Термодинамические и кинетические характеристики внутримолекулярных процессов в B6 Hz- , глицине, α-аланине, комплексных соединений редкоземельных элементов с аминокислотами по данным ЯМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

чу4

...

На правах русстас!:

5-ЛЫУК ллегс-аияр [-'.яалимирович

Т^ртединамические и кинетические характеристики Енутримаде кулярных 'процессов в ВбН?~, глицине, а-алаате. коыл.~€Ксны" соединений редкоземельных элементов с аминокислотами но данным ЯЯ5 спектроскопии.

0£.00.04-фнгич<>аяя химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростев-яа-Депу 1995

Работа выпаянана в Кубанском государственной университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

В.Т. Панюшкин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший

научный сотрудник Л. Е. Ниворохкнн

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.Н. йобченко

Ведущая организация: Институт общей в неорганической химия

им. н.С. Курвакова, РАН/ г. Москва Защита состоится " 23 " марта 1995 г. в 14°° на заседании Диссертационного совета К 063.52.06 в Ростовском государственном университете по адресу:

344104, г. Ростов-на-Дону, ГСО-71, пр.Стачки 194/3, НИИ физической и органической химик (ТУ, коаференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РТУ, ул.Пупкинская, 148.

Отзывы в дьух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге, 7, химический факу^тет РТУ. Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного созета, доктор химических наук,

профессор 7 КУЗНЕЦОВ В.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Широкое использование метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов объясняется тем, что в результате детального анализа индуцированных сдвигов может быть получена как качественная, так и количественная информация о структуре комплексов в растворе. Эффекты, вызываемые процессом комплексообразо-вания в спектре ЯМР, определяются характеристиками лиганда и образующихся комплексов а также условиями эксперимента. В настоящее время отсутствуют теоретические модели, устанавливающие связь между термодинамическими, .кинетическими и структурными характеристиками комплексных соединений. В связи с этим, задача максимально точного определения перечисленных характеристик является актуальной.

Существующие методики обработки данных ЯМР спектроскопии можно условно разбить на три группы: анализ зависимостей наблюдаемых химических сдвигов(аддитивная модель), анализ зависимости ширины сигнала и анализ полной формы сигнала ЯМР. Первые отличаются сравнительной простотой математической обработки экспериментальных данных, последняя большей информативностью. Для адекватного описания сигнала ЯМР' многокомпонентных систем с сильным спин-спиновым взаимодействием используется метод спиновой матрицы плотности. Сопутствующие его реализации вычислительные трудности требуют разработки эффективных методов расчета спектров ЯМР и их подгонки к эксперименту. Кроме того количественные критерии для оценки точности получаемых результатов в различных методиках в общем случае неизвестны. Сложность теоретических зависимостей характера спектра ЯМР от состава раствора и свойств комплексов не

дает возможности аналитически обосновать выбор условий проведения эксперимента. Поэтому требуются численные исследования поведения этих зависимостей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным- планом РАН по направлению 2.17 по'теме "Координационные соединения РЗЭ и материалы на их основе". Цель работы.

1.Сравнительный анализ различных методик(аддитивная модель для наблюдаемых химических сдвигов в спектрах ЯМР, метод спиновой матрицы плотности) и определение границ их применимости в исследовании процессов комплексообразования.

2.Изучение методом спиновой матрицы плотности внутримолекулярной динамики в неорганических системах(ВбН7~) и органических лигандах(глицин, а-аланин)'.

3.Изучение термодинамических и кинетических характеристик комплексных соединений РЗЭ с глицином и а-аланином.

Научная новизна работы. На основе результатов численного анализа разработаны методические рекомендации, позволяющие повысить точность определения характеристик комплексов. Проведено количественное сравнение возможностей методов, основанных на анализе "зависимостей наблюдаемых химических сдвигов и метода анализа формы сигнала ЯМР. С помощью последнего метода определены динамические параметры внутримолекулярной миграции протона в анионе ВбН7~.

Методом ЯМР спектроскопии зафиксировано наличие внутримолекулярной водородной связи в глицине и «-аланине. Определены химические сдвиги биполярной и циклической формы аминокислот, термодинамические и кинетические характеристики процесса циклизации. Показано, что адекватное определение характеристик компле1ссов требует учета внутримолекулярных процессов в лигандах.

Определены константы комплексообразования ионов РЗЭ (Рг3+, Ис13+, Еи3+, Тш3+, УЬ3+) с глицином и а-аланином с учетом отмечен-

ных эффектов циклизации в молекулах лигандов. Получены значения энтальпии и энтропии процессов комплексообразования, а также энтальпии и энтропии активации реакций диссоциации комплексов. Практическая значимость работы. Предложены методики проведения эксперимента по изучению комплексообразования методом ЯМР. Определены границы применимости вышеуказанных, методов исследования комплексных соединений с помощью ЯМР спектроскопии. Приведены результаты исследования методом ЯМР поведения аминокислот в растворах. Полученные значения термодинамических и кинетических характеристик комплексов РЗЭ с аминокислотами могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области комплексов РЗЭ. Результаты работы наши практическое применение в' лаборатории ЯМР химического факультета КГУ и лаборатории ЖИР ИОНХ РАН (Москва).

Апробация работы. Основные положен.га диссертационной работы докладывались автором на:

1. VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар.1990.

2. XVГI Всесоюзном Чугзевском совещании по химии комплексных соединений,Минск,1990.

3. XI Совещании "Физические методы в координационной химии", Кишинев.1993.

и опубликованы 3 статьи.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 136 наименова ний. Содержит 122 страницы машинописного текста в!Ш)чающего 30 рисунков и 5 таблиц.

Основное содержание работы

В первой главе анализируется современное состояние вопроса в области исследования комплексообразования нй основе анализа наблюдаемых химических сдвигов(х.с.) в спектрах ЯМР. Обсуждаются отмеченные в литературе особенности комплексообразования РЗЭ с аминокислотами, а также вопросы точности определения химических сдвигов в спектрах ЯМР и констант устойчивости комплексных соединений. •

Дано описание квантово-механического формализма спиновой матрицы плотности применительно к описанию систем со спин-спиновым взаимодействием, участвующих в реакции комплексообразования с парамагнитными ионами. Далее обсуждаются результаты исследования методом ЯМР внутримолекулярной водородной связи в системах сходных по своему строению с аминокислотами. Показано, что противоречивые результаты по определению констант устойчивости и строению комплексных соединений РЗЭ с аминокислотами приведенные в литературе, могут объясняться тем, что при их вычислении не учитывалась возможность внутримолекулярных процессов в лигандах.

Во второй главе в пункте 2.1. приводятся результаты численных исследований применимости аддитивной модели для наблюдаемых х.с. в спектрах ЯМР к описанию процесса комплексообразования. Аддитивная модель для наблюдаемых х.с., в случае реакции

М + I ? МЬ дает следующую зависимость:

51 1 1 2

5 = --(1 + ц +---- - / (1 + д +----) - 4ц ) (1)

2 КаСь . К1СЬ

где ц=См/Сь. 5х - относительным х.с. в спектре ЯМР комплекса, К1

- константа устойчивости. При использовании метода спиновой матрицы плотности для максимума на кривой поглощения в случае сигналов изолированных протонов имеем уравнение:

1 „ 1 ((01)" + — )Е2 + (№2)2 + — ЧЕ1 + Е1Е2(Ь1 + Е2) = О (2) Х\Хг хгхг

где = ~1/Х\ - 1/Т2ь = - V),. х^ - средние времена

жизни Ь и Ми. Т2, - времена релаксации. Расхождение величин Наблюдаемого х.с. рассчитанных -по уравнениям(1,2)' приведено на рис.1а,б. Как видно из рис.1, расхождение значений бн становится менее ошибки эксперимента(1 Гц), если выполняются условия К1Сь>10, б1Т2<0.1, |1>0.5. Аналогичное сопоставление проведено для спиновой системы АВ, определенные границы применимости аддитивной модели имеют тот же порядок. При наличии в системе двухступенчатого комплексообразования система уравнений Лиувилля для изменения элементов матрицы плотности в результате химических превращений имеет вид:

Мра/Шобм - Р1/Т21 + 2тп [р!,Н11 = О (¿ргМиобм - Р2/Т22 + гяНрг.НгЗ = о Сс!рз/<Л)обм - РэД-23 + 2лирз,Нз] = о сдесь Т21 - времена релаксации ядер лиганда в состояниях Ь.МЬ.МЬг соответственно, Н^ - спин-гамильтониан.В рассматриваемой системе протекают процессы

Р\ ^ Р2 Р1 - рз Р2 * Ро.

каждый из которых можно охарактеризовать средним временем жизни в

1-том состоянии до перехода в л-тое состояние х'и. Изменение р! в результате обменных процессов описывается системой уравнений:

fa)

to JV.

Рис.1. Относительные расхождения величин 5Н)рассчитанных по уравнениям (1) и (2).

а) Si=320 Гц, i2=10~4 с, KiCl=1(1); 10(2); 100(3)

б) 6i=480 Гц, KiCl=10, 5it2=0.05(l); 0.03(2); 0.01(3)

O.Sr

Hj- '

-OA

л oS

"9-

A pi/*

Га.)

tO,S\

I,,

\

МрН*

Рис.2. Область значений К* и Д, где разность величин бн, превышает погрешность ЯМР-спектрометра от (Гц). рК1=2.35, рКг=9.80; а) б2=0.5м.д., 5з=1 м.Д., а=0.1 б) 52=1(1), 0.5(2,3); бз=2(1), 3(2), 1(3); «=0.1(1), 0.5(2,3).

Фа Р2 - Р1 рз - Р1

СИ ОбМ Х-12 ^13

Ф'2 Р1 - Р2 РЗ - Р'2

(Л ОбМ Х21

о Фз _ " 2рз

обм Тз?

При составлении последнего уравнения учтено .очевидное условие "£31=^32. так как процессы р1 ■» р2 и рх - р2 протекают одновременно. Для сигнала ЯМР будет справедливо соотношение

■ БМ = 1т(ра5р(р1Г) + р2Зр(р2Г) + 2р3Зр(р3Г)) (3)

где р! - мольная доля компонента, Р - оператор понижения.

Для наблюдаемого химического сдвига при использовании аддитивной

модели получается соотношение

СМ 51ГЫ + гбгК-си2

5Н -- -- К1 ----------------------(4)

Сь 1 + Ка[и + К1К2[Ь]"

где 01 - х.с. в спектрах ЯМР форм МЬ и МЬг- Ш определяется из

уравнений для констант равновесия и условий материального балан-:а. Расхождение значений 5Н,рассчитываемых по уравнениям (.3) -и (4) становится менее экспериментальной ошибки только для составов раствора с д.. 1.

Б пункт- 2.2. анализируется влияние внутримолекулярной динамики в лигандах на характер зависимости 5Н от состава раствора. Показано, что если в системе протекают процессы:

К1 К* К!*

М+Ь * МЬ , М + Ь* * МЬ*. I * Ь* , МЬ мь* где символом * отмечена циклическая форма аминокислот, то зависимость 5Н от состава аналогична (1), но вместо 61 фигурирует комбинация (61+ (К1)* Сба)*)/(1+К*), а вместо К1 - комбинация (1+К1*)/(К1 (1+К*)). Таким образом, по зависимости бн(|х) невозможно зафиксировать наличие внутримолекулярных процессов в лиганде. Здесь же проводится исследование зависимости 5н(рН) для растворов аминокислот. При наличии в системе равновесий

К1 К2 _ н2ь+ - нь ^ ь

П к» нь* '

зависимость бн имеет вид:

+(Й2 + К*(52)*Ж1/[Н+] + бзК1К2/СН+]2

бн ---------------------------------------------------------------------------------------(5)

1 + (1 + К*) К1/[Н+] + К1К2/[Н+]2

На рис.2 показаны области значений К* и Д=52*-52 , где расхождение значений 5Н превышают погрешность прибора:

В пункте 2.3. проведено сопоставление ошибок в определении химических сдвигов в спектрах ЯМР и констант устойчивости комплексов методами мольных отношений и непрерывных вариаций. Сравнение максимальных ошибок дано на рис.3. Оптимальные условия проведения эксперимента в методе мольных отношений Дд=6, Мт1п=0, р=1. В методе непрерывных вариаций точность возрастает с увеличением числа экспериментальных точек. Далее определены границы К1 и К2 (при наличии в системе двухступенчатого комплексообразования), где константы определяются<с ошибкой менее 10% (рис.4). Как пока-

зали численные исследования значения параметров 61 и б;_ не сказываются существенным образом на точности определения К1 и Кг. При Сь = 0,1 моль/л условия определения К1 и Кг с погрешностью, не превышающей 10%, можно записать в виде 1&'К1К^<4,5. Однако, при этом должно выполняться условие 1йК1/К2<2. Параметр б2 определяется с погрешностью менее 1% при любых значениях К1 и К2. Погрешность в определений £¡1 не превышает 1%, если Кг ' 100 и становится более 5% в случае больших значений Кг.

В третьей главе приводятся результаты исследований на основе анализа формы сигнала ЯМР.

В пункте 3.1. приведены результаты исследования внутримолекулярной миграции протона в неорганической системе ВвН7~ (рис.5) на основе анализа спектров ЯМР иВ (рис.6). Подбор значений времен жизни протона на грани борного остова и времен релаксации неэквивалентных ядер бора (рис. 7) позволили определить паршогры процесса внутримолекулярной миграции протона(табл.1). чппроксими-•руя зависимость средних времен жизни протона на грани борного остова уравнением Эйриига

И1п(ткТ/Ь) = ДН'/Т - ДБ*

Сопоставляя полученные результаты с ожидаемыми величинами энтропии активации

Д^,(ребро) = Ип(Мр/%-) = 3 Дж/моль • К

(вершина) = Мп^в/М * -2.4. Дж/моль-К АЗ* (центр) = = -17.4 Дж/моль-К

Рис.3. Сравнение точности определения 5а(а) и К1(б) в методе мольных отношений .(1) и методе непрерывных вариаций (2,3): 1) Д{1=6, р-1; 2) п=6; 3) п=4.

Рис.4. Границы значений К1 и К2 , допускающие определение этих величин с погрешностью менее 10Х, Сь=0.1(1); 0.2(2); 0.4(3).

ЯМР ПВ аниона ВбН? .

Рис.7. Зависимость времени жизни х протона на грани борного остова и времен релаксации Тгк и Тгг от температуры.

Таблица 1. Параметры процесса внутримолекулярной миграции протона в анионе ВвН7~.

дн* ДБ*

кДж/моль Дж/мольК КДж/моль(Т-190 К)

34* 2 221 2 30* 2

южно определить наиболее вероятный путь миграции протона: через ребро борного остова. Обнаружено, что процесс внутримолекулярной миграции протона в анионе- ВбН7~ описывается системой уравнений Лиувилля, сходных с уравнениями, описывающими процесс внутримолекулярной циклизации в аминокислотах.

В пункте 3.2. проведено численное исследование возможностей метода анализа формы сигнала для систем с внутримолекулярной водородной связью (рис.8). Анализ экспериментальных спектров аминокислот (рис.9) с использованием метода спиновой матрицы плотности позволил определить характеристики процесса внутримолекулярной циклизации (табл.2). Обработка приведенных в табл.2 данных с помощью соотношения

1?Т1пК = ДН - ТДБ

и уравнения (5) позволила определить термодинамические и кинетические характеристики процесса внутримолекулярной циклизации аминокислот (табл. 3).

Таблица 2. Характеристики глицина (1) и «-аланина (2) по данным ЯМР.

т,к 5*-5: ,м.Д. Г-10 5,С К* ■ '102

1 2 1 2 ' 1 2

303 0.05 0.04 4.4 3.2 8.1 6.2

313 0.05 0.05 2.2 ИВ 8.6 6.7

323 0.06 0.05 1.3 0.7 9.2 6.9

333 0.07 0.-06 . 0.5 0.4 ■9.5 7.4

343 0.07 0.07 0.3 0.3 10 8.0

ЫО-

/V

Рис.8. Область значений разности химических сдвигов, времен жизни и константы равновесия, где различие регистрируемых сигналов менее_1% (Т=0.1).

зоъ К за а

323 к'

I

з/зМ

зМ

___:_

Рис.9. Экспериментальные и расчетные спектры глицина(а) и «-аланина(б) при рН=р1.

Таблица 3. Термодинамические и кинетические параметры процесса циклизации аминокислот.

ДН ДБ ДН# ДБ*

кДж/моль Дж/моль•К кДж/моль Дх/моль•К

глицин 4.9 -4.8 53.2 14

сх-аланин 5.4 -5.4 51.5 11

В пункте 3.3 проведено численное исследование чувствительности формы сигнала ЯМР систем с комплексообразованиемСрис.Ю) по

отношению к определяемым параметрам. Анализ экспериментальных спектров(рис.11) позволил определить термодинамические и кинетические характеристики комплексов РЗЭ с глицином и «-алани-ном(табл.4). Результаты приведенные в табл.4, соответствуют системе квактово-механических уравнений Лиувилля, не учитывающих комплексообразование РЗЭ с циклической формой аминокислот. При учете такого процесса согласие расчетных и экспериментальных спектров ухудшается.

М ¿Г)

Рис.10. Влияние значений параметров на точность их определения: Сь=0.1,11=0.5,1.0,1.5, Ть=0.1. а) Г2=Ю с; 5мь=20(1), 10(2),5(3); б) бмь=20(1),10(2) в) бмь=Ю; Тгмь=0.1(1),0.05(2),0.02(3); г) 5мь=Ю; Т2МЬ=0.02, К1=1(1),10(2),100(3)

- 19 -зозй

3/3 к1

32.3 к

а-

зози

згзХ- /\__/ V_

Рис.11. Экспериментальные и расчетные спектры систем УЬ3+ - глищш(а) и УЬ3+ - а-аланин(б) для |л=1.

Таблица 4. Термодинамические и кинетические характеристики . комплексов РЗЭ с глицином(1) и а-аланином(2).

Рг

3+

N(5'

3+

Ей'

,3+

Тш'

|3+

Yb'

.3+

2 12

ЛН кДж/МОЛЬ 8.8 8.1 9.1 8.8 8.8 8.5 7.7 7.2 7.4 7.0

АЗ Дж/МОЛЬ-К 54 50 56 54 53 52 50 48 52 48

ДН# кДж/МОЛЬ 14.0 13.2 14.2 13.8 16.3 16.5 15.8 17.2 15.9 15.5

ДБ* Дж/МОЛЬ-К 130 120 140 150 130 130 110 120 110 140

ВЫВОДЫ

1. Сравнительное изучение зависимости наблюдаемых химических сдвигов в спектрах ЯМР от состава раствора методами спиновой матрицы плотности и аддитивной модели показало, что условием применимости аддитивной модели при образовании комплексного соединения Ш, является выполнение следующих неравенств: КаС^ЯС, б^г^ОЛ, д>0.5. При этом тип спиновой системы лиганда не сказывается на границах применимости аддитивной модели.

2. Использование аддитивной модели показывает, что при образовании только комплекса МЬ точность определения химического сдвига в спектрах ЯМР выше при использовании метода мольных отношений. Константа устойчивости комплексного соединения определяется точнее методом непрерывных вариаций, если выполняется условие К1С<8.

3. При совместном присутствии в системе комплексных соединений МЬ и М1_2 погрешности в определении К1 и Кг уменьшаются с ростом Сь. При Сь=0.1 моль/л условия определения К1 и Ко с погрешностью менее 10% тлеют вид: 1еК1К2<4.5, 1еКа/К2<2. Ошибка в определении 62 сопоставима с ошибкой эксперимента, ошибка в определении 61 превышает 5%, если 1еКг>2.

4. Исследовано влияние внутримолекулярной динамики лигандов на. наблюдаемый химический сдвиг в спектрах ЯМР растворов комплексных соединений в зависимости от их состава(См,Сь). Как для неорганических(ВбН7~) комплексов, так и для систем с органическими лигандами(гаэ^ аминокислота) невозможно зафиксировать внутримолекулярные процессы и наличие комплексных соединений разных типов по зависимости наблюдаемого химического сдвига от состава раство-

ра. Внутримолекулярная динамика адекватно описывается в зависимости наблюдаемого химического сдвига от рН раствора.

5. Определены кинетические характеристики процесса миграции протона в анионе В6П7- на основе анализа спектров ЯМР ИВ методом спиновой матрицы плотности: ДН#=34 кДж/моль. _Д3#=22 Дж/моль-К, что позволяет выбрать путь миграции протона через ребро бопного остова.

6. На основе анализа формы сигнала ЯМР методом спиновой матрицы плотности определены характеристики процесса циклизации аминокислот. Для глицина ДН---4.9 кДж/моль, Д5=-4.8 Дж/моль-К, ДН*=53.2 кДж/моль, ДЗ*-14 Дж/моль-К, для й-аланина ДН=5.4 кДж/моль, ДЗ=-5.4 Дж/моль-К, ДН#=51.5 кДж/моль, Д5#=11 Дж/моль-К, что свидетельствует о необходимости учета внутримолекулярном циклизации ь молекулах лигандов при изучении процесса комплексообра зования.

7. Определены термодинамические(ДН.ДЗ) и кинетические (ДН#, ДБ'*') характеристики процесса комплексообразования конов Рг3+, Мс13+, Еи3+, Тт3+, УЬ3+ с глицином и а-аланином. Показано, что комплексообразование осуществляется за счет взаимодействия с биполярной формой при рН=р1, а циклическая форма аминокислот в комплекссобразовании не участвует.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Вэшук Д.В.. Панюшкин В.Т., Болотин С.Н. О погрешностях в

определении констант равновесия'методом ЯМР.//Тез.докл.VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар,1990.

2. Панюшкин В.Т., Ващук A.B., Тарасов В.П. Моделирование спектра ЯМР г1В динамической системы ВбН7~.//Тез.докл.VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар,199G.

3. Панюшкин В.Т., Ващук A.B. Определение термодинамических и кинетических параметров реакции комплексообразования методом ЯМР.//Тез.докл.Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений,Минск,1990.

4. Панюшкин В.Т.,Ващук A.B., Тарасов В.П. Оптимизация формы линии ЯМР ПВ динамической системы ВбН7~.//Ж.Структур.химии, -1992,- N3.-C.62-65.

5. Панюшкин В.Т., Ващук A.B.,.Шумкин A.M. Определение времен релаксации и парамагнитных сдвигов по полной форме линии в спектрах ЯМР.//Теорет.и эксп.химия,-1991,-N6,-с.745-750.

6. Панюшкин В.Т., Ващук A.B., Болотин С.Н. Оценка погрешностей определения констант равновесия методом ЯМР.//Коорд. химия, -1991,-т.17,-Еып.8,-с.1042-1044.

7. Ващук A.B., Федоренко Н.Л., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Сравнение двух методов исследования комплексообразования.//Тез. докл. XI Совещание "Физические методы з координационной химии", Кишинев,1993.