Синтез, динамическое поведение и химические свойства циклогептатриенильных производных бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

п г

V I

р. «"»'Р

На правах рукописи УДК 547.558.4 : 541.28

ТОК

Олег Леонидович

1

СИНТЕЗ, ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БОРА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской Академии Наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

член-корреспондент РАН Ю.Н. Бубнов

доктор химических наук, профессор Ю. А, Устынюк доктор химических наук, профессор А, С. Перегудов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук

Защита состоится " " марта 1998 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской Академии Наук по адресу: 117813 Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН 9

Автореферат разослан " " февраля 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

Н. П. Авакян

Актуальность проблемы. Изучение сигматропных миграций элементоорганических групп в циклических полинепредельных молекулах дает возможность анализировать закономерности, регулирующие селективность химических процессов. Внутримолекулярный характер таких реакций и их очевидная одностадийность приводит к адекватности корреляций структура-свойства. До настоящего времени были широко исследованы сигматропные перегруппировки в разнообразных производных циклопентадиена и родственных углеводородов (индена, флуорена и пр.). В то же время, динамическое поведение элементоорганических производных циклических углеводородов с большей протяженностью полинепредельной цепи, таких как циклогептатриен, изучено в гораздо меньшей степени. Для триорганоборанов аллильного типа характерны легкие сигматропные [1,3] миграции борильной группы, скорость которых в некоторых случаях достигает 103 с"1. Такое динамическое поведение было обнаружено для циклопентадиенильных и циклононатеграенильных производных бора. Циклогептатриенильные производные бора до сих пор не изучались в силу своей труднодоступности. Поэтому синтез эпк соединений и выяснение механизма сигматропных перегруппировок в них является актуальной задачей.

Еще одной важной особенностью аллильных производных бора является их высокая химическая активность, сочетающаяся с регио- и стереоселективностью реакций с их участием. Следовательно, циклогептатриенилбораны являются также перспективными синтонами для введения циклогептатриенильного фрагмента в органические молекулы.

Пели работы:

• Разработка методов получения циклогептатриенильных производных бора.

• Исследование динамического поведения циклогептатриенилборанов методом спектроскопии ЯМР.

• Изучение химических реакций циклогептатриенилборанов.

Научная новизна и практическая ценность. В ходе настоящей работы впервые синтезированы циклогептатриенильные производные бора

аллильного типа. Методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена исследовано их динамическое поведение.

В циклогептатриенил(дипропил)боране наблюдается динамическое равновесие между моноциклической циклогептатриеновой и бициклической норкарадиеновой изомерными формами. Для моноциклического изомера впервые обнаружена сигматропная [1,7] миграция дипропилборильной группы.

Показано, что в железотрикарбонильном комплексе циклогептатриенил(дипропил)борана помимо хорошо изученных сигматропного [1,3]В- и гаптотропного [1,3]Ре-сдвигов наблюдается неизвестный ранее сигматропный [1,7] сдвиг дипропилборильной группы с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонильного фрагмента.

Исследованы реакции железотрикарбонильного комплекса циклогептатриенилборана с различными классами органических соединений. Так, взаимодействие с карбонильными соединениями, хинолином и этоксиацетиленом приводит к соответствующим продуктам присоединения по кратной связи. Показано, что реакция с оптически активной камфорой протекает диастереоселективно, давая смесь циклогептатриенилзамещенных борнеолов с соотношением диастереомеров 2:1. Присоединение по связи C=N хинолина также осуществляется стереоселективно с образованием одной диастереомерной пары.

Апробация работы. Отдельные части работы были доложены на IX Международной конференции по химии бора (1МЕВ0110]\Т-[Х, Гейдельберг, Германия, 1996), IX Международной конференции по применению металлоорганической химии в органическом синтезе (ОМСОБ-9, Гетгинген, Германия, 1997) и на I Европейской конференции по химии бора (EUR.OBOR.ON-I, Испания, 1997).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях и 5 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы ( ссылок) изложена на

странице текста.

Содержание работы

Триорганобораны аллильного типа известны уже несколько десятилетий. Хорошо изучены их химические и динамические свойства. Однако, борзамещенные циклогептатриены до настоящего времени не были описаны.

1. Синтез и динамические свойства (циклогепта-1,3,5-триен-7-ил)дипропилборана (1)

Одним из традиционных методов получения несимметричных триорганоборанов является реакция соответствующих карбанионов с галогенидами бора. Однако известно, что анион циклогептатриена крайне нестабилен, что объясняется его антиароматичностью. По этой причине для синтеза борана 1 мы использовали триметилстаннильное производное циклогептатриена (2, получено впервые), в котором связь металл-углерод носит ковалентный характер. Обменная реакция между оловоорганическим соединением 2 и 16-кратным избытком дипропилборхлорида привела к борану 1 с выходом 38% (схема 1), который представляет собой бесцветную жидкость и крайне чувствителен к кислороду и влаге воздуха.

Температурная зависимость спектров ЯМР ,3С соединения 1 показана на рисунке 1. При 153К наблюдается спектр, соответствующий дипропилборилноркарадиену 1Ь. При этом в спектрах 'Н и 13С ЯМР при 153 К наблюдается только один набор сигналов, соответствующий экзо-1Ъ. На это указывает величина хим. сдвига Н-7 (—0.47 м. д.), который в экзо-изомере попадает в область экранирования я-системы циклогексадиенового

2

1а

1Ь

Схема 1

фрагмента (для протонов Н-7 в эндо-норкарадиенах значения хим. сдвигов находятся в пределах 2.0-2.5 м.д.).

С-1.С-6

323К

298К

Н

5 &

н

ВРг2 ВРг2

3 1

2

СН2В С-7

ч.

^кмиц

I

273К

№

А«-

228К

203К

Ж

173К

_3ч

Ц_

н

153К

ВРг,

С-1.С-6

С-7

3 2

СН2В

60 50 40 30 20 М.Д.

Рис. 1. Температурная зависимость 13С ЯМР спектров борана 1 (100МГц, СВ2С12-СВС1з-СС14).

При повышении температуры до 173 К в спектре ЯМР 13С соединения 1 наблюдается уширение сигналов углеродных атомов С-1,6 и С-7. Дальнейшее повышение температуры приводит к еще большему их уширению и одновременному смещению в слабое поле. Эти сигналы вновь начинают обужаться при температурах выше 203 К (С-7) и выше 228 К (С-1,6), но их сдвиг в слабое поле продолжает наблюдаться вплоть до 323 К. Такая температурная зависимость соответствует равновесию между циклогептатриенил(дипропил)бораном (1а) и экзо-дипропилборилноркара-диеном (1Ь) (Схема 2).

Рг2В

1Ъ(ехо) la (eq) la (ах) Va(endo)

Схема 2

Термодинамические параметры равновесия (АН* = 2.4+0.1ккал моль-1, AS* = —5.5+0.3 кал моль-1 К-1) были определены из температурной зависимости хим. сдвига сигнала С-1,6 в спектре ЯМР 13С. Параметры равновесия, расчитанные аЪ initio для редуцированных молекулярных систем (с метальными группами вместо пропильных), составляют АН* = 2.4+0.1 ккал моль-1, AS* = —5.5+0.3 кал моль-1 К-1. Скорость перегруппировки 1а->1Ь и скорость обратной реакции были определены при температуре максимального уширения сигнала С-1,6: ¿ia_>jb(228) = 4.5х103, £1Ь_*1а(228) = б.ОхЮ4 с-1, AG*228(la->lb) = 8.2 ± 0.1 ккал моль"1 и AG*228(lb->la) = 9.4 + 0.1 ккал моль-1.

Исключительное образование экзо-\Ь при низких температурах обусловлено его большей термодинамической стабильностью по сравнению с 1а и эндо-lb. Расчеты ab inito показывают, что структура экзо-lb примерно на 7.6 ккал моль-1 энергетически выгоднее эндо-изомера. Причина такого различия заключается в более эффективном перекрывании свободной р-АО атома бора с орбиталями Уолша циклопропанового фрагмента при экзо-расположении дипропилборильной группы. Подтверждение этого вывода

было получено при изучении комплексообразования соединения 1 с дейтеропиридином: комплекс 3, в котором 2р-АО атома бора заполнена парой электронов пиридина, существует исключительно в циклогептатриеновой форме (Схема 3).

1Ь

1а

Схема 3

При относительно высоких температурах (298-323 К) равновесие между 1а и 1Ь является быстрым в шкале времени ЯМР, и содержание циклогептатриеновой формы 1а в равновесной смеси уже достаточно высоко (около 30%). Это позволило определить механизм сигматропных миграций в циклогептетриенил(динропил)боране методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена. Кросс-пики, наблюдающиеся в гН ЕХБУ спектрах равновесной смеси (рис.2) указывают на осуществление [1,7] В

Н

ВРг2

7 С (7) —С(1,б) ■■■ВРг2 С(2,5)«С(1,6) С(2,5)—-С(3,4) С(3,4)—С(3,4)

С(7) С(2,5) ,ВРг С(1,6)«С(3,4)

С(3,4)-С(1,6)-

■С(2,5) -С(1,6)

С(7) -«-С(3,4) С(1,6)»-*-С(3,4) С(1,6)«-С(2,5) С(2,5)—С(2,5)

Схема 4

миграций, а не характерного для бораллильных систем [1,3]В-сдвига (перманентная аллильная перегруппировка). К такому же выводу приводят

качественный анализ формы линии и расчеты аЪ initio для редуцированных молекулярных систем, в которых дипропилборильная группа заменена на диметилборильную. Согласно данным расчетов, самый низкий барьер сигматропных миграций в 1а соответствует [1,7] В сдвигу (ДН* = 18.4 ккал моль-1), тогда как барьеры [1,5] В и [1,3] В сигматропных миграций значительно выше (АН* = 25.7 и 27.4 ккал моль-1, соответственно).

1 1 1 1 I.........I........' ............................J . | ■ I I r-T^-r

6 5 4 3 2 1

Рис. 2. JH 2D EXSY ЯМР спектр борана 1 при 323К (CD2CI2-CDCI3-CCI4, 400 МГц), время смешивания 0.5 с.

2. Синтез и динамические свойства [1-4-т]4-экзо-7-(дипропилборил)-циклогепта-1,3,5-триен]трикарбонилжелеза (4)

Железотрикарбонильный комплекс циклогептатриенилдипропил-борана (4) получен металлированием циклогептатриен-трикарбонилжелеза гидридом калия с последующим борилированием образующегося аниона дипропилборхлоридом (схема 5). Попытки очистить комплекс 4, представляющий собой зеленовато-коричневую вязкую жидкость, вакуумной перегонкой приводили к его разложению. Однако экстракция реакционной массы пентаном давала продукт с содержанием основного вещества более

Структура полученного борана была установлена посредством спектроскопии ЯМР (с использованием стандартных методик С05У-45 и СНСОКИ). Известно, что при э«до-расположении заместителей в подобных комплексах значение аллильной КССВ между Н-7 и Н-5 находится в пределах 1.3 - 1.4 Гц, в то время как для экзо-изомеров ее величина составляет 0.92 - 0.94 Гц. В комплексе 4 3-7(н-5,н-7) = 0.9 Гц, то есть соединение 4 является э/сзо-изомером.

Вид спектров ЯМР комплекса 4 зависит от температуры. При температурах ниже 268 К в спектрах ЯМР 'Н и 13С наблюдаются узкие сигналы. Повышение температуры до 308 К приводит к значительному уширению сигналов циклогептатриенового цикла, в то время как сигналы пропильных групп остаются узкими. Десятикратное разбавление образца не влияет на характер динамических изменений в спектре. Такое поведение

95%.

4 8»В=79.4

Схема 5

указывает на протекание в комплексе 4 внутримолекулярной вырожденной перегруппировки.

Механизм наблюдаемых динамических процессов установлен методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена. Так, в 'Н 20 ЕХ5У спектре соединения 4 при 268 К наблюдается три кросс-пика (рис. 3).

Рис. 3. !Н 2Б ЕХБУ ЯМР спектр комплекса 4 (СВС13, 268 К, 400 МГц), время смешивания 1с.

р^спт,

(СО)зРц, ВРг2

Н

Рг2В

2 "Ре(СО)3

3*

(СО)3¥е

(СО)з?е

Схема 6

з

На схеме 6 показаны все возможные миграции дипропилборильной и железотрикарбонильной групп. Вследствие несимметричности молекулы, всего возможно 13 перегруппировок. К ним относятся хорошо известный для подобных комплексов гаптотропный [1,3] Ре сдвиг, а также три группы процессов, которые можно классифицировать по топологии миграции борсодержащего заместителя - а-миграции, р-миграции и у-миграции. Все эти перегруппировки являются вырожденными.

Из схемы 6 видно, что наблюдаемые при 268 К в 'Н ЕХБУ спектре кросс-пики однозначно указывают на протекание при этой температуре процесса соответствующего неизвестной ранее сигматропной [1,7]

миграции дипропилборильного заместителя с одновременным гаптотропным [1,2] сдвигом железотрикарбонильной группы (схема 7). При десятикратном разбавлении исследуемого образца соотношение интегральных интенсивностей диагональных и кросс-пиков не изменялось, что указывает на внутримолекулярный характер наблюдаемого динамического процесса. Активационные параметры данной перегруппировки рассчитаны по серии двумерных спектров ЯМР химического обмена, зарегистрированных при разных температурах (рис. 4): ЕА=71.2±2.1 кДж моль-1-, 1пА=32±1, ДН=68.9±2.3 кДж моль"1, Д5=12+3 Дж моль"1 К'1.

Н

А—»Б

Ре(СО)3

Схема 7

г1, ю3к-'

Рис. 4. Аррениусовская зависимость для сигматропного [1,7] В сдвига в комплексе 4.

При 298 К в спектрах ЯМР !Н и 13С 2D EXSY комплекса 4 наряду с кросс-пиками, соответствующими процессу A->D, наблюдается еще 10 обменных кросс-пиков разной интенсивности (рис. 5). Очевидно, что при осуществлении некоторого динамического процесса в обменном спектре должен наблюдаться полный набор соответствующих ему обменных кросс-пиков. Поэтому отсутствие среди экспериментально наблюдаемых кросс-пиков хотя бы одного из какого-то набора, позволяет исключить весь процесс, соответствующий этому набору (см. схему 6).

В результате такого анализа было установлено, что, помимо процесса A->D (см. выше), в комплексе 4 наблюдаются еще две вырожденные перегруппировки: процессы А->В (гаптотропный [1,3] сдвиг железотрикарбонильной группы) и A->G (сигматропный [1,3] В сдвиг) (схема 8).

Вследствие несимметричности соединения 4 результаты 2D EXSY экспериментов позволяют не только обнаруживать происходящие процессы, но и уверенно говорить об отсутствии остальных перегруппировок. Таким образом, для наблюдающихся в 4 сигматропных сдвигов бора обнаруживается отчетливая альтернация: [1,3] В и [1,7] В миграции происходят, а [1,5] В - нет, что указывает на наличие орбитального

контроля. Так как сигматропные миграции в циклической молекуле 4 являются вынужденно супраповерхностными, обнаруженной региоселективности соответствуют сигматропные миграции с инверсией на мигрирующем атоме (переходное состояние Мёбиусовского типа).

Н \>ВРг2 [1,3]в (СО)3Ре" -=/ "Н "

А-^в

Н ВРг2

¡¡Х И»3!*;6

(СО)зРе'"

Н ВРг2

А—"В

Схема 8

60

80

100

120

100 80 60

Рис. 5.13С 2Б ЕХвУ ЯМР спектр комплекса 4 (СБС13, 298 К, 100 МГц), время смешивания 1с.

Кросс-пики, соответствующие процессам А-»Е и А-»С возникают в каждом случае в результате двух последовательных реакций: быстрой ([1,7]В сдвига) и более медленной ([1,3]В- или [1,3]Ре-сдвиг).

3. Реакционная способность [1-4-т]4-экзо-7-(дипропилборил)циклогепта-1,3,5-триен]трикарбонилжелеза

Отличительной особенностью химического поведения р,у-непредельных (аллильных) производных бора является их способность присоединяться к кратным связям. Процесс протекает по синхронному 2л+2л+2а-механизму и сопровождается перегруппировкой аллильного фрагмента. Подобно другим боранам аллильного типа, полученные циклогептатриенильные производные бора оказались

высокореакционноспособными соединенями. Нами изучены три принципиальные реакции [ 1-4-т14-экзо-7-(дипропилборил)циклогепта-1,3,5-триен]-трикарбонилжелеза (4): с кетонами, этоксиацетиленом и хинолином.

3.1. Реакции с карбонильными соединениями

Комплекс 4 реагирует с циклопентаноном с образованием (после деборирования) циклогептатриенилзамещенного циклопентанола 5 с выходом 76 % (схема 9).

Схема 9

Взаимодействием 4 с оптически активной камфорой получена смесь диастереомеров 6а,Ь в соотношении 2:1 (схема 10). В результате любой из трех перегруппировок, протекающих в комплексе 4, происходит взаимопревращение двух его энантиомеров (см., например, перегруппировку

А->В, схема 6). Мы полагаем, что диастереоселективность аллилборирования объясняется тем, что на первой стадии реакции хиральная молекула камфоры образует с одним из энантиомеров 4 более прочный комплекс, чем с другим энантиомером.

(CO^Fí

2. МеОН

Схема 10

(CO)3Fe"

6а,b, (61%)

3.2 Взаимодействие 4 с хинолином

Азотсодержащие ароматические гетероциклы реагируют с аллилборанами с образованием продуктов восстановительного моно- и/или диаллилирования. Реакция комплекса 4 с хинолином приводит исключительно к продукту моноприсоединения 7 (схема 11). При этом из двух возможных диастереомерных пар образуется только одна.

Рг2В

(CO)3F(?

Н 1.

N

2. МеОН

(CO)3F¿

7, (78%)

Схема 11

По-видимому, когда происходит нуклеофильная атака по а-углеродному атому азотсодержащего гетероцикла для каждого из энантиомерных комплексов 8(1?) и 8(5) (схема 12) предпочтительной (а в

данном случае - исключительной) оказывается ге- или .»'-сторона азометинового фрагмента, что в итоге приводит к образованию единственной диастереомерной пары.

3.3. Реакция с этоксиацеталеном

Бораны аллильного типа реагируют с активированными ацетиленами с образованием (после деборирования) 1,4-диенов, причем наиболее активными в этих реакциях являются алкоксиацетилены. Реакция борана 4 с этоксиацеталеном при 0°С с последующим метанолизом приводила с высоким выходом к соответствующему этоксивинильному производному 9, при попытке очистки которого на силикагеле образуется кетон 10 (схема

8(Л)-

8(5)-

Схема 12

13).

н

(СО)зРе

Рг2В

Н ЬНС-СОК 2. МеОН *

(СО)зРе

Н ЭЮ2

(СО)зРе

СНз

Н

4

9

Схема 13

Выводы

1. Впервые синтезированы циклогептатриенильные производные бора: циклогептатриенил(дипропил)боран и [1-4-г|4-экз0-7-(дипропилборил)-циклогепта-1,3,5-триен]трикарбонилжелезо.

2. Методом спектроскопии ЯМР и квантовохимическнх расчетов ab initio впервые исследованы динамические свойства циклогептатриенильных производных бора.

3. В циклогептатриенил(дипропил)боране наблюдается равновесие между циклогептатриенильной и норкарадиенильной формами. Наиболее термодинамически устойчивым таутомером является экзо-изомер норкарадиенильной формы, что обусловлено стабилизирующим перекрыванием 2р-АО атома бора и Уолш-орбитали циклопропана.

4. Наиболее быстрой сигматропной перегруппировкой в циклогептатриенил-(дипропил)боране является [1,7] В сдвиг.

5. В железотрикарбонильном комплексе циклогептатриенил(дипропил)-борана обнаружены и охарактеризованы три независимых динамических процесса: [1,3] В сигматропный и [1,2] Fe гаптотропный сдвиги, а также сигматропный [1,7] сдвиг атома бора, сопровождающийся гаптотропной [1,2] миграцией железотрикарбонилъной группы.

6. Методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена определены активационные параметры новой перегруппировки — [1,7] сигматропного сдвига бора с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонилъной группы.

7. Показано, что железотрикарбонильный комплекс циклогептатриенил-(дипропил)борана легко реагирует с карбонильными соединениями, хинолином и этоксиацетиленом путем 1,2-присоединения по кратной связи, причем с хиральной камфорой и прохиральным хинолином реакция протекает диастереоселективно.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. I. D. Gridnev, О. L. Ток, М. Е. Gurskii, Yu. N. Bubnov. First Observation of a [1,7] Boron Shift - Three Independent Fluxional Processes in the Tricarbonyliron Complex of Cycloheptatrienyl-(dipropyl)borane, Chern. Eur. J., 2(11), 1483-1488.

2. I. D. Gridnev, O. L. Ток, N. A. Gridneva, Yu. N. Bubnov, P. Sclireiner. Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-Dipropylborylnorcaradiene, /. Am. Chem. Soc., in press.

3. I. D. Gridnev, O. L. Ток, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov. Synthesis and Dynamic Properties of [l-4-ri4-exo-7-(Dipropylboryl)cyclohepta-l,3,5-trienejtricarbonyliron, Abstracts of IX International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON-IX), Heidelberg, Germany, 1996, p. 126.

4. I. D. Gridnev, O. L. Ток, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov. Synthesis of Cycloheptatrienyl and Cyclononatetraenyl Derivatives of Boron. Different Selection Rules for [1 j] Sigmatropic Migrations of Boron and Tin. Abstracts of IX International Meeting on Boron ChemistTy (IMEBORON-IX), Heidelberg, Germany, 1996, p. 52.

5. I. D. Gridnev, O. L. Ток, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov. Synthesis of Cycloheptatrienyl and Cyclononatetraenyl Derivatives of Boron. Different Selection Rules for [1 j] Sigmatropic Migrations of Boron and Tin. In: Advances in Boron Chemistry, ed. by W. Siebert, The Royal Society of Chemistry, Cambridge UK, 1997, pp. 100-103.

6. O. L. Ток, I. D. Gridnev, Yu. N. Bubnov. Reactions of Tricarbonyliron Complex of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane with Nucleophiles, Abstracts of IX IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-IX), Goettingen, Germany, 1997, p. 307.

7. O. L. Tok, I. D. Gridnev, M. E. Gurskii, Yu. N. Bubnov. Dynamic Behavior and Chemical Properties of [l-4-r)4-exo-7-(dipropylboryl)cyclohepta-l,3,5-trienejtricarbonyliron, Abstracts of I European Meeting on Boron Chemistry (EUROBORON-I), Platja d'Aro, Spain, 1997, p. 36.

8. I. D. Gridnev, O. L. Tok, N. A. Gridneva, Yu. N. Bubnov, P. R. Schreiner. Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-Dipropylborylnorcaradiene. Abstracts of I European Meeting on Boron Chemistry (EUROBORON-I), Platja d'Aro, Spain, 1997, p. 104.