Межчастичные взаимодействия в системах вода-диамагнитная соль, вода-неэлектролит, вода-диамагнитная соль-парамагнитный ион РЗЭ (Gd3+, Er3+) по данным протонной спин-спиновой релаксации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

БУЗЬКО ВЛАДИМИР ЮРЬЕВИЧ

МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА -ДИАМАГНИТНАЯ СОЛЬ, ВОДА - НЕЭЛЕКТРОЛИТ, ВОДА -ДИАМАГНИТНАЯ СОЛЬ - ПАРАМАГНИТНЫЙ ИОН РЗЭ (в^, Ег3+) ПО ДАННЫМ ПРОТОННОЙ СПИН-СПИНОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОДАР 2005

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент СУХНО Игорь Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ДОЦЕНКО Сергей Павлович

кандидат химических наук, доцент ИСАЕВ Владислав Андреевич

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита состоится "02" июня 2005 г. в 14.00 часов на заседании

университет, 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского госуниверситета

Автореферат разослан "25" апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

диссертационного совета Д 212.101.10, Кубанский государственный

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Метод протонной магнитной релаксации обладает широкими возможностями при изучении структурно-динамических особенностей, межчастичных взаимодействий и трансляционной микродинамики в жидких растворах, что показано в многочисленных работах научных школ H.G. Hertz и В.И. Чижика. Однако практического развития этого метода в течение последних лет не наблюдается. Это связано с невысокой информативностью данных, получаемых в ходе магнитно-релаксационных экспериментов в многокомпонентных системах с использованием широко применяемого на практике метода протонной спин-решеточной релаксации. Заметим, что практические применения метода протонной магнитной релаксации в большинстве случаев реализуются именно в сложных многокомпонентных технологических и природных системах с большим числом перекрестных межчастичных взаимодействий. Исходя из теоретических предпосылок, метод протонной спин-спиновой релаксации в отличие от метода протонной спин-решеточной релаксации обладает большими возможностями при изучении межчастичных взаимодействий в сложных многокомпонентных системах, так как он заметно чувствительней к процессам химического обмена. Информация же о процессах химического обмена в таких системах характеризует механизмы химических процессов и детализирует характер межчастичных взаимодействий в них.

Проблема влияния диамагнитных солей на протонную магнитную релаксацию парамагнитных акваионов до сих пор не имеет однозначного решения, тогда как магнитно-резонансные эксперименты с привлечением простых и комплексных соединений РЗЭ в качестве селективных сдвигающих и релаксационных контрастных реагентов на практике проводятся в биологических средах и водных растворах в присутствии диамагнитных солей в качестве компонентов изучаемых сред. Наличие диамагнитных солей в изучаемых системах может определяться как природой исследуемой среды, так и технологической необходимостью, и является вполне обычным при проведении магнитно-резонансных экспериментов.

Таким образом, разработка методологии учета влияния диамагнитных солей на состояние парамагнитных ионов при проведении экспериментов магнитного резонанса в теоретических или прикладных исследованиях является неотъемлемой и актуальной задачей магнитно-резонансного зондирования.

Работа по рассмотрению и определению границ применимости метода протонной спин-спиновой релаксации при изучении биологических и технологических сред на модельных многокомпонентных системах, совершенствованию методов проведения экспериментов и методики обработки экспериментальных данных также актуальна.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения и материалы на их основе".

Настоящая диссертационная работа является частью проекта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) (грант 03-03-32296).

Цель работы:

изучение концентрационных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации и межчастичных взаимодействий в системах вода-диамагнитная соль, вода-неэлектролит, вода-диамагнитная соль-парамагнитный ион Gd3+, Ег3+ методом протонной спин-спиновой релаксации.

Научная новизна работы.

• Изучена температурная зависимость времен протонной спин-спиновой релаксации жидкой воды. Установлен ее неаррениусовский характер; определены величины энергий активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в жидкой воде.

• Методом протонной магнитной спин-спиновой релаксации изучены водные растворы диамагнитных солей магния (\%С12, М$(ЫОз)2, М§804), натрия (ЫаС1, МаЖ)3, МаСЮ4, Ыа2804), калия (КС1, КВг, КМОз), а также 1ЛС1, N^01, А1(>Юз)з, солей цинка (гп(М03)2, 2п804) и кадмия (Сс1(Н03)2, С<3804) в широкой области концентраций. Установлено, что характер концентрационных зависимостей наблюдаемых скоростей протонной спин-спиновой релаксации 1/Тг водных растворов электролитов в большинстве случаев отличен от соответствующих концентрационных зависимостей наблюдаемых скоростей протонной спин-решеточной релаксации. Обнаружено появление экстремальных точек и перегибов на концентрационных зависимостях скоростей протонной спин-спиновой релаксации водных растворов электролитов, соответствующих облас-

тям структурных перестроек электролита. Определены ряды структурирующего влияния катионов и анионов изученных диамагнитных солей на структуру жидкой воды. Рассчитаны координационные числа ионов; разработана и применена методология моделирования и описания концентрационных зависимостей скоростей магнитной релаксации протонов воды в системах вода-диамагнитная соль.

• Методом протонной спин-спиновой релаксации изучены бинарные системы вода-неэлектролит (муравьиная кислота, уксусная кислота, формамид, ^^ диметилформамид, ДМСО). Обнаружено наличие экстремальных точек на концентрационной зависимости наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации в этих системах в области составов, соответствующих максимальному накоплению гетероассоциатов.

• Изучены температурные зависимости спин-спиновой релаксационной эффективности парамагнитных акваионов С(13+ и Ег3+ в их водных растворах, обнаружено их биэкспоненцильное поведение. Определены энергии активации релаксационных механизмов для парамагнитных акваионов Gd3+ и Ег3+ в водных растворах.

• Методом протонной магнитной релаксации изучены системы Сё3+-Н20-диамагнитная соль (КС1, КШз, МеОЮ3)2, ЫаШ3, Са(Ш3)2, ПС1). Установлено внешне- и внутрисферное комплексообразование парамагнитного иона Gd3+ с хлорид-ионом, подтверждено внутрисферное комплексообразование иона Gd3+ с нитрат-ионом. Обнаружено, что введение диамагнитных солей приводит к заметному изменению магнитно-релаксационных характеристик парамагнитного иона Сс13+ на микродинамическом уровне.

• Методом протонной магнитной релаксации изучены системы Ег3' Н20 диамагнитная соль (КС1, КВг, М§С12, М§Б04, №С1, NaNOз). Обнаружено, что в

точках ГДС и ГПС изученных солей происходит увеличение наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации акваиона Ег3+ за счет резкого увеличения времен жизни молекул воды в координационной сфере парамагнитного акваиона. Показана успешная применимость парамагнитного акваиона Ег3+ в качестве эффективного парамагнитного зонда при изучении структуры и кинетических аспектов микродинамики в водных растворах электролитов.

Практическая значимость работы.

Разработана оригинальная методика изучения влияния диамагнитных солей на магнитно-релаксационные характеристики парамагнитных ионов.

Разработана и применена оригинальная методика использования редкоземельного парамагнитного зонда для исследования структуры водно-электролитных систем.

Предложены рекомендации по проведению магнитно -релаксационных экспериментов при изучении комплексообразования парамагнитных ионов в присутствии диамагнитных солей.

Полученные константы устойчивости хлоридных и нитратных комплексов акваиона Gd3+ и их молярные коэффициенты релаксационной эффективности в водных растворах могут служить справочным материалом для исследователей в области магнитного резонанса и координационной химии РЗЭ.

Результаты работы нашли практическое применение в магнитно-резонансных исследованиях химического факультета Кубанского госуниверситета, а также могут использоваться при проведении исследований в Санкт-Петербургском, Казанском, Красноярском, Московском и других университетах, Институте физической химии и электрохимии РАН и ИОНХ РАН.

На защиту выносятся:

• результаты изучения температурной зависимости времени протонной спин-спиновой релаксации жидкой воды

• результаты изучения концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах диамагнитных солей магния (Г^С12> М§(Ы03)2, МдБОД натрия (№С1, №Ш3> №С104, N33804), калия (КС1, КВг, КШз), цинка (7п(Ж>3)2, 7п804) и кадмия (Са(Ш3)2, Сс^О,),

• результаты изучения концентрационных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах вода-неэлектролит (муравьиная кислота, уксусная кислота, формамид, М,М-диметилформамид, диметилсульфок-сид)

результаты изучения зависимости от рН скорости спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов

• результаты изучения температурной зависимости скоростей спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd3+ и Ег3+ в их водных растворах

• результаты изучения влияния диамагнитных солей на времена спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd3+ и Ег3+

• расчет констант устойчивости хлоридных и нитратных комплексов ак-ваиона Gd3+ по данным протонной спин-спиновой релаксации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов 2001), I, II, III Всероссийских научно-технических конференциях «Современные проблемы математики и естествознания» (Нижний Новгород, 2002, 2003), II Международной научно-практической конференции «Моделирование. Теория, методы и средства» (Новочеркасск, 2002), I Всероссийском симпозиуме ХИФПИ-2002 "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Хабаровск 2002), 5th, 6th Sessions of the V.A. Fock School on Quantum and Computational chemistry (Novgorod the Great 2002, 2003), VI, VII Международных семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2002, 2004), III Международной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах» (Новочеркасск 2002), 3-ей Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва 2003), II, III Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону 2003, 2005), International Conference "Modern development of magnetic resonance (Kazan 2004), IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес 2004), Зимней молодежной школе-конференции "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 научные работы.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 200 страницах машинописного текста, включает 16 таблиц, 85 рисунков и Приложение. Список литературы содержит 395 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

В первой главе, посвященной литературному обзору, рассмотрены типы межчастичных взаимодействия в растворах и проблематика их изучения различными физико-химическими методами. Проанализированы механизмы ядерной магнитной релаксации воды в присутствии диамагнитных и парамагнитных ионов. Проанализированы и обобщены результаты применения метода протонной магнитной релаксации при изучении сольватационных и микродинамических процессов и межчастичных взаимодействий с участием диамагнитных и парамагнитных ионов в жидких растворах. Рассмотрены механизмы влияния диамагнитных солей на процессы протонной магнитной релаксации и структурное состояние парамагнитных ионов в жидких растворах.

Проведен анализ возможностей метода протонной магнитной релаксации для изучения межчастичных взаимодействий и слабого комплексообразования в ионных средах. Проанализированы методические аспекты моделирования сложных равновесий в многокомпонентных системах с помощью ЭВМ на основании данных протонной магнитной релаксации.

Во второй главе приведены результаты изучения температурной зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации обезтаженной жидкой воды в интервале температур 290-328 К (рисунок 1). Точность определения времени спин-спиновой релаксации протонов воды методом Карра-Парселла-Мейбума-Гилла (5.0 МГц) составляла не хуже 2%. Установлен неаррениусов-ский характер температурной зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации жидкой воды. Выделяется низкотемпературная область (до 30°С) с соответствующим значением энергии активации процесса протонной спин-спиновой релаксации 26.61 кДж/моль и высокотемпературная (выше 35°С) со значением энергии активации 14.21 кДж/моль. Поскольку полученные нами величины близки к литературным оценкам на основании данных магнитной релаксации протонов, дейтеронов и изотопа О, то это позволяет предположить единство механизмов, обуславливающих динамику магнитно-релаксационных процессов в жидкой воде.

Нами были изучены водные растворы различных солей (хлориды, нитраты, сульфаты, перхлораты и бромиды) диамагнитных катионов первой, второй и третьей групп периодической системы элементов. Использовались только соли квалификации ос.ч (при их отсутствии - хч) и деионизованная вода.

3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 ЗЛО

Рисунок 1 Скорость спин-спиновой релаксации протонов жидкой воды как функция от обратной температуры

Результаты изучения концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах солей магния (298 К), натрия (298 К), калия (298 К) приведены на рисунках 2-4. Измерения времен спин-спиновой релаксации протонов воды производились 3-5 раз независимо друг от друга (25-50 накоплений по 1000 экспериментальных точек кривой спада индуцированного сигнала !Н ЯМР каждая), погрешность термостатирования составляла ±0.2 К.

0.0 1.0 24 3.0 4Л 5Л

Рисунок 2 - Концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах солей магния (298 К)

Поскольку область жидких составов системы вода-LiCl обладает значительной протяженностью, то эта система была изучена нами наиболее тщательно. Концентрационная зависимость скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах Lid (296 К) приведена на рисунке 5. Отметим

своеобразное поведение скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах LiQ при высокой концентрации диамагнитной соли.

Результаты изучения диамагнитных солей A1(NO3)3 и КИ40 приведены на рисунках 6-7 вместе с концентрационными зависимостями скоростей спин спиновой релаксации протонов воды в водных растворах хлоридов и нитратов изученных диамагнитных катионов. Обращает на себя внимание наличие экстремальных участков и перегибов на концентрационных зависимостях скорости спин-спиновой релаксации протонов воды водных растворов.

ол 1.5 ЗЛ 43 6.0 7.5 ао

Рисунок 3 - Концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах солей натрия (298 К)

Рисунок 4 - Концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах солей калия (298 К)

Результаты изучения концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в системах Н20-гп(МС>з)2, Н20-Сс1(Ж>з)2, Н20-2п804 и Н20-Сё804 приведены на рисунках 8-9.

Рисунок 5 - Концентрационная зависимость скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водном растворе ЫС1 (296 К)

Рисунок 6 - Концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах нитратов диамагнитных катионов (298 К)

Анализ местоположения экстремальных участков и перегибов на концентрационных зависимостях скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах изученных диамагнитных солей показал их соответствие областям ГДС и ГПС изученных электролитов.

Нами предположено, что появление экстремумов и перегибов на концентрационных зависимостях скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в растворах электролитов по достижению ГДС и ГПС можно объяснить резким увеличением обменного скалярного вклада с корреляционным временем Тв обмена молекул воды в гидратных оболочках ионов за счет скалярного взаимодействия протонов с изотопом О, который имеет значительный квадруполь-

Рисунок 7 - Концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах хлоридов диамагнитных катионов (298 К)

0.0 1.0 2.0 ЗЛ 4.0 5.0

Рисунок 8 - Концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах нитратов цинка и кадмия (рН 2.00±0.05)

ный момент и присутствует в воде, а, следовательно, и в какой то момент времени - в гидратной оболочке иона.

Таким образом, если концентрационная зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов воды в водных растворах электролитов является практически всегда монотонной, то исчезновение или появление каких-либо структурных образований (достижение границ ГДС или ГПС), для которых время жизни молекул воды в собственном объеме), может приводить к появлению экстремальных точек на концентрационной зависимости скорости спин-спиновой релаксации.

0.0 1Л 2.0 3.0

Рисунок 9 - Концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах сульфатов цинка и кадмия (рН 2.00±0.05)

Примеры изучения бинарных водно-неэлектролитных систем методом протонной спин-спиновой релаксации в литературе практически не встречаются. Так как проведенные нами магнитно-релаксационные исследования показали наличие локальных экстремальных точек в областях ГДС и ГПС изученных диамагнитных солей, то изучение систем вода-органический компонент, в которых существуют устойчивые гетероассоциативные формы (Solv)n(H2O)m, представляло особый интерес в виду перспективною использования таких систем как тестовых при проверке возможностей метода протонной спин-спиновой релаксации воспринимать границы структурно-микродинамических переходов в жидких растворах.

Нами были изучены системы вода-муравьиная кислота, вода уксусная кислота, вода-формамид, вода-^^диметилформамид и вода-ДМСО.

Число экспериментальных точек в изученных нами системах (30-55) заметно превышает обычное число точек концентрационных зависимостей скорости протонной или дейтеронной спин-решеточной релаксации для бинарных систем вода-органический компонент, получаемых разными авторами. Поэтому на основании представляемых нами релаксационных изотерм можно сделать адекватные выводы об областях структурных перестроек изучаемой бинарной системы, структурном состоянии компонентов и составах гетероассоциатов.

Зависимость скорости протонной спин-спиновой релаксации в системе Н2О-муравьиная кислота от числа молекул воды на молекулу кислоты (гидрат -ное число, Г.Ч.) приведена на рисунке 10. Для характеристики специфических взаимодействий в системе уксусная кислота-вода нами было предложено ис-

пользовать параметр избыточной релаксационной эффективности Д — разность между экспериментальной и рассчитанной (в приближении отсутствия специфических взаимодействий между компонентами) скоростью спин-спиновой релаксации протонов в бинарной системе:

где х - мольная доля уксусной кислоты, 1/Г2° - скорость спин-спиновой релаксации протонов компонента.

Рисунок 10 - Зависимость скорости спин-спиновой релаксации протонов в системе вода-муравьиная кислота от Г.Ч. (298 К)

Зависимости параметра избыточной релаксационной эффективности в системе НгО-уксусная кислота от Г.Ч. приведены на рисунке 11.

Зависимость параметра избыточной релаксационной эффективности в системе НгО-формамид от мольной доли формамида приведена на рисунке 12. Зависимость параметра избыточной релаксационной эффективности в системе НгО-НЫ-диметилформамид от Г.Ч. приведена на рисунке 13.

Зависимость скорости спин-спиновой релаксации протонов в системе Н2О-диметилсульфоксид при 298, 303, 308 и 323 К от Г.Ч. приведена на рисунке 14. Отметим, что наличие локальных экстремумов на концентрационной зависимости скорости спин-спиновой релаксации протонов в системе Н20-диметилсульфоксид устойчиво наблюдается при всех четырех изученных температурах. Зависимость избыточной амплитуды ДА сигнала 'Н ЯМР, определяемой выражением (2), от числа молекул воды, приходящихся на молекулу диметилсульфоксида, при 298 К приведена на рисунке 15.

О 4 8 12 16 20

Рисунок 11 - Зависимость параметра избыточной релаксационной эффективности в системе вода-уксусная кислота от Г.Ч.

Х(НС01ЧНг)

Рисунок 12 - Зависимость параметра избыточной релаксационной эффективности в системе НгО-формамид

Исходя из температурной зависимости наблюдаемых скоростей спин-спиновой релаксации в системе Н2О-диметилсульфоксид, были рассчитаны энергии активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в изучаемой системе. Зависимость энергии активации процесса спин-спиновой релаксации протонов в системе НгО-диметилсульфоксид от Г.Ч. приведена на рисунке 16.

Отметим наличие локальных минимумов на зависимости энергии активации процесса спин-спиновой релаксации протонов в системе Н2О-диметил-

сульфоксид от Г.Ч. в областях, соответствующих определенным составам гете-роассоииатов

Дальнейший интерес представляло изучение влияния диамагнитных солей на магнитно-релаксационные характеристики парамагнитных ионов РЗЭ. В качестве объектов были выбраны парамагнитный акваион вё3+ с характеристическим временами корреляции Тк ДЛЯ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОГО взаимодействия и х для скалярного взаимодействия и парамагнитный акваион Ег3+ с характеристическим временем корреляции tg для обоих типов взаимодействий.

О 3 6 9 12 15 18

Рисунок 13 - Зависимость параметра избыточной релаксационной эффективности в системе Н2О-К,К-диметилформамид от Г.Ч. (298 К)

0.20 -1-.-1-.-.-^¡Ч

0 2 4 6 8 10 12

Рисунок 14 - Зависимость скорости спин-спиновой релаксации протонов в системе Н2О-диметилсульфоксид от Г.Ч.

-10 ЛГ 7 4 6 8 10 12

Рисунок 15 - Зависимость избыточной амплитуды сигнала 'Н ЯМР в системе Н2О-диметилсульфоксид от Г.Ч. (298 К)

Рисунок 16 - Зависимость энергии активации процесса спин-спиновой релаксации протонов в системе НгО-диметилсульфоксид от Г.Ч.

Во второй главе представлены результаты изучения влияния рН на скорость релаксации парамагнитных акваионов вс13+ и Ег3"1" (рисунок 17) для установления оптимального диапазона рН при изучении влияния диамагнитных солей на состояние парамагнитных акваионов

При достижении рН> 4.5 наблюдается закономерное уменьшение наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации обоих парамагнитных акваионов за счет образования гидроксокомплексов, причем, как и следовало ожидать, устойчивость гидроксокомплексов иона превышает таковую для иона что следует из факта уменьшения наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации иона при более низком рН. Поскольку скорость спин-спиновой релаксации обоих парамагнитных акваионов оставалась в пределах ошибки измерений неизменной в интервале рН 1.5-3.0, то в дальнейшем при изучении влия-

ния диамагнитных солей на состояние парамагнитного акваионов С(13+ и Ег3+ было выбрано оптимальное значение рН 2.0.

Была тщательно изучена температурная зависимость коэффициента релаксационной эффективности КРЭ2 парамагнитных акваионов Оё3+ (51 экспериментальная точка) и Ег* (40 экспериментальных точек). Обнаружено биэкс-поненцильное поведение температурных зависимостей спин-спиновой релаксационной эффективности парамагнитных акваионов Оа3+ и Ег3+ в водных растворах. Определено, что в области низких температур (до 30°С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации

-13+

парамагнитного акваиона является корреляционное время вращательного

Рисунок 17 - Зависимость скорости спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Оё3+ (3.08-10"4 моль/л) и Ег34 (1.52-10'2 моль/л) отрН (298 К)

движения парамагнитного акваиона ти (Е* =19.21+0.19 кДж/моль), тогда как в высокотемпературной области (свыше 35°С) характеристическим временем корреляции является корреляционное время электронной релаксации ^ парамагнитного акваиона Определено, что в области низких температур (до 30°С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации парамагнитного акваиона может являться как корреляционное время вращательного движения парамагнитного ак-ваиона так и время жизни молекул воды в координационной сфере парамагнитного иона (Е* = 15.97+1.12 кДж/моль), тогда как в высокотемпературной области (свыше 35°С) характеристическим временем корреляции является (Е* = 4.91 +0.19 кДж/моль). На основании указанных фактов можно сделать вывод о значимом вкладе парамагнитной релаксации по механизму спин-кюри в ско-

рость протонной спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Er + при низких температурах.

На рисунке 18 приведены концентрационные зависимости относительного времени спин-спиновой релаксации (относительно парамагнитного акваиона в отсутствии диамагнитных солей) акваиона Gd + в водных растворах диамагнитных солей нитратов и хлоридов калия и магния. На рисунке 19 приведены зависимости относительного времени спин-спиновой релаксации акваиона Gd3+ в водных растворах нитратов изученных диамагнитных катионов.

О ОЛ « 24 3.2

Рисунок 18 - Концентрационные зависимости относительного времени спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Gd3+ в водных растворах солей калия и магния (298 К)

0.0 1.0 2Л 3.0 4.0 5.0 6Л 1Я

Рисунок 19 - Концентрационные зависимости относительного времени спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Gd3+ в водных растворах нитратов диамагнитных катионов (298 К)

На рисунке 20 приведены концентрационные зависимости относительного времени спин-спиновой релаксации акваиона Ег3+ в водных растворах диамагнитных солей при 298 К. Отметим заметную чувствительность времен спин-

спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег3+ к областям структурных перестроек (ГДС и ГПС) изученных диамагнитных солей.

Концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег3+ в водном растворе КВг при 296, 308, 323 К от числа молекул воды, приходящихся на стехиометрическую единицу соли (Г.Ч.), приведены на рисунке 21. Концентрационные зависимости скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег3+ в водном растворе №а0 при 296, 308, 323 К от Г.Ч. приведены на рисунке 22. Похожая картина наблюдается и в системе

ОЛ 03 1.0 13 2Л 25 ЗЛ 33

Рисунок 20 - Концентрационные зависимости относительного времени спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег3+ в водных растворах диамагнитных солей (298 К)

Рисунок 21 - Зависимости скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег3т в водном растворе КВг от Г.Ч.

В третьей главе проведено обсуждение результатов изучения систем вода-диамагнитная соль методом протонной спин-спиновой релаксации.

Определено, что структурирующее влияние катионов на структуру жидкой воды увеличивается в ряду К+<КН4+<№+<М£2+<А13+. Ион К+ является слабым деструктором. Структурирующее влияние анионов на структуру жидкой воды увеличивается в ряду С104"<Ы0з"<Вг"<СГ«8042". Анионы СЮ4\ Ш3', Вг", СГ -деструкторы жидкой воды.

е.о -1---1---1-1-1

10 15 20 25 30 35 40 Г Ч" 45

Рисунок 22 - Зависимости скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного ак-ваиона Ег3+ в водном растворе №С1 от Г.Ч.

Предполагая, что наличие экстремумов и перегибов на концентрационных зависимостях наблюдаемых скоростей спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах электролитов характеризует ГДС и ГПС ионов электролита, рассчитаны координационные числа ионов (таблица 1).

На основании изучения концентрационных зависимостей наблюдаемых скоростей спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах электролитов можно сделать вывод, что метод протонной спин-спиновой релаксации более информативен для изучения структуры и микродинамики растворов электролитов по сравнению с методом 'Н спин-решеточной релаксации.

Проведено обсуждение результатов изучения систем вода-неэлектролит. Точки максимумов на кривой скорости спин-спиновой релаксации 1/Т2 протонов от числа молекул воды, приходящегося на молекулу муравьиной кислоты (рисунок 10), соответствуют целым числам в пределах ошибки эксперимента. Это служит свидетельством, что в изучаемой системе не реализуются гетероас-социаты цепочечной или сетчатой структуры. Составы предполагаемых гетеро-ассоциатов: (НС00Н)х(Н20)5х, (НС0Ш)х(Н20)4х, (НС00Н)х(Н20)зх,

Таблица t - Рассчитанные на основании данных протонной спин-спиновой релаксации координационные числа ионов (п1 — число молекул воды в ьой координационной сфере иона)

катионы П1 п2 п3а

АГ* 6 18 36

мг+ 6 12 36

гп2+ 6 12 24

Сй2+ 6 12 24

1л 4 12 24

т+ 6 12 24

Г 8 16 -

1ЧН/ 4 - -

анионы

во4

N03

СЮ,

СГ

Вг

•М

6,9'

4,8'

4, 6, 8

- подвижность молекул воды в третьей координационной сфере катионов практически не отличается от таковой в жидкой воде

- переменное координационное число, зависящее от концентрации электролита и природы противоиона

для случая

гидратированного мономера, х=2 для случая гидратированного димера.

Резкое увеличение наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации протонов системы по достижению областей, соответствующих

простейшим составам гетероассоциатов, можно объяснить резким увеличением обменного спин-скалярного вклада с корреляционным временем Тв за счет скалярного взаимодействия протонов с парамагнитным изотопом О в сольватной оболочке гетероассоциата

Зависимость параметра избыточной релаксационной эффективности в системе вода-уксусная кислота от Г.Ч. (рисунок 11), на наш взгляд, характеризует области максимального накопления тех или иных сольватных форм. Причем при 291 К наблюдается большая амплитуда изменения скорости протонной спин-спиновой в экстремальных точках, свидетельствующих об образовании гетероассоциатов состава во всей области составов бинар-

ной системы Н2О-СН3СООН. Можно отметить, что при более низкой температуре структура бинарной смеси вследствие образования гетероассоциатов упрочняется значительнее.

Экспериментальные данные протонной спин-спиновой релаксации системы СН3СООН-Н2О были обработаны программой моделирования и расчета параметров сложных ассоциативных равновесий в растворах СРЕ88Р (проф. Ю.И. Сальников, Казанский госуниверситет). В таблице 2 приведены константы устойчивости (в мольно-долевой шкале) и релаксационные параметры гете-ро- и самоассоциатов в системе уксусная кислота—вода при 298 и 291 К.

Зависимость параметра избыточной релаксационной эффективности в системе Н2О-формамид (рисунок 12) свидетельствуют о значительном разупо-рядочивании структуры бинарной смеси вследствие образования гетероассо-циатов Обработка данных протонной спин-спиновой релак-

сации программой СРЕ88Р позволила определить составы, константы устойчивости (в мольно-долевой шкале) и релаксационные параметры гетероассоциа-тов (коэффициенты релаксационной эффективности КРЭг и молярные амплитуды А/ сигнала ЯМР) в системе Н2О-формамид (таблица 3).

Характер зависимости параметра избыточной релаксационной эффективности от числа молекул воды на молекулу ДМФА (рисунок 13) подтверждает предположение об упрочнении структуры бинарной смеси вследствие образования гетероассоциатов во всей области составов. Обработка данных протонной спин-спиновой релаксации программой СРЕ88Р позволила определить составы, константы устойчивости (в мольно-долевой шкале) и релаксационные параметры гетероассоциатов в системе формамид (таблица 4).

Зависимость скорости спин-спиновой релаксации протонов в системе НгО-диметилсульфоксид от Г.Ч. (рисунок 14) имеет устойчиво повторяющиеся при разных температурах экстремальные точки, характеризующие области максимального накопления тех или иных гетероассоциативных форм

(дмсоиВДп.

Значительные положительные отклонения избыточной амплитуды сигнала !Н ЯМР в системе вода-диметилсульфоксид (рисунок 15) в области богатой водой могут служить доказательством увеличения времен жизни молекул воды в образующихся гетероассоциатах (ДМСО^НгО),, по сравнению с объемной водой, испытывающей разрушения структурного порядка.

Зависимость энергии активации процесса спин-спиновой релаксации протонов в системе НгО-ДМСО от Г.Ч. (рисунок 16) показывает заметное умень-

Таблица 2 - Константы устойчивости и релаксационные параметры КРЭ 2 (К Эг) гетеро- и самоассоциатов в системе уксусная кислота-вода при 298 и 291 К

НАС(Н20)12 НАС(Н20)6 (НАс)2(Н20)6 (НАС)2(Н20)4 (НАс)2(Н20)2 (НАС)2Н20 (НАС)4

Р (298 К) К°Э2 (298 К), л-моль'-с1 23.75 ± 0.50 1.76 ±0.05 33.31+0.30 3.1610.03 — 43.48 + 0.25 2.14 + 0.04 35.53-1 0.30 1.5710.05 17.2610.30 1.4910.06 -0.301 0.08 0.75 1 0.02

1ёР(291 К) К°Э2 (291 К), л-моль'-с1 — 28.40 ± 0.40 4.5410.12 36.70 ± 0.60 5.51+0.14 — 23.70 + 0.40 2.3110.09 19.2910.20 1.7410.04 -0.23+ 0.10 1.081 0.03

Таблица 3 - Константы устойчивости и релаксационные параметры гетероассоциатов в системе формамид-вода при 298 и 308 К

РА(Н20)2О РА(Н20),4 ЬА(Н20)5 РА(Н20)2 (РА),(Н20), (РА)2(Н20), (РА),Н20

1ёР(298 К) 10.5010.30 — 7.8010.31 6.45 10.28 5.3410.20 — 13.13 ±0.30

К°Э2 (298 К), л-моль'-с' 7.0710.12 — 2.44 10.09 1.5910.06 1.7410.08 — 1.61 ±0.12

А°2 (298 К), 13601 30 — 37201 105 14601 50 2288 1 84 — 655 1 32

18(3(308 К) — 10.41+0.26 9.86 10.35 6.61 ±0.22 0.8210.18 6.5010.34 0.3810.21

К°Э2 (308 К), лмоль'-с"' — 4.0610.06 2.03 1 0.08 1.5310.06 7.36 + 0.14 1.3910.09 1.8010.15

А°2 (308 К) — 674+ 18 3124170 1437154 1620148 424 1 36 568 128

шение энергии активации в областях составов обнаруженных нами гетероассо-циатов. Можно полагать появление добавочного релаксационного канала в этих областях составов. Мы предполагаем, что этим каналом является процесс протонной спин-спиновой релаксации компонентов гетероассоциата по механизму спин-скалярного взаимодействия с корреляционным временем Тв-

Концентрационные зависимости относительного времени спин-спиновой релаксации акваиона в(13+ в водных растворах диамагаитных солей (рисунки 18-19) свидетельствуют о внешне- и внутрисферном комплексообразовании парамагнитного иона!0<1'+ с хлорид-ионом, и внутрисферном комплексообразова-ния с нитрат-ионом. Обнаружено, что введение диамагнитных солей иона М§2+ приводит к заметному увеличению корреляционного времени парамагнитного акваиона Методом математического моделирования были определены следующие модели равновесного комплексообразования акваиона с хлорид- и нитрат-анионами:

1) для системы установлено образование внешнесферного комплекса и двух внутрисферных

2) для системы

установлено образование двух внутрисферных

комплексов

При изучении концентрационных зависимостей времени спин-спиновой релаксации акваиона в водных растворах диамагнитных солей (рисунки 2022) обнаружено, что в точках ГДС и ГПС солей происходит увеличение наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации акваиона Ег3* за счет резкого увеличения времен жизни молекул воды в координационной сфере парамагнитного акваиона. Изучение систем

Ег34

-диамагнитная соль-вода позволило уточнить картину построения гидратных оболочек ионов в водных растворах электролитов.

Таблица 4 - Константы устойчивости и релаксационные параметры гетероассо-циатов в системе вода-^ ^диметилформамид (298 К)

выводы

1. Определены энергии активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в жидкой воде: 26.61+0.24 кДж/моль для низкотемпературной и 14.21+0.08 кДж/моль для высокотемпературной области. Установлено единство механизмов, обуславливающих динамику магнитно-релаксационных процессов в жидкой воде.

2. Обнаружено наличие экстремальных точек и перегибов на концентрационных зависимостях наблюдаемых скоростей протонной спин-спиновой релаксации в водных растворах солей лития, натрия, калия, аммония, магния, цинка, кадмия, алюминия, соответствующих областям структурных перестроек электролита. Появление таких экстремумов в растворах электролитов по достижению ГДС и ГПС объяснено резким увеличением обменного скалярного вклада с корреляционным временем тв обмена молекул воды в гидратных оболочках ионов за счет скалярного взаимодействия прогонов с изотопом О.

3. Определено, что структурирующее влияние катионои на структуру жидкой воды увеличивается в ряду К+<МН4+<Ыа <М£2+<А13+. Ион К+ является слабым деструктором. Структурирующее влияние анионов на структуру жидкой воды увеличивается в ряду С104"<Шз"<Вг"<СГ«8042'. Анионы СЮ4", Ш3", Вг", СГ - деструкторы воды; рассчитаны координационные числа указанных катионов и анионов.

4. Обнаружено наличие экстремальных точек на концентрационной зависимости наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах вода-неэлектролит (муравьиная, уксусная кислоты, формамид, ДМФА, ДМСО). Такие экстремумы соответствуют областям максимального накопления гетероассоциатов

и соответствуют также экстремумам различных физико-химических свойств этих бинарных систем. Резкое увеличение наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации протонов указанных систем объяснено увеличением обменного спин-скалярного вклада с корреляционным временем обмена молекул воды в гете-роассоциатах за счет скалярного взаимодействия протонов с изотопом 17О в гидрат-ной оболочке гетероассоциата.

5. Обнаружено биэкспоненцильное поведение температурных зависимостей спин-спиновой релаксационной эффективности парамагнитных акваионов в их водных растворах. Определено, что в области низких температур (до 30°С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации парамагнитного акваиона является корреляционное время вращательного движения парамагнитного акваиона а в высокотемпературной области (свыше 35°С) - время электронной релаксации парамагнитного акваи-она (Е"= 8.89±0.11 кДж/моль).

6. Определено, что в области низких температур (до 30 С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации парамагнитного акваиона Ег3> может являться как корреляционное время вращательного движения парамагнитного акваиона Хц, так и время жизни молекул воды в координационной сфере парамагнитного иона (Ег= 15.97il.12 кДж/моль), а в высокотемпературной области (свыше 35°С) - время электронной релаксации парамагнитного акваиона (Е^ = 4.91+0.19 кДж/моль). Установлено, что вклад процесса парамагнитной релаксации по механизму спин-кюри в скорость протонной спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег3+ при низких температурах существенен.

7. Изучены системы 0с13+-Н20-диама1 нитная соль (КС], КЖ53, М^С12, М§(М03)2, №N03, Са(ЫОз)2, 1ЛС1), установлено внешне- и внутрисферное комплексообразова-ние парамагнитного иона 0<13' с хлорид-ионом и внутрисферное комплексообразова-

ние с нитрат-ионом. Обнаружено, что введение диамагнитных солей иона Mg2+ приводит к заметному увеличению корреляционного времени хк парамагнитного акваио-на Установлено, что в процессе внешнесферного комплексообразования увеличение наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона происходит за счет увеличения корреляционного времени вращательной реориента-ции парамагнитного металлокомплекса а уменьшение наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона - за счет уменьшения корреля-ционого времени и числа молекул воды в координационной сфере парамагнитного акваиона.

8. Изучены системы Ег3+-Н20-диамагнитная соль (КС1, КВг, М§С12, MgS04, ЫаС1, ЫаМОз), установлено, что в точках ГДС и ГПС происходит увеличение наблюдаемой

г 34

скорости спин-спиновой релаксации акваиона Ег за счет резкого увеличения времен жизни молекул воды Тз(Н20) в координационной сфере парамагнитного акваиона, что доказывает успешную применимость парамагнитного акваиона в качестве эффективного парамагнитного зонда для изучения структуры и микродинамики водных растворов электролитов.

9. Рассчитаны константы устойчивости и молярные коэффициенты релаксационной эффективности нитратных и хлоридных комплексов гадолиния. Обсуждены их структурные характеристики.

Автор выражает благодарность научному коллективу отдела физических методов исследования ГНУ ВНИИМК им В С Пустовойта Россельхозакадемии (г. Краснодар) под руководством д.т.н, проф. Прудникова СМ. за возможность работы на созданном ими ЯМ-релаксометре и РФФИ за финансовую поддержку работы.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т. Физические и термодинамические характеристики водных растворов солей редкоземельных элементов.// Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №10. C.1737-174L

2. Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Бузько В.Ю., Арутюнян М.М. Межчастичные взаимодействия в системе РЗЭ -уксусная кислота -диамагнитная соль по данным ЯМР ('Щ-спектроскопии.// Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №5. С.869-873.

3. Сухно И.В., Бузько В.Ю., Климова В.А. Межчастичные взаимодействия в системе РЗЭ-пропионовая кислота-диамагнитная соль по данным ЯМР ('Н)-спектроскопии.// Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №6. С.986-992.

4. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Климова В.А. Зависимость энтальпии образования воды в водных растворах солей натрия от ионной силы.// Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №6. С.1028-1032.

5. Sukhno I.V., Buzko V. Y., Arutunyan M.M., Panuyshkin V.T. The Compositions of Heterosolvates Formed in the Formamide-Water System at 298K According to Proton Magnetic Relaxation Data.// Eurasian Chemico-Technological Journal. 2003. Vol.5. N3. P.171-175.

6. Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Бузько В.Ю., Джиоев Т.Е., Ковалева И.А. Сольва-ты в системе формамид-вода по данным протонной магнитной релаксации.// Журнал физической химии. 2003. Т.77. №9. С.1599-1604.

7. Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Бузько В.Ю., Джиоев Т.Е., Ковалева И.А. Некоторые особенности структуры бинарных смесей НСООН-Н2О по данным протонной спин-спиновой релаксации.// Журнал структурной химии. 2003. Т.44. №4. С.748-750.

8. Сухно И.В.,Бузько В.Ю.,Панюшкин В.Т.,Ковалева И.А. Некоторые особенности структуры бинарных смесей формамид-вода по данным протонной спин-спиновой релаксации.// Журнал структурной химии. 2004. Т.45. №4. С.747-749.

9. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Джиоев Т.Е. Некоторые особенности структуры бинарных смесей СН3СООН-Н2О по данным протонной спин-спиновой релаксации.// Журнал структурной химии. 2004. Т.45. №4. С.750-753.

10. Арутюнян М.М., Сухно И.В., Бузько В.Ю., Панюшкин В.Т. Влияние иона Mg(2+) на термодинамические параметры комплексообразования ионов Gd(3+), Но(34) с н-масляной кислотой в водных растворах.// Координационная химия. 2004. Т.30.№2. С. 135-140.

11. Сухно И.В., Арутюнян М.М., Бузько В.Ю., Панюшкин В.Т. Термодинамические особенности реакций образования монобутиратных комплексов некоторых ионов редкоземельных элементов в присутствии иона Mg(2+).// Журнал общей химии. 2004. Т.74. Вып.9. С. 1566-1567.

12. Бузько В.Ю., Джиоев Т.Е., Водопетова Н.Л., Сухно И.В. Влияние диамагнитного катиона Са(2+) на время спин-спиновой релаксации протонов в водных растворах парамагнитного катиона Gd(3 +). // III Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 3-5 сентября 2001. Материалы конференции. С. 12.

13. Бузько В.Ю., Ковалева И.А., Джиоев Т.Е., Сухно И.В., Водопетова Н.Л., Влияние диамагнитных солей на спин-спиновую релаксацию акваиона Ег(3+). // "Современные проблемы математики и естествознания". Нижний Новгород, январь 2002. Материалы конференции. Часть 2. Физика, химия, экология. С.20.

14. Сухно И.В., Панюшкин В.Т. Бузько В.Ю., , Ковалева И.А. Джиоев Т.Е. Структура водных растворов солей калия по данным протонной магнитной релаксации. // II ВНТК "Современные проблемы математики и естествознания". Нижний Новгород, май 2002. Материалы конференции. С. 12.

15. Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Бузько В.Ю., Ковалева И.А., Шапошник А.А. Моделирование влияния диамагнитных ионов на состояние акваиона Gd(3+) по данным магнитного резонанса. // II Международная научно-практическая конференция "Моделирование. Теория, методы и средства". Новочеркасск, 5 апреля 2002. Материалы конференции. Часть 2. С. 42.

16. Панюшкин В.Т., Сухно И.В., Бузько В.Ю., Джиоев Т.Е., Водопетова Н.Л. ЯМР !Н релаксационное изучение влияния диамагнитных солей на состояние парамагнитного акваиона Gd(3+). // Всероссийский симпозиум ХИФПИ-2002 "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование". Хабаровск, 24-27 июня 2002. Сборник научных трудов. T.I. C.90.

17. Sukhno I.V., Panushkin V.T., Buzko V.Y., Kovaleva LA., Dzhioev I.E. The investigation of hydration effects in monocarboxylic acid-water systems. // 5th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational chemistry. Novgorod the Great, 13-18 May 2002. Book of Abstracts.P.108.

18. Panushkin V.T., Sukhno I.V., Buzko V.Y., Kovaleva LA. NMR-relaxation investigation of hydration effects in monocarboxylic acid-water systems. // VI International Workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Rostov-on-Don, October 8-11 2002. Book ofabstracts. P. 102-103.

19. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Гаврилюк М.Б. Структура водных растворов LiCl по данным протонной спин-спиновой релаксации. // VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 8-11 октября 2002. Материалы Семинара. С.108-109.

20. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Арутюнян М.М. Влияние диамагнитных солей на состояние парамагнитного акваиона Gd(3+). // VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 8-11 октября 2002. Материалы Семинара. С Л 54.

21. Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Бузько В.Ю., Гаврилюк М.Б. Хлоридные комплексы гадолиния (III) по данным ЯМ-релаксации и ЭПР. // VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 8-11 октября 2002. Материалы Семинара. С.217.

22. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Ковалева И.А., Панюшкин В.Т. Моделирование ассоциативных равновесий в системе монокарбоновая кислота-вода. // III Международная научно-практическая конференция компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах». Новочеркасск, ноябрь, 2002. Материалы конференции. Часть 3. С. 30.

23. Sukhno I.V., Buzko V.Y., Kovaleva LA. The compositions of geterosolvates formed in the formamide-water system. // 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod, 12-16 May 2003. Book of Abstracts. P.I 16.

24. Панюшкин В.Т., Сухно И.В., Бузько В.Ю., Ковалева И.А. Моделирование магнитно-релаксационных свойств и состояния акваиона Gd(3+) в водных растворах электролитов. // 3-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», Москва, 15-17 апреля 2003. Материалы конференции. С. 97.

25. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Моргунов К.Г., Климова В.А. Магнитно-релаксационные свойства и состояние акваиона Gd(3+) в водных растворах элекгро-

литов. // II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико - химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 15-21 сентября, 2003. Материалы конференции. С. 43.

26. Buzko V.Yu., Sukhno I.V., Dubrovin S.V., Kornienko I.V. The influence of dia-magnetic salts on the state ofparamagnetic aqua-ion Gd(3+) by EPR-spectroscopy data. // International Conference "Modern development of magnetic resonance. Kazan, 15-20 August, 2004. Abstracts, P.234-235.

27. Сухно И.В., Бузько В.Ю., Панюшкин В.Т. Изучение систем вода-монокарбоновая кислота, амид монокарбоновой кислоты-вода методом протонной спин-спиновой релаксации. // VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 6-9 сентября 2004. Материалы Семинара. С.94-95.

28. Ковалева И.А, Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т. Изучение системы во-да^^-диметилформамид методом протонной спин-спиновой релаксации. // VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 6-9 сентября 2004. Материалы Семинара. С. 184-185.

29. Панюшкин В.Т., Бузько В.Ю., Сухно И.В., Прудников С.М., Джиоев Т.Е. Микроструктура водных растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов по данным протонной спин-спиновой релаксации. // VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 6-9 сентября 2004. Материалы Семинара. С.202-203.

30. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Стругов К.Н., Климова В.А. Возможности парамагнитного зонда при изучении структуры водных растворов. //IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Плес, 28 июня-2 июля 2004. Тезисы докладов. С. 122.

31. Ковалева И.А., Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Коншин В.В. Гете-росольваты в системе вода-ДМФА по данным протонной спин-спиновой релаксации. //IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Плес, 28 июня-2 июля 2004. Тезисы докладов. С. 125.

32. Ковалева И.А., Бузько В.Ю., Сухно И.В., Коншина Д.Н. Магнитно-релаксационное изучение особенностей структуры смесей ДМФА-вода методом ЯМР('Н)-релаксации. // Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения". Санкт-Петербург, 13-17 декабря 2004. Материалы конференции. С.106-108.

33. Ковалева И.А., Бузько В.Ю., Сухно И.В., Коншина Д.Н. Магнитно-релаксационное изучение особенностей структуры смесей диметилсульфоксид-вода методом ЯМР(]Н)-релаксации. // Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения". Санкт-Петербург, 13-17 декабря 2004. Материалы конференции. С. 110-112.

34. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Ковалева И.А., Панюшкин В.Т. Влияние температуры на магнитно-релаксационные характеристики парамагнитных ионов 4£элементов. // III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Росюв-на-Дону, 21-25 марта, 2005. Материалы конференции. С.36-38.

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № 356 от 22.04.05 г. Кубанский государственный университет.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

оя.оо

1 9 ítu-« «

326

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Межчастичные взаимодействия в растворах и проблематика их изучения различными физико-химическими методами.

1.2 Ядерная магнитная релаксация и ее применение в изучении сольватаци-онных процессов и микродинамики жидкостей.

1.2.1. Механизмы ядерной магнитной релаксации в жидкостях.

1.2.2. Магнитная релаксация парамагнитных ионов в растворах.

1.2.3. Применение метода ядерной магнитной релаксации в изучении соль-ватационных процессов в растворах.

1.2.4. Влияние диамагнитных солей на процессы протонной магнитной релаксации и структурное состояние парамагнитных акваионов в жидких растворах.

1.3 Структурно-микродинамические характеристики и состояние диамагнитных катионов Al3+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Li+, Na+, K+, NH4+ в водных растворах их солей с неорганическими анионами (СГ, NO3", СЮ4", SO42').

1.4 Состояние компонентов и их структурные и микродинамические характеристики в системах вода - неэлектролит (органический компонент).

1.4.1. Состояние компонентов и их структурные и микродинамические характеристики в системах вода - муравьиная кислота, вода - уксусная кислота.

1.4.2. Состояние компонентов и их структурные и микродинамические характеристики в системах вода-формамид и вода - ТчГ,К-диметилформа-мид.

1.4.3. Состояние компонентов и их структурные и микродинамические характеристики в системе вода - диметилсульфоксид.

1.5 Электронное строение, структурные и магнитно-релаксационные характеристики акваионов РЗЭ.

1.6 Анализ применимости методов ядерной магнитной релаксации для изучения межчастичных взаимодействий и комплексообразования в ионных средах.

1.6.1. Изучение межчастичных взаимодействий и слабого комплексообразования диамагнитных и парамагнитных ионов методом протонной магнитной релаксации.

1.6.2. Моделирование сложных равновесий в многокомпонентных системах с помощью ЭВМ на основании данных протонной магнитной релаксации.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Изучение температурной зависимости времен протонной спин-спиновой релаксации жидкой воды.

2.2.Изучение концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах диамагнитных солей.

2.2.1. Изучение концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах солей магния (MgCl2, Mg(N03)2, MgS04), натрия (NaCl, NaN03, NaC104, Na2S04) и калия (KC1, KBr, KN03).

2.2.2. Изучение концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах LiCl, NH4CI и A1(N03)3.

2.2.3. Изучение концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах солей цинка (Zn(N03)2, Z11SO4) и кадмия (Cd(N03)2, CdS04).

2.3. Изучение концентрационной зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах вода - органический компонент.

2.3.1. Изучение концентрационной зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах вода - муравьиная кислота, вода - уксусная кислота.

2.3.2. Изучение концентрационной зависимости скорости протонной спинспиновой релаксации в системах вода - формамид и вода — N,Nдиметилформамид.

2.3.3. Изучение концентрационной и температурной зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации в системе вода - диметилсульфок-сид(ДМСО).

2.4 Изучение зависимости времен спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd и Ег от рН.

2.5 Изучение температурной зависимости скоростей спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd и Ег в их водных растворах.

2.6 Изучение времен спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Gd3+ в водных растворах диамагнитных солей.

2.7 Изучение влияния диамагнитных солей на времена спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег3+.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Анализ и моделирование концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в системах вода -диамагнитная соль и их связь со структурой растворов.

3.2. Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в системах вода — органический компонент и их связь со структурой обсуждаемых систем.

3.3. Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd и Ег в системах

•> I ■> I парамагнитный ион (Gd ,Ег )-диамагнитная соль-вода.

3.3.1. Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Gd3+ в системах парамагнитный ион Gd -диамагнитная соль-вода.

3.3.2. Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег3+ в системах парамагнитный ион Ег3+ -диамагнитная соль-вода.

3.3.3. Анализ возможности применения парамагнитных акваионов РЗЭ в качестве эффективных парамагнитных зондов для изучения структуры водных растворов электролитов.

3.4. Расчет параметров комплексообразования парамагнитного акваиона Gd с хлорид и нитрат анионами по данным протонной спин-спиновой релаксации.

ВЫВОДЫ.

Метод протонной магнитной релаксации обладает широкими возможностями в изучении структурно-динамических характеристик, межчастичных взаимодействий и трансляционной микродинамики в жидких растворах. Однако практического развития этого метода в течение последних лет не наблюдается. Это связано с относительно невысокой информативностью данных получаемых в ходе магнитно-релаксационных экспериментов в многокомпонентных системах с использованием наиболее широко применяемого на практике метода протонной спин-решеточной релаксации. Однако все практические применения метода протонной магнитной релаксации в подавляющем большинстве случаев реализуются в сложных многокомпонентных технологических и природных системах с большим числом перекрестных межчастичных взаимодействий между компонентами. К сожалению, на практике анализ методологических ограничений и проблем применения метода протонной спин-решеточной релаксации в таких сложных, но «обыкновенных» и реальных системах весьма затруднителен ввиду слабой проработанности теорий влияния и учета фоновых компонентов на магнитно-релаксационные процессы протонов f диагностируемых компонентов. Тем не менее, исходя и?? теоретических предпосылок, незаслуженно слабо развитый метод протонной спин-спиновой релаксации обладает большими возможностями в изучении межчастичных взаимодействий в сложных многокомпонентных системах, поскольку обладает заметной чувствительностью в отношении процессов химического обмена в отличие от метода протонной спин-решеточной релаксации. В свою очередь информация о процессах химического обмена в таких системах характеризует механизмы и структурные особенности химических процессов, и детализируют характер межчастичных взаимодействий в них.

Проблема влияние^ диамагнитных солей на протонную магнитную V релаксации парамагнитных акваионов является актуальной на протяжении более сорока лет и до сих пор не имеет однозначного решения, тогда как магнитно-резонансные эксперименты с привлечением простых и комплексных соединений РЗЭ в качестве селективных сдвигающих и ЯМР-релаксационных контрастных реагентов на практике проводятся в биологических средах, водных и водно-органических растворах в присутствии диамагнитных солей в качестве компонентов изучаемых сред. Наличие диамагнитных солей в изучаемых системах может определяться как природой исследуемой среды, так и технологической необходимостью в качестве фоновых электролитов для поддержания определенных значений ионной силы, высаливателей, компонентов буферных смесей для установления оптимального диапазона рН и т.д., что является вполне обычным и даже необходимым при проведении магнитно-резонансных экспериментов.

Состояние парамагнитных ионов РЗЭ в системах с одноименным присутствием диамагнитных солей неоднократно изучалось различными экспериментальными методами и рассматривалось в научной литературе, однако однозначной теории позволяющей хотя бы предсказывать направление и величину изменения магнитно-резонансных параметров (парамагнитный химический сдвиг в спектрах ЯМР, время релаксации, ширина линии ЭПР) в таких системах до сих пор не существует. Тем не менее, учет влияния диамагнитных солей на состояние парамагнитных ионов при проведении магнитно-резонансных экспериментов в теоретических либо прикладных исследованиях является неотъемлемой и актуальной задачей магнитно-резонансного зондирования.

Поэтому работа по рассмотрению и определению границ применимости метода протонной магнитной релаксации при изучении биологических и технологических сред на модельных многокомпонентных системах, совершенствованию методов проведения экспериментов и методики обработки экспериментальных данных весьма актуальна.

выводы

1) Методом протонной магнитной спин-спиновой релаксации изучена температурная зависимость времен протонной спин-спиновой релаксации жидкой воды. Установлен ее выраженный неаррениусовский характер. Определены соответствующие величины энергий активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в жидкой воде: 26.61 кДж/моль для низкотемпературной области и 14.21 кДж/моль для высокотемпературной. Установлен факт единства механизмов обуславливающих динамику магнитно-релаксационных процессов в жидкой воде.

2) Методом протонной магнитной спин-спиновой релаксации изучены водные растворы диамагнитных солей магния (MgCl2, Mg(N03)2, MgS04), натрия (NaCl, NaN03, NaC104, Na2S04), калия (KC1, KBr, KN03), а также LiCl, NH4C1, A1(N03)3, солей цинка (Zn(N03)2, ZnS04) и кадмия (Cd(N03)2, CdS04) в широкой области концентраций. Установлено, что характер концентрационных зависимостей наблюдаемых скоростей протонной спин-спиновой релаксации 1/Т2 водных растворах электролитов в большинстве случаев отличен от соответствующих концентрационных зависимостей наблюдаемых скоростей протонной спин-решеточной релаксации. Обнаружено появление экстремальных точек и перегибов на концентрационных зависимостей наблюдаемых скоростей протонной спин-спиновой релаксации в водных растворах электролитов, соответствующих областям структурных перестроек электролита. Факт изменения (появление экстремумов) наблюдаемой скорости спин - спиновой релаксации протонов воды в растворах электролитов по достижению ГДС и ГПС, объяснен резким увеличением обменного скалярного вклада с корреляционным временем Тв обмена молекул воды в гидратных оболочках ионов за счет скалярного

17 взаимодействия протонов с изотопом О, имеющим значительный квадрупольный момент. Предположено, что исчезновение или появление, каких — либо структурных образований (достижение границ ГДС или ГПС), для которых тв(Н20}-ф-тв(Н20)° (тв(Н20)0- время жизни молекул воды в собственном объеме), может приводить к появлению экстремальных точек на концентрационной зависимости скорости спин - спиновой релаксации протонов воды в водных растворах электролитов.

Определено, что структурирующее влияние катионов на структуру жидкой воды увеличивается в ряду K+<NH4+<Na+<Mg2+<Al3+. Ион К+-является слабым деструктором. Структурирующее влияние анионов на структуру жидкой воды увеличивается в ряду C104"<N03"<Br"<Cr«S042. Анионы С104", N03", Br", СГ -деструкторы жидкой воды.

Предполагая, что наличие экстремумов и перегибов на концентрационных зависимостей наблюдаемых скоростей протонной спин-спиновой релаксации 1/Т2 в водных растворах электролитов характеризует ГДС и ГПС ионов-компонентов электролита, рассчитаны координационные числа ионов. Проанализированы процессы спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах изученных солей. Разработана и применена методология моделирования и описания концентрационных зависимостей скоростей магнитной релаксации протонов воды в системах вода - диамагнитная соль;

Сделан вывод, что метод протонной спин-спиновой релаксации более информативен для изучения структуры и микродинамики растворов электролитов по сравнению с методом 'Н спин-решеточной релаксации.

3) Методом протонной спин-спиновой релаксации изучены бинарные системы вода - неэлектролит: вода - муравьиная кислота, вода - уксусная кислота, вода - формамид, вода - ЫДЧ-диметилформамид и вода - ДМСО.

На основании изучения концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в системах вода- органический компонент обнаружено, что концентрационная зависимость наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах вода - органический компонент является немонотонной и неаддитивной функцией мольно-долевого состава бинарной смеси. Обнаружено характерное наличие экстремальных точек на концентрационной зависимости 1/Т2 в области составов соответствующих максимальному накоплению гетероассоциатов вода - органический компонент, причем в подавляющем большинстве случаев экстремальные точки на концентрационной зависимости 1/Т2 соответствуют экстремумам тех или иных физико-химических свойств бинарных систем. Факт резкого увеличения наблюдаемой скорости спин - спиновой релаксации протонов системы вода -органический компонент по достижению областей, соответствующих простейшим составам гетероассоциатов, объяснен резким увеличением обменного спин-скалярного вклада с корреляционным временем тв обмена молекул воды в гетероассоциатах (Solv)m(H20)n за счет скалярного взаимодействия протонов с изотопом 170, имеющим значительный квадрупольный момент в гидратной оболочке гетероассоциата. Также предположено возможное наличие кросс -релаксационных диполь-квадрупольных взаимодействий между протонами воды (1=1/2) и ядром 14N (1=1) амидной группы формамида и N, N-диметилформамида.

Установлено, что экспериментальные данные протонной спин-спиновой релаксации могут обрабатываться программным комплексом моделирования и расчета параметров сложных ассоциативных равновесий в растворах CPESSP, позволяющим рассчитывать количественные характеристики гетероассоциатов (состав, константы устойчивости в мольно-долевой шкале и коэффициенты релаксационной эффективности КРЭг0 гетероассоциатов). Составы гетероассоциатов вода - органический компонент по данным протонной спин-спиновой релаксации хорошо согласуются с результатами, полученными на основании методов ультразвуковой спектроскопии, рефрактометрии, денсиметрии, калориметрии.

Сделан вывод, что на основании анализа концентрационных и температурных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах вода - органический компонент может извлекаться ценная информация о структурно-микродинамическом состоянии компонентов бинарных систем вода -неэлектролит.

4) Методом протонной спин-спиновой релаксации изучены зависимости скорости спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd3+ и Ег3+ от рН.

5) Методом протонной спин-спиновой релаксации изучены температурные зависимости спин-спиновой релаксационной эффективности парамагнитных акваионов Gd и Ег3+ в их водных растворах. Обнаружено биэкспоненцильное поведение температурных зависимостей спин-спиновой релаксационной i л | эффективности парамагнитных акваионов Gd и Ег в водных растворах. Определено, что в области низких температур (до 30°С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации парамагнитного акваиона Gd3+ является корреляционное время вращательного движения парамагнитного акваиона rR (Е? = 19.21±0.19 кДж/моль), тогда как в высокотемпературной области (свыше 35°С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации парамагнитного акваиона Gd3+ является корреляционное время электронной релаксации ts парамагнитного акваиона (Е? = 8.89±0.11 кДж/моль). Определено, что в области низких температур (до 30°С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации парамагнитного акваиона Ег3+ может являться как корреляционное время вращательного движения парамагнитного акваиона rR, так и время жизни молекул воды в координационной сфере парамагнитного иона (Е? = 15.97+1.12 кДж/моль), тогда как в высокотемпературной области (свыше 35°С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации парамагнитного акваиона Ег3+ является корреляционное время электронной релаксации rs парамагнитного акваиона (Е? = 4.91±0.19 кДж/моль). Сделан вывод о значимом вкладе процесса парамагнитной релаксации по спин-кюри механизму в скорость протонной спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег3+ при низких температурах.

6) Методом протонной магнитной релаксации изучены системы Gd3+-H20-диамагнитная соль (КС1, KN03, MgCl2, Mg(N03)2, NaN03, Ca(N03)2, LiCl). Установлено факт внешне- и внутрисферного комплексообразования парамагнитного иона Gd с хлорид-ионом, подтвержден факт внутрисферного комплексообразования с нитрат - ионом. Обнаружено, что введение диамагнитных солей катиона Mg(2+) приводит к заметному увеличению корреляционного времени xR парамагнитного акваиона Gd .Установлено, что в процессе внешнесферного комплексообразования увеличение наблюдаемой скорости спин -спиновой релаксации парамагнитного акваиона происходит за счет увеличения корреляционного времени вращательной реориентации парамагнитного металлокомплекса гд, а уменьшение наблюдаемой скорости спин — спиновой релаксации парамагнитного акваиона — за счет уменьшения корреляциооного времени ts и числа молекул воды в координационной сфере парамагнитного акваиона. Для парамагнитного иона Gd3+ наблюдается заметная чувствительность к структурно-микродинамическим изменениям степени упорядоченности жидкой воды под действием ионов-компонентов используемых диамагнитных солей, заключающаяся в соответствующих изменениях корреляционного времени вращательного движения парамагнитного акваиона гR. Также наблюдается

1 i чувствительность парамагнитного акваиона Gd к областям структурных перестроек в системах вода-электролит в области высоких концентраций последних, заключающаяся в резком увеличение времени релаксации парамагнитного иона Gd3+ по достижению областей структурных перестроек гидратных оболочек ионов-компонентов электролита.

7) Методом протонной магнитной релаксации изучены системы Ег3+ - Н20 -диамагнитная соль (КС1, MgCl2, MgS04, KBr, NaCl, NaN03). Установлено наличие внешне- и внутрисферного комплексообразования с хлорид-ионом, подтвержден факт внутрисферного комплексообразования с сульфат - ионом. Установлено, что в точках ГДС и ГПС изученных солей происходит увеличение наблюдаемой скорости спин - спиновой релаксации акваиона Ег(3+) за счет резкого увеличения времен жизни молекул воды тв(Н20) в координационной сфере парамагнитного акваиона. Изучение систем Ег3+-диамагнитная соль-вода показало успешную применимость парамагнитного акваиона Ег3+ в качестве эффективного парамагнитного зонда для изучения структуры и кинетических аспектов микродинамики в водных растворов электролитов. Таким образом, была разработана и применена оригинальная методика использования парамагнитного зонда для исследования структуры водно-электролитных систем.

8) Рассчитаны параметры комплексообразования (константы устойчивости и молярные коэффициенты релаксационной эффективности соответствующих комплексных форм) нитратных и хлоридных комплексов гадолиния по данным протонной спин-спиновой релаксации. На основании анализа величин констант устойчивости и молярных коэффициентов релаксационной эффективности соответствующих комплексных форм сделаны выводы об их структурных характеристиках.

9) Предположено что наблюдаемые на основании результатов метода протонной магнитной релаксации эффекты изменения структурно-микродинамических характеристик растворителя и ионов металлов в системах совместным присутствием нескольких катионов металлов, один из которых, обладающий заметным структурирующим влиянием на растворитель присутствует в макроколичествах по отношению к остальным, могут иметь отражение в виде обнаруженного за несколько лет до нашей работы явления взаимного уменьшения констант устойчивости комплексных соединений ионов лантаноида и щелочных металлов (магний, кальций) при их совместном присутствии в системах ион лантаноида - ион щелочноземельного металла - монокарбоновая кислота при одновременном изменении магнитно-резонансных, спектроскопических, термодинамических характеристик соответствующих комплексных соединений.

1. Pitzer К. S. Thermodynamics, 3rd edn. New York: McGraw-Hill Inc., 1995.

2. Pitzer K. S. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, 2nd edn. Boca Raton: CRC Press, 1991.

3. Sastre de Vicente M.E. Ionic strength effects on acid-base equilibria. A review. // Current Topics in Solution Chemistry. 1997. N 2. P. 157-181.

4. Daniele P.G., De Stefano C., Foti C., Sammartano S. The effect of ionic strength and ionic medium on the thermodynamic parameters of protonation and complex formation. // Current Topics in Solution Chemistry. 1997. N 2. P. 253-274.

5. Daniele P.G., De Stefano C., Prenesti E., Sammartano S. Weak complex formation in aqueous solution. // Current Topics in Solution Chemistry. 1994. N 1. P. 95-106.

6. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. Учеб. пособие для вузов.- М.: Высш. школа, 1980. 352 с.

7. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ, 1994. 320 с.

8. Билобров В.М. Водородная связь: Внутримолекулярные взаимодействия. Киев: Наук, думка, 1991.320 с.

9. Билобров В.М. Водородная связь: Межмолекулярные взаимодействия. Киев: Наук, думка, 1992. 568 с.

10. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др. М.:Наука, 1995. 380 с.

11. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1986. 630 с.

12. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. — М.: Мир, 1975. 399 с.

13. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. -М.: Наука, 1979. 236 с.

14. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. — Л: Изд-во ЛГУ, 1991.256 с.

15. Ядерный магнитный резонанс / Под ред. Бородина П. М. Л.: ЛГУ, 1982. 178 с.

16. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во КГУ, 1975. 173 с.

17. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973. 163 с.

18. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.

19. Bloch F., Hansen W.W., Packard M.E. Nuclear induction. // Phys. Rev. 1946. Vol. 69. N 34. P. 127-132.

20. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. -М.: ИЛ, 1962. 548 с.

21. Bertini I., Luchinat С. Chapter 3. Relaxation. // Coordination Chemistry Reviews. 1996. Vol. 150. P. 77-110.

22. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах / Манк В.В., Лебовка Н.И.; Отв. ред. Овчаренко Ф.Д.; АН УССР, Ин-т техн. теплофизики. — Киев: Наук, думка, 1988. 204 с.

23. Solomon I. Relaxation processes in a system of two spins. // Phys. Rev. 1955. Vol. 99. N 2. P. 559-565.

24. Bloembergen N. Proton relaxation times in paramagnetic solutions. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. N 2. P. 572-573.

25. Глебов A.H., Хохлов M.B., Журавлева H.B., Тарасов О.Ю. Структурно-динамические и магнитные свойства акваионов 3d-, 4Р-элементов. // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 10. С. 2323-2328.

26. Вульфсон С.Г., Глебов А.Н., Тарасов О.Ю., Сальников Ю.И. Новый подход к исследованию строения полиядерных комплексов в растворах магнитными методами. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 1. С. 164-174.

27. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Новосибирск: Наука. СО, 1989.168 с.

28. Зарипов М.М. Времена парамагнитной релаксации ионов редкоземельных элементов в жидких растворах. //Журн. структур, химии. 1963. № 4. С. 674-676.

29. Alsaadi В.М., Rossotti F.J.C., Williams R.J.P. Electron relaxation rates of lanthanide aquo-cations. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. P. 2147-2150.

30. Burlamacchi L., Martin J., Ottaviani M., Romanello A. // Advances in Molecular relaxation and interaction processes. 1978. Vol. 112. P. 141-185.

31. Gueron M. Nuclear relaxation in macromolecules by paramagnetic ions: a novel mechanism. // J. Magn. Reson. 1975. Vol 19. N 1. P. 58-66.

32. Vega A.J., Fiat D. Nuclear relaxation processes of paramagnetic complexes. The slow motion case. // Mol. Phys. 1976. Vol 31. N 2. P. 347-355.

33. Burns P.D., La Mar G.N. Proton spin relaxation for nonlabile coordinated chelate in lanthanide shift reagents. //J. Magn. Reson. 1982. Vol. 46. P. 61-68.

34. Vigouroux C., Bardet M., Belorizky E., Fries P.H., Guillermo N. Nuclear and electronic relaxation in lanthanide solutions: (CH3)4N+/Gd3+ repulsive ion pair in D20. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 286. P. 93-100.

35. Endom L., Hertz H.G., Thul В., Zeidler M.D. A microdynamic model of electrolyte solutionsas derived from nuclear magnetic relaxation and self-diffusion data. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1967. Bd. 71. N 10. S. 1008-1031.

36. Goldammer E.V., Hertz H.G. Molecular motion and structure of aqueous mixtures with nonelectrolytes as studied by nuclear magnetic relaxation methods. // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. N 21. P. 3734-3736.

37. Чижик В.И., Михайлов В.И., Пак Чжон Су. Микроструктура водных растворов солей и гидроокисей щелочных металлов по данным ЯМР-релаксации. // Теорет. и эксперим. химия. 1986. № 4. С. 503-507.

38. Чижик В.И., Матвеев В.В., Михайлов В.И., Клыкова JI.M. Степень диссоциацииэлектролитов в водных растворах по данным ЯМР-релаксации. // Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 4. С. 667-671.

39. Чижик В.И., Хрипун М.К. Определение структуры водных растворов электролитов с помощью ядерной магнитной релаксации. // Ядерный магнитный резонанс. 1968. Вып. 2. С. 93-105.

40. Чижик В.И. Закономерности построения гидратных оболочек ионов по данным ЯМР-релаксации. / В сб. Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, 1983. С. 6-17.

41. Чижик В.И., Кабаль К., Родникова М.Н., Гусман А. Микроструктура гидратных ф оболочек редкоземельных ионов по данным ЯМР-релаксации. // Коорд. Химия. 1988. Т.14. Вып. 3. С. 349-352.

42. Chizhik V.I., Egorov A.V., Komolkin A.V., Vorontsova A.A. Microstructure and dynamics of electrolyte solutions containing polyatomic ions by NMR and molecular dynamics simulations. // J. Molecular Liquids. 2002. N 98-99. P. 173-182.

43. Struis R.P.W.J., de Bleijser J., Leyte J.C. Dynamic behavior and some of the molecular properties of water molecules in pure water and in MgCl2 solutions. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. P. 1639-1645.

44. Helm L., Hertz H.G. The hydration of the alkaline earth metal ions Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+, a Nuclear Magnetic Relaxation study involving the quadrupole moment of the ionic nuclei. // Z. Phys. Chem. (BRD). 1981. Bd. 127. N 1. S. 23-44.

45. Van der Maarel J.R.C., de Boer H.R.W.M., de Bleijser J., Leyte J.C. On the structure and ^ dynamics of water in AICI3 solutions from H, D, 170, and 27A1 nuclear magnetic relaxation. // J.

46. Chem. Phys. 1987. Vol. 86. N 6. P. 3373-3379.

47. Struis R.P.W.J., de Bleijser J., Leyte J.C. 25Mg2+ and 35СГ quadrupolar relaxation in aqueous MgCl2 solutions at 25°C. 1. Limiting behavior for infinite dilution. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. P. 7932-7942.

48. Чижик В.И., Подкорытов И.С., Кайконнен А.П. Симметрия сольватных оболочек одноатомных ионов по данным ЯМР-релаксадии. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 3. С. 453-457.

49. Окроян Г.Р., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Спин-спиновая релаксация водных кластеров Na+ и К+ по данным спектроскопии ЯМР 170. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 10. С. 1881-1883.

50. Brasch R.C. New developments in MRI contrast enhancement. // MAGMA. 1994. Vol. 2. N 3. P.161-168.

51. Kumar K. Macrocyclic polyamino carboxylate complexes of Gd(III) as magnetic resonance imaging contrast agents. // J. Alloys Compd.1997. N 249. P. 163-172.

52. Bloembergen N., Morgan L.O. Proton relaxation times in paramagnetic solutions. // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 34. N 3. P. 842-850.

53. Попель А. А., Кузьмина Н.Л. Влияние вязкости водных растворов на релаксационную эффективность парамагнитных ионов. / В сб. Исследования по электрохимии,магнетохимии и электрохимическим методам анализа. Вып. 4. 4.1. Казань: Изд-во КГУ, 1974. С. 118-124.

54. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л: Химия, 1973. 364 с.

55. Каретникова Г.С., Шверина В.Г. Влияние активности НС1 на образование комплекса Со2+ в водных растворах. //Журн. физич. химии. 1981. Т. 55. № 6. С. 1515-1517.

56. Шевчук Т.С., Борина А.Ф. Характер внешнесферных взаимодействий типа М2+-Ап— Rm+ в водных растворах хлоридов переходных и щелочных металлов. // Журн. неорган. Химии. 1993. Т.38. № 1. С. 153-158.

57. Миронов И.В. Автореферат дисс. доктора хим. наук. Новосибирск, 2000.

58. Попель А. А., Кузьмина Н.Л. Влияние диамагнитных солей на релаксацию протонов в присутствии парамагнитных ионов. / В сб. Исследования по электрохимии, магнетохимии и электрохимическим методам анализа. Вып. 4. 4.1. Казань: Изд-во КГУ, 1974. С. 118124.

59. Кабаль К., Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация в водных растворах электролитов, содержащих ионы кобальта (И). // Вестник ЛГУ. Сер. Химия. 1979. № 2. С. 44-48.

60. Загорец П.А., Ермаков В.И., Грунау А.П. Исследование растворов высокочастотными методами и методом ядерного магнитного резонанса. X. О структуре гидратов в водных растворах НС1, NaCl, КС1, СаС12, MgCl2. //Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 1. С. 9-12.

61. Зорин В.Е., Финкелыптейн В.А., Лундин А.Г. Влияние диамагнитных солей на процессы сольватации в водных растворах парамагнитных солей. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 8. С. 1409-1413.

62. Глебов В.А., Никитина Т.М. Исследование методом ЯМР внешнесферных и внутрисферных комплексов Mn (II) в солянокислых растворах. // Кооорд. химия. 1975. Т. 1. Вып. 8. С. 1106-1113.

63. Ивойлов Н.К., Ионов В.Н., Мазитов Р.К. // Доклады АН СССР. 1968. Т. 183. № 4. С. 863.

64. Сапрыкова 3.A., Чичирова Д.Н., Куликова Н.Г. Исследование взаимодействия ионов Mov в водных растворах с некоторыми диамагнитными катионами. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 1. С. 100-103.

65. Holz М., Lutz N.W., Blumenthal F., Hertz H.G. Study of weak Mn2+ and Cu2+ complexes by a Nuclear Magnetic Resonance method. // J. Solution Chem. 1980. Vol. 9. N 6. P. 381-394.

66. Утяганов H.B., Вульфсон С.Г., Девятов Ф.В„ Сальников Ю.И. Комплексообразование Ег3+ с нитрат ионами по данным магнитного двулучепреломления и ядерной магнитной релаксации. // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 11. С. 2877-2880.

67. Зорин В.Е., Лундин А.Г. Влияние сульфат-ионов на ЯМР-релаксацию в водных растворах солей Cu(II) и Mn(II). // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № ю. С. 1780-1783.

68. Reimarsson P. NMR studies of the interaction between Mn2+ and C104~ in aqueous щ solutions. I I J. Magn. Reson. 1980. Vol. 38. P. 245-252.

69. Dinessen T.R.J., Bryant R.G. The effect of fast electronic relaxation times on the *H and 7Li magnetic relaxation dispersion modulated by the translational encounter of cation/cation pair. // Chem. Phys. Lett. 1999. N 303. P. 187-193.

70. Sur S.K., Dryant R.G. Ionic association and electron spin relaxation rates in aquo gadolinium (III) complexes. // J. Magn. Reson. Series B. 1996. VIII. P. 105-108.

71. Зорин B.E., Лундин А.Г., Финкелынтейн В.А. ЯМР-исследование водных растворах солей меди(Н) и никеля(Н).//Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 10. С. 1780-1783.

72. Zorin V.E., Lundin A.G. Cu(II) solvate complex dynamics in aqueous solutions of LiCl atlow temperature. //J. Molecular Liquids. 2001. Vol. 91. P. 199-203.

73. Баландинский A.B., Зорин B.E., Лундин А.Г. Динамика гидратных комплексов ионов меди(Н) и марганца(И) в широком интервале температур по данным метода ЯМР-релаксации. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 2. С. 291-294.

74. Marcus I. Ionic radii in aqueous solutions. // Chem. Rev. 1988. Vol. 88. P. 1475-1498.

75. Ohtaki H. Ionic salvation in aqueous and nonaqueous solutions. // Monatsh. Chem. 2001. N 132. P. 1237-1268.

76. Севрюгин B.A., Буданов A.P., Скирда В.Д. Самодиффузия в водных растворах A1(N03)3. // Журн. физич. химии. 1999. Т. 73. № 3. С. 480-485.

77. Севрюгин В.А., Буданов А.Р., Журавлева Н.Е. Трансляционная подвижность молекул воды и ионов Li+, F", А13+ в водных растворах LiCl, KF и A1(N03)3. // Журн. физич. химии.• 1999. Т. 73. № 7. С. 1233-1238.

78. Rudolph W.W., Mason R., Pye C.C. Aluminium(III) hydration in aqueous solution. A Raman spectroscopic investigation and an ab initio molecular orbital study of aluminium(III) water clusters. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 5030-5040.

79. Bakker A., Hermansson K., Lindgren J., Probst M.M., Bopp P.L. Interaction of Aluminum (III) with water. An Ab Initio Study. // Int. J. Quant. Chem. 1999. Vol. 75. P. 659-669.

80. Erras-Hanauer H., Clark Т., van Eldik R. Molecular orbital and DFT studies on water exchange mechanisms of metal ions. // Coord. Chem. Rev. 2003. N 238-239. P. 233-253.

81. Skipper N.T, Neilson G.W., Cummings S.C. An x-ray diffraction study of Ni2+aq and Mg2+aq 0 by difference methods. //J. Phys. Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 3489-3506.

82. Zhang Y.H., Chan C.K. Understanding the hygroscopic properties of supersaturated droplets of metal and ammonium sulfate solutions using Raman Spectroscopy. // J. Phys. Chem. Ser. A. 2002. Vol. 106. P. 285-292.

83. Zhang Y.H., Chan C.K. Observations of water monomers in supersaturated NaC104, LiC104, and Mg(C104)2 droplets using Raman spectroscopy. // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. P. 5956-5962.

84. Rudolph W.W., Irme G., Hefter G.T. Raman spectroscopic investigation of speciation in• MgS04(aq). // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. Vol. 5. P. 5253-5261.

85. Zhang Y.H., Choi M.Y., Chan C.K. Relating hygroscopic properties of magnesium nitrate to the formation of contact ion pairs. // J. Phys. Chem. Ser. A. 2004. Vol. 108. P. 1712-1718.

86. Zhang X., Zhang Y., Li Q. Ab initio studies on the chain of contact ion pairs of magnesium sulfate in supersaturated state of aqueous solution. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. N594. P. 19-30.

87. Maemets V., Koppel I. Effect of ions on the 170 and *H NMR chemical shifts of water. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. Vol. 94. P. 3261-3269.

88. Kratsis S., Hefter G., May P.M. Potentiometric study of the ion association of magnesium and sulfate ions at 25°C in high ionic strength media. // J. Solution Chem. 2001. Vol. 30. N 1. P. 19-29.

89. Munoz-Paez A., Diaz S., Perez P.J., Martin-Samora M.E., Martinez J.M., Pappalardo R.R., Sanchez-Marcos E. EXAFS investigation of the second hydration shell of metal cations in dilute aqueous solutions. // Physica B. 1995. Vol. 208-209. P. 395-397.

90. Kuzmin A., Obst S., Puransy J. X-ray absorption spectroscopy and molecular dynamics studies of Zn2+ hydration in aqueous solutions. // J. Phys. Condens. Matter. 1997. P. 1006510078.

91. Miynaga Т., Sakane H., Watanabe I. Anharmonic potential derived from EXAFS of hexaaqua transition metal complexes. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 2361-2365.

92. Bertagnolli H., Zweier H., Mager T. A differential anomalous X-ray scattering study and reverse Monte Carlo simulation of highly concentrated solutions of zinc bromide in water. // J. Mol. Liquids. 1997. Vol. 73-74. P. 119-132.

93. Rudolph W.W., Brooker M.H., Tremaine P.R. Raman spectroscopy of aqueous ZnSC>4 solutions under hydrothermal conditions: solubility, hydrolysis, and sulfate ion pairing. // J. Solution Chem. 1999. Vol. 28. N 5. P. 621-630.

94. Rudolph W.W., Pye C.C. Zinc(II) hydration in aqueous solution. A Raman spectroscopic investigation and an ab-initio molecular orbital study. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1. P. 4583-4593.

95. Rudolph W.W., Pye C.C. Zinc(II) hydration in aqueous solution: a Raman spectroscopic investigation and an ab initio molecular orbital study of zinc(II) water clusters. // J. Solution Chem. 1999. Vol. 28. N 9. P. 1045-1070.

96. Lee S., Kim J., Park J.K., Kim K.S. Ab Initio Study of the Structures, Energetics, and

97. Spectra of Aquazinc(II). // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 14329-14338.

98. Argoud R., Geaymond O., Raoux D. X-ray absorption spectroscopy studies of ionic association in aqueous solutions of zinc bromide from normal to critical conditions. // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 117. N 6. P. 2771-2881.

99. Caminiti R., Cucca P., Radnai T. Investigation on the structure of cadmium nitrate aqueous solutions by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. P. 2382-2386.

100. Rudolph W.W. A Raman spectroscopic study of hydration and water-ligand replacement reaction in aqueous cadmium(II) sulfate solution: inner-sphere and outer-sphere complexes. //• Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. Bd. 102. N. 2. S. 183-196.

101. Rudolph W.W., Pye C.C. Hydration of cadmium(II) in aqueous perchlorate solution: A Raman and ab-initio approach. // Z. Phys. Chem. 1999. Bd. 209. S. 243-258.

102. Rudolph W.W., Irmer G. Raman and infrared spectroscopic investigation of contact ion pair formation in aqueous cadmium sulfate solution. // J. Solution Chem. 1994. Vol. 23. N 6. P. 663-684.

103. Rudolph W.W. Hydration and water-ligand replacement in aqueous cadmium(II) sulfate solution. A Raman and infrared study. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. Vol. 94. N 4. P. 489-499.

104. Copestake A.P., Neilson G.W., Enderby J.E. The structure of a highly concentrated aqueous solution of lithium chloride. // J. Phys. C. Solid State Phys. 1985. Vol. 18. P. 42114216.

105. Смирнов П.Р., Тростин B.H., Крестов Г.А. Параметры гидратации ионов в водных растворах сульфата лития из данных по дифракции рентгеновских лучей. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 3. С. 854-856.

106. Yamaguchi Т., Yamagami M., Wakita H., Soper A.K. Structure and dynamics of supercooled and glassy aqueous ionic solutions. // J. Mol. Liquids. 1995. Vol. 65-66. P. 91-98.

107. Dupuy-Philon J., Jal J.F, Prevel B. Structural reorganization and dynamics during the slowing down of the relaxation in aqueous electrolyte solutions LiCl, RH2O. // J. Mol. Liquids. 1995. Vol. 64. P. 13-23.

108. Howell I., Neilson G.W. Li+ hydration in concentrated aqueous solution. // J. Phys.

109. Condens. Matter. 1996. Vol. 8. P. 4455-4463.

110. Федотова M.B., Тростин B.H. Структурные характеристики концентрированного водного раствора хлорида лития по данным метода интегральных уравнений и рентгеновской дифракции. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 10. С. 1807-1807.

111. Novikov A.G., Rodnikova M.N., Savostin V.V., Sobolev O.V. Study of Li+ ion hydration by inelastic neutron scattering. // Physica Ser. B. 1997. N 234-236. P. 340-342.

112. Anselly S., Dupuy-Philon J., Jal J.F., Neilson G.W. Ionic structure in the aqueous electrolyte glass LiCl-4D20. // J. Phys. Condens. Matter. 1997. Vol. 9. P. 8835-8847.

113. Maurin P.O., Dalmas de Reotier P., Jal J.F., Dupuy-Philon J. A muon spectroscopy • investigation of the glass forming system 6LiCl-6H20. // Chem. Phys. 1998. N 229. P. 285-294.

114. Novikov A.G., Rodnikova M.N., Savostin V.V., Sobolev O.V. The study of hydration effects in aqueous solutions of LiCl and CsCl by inelastic neutron scattering. // J. Mol. Liquids. 1999. N82. P. 83-104.

115. Tomisic V., Simeon V. Ion association in aqueous solutions of strong electrolytes: a UV-Vis spectrometric and factor-analytical study. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1. P. 299302.

116. Tomisic V., Simeon V. Raman spectra of aqueous solutions of strong electrolytes: evolving-factor analysis. II Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 1943-1949.ft

117. Leaist D.G., Goldik J. Diffusion and ion association in concentrated, solutions of aqueous lithium, sodium, and potassium sulfates. // J. Solution Chem. Vol. 30. N 2. 2001. P. 103-118.

118. Chen Y., Zhang Y.H., Zhao L.J. ATR-FTIR spectroscopic studies on aqueous LiC104, NaC104, and Mg(C104)2 solutions. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 537-542.

119. Tongraar A., Liedl K.R., Rode B.M. The hydration shell structure of Li+ investigated by Born-Oppenheimer ab initio QM/MM dynamics. // Chem. Phys. Lett. 1998. N 286. P. 56-64.

120. Zhang Z., Duan Z. Lithium chloride ionic association in dilute aqueous solution: a constrained molecular dynamics study. II Chem. Phys. 2004. N 297. P. 221-233.

121. Loeffler H.H., Mohammed A.M., Inada Y., Funahashi S. Lithium (I) ion hydration: a QM/MM-MD study. // Chem. Phys. Lett. 2003. N 379. P. 452-457.

122. Матвеев В.В., Быченков Д.В. Динамика ионов и растворителя вконцентрированных водных растворах натриевых солей по данным ЯМР-релаксации. // Журн. общей химии. 1994. Т. 64. № 9. С. 1435-1439.

123. Mizoguchi К., Ujike Т., Tominaga Y. Dynamical struacture of water in NaCl aqueous solutions. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. N 5. P. 1867-1872.

124. Tongraar A., Liedl K.L., Rode B.M. Born-Oppenheimer ab initio QM/MM dynamics simulations of Na+ and K+ in water: from structure making to structure breaking effects. // J. Phys. Chem. Ser. A. 1998. Vol. 102. N 50. P. 10340-10347.

125. Опарин P.Д., Федотова M.B., Тростин B.H. Исследование влияния температуры на структуру концентрированных водных растворов хлорида натрия методом интегральных уравнений. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 11, С. 1779-1774.

126. Degreve L., da Silva F.L.B. Detailed microscopic study of 1 M aqueous NaCl solution by computer simulations. // J. Mol. Liquids. 2000. Vol. 87. P. 217-232.

127. Zasetsky A.Y., Svishchev I.M. Dielectric response of concentrated NaCl aqueous solutions: molecular dynamics simulations. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. N 3. P. 1448-1454.

128. Rempe S.B., Pratt L.R. The hydration number of Na+ in liquid water. // Fluid Phase Equil. 2001. N 183-184. P. 121-132.

129. Carillo-Trip M., Saint-Martin H., Ortega-Blake I. A comparative study of the hydration of Na+ and K+ with refined polazarible model potentials. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118. N 15. P. 7062-7073.

130. Ф 150. Jardon-Valadez E., Costas M.E. Solvation properties of a polarizable water model in a

131. NaCl solution: Monte Carlo isothermal-isobaric ensamble simulations. // J. Mol. Structure (Theochem). 2004. N 677. P. 227-236.

132. Uchida H., Matsuoka M. Molecular dynamics simulation of solution structure and dynamics of aqueous sodium chloride solutions from dilute to supersaturated concentration. // Fluid Phase Equil. 2004. N 219. P. 49-54.

133. Tongraar A., Rode B.M. Dynamical properties of water molecules in the hydration shells of Na+ and K+: ab initio QM/MM molecular dynamics simulations. // Chem. Phys. Lett. 2004. N 385. P. 378-383.

134. Degreeve L., Vechi S.M., Junior C.Q. The hydration structure of the Na+ and K+ ions and the selectivity of their ionic channels. // Biochim. Biophys. Acta. 1996. N 1274. P. 149-156.

135. Boda D., Busath D.D., Eisenberg В., Hendersond D., Nonner W. Monte Carlo simulations of ion selectivity in a biological Na channel: Charge-space competition. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. Vol. 4. P. 5154-5160.

136. Maemets V., Koppel 1.170 and 'H NMR chemical shifts of hydroxide and hydronium ion in aqueous solutions of strong electrolytes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. Vol. 93. N 8. P.1539-1542.

137. Виноградов E.B., Тростин B.H., Крестов Г.А. Особенности ассоциации и гидратации ионов в водных растворах NaC104. // Журн. физич. химии. 1991. Т. 65. № 2. С. 379-384.

138. Carter R.W., Archer D.G. Heat capacity of in stable and supercooled states. Ion

139. NaNC>3(aq) association in the supercooled solution. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 5138-5145.

140. Федотова M.B., Тростин B.H. Структурные особенности концентрированного водного раствора фторида калия. // Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 6. С. 1040-1042.

141. Севрюгин В.А., Загайнов В.М., Каширин М.В., Емельянов М.И., Алексеева С.И. Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии воды в водных растворах 1-1 электролитов. //Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1414-1415.

142. Ujike Т., Tominaga Y., Mizoguchi К. Dynamical structure of water in alkali halide Ф aqueous solutions. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. N 3. P. 1558-1568.

143. Ebner C., Sansone R., Hengrasmee S., Probst M. Molecular dynamics study of an aqueous potassium nitrate solution. // Int. J. Quant. Chem. 1999. Vol. 75. P. 805-814.

144. Lu G.W., Li C.X., Wang W.C., Wang Z.H. Structure of KN03 electrolyte solutions: a Monte Carlo study. // Fluid Phase Equil. 2004. N 225. P. 1-11.

145. Viera D.S., Degreve L. Molecular simulation of concentrated aqueous KC1 solution. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. N 580. P. 127-135.

146. Corry В., Hoyles M., Allen T.W., Walker W., Kuyucak S., Chung S.H. Reservoir boundaries in brownian dynamics simulations of ion channels. // Biophys. Journal. 2002. Vol. 82. P. 1975-1984.

147. Федоров В.А., Шмыдько И.И., Дежина Г.С. Об изменениях коэффициентов активности ионов и межионных взаимодействиях в изомолярных растворах некоторых электролитов. // Коорд. химия. 1980. Т. 6. № 7. С. 983-986.

148. Шишин Л.П., Рубчевская Л.А., Половникова Г.Т. Изучение коэффициентов активности ионов калия в водных растворах при различных температурах. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 59. № 2. С. 380-384.

149. Булавин Л.А., Иваницкий П.Г., Кротенко В.Т., Лясковская Г.Н. Нейтронные исследования самодиффузии воды в водных растворах электролитов. // Журн. физич. химии. 1987. Т. 61. № 12. С. 3220-3225.

150. Brown B.J.C. Hydrogen bonding of the ammonium ion. // J. Mol. Struct. 1995. N 345. P. 77-81.

151. Потапов А.А., Пархоменко И.Ю. Диэлектрические свойства водных растворов галогенидов аммония. //Журн. физич. химии. 1999. Т. 73. № 7. С. 1215-1219.

152. Johanson D.A. Thermochemical aspects of the rotational dynamics of the ammonium ion in an environment of water molecules. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 2903-2906.

153. Jones R., Templeton D. Crystal structure of neat formic acid. // Acta crystallogr. 1958. Vol. 11. P. 484-486.

154. Allan D.A., Clark S.J. Impeded dimer formation in the high-pressure crystal structure of formic acid. // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82. N 17. P. 3464-3468.

155. Chapman D. IR-spectra of neat formic acid. // J. Chem. Soc. 1956. P. 225-226.

156. Feneant S. Low-frequency Raman study of neat carboxylic acids. // Compt. rend. 1956. Vol. 235. P. 240-244.

157. Зирнит И.А., Сущинский M.M. Различия в рамановских спектрах монокарбоновых кислот. // Оптика и спектр. 1964. N 16. С. 903-907.

158. Горбунова Т.В, Шилов В.В., Баталин Г.И. Рентгенографическое изучение муравьиной, уксусной и пропионовой кислот в жидком состоянии. // Журн. структ. химии. 1973. Т. 14. №3. С. 425-428.

159. Bertagnolli Н., Chieux P., Hertz H.G. The structure of the formic acid molecule in liquid state from neutron diffraction measurements involving five isotopically different species. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. P. 977-985.

160. Bertagnolli H., Hertz H.G. Pair configuration of maximum occurrence probability in liquid formic acid as determined from neutron scattering and proton magnetic relaxation results. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 500-508.

161. Jedlovszky P., Bako I., Palincas G., Dore J.C. Structural investigation of liquid formic acid X-ray and neutron diffraction, and reverse Monte Carlo study. // Molecular Physics. 1995. Vol. 86. № l.P. 87-105.

162. Hippler M. Proton relaxation and intermolecular structure of liquid formic acid: a nuclear magnetic relaxation. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. Vol. 4. N 8. P. 1457-1463.

163. Jedlovszky P., Turi L. A new five-site pair potential for formic acid in liquid simulations. //J. Phys Chem. Ser. A. 1997. Vol. 101. P. 2662-2665.

164. Jedlovszky P., Turi L. Role of the C-H—O hydrogen bonds in liquids: a Monte-Carlo simulation study of liquid formic acid using a newly developed pair potential. // J. Phys Chem. Ser. B. 1997. Vol. 101. P. 5429-5436.

165. Minary P., Jedlovszky P., Mezei M., Turi L. A comprehensive liquid simulation study of neat formic acid. // J. Phys Chem. Ser. B. 2000. Vol. 104, P. 8287-8294.

166. Geisenfelder H., Zimmerman H. X-ray study of liquid carboxylic acid. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1963. N 67. S. 480-482.

167. Горбунова T.B, Баталин Г.И. Влияние растворителя на характер ассоциации в уксусной кислоте. // Вестн. Харьковского ун-та. 1979. Вып. 10. № 192. С. 60-62.

168. Горбунова Т.В, Захарова И.К., Баталин Г.И. Рентгенографическое исследование системы уксусная кислота-вода в широкой области концентраций. // Журн. физ. химии. 1981. № 11. С. 2969-2971.

169. Глаголева А.А. Исследование вязкости систем: НС00Н-Н20 и СН3СООН-Н2О. // Журн. общ. химии. 1946. Т. 16. № 1. С. 20-25.

170. Глаголева А.А. Поверхностное натяжение бинарных систем НСООН-Н2О и СН3СООН-Н2О.//Журн.общ.химии. 1947. Т. 17. №6.С. 1044-1047.

171. Медвецкая И.М., Винник М.И., Андреева JI.P. Электропроводность смесей муравьиной кислоты и воды при 25°С и расчет концентраций гидроксоний-ионов. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. № 5. С.1203-1206.

172. Харькин B.C., Лященко А.К. Диэлектрическая релаксация в водных растворах карбоновых кислот. //Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 8. С. 2250-2255.

173. Marcus Y. Preferential solvation in mixed solvents. X. Completely miscible aqueous co-solvents binary mixtures. // Monatsh. Chem. 2001. N 132. S. 1387-1411.

174. Пиментел Дж., Мак-Клелан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 227 с.

175. Genin F., Quiles F., Burneau A. Infared and Raman spectroscopic study of carboxylic acids in heavy water. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. N 3. P. 932-942.

176. Ng J. В., Shurvell H.F. A study of the self-association of acetic acid in aqueous solution using Raman spectroscopy. // Can. J. Spectrosc. 1985. Vol. 30. N. 6. P. 149-153.

177. Kosugi K., Nakabayashi Т., Nishi N. Low frequency Raman spectra of crystalline and liquid acetic acid and its mixtures with water. Is the liquid dominated by hydrogen-bonded cyclic dimers? // Chem. Phys. Letters. 1998. N 291. P. 253-261.

178. Луцкий A.E., Михайленко С.А. Диэлектрические свойства жидких карбоновыхкислот.//Журн. структ. химии. 1963. № 4. С. 14-15.

179. Касымходжаев П., Левин В.В. Диэлектрическая спектроскопия карбоновых кислот в жидком состоянии. //Журн. структ. химии. 1970. № 11. С. 534-536.

180. Быстров В.Ф. Водородная связь. Межвуз. Сборник. -М.: Наука, 1964. С. 261.

181. Lamb J., Pinkerton J. Adsorption of ultrasonic waves in liquid acetic acid. // Proc. Roy. Soc. 1949. N 199. P. 114-117.

182. Lamb J., Huddart D. Adsorption of ultrasonic waves in neat carboxylic acids. // Trans. Faraday Soc. 1950. N 46. P. 46.

183. Bertagnolli H. The structure of liquid acetic acid-an interpretation of neutron diffraction results by geometrical models. // Chem. Phys. Letters. 1982. Vol. 93. N 3. P. 287-292.

184. Сырбу B.A. Акустическая спектроскопия уксусной кислоты, диметилсульфоксида и их водных растворов. Строение этих систем и кинетика процессов перестройки их структуры. Дисс. канд. хим. наук. -М., 1973.

185. Лупина М.И. О структуре простейших карбоновых кислот и кинетики процессов ее перестройки. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 3. С. 585-589.

186. Semmler J., Irish D.E. Structure investigation of carboxylic acids. // J. Solution Chem.1988. N 17. P. 805.

187. Tanaka N., Kitano H., Ise N. Raman spectroscopic study of hydrogen bonding in aqueous carboxylic acid solutions. // J. Phys. Chem. 1990. N 94. P. 6290.

188. Waldstein P., Blatz L.A. Low frequency Raman spectroscopic study on acetic acid. // J. Phys. Chem. 1967. N 71. P. 2271.

189. Nishi N, Nakabayashi Т., Kosugi K. Raman spectroscopic study on acetic acid clusters in aqueous solutions: dominance of acid-acid association producing microphases. // J. Phys. Chem. Ser. A. 1999. Vol. 103. P. 10851-10858.

190. Nishi N, Nakabayashi Т. K. States of molecular associates in binary mixtures of acetic acid with protic and aprotic polar solvents: Raman spectroscopic study. // J. Phys. Chem. Ser. A. 2002. Vol. 106. P. 3491-3500.

191. Nakabayashi Т. K., Sato H., Hirata F., Nishi N. Theoretical study on the structures and energies of acetic acid dimmers in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ser. A. 2001. Vol. 105. P. 245-250.

192. Ruderman G., Caffarena E.R., Mogilner I.G., Tolosa E. Hydrogen bonding of carboxylic acids in aqueous solution -UV spectroscopy, viscosity, and molecular simulation of acetic acid. // J. Solution Chem. 1998. Vol. 27. N 109. P. 935-948.

193. Гранжан B.A. Плотность и вязкость бинарных жидких систем, образованных метанолом, уксусной кислотой и водой. // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 4. С. 1060.

194. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. 4-е изд., -СПб: Химия, 1994. 432 с.

195. Campbell A.N., Gieskes J.M.T.M. Thermodynamic parameters of acetic acid -water system. // Can. J. Chem. 1965. Vol. 43. P. 1004.

196. Vilcu R., Lucinescu E. Thermodynamic study of acetic acid water system. // Bui. institut. politeh. din Jasi. 1970. Vol. 6. P. 1-14.

197. Wells C. F. Ions in aqueous acetic acid mixtures: solvent reorganization around protons and Gibbs energies of transfer from water. // J. Solution Chem. 2000. Vol. 29. N 3.P. 271-287.

198. Kimtys L, Balevicius V. The specific concentration dependence of the proton magnetic resonance chemical shift in the system acetic acid-water. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 74. P. 6532.

199. Sims R. W., Willcott III M.R., Inners R.R. Features of the proton magnetic resonance chemical shift in the system acetic acid-water // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. P. 4652-4656.

200. Maciel G.E., Traficante D.D. The NMR 13C study of acetic acid water system. // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. P. 220.

201. Choester P.C., Zeidler M.D., Radnai Т., Bopp P.A. Comparison of the structure of liquid amides as determined by diffraction experiments and molecular dynamics simulations. // Z. Naturforsch. 1995. Bd. 50a. S. 38-50.

202. Ohtaki H., Katayama N., Ozutsumi K., Radnai T. The structure of liquid formamide studied by means of X-ray diffraction and NMR at high temperatures and high pressures. // J. Mol. Liquids. 2000. Vol. 88. P. 109-120.

203. Ohtaki H. Effects of temperature and pressure on hydrogen bonds in water and in• formamide. // J. Mol. Liquids. 2003. Vol. 103-104. P. 3-13.

204. Barthel J., Buchner R., Wurm B. The dynamics of liquid formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide. A dielectric relaxation study. // J. Mol. Liquids. 2002. Vol. 98-99. P. 51-69.

205. Itoh K., Takehiko S. Vibrational spectra of crystalline formamide. // J. Mol. Spectroscopy. 1972. N 42. P. 86-99.

206. Hobza P., Sponer J. MP2 and CCSD(T) calculations on H-bonded and stacked formamide—formamide and formamidine'• -formamidine dimmers. J. Mol. Struct. (Theochem). 1996. N388. P. 115-120.

207. Jurecka P., Hobza P. On the convergence of the (AECCSD{T) ДЕМР2) term for complexes with multiple H-bonds. // Chem. Phys. Lett. 2002. N 365. P. 89-94.

208. Зайчиков А.М, Голубииский О.Е. Энтальпии смешения воды с некоторыми первичными и вторичными амидами. // Журн. физ. химии. 1996. Т.70. № 7. С. 1175-1179.

209. Ястремский П.С., Верстаков Е.С., Кесслер Ю.М., Мишустин А.И., Емелин В.П., Бобринев Ю.М. Диэлектрические и структурные свойства смесей воды с формамидом. // Журн. физ. химии. 1975. Т.49. № 1. С. 147-148.

210. Puhovski Y.P., Rode B.M. Structure and dynamics of liquid formamide. // Chem. Phys. 1995. Vol. 190. P. 61-82.

211. Spencer J.N., Berger S.K., Powell C.R., Henning B.D., Furman G.S., Lofredo W.M., Rydberg E.M., Neubert R.A., Shopp C.E., Blauch D.N. Amide interaction in aqueous and organic medium. //J. Phys. Chem. 1981. Vol. 88. P. 1236-1241.

212. Lovas F.J., Suenram R.D., Fraser G.T. Gillies C.W., Zozom J. The microwave spectrum of formamide-water and formamide-methanol complexes. // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. N 2. p. 722-729.

213. Engdahl A., Nelander В., Astrand P.O. Complex formation between water and formamide. //J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. № 7. P. 4894-4907.

214. Mitchell J.B.O., Price S.L. On the relative strengths of amide.amide and amide. water hydrogen bonds. // Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 180. N 6. P. 517-523.

215. Лященко A.K., Харькин B.C., Лилеев A.C., Гончаров B.C. Диэлектрическая релаксация в водных растворах формамида // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. N 8. С. 22562261.

216. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. -М.: Наука, 1957. 232 с.

217. Stockhausen М., Utzel Н., Seitz Е. Dielectric relaxation in some amide-water mixtures. // Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1982. Bd. 133. S. 69-77.

218. Weingartner H., Holz M., Hertz H.G. Some structural aspects of binary aqueous mixtures of simple amides from rotational molecular motions. // J. Solution Chem. 1978. Vol. 7. N 9, P. 689-704.

219. Chang Y.J., Castner E.W. Femtosecond dynamics of hydrogen-bonding solvents. Formamide and N-methylformamide in acetonitrile, DMF, and water. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. N 1,P. 113-125.

220. Jelinska-Kasimeirczuk M., Szydlowski J. Physicochemical properties of solutions of amides in H20 and in D20. // J. Solut. Chem. 2001. Vol. 30. N. 7. P. 623-640.

221. Матяш И.В., Торяник А.И., Кисельник B.B. Самодиффузия в смесях воды с формамидом. // Журн. структ. химии. 1967. Т. 8. № 3. С. 418-420.

222. Egan Е.Р., Luff B.B. Heat of solution, heat capacity, and density of aqueous formamide solutions at 25°C. // J. Chem. Eng. Data. 1966. Vol. 11. N 2. P. 194-196.

223. Кесслер Ю.М., Емелин В.П., Толубеев Ю.С., Трусков О.В., Лапшин P.M. Диэлектрическая проницаемость и структура смесей воды с формамидом. Методика и эксперимент. // Журн. структ. химии. 1972. Т. 13. № 2.С. 211-216.

224. Rohdewald P., Moldner М. Dielectric constants of amide-water systems. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. N 3. P. 373-377.

225. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика Химия. -Л, 1989. 312 с.

226. Rabinovitz V., Pines A. Hindered internal rotation and dimerization of N, N• dimethylformamide in carbon tetrachloride. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol.91. № 7. P. 15851589.

227. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе A.C. Ассоциация молекул жидкого диметилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Журн. физ. химии. 1991. Т.65. № 7. С. 1996-1998.

228. Петров А.Н., Альпер Г.А. Особенности межмолекулярных взаимодействий в системе формамид диметилформамид. // Журн. физ. химии. 1995. Т.69. № 4. С. 647-651.

229. Ohtaki Н., Itoh S., Yamaguchi Т., Ishiguro S.I., Rode В.М. Structure of liquid N,N-dimethylformamide studied by means of X-ray diffraction. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. Vol.• 56. P. 3406-3408.

230. Radnai T, Itoh S., Ohtaki H. Liquid structure of N, N-dimethylformamide, acetonitrile and their 1:1 mixture. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. Vol. 61. P. 3845-3848.

231. Stockhausen M., Opriel U. Dielectric relaxation in mixtures of N, N-dimethylacetamide with some aliphatic alcohols. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. Vol.81. № 2. P. 397-402.

232. Radnai Т., Bako I., Jedlovszky P., Palinkas G. Local order in some aprotic dipolar liquids. // Molecular Simulation. 1996. Vol. 16. P. 345-358.

233. Bushuev Yu.G., Zaichikov A.M. Structural properties of liquid N, N-dimethylformamide. ж // Russian Chemical Bulletin. 1998. Vol. 47. № 1. P. 17-24.

234. Garcia В., Acalde R, Santiago A., Leal J.M., Matos J.S. Solute-solvent interactions in the (N, N-dimethylformamide + N-methylformamide + water) ternary system at 298.15 K. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. № 3. P. 2866-2871.

235. Britich H.J., Kirsch D. N, N-dimethylformamide in aqueous mixtures. // Z. Phys. Chem. 1976. B. 257. № 5. S. 893-897.

236. Eaton G., Symons M.C.R. Spectroscopic studies of the solvation of N, N-dimethylamides in pure and mixed solvents. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. V.84. № 10. P. 3459-3473.

237. Мишустин А.И., Кесслер Ю.М. О взаимодействии в жидкой фазе между водой и диметилформамидом. //Журн. структ. химии. 1974. Т. 15. № 2. С. 205-209.

238. Афанасьев В.Н., Мерщикова Е.Ю., Крестов Г.А. Изучение межчастичных взаимодействий в системе ДМФА вода методом рациональных параметров. // Журн. физ. химии. 1984. Т.58. № 8. С. 2067-2069.

239. Шахпаронов М.И., Райке Б., Лапшина Л.В. Строение жидкого диметилформамида и его растворов в воде. // Физ. и физ.-химия жидкостей. 1973. № 5. С. 89-117.

240. Зайчиков А.М, Крестов Г.А. Термодинамические свойства системы вода-диметилформамид. // Журн. физ. химии. 1995. Т.69. № 3. С. 389-394.

241. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А., Вайсман И.И. Диаграмма плавкости систем вода-диметилформамид и вода диэтилформамид. //Журн. физ. химии. 1981. Т.55. № 10. С. 2682-2683.

242. Uosaki Y., Iwama F., Moriyoshi Т. Compressions of (water + formamide or N,N-dimethylformamide) at pressures up to 150 MPa and at the temperature 298.15 K. // J. Chem. Thermodynam. 1992. Vol.24. P.797-808.

243. Endo H. Ultrasonic study of N, N- dimethylformamide water system. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. Vol. 46. P.l 106.

244. Kawaizumi F., Ohno M., Miyhara F. Ultrasonic and volumetric investigation of aqueous solutions of amides. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. Vol. 50. № 9. P. 2239-2241.

245. Scharlin P., Steinby K., Domanska U. Volumetric properties of binary mixtures N,N-dimethylformamide with water or water-cfe at temperatures from 277.13 К to 318.15 K. // J. Chem. Thermodynamics. 2002. Vol.34. № 4. P. 927-957.

246. Zielkiewicz J. Solvation of amide group by water and alcohols investigated using the Kirkwood-Buff theory of solutions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. Vol. 94. № 12. P. 1713-1719.

247. Расторгуев Ю.Л., Ганиев Ю.А. Исследование теплопроводности и вязкости водных растворов пиридина и диметилформамида. // Журн. физ. химии. 1975. Т.49. № 2. С. 544547.

248. Murthy N.M., Sivakumar K.V., Rajagopal E., Subrahmanyan S.V. Excess thermodynamic functions of the systems water- N-methyl formamide and water- N, N-dimethyl formamide. //Acustica. 1981. Vol. 48. P. 341-345.

249. Шахпаронов М.И., Галиярова Н.М. Диэлектрическая радиоспектроскопия водных растворов N,N диметилформамида и диметилсульфоксида. // Физ. и физ.-химия жидкостей. 1980. № 4. С. 75-104.

250. Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Структурные свойства разбавленных водных растворов диметилформамида и ацетона на основании компьютерных симуляций. // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 1998. Т. 47. № 4. С. 592-599.

251. Zaichikov A.M., Bushuev Yu.G., Krestov G.A. Determination of the intermolecular interaction parameters in the water-amide systems based on the data of the excess thermodynamic functions. // J. Thermal Analysis. 1995. Vol. 45. P. 687-693.

252. Cilense M., Benedetti A.V., Rolet D.R. Thermodynamic properties of liquid mixtures. II. Dimethylformamide-water. //Thermochimica Acta. 1983. N 63. P.151-156.

253. Девятое Ф.В., Непряхин A.E., Мустафина A.P., Сальников Ю.И. Ассоциаты вода -диполярный апротонный растворитель по данным ПМР-спектроскопии. // Журн. физ. химии. 1990. Т.64. №3. с. 853-854.

254. Кукушкин Ю.Н. Вклад исследований диметилсульфоксидных комплексов в теории координационной химии. // Корд. Химия. 1997. Т. 23. № 3. С. 163-174.

255. Itoh S., Ohtaki Н. // Z. Naturfosch., 1987, Bd. 42а, S. 858.

256. Biological actions of Dimethyl Sulfoxide. New York Academy of Sciences. Vol. 243, edited by S.W. Jacob and R. Hershler, -New York 1975.

257. Reaction solvent dimethyl sulfoxide (DMSO). Gaylord Chemical Corporation Technical bulletin № 105. 2002. P. 6-110.

258. Dimethyl Sulfoxide, ed. S.W. Jacobs, E.E. Rosenbaum, D.C. Wood. -New York: Marcel Dekker, 1971.

259. Physical Chemistry of organic solvents systems. / edited by Covington A.K., Dickinson• T. L. -N.Y.: Plenum Press, 1973, 823 p.

260. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.; Weast, R. C., Ed. -Boca Raton, FL, CRC Press. 1995.

261. Sonoda M.T., Moreira N.H., Martinez L., Favero W.F., Vechi S.M., Martins L.R., Skaf M.S. A review on the dynamics of water. // Brazilian Journal of Physics. 2004. Vol. 34. N 1. P. 3-16.

262. Luzar A., Chandler D. Structure and hydrogen bond dynamics of water-dimethyl sulfoxide mixtures by computer simulations. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 10. p. 81608173.

263. Bertagnolli H., Shultz E., Chieux P. The local order in liquid dimethylsulfoxide and KI-dimethylsulfoxide solution determined by X-ray and neutron diffraction experiments. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. S. 88-95.

264. Vishnyakov A., Lyubartsev A.P., Laaksonen A. Molecular dynamics simulations of dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfoxide-water mixture. // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 1702-1710.

265. Skaf M.S., Vechi S.M. Polarizability anisotropy relaxation in pure and aqueous dimethylsulfoxide. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. N 4. P. 2181-2187.

266. Manuel J., Cordeiro M. Study of liquid dimethyl sulfoxide by computer simulation. // Molecular Engineering. 1999. Vol. 8. P. 303-313.

267. Onthong U., Megues Т., Bako I., Radnai Т., Grocs Т., Hermansson K., Probst M. X-ray and neutron diffraction studies and molecular dynamics simulations of liquid DMSO. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 2136-2144.

268. Luzar A., Soper A.K., Chandler D. Combined neutron diffraction and computer simulations study of liquid dimethyl sulphoxide. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. N 9, P. 68366847.

269. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов электролитов. -JL: Химия. 1983. 264 С.

270. Халдояниди К.А., Гранкина З.А., Яковлев И.И., Протасова Н.В. Исследование системы диметилсульфоксид-вода методами ДТА и ИК-спектроскопии. // Изв. СО АН СССР Сер. Хим. 1983. № 4. С. 85-89.

271. Lai J.T.W., Lau F.W., Robb D, Westh P., Nielsen G., Trandum C., Hvidt A., Koga Y. Excess partial molar enthalpies, entropies, Gibbs energies, and volumes in aqueous dimethylsulfoxide. //J. Solution Chem. 1995. Vol. 24. № 1. P. 89-102.

272. Glattli A., Oostenbrink C., Daura X., Geerke D.P., Yu H., Van Gunsteren W.F. On the transferability of the SPC/L water model to biomolecular simulation. // Brazilian Journal of Physics. 2004. Vol. 34. N1. P. 116-125.

273. Covie I.M., Toporovski P.M. Association in the binary liquid system dimethylsulfoxide-water. // Can. J. Chem. 1961. Vol. 39. N 11. P. 2240-2245.

274. Choudhuri S., Chandra S. Tracer diffusion of ionic and hydrophobic solutes in water-dimethyl sulfoxide mixtures: effect of varying composition. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. N 8. P. 4360-4366.

275. Chalaris M., Samios J. Computer simulations studies of the liquid mixtures water-dimethylsulphoxide using different effective potential models: thermodynamic and transport properties. // J. Mol. Liquids. 2002. Vol. 98-99. P. 399-409.

276. Nieto-Draghi C., Avalos J.B., Rousseau B. Transport properties of dimethyl sulfoxide aqueous solutions. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. N 9. P. 4782-4789.

277. Сырбу В. А., Лупина М.И., Шахпаронов М.И. Акустические спектры диметилсульфоксида, растворов диметилсульфоксид-вода и их анализ. // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51. № 4. С. 800-804.

278. Wiewior P.P., Shirota Н., Castner E.WJr. Aqueous dimethyl sulfoxide solutions: inter-and intra-molecular dynamics. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 116. N 11. P. 4643-4654.

279. Soper A.K., Luzar A. A neutron diffraction study of dimethyl sulphoxide-water mixtures.// J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. № 2. P. 1320-1331.

280. Vaisman I.I., Berkowitz M.I. Local structural order and molecular associations in water-DMSO mixtures. Molecular dynamics study. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. N 20. P. 7889-7896.

281. Bertoluzza A., Bonora S., Battaglia M.A., Monti P. // J. Raman Spectroscopy. 1979. N 8, p. 231.

282. Koga Y., Kasahara Y., Yoshino K., Nishirawa K. Mixing schemes for aqueous dimethyl sulfoxide: Support by X-ray diffraction data. // J. Solution Chem. 2001. Vol. 30. N 10, P. 885893.

283. Tokuhiro Т., Menefra L., Szmant H.H. // J. Chem. Phys. 1984. V. 61. P. 2275.

284. Gordalla B.S., Zeidler M.D. NMR proton relaxation and chemical exchange in the system H2I60/ H2I70-2H6. dimethylsulfoxide. // Mol. Physics. 1991. Vol. 74. N 5, P. 975-984.

285. Mancera R.L., Chalaris M., Samios J. The concentration effect on the "hydrophobic" and "hydrophilic" behavior around DMSO of dilute aqueous DMSO solutions. A computer simulation study. // J. Mol. Liq. 2004. Vol. 110. P. 147-153.

286. Kirchner В., Hutter J. The structure of a DMSO-water mixture from Car-Parrinello• simulations. // Chem. Phys. Lett. 2002. N 364. P. 497-502.

287. Lei Y., Li H., Han S. An all-atom simulation study on intermolecular interaction of DMSO-water system. // Chem. Phys. Lett. 2003. N 380. P. 542-548.

288. Singurel L., Singurel G. On the oscillation spectrum of dimethylsulfoxide (DMSO) in solution. // Rev. Roum. Chim. 1973. Vol. 18. N 5. P. 151-156.

289. Osborne D.W., O'Brien J.F. Viscosities of solutions of lithium chloride in water-dimethylsulfoxide mixtures at 25, 35 and 45°C. // J. Chem. Eng. Data. 1986. Vol. 31. N 3. P. 317-320.

290. Координационная химия редкоземельных элементов. / Под ред. В.И. Спицина, Л.И.• Мартыненко / -М.: МГУ, 1974.- 168 с.

291. Серебренников В.В. Курс химии редкоземельных элементов. -Томск: Изд-во Томского ун-та, 1963. 442 с.

292. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О закономерностях в структурных свойствах соединений редкоземельных элементов в связи со строением их атомов. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 189. №6. С. 1315-1318.

293. Bunzli J.-C. G., Andre N., Elhabiri M., Gilles G., Piguet C. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties. // J. Alloys Compd. 2000. N 303-304. P. 66-74.

294. Habenschuss A. and F.H. Spedding. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. II. TbCl3, DyCl3, ErCl3, TmCl3 and LuCl3. // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. P. 2797-2806.

295. Habenschuss A. and Spedding F. H. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. III. SmCl3, EuCl3, and series behavior. // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. P. 442-450.

296. Kanno H., Akama Y. Evidence for the change of inner-sphere hydration number of rare 6 earth ions in the middle of the series. // Chem. Phys. Lett. 1980. Vol. 72. N 1. P. 181-183.

297. Kanno H., Hirashi J. Raman spectroscopic evidence for a discrete change in coordination number of rare earth aquo-ions in the middle of the series. // Chem. Phys. Lett. 1980. Vol. 75. N 3. pp. 553-556.

298. Kanno H., Hirashi J. Anomalous concentration dependence of the inner-sphere hydration number change in aqueous EuCl3 and GdCl3 solutions. // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. P. 14481490.

299. Kanno H., Yokoyana H. On the anomalous concentration dependence of the inner-sphere hydration number change of aqua lanthanide ions. // Polyhedron. 1996. Vol. 15. N. 9. P. 1437" 1446.

300. Lincoln S.F. State of inorganic ions in aqueous solution. // Inorg. Bioinorg. Mech. 1986. Vol. 4. P. 217-235.

301. Nestor G.W., Enderby J.E. Recent advances in studies of electrolytes solutions. // Adv. Inorg. Chem. 1989. Vol. 34. P. 195-218.

302. Lincoln S.F., Merbach A.E. Structure and dynamics of aquaions in solutions. // Adv. Inorg. Chem. 1995. Vol. 42. P. 1-38.

303. Johanson G., Yokoyama H. Inner and outer-sphere complex formation in aqueous erbium щ halide and perchlorate solutions. An X-ray diffraction study using isostructural substitution. //1.org. Chem. 1990. N 29. P. 2460-2466.

304. Smith L.S., Wertz D.L. On the coordination of La3+ in aqueous LaBr3 solutions. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39. № 1. P. 95-98.

305. Steele M.L., Wertz D.L. Solvent effects on the coordination of Nd3+ in concentrated NdCl3 solutions. // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. N 5. P. 1225-1228

306. Matsubara E., Okuda K., Waseda Y. Anomalous X-ray scattering study of aqueous-solutions ofYC13 and ErCl3. //J. Phys.: Condens. Matter. 1990. N 2. P. 9133-9143.

307. Yamaguchi Т., Nomura M., Wakita H., Ohtaki H. An extended X-ray absorption fine structure study of aqueous rare earth perchlorate solutions in liquid and glassy states. // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 89. N 8. P. 5153-5159.

308. Cossy C., Barnes A.C., Enderby J.E., Merbach A.E. The hydration of Dy3* and Yb3+ in aqueous solution: A neutron scattering first order difference study. // J. Chem. Phys. 1989. Vol.• 90. N 6. P. 3254-3260.

309. Helm L., Foglia F., Kowall Т., Merbach A.E. Structure and dynamics of lanthanide ions and lanthanide complexes in solution. // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol. 6. P. A137-A140.

310. Narten A.H., Hahn R.L. Hydration of the Nd3+ in neodymium chloride solutions determined by neutron diffraction. // J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. P. 3193-3197.

311. King R.B. Atomic orbitals, symmetry, and coordination polyhedra. // Coord. Chem. Rev. 2000. N 197. P. 141-168.

312. Ishiguro S.I., Umebayashi Y., Komiya M. Thermodynamic and structural aspects on the solvation steric effect of lanthanide (III)—dependence on the ionic size. // Coord. Chem. Rev.2002. N226. P. 103-111.

313. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин B.T. Физические и термодинамические характеристики водных растворов солей редкоземельных элементов. // Журн. неорган. Химии. 2004. Т.49. № 10. С. 1-5.

314. E.N. Rizkalla, G.R. Choppin, in: К.А. Gschneidner Jr., L. Eyring, G.R. Choppin, G.H. Lander (Eds.), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Vol. 18. -Elsevier.: Amsterdam, 1994, p. 529, Chapter 127.

315. Johansson G., Wakita H. X-ray investigation of the coordination and complex formation Ф of lanthanoid ions in aqueous perchlorate and selenate solutions. // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24.1. P. 3047-3052.

316. Yamaguchi Т., Nomura M., Wakita H., Ohtaki H. An extended X-ray absorption fine structure study of aqueous rare earth perchlorate solutions in liquid and glassy states. // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 89. N 8. P. 5153-5159.

317. Колокольцев В.Б., Щербаков В.А., Михайлов В.И. Магнитная релаксация ядер в растворах электролитов. I. Магнитная релаксация протонов в водных растворах солей двухзарядных катионов.//Журн. физич. Химии. 1975. Т. 49. № 5. с. 1214-1217.

318. Capewell S.G., Buchner R., Hefter G., May P.M. Dielectric relaxation of aqueous Na2C03 solutions. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1. P. 1933-1937.

319. Cummings S., Enderby J.E., Howe R.A. Ion hydration in aqueous CaCl2 solutions. // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1980. Vol. 13. N 1. P. 1-8.

320. Gaspar A.M., Alves Marques M., Cabaco M.I., de Barros Marques M.I., Buslaps Т., Honkimaki V. X-Ray diffraction investigations of concentrated aqueous solutions of calcium halides. // J. Molecular Liquids. 2004. N 110. P. 15-22.

321. Довбьпп Н.Г., Сазонов A.M., Волохов Ю.А., Миронов B.E. Гидратация гидроксокомплексов алюминия (III) и галлия (III). // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. № 11, С. 2736-2739.

322. Яшкичев В.И. О времени протонной магнитной релаксации в воде. // Ж. физ. Химии. 1981. Т. 55. № 3. С. 709-713.

323. Яшкичев В.И., Саныгин В.П., Калмыков В.П. О температурной зависимости некоторых характеристик трансляционного поведения молекул в воде. // Ж. физ. химии. 1983. Т. 57. №3. с. 645-649.

324. Hertz H.G. Some structural aspects of the rotational and translational diffusion in liquids. // Ber. Bunsenges. phys. chem. 1970. Bd. 74. N 7. S. 666-681.

325. Hertz H.G. Nuclear magnetic relaxation spectroscopy. Water. A comprehensive treatise. Ed. F. Franks. 1973. Vol. 3. P. 301-399.

326. Hindman J.C. Relaxation processes in water: viscosity, selfdiffusion and spin-lattice relaxation. A kinetic model. //J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. N 11. P. 4488-4496.

327. Hindman J.C., Svirmickas A., Wood M. Relaxation processes in water. A study of proton relaxation time. //J. Chem. Phys. 1973. Vol. 59. N 3. P. 1517-1522.

328. Инценди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.- С. 102-108.

329. М. Бек, И. Надьпал. Исследование комплексообразования новейшими методами. — М.: Мир, 1989. -412 с.

330. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах./ Ю.И.Сальников, А.Н.Глебов, Ф.В.Девятов. -Казань: изд-во Казанского ун-та.- 1989.- 288 с.

331. Евсеев A.M., Николаева JI.C. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд. МГУ, 1988. - 192 с.

332. Исследование химических равновесий (методы расчета, алгоритмы и программы) / Под ред. А.В.Николаева, В.Н. Кумока. Новосибирск: Наука, 1974. -312 с.

333. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. - 360 с.

334. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений. // Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 12. С. 2134-2145.

335. Марчук О.Н. Химия лантанидов и актинидов. -Новосибирск.: изд-во НГУ, 1973. -31 с.

336. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико- химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справ изд. -М.: Химия, 1988, с. 416.

337. The Merck Index: an Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals; 11th ed.; Budavari, S.; Ed.; -Merck & Co.: Rahway, New Jersey, 1989.

338. Daubert,T. E.; Danner, R. P. Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals: Data Compilation; Hemisphere Pub. Corp.: Bristol, PA, 1989.

339. Hausser R. Zur protonenrelaxation der Wassers. // Z. Naturforsh. 1963. Bd. 18. N 9. S. 1143-1144.

340. Мельниченко H.A., Бажанов A.B., Куприянов A.C. Влияние чисел гидратации ионов в водных растворах электролитов на энергии активации молекулярных движений по данным ЯМР-релаксации. // Ж. физич. химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 858-861.

341. Чижик В.И., Мельниченко Н.А. О «температурной зависимости» энергии активации молекулярных движений в воде по данным импульсного метода ЯМР. // Журн. структ. химии. 1981. Т. 22. № 5. С. 76-80.

342. Merboldt K.D., Frahm J. 'H-NMR relaxation study of water in binary solvent mixtures in absence and presence electrolytes. // Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1986. Bd. 90. S. 614-621.

343. Gordalla B.C., Zeidler M.D. Molecular dynamics in the system water-dimethylsulphoxide. A NMR relaxation study. // Mol. Phys. 1986. Vol. 59. N 4. P. 817-828.

344. Gresh N., Leboeuf M, Salahub D. Energetics and Structure in Model Neutral, Anionic, and Cationic H-bonded Complexes. A Combined ab initio SCF/MP2 Supermolecular, Density Functional, and Molecular Mechanics Investigation. ACS Monography, 1994. 82 p.

345. Hertz H.G., Zeidler M.D. Kernmagnetische Relaxationszeitmessungen zur Frage der Hydratation unpolarer Gruppen in wapriger Losung. // Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1964. Bd. 68. N.8/9. S.821-837.

346. Barcza L., Michalyi K. Dimerization of some substituted acetic and propionic acidsin aqueous solution. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1977. Bd. 104. S. 213-218.

347. Assarsson P., Eirich F.R. // J. Phys. Chem. 1968. V.72. N 7. P. 2710-2719.

348. Borel A., Helm L., Toth E., Janossy A., Merbach A.E. EPR on aqueous Gd3+ complexes and a new analysis method considering both line widths and shifts. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 1311-1317.

349. Rullof R., Muller R.N., Pubanz D., Merbach A.E. A tripod gadolinium(III) poly(aminocarboxylate) relevant to magnetic resonance imaging: structural and dynamical nO NMR and 1H NMRD studies. // Inorg. Chim. Acta. 1998. N 275-276. P. 15-23.

350. Глебов A.H., Князев Ю.Д., Никитина T.M. Определение структурных и кинетических параметров комплексов ионов металлов в растворах из температурных зависимостей продольной ЯМР релаксации протонов. // Коорд. химия. 1976. Т. 2. № 5. С.700.706.

351. Bernheim R.A., Brown T.R., Gutowsky H.S., Woessner D.E. Temperature dependence of proton relaxation times in aqueous solutions of paramagnetic ions. // J. Chem. Phys. 1959. Vol. 30. N 4. P. 950-956

352. Глебов B.A. Вращательное движение комплексов в растворе и времена корреляции

353. ЯМР. // Коорд. Химия. 1980. Т.6. N 4. С. 483-490.