом наиболее реакционноспособным из них, даже если его содержание в смеси минимально.

Из 2,4,6-гептатриенил(дипропил)борана впервые синтезирован цис,цис-1,3,5-гептатриен — углеводород, являющийся родоначальником ряда соединений, в которых протекает важный природный процесс — [1,7] сигматропный сдвиг водорода. Посредством спектроскопии ЯМР проведено непосредственное наблюдение [1,7] Н сдвига; с использованием монодейтерированного аналога этого углеводорода измерены кинетические параметры [1,7] Н сигматропных миграций в данном соединении.

На основе анализа динамического поведения ряда циклических сопряженных триорганоборанов аллильного типа впервые экспериментально определены правила отбора для сигматропных миграций диалкилборильных групп: [1,3] и [1,7] В сдвиги происходят, а [1,5] В сдвиги - нет. Показано, что для сигматропных миграций в оловоорганических производных правила отбора иные, что связано с различиями в электронном строении атомов бора и олова.

диатропная реакция — сигматропный [1,7] сдвиг дипропилборильной группы с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонильного фрагмента.

Впервые исследована термическая изомеризация циклононатетраенил-(ди пропил )борана, показано кардинальное отличие этого процесса от превращений всех остальных циклононатетраенов. Обнаружена неизвестная ранее перегруппировка — миграция алкильной группы от атома В к а-С-атому с одновременным расширением цикла.

Для двух каркасных полинепредельных триорганоборанов — 7,8-дипропил-7-борабицикло[4.2.2]дека-2,4,9-триена и 9-циклопентил-9-борабарбаралана впервые обнаружено явление карнавального поведения, заключающееся в селективном и количественном образовании продуктов с различным строением углеродного скелета в реакциях с разными нуклеофилами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии. (Волгоград, 1991), VIII Международной конференции по химии бора (США, Ноксвилл, 1992 г.), VI Международной конференции по новым аспектам органической химии (Япония, Киото, 1994 г.), на III Российско-финском семинаре по химии и экологии элементоорганических соединений (Москва, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижн. Новгород, 1995 г.), IV Всероссийском Семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995 г.), IX Международной конференции по химии бора (Германия, Гейдельберг, 1996 г.), IX Международном симпозиуме по использованию металлорганической химии в органическом синтезе (Германия, Геттинген, 1997 г.), I Международной школе по металлоорганической химии (Италия,

Камерино, 1997 г.), I Европейской конференции по химии бора (Испания,

Платья д'Аро, 1997 г.).

Публикации. Результаты исследования представлены в 34 публикациях в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций. Данная работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в период 1990-1997 гг. Частично они проводились при финансовой поддержке Международного научного фовда (гранты МЗУОО и МЗУЗОО), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 94-03-08857 и 97-03-32714), а также Фонда Александра фон Гумбольдта.

Автор выражает благодарность к.х.н. А. В. Буевичу, к.х.н. О. Л. Току, к.х.н. Ю. В. Ильичеву, А. В. Гейдериху, д-ру П. Шрайнеру, проф. Ю. А. Устынюку, проф. А. Меллеру, к.ф.-м.н. В. И. Мстиславскому, А. О. Красавину, А. В. Игнатенко, к.х.н. Ю. А. Стреленко за участие в выполнении отдельных этапов работы и полезные дискуссии.

1. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТРУКТУРНО ПРОСТЫХ ТРИОРГАНОБОРАНОВ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА

Многие а-аллильные производные металлов демонстрируют в растворе динамическое поведение, которое наиболее наглядно проявляется в температурной зависимости формы линии в спектрах ЯМР. Однако в подавляющем большинстве случаев эти перегруппировки протекают по межмолекулярному механизму. Так, для аллильных перегруппировок в производных алюминия,М кадмия,и цинка!3»4! их межмолекулярный характер был доказан экспериментально. Для диаллилртути предполагался смешанный механизм перегруппировки с высокой долей межмолекулярного, но позднее было показано, что в аллилртутных производных межмолекулярная перегруппировка осуществляется лишь в присутствии кислот ЛьюисаД6! То же справедливо для аллилстаннановД7"9] Быстрые внутримолекулярные перегруппировки были обнаружены для аллилмагниевых производных, но в этом случае интерпретация экспериментальных данных сильно затрудняется из-за ионизации и равновесий ШленкаД10'11! Барьеры внутримолекулярных сигматропных миграций в аллилсиланах!12»13] и аллилгерманахП4] превышают 30 ккал моль-1.

Наиболее интересное динамическое поведение наблюдается в аллильных производных бора. В 1965 году было обнаружено, что спектры !Н ЯМР триаллилборана 1 зависят от температурыД151 При температурах ниже -40°С триаллилборан дает спектр типа А2ВХ2. При повышении температуры наблюдается уширение сигналов групп СН2В и СН2=; при температуре 90°С триаллилборан дает спектр типа АХ4 (при 60 МГц), что соответствует протеканию в 1 обратимых миграций борильной группы из положения 1 в

положение ЗД15^ Вскоре было обнаружено, что аналогичные динамические эффекты наблюдаются в спектрах Щ ЯМР 1-аллилборолена 2 (Схема 1)

1 1 2 ^ 2

Схема 1

Более подробное исследование динамического поведения 1 и 2 показало, что скорость перегруппировки не зависит от концентрации, что указывает на внутримолекулярный характер миграции борильной группыД17^ Впоследствии внутримолекулярный характер 1,3 сигматропных миграций бора был многократно подтвержден для широкого ряда структурно различных соединений этого типа.

Энергия активации аллильной перегруппировки в соединениях 1 и 2 (см. Табл. 1) была определена на основании анализа формы линии в спектрах ЯМР и 13С№1

На основании анализа ряда аллильных производных бора был сделан вывод, 1171 что аллилборная перегруппировка происходит только в тех боранах, в которых вакантная орбиталь бора остается свободной и отсутствует в тех соединениях, в которых она полностью или частично занята электронами атомов с донорными свойствами. Квантовохимические расчеты!26] подтверждают важность наличия незаполненной 2р-орбитали атома бора для возможности осуществления сигматропных миграций в аллилборанах.

Таблица 1. Данные по энергетике сигматропных [1,3] В сдвигов в

триорганоборанах аллильного типа.

Соединение 7ии перегруппировки а Еа, кДж моль АО", кДж моль(Т) Ссылка

1 1 1 42 63 61.2 (312) 61.9 (298)* [17] [19] [20] [17]

2 1 49 [21]

3 1 66.1 (298)й [20]

4 Ме 1 61.5 (311) 62.3 (298)й [19] [20]

\ / 5 Ме 1 64.0 (298)й [20]

6 1 47.8 (303) [22]

Ме

Л 7 8 2 80.0 (353)с 72.8 (298)^ [23] [20]

2 70.3 (298)6>е [20]

9 (Мв^у)зв 1 54.7 (298)й [18]

\ | / Ме

10 (М^)зв Ме 1/ 96.0 (425) 77.5 (298)й [19] [20]

11 / ВРг2 1 54.3 (298)6 [20]

Таблица 1 (продолжение).

Соединение

Тип перегруппировки

Еа>

кДж моль 1

Л (Г, кДж моль~1 (Т)

Ссылка

ХВРг2 -ВРг2

Ме2В

Ме

М ег-^/Г В 1 л/г

74.5 (298)*

[18]

<20

[24]

<20

[25]

Мс2В

Ме

Ме Ме

Примечания: аВырожденная перегруппировка — 1, взаимопревращение изомеров — 2; йНаши данные; сЛО°з5з = 2.95 кДж моль-1;

= 1.81 кДжмоль-1; еЛО°298 = 1.01 кДж моль"1; /Многостадийный процесс; ^Предполагалась возможность [1,5] В сдвига.

Перманентная аллильная перегруппировка была впоследствии исследована нами в нескольких диалкилзамещенных аллилборанах,!20! в соединениях, содержащих алкильные заместители в аллильном радикале!18'20] и в двух диборанах аллильного типа 12 и 13Д18»2°] Данные по энергетике перманентной аллильной перегруппировки приведены в таблице 1.

На примере сигматропных миграций бора в структурно простых триорганоборанах аллильного типа уместно обсудить несколько принципиально различных возможностей их проявления в спектрах ЯМР. 1) Простейший случай — это вырожденная перегруппировка, при которой молекула аллилборана переходит сама в себя, как это наблюдается, например, для триаллилборана 1 (схема 1). При этом происходит

усреднение соответствующих атомов углеводородного скелета, что

приводит к характерной температурной зависимости в спектрах ЯМР. Необходимым условием для осуществления данного вида перегруппировок является наличие плоскости симметрии в углеродном скелете аллильного фрагмента. Из соединений, приведенных в Таблице 1 этому условию удовлетворяют соединения 1-6, 10, 12, 13. При кинетических исследованиях таких перегруппировок измеряются истинные скорости [1,3] В сигматропных сдвигов.

2) Специфическим вариантом первого случая являются сигматропные сдвиги в циклических сопряженных молекулах типа 14,