Механизм образования, структура и физико-механические свойства никель-бор покрытий, химически осажденных диметиламин-бораном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Гл. I. Литературный обзор.

1.1. О некоторых проблемах в исследовании механизма химического восстановления металлов.

1.2. Структурные особенности химически восстановленных никелевых сплавов.

1.3. Физико-химические свойства никелевых сплавов с фосфором или бором.

1.4. Применение химически осажденных никелевых покрытий.

Гл. II. Методики исследования.

2.1. Химическое осаждение покрытий никель-бор и никель-фосфор.

2.2. Анализ электролитов и покрытий.

2.2.1. Определение диметиламин-борана в растворах.

2.2.2. Определение бора в покрытиях.

2.3. Методы изучения механизма реакций химического восстановления Ni-B и Ni-P сплавов.

2.3.1. Масс-спектрометрический анализ водорода, выделяющегося в процессе химического осаждения Ni-B и Ni-P покрытий.

2.3.2. Определение электрохимических характеристик процесса химического восстановления Ni-B сплавов

2.4. Исследование структуры покрытий.

2.4.1. Рентгенографический анализ покрытий.

2.4.2. Определение водорода в покрытиях.

2.5. Изучение физико-механических свойств химически осажденных покрытий.

2.5.1. Твердость.

2.5.2. Износостойкость.

2.5.3. Внутренние напряжения.

2.6. Измерение электрических характеристик химически осажденных покрытий.

2.6.1. Переходное электросопротивление.

2.6.2. Удельное электросопротивление.

2.6.3. Паяемость.

2.7. Магнитные измерения.

2.8. Коррозионно-защитные и жаростойкие испытания.

2.8.1. Ускоренные коррозионные испытания.

2.8.2. Термическое окисление сплавов.

Гл. III Экспериментальная часть и обсуждение результатов

3.1. Механизм реакций химического восстановления Ni-B и Ni-P сплавов с участием ДМАБ и гипофосфита.

3.1.1. Донорная емкость ДМАБ в процессах химического восстановления Ni-B сплавов.

3.1.2. Донорная емкость гипофосфита в процессах химического восстановления Ni-P сплавов.

3.1.3. Исследование электрохимических характеристик процесса химического восстановления Ni-B сплавов.

3.2. Структурные характеристики Ni-B покрытий.

3.2.1. Морфология поверхности.

3.2.2. Структурно-фазовый состав покрытий в исходном состоянии и после термообработки.

3.2.3. Содержание водорода в покрытиях.

3.3. Механические свойства Ni-B покрытий.

3.3.1. Твердость.

3.3.2. Износостойкость.

3.3.3. Внутренние напряжения.

3.4. Электрические характеристики Ni-B покрытий.

3.4.1. Переходное электросопротивление.

3.4.2. Удельное электросопротивление.

3.4.3. Паяемость.

3.5. Магнитные свойства Ni-B покрытий.

3.6. Коррозионно-защитные характеристики Ni-B покрытий.

3.6.1. Ускоренные коррозионно-защитные испытания.

3.6.2. Термическое окисление сплавов.

Гл. IV. Выводы.

Гл. V. Литература.

Актуальность проблемы. Получение металлических покрытий на основе никеля и кобальта химико-каталитическим восстановлением ионов металлов с использованием традиционных восстановителей гипофосфита или борогидрида натрия обычно осуществляется при температурах 80 - 95 °С. Для борогидридных растворов необходимы еще и высокие значения рН 13-14. Анализ литературы свидетельствует об актуальности использования в процессах химического осаждения покрытий боразотсодержащих соединений, в частности, диметиламин-борана (ДМАБ) - (CH3)2HN • ВН3. В боразанах - и в частности в диметиламин-боране, бор помимо трех ковалентных связей с водородом, соединяется с трехвалентным азотом за счет неподеленной пары электронов азота донорно-акцепторной связью. В структурных формулах эта бор-азотная связь изображается стрелкой (—»), а в химических формулах между символами бора и азота ставится точка (В ■ N). Структурная формула ДМАБ представляется следующим образом:

Н3С н Н3С н

H-N : В-Н <==> H-N —>• В-Н Н3С н Н3С н

На прочность связи влияет природа групп, присоединенных как к атому бора, так и атому азота. Из широкого круга боразанов в настоящее время при получении металлических покрытий нашли практическое применение лишь немногие соединения: диметиламин боран -(CH3)2HN • ВН3 , диэтиламин боран - (C2H5)2HN • ВН3 , пиридинамин боран - C5H5N ■ ВН3 . Монометилборазан, моноэтилборазан, изопропилборазан - слишком реакционноспособны, что часто приводит к объемному разложению раствора и они неустойчивы при хронении. Триметилборазан, триэтилборазан - малореакционноспособны, а соединения с более длинными углеродными цепями растворимы только в органических растворителях (спиртах, эфире, бензоле, диоксане и др.), что затрудняет их применение при восстановлении металлических ионов из водных растворов в виде компактных металлических покрытий.

Преимущества диметиламин борана {(CH3)2HN • ВН3} - обусловленные большей усточивостью молекулы ДМАБ благодаря наличию бор-азтной связи, по сравнению с борогидридом - NaBHU проявляются в возможности ведения процесса в более мягких условиях - при пониженной температуре (50 - 70 °С), в широком интервале кислотности рН (5-10) и получение Ni-B сплавов в диапазоне концентраций от 1,5 до 20 ат. % бора, а также получение многокомпонентных сплавов, содержащих каталитически неактивные металлы - вольфрам, молибден, рений, технеций, олово и др.

Указанные характеристики процесса дают преимущества при металлизации нетермостойких и неустойчивых в сильнощелочной среде материалов - пластмасс и алюминиевых сплавов. Особый интерес вызывают Ni-B покрытия с малым содержанием бора (1 - 7 ат. % В), обладающие пониженными удельным и переходным электросопротивлением, а также лучшей способностью к пайке и сварке по сравнению с химическими Ni-P и гальваническими №- покрытиями.

Ni-B сплавы с малым содержанием бора, находящиеся в нанокристаллическом состоянии, представляют интерес в различных технических и научных областях. В современной физике твердого тела актуальной проблемой является систематическое изучение свойств нанокристаллических сплавов, которые обладают очень широкими возможностями их применения. Весьма актуальны проблемы связанные с изучением влияния растворенных легких атомов (водорода, азота, бора, фосфора и др.) в магнитных матрицах, приводящие к существенному изменению магнитных характеристик этих матриц.

Поскольку, фосфор и бор не образуют истинных твердых растворов с металлами группы железа, а образуют метастабильные растворы, интерес к исследованию бинарных твердых растворов внедрения и замещения - в частности бора и фосфора, вызван выяснением механизмов и последовательности преобразований структуры от чисто кристаллической до аморфной, не всегда согласующихся с представлениями о развитии разупорядочения и дефектности кристаллической решетки. Применение метода химико-каталитического осаждения позволяет получать твердые растворы в метастабильном состоянии в широком диапазоне концентраций, что дает в некоторых случаях преимущества или дополняет другие методы получения сплавов: механического легирования, закалки из парообразной и жидкой фазы, лазерного плавления, напыления, кристаллизации металлических стекол, электролитического осаждения.

Цель работы. Исследование механизмов химико-каталитического восстановления ионов никеля диметиламин-бораном, условий формирования, структуры и фазового строения, физико-механических свойств никель-бор покрытий и сопоставление их свойств с химическими Ni-P и гальваническими Ni- покрытиями.

Содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методик исследования, экспериментальной части, выводов и списка публикаций, а также цитируемой литературы.

Гл. IV Выводы.

1. Изучен механизм восстановительного действия диметиламин-борана (ДМАБ) в реакциях химико-каталитического осаждения Ni-B покрытий. С использованием масс-спектрометрического метода впервые установлено, что донорная емкость ДМАБ при осаждении покрытий определяется, в основном, кислотностью раствора химического никелирования. В щелочной среде окисление гидрид-иона восстановителя происходит только до атомарного состояния, а в кислой - до протона. При этом доля ДМАБ, расходуемого на реакцию гидролиза, составляет соответственно 24 и 48 %.

При исследовании восстановительного действия гипофосфита натрия найдено, что восстановление фосфора в кислой среде идет по каталитическому механизму, причем предельной степенью окисления гидрид иона гипофосфита при осаждении Ni-Р покрытия является атомарный водород, а не протон.

2. При исследовании электрохимических характеристик процесса образования Ni-B покрытий получены данные, свидетельствующие о преимущественном протекании реакции восстановления никеля по электрохимическому, а реакции восстановления бора - по каталитическому механизму.

На основе изучения катодных и анодных поляризационных кривых с использованием лигандов различной природы и стабилизаторов разработан новый высокоэффективный полилигандный раствор, позволяющий осаждать Ni-B покрытия с улучшенными физико-механическими свойствами (пониженные удельное и переходное электросопротивления, пониженное содержание водорода в покрытии и малые внутренние напряжения, высокая коррозионная устойчивость).

3. Исследован структурно-фазовый состав Ni-B сплавов, включающих от 2 до 20 ат.% бора. Установлено, что в исходном состоянии осадки Ni-B с 2-7 ат.% бора представляют собой кристаллический твердый раствор замещенно-внедренного типа бора в ГЦК (3-никеле, сплавы с 8-16 ат.% бора содержат смесь кристаллической и аморфной фаз, а осадки с 17-20 ат.% бора и более - полностью рентгеноаморфны и являются твердыми растворами внедрения бора в никеле.

С помощью Фурье-анализа профилей рентгеновских линий выявлено, что Ni-B сплавы характеризуются высокой дисперсностью, большими значениями микроискажений кристаллической решетки и плотности дислокаций.

4. Определена последовательность структурно-фазовых превращений, протекающих при нагреве Ni-B осадков: 180-200°С - выделение основной массы подвижного водорода, 300°С и 420°С - образование боридов соответственно Ni3B и Ni2B (для систем с повышенным содержанием бора) с выделением дополнительного количества водорода более прочно связанного с атомами никеля, а также в результате термодеструкции неметаллических включений.

5. Исследованием механических свойств Ni-B покрытий в исходном состоянии и после термообработки установлено, что определяющим значением является содержание неметаллического компонента (бора и водорода) и структурно-фазовый состав сплавов.

Микротвердость осадков Ni-B после нагрева при 300°С и 550°С значительно увеличивается (с 6,0-6,8 ГПа до 8,3-13,5 ГПа - в зависимости от состава и температуры нагрева) вследствие дисперсионного твердения исходного твердого раствора и высокой твердости формирующихся боридов, а износостойкость этих сплавов на порядок превышает износостойкость Ni-P систем.

Внутренние макронапряжения растяжения, развивающиеся в осадках Ni-B, осажденные из монолигандных диметиламин-борановых растворов, характеризуются повышенными значениями {+(320-620) МПа}, что связано, в основном, с высоким содержанием в них водорода (3-5 см3 на 1 г покрытия). Показано, что применение полилигандных растворов приводит к значительному (в 2-4 раза) уменьшению включения водорода и, соответственно, снижению значений внутренних напряжений.

6. Установлено, что на электрические и магнитные свойства Ni-B сплавов большое влияние оказывают содержание бора, морфология и состав поверхностной пленки, определяемые кислотностью раствора и другими параметрами процесса.

Определены условия осаждения пленок, обладающих наименьшими значениями удельного (0,2 - 1,3 мкОм • м) и переходного (15 - 45 мОм) электросопротивления, а также наилучшей способностью к пайке по сравнению с химическими Ni-P и гальваническими Ni-покрытиями.

Показано, что Ni-B пленки с малым (1,5-6,7 ат.%) содержанием бора, характеризуются аномальными значениями магнитных характеристик (Нс, Bs, Вг, Тс) и фазовыми переходами, обусловленными образованием смешанного твердого раствора замещенно-внедренного типа и кристаллизационной перегруппировкой исходных нанокристаллических частиц.

7. Методом ускоренных коррозионных испытаний в атмосферах сернистого газа и «солевого тумана» изучены коррозионно-защитные свойства Ni-B покрытий. Установлено, что по коррозионной стойкости Ni-B сплавы, полученные в растворах с ДМАБ, в 3-5 раз превосходят гальванические Ni-осадки и Ni-B покрытия, осажденные с помощью борогидрида, но незначительно уступают Ni-P сплавам.

Данные по кинетике высокотемпературного окисления Ni-B сплавов (6-27 ат. %В) и металлургического Ni на воздухе при температурах 300 - 900°С показывают, что при термическом окислении наблюдается аномальный ход асимптото-параболических зависимостей скорости окисления от температуры, связанный с значительным влиянием процесса испарения летучих соединений, образующихся при окислении Ni-B сплавов.

Повышению жаростойкости Ni-B покрытий способствует предварительный отжиг в оптимальном режиме для соответствующего вида и состава покрытий.

Для Ni-B с 6,2 ат. % бора константы скорости окисления при повышенных температурах (800 - 900 °С) совпадают с соответствующими характеристиками металлургического никеля, что указывает на более высокую жаростойкость Ni-B сплава с малым содержанием бора, которая обусловлена образованием смешанного твердого раствора бора в никеле замещенно-внедренного типа.

1. Brenner A., Riddell G.E. Nickel plating on steel by chemical reduction. // J. of Research Nat. Bureau of Standarts. 1946, v.37, No 1, p. 31-34.

2. Lukes R.M. The mechanism for the autocatalytic reduction of nickel by hypophosphite ion // Plating, 1964, v. 51, No 10, p. 969-971.

3. Ботеншютц А.Ф., Георге У. Электрохимическое покрытие сплавами. Методы анализа. -М.: Металлургия, 1980, с. 67-69.

4. Вальсюнене Я.И., Прокопчик А.Ю., Кашкялис А.С. Химическое серебрение с применением NaBH4. // Тр. АН ЛитССР. 1975, Сер. Б, т. 6 (91), с. 3-9.

5. Ефимов Е.А., Гериш Т.В., Ерусалимчик И.Г. О механизме золочения из борогидридных электролитов. // Защита металлов, 1976, т. 12,вып. 6, с. 724-726.

6. Курноскин Г.А., Флёров В.Н., Шульпин Г.П. Химическое золочение в электронной технике. //М.: ЦНИИ «Электроника», 1985, сер. 7, вып. 12, с. 40-41.

7. Pearlstein F., Weightman R.F. Electroless Silver deposition. // Plating, 1971, v. 58, No. 10, p. 1014.

8. Сутягина А.А., Горбунова K.M., Глазунов М.П. К вопросу о механизме реакции химического никелирования. // Докл. АН СССР, 1962, т. 147, № 5, с. 1133-01136.

9. Сутягина А.А., Горбунова К.М., Глазунов М.П. Изучение механизма реакции восстановления никеля гипофосфитом с применением дейтерия в качестве индикатора. 1. Растворы без добавок органических веществ. // Ж. физ. химии, 1963, т. 37, № 9, с. 2022-2025.

10. Иванов М.В., Горбунова К.М., Никифорова А.А., Щередин В.П. О механизме восстановительного действия борогидрида натрия в процессе образования никель-бор покрытий. // Докл. АН СССР, 1971, т. 199, № 6, с. 1317-1320.

11. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. -М.: Металлургия, 1986, с. 28-40.

12. Сазонова С.В. Электрохимические аспекты процесса химического восстановления металлов с использованием алкиламин-боранов. Дис. к.х.н., ИФХ АН, М., 1983, с. 186.

13. Ционский М.В. Кинетика анодного окисления на платине восстановителей, применяемых при химическом осаждении металлов. Дис. к.х.н., ИФХ АН, М., 1990, с. 162.

14. Никифорова А. А., Садаков Г. А. Рассмотрение механизма реакций, протекающих в процессе химического никелирования. // Электрохимия, 1967, т. 3, № 10, с. 1207-1211.

15. Вашкялис А.Ю. Закономерности и механизм автокаталитического востановления металлов в водных растворах. Дис. док.х.н, ИХХТ, Вильнюс, 1982, с.405.

16. Садаков Г.А., Горбунова К.М. Об электрохимическом механизме химического восстановления металлов. Потенциодинамическое исследование никелевого электрода в растворах гипофосфита натрия. // Электрохимия. 1980, т. 16, № 2, с. 230-234.

17. Ивановская Т.В. О механизме реакции восстановления фосфора в процессе химического никелирования. // Докл. АН СССР, 1979, т. 248, № 4, с. 906-907.

18. Садаков Г.А., Езикян А.Я., Кукоз Ф.И. Об электрохимическом механизме химического восстановления металлов. Электрохимические характеристики никелевого электрода в растворах борогидрида калия. // Электрохимия, 1977, т. 13, вып. 12, с. 1785-1790.

19. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Электрохимические характеристики никеля в процессе его восстановления гипофосфитом. // Защита металлов, 1965, т. 1, № 1, с. 63-69.

20. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных роастворов. Минск: Изд-во, "Университетское", 1987, -270 с.:ил.

21. Мочалов К.Н., Хаин B.C., Гильмашин Г.Г. Обобщенная схема гидролиза борогидрид-иона и диборана. // Докл. АН СССР, 1965, т. 162, с. 613-616.

22. Иванов М.В., Горбунова К.М. Новые исследования в области механизма и условий восстановления металлов из растворов с борсодержащими соединениями. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия, 1977, т. 12, с. 144184.

23. Вашкялис А.Ю., Кимтене Д.П., Левицкас. Е.В. Об электрохимическом механизме автокаталитического восстановления никеля борогидридом и его производными. // Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1971, т. 4 (67), с. 3-15.

24. Ягминене А.В. О включении фосфора и бора в никелевые покрытия, осаждаемые путем химического восстановления. // Дис. к.х.н., ИХХТ АН Лит.ССР, Вильнюс, 1984.

25. Шалкаускас М.И., Вашкалис А.Ю Химическая металлизация пластмасс. // Л.: Химия, 1985. 144с.

26. Paunovic М. Electrochemical Aspects of Electroless Nickel Deposition. // Plat, and Surface Finish, 1983, v. 70, N 2, p. 62-66.

27. Городыский А.В., Степанова И.А., Заяц А.И. Изменение потенциала в ходе химического восстановления солей палладия. // Электрохимия, 1973, т. 9, № 3, с. 329-330.

28. Van der Meeraker J.E.A.M. On mechanism of electroless plating. Part II. One mechanism for different reductans. // J. Appl. Electrochem., 1981, v. 11, No 3, p. 395400.

29. Zeng Y., Zhou S. In situ UV-Vis spectroscopic study of the electrocatalytic oxidation of hypophosphite on a nickel electrode. // Electrochemistry Communications. 1999, v. 1, No 6, p. 217-222.

30. Вашкялис А.Ю., Демонтайте О.Д. Растворы химического серебрения (4. Механизм восстановления Ag (1) тартратом в аммиачных растворах). // Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1978, т. 5 (108), с. 13-22.

31. Salvago G., Cavallotti P. Characteristics of the Chemical Reduction of Nickel and Cobalt by Hypophosphite. // Plating, 1972, v. 59, No 7, p. 665-671.

32. Иванов M.B. Исследование химически осажденных никель-фосфорных покрытий методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // Поверхность. Физика, химия, механика, 1982, № 8, с. 106-113.

33. Новоторцева И.Г., Раевская Т.В. Исследование поверхностных слоев электрохимически осажденных пленок системы Ni-B методами оже- и рентгеновской фотолектронной спектроскопии. // Неорган, материалы, 1995, т. 31, №8, с. 1053-1058.

34. Мальцева Н.Н., Хаин B.C. Борогидрид натрия. //М.: Наука, 1985, 207 с.

35. Вашкялис А.Ю., Ячяускене Я.И. Изучение процесса химического меднения с использованием NaBH4. // Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1972, т. 5 (72), с. 13-22.

36. Садаков Г.А. Гальванопластика. // М.: Машиностроение, 1987, 288 с.

37. Медведков В.Н., Ерофеев Б.В О комплексообразовании ионов Ni(II) с гипофосфит-ионом. // Химическая связь. Учеб. пособ. каф. физич. и аналит. химии. Гос. пед. ин-та, М., 1970, 95-105.

38. Шевченко Ю.Н., Яшина Н.И., Козлов Г.А. О возможном химическом механизме процесса осаждения металлических покрытий из растворовборогидридными восстановителями. // Тез. докл. Украинской респ. конф., Киев, 1988, ч. 1, с. 7-9.

39. Шевченко Ю.Н., Порай-Кошиц М.А., Яшина Н.И., Кукина Г.А. Водородная связь с переносом заряда в комплексах Зс1-металлов. Гидрид-протонное взаимодействие. // Докл. АН СССР, 1989, т. 306, с.398-403.

40. Шевченко Ю.Н. Координационные соединения Зс1-переходных металлов с гидридоборат-анионами. Автореф. диссер. на соиск. учен. степ. док. хим. наук. М. 1991. с. 38.

41. Клюшин В.В., Козлов Г.А., Шевченко Ю.Н. Осаждение никелевых покрытий диметиламин-бораном из глицинатного раствора. // Электрохимия, 1992, т. 28, вып. 8, с. 1154-1158.

42. Моисеев В.П. Рентгенографическое и термографическое исследование осадков химически восстановленного никеля. // Изв. АН СССР, сер. физ. наук, 1962, т. 26, № 3, с. 384-387.

43. Иванов М.В., Моисеев В.П., Горбунова К.М. Структура и некоторые свойства Ni-B покрытий, полученных способом химического восстановления. // Докл. АН СССР, 1970, т. 194, № 3, с. 610-613.

44. Горбунова К.М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением. // ЖВХО им Д.И. Менделеева, 1980, № 2, с. 175-188.

45. Горбунова К.М., Никифорова А.А., Садаков Г.А., Моисеев В.П., Иванов М.В. Физико-химические основы химического кобальтирования. М.: Наука, 1974, -220 с.

46. Епифанова B.C., Прусов Ю.В., Флеров В.Н. Об активации хлористым аммонием медной поверхности при химическом никелировании. // Защита металлов, 1978, т. 14, № 2, с. 226-228.

47. Петухов И.В. Закономерности формирования химически восстановленных никелевых покрытий. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. кан. хим. наук. Пермь, 1993,-16 с.

48. Горбунова К.М., Иванов М.В. О новых областях применения и своеобразии строения химически осажденных покрытий. // ЖВХО, 1988, т. 33, № 2, с. 157-164.

49. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Борогидриды. М.: Атомиздат, 1975, 376 с.

50. Иванов М.В., Моисеев В.П., Горбунова К.М. Термографическое и рентгенографическое исследование Ni-B покрытий. // Тез. докл. конф. «Получение твердых износостойких гальванических покрытий». МДНТП, М., 810, 06, 1970, с. 80-85.

51. Петров Ю.Н., Ковалев В.В., Маркус М.М. Исследование фазовых превращений химически осажденных бор-никелевых покрытий. // Докл. АН СССР, 1971, т. 198, № 1, с. 118-121.

52. Yoon К.Н., Park H.S., Yoon S.O., Song H.I. Electroless Nickel Electrodes on N-type Semiconducting Barium Titanate. // J. of Mater. Science Letters, 1989, No 8, p. 1442-1444.

53. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и Электронографический анализ металлов. М: Металлургиздат, 1963, 256 с.

54. Васильев Д.М. Дифракционные методы исследования структур. Из-во Металлургия, 1977, 248 с.

55. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. Микроструктура никелевых покрытий по данным гармонического анализа рентгеновских отражений. // В сб. "Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов", М., Наука, 1969, с. 39-46.

56. Гамбург Ю.Д. Роль электрохимических факторов и адсорбции примесей в формировании субструктуры электролитических осадков. Дисс. на соиск. уч. степ. док. хим. наук. М., 1981, 330 с.

57. Schmeling Е., Pohl М., Burchard W. Vergleichende Untersiichimgen zum Aufbau und zur Struktur von Nickel-Bor und Nickel-Phosphor-Schicten. // Metalloberflache, 1978, No 7, p. 281.

58. Kuhnast F.A. These pour obtenir le grade de Docteur es-sciences physiques. Universite de Nancy, 1979, 147p.

59. Ivanov M., Boden P., Leach L.S. Phosphorus in electroless nickel deposits. // The Abstracts of 33-th Annual Meeting oflSE, Lion, France, 1982, p. 32.

60. Schmitt G., Schmeling E., Ivanov M.V. Schichteigenschaften nach Mass (Chemische Abscheidung von Polylegierungen). //Metalloberflache, 1992, Bd. 46, N 1, S. 21-26.

61. Sigita K., Ueno N. Composition and Crystallinity of Electroless Nickel. // J. Electrochem. Soc., 1984, v. 131, No 1, p. 111.

62. Gorbunova K.M., Kuznetsov V.V., Petukhov I.V., Kuznetsova E.V, Chernikov V.N. The early stages of electroless nichel formation. // 37 th Meeting of ISE, Vilnius, 1986, v. 2, p. 98.

63. Танабэ И., Ватанабэ Т. Начальная стадия осаждения пленок никеля из растворов, содержащих в качестве восстановителя NaBH4. // J. Metal Finish. Soc. Jap., 1970, v. 21, N 12, p. 665-669.

64. Osaka Т., Koiwa I., Yamada K., Nishikawa M., Usuda M. Effect of Molybdenum Codeposition on the Thermal Properties of Electroless Ni-B Alloy Plating Films. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1987, v. 60, No 9, p. 3117-3124.

65. Mital С., Shrivastava P. Electroless Nickel-Phosphorus-Boron Alloy Coatings // Metal Finish., 1986, v. 84, No 10, p. 67-70.

66. Башев В.Ф., Слипченко JI.C., Брехая Г.П., Балюк З.В. Метастабильные состояния в быстроохлажденных сплавах Ni-B. // Физика металлов и металловедение. 1997, т. 84, № 2, с. 103-108.

67. Roy R., Hasegawa R. Rapidly Quenched Metastable Fe-B Solid Solution. // Solid State Comm., 1978, v. 27, N 4, p. 471.

68. Нотин М.И. Разработка технологии химического никелирования и исследование свойств покрытия для деталей АЭС. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. тех. наук, 1980, 21 с.

69. Boldwin C.U., Such Т.Е. The Plating Rates and Physical Properties of Electroless Nickel / Phosphorus Alloy Deposits. // Trans. Inst. Metal Finish., 1968, v.46, No 2, p. 73-80.

70. Riedel W. Electroless Nickel Plating // Finishing Publications Ltd, England, 1991, 311 p.

71. Ажогин Ф.Ф., Беленький M.A., Галь И.Е. Гальванотехника: Справ, изд. Изд-во "Металлургия", 1987, гл. 9.3.2, 9.3.3, с. 382-396.

72. Прусов Ю.В., Макаров В.Ф., Косов A.M., Костяновский М.А. Исследование процесса образования сплава никель-бор. // ЖПХ, 1989, т. 62, № 8, с. 1719-1723.

73. Рябченков А.В., Овсянкин В.В., Зотьев Ю.А. О влиянии термической обработки химически никелированной стали на состав и защитные свойства никельфосфорных покрытий. // Защита металлов, 1969, т. 5, с. 638 -642.

74. Mallory G.O., Hajdu J.B. Electroless Plating: Fundamentals and Applications. Published by the American Electroplaters and Surfece Finishers Society, Orlando, 1990, 268 p.

75. Duncan R.N., Arney T.L. Operation and use of Sodium Borohydride-reduced Electroless Nickel. // Plating and Surface Finish., 1984, v. 71, N 12, p. 49-51.

76. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д., Платонов Б.М. О выборе метода измерения внутренних напряжений в электролитических осадках. // Электрохимия, 1978, т. 14, с. 1255-1257.

77. Вишенков С.А., Каспарова Е.В. Повышение надежности и долговечности деталей машин химическим никелированием. М., Машгиз, 1963, 206 с.

78. Mallory G.O. The Electroless Nickel-Boron Plating Bath; Effects of Variables on Deposit Propertios. //Plating, 1971, v. 58, p. 319-324.

79. Горбунова K.M., Никифорова A.A. Физико-химические основы процесса химического никелирования. М. : Изд-во АН СССР, 1960, 208 с.

80. Simon Н. Elektroplattieren und Stromlos-Plattieren von Stahlen hoher Festigkeit unter dem Aspekt ihrer Wasserstoffversprodung. // Metalloberflache, 1979, Bd. 33, N 9, S. 340-349.

81. Sadeghi M., Longfield P., Beer C. Effects of Heat Treatment on the Structure, Corrosion Resistance and Stripping of Electroless Nickel Coatings. // Trans. Inst. Metal Finish., 1983, v. 61, N 4, p. 141-146.

82. Schrantz J. Boron EN Adds VersatilityTo Nickel Plating. // Industrial Finishing, 1983, v. 59, N3, p. 23-24.

83. Никольский Б.П. Справочник химика. M.: Госхимиздат, 1962, т. 1, Общие сведения. Строение вещества, 1071 с.

84. Ерусалимчик И.Г., Комарова Т.Г., Баранова B.C., Есельсон Б.М., Швец И.Б. Электрохимическое покрытие никелем с малым содержанием бора для корпусов полупроводниковых приборов. // Электронная техника, 1981, сер. 2, № 2, с. 72-74.

85. Lanzoni E, Poli G., Cammarota G.P., Palombarini G. Die chemische Vernicklung mit Natriumborhydrid. Verfahrenstechnik und Eigenschaften der Abscheidungen. // Metalloberflache, 1979, Bd. 33, N 7, s. 261-268.

86. Yajima S., Togawa Y., Matsushita S. et. al. Натурные и ускоренные коррозионные испытания химических никелевых покрытий. «Киндзоку хёмэн гидзюцу». J. Metal Finish Soc. Jap. 1986, v. 37, N 6, p. 301-307.

87. Львовский B.M., Кругликов С.С. Коррозионно-электрохимические характеристики покрытий никель-бор. // Тез. докл. Укр. респ. конф. «Теоретические основы технологии нанесения химических покрытий из металлов и сплавов». Киев, 24-26, 05, 1988, ч. 2, с. 6.

88. Feldstein N., Thomann Т. Contact Angle Measurements of Solder Onto Nickel Deposits. // Plat, and Surface Finish. 1979, v. 66, N 1, p. 50-52.

89. Baudrand D.W. Autocatalytic (Electroless) Nickel Many and Varied. // Plating and Surface Finishing, 1979, v. 66, N 11, p. 11-20.

90. Fang J.L., Ye X.R., Fang J. Factors Influencing Solderability of Electroless Ni-P Deposits. // Plat, and Surface Finish. 1992, N 7, p. 44-47.

91. Рогожин В.В., Плохов В.А., Флеров В.Н., Дьяков В.А. Электролит для химического осаждения паяемых никельборных покрытий. // Сб. Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов. Новочеркасск, 1979, с. 48-52.

92. Маслов Н.Н., Васильева Е.М. Автор, свид. СССР № 136997 «Бюлл. изобр.» № 6, 1961.

93. Рябченков А.В., Овсянкин В.В., Заседателев А.Б., Сычев Н.Н. Авт. свид. СССР № 258798 «Бюлл. изобр.» № 1, 1970.

94. Рябченков А.В., Велемицина В.Н., Макаров В.А., Алексеева Л.Н. Анодная защита ванн химического никелирования от осаждения покрытия. // Защита металлов, 1971, т. 7, № 6, с. 718-722.

95. Макаров В.Ф., Прусов Ю.В., Флёров В.Н. Оптимизация химического никелирования в автоматизированной установке. // Защита металлов, 1980, № 3, с. 360-362.

96. Кольчевский А.К. Авт. свид. СССР № 266502, «Бюлл. изобр.», № 11, 1976. Авт. свид. СССР № 527079, «Бюлл.изобр.», № 9, 1977.

97. Кольчевский А.К. и др. Пат. США № 4150180, 1979. Пат. ФРГ № 2546912, 1979. Пат. ГДР № 121136, 1976. Пат. Японии № 953702, 1979.

98. Riedel W. Funktionalle Chemische Vernicklung. // Eugen G. Leuze Verlag. D-7968 Saulgau/Wurtt. Berlin, 1989, s. 291.

99. Gustar R.F. An Illustrated Historical Development of High Surface Loading, High Throughput Barrel Electroless Nickel Plating. // Trans. Inst. Metal. Finish., 1981, v. 59, N 3, p. 93-96.

100. Asher R.K., Nielson R.G. New Electroless Nickel Line For Motorolla Electronic Parts. // Plat, and Surface Finish., 1983, v. 70, N 8, p. 30-32.

101. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М., Изд-во стандартов, 1984, таблица 42.

102. Перельман В.Н. Краткий справочник химика. Под ред. проф. Б.В. Некрасова. Гос. науч-тех. из-во хим. литер., М.: 1948, 149 с.

103. Спутник химика по Chemiker-Kalender на 1930 г. т. 1 Научно-хим-тех из-во НТУ ВСНХ СССР Л. 1930.

104. Вальсюнене Я.И., Норкус П.К. Определение бора в Ni и Со покрытиях. // Тр. АН Литов. ССР, 1972, сер. Б, т. 1 (68), с. 93-95.

105. Арсламбеков В.А., Иванов М.В., Гамбург Ю.Д., Дровосеков А.Б. Релаксационные процессы при термическом окислении химически и электрохимически восстановленных никель-фосфорных сплавов. // Защита металлов, 1998, т. 34, № 4, с. 422.

106. Fepperberg I.M., Halgren Т.A., Lipscomb W.N. A molecular orbital study of the role of BH5 in the hydrolysis of BH4". // J. Amer. Chem. Sos., 1976, v. 98, p. 3442-3451.

107. Садаков Г. А. Теория метастабильного состояния электрохимических процессов в гальванотехнике. -М.: Машиностроение, 1991. -96 с.

108. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. Полилигандные электролиты в гальваностегии. Харьков: Виша школа. Изд-во Харьк. ун-та, 1979. 144 с.

109. Чжан Цзянгао Исследование магнитных свойств и сверхтонких взаимодействий в нанокристаллических сплавах на основе Ni-P и Ni-B. Дис. кан.физ.-мат.н. Москва, МГУ, 1998.

110. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997, - 384 с.

111. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. Из-во наука, М. 1964.

112. Иванов М.В. Механизм образования, структура и свайства никель-бор покрытий, полученных методом химического восстановления. Диссер. на соиск. уч. степ. кан. хим. наук, М., ИФХ АН СССР, 1970.

113. Ляхов Б.Ф. Исследование наводораживания стали при осаждении кадмиевых покрытий легированных титаном. Диссер. к. хим. наук, М., ИФХ АН СССР, 1978.

114. Аджиев Б.У., Соловьева З.А. Об определении внутренних напряжений методом растяжения сжатия проволочного катода. Защита металлов, 1977, с. 479-482.

115. Полукаров Ю.М., Платонов Б.М. Прибор для определения величины переходного электросопротивления и смачиваемости припоями гальванических и190химических покрытий. Сб. Обмен опытом в радиопромышленности. 1985, вып. 11, с. 57-59.

116. Юсис 3.3. Механизм восстановления ионов никеля (II) гипофосфитом. Автореф. диссер. на соиск. уч. степ. кан. хим. наук. Вильнюс, 1990, с. 20.

117. Лянкайтене Ю.-М. И. Каталитическое восстановление никеля гипофосфитом из глицинатных растворов. Автореф. диссер. на соиск. уч. степ. кан. хим. наук. Вильнюс, 1989.

118. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов. // Западно-сибирскоет книжное из-во, Новосибирск, 1966, 335 с.

119. Дягилев В.А. Гальваническое осаждение функциональных никель-борных покрытий на изделия радиоэлектронной аппаратуры. Автореферат, диссер. к.т.н., Технологический ин-тим. Ленсовета, Лениград, 1987.