Влияние внутримолекулярной динамики в лигандах на комплексообразование РЗЭ с некоторыми аминокислотами по данным ЯМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МАРУСОВ МАРК АНАТОЛЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ В ЛИГАНДАХ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЗЭ С НЕКОТОРЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ ПО ДАННЫМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2004

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Доценко Сергей Павлович

кандидат химических наук, Николаенко Иван Александрович

Ведущая организация:

Ростовский государственный университет

Защита состоится 2_ ноября 2004 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан " 24'' сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

231.

кандидат химических наук, доцент

Н.В. Киселева

тег

Общая характеристика работы Актуальность работы. Широкое использование метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов объясняется тем, что в результате детального анализа индуцированных химических сдвигов (х.с.) в спектрах ЯМР может быть получена как качественная так и количественная информация о структуре комплексов в растворе. Эффекты, вызываемые процессом комплексооб-разования в спектре ЯМР, определяются характеристиками лиганда и образующихся комплексов, а также условиями эксперимента. В настоящее время отсутствуют теоретические модели, устанавливающие связь между термодинамическими, кинетическими и структурными характеристиками комплексных соединений, а также учитывающие динамические внутримолекулярные процессы в лигандах, в частности, образование внутримолекулярной водородной связи (ВВС). В связи с этим задача определения характеристик комплексных соединений с учетом внутримолекулярных процессов в лигандах является актуальной.

В методиках обработки данных ЯМР спектроскопии можно выделить следующие подходы: 1) анализ зависимостей наблюдаемых х.с. (аддитивная модель) и 2) анализ полной формы сигнала ЯМР. Хотя последний подход обладает большей информативностью, первый отличаются сравнительной простотой математической обработки экспериментальных данных. Однако, сложность зависимости характера спектра ЯМР от состава раствора и свойств комплексов не дает возможности аналитически обосновать выбор условий проведения эксперимента. Кроме того количественные критерии для оценки точности получаемых результатов в различных методиках в общем случае неизвестны. Поэтому исследование поведения этих зависимостей актуально.

В данной работе приведены результаты исследования комплексообра-зования ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) - Рг3+, Ш3\ 8т3+ с пролитом, цистеином, треонином и Р-аланином с учетом влияния ВВС в лигандах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубан-

ского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675), координационный план РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения РЗЭ и материалы на их основе".

Цель работы:

1. Проведение сравнительного анализа различных методов исследования в рамках аддитивной модели для наблюдаемых х.с. в спектрах ЯМР и определение границ их применимости к исследованию процессов комплексообразо-вания с учетом внутримолекулярных процессов в лигадах.

2. Изучение внутримолекулярной динамики в пролине, цистеине, треонине и Р-аланине и ее влияния на комплексообразование с РЗЭ.

3. Определение структурных и термодинамических параметров комплексных соединений РЗЭ с рассматриваемыми аминокислотами.

Научная поашна работы. Проведено количественное сравнение возможностей методов, основанных на анализе зависимостей наблюдаемых х.с. в спектрах ЯМР. Методом ЯМР спектроскопии зафиксировано наличие ВВС в пролине, цистеина треонине и Р-аланине; определены параметры образования ВВС и х.с. биполярной и циклической форм аминокислот. Показано, что адекватное определение характеристик комплексов требует учета внутримолекулярных процессов в лигандах.

Определены константы комплексообразования ионов РЗЭ (Рг3+, Ыс13\ Бш31") с пролином, цистеином треонином и Р-аланином с учетом отмеченных эффектов циклизации в молекулах лигандов. Получены значения предельных парамагнитные сдвигов а-протонов лигандов, а также энтальпии и энтропии процессов комплексообразования. На защиту выносятся следующие положения: ]. Методические вопросы анализа данных ЯМР спектроскопии.

2. Теоретический анализ термодинамических и структурных характеристик комплексных соединений РЗЭ с учетом ВВС в лигандах.

3. Экспериментальные результаты исследования комплексообразования Рг3', Ш3+, Бт3* с пролином, цистеином треонином и р-аланином.

Практическая значимость работы. Определены границы применимости метода ЯМР при исследовании комплексных соединений парамагнитных ионов РЗЭ. Результаты исследования ВВС аминокислот методом ЯМР и полученные значения термодинамических характеристик комплексов РЗЭ с аминокислотами могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области координационной химии. Результаты работы нашли практическое применение в лаборатории радиоспектроскопии химического л факультета КубГУ, а также могут использоваться при проведении исследований в Ростовском, Казанском и др. университетах, ИФХ и ИОНХ РАН.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на VI международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. "( Иваново, 1995), IV семинаре по ЯМР спектроскопии памяти В.Ф. Быстрова (Москва, 1995), V Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР, (Москва, 1997), XX Международной Чугаев-ской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико - химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография, масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды (Ростов - на - Дону, 2003).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 10 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 140 наименований. Содержит 124 страницы машинописного текста включающего 29 рисунков и 11 таблиц.

Основное содержание работы

В первой главе анализируется современное состояние вопроса в области исследования комплексообразования методом ЯМР. Обсуждаются отмеченные в литературе особенности комплексообразования РЗЭ с аминокислотами, а

также вопросы точности определения х. с. в спектрах ЯМР и констант устойчивости комплексных соединений.

Дано описание квантово-механического формализма спиновой матрицы плотности применительно к описанию систем со спин-спиновым взаимодействием, участвующих в реакции комплексообразования с парамагнитными ионами; обсуждаются результаты исследования методом ЯМР водородной связи в системах сходных по своему строению с аминокислотами. Показано, что противоречивые результаты по определению констант устойчивости и строению комплексных соединений РЗЭ с аминокислотами, приведенные в литературе, можно объяснить тем, что при их вычислении не учитывалась возможность внутримолекулярных процессов в лигандах.

Во второй главе приводятся результаты исследования применимости аддитивной модели для анализа наблюдаемых х.с. в спектрах ЯМР к описанию процесса комплексообразования.

При исследовании ступенчатого комплексообразования

м.ь^мь | 0)

МЬ + Ь^Ш, (2)

методом ЯМР наблюдаемый х.с. является суперпозицией х.с. всех присутствующих в системе форм лиганда:

Аи=(А,[МЬ] + 2А2[МЬ2])/Сь (3)

где Сь - общая концентрация лиганда, Д,„ А], Д2 - наблюдаемый х.с. и х.с. форм МЬ и МЬ2 относительно сигнала чистого лиганда.

Рассчитаны погрешности определения констант равновесия и х.с. в спектрах ЯМР комплексов состава 1:1. Найдено, что максимальная ошибка в определении параметров комплексообразования зависит от величины произведения К]С (где С=С1,+С1. и Ср-общая концентрация парамагнитного металла) и погрешности в измерении наблюдаемого х.с., а величина предельного х.с. в спектре ЯМР не оказывает влияния на исследуемые погрешности.

При сравнение точности определения параметров комплексов состава 1:1 методами мольных отношений и непрерывных вариаций от величины К] сделан вывод, что характер изменения исследуемых ошибок в данных методах при изменении константы равновесия совпадает. Проведено сравнение определения константы равновесия в методе мольных отношений (величина интервала мольных отношений Др. = 6, ц™, = 0, плотность точек на единице интервала р = 1, где ц= См/Сь ) и в методе непрерывных вариаций (п = 6).

Найдено, что для К1С < 8 точность в определении константы комплек-сообразования по первой ступени выше при использовании метода непрерывных вариаций. В методе мольных отношений при всех исследуемых значениях К] С], предельный х.с. определяется точнее чем в методе непрерывных вариаций.

Таким образом, выбор метода проведения ЯМР-эксперимента для определения параметров комплекса должен основываться на следующем: какой из параметров (К) или (ДО, необходимо определить с максимальной точностью, а также зависит от того выполняется или нет условие К(С<8.

Оценка погрешности определения констант равновесия и х.с. в спектрах ЯМР комплексов МЬ и МЬ2 заключалась в исследовании чувствительности уравнения (3) к изменению параметров Аь Д2, Кь Кг. Это позволило определить диапазон значений параметров, вызывающих изменение Дн, превышающее погрешности эксперимента и аддитивного приближения. Принимая экспериментальную погрешность в определении величины А„ равной 1%, найдены области определения К] и К2 с погрешностью менее 10%.

Как показали исследования чувствительности уравнения (3), значения параметров Д| и Д2 не сказываются существенным образом на точности определения К) и К2. При О, = 0,1 моль/л условия определения К] и К2 с погрешностью, не превышающей 10%, можно записать в виде 1§К)К2 < 4,5. Однако при этом должно выполняться условие К1/К2 < 2. Параметр Д2 определяется с погрешностью менее 1% при любых значениях К1 и К2. Погрешность в определении Д] не превышает 1%, если К2 < 100 и становится более 5% в случае больших значений К2.

Далее анализируется влияние ВВС на наблюдаемые х.с. в спектрах ЯМР лигандов и комплексов. В зависимости от рН раствора аминокислота может существовать в нескольких формах: (5,) К, (б2) К2(б3)

Н2Ь+ ^ НЬ ^ I/ (4)

где Н2Ь+ - протонированная, НЬ - нейтральная, или цвиттерионная, и Ь" -анионная форма аминокислоты.

С учетом явных выражений для констант процесса (4), зависимость наблюдаемого х.с. от концентрации ионов водорода имеет вид:

8, [Н+]2+82К,[ЕП + 8зК,К2

8„= --(5)

К,[КГ]+ К,К2

где Сь - концентрация аминокислоты, 81,82,83 -х.с. соответствующих форм.

Для а- и Р-аминокислот нельзя исключать образования внутримолекулярных циклов за счет водородной связи N11— О. Этот процесс наиболее вероятен при рН вблизи изоэлектрической точки. С учетом ВВС схема (4) преобразуется к виду:

(8,) К, (б2) К2 (83)

Н2Ь+ ^ НЬ ^ и (б)

II к*

(82*)Ш/

где НЬ* -циклическая форма аминокислоты, ^ - (х.с.) циклической формы, * [Ж*]

К --- константа равновесия, характеризующая внутримолекулярный

[НЦ

процесс.

С учетом явных выражений для констант процесса (6) и равновесных концентраций форм, участвующих в рассматриваемых равновесиях, зависимость наблюдаемого х.с. от концентрации ионов водорода приобретает вид:

5, [НЧ2+ (82 + 52* К')К,[НЧ + 83К,К2

з; =---;-

[ЬГ]2+(1+К)К1[Ы]+ к,к2

Уравнения (5) и (7) становятся тождественными только в случае К* =0. Определяющим фактором в данном случае является чувствительность уравнения (7) к величине К* при различных 8, и К^ Рис. 1 и 2 иллюстрируют * влияние значений рК) и рК2, а также 52* и К' на величину разности 8„ - 5„*

рассчитанных по уравнениям (5) и (7) соответственно.

Рис.1. Расхождения значений 8Н, рассчитанных по уравнениям (5) и (7): рК,=2.3(1,2), рК2=9(1,2), рК,=2.7(3), рК2=10(3); 8,=0, 82=1, 52*=0.9, 53=2, К =0.1(1,3), К*=0.01(2).

Анализ зависимостей позволяет сделать следующие заключения: 1) при неизменных рКь рК2,5|, 82,82\ 83, с возрастанием абсолютного значения

Рис. 2. Расхождения значений 8„, рассчитанных по уравнениям (5) и (7) рК]=2,5, рК2=9.5; К*=0.1; 5,=0 52=1, 83=2; 82* =0.9(1), 62'=1(2), 82*=1.1(3).

К* происходит возрастание величины максимума разности 8„ - 5,,*, а также смещение в более кислую и более щелочную область рН соответственно; 2) увеличение разности между б2 и 82° расширяет диапазон рН, в котором существуют отличия между 8„ и 8„\ Причем при 82° > 82 разность 8„ - 8„* находится в положительной области, а при 62* < 62 - в отрицательной; 3)оптимальными для обнаружения циклизации являются рН близкие к рК| и рК2.

Возможность зафиксировать ВВС по зависимости 8„(рН) существует только в том случае, если расхождение 8,„ рассчитанных по уравнениям (5) и (7) при заданном рН, превышает экспериментальную (приборную) ошибку. Рис. 3 отражает границы, показывающие область значений К* и Д2 = 82 - 62*

ю

диапазона рН 0-14, где расхождение величин 8„, рассчитанных по уравнениям (5) и (7), превышает заданную ошибку эксперимента а(Гц).

Рис.3. Область значений К* и Д2, где разность величин 5„, рассчитанных по уравнениям (5) и (7), превышает погрешность ЯМР-спектрометра а(Гц). рК,=2.3, рК2=9.0; б,=0 м.д., 62=0.5(1,3,4) м.д.,82=1(2) 83=1(1,4) м.д.83=2(2) 83=3(3) м.д., а=0.1(1,2), а=0.5(3,4).

Анализ (рис.3) показывает, что 1) увеличение абсолютных значений х.с. различных форм аминокислот расширяет диапазон значений К*, определяемых на основе анализа зависимостей наблюдаемых х.с.; 2) чем больше разность между 62 и 83 тем шире диапазон определяемых значений К*; 3) уменьшение разрешающей способности ЯМР-спектрометра сужает диапазон определяемых значений К*.

Таким образом существует принципиальная возможность зафиксировать внутримолекулярную циклизацию в аминокислотах по анализу зависимостей наблюдаемых х.с. в спектрах ЯМР от рН.

А

рК*

-0,5-

При изучении комплексообразования в случае отсутствия ВВС, в системе имеет место равновесие:

М + Ь ^ МЬ, характеризующееся константой К =

[МЦ [М][Ц

(8)

(здесь для биполярного иона введено обозначение Ь). Выражение для наблюдаемого х.с. рассматриваемой системы имеет вид:

=~<,Ы1А + 8р[МЦ) сь

(9)

где Сь - концентрация аминокислоты, 52 и 8Р - х.с. соответствующих компонентов системы. С учетом константы процесса (8) и выражений для материального баланса для компонентов системы окончательно имеем:

1 + /и +

1

К Сь

-А/1)

(10)

где Др =3Р - 82 - относительный х.с. комплекса.

При изучении комплексообразования в случае образования ВВС в биполярном ионе в системе имеет место равновесие:

[МЬ] .

м + ь

МЬ, к =

[М][Ь] '

М + Ь' ^ МЬ*, Ш 1 [МЬ]

(здесь Ь* обозначена циклическая форма лиганда). Наблюдаемый х.с. рассматриваемой системы с учетом констант равновесия, имеет вид:

8* = т~ ((¿2 + * V + (¿р + К\ 8р* )[МЬ}) (11)

С учетом условий материального баланса имеем:

1 + *

- 1 + // +

* л

2 - (12)

где Ар и Дротносительные х.с. комплексов МЬ и МЬ* соответственно.

Сопоставляя зависимости (10) и (12), видно, что они идентичны, но в уравнении (12) фигурирует комбинация О+К'УОФ+К/)) вместо 1/К и комбинация (Др+(К1)*(Др)*)/(1+К*) вместо Др уравнения (10). Таким образом, исследуя зависимость Д„(ц) невозможно зафиксировать ВВС при изучении комплексообразования. На основе суперпозиционного приближения можно определить параметры ВВС при изучении свободных (незакомплексованных) аминокислот.

В третьей главе приведены характеристики ВВС (х.с. и К*|) в рассматриваемых аминокислотах и результаты экспериментального исследования комплексообразования Рг3+, Ыё3+, Бт3+ с пролином, цистеином, треонином и Р-аланином с учетом характеристик ВВС.

Для цистеина и треонина, в углеводородном радикале которых содержится одна донорная группа, с учетом ВВС протолитическое равновесие имеет вид:

(О ВД." (8,-) ни" «к. «к,

(5,) К, (52) К2 (83) К3 (б4)

Н3Ь+ ^ Н2Ь ^ Ж' ** Ь2- (13)

«к4 «к,

(52') Н21/ (5з*) Ш/

где Н2Ь*, НЬ'* - циклические формы аминокислот за счет образования ВВС между карбоксильной и аминогруппой; Н2Ь*', НЬ""- циклические формы

аминокислот за счет образования ВВС между карбоксильной и донорной функциональной группой; 82\ 5г*\ 5з\ 53"- х.с. соответствующих форм аминокислоты, обозначенных в схеме. Зависимость наблюдаемого х.с. от концентрации ионов водорода имеет вид:

[я+]3 + кх[н+]2 • вг + • въ + кук2к3

где в2 = 82 +К4»52* + К^ 52**; 03=83 +К5- 53*+К7' 53**; 02'=1+К4+Кб; 03'=1+К5+К7.

С целью определения характеристик внутримолекулярных динамических процессов были изучены зависимости наблюдаемых х.с. (8набЛ) 0.3 М растворов аминокислот в Б20 при 298 К и постоянной ионной силе равной 3 (КГТОз). В качестве внутреннего стандарта использовался 2-метил-2-пропанол.

Обработка экспериментальных зависимостей производилась путем перебора параметров К\ и 8-„ входящих в уравнение (7) для пролина и (3-аланина, и в уравнение (14) для цистеина и треонина, методом сеток. Критерием отбора найденных экстремумов соответствующих функций являлось среднеквадратичное отклонение между экспериментальными зависимостями 8И для а-протонов (р-протонов для цистеина) исследуемых аминокислот и рассчитанными 8„* и 8„". Основные характеристики протолитического равновесия и ВВС представлены в табл. 1.

Важным аспектом в определении характеристик ВВС является достоверность и точность их определения. Поэтому проводился критический анализ полученных констант ВВС путем изучения чувствительности зависимостей (7) и (14) к характеристикам ВВС. С этой целью моделировалась зависимость наблюдаемого х.с. от рН с и без учета ВВС. При расчетах значение параметра (К|) ВВС увеличивалось до тех пор, пока хотя бы в одной точке разность между этими зависимостями не превысит погрешность прибора, принятую 0.1 Гц. Таким образом были получены критические или пороговые значения параметров ВВС. Согласно результатам рассчитанные

Таблица 1. Основные характеристики протолитического равновесия и ВВС

пролина, (3-аланина, цистеина и треонина

Характеристика Пролин Р-аланин Цистеин Треонин

рК, 2.8710.02 3.9710.01 2.5410.02 2.5410.01

рК2 10.79±0.03 10.8110.04 8.47Ю.03 9.6710.03

РК' 0.49±0.01 0.8010.01 - -

рК3 - - 11.01Ю.04 13.8010.04

рК4 - - 5.0010.03 1.3910.02

рК5 - - 3.6610.02 3.6010.02

рК6 - - 5.0010.03 2.69+0.03

рК7 - - 4.85Ю.03 3.8210.04

8), м.д. 3.02±0.02 2.0810.02 1.9710.02 2.8210.03

§2, М.Д 2.84±0.02 1.9710.01 1.8810.01 2.42+0.02

83, м.д 2.1210.03 1.5710.02 1.7710.01 1.9110.02

84, М.д. - - 1.2Ю.01 1.9010.02

82*, М.д. 2.78±0.02 1.9110.01 1.85Ю.02 2.44+0.02

83', М.д. - - 1.5010.02 1.3210.02

82", М.д. - - 1.8510.03 2.4410.03

с ** 83 , М.Д. - - 1.5010.02 1.3010.02

значения констант образования ВВС намного превышают их критические значения для р-аланина и пролина и данные значения являются надежными, в то время как для констант ВВС цистеина и треонина это условие не соблюдается (табл. 2.).

Было проведено также экспериментальное изучение комплексообразо-вания Рг3\ с пролином, цистеином треонином и Р-аланином. Ус-

ловия проведения эксперимента (рН 5.5) был выбраны исходя из областей существования гидроксокоплексов РЗЭ и так, чтобы в растворе преимущественно присутствовали две формы лиганда - циклическая и молекулярная (цвиггерионная).

Таблица 2. Критические значения рК констант ВВС аминокислот при фиксированной погрешности прибора 0.1 Гц

Аминокислота рГ РК4 рК5 рК6 РК7

Р-аланин 1.77 - - - -

Пролин 2.05 - - - -

Цистеин - 3.15 2.27 1.50 2.27

Треонин - 3.30 2.68 2.03 1.68

Спектры ЯМР системы Ш3+ - пролин и зависимость наблюдаемого х.с. от состава раствора приведены на рис. 4 и 5 .

На основании суперпозиционного приближения учет вклада процессов ВВС при комплексообразовании приводит к необходимости решения нелинейных уравнений высоких порядков и, как следствие, необходимости выбора метода решения и поиска глобального минимума многопараметрической функции, что является трудноразрешимой математической задачей.

5,м.д-

4.5 -

4 -3.5

3 -

2.5 -

2 -1.5

1 -0.5

0 0.5 1 1.5 2

Рисунок 4. Зависимость наблюдаемого химического сдвига в спектрах ЯМР системы Ш3+ - пролин при температуре 303.2 К от состава раствора

н он

ррт

Рисунок 5. Спектры ЯМР системы Ш3+ - пролин от состава раствора (ц)

Дня обработки полученных зависимостей наблюдаемых х.с. от состава раствора (ц) была использована программа моделирования сложных равновесий в растворах CPESSP (Сальников Ю.И., Казанский госуниверситет). При моделировании наблюдаемого х.с. от состава раствора учитывались про-толитические равновесия аминокислот, внутримолекулярная циклизация аминокислот и равновесия комплексообразования ионов РЗЭ с аминокислотами. Исходя из значений статистических критериев программы были исключены из матрицы равновесной стехиометрии разнолигандые форм (MLm(HL*)n) и монокомплексы с внутримолекулярной водородной связью (M(HL*)Z). Установлено также существование нескольких комплексов (M(HL)X) одновременно в зависимости от природы РЗЭ и состава раствора (табл 3). Таким образом, учет параметров ВВС позволил установить наличие многоступенчатого комплексообразования и его характеристики (состав комплексов, К , До) в растворе, а также влияние на структуру образующихся комплексов. Во всех комплексах РЗЭ (рис. 6) имеет место бидентатная координация аминокислот (с треонином - трехдентатная) через атомы кислорода карбоксильной группы. Как показывают расчеты (табл. 3) и спектры ЯМР, гидроксогруппа треонина участвует, а тиогруппа цистеина не участвует в образовании кординационной связи в комплексах.

При изучении термодинамики комплексообразования рассматриваемых РЗЭ были обсчитаны зависимости наблюдаемого х.с, а-протонов экспериментальных спектров от температуры при различных составах. Зависимость экспериментальных спектров системы Nd3+ - пролин от температуры раствора представлена рис. 7. Полученные зависимости констант устойчивости К от температуры были обработаны с использованием уравнения Вант-Гоффа:

-1пК = (ДН/Т - AS)/R

и позволили рассчитать термодинамические характеристики АН и AS процесса комплексообразования с погрешностью менее 10% (табл. 4). Полученные значения энтальпий образования комплексов можно объяснить преимущественно электростатическим характером связи между высокозаряженными

Табл. 3. Рассчитанные значения предельных индуцированных сдви-гов(а протонов лигандов), состава и констант устойчивости комплексов рЛ Ш3+, Бш3* с пролином, Р- аланином, цистеином и треонином при 298 К

Аминокислота Ьп Состав М:Ь 1вК До ,м-д.

Пролин Рг3+ 1:1 1.72+0.02 3.4410.05

1:2 1.43±0.03 3.8510.05

1:3 1.21±0.03 4.5310.05

ш3+ 1:1 1.76±0.02 3.5510.05

1:2 1.57±0.03 3.7710.05

1:3 1.25±0.03 4.5410.05

8т3+ 1:1 1.17+0.01 3.2510.05

1:2 0.8510.02 3.47+0.05

Цистеин Рг3+ 1:1 3.2310.01 3.5710.05

1:2 2.7510.03 4.4210.05

ЫсГ 1:1 3.1710.02 3.4310.05

1:2 2.6210.03 4.2010.05

8т3+ 1:1 2.8310.03 2.9210.05

1:2 2.57+0.03 3.5210.05

Треонин Рг3+ 1:1 3.7510.01 3.9410.04

1:1 3.6610.01 3.7610.04

8ш3+ 1:1 2.5810.02 2.8810.04

р-аланин Рг3+ 1:1 1.2310.01 2.5510.05

1:2 1.0210.02 3.3710.05

ЫсГ 1:1 1.1710.01 2.3710.05

1:2 1.0010.01 3.3210.05

8ш'+ 1:1 0.8810.01 1.8610.05 Т.87+0.05

1:2 0.9510.02

Рисунок 6. Предполагаемые структуры комплексов №3+, (Рг3+) (а), Бт3* (Ь) с пролином; №3+ (Рг3+, Бт3*) с треонином (с)

ионами РЗЭ и сильно отрицательными ионами карбоксильной группы аминокислот, а положительное изменение энтропии в ходе реакции - замещением молекул воды гидратной оболочки акваионов РЗЭ.

Таблица 4. Термодинамические характеристики комплексов Рг3+, №3+, Бгп3* с пролином, Р- аланином, треонином и цистеином

ь Т/д Рг3+ 8ш3+

характеристика МЬ МЬ2 МЬз МЬ МЬг МЬз МЬ МЬ2

Рго АН, кДж/моль 4,35 7,90 10,27 3,77 6,60 9,69 11,19 24,10

ДБ, Дж/моль-К 47 54 57 46 52 56 60 96

Р-а1а АН, кДж/моль 16,60 14,90 - 20,21 21,70 - 17,05 18,96

ДБ, Дж/моль-К 79 71 - 90 92 - 74 82

Тге ДН, кДж/моль 5,56 - - 4,50 - - 5,50 -

Дв, Дж/моль-К 91 - - 85 - - 73 -

Об АН, кДж/моль 10,00 8,47 - 11,94 9,96 - 8,28 10,20

Д8, Дж/моль-К 95 81 - 100 83 - 82 83

ррп

Рисунок 7. Спектры ЯМР системы Ш3+ - пролин в зависимости от температуры раствора (ц = 0.1).

Выводы

1. Анализ аддитивной модели для наблюдаемого х.с. показал, что при образовании только комплекса МЬ, точность определения химического сдвига в спектрах ЯМР выше при использовании метода мольных отношений. Константа устойчивости комплексного соединения определяется точнее методом непрерывных вариаций, если выполняется условие К|С<8.

2. При совместном присутствии в системе комплексных соединений состава МЬ и МЬ2 погрешности в определении К] и К2 уменьшаются с ростом С|.. При С|.=0.1 моль/л условия определения К] и К2 с погрешностью менее 10% имеют вид: 1лК|К2<4.5, 1§К|/К2<2. Ошибка в определении Д2 сопоставима с ошибкой эксперимента, ошибка в определении Д1 превышает 5%, если 1§К2>2.

3. Исследование влияния внутримолекулярной динамики в лигандах на наблюдаемый х.с. в спектрах ЯМР растворов комплексных соединений (РЗЭ -аминокислота) в зависимости от их состава (См,Сь), показало, что невозможно зафиксировать внутримолекулярные процессы по зависимости наблюдаемого х. с. от состава раствора. Внутримолекулярная динамика лигандов адекватно описывается по зависимости наблюдаемого х.с. от рН раствора.

4. Полученные значения констант устойчивости и термодинамические (ДН, ДБ) характеристики процесса комплексообразования ионов Рг3+, Ш3+, Эт3* с пролином, цистеином, треонином и р-аланином свидетельствуют, что комплек-сообразование осуществляется за счет взаимодействия с биполярной формой, а циклическая форма аминокислот в комплексообразовании не участвует.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Ващук А.В. Комплексообразование в системе Рг+3 - цистеин по данным ЯМР спектроскопии./ А.В. Ващук, В.А. Волынкин, М.А. Марусов, В.Т.Панюшкин// Тез. V Всероссийского семинара по спектроскопии ЯМР. Москва, 1997. С. 55.

2. Панюшкин В.Т. Теоретическое и экспериментальное определение некоторых параметров комплексообразования парамагнитных ионов по данным спектров ЯМР./ В.Т.Панюшкин, А.В. Ващук, В.А. Волынкин, М.А. Марусов.// Журн. общ. хим., 1999. Т.69. (131). Вып. 2. С. 224-228.

3. Панюшкин В.Т. Анализ функции формы линии сигнала ЯМР при комплексообразовании в растворах./ В.ТЛанюшкин, А.В. Ващук, М.А. Марусов, А.С. Хачатрян// Тез. VI международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1995. С. К-40.

4. Панюшкин В.Т. Учет внутримолекулярных процессов в лигандах при изучении комплексообразования в растворах методом ЯМР./ В.Т.Панюшкин,

A.B. Ващук, М.А. Марусов, A.C. Хачатрян// Тез. VI международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1995. С. К-41.

5. Панюшкин В.Т. Исследование конкурентной координации и внутримолекулярных процессов в комплексных соединениях РЗЭ методом ЯМР../

B.Т.Панюшкин, A.B. Ващук, М.А. Марусов, A.C. Хачатрян, H.H. Харабаев// Мат. IV семинара по ЯМР спектроскопии памяти В.Ф. Быстрова. Москва, 1995. С. 68.

6. Марусов М.А. О влиянии внутримолекулярных взаимодействий на процесс комплексообразования некоторых аминокислот с парамагнитными металлами. / М.А. Марусов, A.B. Ващук, В.Т.Панюшкин// Тез. Юбилейный сборник работ по коор. химии поев. 75-летию основания КубГУ. Краснодар, 1995. С. 42-46.

7. Панюшкин В.Т. Некоторые аспекты применения метода ЯМР для изучения внутримолекулярных водородных связей в аминокислотах./ В.Т.Панюшкин, A.B. Ващук, М.А. Марусов// Журн. структ. хим. Т. 37. №2. 1996. С. 390-393.

8. Ващук А.В.Изучение внутримолекулярной водородной связи в ß-аланине, пролине, треонине и цистеине методом ЯМР./ A.B. Ващук, М.А. Марусов, O.A. Пилюк, В.А. Волынкин, В.Т.Панюшкин// Журн. общей химии. Т. 69 (131) Вып. 10. 1999.С. 1699-1701.

9. Марусов М.А. Влияние внутримолекулярной водородной связи в аминокислотах на комплексообразование ионов РЗЭ./ М.А. Марусов, В.Т.Панюшкин// Тез, XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 86.

10. Marusov М.А. Monitoring of forms connecting of metals ions in biological systems/ M.A Marusov, V.T. Paniushkin// II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико - химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография, масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды. Ростов - на -Дону, 2003. С. 173.

РНБ Русский фонд

2007-4 14162

Заказ №22/09 тираж 100 экз.

Отпечатано: минитипография «Манускрипт» ЧП Трутько Г.В. г. Краснодар, ул. Кожевенная, 42

тел. 26-17-70 .,; 4

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Применение метода ЯМР для исследования комплексообразования в растворах.

1.1.1 Методы анализа зависимостей наблюдаемых химических сдвигов в спектрах ЯМР.

1.2 Метод анализа полной формы линий спектра ЯМР.

1.2.1 Квантовомеханическое описание спектров ЯМР.

1.2.2 Матрица плотности и её использование для описания спиновых систем.

1.3 Влияние природы аминокислот на процессы комплексообразования.

1.4 Водородная связь.

ГЛАВА 2. ВОЗМОЖНОСТИ И ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ АДДИТИВНОЙ МОДЕЛИ ПРИ ИЗУЧЕНИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ.

2.1 Погрешности определения констант равновесия и химических сдвигов в спектрах ЯМР комплексов.

2.1.1 Комплексы состава 1:1.

2.1.2 Комплексы состава 1:1 и 1:2.

2.2 Влияние внутримолекулярной водородной связи на наблюдаемые химические сдвиги в спектрах ЯМР лигандов и комплексов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ И ЕЕ ВЛИЯНИЯ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ РЗЭ С АМИНОКИСЛОТАМИ.

3.1 Использованное оборудование и материалы.

3.2 Определение характеристик внутримолекулярной водородной связи.

3.2.1 Оценка внутримолекулярной водородной связи в пролине и (3-аланине.

3.2.2 Оценка внутримолекулярной водородной связи в цистеине и треонине.

3.2.3 Анализ полученных характеристик внутримолекулярной водородной связи в пролине р-аланине, цистеине и треонине.

3.3 Приготовление растворов и снятие спектров.

3.4 Изучение комплексообразования пролина (3-аланина, цистеина и треонина с Рг+3, Nd+3, Sm+3.

ВЫВОДЫ.

Среди методов структурного анализа и динамических процессов, протекающих в растворах, одним из основных в последние годы стал метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Область применения ЯМР очень широка и касается развития тех естественных наук, где изучаются строение вещества, характер химической связи, межмолекулярные взаимодействия и разнообразные внутримолекулярные процессы. Среди наиболее плодотворных методов исследования в ядерной спектроскопии являются методы протонного магнитного резонанса (ПМР), а также резонанса на ядрах 13С. Кроме того, методы ЯМР спектроскопии применимы для исследований практически на любых ядрах, имеющих спин и т.д.). Основные принципы ЯМР спектроскопии и возможности применения рассмотрены в ряде монографий [1-5].

Особый интерес представляет использование метода ЯМР для исследования реакций комплексообразования [6-10]. Наиболее важное значение имеет исследование комплексообразования редкоземельных элементов (РЗЭ), так как в этом случае параметры спектров ЯМР несут информацию о структуре молекул в растворе и механизме процесса комплексообразования, что весьма сложно, а часто и просто невозможно получить другими способами. ЯМР спектроскопия парамагнитных систем становится мощным методом изучения электронного и пространственного строения молекул, а также термодинамики и кинетики процессов комплексообразования. Достаточно успешная интерпретация экспериментального материала, полученного при регистрации спектра ЯМР в присутствии парамагнитных добавок, оказалась возможной благодаря теоретическим исследованиям ЯМР в парамагнитных системах, выполненных Мак-Коннелом, Робертсоном, Блини и другими исследователями

11-14]. Результаты, полученные ими, легли в основу теории ЯМР в парамагнитных системах, что определило появление структурного направления исследований. Другой аспект изучения комплексообразования, заключающийся в исследовании динамических эффектов, был развит благодаря работам Гутовского, Мак-Колла, Сликтера [15] и получил квантовомеханическое обоснование в работе Каплана [16]. Кроме того, в настоящее время достаточно широко практикуются и традиционные методики определения констант равновесия, основанные на применении аддитивной модели для свойств многокомпонентных систем (наблюдаемого химического сдвига в случае ЯМР). Большой интерес представляет собой химия координационных соединений РЗЭ с биологически активными органическими лигандами, в частности, с аминокислотами. Природные аминокислоты, являются структурными элементами всех белковых молекул, важнейших ди -, три -, и полипептидов, а следовательно, комплексообразование их с ионами РЗЭ поможет в некоторой степени выяснить природу взаимодействия этих ионов с молекулами белка. Принимая во внимание, что ионы РЗЭ получили в биологии применение в качестве спектральных меток «металлов жизни» - кальция и магния [10], становится еще более понятной важность полученной информации для изучения процессов обмена веществ в живых организмах. Кроме того, аминокислоты способны образовывать с ионами РЗЭ соединения различного состава, типа и характера внедрения в координационную сферу центрального иона, что имеет большой теоретический интерес для координационной химии.

Пространственное строение и химические свойства, биологическая активность большинства белков и пептидов обусловлены существованием разнообразных водородных связей между молекулами аминокислот (вторичная, третичная, четвертичная структуры в белках), однако учет и оценка этих взаимодействий при изучении комплексообразования с аминокислотами и более сложными молекулами, остается далеко за пределами научных изысканий. Поэтому попытка количественно оценить внутримолекулярную водородную связь и ее вклад в процесс комплексообразования РЗЭ с аминокислотами чрезвычайно интересная и важная задача. Важно установить пределы и возможности метода ЯМР к исследованию внутримолекулярной динамики, в свободных (незакомплексованных) аминокислотах, количественно оценить вклад внутримолекулярной водородной связи в определяемые на практике константы комплексообразования. Наряду с этим, возможно, эти оценки позволят приблизиться к вопросу о причинах противоречивости данных о комплексообразовании РЗЭ с аминокислотами.

выводы

1. Анализ аддитивной модели для наблюдаемого х.с. показал, что при образовании только комплекса ML, точность определения химического сдвига в спектрах ЯМР выше при использовании метода мольных отношений. Константа устойчивости комплексного соединения определяется точнее методом непрерывных вариаций, если выполняется условие KtC<8.

2. При совместном присутствии в системе комплексных соединений состава ML и ML2 погрешности в определении Kj и К2 уменьшаются с ростом CL. При Cl~0.1 моль/л условия определения Ki и К2 с погрешностью менее 10% имеют вид: lgK)K2<4.5, lgK|/K2<2. Ошибка в определении Д2 сопоставима с ошибкой эксперимента, ошибка в определении А) превышает 5%, если lgK2>2.

3. Исследование влияния внутримолекулярной динамики в лигандах на наблюдаемый х.с. в спектрах ЯМР растворов комплексных соединений (РЗЭ -аминокислота) в зависимости от их состава (Cm,Cl), показало, что невозможно зафиксировать внутримолекулярные процессы по зависимости наблюдаемого х. с. от состава раствора. Внутримолекулярная динамика лигандов адекватно описывается по зависимости наблюдаемого х.с. от рН раствора.

4. Полученные значения констант устойчивости и термодинамические (АН, AS) характеристики процесса комплексообразования ионов Pr3+, Nd3+, Sm3+ с пролином, цистеином, треонином и (3-аланином свидетельствуют, что комплексообразование осуществляется за счет взаимодействия с биполярной формой, а циклическая форма аминокислот в комплексообразовании участвует.

1. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. - М: ИЛ. 1962. 548 с.

2. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклифф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М: Мир. 1968. 682 с.

3. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение вкхимии. М: Мир. 1970. 426 с.

4. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М: Мир. 1984. 488 с.

5. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М: Мир. 1981. 342 с.

6. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М: Мир. 1989. 418 с.

7. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. -% Новосибирск: Наука. 1989. 228 с.

8. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ.-Ростов-на-Дону: РГУ. 1984. 126 с.

9. Маров И.Н., Костромина Н.А ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М: Наука. 1979. 358 с.

10. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. -М: Наука. 1980. 382 с.

11. Мс Conntl H.V., Roberson R.E. Isotropie nuclear resonance shifts. //J. Chem. * Phys. 1958. Vol. 29. N2. P. 1361.

12. Bleany В. NMR shifts in solution due to lanthanide ions. //J. Magn. Reson. 1972. Vol. 8. N1. P. 91-100.

13. Воронов B.K. О природе парамагнитных сдвигов, индуцируемых лантаноидными сдвигающими реагентами. //Изв. АН СССР, сер. хим., 1977. Вып. 2. С. 423-424.

14. Gutowstky H.S., McCall D.W., Slicter С.Р. Nuclear magnetic resonance multiplets in liquids. //J. Chem. Phys. 1953. Vol. 2. N2. P. 279-292.

15. Kaplan J.I. The density matrix method for calculation jf NMR spectra. //J. Chem. Phys. 1958. Vol.28. N5. p.278-283.

16. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применение. Новосибирск: Наука. 1980. 262 с.

17. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1986. 288 с.

18. Федотов М.А., Ермаков А.Н. Спектроскопия ЯМР в неорганическом * анализе. М: Наука. 1989. 312 с.

19. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М: Наука. 1979. 274 с.

20. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений. //Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 12. С. 2134-2145.

21. Буиклиский В.Д. Сольватационные эффекты в спектроскопии ЯМР лантаноидов. //Дисс. . на соиск. уч. степени докт. хим. наук. Ростов н/Д. 1992.

22. Hofer О. The lanthanide induced shift technique: applications in conformational analusis. //Top. in stereochem. 1976. Vol. 1. N1. P. 111-197.

23. Ronden R.E., Sievers R.E. New superior paramagnetic shift reagents for nuclear magnetic resonance spectral classification. //J. Amer. Chem. 1971. Vol. 93. N6. P. 1522-1524.

24. Буиклиский В.Д., Вельская С.Л., Панюшкин В.Т. Графические методы расчета констант устойчивости комплексов лантаноидных сдвигающих реагентов по данным ЯМР спектроскопии. //Координац. химия. 1991. Т. 17. N1. С. 137-143.

25. Яцимирский К.Б., Бударин Л.И. Новый способ вычисления констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании. //Журн. неорган, химии. 1962. N7. С. 1090-1092.

26. Renben J. Complex formation betwen Eu(Fod)3, a lanthanide shift reagent and organic molecules. //J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N11. P. 3534-3540.

27. Zbynek H., Hajek M. Posunova cinidla NMK spektroskopii. //Chemiche Listy. 1974. Vol. 68. N2. P. 129-144.

28. Давиденко H.K., Бидзиля B.A., Головнова П.П. Взаимодействие трис-р-дикетонатов лантаноидов с макроциклическими полиэфирами.// Координац. химия. 1980. Т. 6. N10. С. 1531-1537.

29. Asso М. Etude par RMN des complexes de la phosphoserine et de la phosphoethoethanolamine avec les lanthanides. //Rev. Chim. Mineraly. 1975. Vol. 12. N2. P. 120-129.

30. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М: Химия. 1984. 460 с.

31. Хартли Ф., Бергес К., Олкон Р. Равновесия в растворах. М: Мир. 1963. 542 с.

32. Gans P., Irving Н. M.N.H. Calculation of stability constans in analytical chemistry. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34. N5. P. 1885.

33. Chattopadnyaya M.C., Singh R.A. The stoichiometry and stability constants of adduct of lanthanide shift reagents. //Anal. Chem. Acta. 1974. Vol. 70. N1. P. 49-51.

34. Пшеничный Б.П., Данилин Ю.Т. Численные методы в экспериментальных задачах. М: Наука. 1975. 248 с.

35. Кумок В.Н. Применение метода минимизации дисперсии для констант устойчивости равновесия в растворах. //Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. N5. С. 1186-1192.

36. Банди Б. Методы оптимизации. М: Радиосвязь. 1988. 164 с.

37. Виленкин В.А. Метод последовательных приближений. М: Наука. 1968. 238 с.

38. Худсон Д. Статистика для физиков. М: Мир. 1967. 342 с.

39. Деннис Дж., Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М: Мир. 1988. 378 с.

40. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное програмирование. М: Мир. 1975.406 с.

41. Sherry A.D., Yoshida С. Nuclear magnetic resonance study of the interaction of neodymium(III) with amino acids and carboxylic acids.An aqueus shift reagent. //J. Amer. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N9. P. 3011-3014.

42. Trska P., Harska M., Harska A. Calculation of bound shifts and association constants between a shifts reagent and substrate in NMR spektroscopy. //Sb. VSCHT Praze. 1985. N20. P. 85-91.

43. Hajek M. NMR study of thaiderivatives of adamontane with shift reagents. //Collect. Czech. Chem. Commun. 1976. Vol. 111. N9. P. 2533-2542.

44. Novak f., Trska P., Hajek M. Calculation of bound induced shifts and stability constants for adamontanelactam and diadamon- tanelactam with Yb(Fod)3 shift reagents. //Sb. VSCHT. Praze. 1989. N25. P. 13-26.

45. Perrin D.D., Sayce G.L. Application of computer for the evaluation of parameters of some nonlinear models solution in analytical chemistry. //Talanta. 1967. N14. P. 833-847.

46. Garet K.L. Sulfonium salts as alnthamide shifts donors in PMR and GMR spectroscopy. //Tetrahedron Lett. 1981. Vol.22. N22. P. 2085-2088.

47. Raber D.Y., Milton D., Johnston Jr. Structural elucidation with lanthanide induced shift. 12.Structural effect on equilibria between ketones and Eu(Fod)3. //Spectroscopy Lett. 1982. Vol. 15. N4. P. 287-294.

48. Raber D.Y., Hardel L.E. Structure elucidation with lanthanide-induced shifts. //Orgn. Magn. Reson. 1982. Vol. 20. N3. P. 125-132.

49. Raber D.Y. Structure elucidation with lanthanide-induced shifts.//Orgn. Magn. Reson. 1980. Vol. 14. N1. P. 32-38.

50. Бахвалов H.C. Численные методы. M: Наука, 1973. 642 с.

51. Демидович Б.П., Марон И.А. Основы вычислительной математики. -М: Наука. 1970. 658 с.

52. Тихонов А.Н., Арсенин В .Я. Методы решения некорректных задач. -М: Наука. 1986. 298 с.

53. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М: Мир. 1985. 344 с.

54. Агекян Т.А. Основы теории ошибок для астрономов и физиков. М: Наука, 1972. 178 с.

55. Крамер Г. Математические методы статистики. -М: Мир. 1985. 248 с.

56. Налимов В.В. Теория эксперимента. М: Наука. 1971. 380 с.

57. Вархин М.И., Щербакова Э.С. Изучение комплексообразования тригалогенидов мышьяка с некоторыми донорами электронов методом протонного магнитного резонанса. //Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. N10. С. 2726-2727.

58. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.И., Кочетков К.А. Метод обработки на ЭВМ результатов физико-химического исследования комплексных соединений в растворах. //Изв. АНСССР, сер. хим. 1975. Т. 6. N10. С. 1267-1271.

59. Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.И., Щербакова Э.С. Термодинамика реакций образования молекулярных соединений типа А+Д=АД. //Журн. общ. химии. 1970. Т. 40. N5. С. 183-191.

60. Johnson B.F.G., Lewis J., McArdler P. Applications of lanthanoid shift reagents to ,3C and !H spectroscopy. //J. Chem. Soc. Dalt. 1974. N12. P. 12531256.

61. Lenkishi R.E., Elyavish J.A.E., Reuben J. Criteria algoritme for the characterization of weak molecular magnetic resonance data.Applications to a shift reagent system. //J. Magn. Reson. 1978. Vol. 32. N3. P. 367-376.

62. Deranlean D.A. Compltx formation between Eu(Fod)3, a lanthanide shift reagent organic molecules. //J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 9. N12. P. 40444050.

63. Белеванцев В.И., Малкова В.И. О достоверности результатов измерения констант равновесия в растворе с участием комплексных соединений. //Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1975. Т. 3. N5. С. 46-52.

64. Archer М.К., Fell D.S.,Joham R.W. Self-induced pseudocontact shift in tris(2,2,6,6-tetrometyl-3,5-heptadionato) praseodymium dimer, Pr2(thd)6 and its europium homologue. //Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. Vol. 7. N11. P. 1135-1140.

65. Суханова Л.С., Мартыненко Л.И., Спицин В.И. Спектрографическое исследование комплексов неодима и глицина. //ДАН СССР, 1968. Т. 179. N2. С. 389-391.

66. Суханова Л.С., Мартыненко Л.И. Взаимодействие хлорида неодима с глицином. //Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14. N2. С. 397-399.

67. Костромина Н.А., Новикова Л.Б. Спектрографическое исследование комплексов неодима с аспаргиновой и этилендиаминдиянтарной кислотами./ЛСоординац. химия. 1976. Т. 2. N7. с.903-906.

68. Батяев Н.М., Фогилева Р.С. Исследование комплексообразования некоторых РЗЭ с триптофаном, тирозином и (3-фенил-а-аланином.// Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17. N2. С. 391-398.

69. Батяев Н.М.,Фогилева Р.С. Термодинамика комплексообразования триптофана с редкоземельными элементами. //Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. N5. С. 1199-1200.

70. Крисс Е.Е. Потенциометрическое изучение взаимодействия хлорида лантана с а-аминокислотами. //Укр. хим. журн. 1965. Т. 31. С. 328-331.

71. Панюшкин В.Т., Ващук А.В., Шумкин A.M. Определение времен релаксации и предельных парамагнитных сдвигов по полной форме линии в спектрах ЯМР. //Теорет. и эксп. химия. 1991. Т. 5. N 6. С. 745750.

72. Шумкин A.M. Исследование комплексообразования некоторых парамагнитных ионов редкоземельных элементов с гистидином и а-аланином методом ДЯМР. Дисс. . на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Ростов н/Д: РГУ. 1983.

73. Swift Т.J., Connick R.E. NMR relaxation mechanisms of ,70 in aqueons solutions of paramagnetic cations and the lifetime of water molecules in the first coordination shpere. //J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. N5. P. 307-320.

74. Alexander S. Exchange of interacting nucleas sping in NMR. 1. Intramolecular exchange. //J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. N5. P. 967-974.

75. Alexander S. Exchange of interacting nucleas sping in NMR. 2.Chemical exchange. //J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. N5. P. 974-980.

76. Stephenson D.S., Binsch G. Iterative computer analysis of complex exchange-broadened NMR band shapes. //J. Magn. Reson. 1978. Vol. 32. N3. P. 145152.

77. Панюшкин B.T. Спектрохимия координационных соединений редкоземельных элементов. //Дисс. . на соискан. уч. степени докт. хим. наук. Ростов н/Д: РГУ, 1983.

78. Панюшкин В.Т., Шумкин A.M., Буиклиский В.Д. Изучение динамической системы парамагнитный ион органический субстрат методом полного сигнала формы спектра ЯМР. //Координац. химия. 1980. Т. 6. N11. С. 1625-1630.

79. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Физматгиз. 1963. 702 с.

80. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложение. М: Мир. 1983. 256 с.

81. Binsch G. A unified theory of exchange effect on nuclear magnetic resonance line shapes. //J. Amer. Chem. Soc. 1969. N 91. P. 1304.

82. Danlqvist K.I., Forsen S. Intramolecular Exchange Rates from Complex NMR Spectra //Acta Chemica Scandinavica. Vol. 24. N2. 1970. P. 651 661.

83. Методы исследования быстрых реакций. Под ред. Г. Хеммиса. М: Мир. 1977. С. 614-620.

84. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д. Определение методом ЯМР структурных параметров системы L-гистидин р.з.э. в растворе. //Журн. структурн. химии. 1981. Т. 22. N4. С. 171-173.

85. Костромина Н.А., Кокунова Ц.В. Исследование строения некоторых аминокислот методом ПМР. //Теор. и эксп. химия. 1975. Т. 11. N4. С. 548552.

86. Inagaki F., Tasumi М., Miyazawa Т. Hydroxilproline conformation in the aqueous solution.Comparison of the investigation resuits under change lanthanide ion and proton constants. //J. Chem. Soc. 1976. Vol. 2. N2. P. 167172.

87. Howland D.L., Flurry R.L. PMR investigation of complexes of Pr(III)CL3 and Eu(III)Cl3 with L-histidine. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38. P. 15681570.

88. Костромина H.A., Новикова Л.Б. Спектроскопическое исследование комплексов неодима с аспаргиновой и этилендиаминдиянтарной кислотами. //Координац. химия. 1976. Т. 2. N7. С. 903-906.

89. Wyssbrod H.R., Fishman A.J. Assigments of 'H nuclear magnetic resonance of the cytyl, asparginyl and aromatic residues of arginine vasopressin in D20. //J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N15. P. 4037-4040.

90. Sherry A.D., Birnbaum E.R., Darnall D.W. A nuclear magnetic resonance study of histidine-neodymium(III) complexes. //J. Biol. Chem. 1972. Vol. 247. N11. P. 3489-3944.

91. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д. Исследование комплексообразования р.з.э. с L-гистидином методом ПМР. //Тез. докл. "Физические и математические методы в координационной химии". Кишинев: Штиница. 1977. С. 96.

92. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П. Полярность и прочность межмолекулярной водородной связей. //Успехи химии. 1976. Т. 45. N9. С. 1568-1593.

93. Novak A. Intermolecular hydrogen bond vibrations. //Croat, chem. acta. 1982. Vol. 55. N 1. P. 147-163.

94. Limbach H.H. The use NMR spectroscopy in the study of hydrogen bonding in solution. //Agregat Processes solut. 1983. P. 410-461.

95. Luck W.A. Infrared studies of hydrogen bonding in pure liquids and solution. //Water comprehen. Tret. 1973. Vol. 2. P. 235-321.

96. Хеллам X. Развитие инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. //Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития. М: Мир. 1981. С. 9-15.

97. Джордж У., Коутс Д. Определение следов соединений методом инфракрасной спектроскопии. //Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития. М: Мир. 1981. С. 122142.

98. Перова Т.С., Либов B.C., Бахшиев Н.Г. О современном влиянии специфической и неспецифической сольватации на ИК-спектры систем с водородной связью. //Спектроскопия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. 1978. N2. С. 156-165.

99. Badger В.М., Bauer S.H. Spectroscopic studies of the hydrogen bond. //J. Chem. Phys. 1937. Vol. 5. N1. P. 839-852.

100. Соколов Н.Д. Некоторые вопросы теории водородной связи. //Водородная связь. М.: Наука. 1964. С. 7-40.

101. Purcell K.F., Drago R.S. Theoretical aspects of linear enthalpy wavenumber shift relation for hydrogen bonden phenols. //J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. N12. P. 2874-2879.

102. Иогансен A.B. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. //ТЭХ. 1971. Т. 7. N3. С. 122-155.

103. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Методы изучения. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. //Водородная связь. М: Мир. 1964. С. 65-125.

104. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Группы, образующие водородные связи. //Водородная связь. М: Мир. 1964. С. 168-193.

105. Fruwert J. Strukturunter suchunger aus Infrarotintensitaten. //Mitteilungsbl. Chem.Ges. DDR. 1982. Vol.29. N11. P. 241-245.

106. Csungerlik C. H-NMR study of intramolecular hydrogen bonds in o-substitutend N-acylanilines. //2nd. Nat. Congr. Chem. Bucharest, 7-10 Sept. 1981.220 p.

107. Zhedlova D., Denkov N., Kol'tsov A.J. Influence of intramolecular hydrogen bonds on the tautomeric equilibrium in 1,3-diketones. //J. Mol. Struct. 1984. N115. P. 121-132.

108. Micholic M., Kreutsman J. 'H-NMR-spectroscopiche Unter- suchungen an substituirten Crofousare und Dithiocrothon saureestern. //J. Prakt. Chem. 1983. N6. P. 916-925.

109. Cierpicki Т., Otlewski J. Amide proton temperature coefficients as hydrogen bond indicators in proteins. //Journal of Biomolecular NMR. 2001. Vol. 21. P. 249-261.

110. Binsch G. "Band Shape Analysis", in Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, ed. Jackman L. M. and Cotton F. A. Academic Press, New York, 1975. ch. 3.

111. Altona C., Francke R., deHann R., Ippel J. H., Daalmans G. J., Hoekzema A. J. A., Wijk J. V. //J. Magn. Reson. 1994. Vol. 32. P. 670-676.

112. Fiat D. О NMR studies of hydrogen bonding and substituent effects in aromatic-carbonyl systems. //Bull. Magn. Reason. 1980. Vol. 2. N1. P. 290298.

113. Hignet R.J., Covey D.F., Robinson C.H. Carbon-13 NMR spectra of 5,10 secosteroids. A transannylar intramolecular hydrogen bond. //J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N6. P. 3286-3289.

114. Asakawa N., Kurosu H., Ando I., Shoji A., Ozaki T. //J. Mol. Struct. 1994. Vol. 317. P. 119-126.

115. Билобров В.М. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия. Киев: Наукова думка. 1991. 314 с.

116. Гинзбург Н.М., Тарасов Б.П. Межмолекулярная водородная связь и конформации галогензамещенных уксусных кислот в растворах. 1. //Журн. общ. химии. 1972. Вып.42. N12. С. 2740-2745.

117. Гинзбург Н.М., Тарасов Б.П. Межмолекулярная водородная связь и конформации галогензамещенных уксусных кислот в растворах. 2. //Журн. общ. химии. 1975. Вып. 45. N1. С. 132-137.

118. Федотов М.А., Ермаков А.Н. Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе. М: Наука. 1989. 312 с.

119. Ващук А.В., Федоренко H.JL, Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Сравнение двух методов исследования комплексообразования. //Тез. докл. XI совещания "Физические методы в координац. химии". Кишинев, 1993. С. 48.

120. Панюшкин В.Т., Ващук А.В., Болотин С.Н. Оценка погрешностей определения констант равновесия методом ЯМР. //Координац. химия. 1991. Т 17. Вып. 8. С. 1042-1044.

121. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев Ю.А. Исследование комплексообразования ионов РЗЭ цериевой подгруппы с ос-аминокислотами. //Координац. химия. 1981. Т 7. N3. С. 377-380.

122. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев Ю.А. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов цериевой подгруппы с некоторыми а-аминокислотами. //Координац. химия. 1981. Т 7. N9. С. 1351-1356.

123. Ващук А.В., Панюшкин В.Т., Болотин С.Н. О погрешностях в определении констант равновесия методом ЯМР. //Тез. докл. VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений", 1990. С. 152.

124. Панюшкин В.Т., Ващук А.В. Определение термодинамических и кинетических параметров реакции комплексообразования методом ЯМР. //Тез. докл. Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск. 1990. С. 63.

125. Справочник по цветным и редким металлам, применяемым в лабораторном практикуме. М.: Высшая школа. 1970. 270 с.

126. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в ратворах. Казань: Изд. Казанского ун-та, 1989. 288 с.

127. Фиштик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов.-Кишинев: Штиинца. 1988. 296 с.