Формирование, структура и свойства электрохимически осаждаемых пленок никель-бор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК Яб.3-19 '27'74:621.357

Г» ч

£ о Нт »«¿ч«»

НОВОТОРЦЕВЛ ИРИ11Л ГЕОРГИЕВНЛ

ФОРМИРОВАНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ОСАЖДАЕМЫХ ПЛЕНОК НИКЕЛЬ-БОР

02.00.01 • цсорпшнческая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ня сонскпинс ученой степени кандидата химических наук

МИНСК-1996

Работа выполнена о Научно-исследовательском институте филшео-хлмичеекпх проблем Белтосуннверснтета

Научные руководители: академик АН Республики Беларусь,

профессор СВИРИДОВ В.В.

ведущий научный сотрудник, кл.н. ГАЕВСКАЯ Т.В.

Официальные аиланмпъг. Доктор химических наук,

профессор Ноппхоп Г.И.

доцент, кандидат химических наук Самохвал В.В.

Ве^опцш) организация? Российский хнмчко-теэшологнческлй

университет ни. Д.И. Менделеева

Защита состоится " «У " 1996 г. п часов па заседании Совета

по защите диссертаций Д 02.08.0j » Белорусской государственной химнко-теэшологичсском университете ( 220630, г. Мкпск, ул. Свердлова, 13 а), к.240 корпус4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского хнмико-техиологцческого университета.

Автора})ерат разослан "_"_1996г.

Ученый секретарь Специалюяроваппого Совета,

кандидат технических паук ? Гайлевнч СА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акчулльи^с-Пт темы лиссуртатт. В связи с дефицитом золота, серебра и других благородных металлов, а также возрастающей их стоимостью, за рубежом ив нашей Республике ведутся исследования с целью замени клепочных покрытий из перечисленных металлов, используемых в микроэлектронике, приборостроении, радиопромышленности и др. отраслях, на другие покрытия, в частности никель-бор. Эти покрытия, вследствие наличия п их составе неметаллической фазы бора (от долей до 10 вес.0/.), обладают рядом уникальных свойств : повышенной коррозионной стон-костью, износостойкостью, твердостью, невысоким удельный и контактным сопротивлением и т. д., что позволяет рекомендовать нх использование вместо золота либо в качестве подслоя при нанесении очень тонких слоев золота, а также вместо палладия «ли серебра.

Возможности широкого применения пленок N¿-3 требуют решения ряда научных п прикладных задач, связанных с усовершенствованней технологии осаждения, повышением эффективности функционирования используемых растворов и их удешевлением, а также исследованием структур них особенностей н свойств осаждаемых

пленок в.злвиснмссгн от содержания неметаллического компонента. Имеющиеся лн-тч^ттурные данные по электроосаждешпо пленок N¡-1$, как правило, посвящены разработке рецептуры растворов н в основном содержатся в патентной лптеротуре. В качестве борсодержащнх соединений в описанных растворах используют в основном борошцрид натрия и производные алкилаштоборана. Электролиты, содержащие алкилашшобораны (дииетнламииоборан, трнметнламиноборан), более стабильны п работе по сравнению с борогидрндиыми растворами, а осаждение проводится пэ растворов, рН которых может варьироваться в широких пределах - от 3 до 9. Однако данные соединения высоко токсичны и отечественной промышленностью не производятся.

В последнее время появились публикации о возможности использования в процессе электрооеаждення пленок ¡ЧьВ новых более стабильных борсодержащих

соединений, таких как дикарбоундскаборан калия (К(С]В»'~!и)), декагидроборат натрия (МпгВмНи). Процесс электроосаждепия из растворов, содержащих дека-гидроборат натрич изучен недостаточно и касается в осповном получения пленок N¡-0 с содержанием Сора до ! всс.%. Возможность осаждения пленок с широкий диапазоном содержания бора из электролитов, содержащих данное соединение, не рассматривается. Не выявлены факторы, определяющие химический состав плевок, от-

сутствуют данные об их структуре и свойствах в зависимости от содержания неметаллического компонента.

Цель Лфшой работу состояла в исследовании процесса электрохимического осаждсппя пленок №-В , выявлении факторов определяющих содержание бора г, пленках, изучении особенностей их фазового состава, химического состояния пнксго> и бора »а по&ерхиосхи и о о&ьсне пленок, исследовании структуры и структурно-фазовых превращений, протекающих при термообработке, установлении взаимосвязи между составом , структурой и свойствами пленок N¡-6 в зависимости от содержания неметаллического компонента.

Донная работа выполнялась в рамках Республиканской комплексной программы фундаментальных исследований "Твердофазные реакции" и Республиканских научно-технических программ "Коррозия и защита материалов" и "Триботехника".

Научная новизна полученных результатов. Впервые проведено систематическое исследование процесса элаороосаждення пз водных растворов пленок N¡-0 в присутствии борсодержащего соединения декагидробората натрия н выявлены условия, при которых формируются пленки с широким диапазоном содержания бора (от десятых долей до 30ат.%). Установлен характер влияния состава раствора, рН, плотности тока, температуры осаждения на состав пленок.

Метода ни рентгепофазового анализа, Оже- а рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии исследован фазовый состав пленок №В с различный содер>кациш бора, химическое состояние компонентов на поверхности плсиок н в.объсис.Усгано&лсно, что варьирование содержания неметаллического коыпонента-бора позволяет.получать как поликристаллические, так и аморфные пленки п определяет характер, протекайпя кристаллизационных процессов при термообработке. '

Показано, ■ -о для электроосаждеппых пленок КьВ характерно присутствие окисленных состоянии впхеяя и бора по всей толщине осаждаемого слоя. Термообработка пленок приводят к обогащению поверхности соединениями бора. Окисление прогретых на воздухе полукристаллических пленок протекает только на поверхности, а аморфных плевок - н в глубине.

Впервые исследовано коррознонно-электрохимнчсскос поведение поликрнс-талянчсских и аморфных пленок N¡-0 до н после термической обработки. Установлено, что в квелых средах аморфные плешей КьВ характеризуются более высокой стабильностью по сравнению с плеикаын, имеющими поликристашшчсскую структуру.

(Трогрев в атмосфер- аргопа, независимо от содержания бора п пленке, привод::! к возрастанию скорости их анодного растворения, что связано с образованием при прогреве фаз кристаллического никеля и боридоп. Термообработка на воздухе повы-тает устойчивость пленок к растворению.

Установлен характер взаимосвязи между коррозионной стойкостью, мнк-ротпердостыо, контактным электрическим сопротивлением п структурой пленок N1-В до и после тчэиообработхп.

Прпкгичсскнм значимость полуттых результатов. Результаты проведенного в рамках данной работы исследования легли в основу создания технологического процесса электрохимического осаждения N¡-0 покрытия вместо золота па медный рисунок печатных плат, «место золотя и серебра на различного вида контактные устройства и вместо серебра н палладия на ламели печатных плат. Результаты исследования внедрены на ПО "Минский часовой завод", заводах "Радиодеталь" (г.Пружаиы), "Радиоприбор" (г.Гродно), "Электрокмяш" (г.Одесса),■ "Зегап" (г.Могилев), ПО "БелВар" (г.Мииск), МГПО "Прометали" (г.Мвнск), МПО вычислительной техники (г.Минск), электромеханический завод (г.Мннск), ПО "Экран" (г.Борисов) (акты внедрения прилагаются) .

Соетяп раствора электрохныического осаждения пдепок N1-0 защнщеп патентом Беларуси.

Ыа з "'чту диссертанта вмпогится;

- результаты исследования закономерностей электрохимического осаждения шхенок N1-11 из водных растворов;

- результаты исследования фазового состава пленок N1-8 в зависимости от содержания п них бора и режимов термической обработки, позволившие определить температурную область существования аморфной структуры и выяснить последовательность фазовых превращений при переходе я равновесное кристаллическое состояние;

- результаты исследования электронного состояния поверхностных я глубинны х слоев пленок N¡41, как свежеосажденных, так и после их термической обработки

при различных т ем нерихурай п а различных среда* (воздух, аакууы);

- экспериментальные данные о начальных стадиях электрокристалинзации и морфологии поли-крнсталличеекнх я аморфных пленок N»-8:

установленная взаимосвязь между структурой пленок №-В я их химический» (коррозионная стабильность), механическими (никротвердость) я электрачееккии (коитахтжое сопротивление) свойствами;

• рекомендации по практическому использованию элсктроосаэкдсшшх : лепок N1-1$ вместо покрытий из золота, серебра и палладия применительно к конкретны»: условиям эксплуатации.

Личный пклад соискателя. В диссертационной работе использованы экспериментальные данные, полученные лично автором и отраженные & соаместных с сотрудниками НИИ физико-химических проблем (Гаевской Т.В., Цыбульской Л.С., Ивашкевич Л.С.) публикациях.

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах, 7 тезисов докладов, подучено 2 авторских свидетельства на изобретение.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертации докладывались на Всесоюзных конференциях "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г.Кирой,1991г.), "Новые материалы и технологические процессы п производстве печатных Ш1ат(гЛеппнград11991г.)> "Маркетинг, техпологня и оборудование ' михросаарки и пайки в производстве электронной техники" (Воронеж, 1993), 4 Межрегиональном Совещании "Тонкие пленки в электронике" (Улан-Удэ, 1992г.), Республиканской научно-технической конференции "Новые ма териалы >1 тсхиодо-гии"(Мипск.1994 г), конференции молодых ученых БГУ (Минск, 1994 г.).

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, заключения, выводов, списка используемой литературы. Работа изложена иа 157 страницах машинописного текста, в том числе 10 таблиц (7 стр.), 52 рисунка (47 стр), список используемой литературы из 146 иаимеиовапий работ (14 стр.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой гл' -<£ приведены литературные данные об особенностях осаждения их растворов пленочных покрытий №-В химическим и электрохимическим способами. На примере химически осажденных пленок №-В и №-Р, а также электроосаждеиних пленок К1-Р рассмотрено влияние неметаллического компонента па микроструктуру к свойства осаждаемых пленок. Из анализа литературы следует, что данные, касающиеся электроосажденпых пленок N¡-8, ь отличие от пленок №-Р, немногочисленны и во многом противоречивы. Вопрос о составах растворов, обеспечивающих необходимые функциональные свойства покрытии, и об условиях их осаждения решался эмпирически. Отсутствует ясность в том, при каких условиях формяру-

гзтся покрытия аморфпой или кристаллической структуры н в какой мере кристаллизационные процессы влияют па свойства покрытий.

По пторо» гляие описала методика проведения эксперимента. Пленочные покрытия N¡-2 получали методом электрооежкдения п термостатируемой ячейке, постоянный ток п которой задавали с помощью источника постоянного тока Б5-46. Анализ бора в пленках N¡-2 проподилн погенциоыетрнчесташ титрованием па рН-51стрс-миллив0льтмстрс рН-б73М (ошибка определения количества бора в пленках составляет ±0,2%). Для исследования структуры пленок N¡-1! использовали методы рентгенографии (днфрактометр НТХМА), дифференциальной сканирующей калориметрии (МеШег ТА 3000), Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии {спектрометр ЭСКАЛАБ-5), электронной (микроскоп ЭМ-125) и сканирующей (ЛЮЬ Д8М-35С и ТЕЗЬА Вй 300) микроскопии. Исследование коррознонпой стабпльпостн пленок »¡-В проводили электрохимическим методом с использованием потеициоста-та П-5828М в режиме линейной развертки потенциала и для сопоставления,- весовым. Параллельно с помощью сканирующего микроскопа наблюдали за характером коррозионного воздействия на поверхность пленок. Микротвердость пленок измеряли на щикротвердометре ПМТ-З, а контактное электрическое сопротивление на приборе, ркопструироааппом согласпо ГОСТ 9.302-88.

НлдаЬШХЗаЯ!рассмотрены особенности электрохимического осаждения пле-почных покрытий N¡-8 из растворов, содержащих борогндрид натрия (ЫаВШ) и де-кзгндроборат натрия (КалВ^Ню). Результаты проведенного исследования показали, что использование в качестве борсодержащего соединения декагидробората натрия, по сравнению с борогндридними растворами, имеет более широкие возможности. Данное соединение относится к классу высших полиэдрических ююзоборанов и характеризуется устойчивостью к сильным основаниям и кислотам, что определяет возможность использования ее при электроосаадепии пленок N¡-8 как из щелочных и нейтральных, так и из кислых электролитов. Кроме того, декагидроборат не является сильным восстановителем, как борогндрид натрия, что исключает возможность химического восстановления N¡(11) как на каталитической поверхности, так а в объеме раствора.

Полученные экспериментальные данные показали, что содержание бора в плешеах никеля зависит от концентрации в растворе борсодержащего соединения, температуры и плотности тока (рис.1). Включение бора в пленки пикегга при электрохимическом восстановлении №1+ из растворов, по-видимому, происходит за счет сорбции бороводорода на осаждаемой поверхности с последующим автокаталитиче-

р^чздом с" до элементарного бора. О катила/!' ;сско1*. ••гзяожскпч . тдт -борагя свидетельствует установленный фак-г ося:.кдн'чп бэра на поверхность ннкел' вого катализатора в отсутствие внешнего источника тою. Кроме того, при о пред; лсииых условиях (Т=50°С, концентрация КагВмНм 0.003-0,012 ноль/л) дскагндробо-рат может химически восстанавливать попы №2+ с образованием аморфного порошка N¡-8 даже в отсутствие каталитической поверхности. Можно предположить, что содержание бора в пленках N¡-8 в зависимости от условий определяется соотношением скоростей катодного восстановления и каталитического разложения декатид-робората.

•.00$ C.0U

¿D « м

úiHMk/Л

Т.'С i, А/»«1

Рис. 1 Заскгютоеть содсракапя Соря в плсга:аг NS-B от концентрация с сернокислом растворе дскащдробората натрет (1) (Т=50»С, Ík=2 Л/дм5, рН 4,5), температуры (2) (C(NajB»Hio)=0,006 моль/л, ¡«=2 А/дм1, рН 4.5), плотности така (3) (Т=50«С, C(Na:Bi»Hsj)=0,012 моль/л, рН 4,5).

Р четвертой главе рассмотрены результаты исследования структуры пленок Ni-B, отличающихся содержанием бора, а таюкс структурно-фазовых превращений, протекающих в ипх ири термической обработке. Изучен состав поверхностных н глубинных слоев опенок Ni-B, химическое состояпнс отдельных элементов, входящих в состав пленок казг гвежеосаядашиых, так и после нх термообработка при различпьа температурах п в различных средах (воздух, вакум). Исследованы начальные стадии электроосаждешш к ыорфологпя пленок Ni-B, отличающихся содержанием бора.

Рентгенографическое исследование показало, что плешт Ni-B, в зависимости от содержания в них бора, можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся илешш с содержанием неметаллического компонента до 6 ат.% и представляющие собой поликрнсталлический твердый раствор бора в никеле. Период ex гра-нсцентрпроканной решетки составляет 3,522 А и равеи параметру решетки чистого пикеля. Ni-B плешт этой группы характеризуются достаточно совершенной крис-

таллической структурой, о чем свидетельствует присутствие на рентгенограммах

острил дифракционных пикоп соответствующих осиовним плоскостям отражения никеля. Прогрев пленок с содержанием Сора до б ат.% в интервале температур до

500°С ис приводит к появлению"новых фаз. ------------------- ------

Втору» Iрунцу состаюшот пленки никеля с содержанием бора от б до 20ат.%, занимающие по саогЧ структуре прома.уточпое положение между кристаллическим и аморфным состояниями. Для данных пленок хпрахтерно присутствие па рентгенограммах одного уширенного инка, соответствующего дифрякцнонпоиу отражепию 'N¡(111), нптенеявносл. которого уменьшается с увеличением содержания бора в пленках (рпс.2). Термообработка пленок данной группы при 300°С приводит к распаду твердого раствора Сора в шшелс с видетпиге!? метдотячестого никеля и образованием новой фазы №}В,количество которой увеличивается с ростом содержания бора. При более высоких температурах прогрева в рассматриваемой.группе пленок возникновение новых фаз не происходит.

.4

« Ч И « « и « М 1.0 28,:рз8.

Рпс. 2. Фрагменты рентгеиогромм плоскости дифракционного отражения N¡(111) пленок N¡-0, содержащих боря (ат.%): 1-0; 2-2,5; 3-5,0; 5-8,0; 6-12,0; 7-20,0; 8-26,0; 9-30,0.

Пленки с содержанием бора от 20 до 30 ат.% можно отнести к третьей группе. Они рентгеноаморфиы. Для данных пленок характерно исчезновение наиболее интенсивного рефлексаN¡(111) и появление широкого гало в области углов 20=40-50 град. (рис.2). Следует отметить, что отсутствует четкая граница перехода поликристаллического состояния в аморфное. Однако с учетом Б-образион зависимости полуширины (Ь|/2) наиболее интенсивной линии N¡(111) от концентрации бора, можно предположить, что условная граница перехода приходится иа концентрацию бора 16 ат.% (рис.3). Термообработка пленок с содержанием бора от 20 до 30 ат.% приводит к образованию боридиых фаз N1$ (300-350°С) и ЭДгВ (400-450°С), преобладающих в количественном отношении над фазой кристаллического никеля.

V / /

7!

/ *

/ г

р 1

(I,*

те

ем

и

Рис. 3. Зависимость полуширины рефлекса N¡(111) Ью (см) н размеров кристаллитов никеля (А) от содержания бора (ат.%) в пленках №-В.

Результаты исследования, проведенного с помощью методов Оже- и рентгеновской фотоэлс ропной спектроскопии (РФЭС), показали, что в поверхностном слое исследуемых пленок никель и бор находятся как в восстановленном, ток и окисленных состояниях (N¡0, N¡(011)1 N¡203, В2О3). В случае поликристаллических пленок (6 ат.%) количество окисленного никеля составляет - 50%, а в случае аморфных -30%. Присутствие окислснных-состояний характерно не только для поверхностных, но и глубинных слоев исследуемых плеиок, что, по-видимому, связано с подщелачи-ванием прикатодного слоя электролита в процессе электроосаждспия и включением гидроксидных соединений в растущий осадок. На глубине травления 3500 им в пленках, содержащих б ат.% легирующего компонента, количество оксидов никеля и бора

уменьшается соответственно до- 20 и 10 %. Для пленок с 30 ат.% бора количество окисленного бора составляет ~ 10% и практически исчезает окисленный никель. Это позволяет сделать вывод о том, что иолнкристалличесхис пленки более склонны к

окислению в процессе их осаждения, чем аморфные пленки N¡-1!.---------- -----------------------

Термообработка пленок на воздухе приводит к возрастанию поверхностной концентрации бора до 24 ат.% для образца с объемным содержанием бора 6 ат.% и до 44 ат.% - в случае образца с объемным содержанием бора 30 ат.%, при этом бор и никель присутствуют на поверхности в основном в окисленных состояниях. Обращает на себя внимание то, что для обоих исследовавшихся образцов характерным является сдвиг пиков окисленного состояния бора и никеля с увеличением температуры прогрева в область больших энергий связи, позволяющий предположить образование на поверхности боратной пленки. Травление поверхности нонами аргона на глубину 4 мкм прогретых при 500°С на воздухе образцов показывает, что в пленках с б ат.% бора никель и бор в объеме находятся в основном в восстановленном состоянии при сохранении незначительного количества оксидов, тогда, как в пленках с 30 ат.% неметаллического компонента никель и бор присутствуют в окисленных состояниях N¡101 и ВзОз, что свидетельствует о протекании в данных пленках процессов окисления не только на поверхности, но и в объеме. Согласно данным РГ-инализа, в пленках с содержанием бора 3А ат.% при 500"С формируются фазы борндов 1\ЬВ и 1\'ЬВ, преобладающие в количественном отношении над фазой металлического никеля, в отличие от пленок с содержанием бора бат.%, для которых основной фазой после прогрева при 500°С остается фаза кристаллического никеля с небольшим (-10 %) количеством фазы ¡ЧиВ. Можно предположить, что окисление боридов протекает легче окисления металлического никеля.

Электронно-микроскопическое исследование показало, что элсктрокрис-таллизация никеля , не содержащего бора, начинается с формирования трехмерных кристаллических зародышей размером 25-50 ни, достаточно равномерно распределенных по поверхности подложки (время осаждения 2 с). При увеличении времени электроосаждения до 30 секунд наблюдается рост ранее образовавшихся кристаллитов и объединение их в агрегаты, которые увеличиваясь в размерах, постепенно заполняют подложку. Соосаждение с никелем уже небольших количеств бора (6ат.%) из растворов с декагидроборатом приводит к изменению характера возникновения и роста частиц, а также плотности их распределения. Уже в первые секунды электроо-саждення (2 секунды) на исследуемой поверхности возникают ие отдельные частицы, как в случае кристаллизации чистого никеля, а агломераты, состоящие из частиц,

резко отличающихся по размерам. В центре агломерата находятся более крупные частицы (300-500 им), вокруг которых концентрируется достаточно большое количество мелких ( 20-35 нм). Количество частнц, возникающих после 2 секунд осаждения, в 3 раза больше числа частиц, появляющихся за такой же период времени при кристаллизации никеля из раствора, ве содержащего декагидроборат натрия. При более длительном времени осаждения (10 сскупд) концентрация сферических агрегатов возрастает п наблюдается постепенное "зарастлгшс" свободного пространстпа между ними. Зародыши растут в основном в двумерном пространстве (вдоль плоскости), постепенно покрывая плоскость подложки. В случае электроосажделия аморфных пленок №-В, содержащих 28 ат,% бора, размер возишеающих после 2 секунд осаждения сферических агрегатов, состоящих из большого количества частнц наномстро-вых размеров, значительно больше и составляет в среднем 2-3 мкм, а после 5 секунд 'осаждения рассматриваемая площадь подложки практически полностью закрыта растущим сферолитом, Наблюдаемые отличия п начальных стадиях формирования пленок никеля и пленок N"1-5 с различным содержанием бора связаны с тем, что при электрохрнстаяянзации пикеля в присутствии бора, последние сорбируется па возникающих металлических зародышах, затрудняя их дальнейший рост. Это стимулирует образование новых зародышей, способствуя юиельченшо структуры осаждаемых пленок. *

В пятой главе дзучело влшшие фазового состава, а также особеппостс струк-турцо-фазовых превращений, протекающих при термообработке, на коррозионно-электрохямическос поведепие, физико-механические и электрические свойства пленок №-В.

Коррозионпо-электрохиишческое исследование показало, что » среде 1н. ШйОд для пленок с содержанием бора до 12 ат.%, характернзуюитхея пол1Гкристалличса<ой структурой, увеличение сод<з»кшшя бора приводит к сдвигу инка активного растворения па анодных поляризационных кривых в положительную область ц умепьшешпо максимальных токов, что свидетельствуй: о спвжеиии скорости коррозии в этой об" ласти потенциалов. При переходе пленок в аморфное состояние также наблюдается сдвиг, пиков шетнвпого растворения г. положительную область потенциалов, однако предельные токи и этом случае 'возрастают с увслипепием содержат« бора п пленках, наблюдается уменьшение области пассявацип и возрастание токов в пассивной области, что свидетельствует об ухудшение пасенсацнонпых свойств покрытия с ростом содержания в нем бора.

и

Результаты ЭМ-нсследовання показали, что в отличие от плсиок ппкеля, I-iCiuopeiüie которых идет преимущсственио по границам зерен (межкристаллитпал

. .'рро^йл;, ¡.-лсчиоргнне пленок Ni-B протезист по механизму ппттппгогон коррозмн, •iïo «UbUWtV uIlUHUUâM бора 11й морфологе» поверхности. Кодпнссгпо Я Çlum:- KÜT« ииивил yi/iyG..n;iin"i уменьшается с увеличением Сора в плёнках.""

I cjj^bi .ни I CGC свидетельствуют о том, '¡¡о поверхность цдспок Г\i-i 1 после: .'.л .i:io;i!jvio ¿мсгпоренил в lu. iliSO) обогащается Сором. Соотпошеяпе B:Ni я по-.¡¡.-¿л^'-егг/л.! ело.-: аморфных пленок Ni-ß (30 ат.% В) возрастает ох 1,0 (да; исходного ,u. I/, «ДО (ддя ооразцое, подвергавшихся анодному растзореппто в течеппе* 5 ы:и. пу л ¡»онлицкшох -1 0,1 В к -Ю,35 В соответственно). Поаге анодного paotaope-пия никель в поверхностном слое присутствует только в виде Ni* в откичпе от бора, г.отс.рп:; мруг'тотвует кяк » о«исиснном (Eu.=15C-I33 üü), хи: п г, чееттежэтро«« «*»• стояниях (Кса~137,8 эЗ), характерных для исходной поверхности 1шсяок Ni-B. В тоже время, выдерживание пленок ¡S'i-ß и катодной области потенциалов (-0,7В), в которой протекает процесс выделения водорода, приводит к уменьшению соотношения B:Ni до 0,75. При этом как бор, таге и никель в поверхностней сдое присутствуют только в восстановленной форме.

Л среде 1 и. IIC! как для пленок никеля, так и для пленок Ni-B характерно активное растворение в области потенциалов -0,2-1-0,1 В. Смещение анодных крчвых в область более ::олом;игил.иых потенциалов свидетельствует о замедлении процесса растворения сростом содержания бора в пленках (таблица),

Термосбрабиьел нлепок Ni-D ь атмосфере аргона, независимо от содержания в них бора, приводит к ухудшение коррозионной стойкости, что связано с гетерогенностью структуры, аозцнкаюн-.сй и результате кристаллизационных процессов, кото-рис, согласно данным РГ-кссаедовання, приводят к образопаншо фазы кристаллического нпкеля и фаз борндоа. Согласно литературным данный, борпдные фазы характеризуются устойчивостью к создсьстмю !П:СВС'Т. Поэтому можно предположат,, что процесс растворения после термообработки локализуйся ¿-.¿шиши обриоа фазе кристаллического пиксля, которая в случае аморфиых плиток, вероягпо, будет более дефектной. В отличие от инертной атмосферы, термообработка па воздуг.с значительно повышает» сюПкосгь шкг.ок Mi-B, u*-u ого к устойчивостью к растворешпо характеризуются опенки, 30 а.х.г/о Сера и прогретые нрн 500°С.

Согласно РФЭС , для данных пленок с поспе jepwùoCpaCoîûi ил гсздулс па-риктерным является едмиг пиков окисленных состояшщ пиксля п бора в область

больших энергий связи соответственно на 1,8 н 1,6 эВ относительно справочных значений Есв. N¡203 и ВгОз, что позволяет предположить образование поверхностной боратной пленки, повышающей защитные свойства покрытия.

Таблица ~

Потенциалы корронш (Е,,, ) и токи коррозии (и., ) плепок № и пленок №-В с различным содержанием бора 1н.Н]80ьв 1аНО.

Содержание бора, ат.% 1И.НС1

¡гор, А/и2 Егор» В ¡юэр, А/мг Е*ор, В

- 3-102 ^-0,22 5-10« -0,3

4 1.5 • 101 -02 2,2 • 106 -0,29

б 8,7 • 105 -0,19 3,1 • 10' -0,27

12 3,5 • 10 5 -0,18 1,2 ■ 10-» -0,26

18 2,2 • 10-» -0,17 9,2-108 -0,25

23 1,5-103 -0,16 8 • 10« -0,23

30 1,0 • ю-» -0,15 5,7-108 -022

Рис. 4. Зависимость мккротвердостп пленок никеля (1) н пленок 1ЧьВ (2-7), содержащих бора (ат.*/.): 2-1, 3-3,4-5,5-12,6-20,7-30, от температуры прогрева.

Проведенное исследование (рис.4) показало, что микротвердость пленок N¡-6 максимальна при концентрации бора в сплаве 1 ат.% и достигает 8100 Н/мм2. Можно предположить, что это связано с возрастанием дефектности и дисперсности пленок N¡-6 по сравнению с никелем, не содержащим бора, микротвердость которого составляет 2900 Н/мы1. Уменьшение микротвердости иепрогревавшихся пленок до 6000 Н/мм2 с ростом содержания бора до 13-15 ат.%, по-видимому, связано с повышением равномерности распределения бора по объему плеики и соот-

встсхвсипо уменьшением разницы в концентрациях бора в дефектных п совершеппых областях. Дальнейший рост микротвердости до 8000 Н/мм1 при концентрации бора в (шейках 30 ат.% связан, по-видимому, с переходом пленок в аморфное состояние. Микротвердость пленок №-В, независимо от содержания в них бора, возрастает при прогреве, Максимум микротвердостн достигаетяс с увеличепием содержания бора при большей температуре прогрева (рис.4). Увеличение мнкротвердости пленок, со-дq>жaщl!x 1 ат,% бора, при 250°С можно связать с упрочнением структуры за счет удаления сорбированного водорода. Максимум микротвердостн для пленок с содержанием бора 2-12 ат.% и 2-30 ат.% соответственно при температурах прогрева 300°С и 400-500°С, согласно данным РГ-аналнза, соответствуют стадии распада твердого раствора и выделения фaJ боридов N¡315 п $ЬВ+№;В.

Контактное электрическое сопротивление (К*) пленок N¡-8, которые, согласно данным РГ-исследовання, представляют собой поликристаллический твердый раствор бора в никеле, медленно и плавно возрастает от 2,5 до 4,5 мОы с ростом содержания бора с 1 до 12 ат.%. При появлении аморфной составляющей Н* возрастает гораздо быстрее, а рентгеноаморфные пленки, содержащие 20-30 ат.% бора, характеризуются достаточно большими значениями Яг (10-28 мОм). При прогреве контактное сопротивление поликристаллических плепок незначительно возрастает, что связано с частичным окислением поверхности и развитием процессов рекристаллизации, а в случае аморфных ппенок - уменьшается, что обусловлено, е одной стороны обра-зог-анием фазы боридов, обладающих металлическим характером проводимости, а с другой - выделением из аморфной составляющей фазы кристаллического никеля.

ВЛ1 етадд Я" £ И з л ож с н ы данные, касающиеся практического применения пленочных покрытий К1-В. Результаты исследования показали возможность применения процесса электрохимического осаждения из сернокислого раствора никелирования, содержащего декагндроборат натрии в качестве борсодержащего соединения, для получения пленок №-В, характеризующихся высокой мнкротвфдостью, коррозионной стойкостью, низким стабильным контактным электросопротивлением, которые могут быть использованы вместо золота, серебра, а также сплавов на ах основе в ряде отраслей промышленности. Вместе с тем, наблюдения в условиях производства показали, что использование рассмотренного в работе электролита не всегда позволяет получать покрытия, обладающие нужным комплексом свойств для обеспечения их надежности в эксплуатации, что повлекло за собой необходимость модифицирования состава раствора с учетом определенных производственных требований. Исходя из этого разработано три технологических процесса осаждения покрытия N¡-8 :

вместо золота к а печатные нлаты, вместо серебра я палладия на кои лыс контакты печатных плат и вместо серебра при изготовлении контактнруюцил ус:ройств ц разъемов, внедренных на ряде предприятий Беларуси.

ВЫВОДЫ

1. Обоснован состав раствора, обеспечивающий возможность получения пленок №-В с регулируемым содержанием бора. В отличие от известных, предлагаемый электролит содержит а качестве борсодержащего соединения дечагидроборпт натрия, характеризуется высокой стабильностью и простотой состава. Установлено, что химический состав пленок ЪП-В главным образом определяется концентрацией в растворе декагицробората натрия, при увелизешш которой до 1,2-102 моль/л содержание бора возрастает до 28 ат.%. Содержание бора и пленках зависит также от условий осаждения - температуры (20-50 °С) и плотности тока (0,5-5 А/дм2), с ростом которых в указанных интервалах при определенном содержании декагидробората в растворе наблюдается соответственно увеличение или уменьшение содержания бора в пленках.

2. Установлено, что микроструктура электрохимически осажденных пленок №-В определяется содержанием в них бора н условиями термообработки (Т=100-500°С, атмосфера аргона, 1 час). Показано, что в зависимости от содержания бора и по его влияпию на микроструктуру, пленки N¡-8 можно "разделить на три группы. Первую группу составляют нленкн с содержанием бора до 6 ат.%, представляющие собой по-лшфисталлнчегааш твердый раствор бора в никеле. При тqзмooбpaбoткc данных пленок до 500°С структурно-фазовые превращения не фиксируются. Вторую группу составляют плешей с содержанием бора от б до 20 ат.%, занимающие по своей структуре промежуточное положение между полшсрнсталлическнм и аморфный состояниями. При прогресс (100-3 30°С) данных пленок наблюдается появление фазы борнда №}В , количество которой увеличивается с ростом содержания бора. Пленки с содержанием бора от 20 до 30 ат.°/с - рентгеноаморфны. Для данных нлепок прн термообработке характерно образование борндных фаз №зВ (300-350°С) и №гВ (400-450°С), количественно преобладающих над фазой кристаллического никеля.

3. С использованием методов Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спекгроскопии установлено, что для электрохимически осажденных пленок №-В характерно присутствие окисленных состояний никеля по к сей толщине осаждаеио1 о слоя, в отличие от химически осаждсииых из борогидридных растворов пленок 1ч|-В, в которых, начиная с глубины 0,5 им, никель присутствует в иеокисленном состоянии. Показано, что термообработка пленок N¡-8 на воздухе приводит к обогащению (¡авср^иос.¡ц сое

,.:!>;• üiw.s-.i бора. Окисление прогретых i:a воздухе поликристаллических атсяок про. t.i,.irr lüjü.KO на поверхности, а аморфных пленок -ни глубапе. '. i'wyubiAiU олсктрошю-т'.кроскопнческого исследования начальных схлдпй элск-трокрис-пь-итзацйи'и'иорфопогип пленок Ni-B, характеризующихся подопри«,-« \ccuuii и а.иорфнои струкхурой, дают основание считать, что особенность уормиро-«anviii щгенок Mi-B, и отличие от пяскок ипкеля, пг. содержащего бора, зак^очасю! в том, что скорость возникновения зародышей превышает скорость их роста, п обра-зовшме поныл -срсн идет непрерывно по мерс пассивирования пошфхиости растущего осадка бором п гндроокнкш.мн соединениями. Это приводит к торможепиго -роста образующихся кристаллитов и увеличению их концентрации на иоверхиостл, прннода к се сглаживанию.

5. Установлена взаимосвязь микду такими свойствами пленок Ni-B как коррозионная стабильность, мшеротвердость, контактное электрическое сопротивление и пх структурой до и после термической обработки.

В среде слот (H2SO4, HCl) аморфные плешеп Ni-B характеризуются более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с пленками Ni-B, имеющими но-лшфпсталличсскуго структуру. Показано, что в отличие от пленок чистого никеля, дал которых в данных средах характерна межкристаллптиал коррозия, растворение пленок Ni-B протекает по механизму пкттнпговой коррозии. В нейтральном растворе хлористого нагрия ii коррлноино-эластрохлиичсп^А! поведепнн пленок Mi-B наблюдается обратил зчвнснмостл - с повышением колп-.'емт.а бора я шхстса.ч коррозионная стабилмюсн, падает. Влияние прогрева на коррозионное поведение ;'лс-иок Ni-B определяется лмосфсрой обработки. Прогрев а срсдс аргона, независимо от содержания Сора » плсш;.1."., прнооднт к ухудшению коррозионной стойкости, что связано с образованием при термообработке фаз кристаллического пиксотл и бори-док. Термообработка im воздухе повышает усюйчипость пленок и растворсгп.то ггз-зя образования на поверхности оксидных или боратниг пленок. Результаты исследования свидетельствуют о том, что в анодной области потенциалов происходит растворение только никеля и его оксидов н обогащение поверхпостп бором, а з хатодпой -восстаиоалснис оксидных состояний зеак никеля, так и Сора и уменьшение содсржппил бора па поверхности.

Показано, что сисжеосаждсшше пленки Ni-B в зависимости от содергхаппя бора характеризуются микротсердостыо 6000-2000 П/мм!. Мпкротвердость пленок Ni-B независимо ог содержания в них бора возрастает при прогреве, проходя через максимум, который с увеличением содержания бора в пленках достигается при боль-

.• " тсипср. :v.~iRpnriie;,a. Наибольшую ынкротвердосп (j Ii ^'-IJН/м>г) imew.' пленки с содержанием бора 20-30 ат.Уо и прогретые при 45<>°'". -s • • тно с образ. -ваиня фаз борндов NijB и NhB.

Коптахтное электрическое сопротивление поликристаллическнх плеиок Ni-B-. мало зависит от содержания в них бора и резко возрастает для аморфных пленок. Прогрев позшкркстаяяических пленок в атмосфере аргона практически пс влияет на величину ltx контактного сопротивления и приводит к резкому снижению контактного сопротивлеиия аморфных пленок вследствие протекания при прогреве процессов кристаллизации никеля и боридов никеля.

б. На основании проведенного исследования и многочисленных промышленных испытаний предложен технологический регламент электрохимического осаждения покрытия Ni-B вместо золота на печатные платы, вместо палладия на ламели печатных плат, вместо серебра при изготовлении различного рода контактирующих устройств, освоенный в промышленных условиях наряде предприятий республики.

Основные положения диссертавдш опубликованы в работах:

1. Новоторцева И.Г., Гаевская Т.В., Цибульская Л.С. Особенности электрохимического осаждения сплава никель-бор// Вестник БГУ. С ер .2. -1994, №2. -С.16-20.

2. Свиридов В.В., Гаевская Т.В., Цыбульская Л .С., Новоторцева И.Г. Свойства пленок никель-бор, получениых химическим и электрохимическим способами // Гальванотехника и обработка поверхности!. -1994. -Т.3,№ 1. -С.24-28.

3. Новоторцева И.Г., Гаевская Т.В., Цыбульская Л.С., Ивашкевич Л.С. Электрохимическое получение и свойства пленок иикель-бор// Beau AHR. Сер. xiM.uas. -199S, № 2. -C.S0-55.

4. Новоторцева И.Г., Гаевская T.B. Исследование поверхностных слоев электрохимически осажденных пленок системы Ni-B методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии// Неорганические материалы. -1995. -Т.31, № 8. -С. 1053 -1058.

5. Новоторцева И .Г., Гаевская Т.В. Электронно-микроскопическое исследование начальных стадий электроосаждеиня плеиок иикель-бор// Вестник БГУ. Сер.2. -1995, Ш.-С.П-14.

6. Новоторцева И.Г., Гаевская Т.В. Влияние содержания бора на коррозионно-электрохимическос поведение пленок никель-бор// Вестник БГУ. Сер.2. -1995, № 2. -С .23-27.

7. Гаевская Т.В., Новоторцева И.Г., Цыбульская Л.С. Электрохимическое осаждение пленок никель-бор//Журнал прикладной химии. -1995. -Т.68, вып.4. -С.587-592.

3. Л.С. СССР № 1784664. Электролит для осаждепия сплава никель-бор / Гаев скал Г.В., Пог.оторцсва И.Г., Цибульская Л.С., Свиридов В.В., Ерашшкпй ГА. Опубл. J0.I2.92. Бюл.№48.

"'. Патент Беларуси № 30. Электролит для осаждения сплава никель-бор / Богдаинч Т.Н., Морозов Л.П., Остроиасая Д.Г., Чернова ТА., Гаевская Т.В., Новоторцева И.Г., Цибульская Л.С. Опубл. 31.05.93.

10. Гаевскал Т.В., Цибульская Л.С., Семенснко ЕА., Новоторцева И.Г. Плсночпис никель-бор покрытия. Их свойства н области применена:]// Повис материалы н те», нологнческис процессы в производстве печатных плат. Тездокл.конф. - Ленинград, 199Г.-С.И?-143.

11. Гасвсквд Т.С., Цибульская Л.С., Новоторцева И.Г., Раковнч Е.ъ. Хиыиисагас ц гальванические никель-бор покрытия н их свойства / Совершенствование техяологпй гальванических покрытий. Тез доюиконф. -Киров, 1991. -С,38.

12. Свиридов В.В., Цибульская Л.С., Гаевская Т.В., Новоторцева И.Г., Раковпч Е.В. Образование пленок никель-бор при реакциях химического и электрохимического осаждения и особенности их термостннулируеыых превращений// Тонкие плепки в электронике. Тсз.доктг.совещ. -Улан-Уда, 1992. -С229-212.

13. Нопоторцсна И.Г., Цибульская Л.С., Га с з екая Т.В., Радзевскнй А.П., Ямвдеа И.П., Морозов А.П., Богдашнч Т.П. Применение покрытий ппхеяь-бор с производстве печатных плах// Маркетинг, технология н оборудование ышфосвархп-пайкн в пронхводстве изделии электронной техники, Тсздокллсонф. -Воронеж, 1992. -С.68.

14. Новоторцева И.Г., Цыбудьская Л.С., Гаевская Т.В. Элекхрохнкпчсски осажденные плепки никель-бор и их свойства// Тонкие плеща! в электронике. Тездокллсопф. -Йошкар-Ола, 1994.-СЛ4-33,

15. Цибульская Л.С., Гаевская Т.В., Новоторцева И.Г. Приыеаеппс покрытий пшссль-

бор в радио- и микроэлектронике// Новые материалы п технологии. Тездокд-копф., 1994.-C.I97.

16. Новоторцева И.Г. Структура и свойства электрохимически осаадсвпых пленок пнкель-бор// Материалы нпучн-копф, молодых учепых БГУ. -Мписк, 1994. -С59.

18

РЕЗЮМЕ Ноаоторцева Ирина. Георгиевич "Формироиаыне, структура и свойства электрох^йи: осаждаемых пленок (шкель-бор" Никель, бор, пленка, электроосаждение, структура, коррозия, микротвсрдость, РГ, РФЭС.ЭМ

Цепь работы - изучение закономерностей злектроосаждепьл плепок №-В, фазового состава, химического состояния ппкеля и бора на поверх«..-тп и в объеме плепок, исследование структуры н структурно-фазовых превращений при термообработке, установление взаимосвязи мавду составом, структурой и свойствами пленок в зависимости от содержания бора.

Установлено, что использование в процессе электроосаждешш декагпдробо-рата натрия позволяет получать пленки N¡-2 с широким диапазоном содержания бора ( от десятых долей до 30 аг.%). Выявлен характер влияния па состав плепок условий форыировапия (состав раствора, плотность тока, температура). Методами репт-геиофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, рептгепов-ской фотоэлектронной в оже-спектроскопии, электронной и сканирующей михроезео-пин исследован состав и состояпне поверхности пленок N¡-8, особенности структуры и структурно-фазовых превращений пленок при термообработке. Показано, что в за-шклшости от количества соосалрдоощегося с никелем бора получаются как полнкрц-оаллическне (до 16 ат.%), так и аморфные плепкн (более 16 ат.%), '¡то определяет характер протекания кристаллизационных процессов прн прогреве, связанных с образованием фаз боридов №зВ и №гВ. Для электроосажденных пленок №-В характерно присутствие окисленных состояний никеля и бора по всей толщине пленок. Термообработка приводит к обогащению поверхности соединениями бора. Окисление прогретых па воздухе пояккристашшческнх плепок протекает только на поверхности, а аморфных и в глубине. Установлена взаимосвязь между составом, структурой, состоянием поверхности и свойствами пленок №-В (коррозионная стабильность, мих-ротвердость, контактное электросопротивление). В среде кислот аморфные пленки имеют более высокую коррозионную стабильность, чек полукристаллические. Мих-ротвердость пленок составляет 6000-3000 Н/мм1, после прогрева - 9000-13000 Н/ым2 в зависимости от содержания бора. Показана возможность практического нспользова-пая гшенок N¡-8 вместо драгоцеввых металлов при изготовлении н-щепий радио- и микроэлектроники.

19

РЭЗЮМЭ

Новаторцава Ipuna Гсорп'с^на "Фарлнраиипне, структура i уласцшпсщ электра11ла'ша яеадааелп.1х плЕпям шкеят^ор"

Шкель, бор, элсктраасадааннс, структура, харозш, ыкрацвёрдасць,

РГ.РФЭС, эм.

Мзта ирацы - зыиучзпне закапансриасця9 злектраасядюпня плепак Ni-B, фа-зя«и(ц складу, лшгшпга стану шкслго i бора па павярхш i J> аб'сые плепак, дасле-давание структуры i егруктуриа-фазааих псуа^твярэппяо при иагрзас, визяачэнпв $Ъаемасупяэ) памЬк складам, структурай i $ласц,1аасцят пленах у залскнаип ад ут-рыманпя бора.

В из начала, тго выкарыстаине р пронэсе электраасаджэння дзкапдрабарата натрию дазвплле атрышпвищ, плеща Ni-B э шыромм дцяпазонам утрииаппя бора (яд дзесятых далей да 30 ат.%) i высветлен характер уплыву па склад плёнек умор фарм1рава!шя. Метадам! рэнтгенафазавага ansoiisy, дыферэнцыяльпай скяшруючан каларыиетрьп, элекгроннай MiKpaacanii даследавап склад i стаи nanepxni плепак Ni-B, acaöniüaci» структуры i структурна-фазовых нера$>тпарэппя$> плсиак пры тэр-мишай апрацоуци. Наказана, што залсжнасщ ад колисасщ бору атрыилшаюцца як пошкриштадншия (мсиьш за 16 ат.%), так i аыорфныя ¡uicuxi (болып за 16 ат.%), што вызначае характар нрацяканнл криштялЬаныйных працзса$> пры прагрэис, ямя звнзаны з утвнрэннем фаз барыдау KiäB i KizB. Для эяектраасадаошых плсяшс Ni-B уласщва прысутнасць аюсленага стану шхелю i бора па Усей та$»шчшц плепак. Тэр-маапрпцо$?ка прыводзть да узбагачзнпя паверхш злучэяпянп бора. Амслепне прагрэтых па паветры пашхрышхалгаимх плепак пряцякае тольм па паверхш, а аморфных - i у глыбин. Вызпачана 5Ьаемаеувязь паыЬк складам, структурай, станам nanepxni i ^nacuinaciuiMi плёнок Ni-B (каразШнал стабианасць, ыйфадвёрдасць, кантактнае элсктрасупращуленнс). У аслроддз! юслот вморфныя плепм матопъ болып высокую каразШпуго стабшьнасць, чии шткритатаптия. Мксрацг.ёрдзсць плепак складае öOOO-SOOO Шмм2, паелл прагрэву - 9000-13000 Н/ммг, у залсжпасги ад утрынання бору. Показала ыатчымасць прадегычцага выкярыстаппя плепак Mi-B за-месг высакародных метала? для вырабар радые- i цйераэлектропги.

Summary

Novotortscva Irina Georgievna . Formation, »truclure and properties of electroctiemically deposited nickel-boron films.

Nickel, boron, film, electrodeposition, structure, corrosion, microhardness, XRD.XPS.EM.

The aim of the work was to study the regularities of Ni-B films electrodeposition, the phase composition, the chemical state of nickel and boron on the films surface and their bulk and to establish relationship between the films composition, structure and properties depending on boron content.

It was established that using the sodium decahydroborate in clectrodeposition process mokes it possible to obtain Ni-B films with wide range of boron content (from a few tenth to 30 at.%). The character of formation conditions (solution composition, current density, temperature) effect upon the films composition was revealed. By means of x-ray diffraction analysis, differential scanning caloriinetry, x-ray photoelectron and Auger-spectroscopy, transmission and scanning electron microscopy methods the composition and surfacc state of>Ni-B films, the peculiarities of their structure and structural-phase transformations under the thermal treatment were investigated. It was shown that depending on boron quantity, coprecipitated with nickel, the policrystalline filnis(< 16 at.% B) as -well as amorphous ones (>16 at.% B) can be obtained. It determines the character of crystallization process under the heating connected with boride phases NijB- and NiiB formation. Electrodeposited Ni-B films are characterized by presence of oxidized nickel and boron states through the whole film thickness. Heat treatment results in film surface enrichment with boron compounds. Oxidation of policiystalline films, heated in air, takes placc only on their surface, but of amorphous ones-in their depth too. The correlation between the Ni-B films composition, structure, surface state and properties (corrosion stability, microhardness, contact electroresistance) was established. In acidic medium the amorphous films posses higher corrosion stability than the policrystalliue ones. Film hardness is 6000-8000 N/nim', after the heating- 9000-13000 N/mmJ depending on boron content. Possibility to use Ni-B films instead of precious metals for the radio and microelectronic product; making was shown.