Магнитно-релаксационные и структурно-микродинамические свойства акваионов РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

□034Э3243

ПОЛУШИН АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

МАГНИТНО-РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И СТРУКТУРНО-МИКРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКВАИОНОВ РЗЭ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОДАР 2009

003493243

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ПАНЮШКИН Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КОГАН Виктор Александрович кандидат химических наук, доцент ИСАЕВ Владислав Андреевич

Ведущая организация: Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону

Защита состоится " 25 " декабря 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертаци онного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адре су: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского госуниверсите та по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149, ауд. 231.

Автореферат разослан ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Метод протонной магнитной релаксации обладает ши-окими возможностями при изучении структурно-динамических особенностей, меж-астичных взаимодействий и комплексообразования с участием парамагнитных ио-юв редкоземельных элементов (РЗЭ) в жидких растворах, что показано в многочис-кнных работах А.А. Поппеля, А.Н. Глебова, Ю.И. Сальникова, Ф.В. Девятова и др.

РЗЭ широко используются в биохимии и медицине в качестве селективных па-амагнитных сдвигающих и релаксационных контрастных реагентов и спектралыю-юминесцентных зондов, поэтому знание особенностей их сольватации в водных рас-ворах при изучении процессов обмена веществ в живых организмах актуально. Оче-идна также необходимость знания магнитно-релаксационных параметров и струк-урно-микродинамических характеристик акваионов РЗЭ, поскольку литературные анные ограничены и крайне противоречивы.

Следует отметить, что примеры изучения температурной зависимости магнит-о-релаксационной эффективности парамагнитных ионов РЗЭ единичны. В основном сследователями изучалась протонная спин-решеточная эффективность парамагнит-1ых ионов лантаноидов при обычных температурах. Вследствие этого надежные дан-1ые по температурным зависимостям коэффициентов спин-спиновой магнитно-релаксационной эффективности являются крайне необходимыми для планирования, проведения и анализа магнитно-релаксационных экспериментов с участием парамагнитных акваионов РЗЭ.

На сегодняшний день теоретические квантовохимические расчеты акваком-плексов ионов металлов являются обычной практикой при изучении структурных особенностей сольватации ионов металлов. Эти расчеты позволяют во многих случаях подтвердить или опровергнуть зачастую противоречивые предположения о структурах и типах реализующихся акваионов, выдвигаемые исследователями на основании изучения структурного состояния ионов металлов различными экспериментальными методами.

Исходя из вышесказанного, изучение магнитно-релаксационных и структурно-микродинамических свойств акваионов РЗЭ в водных растворах одновременно экспериментальными и теоретическими методами представляет большой практический интерес.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны трехза-рядные ионы РЗЭ(ЗН-) цериевой подгруппы (Се, Рг, N4 Бш, Ей) и С(1(3+).

Настоящая диссертационная работа является частью проекта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) (грант 07-03-00991).

Цель работы - экспериментальное и теоретическое изучение магнитно-релаксационных и структурно-микродинамических характеристик акваионов РЗЭ в водных растворах.

Научная новизна работы.

• Методом протонной магнитной спин-спиновой релаксации изучена магнитно релаксационная эффективность при 5 МГц трехзарядных акваионов РЗЭ цериево! подгруппы (Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и гадолиния в водных растворах при 298 К.

• Методом протонной магнитной спин-спиновой релаксации изучены температур ные зависимости магнитной-релаксационной эффективности трехзарядных акваионо! РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Рг, Nd, Sm, Eu) в диапазоне 290-320 К и гадолиния диапазоне 285-340 К в водных растворах.

• Проведены неэмпирические квантовохимические расчеты структуры и энергети ки редкоземельных акваионов La3+ и Y3+ методами аЪ initio (RHF, МР2) и теорш функционала плотности с различными типами функционалов.

• Проведены квантовохимические расчеты структурных, электронных и микроди намических характеристик трехзарядных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Рг Nd, Sm, Eu) и гадолиния в приближении теории функционала плотности методо% UB3P86/CEP-31G.

Практическая значимость работы.

Полученные величины коэффициентов протонной магнитной спин-спиновой релаксационной эффективности акваионов РЗЭ, определенные энергии активации процесса протонной магнитной спин-спиновой релаксации акваионов РЗЭ и рассчитанные структуры акваионов РЗЭ могут служить справочным материалом для исследователей в области магнитной релаксации и координационной химии соединений РЗЭ.

Результаты диссертационной работы нашли практическое применение в исследованиях факультета химии и высоких технологий Кубанского госуниверситета, а также могут использоваться при проведении исследований в Московском, Казанском, Новосибирском и других университетах, Институте общей и неорганической химии РАН.

На защиту выносятся:

• результаты изучения протонной магнитной спин-спиновой релаксационной эффективности трехзарядных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и гадолиния в водных растворах.

• результаты изучения температурных зависимостей протонной магнитной спин-спиновой релаксационной эффективности трехзарядных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и гадолиния в водных растворах.

• результаты квантовохимических расчетов структуры и энергетики редкоземельных акваионов La3+ и Y3+.

• результаты квантовохимических расчетов структурных, электронных и микродинамических характеристик трехзарядных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и гадолиния методом UB3P86/CEP-31G.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Ш Международной научно-практической конференции «Проблемы геологии, полезных ископаемых и рационального недропользования» (Новочеркасск, 2004), The 9th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational chemistry (Velikiy Novgorod, 2005), IX International Scientific School «New aspects of magnetic resonance application. Actual problems of magnetic resonance and its application». (Kazan, 2005), The 10th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational chemistry (Kazan, 2006), VHI и IX Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006, 2008), The 11th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Anapa, 2007), The International Conference "Modern Develop-

dent of Magnetic Resonance" (Kazan, 2007), XXIV Международной Чугаевской конфе-'енции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), The 12th V.A.Fock Meet-tig on Quantum and Computational Chemistry (Kazan, 2009)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях и 9 езисах докладов, сделанных на международных и российских конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводе, списка литературы и приложений. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 5 таблиц, 39 рисунков и Приложение. Список литературы одержит 199 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и задачи диссертационной работы.

В первой главе, посвященной литературному обзору, рассмотрены особенно-ти гидратации ионов РЗЭ в водных растворах и проблематика их изучения различ-ыми физико-химическими методами. Проанализированы механизмы ядерной маг-итной релаксации протонов воды в гидратной оболочке парамагнитных ионов лан-аноидов. Проанализированы и обобщены результаты применения метода протонной магнитной релаксации при изучении сольватационных процессов парамагнитных ионов РЗЭ в жидких растворах. Рассмотрены механизмы влияния температуры на процессы протонной магнитной релаксации и структурное состояние парамагнитных ионов лантаноидов в жидких растворах.

Проведен анализ возможностей методов квантовой химии к изучению структурных и электронных характеристик акваионов РЗЭ.

Во второй главе приведены результаты изучения протонной магнитной спин-спиновой релаксационной эффективности трехзарядных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Pr, Nd, Sm, Eu) и гадолиния в водных растворах.

Ранее исследователями изучалась протонная спин-решеточная эффективность парамагнитных ионов РЗЭ в основном при обычных температурах. Данные по протонной спин-спиновой магнитно-релаксационной эффективности акваионов РЗЭ в литературе единичны и в большой части случаев противоречивы. Нами была предпринята попытка получения надежных данных по коэффициентам протонной спин-спиновой магнитно-релаксационной эффективности (КРЭ2) парамагнитных ионов РЗЭ.

Коэффициент спин-спиновой магнитно-релаксационной эффективности определялся согласно Rossotti:

КРЭ2= R2m,/C„„ = (R2"p-R2w)/CnlI

где R2exp- скорость протонной спин-спиновой релаксации для образца, содержащего парамагнитный ион, R2W - скорость протонной спин-спиновой релаксации воды, СПи - концентрация парамагнитного иона.

Отметим определенные трудности в получении адекватных значений КРЭ. Будучи одним из основоположников широкого применения метода протонной магнитной релаксации для экспрессного аналитического определения парамагнитных ионов металлов в водных растворов A.A. Попель предложил определять КРЭ|(2) как тангенс угла наклона зависимости R](2) от Спн при переменных концентрациях соли парамагнитного иона. Однако этот метод имеет определенные методические трудности:

1) необходимо использовать по возможности более широкий диапазон Сп„;

2) необходимо использовать соли парамагнитных ионов с анионами, не участвующи ми в комплексообразовании с парамагнитным ионом. Для этой цели наиболее при годны перхлораты, однако они в труднодоступны, а при их самостоятельном приго товлении чистота получаемых препаратов бывает недостаточна (присутствуют замет ные количества других парамагнитных ионов, в основном Бе3+, который обладав чрезвычайно сильной магнитно-релаксационной эффективностью);

3) при определении КРЭ парамагнитных акваионов с низкой релаксационной эффек тивностью КРЭ<100 (ионы РЗЭ цериевой подгруппы и некоторых ё-элементов) на блюдается разброс значений КРЭ, в зависимости от используемого диапазона концен траций. Кроме того, при низкой точности измерения времен протонной магнитной релаксации (хуже 2-3%) погрешность в определении КРЭ парамагнитных акваионов с низкой релаксационной эффективностью может достигать 10-15%;

4) на практике зависимость К,(2) от Спя в большинстве случаев не является линейной вследствие заметных обменных взаимодействий между парамагнитными ионами;

5) возникает необходимость точного контроля рН, так как при уменьшении С„„ интенсифицируются гидролитические процессы иона металла;

6) необходимо учитывать изменение числа молей воды в 1 л (кг) раствора для получения КРЭ, причем это изменение является нелинейной функцией концентрации соли парамагнитного иона и требует знания точных значений плотностей измеряемых растворов.

Альтернативным способом является метод определения КРЭ, использованный ЯозбоШ для определения КРЭ] парамагнитных акваионов РЗЭ. Метод состоит в приготовлении серии растворов соли редкоземельного элемента в диапазоне концентраций 0.01-0.05 моль/кг. Путем измерения соответствующих времен протонной спин-спиновой релаксации определяют соответствующие значения КРЭ. Далее строят зависимость КРЭ от концентрации парамагнитного иона и экстраполяцией к Спи —>0 определяют значение КРЭ, соответствующее условию бесконечного разбавления. Полученные таким способом величины КРЭ внутренне согласованные и более точные, чем величины, произведенные из измерений одиночных растворов при произвольно выбранной концентрации.

Поскольку в литературе практически полностью отсутствуют величины коэффициентов протонной спин-спиновой магнитно-релаксационной эффективности парамагнитных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Рг, N4 вт, Ей) и гадолиния при 5.0 МГц, то нами было проведено их определение при 298 К в водных растворах их хлоридов.

Использовались хлориды РЗЭ гарантированной чистоты марки ХЧ. Растворы приготавливались объемным способом с точностью не хуже 0.2%, концентрации определялись стандартным методом комплексонометрического титрования с ксилено-ловым оранжевым. Использовались серии растворов, приготовленных независимо друг друга. Во избежание возможного вклада протонного обмена и гидролитических процессов акваиона РЗЭ рН всех растворов поддерживалось постоянным

рН=2.00±0.05 добавками микроколичеств не содержащих примесей парамагнитного иона Fe3+ концентрированных НС1 и КОН марки ОСЧ. Объем пробы составлял 5 мл, что позволяло определять времена релаксации с точностью не хуже 1% и воспроизводимостью 0.3-0.5%. Измерения времен протонной спин-спиновой релаксации проводились на импульсном релаксометре (Отдел физических методов исследования ГНУ ВНИИМК им. B.C. Пустовойта, г. Краснодар) при 5.0 МГц (величина неоднородности постоянного магнитного поля в объеме анализируемой пробы не превышала 10"5 Тл) 4-5 раз независимо друг от друга в сериях из 25 накоплений каждая. Точность термо-статирования составляла ±0.2°С.

Установлено, что на практике наблюдается непостоянство величины КРЭ2, определяемой из данных при различной концентрации парамагнитного иона. Примером является концентрационная зависимость КРЭ2 парамагнитного акваиона Рг3+ (рисунок 1). Как видно из рис. 1, область линейности функции КРЭ-СПи До СШ1<0.1 моль/л.

Концентрационные зависимости наблюдаемого КРЭ2 парамагнитного акваиона Се3+ в интервале =0.005-0.5 моль/л для пяти температур приведена на рисунке 2. Из рисунка видна сложность достоверного определения КРЭ для парамагнитных ионов с очень низкой магнитно-релаксационной эффективностью. Линейность функции КРЭ-СПи наблюдается при С[Ш<0.05, т.е. в области, где погрешность определения малых разностей в наблюдаемой скорости протонной магнитной релаксации относительно чистой воды наибольшая. Концентрационные зависимости наблюдаемого КРЭ2 парамагнитного акваиона Sm3+, Eu3+ имеют похожий вид.

КРЭ;

С(Рг"), мштыл

о.ог

а) б)

Рисунок. 1. Концентрационные зависимости КРЭ2 парамагнитных акваионов: а) Рг3" (298 К); б) Се3+ (296-318К).

Поэтому определялись экстраполированные на нулевое разведение значения КРЭ2 парамагнитных акваионов для серий растворов с разными последовательно уменьшающимися концентрациями.

Определенные величины КРЭ2 парамагнитных акваионов РЗЭ цериевой группы (Се3+, Рг3+, Ш3+, Бт3"1", Еи3+) и гадолиния приведены в таблице 1.

Далее были изучены температурные зависимости спин-спиновой магнитно-релаксационной эффективности парамагнитных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы и гадолиния (рисунки 3-5).

а) б)

Рисунок 3. Температурные зависимости КРЭ2 парамагнитного акваиона а) Рг3+, б) Nd3+

Таблица 1 - Коэффициенты протонной релаксационной эффективности акваионов

РЗЭ.

ион/условия, источник Се3+ Рг3+ Nd3+ Sm3+ Еи3+ Gd3+

КРЭ2

(298 К, 5.0 МГц), кг/мольхс 5.14±0.08 13.5±0.1 24.4±0.1 2.28±0.06 1.61±0.02 19050±200

данная работа

КРЭ2

(293 К, 2.7 МГц), 9.0±0.4 11.2±0.4 24.0±1.0 1.8±0.2 1.6±0.2 -

кг/мольхс [1]

КРЭ1а

(298 К, 20 МГц), - - 30±1 5.0±0.2 45±Зб 18190±400

кг/мольхс [2, 3]

а -Величины даны для сравнения, т.к. в литературе предполагается, что для обсуждаемых ионов KP3i=KP32 6 -приведен КРЭ2

1. Alsaadi В.М., Rossotti F.J.C., Williams R.J.P. Electron relaxation rates oflanthanide aquo-cations. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1980, pp. 2147-2150.

2. Вульфсоп С.Г., Глебов A.H., Тарасов О.Ю., Сачытков Ю.И. Новый подход к исследованию строения полиядерных комплексов в растворах магнитными методами. // Жури, неорган, химии, 1991, Т. 36, № 1, С. 164-174

3. Попель A.A. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанского университета, 1975, с. 45.

Как видно из данных, приведенных на рисунках 3-4, моноэкспонециальный тренд является хорошим приближением для описания температурной зависимости КРЭ2 парамагнитных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы, что позволяет предположить преобладание одного характеристического корреляционного времени процесса парамагнитной релаксации обсуждаемых ионов, которым, как известно из литературных источников, является время переориентации электронного спина т,ч-

а) б)

Рисунок 4. Температурные зависимости КРЭ2 парамагнитных акваионов: а) 8т3+, Еи3+, б) Сс13+.

Температурная зависимость спин-спиновой магнитно-релаксационной эффективности парамагнитных акваиона Сс13+ была изучена нами тщательно, ввиду особого положения этого парамагнитного иона в ряду ионов РЗЭ и его перспективности использования в качестве эффективного парамагнитного релаксационного зонда для изучения структуры и микродинамики водных растворов электролитов.

Изучение температурной зависимости протонной спин-спиновой релаксационной эффективности парамагнитного акваиона й<13+ в водных растворах (рисунок 46, 52 экспериментальные точки) показало наличие биэкспоненциального температурного поведения. Эти предположения подтвердились при проведении последующих экспериментов и соответствующего численного анализа.

При анализе температурной зависимости протонной спин-спиновой релаксационной эффективности парамагнитного акваиона Ос13+ выделена низкотемпературная (до 25-30°С) и высокотемпературная (свыше 30°С) области. Рассчитанные с помощью биэкспоненциального уравнения аррениусовского типа величины энергий активации составляют 18.79±0.18 кДж/моль и 8.94±0.05 кДж/моль для низкотемпературной и высокотемпературной области, соответственно. Величина 18.79Ю.18 кДж/моль близка к величине энергии активации процесса вращательного движения парамагнитного акваиона 0с1(Н20)83+, которая по данным разных работ составляет 18.7-21.5 кДж/моль. Величина 8.94±0.05 кДж/моль для высокотемпературной области КРЭ2 парамагнитного акваиона Ос13+ близка к литературной величине энергии активации процесса электронной парамагнитной релаксации акваиона 0с1(Н20)83+.

Таким образом, на основании изучения температурной зависимости коэффициента спин-спиновой магнитно-релаксационной эффективности КРЭ2 парамагнитного акваиона йс!3* можно сделать вывод, что в области низких температур (до 30°С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации парамагнитного акваиона Ос13+ является корреляционное время вращательного движения парамагнитного акваиона г*, тогда как в высокотемпературной области (свыше 35°С) характеристическим временем корреляции процесса спин-спиновой магнитной релаксации парамагнитного акваиона Ос13+ является корреляционное время электронной релаксации Те парамагнитного акваиона.

Рассчитанные величины энергии активации процесса протонной спин-спиновой релаксации изученных парамагнитных акваионов лантаноидов приведены в таблице 2. Для сравнения в ней приведены рассчитанные величины энергии активации процесса протонной спин-решеточной магнитной релаксации из температурных зависимостей протонной спин-решеточной магнитно-релаксационной эффективности этих ионов.

Таблица 2 - Энергии активации процесса протонной спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов РЗЭ для области температур 20-30°С.

Ион Се1* Рг3+ ЫсГ с 3+ Ей СсГ

ДЕ1, кДж/моль данная работа (изКРЭг) 6.79±0.09 0.38±0.02 3.88±0.03 4.89±0.04 5.36±0.05 18.7fttO.18

ДЕ;, кДж/моль из данных АЬаасИ В.М. (поКРЭ,) 4.23±0.05 0.2(Ь0.14 4.52±0.04 2.78±1.72 1.15±0.02 -

Поскольку магнитно-релаксационные характеристики акваионов редкоземельных элементов зависят от их структурных и электронных характеристик, то представляет определенный интерес квантовохимическое изучение как структурных, так и энергетических характеристики акваионов лантаноидов. Необходимость квантовохи-мического изучения одновременно структурного состояния и энергетических характеристики акваионов лантаноидов связана с неопределенностью относительно их координационных чисел и структурных характеристик, определенных разными экспериментальными методами. Так, например, координационные числа и структурные характеристики акваиона Ьа3+ в водных растворах по данным методов ХАР8, ЕХАБ8, ЬАХв, ХЫЗ заметно различаются, составляя диапазон значений КЧ=8-12 и Яьа-о 2.472.74 А.

Поскольку координационные числа и структурные характеристики акваиона La3+ изучены наиболее полно по сравнению с другими ионами лантаноидов, и расчет структурных и энергетических характеристик диамагнитного акваиона La3+ требует гораздо меньших затрат процессорного времени по сравнению с остальными парамагнитными акваионами лантаноидов, характеризующимися наличием выраженных спин-орбитальных эффектов, то неэмпирическими квантовохимическими методами ab initio Хартри-Фока (RHF) и теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (МР2) с использованием различных квазирелятивистских эффективных остовных потенциалов для атома лантана (LANL2DZ, CEP-31G, SDD) были рассчитаны структурные и энергетические характеристики акваионов Ьа(Н20)83+ и La(H20)93+.

Все расчеты выполнены с использованием квантовохимического пакета GAUSSSIAN-03. Оптимизация молекулярной геометрии акваионов La(H20)83+ и La(H20)93+ выполнена в газофазных условиях без каких либо ограничений по симметрии или в геометрических характеристиках. Принадлежность полученных структур истинным минимумам на поверхности потенциальной энергии подтверждалась процедурой колебательного анализа по отсутствию отрицательных частот в спектре. В сопряжении с релятивистскими эффективными остовными потенциалами для атома лантана LANL2DZ и SDD нами использовался дубль-зета D95** базисный набор с двумя поляризационными экспонентами для р- и d-орбиталей для атомов О и Н, а в сопряжении с релятивистским эффективным остовным потенциалом CEP-31G использовался валентный дубль-зета базисный набор без поляризационных экспонент для атомов О и Н.

Была изучена структура Ьа(Н20)ю3+ и установлено, что максимально возможное число молекул воды в первой координационной сфере акваиона La3+ девять. Добавленная десятая молекула воды во время расчета мигрирует из первой координационной сферы во вторую, связывая двумя водородными связями две молекулы воды из первой координационной сферы. Поэтому следует считать, что в водных растворах солей лантана(3+) максимально гидратированными в пределах первой координационной сферы структурами будут являться восьми- и девятикоординированные акваионы La(H20)83+ и La(H20)93+.

Согласно выполненным расчетам, наиболее стабильными координационными структурами для гидратированного иона лантана(3+) являются квадратная антипризма с точечной группой симметрии S8 для КЧ=8 и трехшапочная тригональная призма с точечной группой симметрии D3 для КЧ=9 (рисунок 5).

Общая энергия гидратации Еш иона La3+ рассчитывались с использованием следующего выражения:

а)

б)

Рисунок 5 - Оптимизированные структуры Ъа(Н20)8+93+ на уровне МР2 с использованием сопряжения ЬАЫЬ2В2 псевдопотенциал - Б95** базисный набор.

Основная информация об энергии гидратации Еюь среднем расстоянии Ьа-О, малликеновском заряде на атоме лантана, среднем расстоянии О-Н и среднем угле НОН для молекул воды, находящихся в первой координационной оболочке акваионов Ьа(Н20)^+ и Ьа(Н20)с|3+, представлена в таблице 3.

На основании расчетов методами КИР и МР2 средняя длина связи Ьа-0 в ак-ваионе Ьа(Н20)83+ составляет порядка 2.62А и 2.60А с использованием трех типов псевдопотенциалов и соответствующих базисных наборов. Для акваиона Ьа(Н20)93+ -методы КНБ и МР2 с использованием трех типов псевдопотенциалов и соответствующих базисных наборов дают среднюю длину связи Ьа-О порядка 2.67А и 2.64А соответственно.

Как следовало ожидать, энергетические характеристики восьми и девятикоор-динированные акваионов Ьа(Н20)83+ и Ьа(Н20)«3+ на теоретических уровнях КНБ и МР2 различаются. Так, МР2 результаты показывают значимо большую энергетику связывания молекул воды с ионом Ъа^. В случае стабильного наивысшего гидрата Ьа(Н20)93+ эти значения для двух теоретических методов отличаются на 36.1 ккал/моль для сопряжений ЬАМЪ2Б2-В95**, на 24.4 ккал/моль для сопряжения СЕР-ЗШ-Бг и на 36.3 ккал/моль для 8БП-Б95**.

Анализ различных экспериментальных данных и полученных результатов свидетельствует о различии между рассчитанными нами расстояниями Ьа-О и экспериментально определенными величинами для девятикоординированной структуры, лежащими в диапазоне 2.57+О.ОЗА. Тем не менее, известным фактом является завышение расстояний Ме-0 в среднем на 0.05-0.08 А при использовании псевдопотенциалов ЬАМЬ2Б2 и вББ для расчетов структурных характеристик акваионов РЗЭ и актиноидов. Ранее нами было показано, что при учете второй координационной сферы восьмигидратированного акваиона иттрия(3+) рассчитываемые длины связей У-О укорачиваются на 0.02 А.

а) Ьа(Н20)83+ (&); б) Ьа(Н20)93+ (Д )

Таблица 3. Общие энергии связывания (Е,01), расстояние Ьа-0 (А), малликеновскии заряд на атоме лантана 5Ьа (ё), усредненное расстояние О-Н (А) и НОН угол (°) для молекул воды в первой координационной сфере акваионов Ьа(Н20)8,93+ полученные на теоретических уровнях ЮЛ7 и МР2 с использованием различных сопряжений релятивистский эффективный остовный потенциал (КЕСР) для атома Ьа - базисный набор для атомов О и Н

мего p/RECP - базис glib ккзлЛиль RiLa-Q), A I Î'L.1 (ф F<0-Is).A ZHOH, "

La(H20)8i+

RHF/L ANL2DZ-D 9 5 * * MP 2/LANL2DZ-D 9 5* * -452.80 2.634 2.320 0.953 105.47

-484.96 2.598 2.308 0.973 1C4.18

RHF/CEP-31G-DZ -505.41 2.621 2.552 0.963 109.08

MP2/CEP-31G-DZ -527.23 2.613 2.565 0.987 108.01

rhf/sdd-d;5w -452.21 2.636 2.457 0.954 105.48

MP2/SDD-D95** -482.86 2.605 2.483 0.970 104.11

La(H20y+

RHF/L ANL2DZ-D 9 5* * -478.99 6х'2.Ь6б 3x2.677 2.299 0.952 6x105.89 3x105.94

MP 2/LANL2DZ-D 9 5 * * -515.13 6x2.626 3x2.636 2.287 0.971 6x104.60 3x104.67

RHF/CEP-31G-DZ -534.45 6x2.653 3x2.661 2.528 0.961 6x109.68 3x109.78

MP2/CEP-31G-DZ -558.82 6x2.642 3x2.651 2.546 0.987 6x109.54 3x109.66

RHF/SDD-D95** -478.56 6x2.668 3x2.(578 2.433 0.952 6x105.88 3x105.96

MP2/SDD-D95** -514.84 6x2.631 3x2.645 2.463 0.971 6x104.52 3x104.64

Применяя эти коррекции к результатам расчетов на уровне МР2, получаем среднюю величину расстояния La-0 для La(H20)93+ 2.56-2.57 А, что хорошо согласуется с диапазоном экспериментальных значений 2.57+0.03Â.

Таким образом, теоретическими методами ab initio RHF и МР2 было подтверждено, что в водных растворах катион La3+ преимущественно 9-координирован.

Так как в ряду акваионов лантаноидов между Sm и Gd происходит изменение координационного числа от 9 до 8, то представляет особый интерес изучение энергетического и структурного состояния 9- и 8-координирова1шых акваионов РЗЭ гадолиния и иттриевой подгруппы. Однако практическая возможность такого теоретического изучения сталкивается с заметными трудностями учета выраженных спин-орбитальных взаимодействий для парамагнитных акваионов РЗЭ иттриевой подгруппы, что приводит к крайне значительным затратам машинного времени. В связи с этим, нами предложено использовать в качестве структурной модели парамагнитных

ионов Gd-Er диамагнитный акваион иттрия, поскольку он обладает крайне схожими энергетическими и структурными характеристиками с ионами Gd-Er.

Исходя из литературных данных методов AXS, EXAFS, XRD и спектроскопии комбинационного рассеяния, можно утверждать, что в водных растворах акваион ит-трия(3+) обладает составом Y(H20)83+ со структурой квадратной антипризмы, а в кристаллическом состоянии в солях иттрия(3+) наблюдается существование устойчивой формы У(Н20)93+.

Для изучения гидратации трехзарядного иона иттрия были использованы кван-товохимические методы в рамках ab initio и теория функционала плотности (DFT), позволяющие получать довольно точные сведения о структурных, термодинамических и спектроскопических характеристиках акваионов в сложных случаях, когда различные экспериментальные методы дают противоречивые результаты.

Были использованы методы аЪ initio - RHF и МР2 для систематического изучения эффекта последовательного присоединения молекул воды к иону итгрия(3+) с различным числом связанных молекул воды. Все оптимизации молекулярной геометрии кластеров Y(H20)n3+ выполнены в газовой фазе без каких либо ограничений по симметрии или в геометрических характеристиках. Использован релятивистский псевдопотенциал LANL2DZ для атома иттрия и D95** базисный набор для атомов О и H молекул воды..

Принадлежность полученных структур истинным минимумам поверхности потенциальной энергии подтверждалась процедурой колебательного анализа по отсутствию отрицательных частот в спектре.

Общие Еил и ступенчатые АЕ энергии гидратации иона Y3+ рассчитывались в кластерном приближении до 10 добавленных молекул воды с использованием выражений (1-2):

Установлено, что максимально возможное число молекул воды в первой координационной сфере акваиона У3+ - девять. Добавленная десятая молекула воды во время расчета мигрирует из первой координационной сферы во вторую, связывая двумя водородными связями две молекулы воды из первой координационной сферы.

Основная информация о ступенчатых АЕ энергиях связывания, среднем расстоянии У-О, малликеновском заряде на атоме иттрия, среднем расстоянии О-Н и среднем угле НОН для молекул воды, находящихся в первой координационной оболочке кластеров [У(Н20)„]3+ для п=1+9, представлена на рисунках 6-7.

£-to^[Y(H20)n]3++£'(Yî+)-n£'(H20) ^=£[Y(H20)„.I]3++£(lIî0)-iT[Y(n20)I1]3+.

(1) (2)

ДЕ, ккал/моль

6 8 П[Н20) 3.05

-О

■■у*

.»У *

s'y

'X ORHF

► МР2

S У

sV

о'У

s'r

2.80 2.55 2.30 2.05

♦ МР2 о RHF

п(НгО)

10

Рисунок 6. Энергия ступенчатого присоединения молекул воды и малликеновский заряд на атоме иттрия в кластерах У(Н20)„3+.

2.50

2.30

R(Y-OJ, А

О

о ♦

о ♦

107,0

105.5

♦ МР2 О RHF

п(Н,0)

101.0

ZHOH

♦ МР2 ORHF

п(Н,0)

10

Рисунок 7. Среднее расстояние R(Y-0) и средний угол ZHОН для молекул воды в кластерах Y(H20)n3+.

Результаты расчетов методами RHF и МР2 показывают закономерное увеличение расстояний Y-0 (рисунок 7) с увеличением числа молекул воды, участвующих в гидратации катиона Y , вследствие увеличения стерических взаимодеиствии между молекулами воды и практически линейным понижением энергии связывания каждой молекулы воды с ионом Y3+ (рисунок 6). Для всех изученных структур RHF-оптимизированные геометрии характеризуются расстоянием Y-0 на 1-1.5% больше, чем структуры, полученные на уровне МР2. Также наблюдалось закономерное уменьшение малликеновского заряда иона иттрия с увеличением числа гидратирую-щих молекул воды. В случае структуры девятиводного акваиона [Y(H20)9]3+ (D3h) наблюдается уменьшение практически на одну четверть заряда центрального иона металла. Мы объясняем этот факт переносом электронного заряда с s- и р-орбиталей атомов кислорода координированных молекул воды на ион итгрия(3+). Также отмечено увеличение среднего угла ZI10H для координированных молекул воды практически линейно с увеличением числа молекул воды, гидратируюших катион Y3+. Наблюдаемое практически линейное понижение энергии связывания индивидуальных молекул воды с ионом Y3+ является следствием понижения переноса заряда и эффектов непарной аддитивности взаимодействия Y3+-H20. Результаты проведенного ис-

следования показали большую степень поляризации молекул воды сильногидрати-рующимся катионом Y(3+). Поскольку взаимодействия Y3+-H20 преимущественно ионные по своей природе, то перенос заряда дает значимый энергетический вклад в устойчивость комплексов Y(H20)n3t.

Как следовало ожидать, результаты расчетов кластеров Y(H20)„3+ на теоретических уровнях RHF и МР2 различаются. Так МР2 результаты показывают значимо большую энергетику связывания молекул воды с ионом Y3+ при меньших расстояниях Y-O. В случае наивысшего стабильного гидрата Y(H20)93+ эти значения для двух теоретических методов отличаются на 37.34 ккал/моль и 0.038 Â. Следует также отметить, что энергия образования комплексов Y(H20)n3+ возрастает на определенную закономерно уменьшающуюся величину. Например, на теоретическом уровне МР2 каждая дополнительная молекула воды привносит приблизительно на 9.9 ккал меньше в энергию образования, чем предыдущая.

Рассчитанная структура акваиона Y(H20)83+ представляет собой квадратную антипризму с симметрией D4[i и длинами связей Y-O 2.441 Â, средним расстоянии ОН 0.954 Â и среднем угле НОН 106.03° для молекул воды, находящихся в первой координационной оболочке на уровне RHF, и соответствующими расстояниями 2.406 Â, 0.973 Â и углом НОН 104.85° на МР2 теоретическом уровне. Рассчитанные расстояния Y-0 для кластера Y(H20)93+ на уровне МР2 составляют 2.436 Â для шести молекул воды призматического каркаса и 2.486 Â для трех остальных молекул воды, что дает среднюю величину 2.452 Â.

Среднее расстояние водородной связи в оптимизированной на теоретическом уровне МР2 структуре {[Y(H20)9] Н20}3+ составляет 2.735 Â, что хорошо соотносится со средним расстоянием R(0prism-H"0)=2.750 Â в кристаллической структуре [Y(H20)9](CF3S03)3.

Одной из целей данной работы стояло изучение структуры акваиона иттрия(3+) по возможности в "реалистичном" водном окружении. Для этой цели был произведен учет второй координационной сферы акваиона, осуществленный в виде расчета структуры [Y(H20)g](H20)163+ при полной оптимизации геометрии на уровне RHF. Это означало, что каждая из восьми молекул воды первой координационной сферы акваиона [Y(H20)8]3+ взаимодействовала с двумя молекулами воды из второй координационной сферы за счет образования по одной водородной связи каждая. Было обнаружено укорочение длин связей Y-0 на 0.015-0.02 Â при учете второй координационной сферы акваиона иттрия(3+). Полученная структура [Y(H20)8](H20)]63+ с 28-30 водородными связями между молекулами воды первой и второй координационной сфер акваиона со средним расстоянием R(OrH[ --On)=2.79±0.02 Â представлена на рисунке 8.

Рисунок 8 - Общий вид структура акваиона [Y(H20)8(H20)16]3+.

Отметим, что наблюдается переоценка расстояния Y-0 обоими методами RUF и МР2 для акваиона Y(H20)83+ по сравнению с диапазоном значений 2.36+0.02 Ä, определенным экспериментально. Однако следует отметить, что учет второй координационной сферы для акваиона Y(H20)83+ на уровне RHF приводит укорочению расстояний Y-O на 0.015-0.02 Ä, сближаясь с экспериментом. Таким образом, теоретическими методами ab initio RHF и МР2 рассчитаны структурные и энергические характеристики кластеров Y(H20)„3+ (п=1-10), позволяющие детально представить гидрата-ционные взаимодействия в гидратной оболочке акваиона итгрия(3+) на микроскопическом молекулярном уровне и подтвердить, что в водных растворах редкоземельный катион Y3+ преимущественно 8-координирован.

Известно, что теория функционала плотности (DFT) с использованием гради-ентно-скорректированных обменно-корреляционных функционалов позволяет успешно рассчитывать структурные и электронные характеристики комплексов переходных и тяжелых металлов с приемлемыми затратами машинного времени. Для проверки возможностей методов DFT для предсказания структуры акваионов РЗЭ нами была изучена структура акваиона Y(H20)83+ с использованием различных типов об-менно-корреляционных функционалов плотности.

Все оптимизации молекулярной геометрии акваиона Y(H20)83+ выполнены в газовой фазе без каких либо ограничений по симметрии или в геометрических характеристиках. Оптимизированные структуры акваиона Y(H20)83+, полученные методом DFT/B3P86 и DFT/BHandH, приведены на рисунке 9.

Общая энергия связывания Еы молекул воды, длина связи Y-O, среднее расстояние О-Н и угол НОН для молекул воды в первой координационной сфере акваиона Y(H20)83+, полученные с использованными локальными и нелокальными комбинированными и гибридными функционалами в приближении теории DFT и для сравнения в приближениях RHF и МР2 представлены в таблице 4.

а) б)

Рисунок 9 - Структура акваиона У(Н20)83+, полученная в приближениях ВРТ/ВЗР86 (а) и ВРТ/ВНап<1Н (б).

Таблица 4. Общая (Е,0,) энергия образования, длина связи У-0 (А), длина связи О-Н (А) и угол НОН (°) в акваионе У(Н20)83+.

Метод Е^, ккал/моль ЖУ-О), А ЩО-Н), А ¿НОН

ЯШ -522.39 2.441 0.9537 106.03

МР2 -559.73 2.406 0.9726 104.85

8\ПШ5 -644.41 2.348 0.9843 106.50

ВНапсШ -621.81 2.348 0.9668 106.53

ВНапсШЬУР -565.47 2.401 0.9637 106.18

ВЗЬУР -568.10 2.412 0.9745 105.88

ВЗР86 -567.56 2.394 0.9722 105.93

ВЗР№91 -555.23 2.401 0.9723 105.77

ОЗЬУР -534.03 2.454 0.9745 105.34

МРАУ1Р\У91 -562.55 2.400 0.9700 105.87

В11УР -565.95 2.414 0.9732 105.91

В971 -567.03 2.415 0.9727 105.71

РВЕ1РВЕ -570.04 2.396 0.9710 105.82

Рассчитанная структура акваиона У(Н20)83+ представляет собой квадратную антипризму с симметрией В4(1 и длинами связей У-О 2.441 А на уровне КТО и 2.406 А на МР2 теоретическом уровне.

Как следовало ожидать, приближение ЬвВА (в виде ЗУШ^ функционала) и нелокальные комбинированные и гибридные функционалы в приближении вйА дают отличную друг от друга картину. Анализ данных позволяет сделать вывод, что такие комбинированные функционалы как ВНапсШ и гибридные нелокальные

функционалы ВЗР86 и РВЕ1РВЕ дают наиболее близкие результаты к экспериментальному среднему значению длин связи У-0 2.36±0.02 А для акваиона У(Н20)а3+. Предсказываемая с помощью теории функционала плотности расстояние У-0 составляет диапазон 2.348-2.454 А, причем наименьшая длина связи У-0 получена с использованием ВНапсЗН и 8У\\ГК5 функционалов.

Известно, что нелокальный функционал 8У\УЫ5 со слэтеровским обменом в Ь8БА приближении дает слегка более короткие связи металл-кислород по сравнению

с нелокальными градиентно-скорректированными функционалами. Считается, что использование нелокальных гибридных функционалов, содержащих 20% или более хартри-фоковского обмена, позволяют предсказывать длины связей в металлоком-плексах с наилучшей точностью. Однако, гибридные функционалы более чувствительны к качеству и размеру псевдопотенциала и базисного набора, чем чистые ЮРТ функционалы ОЭА или ОСА приближений. Рассчитываемые длины связей сильно зависят от качества рассчитываемой электронной плотности и соответственно, от качества орбиталей Кона-Шама. Качество этих орбиталей в основном контролируется об-менно-корреляционным потенциалом в уравнениях Кона-Шама и этот потенциал является сложным функционалом производной обменно-корреляционной энергии.

Поэтому не является удивительным тот факт, что нелокальный функционал 8У\\ТЧ5 и комбинированный ВНапс1Н функционал дают лучшие структурные характеристики для акваиона У(Н20)83+, чем продвинутые гибридные функционалы первого (ВЗЪУР, ВЗР>ЛГ91) и второго (ОЗЬУР, В971, МР\У1Р\У91 и РВЕ1РВЕ) поколения.

Таким образом, структурные характеристики акваиона У(Н20)83+, полученные с помощью теории функционала плотности находятся в удовлетворительном, а в некоторых случаях и в хорошем, согласии с экспериментом. Обнаружено, что гибридные нелокальные СОА-функционалы характеризуются меньшей представительностью в предсказании структурные характеристики акваиона У(Н20)83+, по сравнению с относительно простым комбинированным функционалом ВНапсИ и простейшим функционалом 8\ПЛГЫ5 теории Ь8БА.

Опираясь на результаты ранее проведенных изучений структуры трехзарядных акваионов лантана(3+) и иттрия(3+), были изучены структуры девятигидратирован-ных трехзарядных парамагнитных акваионов лантаноидов цериевой подгруппы (Се-Еи) и 0(1, так как знание структурных характеристик парамагнитных акваионов лантаноидов крайне важно для адекватной интерпретации их магнитно-релаксационных характеристик.

Все расчеты выполнены методом теории функционала плотности с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала ВЗР86 в неограниченном по спину приближении с помощью квантовохимического пакета ОАиЗЗБГАЫ-ОЗ. Этот тип функционала показал ранее хорошее описание структуры трехзарядных акваионов лантана(3+) и иттрия(3+) при умеренных затратах машинного времени. Оптимизация молекулярной геометрии акваионов 1л1(Н20)93+ выполнена в газофазных условиях без каких либо ограничений по симметрии или в геометрических характеристиках. Все структуры рассматривались в наивысшем спиновом состоянии. Принадлежность полученных структур истинным минимумам на поверхности потенциальной энергии подтверждалась анализом компонент гессиана.

Расчеты проведены с использованием квазирелятивистского эффективного ос-товного потенциала СЕР-ЗШ и соответствующего дубль-зета качества (6$6р4й)/[4$4р2с1] базисного набора для валентных электронов атомов рассматриваемых ионов лантаноидов. Этот квазирелятивистский псевдопотенциал в явном виде учитывает одноэлектронные скалярные релятивистские эффекты и имеет поправки на учет спин-орбитальных эффектов. В сопряжении с релятивистскими эффективным остовным потенциалом для атома лантана СЕР-ЗЮ использовался конвенционально

входящий в схему релятивистских псевдопотенциалов семейства СЕР валентный дубль-зета базисный набор без поляризационных экспонент для атомов О и Н.

Установлено, что все изученные структуры Ьп(Н20)9 являются более низкосимметричными, чем родоначальная структура Ьа(Н20)9^ с симметрией трехшапоч-ной тригональной призмы с точечной группой симметрии В3. По-видимому, это факт отражает сильные межэлектронные взаимодействия в изученных трехзарядных парамагнитных акваионах лантаноидов с незаполненной 4£оболочкой. Стабильные структуры гидратированных парамагнитных ионов церия(3+), неодима(3+), гадолиния(3+) приведены на рисунке 10.

а) б) + в)

Рисунок 10. Оптимизированные структуры акваионов Се(Н20)93+, Ш(Н20)93+, 0(1(Н20)93+. а) Се(Н20)93+ (С5); б) Ш(Н20)93+ (С2) в) 0с1(Н20)93+ (С3)

На рисунке 11 приведены усредненные по всем длинам связей расстояния Ьп-О и Ьп-Н в изученных парамагнитных акваионах цериевой подгруппы (Се-Еи) и вс!.

2.58 2.56 2.64 2.52 2.50 2.48 2.46

Кию, А Ж

Се Рг Ый Рт 5т Ей вс!

310 3.18 3.16 3.14

й^н. Д

Се Р| И-! Рт 5т Ей 6(1

Рисунок 11. Изменение усредненного расстояния Ьп-О и Ьп-Н для оптимизированных структур изученных парамагнитных акваионов Ьп(Н20)93+ (Ьп = Се-йс!) в ряду Се-С(1.

Среди изученных структур наиболее низкосимметричными являются структуры Се(Н20)93+ и Еи(Н20)9^+ с соответствующими значениями усредненных расстояний Ьп-0 2.564±0.009А и 2.496±0.024А. Как и следовало ожидать, для рассчитанных усредненных расстояний Ьп-0 и Ьп-Н в акваионах Ьп(Н20)93+ наблюдается эффект лантаноидного сжатия, выражающийся в плавном уменьшении длин связи Ьп-0 при переходе от церия к гадолинию.

Установлено, что для всех изученных девятигидратированных структур Ьп(Н20)9^ около трети положительного заряда центрального иона лантаноида погашается за счет переноса электронной плотности с неподеленных электронных пар молекул воды на е-, р- ,с!-орбитали изученных ионов Ьп(3+).

Были рассчитаны величины изотропного ферми контактного взаимодействия на ядрах водорода в изученных акваионах Ьп(Н20)93+. Зависимость величины изотропного ферми контактного взаимодействия на ядрах водорода в девятигидратиро-ванных акваионах Ьп(Н20)93^ по ряду Се-Ос1 представлена на рисунке 12. Отметим немонотонное изменение обсуждаемой величины по ряду Се-йс!, что отражает особенности заполнения 4Г-электронных оболочек парамагнитных ионов и изменение симметрии их координационного полиэдра для девятигидратированных акваиоиов Ьп(Н20)93+ при движении по ряду Се-Ос1. Также были рассчитаны времена вращательной реориентации изученных парамагнитных акваионов лантаноидов в приближении броуновского вращения (рисунок 12 б).

Се Рг на Гт $т Ей 0<1

А( Н). КГЦ

15 |Ч, с

А

_ 4тд )/ Ж

С> Рг N<1 Рт вш Ей Г,с|

Рисунок 12 - Изменение величины изотропного Ферми контактного взаимодействия на ядрах водорода (а) и рассчитанные времена вращательной реориентации для акваионов Ьп(Н20)93+ (б) в ряду Се-0(1

ВЫВОДЫ

1. Экспериментальным методом протонной магнитной релаксации изучены отсутствующие в литературе магнитно-релаксационные характеристики трехзарядных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы и гадолиния. Обнаружено, что энергия активации процесса протонной спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Рг, N(1, Бт, Ей) немонотонно изменяется по ряду Се-Еи в диапазоне значений 0.4-6.8 кДж/моль. Для парамагнитного акваиона гадолиния процесс протонной спин-спиновой релаксации определяется двумя активационными энергиями для вращательного движения акваиона (превалирует при низких температурах) и электронной релаксации (преобладает при высоких температурах).

2. С помощью неэмпирических квантово-химических расчетов проведено изучение структурных и энергетических характеристик трехзарядных акваионов лантана(3+) и иттрия (3+). Разработана методология прогнозирования структурных характеристик трехзарядных акваионов РЗЭ на основании неэмпирических квантово-химических расчетов. Показана полезность использование относительно простых функционалов плотности типа 8\Г\УЫ5 и ВНапс1Н для предсказания расстояний металл-кислород в акваионах РЗЭ.

3. С помощью квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности изучены структурные, электронные и микродинамические свойства трехзарядных акваионов Се, Рг, N<1, Рт, Бт, Ей, Полученные результаты позволяют понять осо-

бенности изменения магнитно-релаксационных характеристик парамагнитных акваи-онов лантаноидов в ряду Ce-Gd.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Полушин A.A., Панюшкин В.Т. Изучение структурных характеристик акваиона иттрия(3+) методами функционала плотности. // Журнал структурной химии. 2006. Т.47. №3. С.429-435.

2. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Бузько М.Б., Полушин A.A., Панюшкин В.Т. Изучение структуры и устойчивости аквакомплексов У(Н20)„3+ (п=1-10) методами ab initio. II Журнал неорганической химии. 2006. Т.51, №8. С.1361-1367.

3. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Бузько М.Б., Полушин A.A., Панюшкин В.Т. Изучение структуры и устойчивости акваионов La(H20)„3+ (п=8, 9) методами ab initio. // Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. №8. С.1342-1349.

4. Сухно И.В., Бузько В.Ю., Ковалева И.А., Полушин A.A., Кашаев Д.В. Роль хло-ридных комплексов в геохимии лантаноидов. // Ш Международная научно - практическая конференция «Проблемы геологии, полезных ископаемых и рационального недропользования». Новочеркасск, 26 ноября, 2004. Материалы конференции. С. 1213.

5. Buzko V.Yu., Sukhno I.V., Buzko M.B., Polushin A.A. Hydration of Y(3+) ion - Ab Initio Study. // The 9th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational chemistry, incorporating 2-nd Hans Hellmann Symposium on Theoretical Chemistry. DFT: Complex Systems and Complex Problems. Velikiy Novgorod, 10-15 May 2005. Book of abstracts. P.35.

6. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Ковалева И.А., Полушин A.A. Изучение температурной зависимости магнитно-релаксационных спин-спиновых характеристик парамагнитных акваионов Gd3+ и Er3"1". // New aspects of magnetic resonance application. Actual problems of magnetic resonance and its application. IX International Youth Scientific School. Program Proceedings. Kazan, 13-18 June 2005. P.35-38.

7. Buzko V.Y., Sukhno I.V., Polushin A.A., Kovaleva I.A. Hydration of La(3+) ion - Ab Initio Study. // The 10th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational chemistry. Kazan, 10-14 July 2006. Book of abstracts. P.22.

8. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Полушин A.A., Прудников C.M., Панюшкин В.Т., Агаджанова С.А. Параметры комплексообразования парамагнитного акваиона Gd(3+) с хлорид- и нитрат-анионами по данным протонной спин-спиновой релаксации. // VIII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 11-16 сентября 2006. Материалы Семинара. С.138.

9. Buzko V.Y., Sukhno I.V., Polushin A.A. The Ab Initio Study of Lu(3+) Hydration. // The 1 Ith V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Anapa, 1-5 October 2007. Book of Abstracts. P.40.

10. Buzko V.Yu., Sukhno I.V., Polushin A.A., Prudnikov S.M., Devyatov F.V., Salnikov Yu.I. NMR Relaxation Study of Paramagnetic Lanthanoids Aquaions Relaxivity. // The In-

ternational Conference "Modern Development of Magnetic Resonance", Kazan, September 24-29,2007. Abstracts. P.147-148.

11. В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, A.A. Полушин, B.A. Сушко, Ю.Н. Каржавин. Структура трехзарядного акваиона лантана на основании неэмпирических расчетов. // XXTV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург, 15-19 июня, 2009. Тезисы конференции. С.241-242.

12. Buzko V.Yu., Sukhno I.V., Polushin A.A., Kashaev D.V. The DFT Study of Cerium Subgroup Lanthanide(3+) Hydration. // The 12th V.A.Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, October 2009. Book of Abstracts. P.1736.

ПОДУШИН АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

МАГНИТНО-РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И СТРУКТУРНО-МИКРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКВАИОНОВРЗЭ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бумага тип. №2 Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № от 716 Кубанский государственный университет

350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Центр «Универсервис», тел. 2199-551

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в изучении сольватации ионов металлов.

1.1.1. Магнитная релаксация парамагнитных ионов в растворах.

1.1.2. Применение метода ядерной магнитной релаксации в изучении сольватационных процессов в растворах.

1.2. Электронное строение, структурные и магнитно-релаксационные характеристики акваионов РЗЭ.

1.3 Изучение структуры и энергетики акваионов РЗЭ квантовохимическими методами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Изучение температурной зависимости скоростей протонной спин-спиновой релаксации в растворах хлоридов РЗЭ цериевой подгруппы.

2.2. Изучение температурной зависимости скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ос1 в водном растворе вс1С1з.

2.4 Изучение структуры трехзарядного акваиона иттрия методами неэмпирической квантовой химии.

2.5 Изучение структуры трехзарядных парамагнитных акваионов лантаноидов цериевой подгруппы (Се-Еи) и вс! методом теории функционала плотности.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Анализ температурных зависимостей скоростей спин-спиновой релаксации протонов воды в растворах хлоридов РЗЭ цериевой подгруппы и Оа3+.

3.2. Анализ результатов изучения структуры трехзарядного акваиона лантана методами неэмпирической квантовой химии.

3.3 Анализ результатов изучения структуры трехзарядного акваиона иттрия методами неэмпирической квантовой химии.

3.4 Анализ результатов изучения структуры трехзарядных парамагнитных акваионов лантаноидов цериевой подгруппы (Се-Еи) и вё методом теории функционала плотности.

ВЫВОДЫ.

Метод протонной магнитной релаксации обладает большими возможностями в изучении сольватационных, структурно-микродинамических характеристик и межчастичных взаимодействий парамагнитных ионов металлов в жидких растворах. Тем не менее, относительно невысокая информативность данных получаемых в ходе магнитно-релаксационных экспериментов в жидких растворах с использованием наиболее широко применяемого на практике метода протонной магнитной релаксации не позволяет напрямую получать данные о структуре и микродинамике ионов. Добавочное применение данных по релаксации ядер пО,

N присутствующих в большинстве применяемых на практике растворителях позволяет получить более разнообразную и достоверную информацию о структуре и микродинамике ионов в растворах, но одновременно заметно усложняет эксперимент. Наибольшая трудность наблюдается в стыковке данных между данными протонной магнитной релаксации парамагнитных ионов в слабых полях (<0.2 Т) и данными по релаксации ядер 170, 14Ы, 15К молекул растворителя, обычно получаемых на ЯМР-спектрометравх высокого разрешения (Но >5 Т).

Тем не менее, исходя из теоретических предпосылок, слабо развитый метод протонной спин-спиновой релаксации обладает большими возможностями в изучении сольватационных взаимодействий и структурно-микродинамических характеристик парамагнитных ионов в жидких растворах, поскольку обладает большей чувствительностью в отношении процессов химического обмена в отличие от метода протонной спин-решеточной релаксации. В свою очередь информация о процессах химического обмена таких системах характеризуют механизмы и структурные особенности сольватационных процессов в этих системах и детализируют характер межчастичных взаимодействий в них.

Несмотря на широкое использование метода протонной магнитной релаксации для изучения структурных и микродинамических характеристик парамагнитных акваионов, примеры изучения температурной зависимости магнитно-релаксационной эффективности парамагнитных ионов РЗЭ единичны. В основном исследователями изучалась протонная спин-решеточная эффективность парамагнитных ионов при обычных температурах. Вследствие этого надежные данные по температурным зависимостям коэффициента спин-спиновой магнитно-релаксационной эффективности (КРЭ2) являются крайне необходимыми для планирования, проведения и анализа магнитно-релаксационных экспериментов с участием парамагнитных акваионов.

Поскольку магнитно-релаксационные характеристики акваионов редкоземельных элементов зависят от их структурных и электронных характеристик, то представляет определенный интерес аариорное и независимое от эксперимента квантовохимическое изучение как структурных, электронных, так и энергетических характеристики акваионов лантаноидов. Необходимость квантовохимического изучения одновременно структурного состояния и энергетических характеристики акваионов лантаноидов связана с существующей до сих пор неопределенностью относительно их координационных чисел и структурных характеристик, определенных разными экспериментальными методами. Тем не менее, на сегодняшний день число работ по расчетам структурных и электронных характеристик парамагнитных акваионов лантаноидов мало и поэтому в литературе практически полностью отсутствуют критерии применимости того или иного квантовохимического метода для точного расчета структурных и электронных характеристик парамагнитных акваионов РЗЭ.

Поэтому работа по изучению магнитно-релаксационных и структурно-микродинамических свойств акваионов РЗЭ одновременно экспериментальным методом протонной спин-спиновой релаксации и теоретическими методами неэпирической квантовой химии весьма актуальна.

выводы

1. Экспериментальным методом протонной магнитной спин-спиновой релаксации изучены отсутствующие в литературе магнитно-релаксационные характеристики трехзарядных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Pr, Nd, Sm, Eu) и гадолиния. Обнаружено, что энергия активации процесса протонной спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Рг, Nd, Sm, Eu) немонотонно изменяется по ряду Се-Eu в диапазоне значений 0.4-6.8 кДж/моль. Для парамагнитного акваиона гадолиния процесс протонной спин-спиновой релаксации определяется двумя активационными энергиями. Первая Ef— 18.79±0.18 кДж/моль определяет скорость вращательного движения акваиона и преобладает при низких температурах. Вторая Ef - 8.94±0.05 кДж/моль определяет скорость динамических процессов, вызывающих процесс электронной релаксации, и преобладает при высоких температурах.

2. С помощью неэмпирических квантово-химических расчетов методами аЪ initio и теории функционала плотности проведено изучение структурных и энергетических характеристик трехзарядных акваионов лантана(3+) и иттрия (3+). Разработана методология прогнозирования структурных характеристик трехзарядных акваионов РЗЭ и верификации их координационных чисел с привлечением массивов экспериментальных данных структурных методов на основании неэмпирических квантово-химических расчетов. Показана полезность использования относительно простых и малозатратных в отношении процессорного времени функционалов плотности типа SVWN5 и BHandH для предсказания расстояний металл-кислород в акваионах РЗЭ.

3. С помощью квантово-химических расчетов в нелокальном градиентном приближении UB3P86 методом теории функционала плотности, изучены структурные, электронные и микродинамические свойства девятигидратированных трехзарядных акваионов Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd. Полученные результаты позволяют понять особенности изменения магнитно-релаксационных характеристик и структурных характеристик парамагнитных акваионов лантаноидов при движении по ряду Ce-Gd.

102

1. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М. : Мир, 1986. 630 с.

2. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир, 1975. 399 с.

3. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. 236 с.

4. Ядерный магнитный резонанс /Под ред.Бородина П. М./ Л.: ЛГУ. 1982,178 с.

5. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация.-Л: Изд-во ЛГУ, 1991,256 с.

6. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во КГУ. 1975. 173 с.

7. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. Учеб. пособие для вузов,- М.: Высш. школа, 1980. -352 е., ил.

8. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1. Молекулярная спектроскопия. -М.: Изд-во МГУ,1994. -320 с.

9. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др. -М.: Наука,1995. -380с.: ил. Серия "Проблемы химии растворов"

10. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973. 163 с.

11. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.

12. Bloch F., Hansen W.W., Packard M.E. Nuclear induction. Phys. Rev., 1946, Vol 69, №3-4, pp. 127-132

13. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: ИЛ, 1962. 548 с.

14. Bertini I., Luchinat С. Chapter 3. Relaxation. Coordination Chemistry Reviews,1996. Vol. 150, pp. 77-110

15. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах / Манк В.В., Лебовка Н.И.; Отв. ред. Овчаренко Ф.Д.; АН УССР, Ин-ттехн. теплофизики. Киев: Наук, думка, 1988,204 с.

16. Solomon I. Relaxation processes in a system of two spins. Phys. Rev., 1955, Vol 99, N2, p 559-565.

17. Bloembergen N. Proton relaxation times in paramagnetic solutions. J. Chem. Phys., 1957, Vol 27 Д2 2, p 572-573.

18. Глебов A.H., Хохлов M.B., Журавлева H.B., Тарасов О.Ю. Структурно-динамические и магнитные свойства акваионов 3d-, 41>элементов. Ж. неорган, химии, 1992, т. 37, № 10,2323-2328

19. Вульфсон С.Г., Глебов А.Н., Тарасов О.Ю., Сальников Ю.И. Новый подход к исследованию строения полиядерных комплексов в растворах магнитными методами. Ж. неорган, химии, 1991, т. 36, № 1, 164-174

20. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989.- 168 с.

21. Зарипов М.М. Времена парамагнитной релаксации ионов редкоземельных элементов в жидких растворах. Журн. структ. химии., 1963, № 4, с.674.

22. Alsaadi В.М., Rossotti F.J.C., Williams R.J.P. Electron relaxation rates of lanthanide aquo-cations. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, pp. 2147-2150

23. Burlamacchi L., Martin J., Ottaviani M., Romanello. Advances in Molecular relaxation and interaction processes, 1978, V 112, p. 141-185.

24. Gueron M. Nuclear relaxation in macromolecules by paramagnetic ions: a novel mechanism. J. Magn. Reson., 1975, Vol 19, N 1, p 58-66 .

25. Vega A. J., Fiat D. Nuclear relaxation processes of paramagnetic complexes. The slow motion case. Mol. Phys., 1976, Vol 31, N 2, p 347-355.

26. Burns P.D., La Mar G.N. Proton spin relaxation for nonlabile coordinated chelate in lanthanide shift reagents. J. Magn. Reson., 1982, Vol. 46, pp. 61-68

27. Aime S., Barbero L., Botta M., Ermondi G. Determination of metal-proton distance and electronic relaxation times in lanthanide complexes by nuclear magnetic resonance spectroscopy. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, pp. 225-228

28. Vigouroux C., Bardet M., Belorizky E., Fries P.H., Guillermo N. Nuclear and electronic relaxation in lanthanide solutions: (CH3)4N+/Gd3+ repulsive ion pair m D20. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 26 , p. 93-100

29. Endom L., Hertz H.G., Thul В., Zeidler M.D. A microdynamic model of electrolyte solutions as derived from nuclear magnetic relaxation and self-diffiision data. Ber. Bunsenges. phys. chem., 1967, 71, N10, 1008-1031

30. Goldammer E.V., Hertz H.G. Molecular motion and structure of aqueous mixtures with nonelectrolytes as studied by nuclear magnetic relaxation methods. J. Phys. Chem., 1970,74, N21, 3734-3736

31. Чижик В.И., Михайлов В.И., Пак Чжон Су. Микроструктура водных растворов солей и гидроокисей щелочных металлов по данным ЯМР-релаксации. Теорет. и эксперим. химия, 1986, № 4, с. 503-507

32. Чижик В.И., Матвеев В.В., Михайлов В.И., Клыкова JI.M. Степень диссоциации электролитов в водных растворах по данным ЯМР-релаксации. Журн. физич. химии, 1998, Т. 72, № 4, с. 667-671

33. Чижик В.И., Хрипун М.К. Определение структуры водных растворов электролитов с помощью ядерной магнитной релаксации. Ядерный магнитный резонанс, 1968, Вып. 2, 93-105

34. Чижик В.И. Закономерности построения гидратных оболочек ионов по данным ЯМР-релаксации. Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, 1983, с. 6-17

35. Чижик В.И., Кабаль К., Родникова М.Н., Гусман А. Микроструктура гидратных оболочек редкоземельных ионов по данным ЯМР-релаксации. Коорд. химия, 1988, Т. 14, вып. 3, с. 349-352

36. Чижик В.И., Матвеев В.В., Михайлов В.И., Клыкова JI.M. Степень диссоциации электролитов в водных растворах по данным ЯМР-релаксации. Журн. физич. химии, 1998, Т. 72, № 4, с. 667-671

37. Chizhik V.I., Egorov A.V., Komolkin A.V., Vorontsova A.A. Microstructure and dynamics of electrolyte solutions containing polyatomic ions by NMR and molecular dynamics simulations. J. Molecular Liquids, 2002, № 98-99, pp. 173182

38. Langer H., Hertz H.G. The structure of the first hydration sphere of ions in electrolyte solutions. A Nuclear Magnetic Relaxation study. Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1977, Vol. 81, 478-490.

39. Nakamura Y., Shimokava S. Futamata K., Shimoji M. NMR relaxation study of water molecules in concentrated zinc chloride solutions. J. Chem. Phys., 1982, Vol. 77, № 6, pp. 3258-3262

40. Struis R.P.W.J., de Bleijser J., Leyte J.C. Dynamic behavior and some of the molecular properties of water molecules in pure water and in MgCl2 solutions. J. Phys. Chem., 1987, Vol. 91, pp. 1639-1645

41. Helm L., Hertz H.G. The hydration of the alkaline earth metal ions Mg2+, Ca2+,and Ba , a Nuclear Magnetic Relaxation study involving the quadrupole moment of the ionic nuclei. Z. Phys. Chem. (BRD), 1981, Vol. 127, № 1, s. 23-44

42. Van der Maarel J.R.C., de Boer H.R.W.M., de Bleijser J., Leyte J.C. On the17 27structure and dynamics of water in A1C13 solutions from H, D, O, and A1 nuclear magnetic relaxation. J. Chem. Phys., 1987, Vol. 86, № 6, pp. 3373-3379

43. Struis R.P.W.J., de Bleijser J., Leyte J.C. 25Mg2+ and 35C1" quadrupolar relaxation in aqueous MgCl2 solutions at 25°C. 1. Limiting behavior for infinite dilution. J. Phys. Chem., 1989, Vol. 93, pp. 7932-7942

44. Чижик В.И., Подкорытов И.С., Кайконнен А.П. Симметрия сольватных оболочек одноатомных ионов по данным ЯМР-релаксации. Журн. физ. химии, 1996, Том. 70, № 3, с. 453-457

45. Окроян Г.Р., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Спин-спиноваяjyрелаксация водных кластеров Na и К по данным спектроскопии ЯМР О. Журн. физ. химии, 2002, Том. 76, № 10, с. 1881-1883

46. Ivano Bertini, Francesco Capozzi, Claudio Luchinat, Giuseppe Nicastro, and Zhicheng Xia. Water proton relaxation for some lanthanide aqua ions in solution. И J. Phys. Chem., 1993, 97 (24), 6351-6354

47. Aijen M. van Loon, Herman van Bekkum, and Joop A. Peters. Structures of Dysprosium(III) Triflates in Water, Methanol, and 2-Propanol As Studied by 170 and 19F NMR Spectroscopy. //Inorg. Chem., 1999, 38 (13), P. 3080-3084

48. Xiangzhi Zhou, Per-Olof Westlund. lH NMRD profiles and ESR lineshapes of Gd(III) complexes: a comparison between the generalized SBM and the stochastic Liouville approach. // Journal of Magnetic Resonance 173 (2005) 75-83

49. Peter Caravan, Eva Toth, Antal Rockenbauer, Andre E. Merbach. Nuclear and Electronic Relaxation of Eu2+(aq): An Extremely Labile Aqua Ion. // J. Am. Chem. Soc. 1999,121, P. 10403-10409

50. Jean F. Desreux. Nuclear Magnetic Relaxation Studies on Actinide Ions and Models of Actinide Complexes. // Advances in Inorganic Chemistry, 2005, Volume 57, P. 381-403

51. Erras-Hanauer H., Clark T., van Eldik R. Molecular orbital and DFT studies on water exchange mechanisms of metal ions. Coord. Chem. Rev., 2003, № 238-239, pp. 233-253.

52. Reimarsson P. NMR studies of the interaction between Mn2+ and C104~ in aqueous solutions. J. Magn. Reson., 1980, Vol. 38, pp. 245-252

53. Holz M., Lutz N.W., Blumenthal F., Hertz H.G. Study of weak Mn2+ and Cu2+ complexes by a Nuclear Magnetic Resonance method. // J. Solution Chem., 1980, vol.9, №6, p. 381-394.

54. Глебов B.A., Никитина T.M. Исследование методом ЯМР внешнесферных и внутрисферных комплексов Mn (II) в солянокислых растворах. // Кооорд. химия, 1975,т. 1,вып. 8,с. 1106-1113

55. Зорин В.Е., Лундин А.Г. Влияние сульфат-ионов на ЯМР-релаксацию в водных растворах солей Cu(II) и Mn(II). // Ж. физ. химии, 2002, т. 76, № 10, с. 1780-1783.

56. Утяганов Н.В., Вульфсон С.Г., Девятов Ф.В„ Сальников Ю.И. Комплексообразование Ег3+ с нитрат ионами по данным магнитного двулучепреломления и ядерной магнитной релаксации. // Ж. неорган, химии, 1990, т. 35,№ 11,с. 2877-2880.

57. Координационная химия редкоземельных элементов. / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко / М.: МГУ, 1974.- 168 с.

58. Серебренников В.В. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1963. - 442 с.

59. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О закономерностях в структурных свойствах соединений редкоземельных элементов в связи со строением их атомов. //Докл. АН СССР, 1966, Т. 168, № 6, С. 1315-1318.

60. Гордиенко С.П. О теплотах сублимации и природе химических связей редкоземельных элементов. // Журн. физ. химии, 1969, Т.43, № 9, С. 23592360

61. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Of- вырождении в ряду редкоземельных элементов. //Докл. АН СССР, 1969, Т. 189, № 1, С. 94-96

62. Bunzli J.-C. G., Andre N., Elhabiri M., Gilles G., Piguet C. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties. //J. Alloys Compd., 2000, № 303-304, P. 66-74.

63. Ishiguro S, Kato K:, Takahashi R., Nakasone S. Nonaqueous Solution Chemistry of Lanthanide (Ш) Ions. // Rare Earths, 1995, Vol. 27, № 1, P. 61-77.

64. Habenschuss A. and F.H. Spedding. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. II. LaCl3, PrCl3 and NdCl3. //J. Chem. Phys., 1979, Vol. 70, P. 3758-3763.

65. Habenschuss A. and F.H. Spedding. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. II. TbCl3, DyCl3, ErCl3, TmCl3 and LuCl3. //J. Chem. Phys., 1979, Vol.70, P. 2797-2806.

66. Habenschuss A. and Spedding F. H. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. III. SmCl3, EuCl3, and series behavior. //J. Chem. Phys., 1980, Vol. 73, P. 442-450.

67. Kanno H., Akama Y. Evidence for the change of inner-sphere hydration number of rare earth ions in the middle of the series. Chem. Phys. Lett., 1980, Vol. 72, № l,pp. 181-183

68. Kanno H., Hirashi J. Raman spectroscopic evidence for a discrete change in coordination number of rare earth aquo-ions in the middle of the series. Chem. Phys. Lett., 1980, Vol. 75, № 3, pp. 553-556

69. Lincoln S.F. State of inorganic ions in aqueous solution. // Inorg. Bioinorg. Mech., 1986, Vol.4, P. 217-235.

70. Nestor G.W., Enderby J.E. Recent advances in studies of electrolytes solutions. // Adv. Inorg. Chem., 1989, Vol. 34, P. 195-218.

71. Lincoln S.F., Merbach A.E. Structure and dynamics of aquaions in solutions.// Adv. Inorg. Chem., 1995, Vol. 42, P. 1-38.

72. Johanson G., Yokoyama H. Inner and outer-sphere complex formation in aqueous erbium halide and perchlorate solutions. An X-ray diffraction study using isostuctural substitution. // Inorg. Chem., 1990, № 29, P. 2460-2466.

73. Steele M.L., Wertz D.L. Solute complexes in aqueous gadolinium (III) chloride solutions. //J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, P. 4424-4427.

74. Matsubara E., Okuda K., Waseda Y. Anomalous X-ray scattering study of aqueous-solutions of YC13 and ErCl3. // J. Phys.: Condens. Matter, 1990, № 2, p. 9133-9143.

75. Yamaguchi Т., Nomura M., Wakita H., Ohtaki H. An extended X-ray absorption fine structure study of aqueous rare earth perchlorate solutions in liquid and glassy states. J. Chem. Phys., 1988, Vol. 89, № 8, pp. 5153-5159.

76. Cossy C., Barnes A.C., Enderby J.E., Merbach A.E. The hydration of Dy3+ and Yb3+ in aqueous solution: A neutron scattering first order difference study. // J. Chem. Phys., 1989, Vol. 90, № 6, P. 3254-3260.

77. Helm L., Foglia F., Kowall Т., Merbach A.E. Structure and dynamics of lanthanide ions and lanthanide complexes in solution. //J. Phys.: Condens. Matter., 1994, Vol. 6, P. A137-A140.

78. Lincoln S.F. State of inorganic ions in aqueous solution. // Inorg. Bioinorg. Mech., 1986, Vol. 4, P. 217-235.

79. Lincoln S.F., Merbach A.E. Structure and dynamics of aquaions in solutions.// Adv. Inorg. Chem., 1995, Vol. 42, P. 1-38.

80. King R.B. Atomic orbitals, symmetry, and coordination polyhedra. // Coord. Chem. Rev., 2000, № 197, P. 141-168.

81. Habenschuss A. and F.H. Spedding. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. II. TbCl3, DyCl3, ErCl3, TmCl3 andLuCl3. //J. Chem. Phys., 1979, Vol.70, P. 2797-2806.

82. Ishiguro S.I., Umebayashi Y., Komiya M. Thermodynamic and structural aspects on the solvation steric effect of lanthanide (1П)—dependence on the ionic size. // Coord. Chem. Rev., 2002,226, P. 103-111.

83. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В Т. Физические и термодинамические характеристики водных растворов солей редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии, 2004, Т.49, № 10, С. 1-5.

84. E.N. Rizkalla, G.R. Choppin, in: K.A. Gschneidner Jr., L. Eyring, G.R. Choppin, G.H. Lander (Eds.), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 18, Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 529, Chapter 127.

85. Bunzli J.-C. G., Andre N., Elhabiri M., Gilles G., Piguet С. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties. //J. Alloys Compd., 2000, № 303-304, P. 66-74.

86. Петрунькин С.П., Тростин B.H. // Журн. неорган, химии, 1993, т. 38, с. 15761579.

87. Alien A.G., Backer J.J., Shuh D.K., N. M. Edelstein, and I. Craig. Coordination Chemistry of Trivalent Lanthanide and Actinide Ions in Dilute and Concentrated Chloride Solutions. //Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 595-601.

88. Johansson G., Wakita H. X-ray investigation of the coordination and complex formation of lanthanoid ions in aqueous perchlorate and selenate solutions. Inorg. Chem., 1985, Vol. 24, pp. 3047-3052.

89. De Barros Marques M.I., Marques M.A., Rodrigues J.R. The structure of the first coordination shell of the yttrium ion in concentrated aqueous solutions of УВгз and YC13. // J. Phys.: Condens. Matter, 1992, № 4, p. 7679-7690.

90. Cobaco, M.I., Marques, M.A., Marques, M.I.D., Bushnellwyne, G., Costa, M.M., Delameida, M.J., Andrade, L.C. Local order in concentrated aqueous-solutions of yttrium chloride and bromide. J. Phys. Cond. Matter, 1995, №7, pp.7409-7418.

91. Ragnarsdottir К. V., Oelkers E. H., Sherman D. M., Collins C. R. Aqueous speciation of yttrium at temperatures from 25 to 340°C at Psat : an in situ EXAFS study. // Chemical Geology, 1998, № 151, pp. 29-39.

92. Lindqvist-Reis, P.; Lamble, K.; Pattanaik, S.; Sandstrôm, M.; Persson, I. Hydration of the yttrium (III) ion in aqueous solutions. An X-ray diffraction and XAFS study. II J. Phys. Chem. В 2000,104,402.

93. Toshiyuki Fujii, Hideki Asano, Takaumi Kimura, Takeshi Yamamoto, Akihiro Uehara, Hajimu Yamana. Spectroscopic study of trivalent rare earth ions incalcium nitrate hydrate melt. // Journal of Alloys and Compounds 408-412 (2006) 989-994.

94. Sofia Diaz-Moreno, Adela Munoz-Paez, Jesu s Chaboy. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) Study of the Hydration Structure of Yttrium(III) Cations in Liquid and Glassy States: Eight or Nine-Fold Coordination? II J. Phys. Chetn. A 2000,104, 1278-1286

95. Bertini I., Luchinat C., Parogi G. Magnetic susceptibility in paramagnetic NMR. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2002,40, pp. 249-273.

96. Koenig S.H., Epstein M. Ambiguities in the interpretation of proton magnetic relaxation data in water solutions of Gd3+ ions. J. Chem. Phys., 1975, Vol. 63, № 6, pp. 2279-2284

97. Вишневская В.П., Фролова E.H., Фахрутдинов A.P. Электронная релаксация в водных и водно-глицериновых растворах нитрата гадолиния. Ж. физ. химии, 2002, Том 76, № 5, с. 874-882

98. Ziegler Т. Tools of the trade in modeling inorganic reactions. From balls and sticks to HOMO's and LUMO's. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, P. 642652.

99. Autschbach J., Ziegler T. Double perturbation theory: a powerful tool in computational coordination chemistry. // Coordination Chemistry Reviews, 2003, N238-239, P. 83-126.

100. Дарховский М.Б., Чугреев А.Л. Молекулярное моделирование комплексов переходных металлов с открытой d-оболочкой. // Росс. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, Т 18, №1, С. 93-102.

101. Mercero J.M., Matxain J.M., Lopez X., York D.M:, Largo A., Eriksson L.A., Ugalde J.M. Theoretical methods that help understanding the structure and reactivity of gas phase ions. // International Journal of Mass Spectrometry, 2005, N240, P. 37-99.

102. Rotzinger F.P. Treatment of Substitution and Rearrangement Mechanisms of Transition Metal Complexes with Quantum Chemical Methods. // Chem. Rev., 2005, 105, P. 2003-2037.

103. Serrano-Andres L., Mercha M. Quantum chemistry of the excited state: 2005 overview. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2005, N 729, P. 99108.

104. Four-component relativistic calculations on the complexes between a water molecule and trivalent lanthanoid and actinoids ions. Y. Mochizuki, H. Tatewaki. //Chemical Physics, 273, 2001, P. 135-148.

105. Actinide(III) and lanthanide(III) complexes with nitrogen ligands: Counterions and ligand substituent effects on the metal-ligand bond. D. Guillaumont. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2006, N 771, P. 105-110.

106. A theoretical study of trivalent lanthanide ion microsolvation in water clusters from first principles. S.R. Hughes, T.N. Nguyen, J. A. Capobianco, G.H. Peslherbe. // International Journal of Mass Spectrometry, 2005,241, P. 283-294.

107. Calculated lanthanide contractions for molecular trihalides and fully hydrated ions: The contributions from relativity and 4f-shell hybridization. C. Clavaguerra, J.-P. Dognon, P. Pyykko. // Chemical Physics Letters, 2006, N 429, P. 8-12.

108. Molecular Mechanics Calculations and the Metal Ion Selective Extraction of Lanthanoids. Peter Comba, Karsten Gloe, Katsutoshi Inoue, Torsten Kruger, Holger Stephan, Kazuharu Yoshizuka. //Inorg. Chem. 1998, 37, 3310-3315

109. A study of hydrated Rare Earth Ions. S. Hengrasmee, M.M. Probst. // Z. Naturforsch., 1991,46a, S. 117-121.

110. Molecular dynamics studies of lanthanum chloride solutions. W. Meier, P. Bopp, M.M. Probst,E. Spohr, J.I. Lin. //J. Phys. Chem., 1990, 94, P. 4672-4682.

111. Molecular dynamics study of the hydration of Lanthanum(III) and Europium(III) including many-body effects. C. Clavaguerra, R. Pollet, J.M. Soudan, V. Brenner, J.P. Dognon. //J. Phys. Chem. B, 2005, 109, P. 7614-7616.

112. Hydration structure of Y3+ and La3+ compared: An application of metadynamics. T. Ikeda, M. Hirata, T. Kimura, J. Chem. Phys., 2005, Vol. 122, P. 244507.

113. Dudev T., Chang L.Y., Lim C. Factors governing the substitution of La3+ for Ca2+ and Mg2* in metalloproteins: A DFT/CDM Study. // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,4091-4103.

114. Structure and dynamics of La(III) in aqueous solution An ab initio QM/MM MD approach. T.S. Hofer, H. Scharnagl, B.R. Randolf, B.M. Rode. // Chemical Physics, 2006, N 327, P. 31-42.

115. Kristina Djanashvili,Carlos Platas-Iglesias, Joop A. Peters. The structure of the lanthanide aquo ions in solution as studied by 17ONMR spectroscopy and DFT calculations. // Dalton Trans., 2008,602-607.

116. Aurora E. Clark. Density Functional and Basis Set Dependence of Hydrated Ln(III) Properties. II J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 708-718.

117. A study of aqueous solutions of lanthanide ions by molecular dynamics simulation with ab initio effective pair potentials. Franca Maria Florisa, Alessandro Tani. // J. Chem. Phys., 2001, Vol. 115, No. 10, P. 4750-4765

118. S. Chaussedent, A. Monteil. Molecular dynamics simulation of trivalent europium in aqueous solution: A study on the hydration shell structure. // J. Chem. Phys., 1996, Vol. 105, N 15, P. 6532-6537.

119. Toraishi T., Nagasaki S., Tanaka S. A theoretical study on molecular structure of Eu(HI)-salicylate complexes in aqueous system. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2005, N 757, P. 87-97.

120. Theoretical study of the hydrated Gd3+ ion: Structure, dynamics, and charge transfer. Carine Clavaguera, Florent Calvo, Jean-Pierre Dognon. // The Journal of Chemical Physics, 2006, 124,074505.

121. Alain Borel, Lothar Helm, Claude A.E. Daul. Hybrid ligand-field theory/quantum chemical calculation of the fine structure and ZFS in lanthanide(III) complexes. // Chemical Physics Letters, 2004, 383, P. 584-591.

122. Vladimir Buzko, Igor Sukhno, Margarita Buzko. Ab initio and DFT study of Lu hydration. //Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2009, N 894, P. 75-79

123. Марчук O.H. Химия лантанидов и актинидов. -Новосибирск.: изд-во НГУ, 1973,31 с.

124. Глебов В.А. Вращательное движение комплексов в растворе и времена корреляции ЯМР. //Координац. химия, 1980, Т.6, № 4, С. 483-490

125. Бузько В.Ю. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Краснодар. 2005

126. Rotzinger F.P. Performance of molecular orbital methods and Density Functional Theory in the computation of geometries and energies of metal aqua ions. // J. Phys. Chem., Ser. B, 2005, 109, P. 1510-1527.

127. H.B. Schlegel. Geometry optimization on potential energy surfaces. In "Modern Electronic Structure Theory", Ed. D.R. Yarkony, World Scientific, Singapore, 1995, P. 459-500

128. P.J. Hay and W.R. Wadt, Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. // J. Chem. Phys. 82,270-283 (1985).

129. Dunning, Т. H., Jr.; Hay, P. J. Schaefer, H.F. Ш., Ed.; In Modem Theoretical Chemistry, Vol. Ill; Plenum Press: New York, NY, 1976; pp 1-28.

130. W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, and P.G. Jasien, Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms, Can. J. Chem. 70, 612 (1992).

131. A. Bergner, M. Dolg, W. Kuchle, H. Stoll, H. Preuss. // Mol. Phys., 1993, Vol 80, P. 1431.

132. Dolg, M. In Modem Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Grotendorst, J., Ed.

133. John von Neumann Institute for Computing, Julich, 2000; Vol. 1, pp 479-508.

134. Dolg, M.; Stoll, H.; Savin, A. Theor. Chim. Acta 1989, 75, 173.

135. Gordon M.S., Cundari T.R. Effective core potential studies of transition metal bonding, structure and reactivity. // Coordination Chemistry reviews, 1996, 147, 87-115

136. Water characteristics depend on the ionic environment. Thermodynamics and modélisation of the aquo ions. F. David', V. Vokhmin, G. Ionova. I I Journal of Molecular Liquids, 2001, 90, P. 45-62.

137. Cedric Cossy, Andre E. Merbach. Recent developments in solvation and dynamics of the lanthanide(lll) ions. // Pure&App/. Chem., 1988, Vol. 60, No. 12, pp. 17851796.

138. Ragnarsdottir K. V., Oelkers E. H., Sherman D. M., Collins C. R. Aqueous speciation of yttrium at temperatures from 25 to 340°C at Psat : an in situ EXAFS study. // Chemical Geology, 1998, № 151, pp. 29-39.

139. A. Bergner, M. Dolg, W. Kuchle, H. Stoll, and H. Preuss, Ab initio energy adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17, Mol. Phys. 80, 1431 (1993).

140. Hydration of Beryllium, Magnesium, Calcium, and Zinc ions using Density Functional Theory. Maria Pavlov, Per E. M. Siegbahn, Magnus Sandstrom,. // J. Phys. Chem. A 1998,102, 219-228

141. Quantum-Chemical Study Of Hydration Effects For Monomethylmercury, -Cadmium, And -Zinc Cations. V. A. Shagun, S. G. Shevchenko, And Yu. L. Frolov. // Journal of Structural Chemistry. 2003, Vol. 44, No. 5, P. 736-740

142. Calculation of the enthalpies of formation for transition metal complexes. Thomas R. Cundari, Hector Arturo Ruiz Leza, Tom Grimes, Gideon Steyl, Aubri Waters, Angela K. Wilson. // Chemical Physics Letters 401 (2005) 58-61

143. К. Kuchitsu, Т. Morino, М. Maeda. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, VoL 49, p.701

144. D. A. Rozmanov, О. V. Sizova, K. A. Burkov. // Journal of Molecular Structure (Theochem), 2004, N 712, P. 123-130.

145. N. S. Hush, J. Schamberger, G. B. Bacskay. // Coordination Chemistry Reviews, 2005, N249, P. 299-311.

146. A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098.

147. J. P. Perdew, Phys. Rev. В, 1986, 33, 8822.

148. Borel A., Helm L., Toth E., Janossy A., Merbach A.E. EPR on aqueous Gd3+ complexes and a new analysis method considering both line widths and shifts. Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, Vol. 2, pp. 1311-1317.

149. Xiangzhi Zhou, Per-Olof Westlund. The viscosity and temperature dependence of X-band ESR lineshapes of Gd(III) aqueous complex. // Spectrochimica Acta Part A 62(2005)76-82

150. S. Rast and P. H. Fries, E. Belorizky. Static zero field splitting effects on the electronic relaxation of paramagnetic metal ion complexes in solution. // J. Chem. Phys., 2000, Vol. 113, No. 19, P. 8724-8735.

151. Bemheim R.A., Brown T.R., Gutowsky H.S., Woessner D.E. Temperature dependence of proton relaxation times in aqueous solutions of paramagnetic ions. J. Chem. Phys., 1959, vol. 30, № 4, pp. 950-956

152. RullofR., Muller R.N., Pubanz D., Merbach A.E. A tripod gadolinium(III) poly(aminocarboxylate) relevant to magnetic resonance imaging: structural and dynamical 170 NMR and 1H NMRD studies. Inorg. Chim. Acta., 1998, № 275276, pp. 15-23.

153. Глебов A.H., Князев Ю.Д., Никитина T.M. Определение структурных и кинетических параметров комплексов ионов металлов в растворах из температурных зависимостей продольной ЯМР релаксации протонов. Коорд. химия, 1976, т. 2, № 5,700-706

154. Smith L.S., Wertz D.L. On the coordination of La3+ in aqueous LaBr3 solutions. J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, Vol. 39, № 1, pp. 95-98.

155. Solera, J. A., Garcia, J., and Proietti, M.G. Multielectron excitations at the L-edges in rare-earth ionic aqueous solutions. Physical Review B, 1995, 51, p. 2678-2686.

156. J. M. Harrowfield, D. L. Kepert, J. M. Patrick and A. H. White. II Aust. J. Chem. 1983,36,483.

157. Chatteijee, A.; Maslen, E. N.; Watson, K. J. Acta Crystallogr., Sect. B, 1988, Vol. 44, P.381.

158. Ab initio study on the structures of Th(IV) hydrate and its hydrolysis products in aqueous solution. S. Tsushima, T.Yang, Y. Mochizuki, Y. Okamoto. // Chemical Physics Letters, 2003, N 375, P. 204-212.

159. S. Tsushima, T. Yang. Relativistic density functional theory study on the structure and bonding of U(IV) and Np(IV) hydrates. // Chemical Physics Letters, 2005, N 401, P. 68-71.

160. The structure of the first coordination shell of the yttrium ion in concentrated aqueous solutions of YBr3 and YC13. M.I. de Barros Marques, M. Alves Marques, J. ResinaRodrigues. //J. Phys.: Condens. Matter, 1992,4, 7679-7690.

161. Hydration of the yttrium(HI) ion in aqueous solutions. An X-ray diffraction and XAFS study. Lindqvist-Reis, P.; Lamble, K.; Pattanaik, S.; Sandstrom, M.; Persson, I. // J. Phys. Chem. B 2000,104,402.180181182183184185.186.187188.189.190.191.192.193.

162. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин B.T. // Журн. неорган, химии. 2004. T .49. № Ю. С. 1737-1741

163. T. Ziegler. // Pure & Appl. Chem., 1991, Vol. 63, N 6, P. 873-878

164. B.S. Jursic. //Journal of Molecular Structure (Theochem), 2000, N 528, P. 75-83.

165. Density functional theory A powerful tool for theoretical studies in coordinationchemistry. H. Chermette. Coordination Chemistry Reviews, 1998, 178-180, P.699.721

166. Andzelm, J.; Labanowski, J.: Density Functional Methods in Chemistry, Springer Verlag, Heidelberg. 1991.

167. D. V. Fomitchev, T. R. Furlani, P. Coppens. // Inorg. Chem., 1998, Vol. 37, N 7, P. 1519-1526.

168. S. Okeya, K. Wakamatsu, T. Shibahara, H. Yamakado, K. Nishimoto. // J. Comput. Chem. Jpn., 2002, Vol. 1, N 3, P. 97-102.

169. Diaz-Acosta, J. Baker, J. F. Hinton, P. Pulay. // Spectrochimica Acta, Part A, 2003,59, P. 363-377.

170. Validation of density functional methods for computing structures and energies of mercury(IV) complexes. Sebastian Riedel, Michal Straka, MartinKaupp. //Phys. Chem. Chem. Phys., 2004,6, P. 1122-1127

171. Banci, L.; Bertini, I.; Luchinat, C.Nuclear and electron relaxation. The magnetic nucleus unpaired electron coupling in solution, VCH: Weinheim, 1991

172. Horrocks, W. D.,Jr.In NMR of paramagnetic molecules

173. La Mar, G. N., Horrocks, W. D.,Jr., Holm, R. H. Eds.; Academic Press: New York, 1973; pp 479-519.

174. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. Структура и химическая связь. М.: Атомиздат. 1978. -208 с.

175. Bertini I., Luchinat С. Chapter 2. The hyperfine shifts. // Coordination Chemistry Reviews. 1996. Vol. 150. P. 29-75.

176. Peter Caravan, Jeffrey J. Ellison, Thomas J. McMurry, Randall B. Lauffer. Gadolinium(III) Chelates as MRI Contrast Agents: Structure, Dynamics, and Applications. //Chemical Reviews, 1999, Vol. 99, No. 9. P. 2293-2352