Межчастичные взаимодействия и комплексообразование в системе РЗЭ - монокарбоновая кислота - диамагнитная соль тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Применение комплексных соединений РЗЭ в качестве контрастных реагентов ЯМР-томографии.

1.1.1. Положительные контрастные реагенты.

1.1.2. Отрицательно контрастирующие релаксационные реагенты.

1.2. Основы методов ЯМР.

1,2.1. Квантово-механическое рассмотрение.

1.2.2 Классическое рассмотрение.

1.3. Применение метода ЯМР высокого разрешения для изучения комплек-сообразования в растворах.

1.4. Ядерная магнитная релаксация.

1.5. Спектроскопия ЭПР в растворах простых и комплексных соединений РЗЭ.

1.6. Применение спектроскопии ЭПР в координационной химии.

Глава 2. Границы применимости аддитивной модели при изучении ком-плексообразования в растворах методом ЯМР высокого разрешения.

2.1. Погрешности определения констант равновесия и химических сдвигов в спектрах ЯМР комплексов.

2.1.1. Комплексы состава 1:1.

2.1.2. Комплексы состава 1:1 и 1:2.

2.2. Влияние диамагнитных катионов на комплексообразование парамагнитных ионов.

Глава 3. Методика обработки экспериментальных данных с помощью программного комплекса CPESSP.

Глава 4. Изучение межчастичных взаимодействий в системе РЗЭ - моно-карбоновая кислота - диамагнитная соль методом ЯМР 'Н высокого разрешения

4.1. Экспериментальная часть.

4.2. Результаты ЯМР 'Н исследования систем РЗЭ - монокарбоновая кислота - диамагнитная соль.

4.2.1. ЯМР !Н исследование систем Монокарбоновых кислот.

4.2.2. ЯМР !Н исследование систем РЗЭ - монокарбоновая кислота - диамагнитная соль.

Глава 5. Изучение межчастичных взаимодействий в системе РЗЭ - монокарбоновая кислота - диамагнитная соль методом ЭПР - спектроскопии и протонной магнитной релаксации

5.1. Изучение межчастичных взаимодействий в системе РЗЭ - монокарбоновая кислота - диамагнитная соль методом ЭПР - спектроскопии

5.1.1. Экспериментальная часть.

5.1.2. Результаты ЭПР - изучения систем РЗЭ - монокарбоновая кислота - диамагнитная соль.

5.2. Изучение межчастичных взаимодействий в системе РЗЭ - монокарбоновая кислота - диамагнитная соль методом протонной магнитной релаксации

5.2.1. Экспериментальная часть.

5.2.2. Результаты изучения систем РЗЭ-диамагнитная соль методом протонной магнитной релаксации.

Выводы.

На протяжении последних двадцати лет простые и комплексные соединения редкоземельных элементов находят широкое применение в качестве контрастных реагентов в ЯМР-спектроскопии как в клинической медицинской диагностике, так и при исследовании биологических объектов и технологических процессов (хроматографическое разделение, получение полимерных композиций и т.д.). В результате широкого распространения и внедрения в практику методов ядерной магнитно-резонансной томографии разработан целый класс фармакологических продуктов, называемых контрастными реагентами, представляющих собой в большинстве комплексные соединения Gd (3+) и редкоземельных ионов иттриевой группы.

Магнитно-резонансные эксперименты с привлечением простых и комплексных соединений РЗЭ в качестве селективных сдвигающих и ЯМР-релаксационных реагентов на практике проводятся в биологических средах, водных и водно-органических растворах в присутствии диамагнитных солей в качестве компонентов изучаемых сред. Наличие диамагнитных солей в изучаемых системах может определяться как природой исследуемой среды, так и технологической необходимостью (в качестве фоновых электролитов для поддержания постоянной ионной силы, высаливате-лей, компонентов буферных смесей для установления оптимального диапазона рН и т.д.). Состояние парамагнитных ионов РЗЭ в системах с одновременным присутствием диамагнитных солей изучалось различными экспериментальными методами и неоднократно рассматривалось в научной литературе, однако однозначной теории, позволяющей хотя бы предсказывать направление и величину изменения магнитно-резонансных параметров (парамагнитный химический сдвиг в спектрах ЯМР, время релаксации, ширина линии ЭПР) в таких системах до сих пор не существует. Тем не менее, учет влияния диамагнитных солей на состояние парамагнитных ионов при проведении экспериментов магнитного резонанса в теоретических либо прикладных исследованиях является неотъемлемой и актуальной задачей магнитно-резонансного зондирования.

Монокарбоновые кислоты являются простейшими молекулярными моделями как жирных кислот и липидов, биологическая значимость которых неоспорима, так и моделями гумусовых кислот, ответственных за геохимические трансформации и миграции ионов металлов в природе. Помимо этого производные монокарбоновых кислот (иминодиуксусная, нит-рилтриуксусная, у-амино и оксимаслянная кислоты и т.п.) являются важными контрастными реагентами в магнитно-резонансной томографии. Поэтому необходимо проводить работу по рассмотрению и определению границ применимости магнитно-резонансных методов (ЯМР - высокого разрешения, ЭПР, ЯМ-релаксация) при изучении биологических и технологических сред на модельных многокомпонентных системах, совершенствовать методы проведения экспериментов и рассчитанные методики обработки экспериментальных данных.

Особая практическая значимость многокомпонентных систем РЗЭ -монокарбоновая кислота - диамагнитные соли объясняется возможностью широкого варьирования их состава и физико-химических свойств с целью создания оптимальных условий для благоприятного протекания различных реакций, в том числе и комплексообразования (экстракционное и хромато-графическое разделение в гидрометаллургии, аналитическая химия и др.). В то же время многокомпонентные системы характеризуются сложной совокупностью межчастичных взаимодействий (межионные взаимодействия, комплексообразования парамагнитных ионов с анионами диамагнитных солей, конкурентная сольватация и др.). Это усложняет изучение процессов комплексообразования и кислотно-основных взаимодействий. В таких системах возникает необходимость использования комплекса методов для получения объективных характеристик всех компонентов изучаемой системы.

выводы

1. Предложена модель определения параметров комплексообразования парамагнитных катионов с лигандом для комплексов состава 1:1 и 1:2 в рамках метода ЯМР-спектроскопии. Показана большая применимость метода мольных отношений по сравнению с методом непрерывных вариаций для определения достоверных значений констант устойчивости К; и предельных парамагнитных сдвигов 8; комплексов состава 1:1 и 1:2. Проведена оценка влияния диамагнитных солей, используемых в качестве фонового электролита, на наблюдаемые индуцированные парамагнитные сдвиги ЯМР 'Н в системах парамагнитный ион - лиганд - диамагнитная соль.

Предложены рекомендации по проведению ЯМР-спектроскопического эксперимента для изучения комплексообразования парамагнитный ион - лиганд в присутствии и отсутствии диамагнитных солей.

2. Методом !Н ЯМРспектроскопии в сочетании с математическим моделированием сложных равновесий с помощью программного комплекса CPESSP изучено комплексообразование уксусной и пропионовой кислот в водных растворах с РЗЭ иттриевой группы (Dy,Er,Tm,Yb ) в условиях раздельного и совместного присутствия диамагнитного катиона Mg(2+) при высокой концентрации фонового электролита (NaN03, 4 моль/л).

3. Установлено уменьшение констант устойчивости для комплексов состава 1:1 при условии совместного присутствия редкоземельного катиона и иона Mg(2+) с уксусной и пропионовой кислотами по сравнению с константами устойчивости для систем, содержащих только ионы РЗЭ. Показано, что при проведении ЯМР-спектроскопического эксперимента при высокой концентрации фонового электролита адекватное описание равновесий и расчет достоверных параметров комплексообразования возможен лишь при полном учете межчастичных взаимодействий (межионные взаимодействия парамагнитных катионов с анионами диамагнитной соли и фонового электролита, изменение кислотно-основных равновесий лиганда в растворах D20 при высокой концентрации фонового электролита) в изучаемых системах

4. Методом ЭПР-спектроскопии изучено состояние парамагнитного акваиона Gd(3+) в водных растворах диамагнитных солей (КС1, КВг, MgCl2, СаС12).Установлено комплексообразование с галогенид-анионами с образованием моно- и дигалогенидных комплексов GdGal и GdGal2 с более короткими временами электронной релаксации Ts, чем у акваиона Gd . Рассчитаны константы устойчивости и предельные ширины линий ЭПР соответствующих комплексных форм. Установлено, что введение в систему сильно гидратированных катионов Mg(2+) и Са(2+) приводит к сужению линии ЭПР акваиона Gd(3+) за счет обменного механизма вследствие увеличения времен жизни молекул воды Тв(н20) в координационной сфере парамагнитного иона.

5. Методом ЭПР-спектроскопии изучено комплексообразование парамагнитного иона Gd(3+) с уксусной и пропионовой кислотами в водных растворах при высокой концентрации фонового электролита.

Установлено уменьшение ширины линии ЭПР акваиона Gd(3+) вследствие образования соответствующих моно- и дикарбоксилатных комплексов. Рассчитаны константы устойчивости, релаксационные параметры и времена электронной парамагнитной релаксации соответствующих комплексных форм. Установлено, что для пропионатных комплексов величины Ts меньше, чем для ацетатных вследствие больших величин корреляционного времени Tr.

6. Методом протонной магнитной релаксации изучены системы Gd(N03)3 - Н20 - диамагнитная соль (КС1, MgCl2) и ЕгС13 - Н20 - диамагнитная соль (КС1, MgCl2, MgS04). Установлено внешне- и внутрисферное комплексообразование с хлорид-ионом, подтвержден факт внутрисферного комплексообразования с сульфат - ионом. Введение диамагнитных солей катиона Mg(2+) приводит к увеличению корреляционного времени Tr парамагнитных акваионов. Установлено, что в точках ГДС и ГПС изученных солей происходит увеличение наблюдаемой скорости спин - спиновой релаксации акваиона Ег(3+) за счет резкого увеличения времен жизни молекул воды Тв(н2о) в координационной сфере парамагнитного акваиона.

7. По результатам исследования методами ЭПР и протонной магнитной релаксации уменьшение констант комплексообразования РЗЭ с уксусной и пропионовой кислотой в присутствии иона Mg(2+) объяснено увеличением времени жизни молекул воды Тв(н20) в координационной сфере редкоземельного иона и кинетически затрудненным выбросом молекул воды на третьей стадии схемы механизма Эйгена - Тамма.

1. Сороко Л.М. Интроскопия на основе ядерного магнитного резонанса. М., 1986, 169 с.

2. Portain C.L. et al (Eds). Magnetic Resonance Imaging, second Ed W.B. Sanders, Philadelphia, 1987.p.230

3. Hazlewod C.F., Chang D.C., Nicols B.L., Woessner D.E. Nuclear magnetic resonance transverse relaxation times of water protons in skeletal muscle. // Biophys. J., 1974, V.14, № 8, pp.583-606.

4. Brasch R.C. Work in Progress: Methods of contrast enhancement for NMR Imaging and potential applications. // Radiology, 1983, 147, p781-788.

5. Koenig S.H. From relaxitivity of Gd(DTPA) to everything else. // In Workshop on Contrast Enhanced MR, 1991, Napa, CA, Brasch R (ed), pp. 1222, Berkeley CA: Society for Magnetic Resonance in Medicine.

6. Brasch R.C.New developments in MRI contrast enhancement // MAGMA, 1994, V 2,.№ 3, pp.161-168.

7. Bianchi A et al. Thermodynamic and and structural properties of Gd(III) complexes with polyamino-polycarboxylic ligands: basic compounds for the development of MRI contrast agent. // Coord. Chem.Rev., 2000, № 204, pp. 339-393.

8. Caravan P., Ellison J.J., McMurry T.J., Laufer R.B. // Chem. rev., 1999, V.99, p.2293

9. Koenig S.H, Brown R.D. // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 1990, v.22, p. 487

10. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация.-Л: Изд-во ЛГУ, 1991, 256 с

11. Глебов А.Н., Хохлов М.В., Журавлева Н.Е., Тарасов О.Ю. Структурно-динамические и магнитные свойства акваионов 3d, 4^элементов. // Ж. неорг. химии, 1992, т37, №10, с. 2323-2328

12. Toth E., Laszlo В., Merbach A.E. Similarities and difference between the isoelectronic Gd (III) and Eu (II) complexes with regard to MRI contrast agent applications // Coord. Chem. Rev., 2001, V216-217, pp. 363-382

13. Weinman H.J., Brasch R.C., Press W.R., Wesley G. Characteristic of gadolinium DTPA complex: A potential MRI contrast agent. // Amer. J. Radiol, 1984, V142, pp. 619-624.

14. Sosnovsky G., Rao N.U.M. Gadolinium, neodimium, praseodimium, thulium and ytterbium complexes as potential contrast enhancing agents for NMR imaging // European Workshop on Magnetic Resonance in Medicine, Mons, 1983, Vol 23, N6, pp. 517-522

15. Weinman H.J., Bauer H., Gries H., Raduchel В., Platz F. and Press K.W.R. In proceedings of the European Workshop on Magnetic Resonance in Medicine, Trondheim, 1988, Rinck PA (ed). European Workshop on Magnetic Resonance in Medicine, Mons, 1989

16. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Мир, 1963. 551с.

17. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1986. 630 с.

18. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973. 163 с.

19. Слиткер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.

20. Леше А. Ядерная индукция. 1963. 684 с.

21. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир, 1975. 399 с.

22. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. 236 с.

23. Манк В. В., Лебовка Н. И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988. 204 с.

24. Ядерный магнитный резонанс /Под ред. Бородина П. М./ Л.: ЛГУ. 1982.

25. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975. 173 с.

26. Чижик В. И. Измерение времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации с помощью спинового эха. В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1965. Вып. 1.

27. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: ИЛ, 1962. 548 с.

28. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 426 с.

29. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 488 с.

30. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Новосибирск: Наука, 1989. 268 с.

31. Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979. 358 с.

32. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М: Наука, 1980. 382 с.

33. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. Ростов-на-Дону: РГУ, 1984. 126 с.

34. Solomon J. // Phys.Rev., 1955, V 99, N2, pp. 559-565.

35. Bloembergen N. // J. Chem. Phys., 1957, V 27, N2, pp. 595-596.

36. Alsaadi B.M., Rosotti F.J.C. and Williams R.J.P. // J.Chem.Soc. Dalton Trans.,1980, N 11, pp. 2147-2150.

37. Gueron M. // J.Magn.Reson.,1975, V 19, N 1, pp. 58-66.

38. Vega A.J., Fiat D. // Molec. Phys., 1976, V 31, N 2, pp. 347-355.

39. Зарипов М.М. Времена парамагнитной релаксации ионов редкоземельных элементов в жидких растворах.// Журн. струк. химии., 1963, № 4, с.674.

40. Vigouroux С., Bardet М, Belorizky Е, Fries Р.Н., Guillermo А // Chem.Phys.Letters, 1998, V 286, pp. 93-100.

41. Wybourne B.G. Spectroscopic properties of rare earth. Wiley, New York, 1965.

42. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.:Мир, 1975, 547с.

43. Альтшулер С.А. Времена парамагнитной решеточной релаксации гидратированных солей редкоземельных элементов. // ЖЭТФ, 1953, т24, с.681.

44. Валиев К.А. Спин-решеточная релаксация и ядерный магнитный резонанс в солях редкоземельных элементов. // ФММ, 1958, Т6, с. 193.

45. Башкиров Ш.Ш. Времена парамагнитной решеточной релаксации для солей парамагнитных ионов в S-состоянии. // Уч. зап. КГУ, 1957, № 117, с.154.

46. Гарифьянов Н.С. Резонасное парамагнитное поглощение в монокристалле нитрата гадолиния. // Доклады АН СССР, 1952, № 84, с. 293.

47. Kozyrev В.М. Paramagnetic resonance in solutions of electrolytes .// Faraday Soc. Discussion, 1955, V19, p.135

48. Гарифьянов H.C., Тимеров P.X., Усачев Н.Ф. ЭПР в переохлажденных растворах, содержащих ионы Мп и Gd . // ФТТ, 1962, № 4, с.96

49. Bloembergen N. and Morgan L.O. Proton relaxation times in paramagnetic solutions. Effect of electron spin relaxation. // J.Chem.Phys, 1961,V 34, № 3, pp. 842-850.

50. Гарифьянов H.C., Усачев Н.Ф. Электронный парамагнитный резонанс вл iжидких растворах, содержащих Gd // Журн. струк. химии, 1963, № 4, с.916.

51. Bloembergen N, Purcell E.M., Pound R.V. // Phys. Rev., 1948, V 73, p.678

52. McConnell H.M. Effect of anisotropic hyperfine interactions on paramagnetic relaxations in liquids // J. Chem. Phys., 1956, V25, N 4, p 709-712

53. Альтшулер C.A, Валиев K.A. К теории продольной релаксации в жидких растворах парамагнитных солей. // ЖЭТФ, 1958, Т. 35, с.947.

54. Вишневская Г.П. Парамагнитная релаксация в растворах нитрата гадолиния. // Доклады АН СССР, 1964, Т 157, с.650.

55. Вишневская Г.П. Влияние растворителя на константы парамагнитной релаксации в жидких растворах нитрата гадолиния.// Журн.структ.химии., 1968, №9, с.972.

56. Альтшулер Т.С., Гарифьянов Н.С. .Электронный парамагнитный резонанс в некоторых комплексах гадолиния.'// Журн. структ.химии, 1968, № 9, с.972.

57. Альтшулер Т.С. О форме линий ЭПР редкоземельных ионов в неупорядоченных системах. // ЖЭТФ, 1968, Т55, с.1821.

58. McLachlan A.D. // Proc. Royal Soc. London, 1964, A 280, p.271.

59. Веселов И.А., Штырлин В.Г., Захаров А.В. // Быстрые реакции сольватного обмена в растворах гадолиния (III) // Неорг. химия, 1989, Т 15, вып. 4, с.567-571.

60. Зарипов М.М. Теория электронной парамагнитной релаксации в жидких растворах. // Теор. и эксперим. химия, 1976, Т12, № 4, с. 500-507

61. Sur S.K., Dryant R.G. Ionic association and electron spin relaxation rates in aquo gadolinium (III) complexes. // J. Magn. Reson, series B, 1996, VIII, pp. 105-108.

62. Powell D.H., Merbach A.E., Gonzalez G., Ottaviani M.F., Kohlee K., Zelevsky A., Grinberg O.Ya., Lebedev Y.S. Magnetic-field dependentо i

63. Electronic Relaxation of Gd in aqueous solutions of the complexes

64. Gd(H20)s., Gd(propane-1,3 -diamine-N,N,N ,N tetraacetate)(H20)2] and?

65. Gd(N,N -bes(N-methylcarbamoyl/metil-3-azapentane-l ,5diamine-3,N,N -triacetate)H20. of interest in Magnetic-Resonce Imaging. // Helv.Chem. Acta, 1993, V 76, pp. 2129-2146

66. Альтшулер C.A., Козырер Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука , 1972, 671с.

67. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т1 // М.: Мир, 1972, 650с.

68. McGarvey R.R. Line widths in the paramagnetic resonance of transition ions in solutions. // J. Phys. Chem, 1957, V61, N 9, pp.1232-1236

69. Валиев K.JI., Зарипов М.М. К теории спин-решетчатой релаксации в жидких растворах электролитов // Ж. эксперим. и теор. физики, 1961, Т 91, №3(9), с. 756-761

70. Wilson R, Kivelson D. ESR line widths in solutions . 1. Experiments on anizotropic and spin-rotational effects. // J. Phys. Chem, 1968, V 44, N 1, pp. 154-168

71. Atkins P.W., Kiwelson D. ESR linewidths in solution. 2. Analysis of spin-relaxation data. // J. Phys. Chem., 1968, V 44, N 1, pp. 169-174

72. Вишневская Г.П. Спектры ЭПР и парамагнитная релаксация в водных растворах Си (II). // Теорет. и эксперим. химия, 1978, Т14, № 6, с 774-780

73. Каримова А.Ф. Экспериментальное исследование электронной парамагнитной релаксацией Зё-ионов с полуцелыми спинами S>l/2 в условиях медленных молекулярных движений. // Теор. и эксперим. химия, 1978, Т14, №6, с. 774-780

74. B.F. Melton and V.L.Polak. // J. Phys. Chem., 1969, V 73, p. 3669

75. Burlamacchi L., Martin J., Ottaviani M., Romanello. Advances in Molecular relaxation and interaction processes, 1978, V 112, p. 141-185.

76. S.H. Koenig and M.Epstein // J. Chem. Phys, 1975, V 63, p. 2279

77. Welkman H.H., Klein M.P, Shrtley D.A. // J. Chem. Phys., 1965, V 42, N 6, p2113-2119

78. Halle В., Wennerstrom H. // J. Magn. Res, 1981, V 44, p. 89

79. Зарипов М.И. // Оптика и спектроскопия, 1965, Tl 8, № 2, с 245

80. Федотов М.А., Ермаков А.Н. Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе. М:Наука. 1989.312 с.

81. Ващук А.В., Федоренко Н.Л., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Сравнение двух методов исследования комплексообразования. // Тез.докл.Х1 совещания "Физические методы в коорд.химии", Кишинев,1993,с.48.

82. Панюшкин В.Т.,Ващук А.В.,Болотин С.Н. Оценка погрешностей определения констант равновесия методом ЯМР. // Коорд.химия, 1991, Т17, вып.8, с. 1042-1044.

83. Панюшкин В.Т.,Ващук А.В.,Шумкин A.M. Определение времен релаксации и предельных парамагнитных сдвигов по полной форме линии в спектрах ЯМР. // Теорет.и эксп. химия, 1991, Т5, № 6, с.745-750.

84. Шумкин A.M. Исследование комплексообразования некоторых парамагнитных ионов редкоземельных элементов с гистидином и а-аланином методом ДЯМР. // Дисс. . на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Ростов н/Д, РГУ, 1983.

85. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев Ю.А. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов цериевой подгруппы с некоторыми а-аминокислотами. // Коорд.химия,1981, Т 7, № 9, с. 13511356.

86. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев Ю.А. Исследование комплексообразования ионов РЗЭ цериевой подгруппы с а-аминокислотами. // Коорд.химия, 1981, Т 7, № 3, с.377-380.

87. Ващук А.В., Панюшкин В.Т., Болотин С.Н. О погрешностях в определении констант равновесия методом ЯМР. // Тез. докл. VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений",-1990,-с.152.

88. Панюшкин В.Т., Ващук А.В. Определение термодинамических и кинетических параметров реакции комплексообразования методом ЯМР. // Тез. докл. Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комп- лексных соединений,Минск, 1990.

89. Lenkishi R.E., Elgavish J.A.E., Reuben J. Criteria algorit- me for the characterization of weak molecular magnetic resonance data.Applications to a shift reagent system.//J.Magn.Reson.,-1978, -vol.32,-N3,-p.367-376.

90. Справочник по электрохимии. /Под ред. A.M. Сухотина./ JI.: Химия, 1981. 488 с.

91. Буиклиский В.Д., Панюшкин В.Т., Солдатенко И.И. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 11. С. 2413-2415.

92. Буиклиский В.Д., Панюшкин В.Т. // Коорд. хим. 1986. Т.12. Вып.6. С. 855.

93. Корнев В.И., Трубачев А.В., Кропачева Т.Н. // ЖНХ. 1991. Т.36. №7. С.1743-1747.

94. Самир А., Добрынина Н.А., Мартыненко Л.И., Токмартлян М.А., Спицын В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. №2. С.471-473.

95. Тищенко М.А., Герасименко Г.И., Анисимов Ю.Н., Полуэктов Н.С. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. №1. С. 122-125.

96. Спивак С.И., Шмелев А.С. // Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1980. С.84-91.

97. ЕвсеевА.М., Николаева J1.C. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд. МГУ, 1988. 192 с.

98. Исследование химических равновесий (методы расчета, алгоритмы и программы) / Под ред. А.В.Николаева, В.Н.Кумока./ Новосибирск: Наука, 1974.312 с.

99. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С.219-226.

100. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // ЖНХ. 1982. Т.27. №9. С.2169-2172.

101. Leggett D.J. // Talanta. 1977. Vol.24. № 9. p.535-542.

102. Eriksson G. // Anal. Chim. Acta. 1979. V 112. № 4. p.375-383.

103. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. 360 с.

104. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 412 с.

105. Сальников Ю.И., Глебов А.А., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: КГУ, 1989. 288 с.

106. Csungerlik С. H-NMR study of intramolecular hydrogen bonds in o-substitutend N-acylanilines. 2nd. Nat. Congr. Chem. Bucharest. 7-10 Sept. 1981. 220 p.

107. Костромина H.A. Внутримолекулярные водородные связи в комплексонах и их роль в формировании комплексов с металлами. //ТЭХ. 1991. №3. С. 323-329.

108. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений. // Успехи химии. 1978. Т 47. вып. 12. С.2134-2145.

109. Giroux S., Rubini P., Henry В., Aury S. Complexes of praseodymium (III) with D-gluconic acid // Polyhedron. 2000. Vol. 19. pp. 1567-1574.

110. Millero F.J. Stability constants for the formation of rare earth inorganic complexes as a function of ionic strength // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V 56. pp. 3123-3132.

111. Hertz H.G. Water. A comprehensive Treatise. V 3. N.Y., London. 1973. p .301.

112. M Eigen and K.Tamm // Z Electrochim. 1962. Vol. 66.№ 93.p. 107.