Межчастичные взаимодействия в системах вода - монокарбоновая кислота и вода - амид монокарбоновой кислоты по данным магнитно-резонансных, физико-химических и квантовохимических методов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ковалева Инна Алексеевна

ии^0В7032

МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА -МОНОКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА И ВОДА - АМИД МОНОКАРБО-ИОВОЙ КИСЛОТЫ ПО ДАННЫМ МАГНИТНО-РЕЗОНАНСНЫХ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КВАН ЮВОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2006

003067032

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент СУХНО Игорь Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор К АЛАБИН Геннадий Александрович

доктор химических наук, профессор БЕРЕЗИНА Нинель Петровна

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Зашита состоится "20" февраля 2007 г. в 14.40 на заседании диссертационного совета Д 21.2.100.01 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350000, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А

Автореферат разослан " января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность рабогы.

Бинарные системы вода - монокарбоновая кислота и вода — амид мо-нокарбоновой кислоты нашли применение в ирепаративном органическом синтезе и аналитической практике в качестве селективных смешанных растворителей с ярко выраженной протонодонорной способностью.

Современный термодинамический подход к изучению химических равновесий в бинарных растворителях требует знания особенностей ассоциации, гетероассоциации и сольватации в смешанном растворителе. К настоящему времени имеются противоречивые данные о структуре растворов и ассоциации в системах вода - монокарбоновая кислота и вода - амид моно-карбоновой кислоты, поэтому изучение таких систем актуально.

Следует отметить, что детально понимать сложную картину межчастичных взаимодействий в бинарных водно-органических растворителях позволяет только совместный анализ данных различных физико-химических и расчетных методов.

Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательского проекта Кубанского государственного университета, поддержанного грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) № 03-03-32296а.

Цель работы:

Изучение межчастичных взаимодействий в системах вода - монокарбоновая кислота (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная) и вода -амиды муравьиной кислоты (формамид, Ы-метилформамид, М.И-диметилформамид) методами протонной спин-спиновой релаксации, рефрактометрии, ИК-спектрос копии и квантовой химии.

Научная новизна работы. - Изучена температурная зависимость скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная). Определены величины энергий активации процесса

протонной спин-спиновой релаксации в изученных жидких монокарбоновых кислотах.

- Методом протонной спин-спиновой релаксации изучены бинарные системы вода - органический компонент (пропионовая кислота, н-масляная кислота, Ы-мстилформамид). На концентрационных зависимостях наблюдаемой скорости протонной снин-спииовой релаксации для систем вода - пропионовая кислота и вода - Ы-метилформамид обнаружены области резкого увеличения наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации.

- Применен метод парамагнитно-релаксационного редкоземельного зонда -акваион Тт(3+) - для изучения структуры и микродинамики систем вода -мопокарбоновая кислота.

- На основании ИК-спектроскопического изучения системы вода - 14-метилформамид сделано предположение о гидрофобной гидратации СН3-группы и формального протона.

Практическая значимость работы.

Разработан и применен подход к интерпретации магнитно-релаксационных данных для жидких бинарных систем. Разработана и применена методика использования редкоземельного парамагнитно-релаксационного зонда для исследования структуры водно-органических систем.

Результаты диссертационной работы нашли практическое применение в научных исследованиях химического факультета Кубанского госуниверситета, включены в лекционные, семинарские и лабораторные занятия по дисциплинам специализации кафедры общей и неорганической химии Кубанского госуниверситета.

Результаты диссертационной работы включены в официально зарегистрированные Федеральной службой по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам РФ базы данных по термодинамическим свойствам водно-органических систем.

На защиту выносятся:

- результаты изучения температурной зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная);

- результаты изучения концентрационных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах вода - органический компонент (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная кислоты, формамид, N - ме-тилформамид, N,N - диметилформамид);

- результаты изучения концентрационных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах Тт(3+) - вода - монокарбоновая кислота (муравьиная, уксусная, пропионовая);

- результаты изучения концентрационных зависимостей показателя преломления в системах вода — органический компонент (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная кислоты, М,1М-диметилформамид);

- результаты ИК-спектроскопического изучения бинарной системы вода -N-метилформамид;

- результаты квантовохимических расчетов аквакомплсксов муравьиной и уксусной кислот.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на VI,VII,VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002,2004,2006); The 6th, 8th Session of the V.A.Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod the Great, 2003,2004); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004); II Школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005); 4-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005); IX International Youth Scientific School «New aspects of magnetic resonance application. Actual problems of magnetic resonance and its application» (Kazan, 2005); XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006); The 3rd Interna-

tional Symposium and Summer School «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter (NMRCM 2006)» (Saint Petersburg, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 5 статей в журналах РАН и 2 свидетельства об официальной регистрации базы данных.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и Приложения. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц, 32 рисунка и Приложение. Список литературы содержит 292 библиографических наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

В первой главе, посвященной литературному обзору, рассмотрены типы межчастичнык взаимодействий в растворах и проблематика их изучения различными физико-химическими методами.

Проанализированы и обобщены данные по изучению структуры смесей вода - органический компонент (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная кислоты, формамид, N-метилформамид, Ы,Ы-диметилформамид) различными физико-химическими и квантовохимическими методами.

Проанализированы методические аспекты моделирования сложных равновесий в многокомпонентных системах с помощью ЭВМ.

Во второй главе приведены результаты изучения температурных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких моно-карбоновых кислотах (рисунок 1). Измерения времен протонной спин-спиновой релаксации производили 3-5 раз независимо друг от друга на импульсном релаксометре при 5.0 МГц (отдел физических методов исследования ГНУ ВНИИМК им. B.C. Пустовойта, г. Краснодар). Погрешность определения времен протонной спин-спиновой релаксации методом Карра-Парселла-Мейбума-Гилла в трех повторностях составляла не более 1.5%, погрешность термостатирования ±0.2 К.

Были изучены концентрационные зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации в системе вода - монокарбоновая кислота (мура-

вьиная, уксусная, пропиоповая, н-масляиая) (рисунок 2).

Для характеристики межчастичных взаимодействий в системе вода -органический компонент предложено использовать параметр избыточной релаксационной эффективности А (рисунок 3) - разность между экспериментальной и рассчитанной в приближении отсутствия специфических взаимодействий между компонентами скоростью спин-спиновой релаксации протонов:

л.,Л,-

-Г-

1

о

' 2 Я

" X +'

•(1-х)],

(1)

1.25 -| 1.00 -0.75 -0.50 -0.25

1/Тг,с

+ нсоон

С СН3СООН ^ А С2Н5СООН

ЛД & С3Н7СООН

Оооо •»♦♦♦Т, К

1.1

0.5

0.7

0.5

270 285 300

—I-1

315 330

0.3

1ГГ2, с1

/ нсоон+н2о

1

0.0

-!-

0.2

0.4

—I—

0.6

0.8

1.0

Рисунок 1 - Температурные зависи- Рисунок 2 - Концентрационная зави-мости скорости протонной спин- симость скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких мо- спиновой релаксации в системе во-

да-монокарбоновая кислота (298 К)

0.28 д; с'1

нокарбоновых кислотах 4,с1

0.12

0.07

0.02 ■

-0.03 -1

б)

А, С*1

2 4

8 10

Рисунок 3 - Зависимость параметра Л в системе вода-муравьиная кислота (298 К) (а), вода-пропионовая кислота (б) (298 К) и вода-уксусная кислота (в) от соотношения компонентов ЩН20)/Ы(КС00Н)

где х ~ мольная доля органического компонента Б, 1/Т2" - скорость спин-спиновой релаксации протонов компонента.

Для изучения межчастичных взаимодействий в системах вода - моно-карбоновая кислота (муравьиная, уксусная, пропиоиовая) предложен метод парамагнитного релаксационного зонда, в качестве которого был выбран редкоземельный ион Тт(3+) (рисунки 4-6, С(ТтС1з)=0.022 моль/л).

Во второй главе приводятся результаты исследования межчастичпых взаимодействий в системе вода - монокарбоновая кислота методом рефрак-

1/Т2св,с 1

7.5 -6.5 ■ а)

5.5 ■ $ А

г 1 N(H20)/N(HC00H)

3 3 6 9 1 1 ( 12 15 18

Рисунок 4 - Зависимости средневзвешенной по двум экспонентам скорости протонной спин-спкновой релаксации (298 К) от соотношения компонентов в системах: а) Тт(3+) - Н20 - НСООН; б) Тт(3+) - Н20 - СН3СООН, Тт(3+) -Н20 - С2Н5СООН

100 1 80 60 -40 • 20 0

I» %

100 1 80 -60 40

X (НСООН) -г—

О ЬДоСЦСООН ❖ 12,®/вСН}СООН

Л®

и Л * ^

б)

к п

20 -I /^'АЬЛоСТГСООН 4 ж $ • ЬДоС.ЦСООН у(р>СООН)оА

о

0.2 0.4 0.6 0.8

х(Р!СООН)о"

1-1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рисунок 5 - Концентрационные зависимости заселенности двух релаксационных микрофаз (298 К) в системах: а) Тт(3+) - Н20 - НСООН; б) Тт(3+) - Н20 - СНдСООН, Тш(3+) - Н20 - С2Н5СООН

Рисунок б - Зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации двух релаксационных компонент от соотношения компонентов в системе Тгп(3 -1) - Н20 - муравьиная кислота

тометрии (рисунки 7-8). Измерение показателя преломления проводили 3-4 раза с точност ью 0.0002 ед. пи и точностью термостатирования ±0.5 К.

Для характеристики межчастичных взаимодействий использовался параметр избыточного показателя преломления:

1

Дп„ =(пв)'

[-

■(1-х)].

'он,о

(2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 о

Рисунок 7 - Зависимость параметра Рисунок 8 - Зависимость параметра

Лп0 в системах НСООН - Н20 (1), Дпп в системах НСООН - Н20(1),

СНзСООН - Н20 (2), С2Н5СООН - СН,СООН - Н20(2), С2Н5СООН -

Н20 (3), н-С.,Н7СООН - Н20 (4) от Н20(3), Н-С3Н7СООН - Н,0(4) от со-

мольной доли кислоты (293 К) отношения компонентов (293 К)

Структура и энергетика аквакомплексов муравьиной и уксусной кислот была изучена неэмпирическими кваптовохимическими методами Хар-три-Фока (Ю4Р) и теории возмущения Меллсра-Плессета (МР2). Установлено, что в основном электронном состоянии муравьиная и уксусная кислоты образуют три изомерны* моногидратных комплекса (рисунок 9). На рисунке 9 также изображен наиболее устойчивый изомер из найденных дигидратов муравьиной кислоты.

Во второй главе приводятся результаты изучения систем вода - форма,мид (РА), вода - Ы-метилформамид (ЫМР), вода — - диметилформа-мидфМР).

Результаты изучения системы вода - амиды муравьиной кислоты методом протонной спин-спиновой релаксации приведены на рисунках 10-11. Система вода - ОМР была изучена методом рефрактометрии (рисунок 12).

Система вода - ЫМР была изучена методом ИК-спектроскопии. На основании деконволюции полос в ИК-спектре системы вода - ЫМР были построены концентрационные зависимости колебательных частот, наиболее информативные в отражении межчастичных взаимодействий из которых приведены на рисунке 13.

1.973

, Wy "M9.I IV

0,913 ч

(ТмГ^

1,879-

1,2М\ 0-Я»,

, 0,967

1J74

Í.0,!

,043

Рисунок 9 - Структура моногидратов (1-Ш) и наиболее устойчивого дигид-рата (IV) муравьиной кислоты (11НР/6-ЗЮ**)а

" Уксусная кислота образует моно- и дигидраты аналогичных структурных типов. Длины свя-

о

згй приведены в А .

Рисунок 10 - Зависимость параметра А в системе вода - NN1? (298 К) (а), вода - ЭМР (296 К) (б) от соотношения компонентов

Рисунок 11 - Зависимость параметра Рисунок 12 - Зависимость параметра А в системе вода - РА от мольной Дщ, в системе вода - ОМР от соот-доли формамида ношения компонентов (298 К)

у (NMF) у (NMF) 7(NI\in

Рисунок 13 - Концентрационные зависимости частот поглощения в ИК-спектрах системы H20-NMF: а) Амид III, б) СНформи.,.(валент.), в) СН3 (асим. валент.)

В третьей главе проведен анализ температурных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах (рисунок 1). Рассчитаны энергии активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в жидких кислотах:

НСООН < СНзСООН < С2Н3СООН < н-СзН7СООН 4.77±0.23 5.71±0.09 5.86±0.14 7.18±0.06 кДж/моль 11а основании анализа величин энергий активации для жидких уксусной, пропионовой и н-масляной кислот сделан вывод об отличии механизма протонной спин-спиновой релаксации в этих кислотах по сравнению с муравьиной кислотой. С учетом экспериментальных сведений о том, что структура этих жидкостей определяется равновесиями между различными типами димерных ассоциатов, приведена схема структурного механизма протонной спин-спиновой релаксации в изученных жидких монокарбоновых кислотах:

0-"Ц-0 о к

^ ч # л /

к—с с—Л5==г=к—с 0=с

\ \ \

о—Н-.-О Л. -О—н-*-о о—н-*«о

^ % \

О С—К С—£

# / / 2К—С Н—О Н—О

\

О—н

Сделан вывод, что процесс протонной спин-спиновой релаксации в изученных жидких монокарбоновых кислотах протекает через вращательную реориентацию карбоксильной группы с разрывом одной водородной связи в элементарной структурной ячейке жидкости, которая в самом простом случае является центросимметричным циклическим димером.

В третьей главе проанализированы данные, полученные методом протонной спин-спиновой релаксации при изучении систем вода - монокарбо-новая кислота. Приведенная на рисунке 2 концентрационная зависимость скорости протонной спин-спиновой релаксации для системы вода - муравьиная кислота немонотонна в отличие от таковой для системы вода - н-масляная кислота. Эти два предельных случая показывают высокую интенсивность межчастичных взаимодействий с образованием гетероассоциатов в

системе вода - муравьиная кислота и отсутствие таковых в заметных количествах в системе вода - н-масляная кислота, которую следует рассматривать как микрогстерогенную бинарную систему. Наличие экстремальных областей увеличения скорости протонной спин-спиновой релаксации в системе вода - муравьиная кислота может свидетельствовать об образовании гетероассоциатов (НС00Н),„(Н20);„ что приводит к разрушению структуры жидкой воды. Зависимости параметра избыточной релаксационной эффективности от соотношения компонен тов в системах вода — монокарбоновая кислота (рисунок 3) также немонотонны с областями экстремального увеличения А, которые можно соотнести с областями накопления гетероассоциатов различного состава. Точки максимумов на этих зависимостях соответствуют целым числам в пределах ошибки эксперимента, что служит- свидетельством того, что в изучаемых системах не реализуются гетероассоциаты цепочечной или сетчатой структуры. В экстремальных точках были определены предполагаемые составы гетероассоциатов.

Резкое увеличение наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации протонов в системах вода - монокарбоновая кислота по достижению областей, соответствующих простейшим составам гетероассоциатов, можно объяснить резким увеличением обменного спин-скалярного вклада с корреляционным временем тв за счет скалярного взаимодействия протонов с изотопом '70, обладающим значительным квадрупольным моментом, в сольватной оболочке гетероассоциата.

Для подтверждения составов гетероассоциатов экспериментальные данные протонной спин-спиновой релаксации для системы СН^СООН - Н20 были обработаны программным комплексом моделирования и расчета параметров сложных ассоциативных равновесий в растворах СРЕББР (Казанский госуниверситет, Сальников Ю.И.). В таблице 1 приведены логарифмы констант устойчивости (3) в унитарной молыго-долевой шкале и магнитно-релаксационная эффективность гетеро- и самоассоциатов.

Таблица 1 - Логарифмы констант устойчивости и релаксационные параметры гетеро- и самоассоциатов в системе уксусная кислота (НАс) - вода

298 К 1кР »Л,«-1 291 К 1яР

НАс(Н20),, 23.75-0.50 1.76+0.05 НАс(Н20)6 28.40+0.40 4.54+0.12

НАс(П20)6 33.31-0.30 3.16±0.03 (НАс)2(Н20)6 36.70+0.60 5.51+0.14

(НАс)2(И20)4 43.48::0.25 2.14+0.04 (НАс)2(Н20)2 23.70±0.40 2.31+0.09

(НЛс)2(Н20)2 35.53-0.30 1.57+0.05 (НАс)2Н20 19.29+0.20 1.74+0.04

(НАс)2Н20 17.26-0.30 1,49+0.06 (НАс)4 -0.23±0.10 1.08+0.03

(НАс)4 -0.30+0.08 0.75±0.02

т8 + пЬЬО = (5)т(Н'0)п р= Х<(5)"(Н-0)>> -. (3)

х<з>тх<н2о>"

В третьей главе таюкс обсуждены результаты изучения методом протонной спин-спиновой релаксации систем Тт(3+) - Н20 - монокарбоновая кислота.

Делением релаксационных кривых на две экспоненты были определены времена протонной спин-спиновой релаксации микрофаз и их заселенности. Зависимости от соотношения компонентов средневзвешенной по двум экспонентам скорости релаксации протонов в системе Тш(3+) - монокарбоновая кислота - вода (рисунок 4) имеют немонотонный характер с областями экстремального увеличения наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации. Такие области можно соотнести с областями накопления гетероассоциатов (ЯС00Н)т(Н20)п с временами жизни, которые заметно отличаются от времен жизни молекул компонентов в собственных структурных образованиях.

Исходя из характера зависимости, приведенной на рисунке 5а, сделан вывод о малой конкурентной способности молекул муравьиной кислоты по сравнению с молекулами воды в координационной сфере парамагнитного иона. Характер концентрационных зависимостей заселенности двух релаксационных микрофаз в системе Тш(3+) - Н20 - уксусная (пропионовая) кислота (рисунок 56) свидетельствует о выраженной пересольватации парамагнитного акваиона молекулами кислоты.

Анализ зависимостей скоростей протонной спин-спиновой релаксации для двух релаксационных микрофаз от соотношения компонентов (рисунок 6) позволяет говорить о том, что парамагнитный ион Тт(3+) является эффективным релаксационным зондом при изучении межчастичных взаимодействий в жидких бинарных водно-органических системах.

Анализ концентрационной зависимости параметра избыточного показателя преломления для системы монокарбоновая кислота - вода (рисунок 7) свидетельствует о проявлении значительных межчастичных взаимодействий, усиливающихся в ряду муравьиная - уксусная - пропионовая - н-масляпая кислоты. Немонотонный характер зависимости, приведенный на рисунке 8, свидетельствует, на наш взгляд, об образовании устойчивых гетероассоциа-тов различного состава.

Анализ квантовохимических расчетов аквакомплексов муравьиной и уксусной кислот показал, что для моногидратов муравьиной и уксусной кислот наиболее устойчивой является структура типа I (таблица 2), в которой молекула воды образует водородные связи с кислородом карбоксильной группы и водородом гидроксильной группы (рисунок 9). Для дигидратов муравьиной и уксусной кислот наиболее устойчивая структура (рисунок 9, IV) содержит три водородные связи О—Н-0 типа и является 8-членным циклом.

Таблица 2 - Энергии стабилизации моногидратов муравьиной и уксусной кислот (ккал/моль)3

нсоон ■ н2о

Метод Структура

I II III

КШ'Уб-ЗШ** -11.02 -6.47 -3.59

МР2/6-3 Ю**//1ШР/6-31 О** -13.55 -7.32 -5.02

СНзСООН • н2о

ЯНК/б-ЗШ** -10.53 -6.05 -2.79

МР2/6-31 в* *//11НР/6-3КИ* -13.54 -7.83 -5.99

а Энергии стабилизации получали оптимизацией молекулярной геометрии при достижении предела 0.005 ккал/моль.

На основании квантовохимических расчетов сделан вывод, что в системах вода - НСООН (СН3СООН) процесс гетероассоциации преобладает над самоассоциацией, чго можно рассматривать как подтверждение образования в изучаемых системах гетероассоциатов различного состава.

Характер зависимостей параметра избыточной релаксационной эффективности от соотношения компонентов в системах вода - ЫМР и вода - 1)МР (рисунок 10) свидетельствует об упрочнении структуры рас твора во всей области составов за счет образования гетероассоциатов (ЫМРХ^НгО),, и (ОМР)т(Н20)п. Ход концентрационной зависимости параметра избыточной релаксационной эффестивности в системе вода —РА (рисунок 12) свидетельствует об интенсивном разрушении структуры смеси во всей области концентраций формамида.

Немонотонный характер зависимостей параметра избыточной релаксационной эффективности в системах Н20 - амиды муравьиной кислоты может быть связан с изменением времен жизни Тв молекул обоих компонентов в образующихся гетероассоциатах. Также можно предполагать наличие кросс-релаксационного вклада в наблюдаемую скорость протонной спин-спиновой релаксации за счет взаимодействия между протонами воды (1=1/2) и ядром и1Ч (1=1) амидной группы амида, обладающим значительным квад-рупольным моментом.

Магнитно-релаксационные данные для систем вода - РА и вода - ОМР были обработаны профаммным комплексом СРЕЗБР (таблица 3).

Таблица 3 - Логарифмы констант устойчивости и релаксационные параметры гетероассоциатов в системе РА - вода (298 К) и ОМР - вода (296 К)

Состав 18 Р Я 2>с Состав 12 Р с1

РА(Н,0),„ 10.50+0.30 7.07+0.12 01УЩН20)12 -0.24+0.12 1.94 + 0.33

РА(Н20)5 7.80+0.31 2.4410.09 БЛЩНзОЬ 1.89+0.49 0.92 ± 0.02

ГД(И20)2 6.45+0.28 1.5910.06 ПМР(Н20)2 -0.18±0.51 2.79 + 0.07

РА(Н20) 5.34+0.20 1.74+0.08 ПМГ(Н20) 1.25+0.38 0.37 ± 0.17

(РА)3Н20 13.13+0.30 1.6110.12 (БМРЫЪО 0.25+0.19 2.56 ± 0.07

Для расчета констант устойчивости и молярных физико-химических параметров гетероассоциатов, образующихся в системе DMF - вода, использовались полученные рефрактометрические данные (рисунок 12) и согласованные литературные данные по скоростям распространения ультразвука, плотностям растворов и избыточным энтальпиям смешения.

В таблице 4 приведены рассчитанные (CPBSSP) конс танты устойчивости гетероассоциатов в мольно-долевой шкале, предельные показатели преломления „»-*, предельные скорости звука Vs'i,,, предельные плотности.р"„, и предельные энтальпии смешения дн",^ гетероассоциатов. Установленная схема равновесий адекватно описывает данные всех экспериментальных методов и является согласованной для описания ассоциативных процессов в системе М,М-диметилформамид- вода.

На основании значений физико-химических параметров, приведенных в таблице 4, были рассчитаны молярные объемы, лорепц-лорентцовские молярные рефракции, электронные поляризуемости и предельные изотермические сжимаемости гетероассоциатов (DMF)m(H20)n (таблица 5). В таблице 5 также приводятся теоретические значения этих характеристик, рассчитанные в приближении отсутствия специфических межчастичных взаимодействий.

На основании анализа концентрационных зависимостей частот поглощения в ИК-спектрах системы N-метилформамид - вода обнаружено, что:

- малые добавки воды приводят к разрушению структуры жидкого амида за счет разрыва Ы-Н--Оачил. связей и образования сильных связей 0-Н---0амил;

- несмотря на разрушение структуры жидкого амида, за счет образования водородных связей структура бинарной жидкости в целом упрочняется;

- в области низких концентраций амида упрочнение структуры бинарной жидкости происходит за счет гидрофобной гидратации как формильного протона, так и протонов метальной группы с образованием водородных связей С-Н—О типа.

Таблица 4 - Константы устойчивости и предельные физико-химические параметры гетероассоциатов (РМР)п,(1-ЬО)ц

Метод 01УЩН20)3 Г)МР(Н20)2 1)МГ(Н20) (ОМ Р)2Н,0

Рефрактометрия '8 р29К 0.56±0.15 -0.84±0.25 0.19=0.27 -1.87=0.32

„298 П1> 1.46±0.01 2.2) ±0.01 1.44±0.02 2.03±0.18

Акустическая спектроскопия [Jelinska-Kazimierc7.uk М.] Р2« -2.56±0.37 -0.48=0.16 0.38±0.18 -0.06±0.24

V.» ■ "" 1743-Ь7б 2133±37 1791.0±0.2 1635.7:^0.1

Денсиметрия [^сЬагНп Р.] 1« р29< 3.47±0.42 0.26±0.33 0.89±0.07 -0.31±0.25

Р!„, Г/СМ'1 0.9993±0.0007 1.0Ю2±0.0118 0.9651±0.0014 0.9347±0.0032

Избыточные энтальпии смешения [Зайчиков Л.М.] ^ Р298 3.21±1.39 -1.28±0.48 0.73±0.14 0.57±0.19

"ЛНтК 29Я. кДж/моль 0.0293±0.0020 0.0265±0.0061 33.625±0.013 ] 0.147±0.002

!Н ЯМР-сиектроскопия [Девятов Ф.В.] р29К — -0.1±0.2 1.4±0.2 2.3±0.2

Таблица 5 - Молярные объемы У2°„ м, молярные рефракции!*^, электронные поляризуемости а с, и изотермические сжимаемости кЛ гетероассоциатов в системе ОМР - вода

(ОМГ)т(НгО)п у» 293, М > см3 моль"1 V0 ГСГ>р 293, М ; cмJ моль"' К" см-' моль"1 -п 0 тоор 293 > см^ моль"1 о «нет - А3 а 0 '"Ч1 с|293 ' А3 Па1 Па"'

ПМР 77.09935 - 19.8358 - 6.9454 - 491.26 -

н2о 18.04770 - 3.7052 - 1.2974 - 445.84 -

ВМР(Н20)з 127.229±0.089 131.2424 34.85±0.02 30.952 12.20±0.01 10.84 329.39±2.57 457.20

1)МР(Н20)2 108.023± 1.262 113.1947 60.95±0.!7 27.246 22.36±0.13 9.54 217.58±1.13 460.98

ЦМР (Н20) 94.404±0.137 95.1470 24.88--tD.04 23.541 8.71±0.02 8.24 323.03±0.02 468.55

(ПМГ)2Н20 J75.675i0.601 172.2464 89.57±0.26 43.377 31.36±0.19 15.19 400.21±0.01 476.12

Факт наличия в системе гидрофобной гидратации может объяснить данные,, полученные в ходе изучения систем вода - FA, вода - NMF, вода -DMF методом протонной спин-спиновой релаксации, свидетельствующих о разрушении структуры смеси FA — вода и об упрочнении смесей вода -NMF, вода - DMF. Можно предполагать, что структура смесей вода - DMF и вода - NMF упрочняется за счет участия в процессе гидратации СН3-группы и формильного прогона.

ВЫВОДЫ

1. На основании температурных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоиовых кислотах рассчитаны энергии активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в этих кислотах. Сделаны выводы о типах молекулярных движений, обуславливающих процесс протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоиовых кислотах.

2. На концентрационных зависимостях скорости протонной спин-спиновой релаксации для систем вода - монокарбоновая кислота (НСООН, СН^СООН, С2Н5СООН) обнаружены области резкого увеличения наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации, соответствующие максимальному накоплению гетероассоциатов (RC00H)ra(H20)n. Это объяснено резким увеличением обменного спин-скалярного вклада с корреляционным временем тв обмена молекул воды в гетероассоциатах за счет скалярного взаимодействия протонов с изотопом 1 'О в сольватной оболочке гетероассоциата. Методом математического моделирования ассоциативных равновесий рассчитаны составы, константы устойчивости и магнитно-релаксационная эффективность гетероассоциатов (СНзС00Н)т(Н20)п.

3. На основании изучения систем Тт(3+) - Н20 - монокарбоновая кислота методом протонной спин-спиновой релаксации выдвинуты рекомендации по использованию парамагнитного акваиона Тт(3+) в качестве эффективного парамагни тного зонда при изучении структуры и микродинамики систем вода - органический компонент.

4. 11а основании рефрактометрических данных для систем вода - монокар-боновая кислота (НСООН, СН3С0011, С2Н5СООН, н-С3Н7СООН) установлено, что в области низких концентраций кислот происходит разрушение структуры жидкой воды вследствие преобладания гидрофобных эффектов над гидрофильными. По степени упрочнения структуры жидкой воды моно-карбоновые кислоты располагаются в ряду НСООН « СН3СООП < С2Н5СООН < н-С3Н7СООН.

5. Квантовохимические расчеты (МР2/6-ЗЮ**//К.НР/6-31С**) показали, что для комплексов муравьиная (уксусная) кислота - вода состава 1:1 наиболее устойчива структура, содержащая две водородные связи О—Н-О типа, а для комплексов состава 1:2 - структура, содержащая три водородные связи 0---Н-0 типа и являющаяся 8-членным циклом.

Сделан вывод, что процесс гетероассоциации преобладает над самоассоциацией в системах муравьиная (уксусная) кислота - вода.

6. Обнаружен немонотонный характер концентрационных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации для систем вода - амиды муравьиной кислоты. Появление областей резкого увеличения наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации объяснено образованием устойчивых гетероассоциатов и появлением дополнительного обменного релаксационного вклада.

Сделан вывод о стабилизирующем влиянии метальных групп Ы-метилформамида и К, М-диметилформамида на структуру жидкой воды. Для систем формамид - вода и М, М-диметилформамид - вода методом математического моделирования ассоциативных равновесий рассчитаны составы, константы устойчивости и магнитно-релаксационные параметры гетероассоциатов.

7. Установлена согласованная схема гетероассоциативных равновесий для системы 14, И-диметилформамид - вода по данным релаксации 'Н ЯМР, 'Н ЯхМР-спектроскопии, рефрактометрии, денсиметрии, акустической спектроскопии и избыточных энтальпий смешения.

8. Обнаружен немонотонный характер концентрационных зависимостей частот поглощения в ИК-спектрах системы вода - М-метилформамид, что объяснено сильными межчастичными взаимодействиями вследствие образования гетероассоциатов (КМР)„(Н20)т с водородными связями О-Н—О, М-Н—О и С-Н—О-типа. Установлено, что за счет образования водородных связей структура смеси упрочняется.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Сухно, И.В. Некоторые особенности структуры бинарных смесей НС00Н-Н20 по данным протонной спин-спиновой релаксации / И.В. Сухно,

B.Т. Панюшкин, В.10. Бузько, Т.Е. Джиоев, И.А. Ковалева // Журнал структурной химии. - 2003. - Т.44. - №4. - С.748-750.

2. Сухно, И.В. Сольваты в системе формамид-вода по данным протонной магнитной релаксации / И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин, В.Ю. Бузько, Т.Е. Джиоев, И.А. Ковалева // Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. - №9. -

C.1599-1604.

3. Сухно, И.В. Некоторые особенности структуры бинарных смесей формамид-вода по данным протонной спин-спиновой релаксации / И.В. Сухно,

B.Ю. Бузько, В.Т. Панюшкин, И.А. Ковалева // Журнал структурной химии. ■ -2004. - Т.45. - №4. - С.747-749.

4. Сухно, И.В. Характеристики гетероассоциатов в системе N,N1-диметилформамид-вода по данным релаксации ЯМР 'Н, рефрактометрии, денсиметрии и акустической спектроскопии / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева, В.Т. Панюшкин // Журнал общей химии. - 2005. - Т.75. - Вып.9. -

C.1435-1438.

5. Бузько, В.Ю. Характеристики спин-спиновой релаксации в бинарной системе уксусная кислота-вода / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, И.А. Ковалева, В.Т. Панюшкин, В.В. Коншин // Журнал физической химии. - 2005. - Т.79. -№11.- С. 1996-2002.

6. Свидетельство об официальной регистрации базы данных № 2005620156. Систематизация литературных источников по комплексообразованию ионов редкоземельных элементов, 2005. / Бузько В.Ю., Сухно И.В., Полушин А.А., Ковалева И.А., Панюшкин В.Т.

7. Свидетельство об официальной регистрации базы данных № 2006620032. Систематизация литературных источников по комплексообразованию ионов металлов в водно-органических и неводных средах, 2006. / Сухно И.В., Бузь-ко В.Ю., Ковалева И.А., Полушин A.А., Панюшкин В.Т.

8. Panushkin ,V.T. NMR-relaxation investigation of hydration effects in mono-carboxylic acid-water systems / V.T. Panushkin, l.V. Sukhno, V.Y. Buzko, I.A.. Kovaleva // VI International Workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Book of abstracts. 8-1 I October 2002. - Rostov-on-Don, 2002.-P. 102-103.

9. Сухно, И.В. Сольватация в системе формамид - вода по данным протонной магнитной релаксации / И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева // VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Материалы Семинара. 8-11 октября 2002. -Ростов-на-Дону, 2002. - С. 76-77.

10.Sukhno, l.V. The compositions of heterosolvates formed in the formamide-water system / l.V. Sukhno, V.Y. Buzko, I. A. Kovaleva // 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. 12-16 May 2003. - Novgorod the Great, 2003. - P.l 16.

11 .Buzko, V.Y. Ab initio study of formic acid-water cluster and acetic acid-water (1:1,1:2,1:3) complexes / V.Y. Buzko, l.V. Sukhno, D.V. Kashaev, I.A. Kovaleva // 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. 26-30 April 2004. - Novgorod the Great, 2004. - P.94. 12.Ковалева, И.А. Изучение системы вода-Ы,К!-диметилформамид методом протонной спин-спиновой релаксации / И.А Ковалева, В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, В.Т Панюшкин. // VII Международный семинар по магнитному резо-

нансу (спектроскопия, томография и экология). Материалы Семинара. 6-9 сентября 2004. - Ростов-на-Дону, 2004. - С. 184-185.

1 З.Ковалева, RA. Гетеросольваты в системе вода-ДМФА по данным протонной спин-спиновой релаксации / И.А. Ковалева, В.Ю. Бузько, И.В. Сухно,

B.Т. Панюшкин, В.В. Коншин // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докладов. 28 июпя-2 июля 2004. - Плес, 2004. - С. 125.

! 4.Сухно, И.В. Структурные характеристики и устойчивость комплексов НСООН-Н20 и СН3ССЮН-Н20 в иерархии гауссовых базисных наборов. / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева, Д.В. Кашаев, М.Ю. Сабадан И 11 Школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Материалы школы-конференции. 20 апреля 2005. - Иваново, 2005. - С.29-31.

15.Сухно, И.В. Ab initio моделирование кластеров муравьиная кислота-вода, уксусная кислота-вода / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева, Д.В. Кашаев, Д.Н. Коншина // 4-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Материалы конференции. 12-15 апреля 2005. — Москва, 2005. -

C.102.

16.Ковалева, И.А. Применение акваиона Тт(3+) в качестве парамагнитного релаксационного зонда для изучения структуры водных растворов муравьиной кислоты / И.А. Ковалева, В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, Д.В. Кашаев // IX International Youth Scientific School. Actual problems of magnetic resonance and its application. Program Proceedings. 13-18 june 2005. - Kazan, 2005. - P.59-62.

17.Бузько, В.Ю. Магнитно-релаксационное изучение молекулярных движений в жидких монокарбоновых кислотах i В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, И.А. Ковалева, М.Ю. Сабадан, Д.В. Кашаев, В.Т. Панюшкин, Е.А. Куцова // VIII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Материалы Семинара. 11-16 сентября 2006. - Ростов-на-Дону, 2006.-С.135.

18.Сухно, И.В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в смесях муравьиная кислота-вода и уксусная кислота-вода методом протонной спин-спиновой релаксации / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева, М.Ю. Сабадан // XIII Симпозиум по межмолскулярному взаимодействию и кон-формациям молекул. Тезисы докладов. 19-23 июня 2006. - Санкт-Петербург, 2006.-С. 105.

19.Kovaleva, I. The study of temperature dependences of proton spin-spin relaxation times of frozen and liquid carboxylic acids / I. Kovaleva, V. Buzko, I. Suk-hno, S. Prudnikov // The 3rd International Symposium «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter». Book of Abstracts. 9-13 July 2006. - Saint Peters-bum, 2006.- P. 73.

Бумага тип. №1. Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № 490 от 15.01.07 г. Кубанский государственный университет.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Межчасшчные взаимодействия в растворах и проблематика их изучения различными физико-химическими методами.

1.2.Сфуктурные и микродинамические характеристики жидких монокарбоновых кислот (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная).

1.2.1. Муравьиная кислота.

1.2.2. Уксусная кислота.

1.2.3. Пропионовая и п-масляная кислоты.

1.3. Структурные и микродинамические характеристики и сосюяние компонентов в системах вода - органический компонеш.

1.3.1. Структурные и микродинамические характеристики и сосюяние компонентов в системе вода - муравьиная кислота.

1.3.2. Структурные и микродинамические характеристики и сосюяние компонентов в сис)еме вода - уксусная кислота.

1.3.3. Структурные и микродипамические характеристики и состояние компопешов в сиаемах вода - пропионовая кислота и вода - н-масляпая кислсма.

1.3.4. Сфуктурпые и микродинамические характеристики и сосюяние компонентов в системе вода - формамид, вода - N-метилформамид и вода - Ы,Ы-диметилформамид.

1 4. Структурные характеристики, электронное строение и магнитно-релаксационные характерисшки акваионов РЗЭ иприевой под1руппы

1.5. Ядерная магнитная релаксация в изучении сольватационных процессов и микродинамики жидкостей.

1.5.1. Механизмы ядерной магнитной релаксации в жидкос1ЯХ.

1.5.2. Применение метода ядерной магнитной релаксации для и*учепия межчастичных взаимодействий и сольвашционных процессов в растворах.

1.5.3. Ма1ни1ная релаксация парамагнитных ионов в растворах.

1.6. Применение ИК-спектроскопии при изучении межмолекулярных вмимодейавий в pací ворах.

1.7. Возможности метода рефрактометрии в изучении межчасгичных взаимодействий.

1.8. Квантовохимические расчеты аквакомплексов карбоновых кисло1.

1.8.1. Теоретические основы расчета электронных и структурных характеристик молекулярных сиаем.

1.8.2. Способы изучения поверхноаи потенциальной энергии молекулярных комплексов.

1.8.3. Наборы атомных базисных функций, используемых при расчешх молекулярных комплексов.

1.8.4. Квантовохимические расчеты молекул мопокарбоновых кислот.

1.8.5. Квантовохимические расчеты комплексов монокарбоновая кислота -вода.

1.9. Методика обрабо1ки данных различных физико-химических меюдов с помощью программного комплекса СРЬ^Р.

I ЛАВА 2 Г)КСПРРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Машишо-релаксациопое изучение.

2.1.1. Изучение температурной зависимости скорости прогонной спин-спиповой релаксации в муравьиной, уксусной, пропиоповой и н-масляпой кислотах.

2.1.2. Изучение концентрационной зависимоеI и скорости ироюппой спин-спиновой релаксации в системах вода - муравьиная кислота, вода -уксусная кислота, вода - пропионовая кислота, вода - п-масляная кислош.

2.1.3.Изучение концентрационной зависимости скоросш протонной спин-спиновой релаксации в системах вода - муравьиная кисло 1а - Тт(3+), вода - уксусная кислош - Тт(3+), вода - пропионовая кислота -Тт(3+).

2.1.4. Изучение концентрационной зависимости скоросш протонной спип-спиновой релаксации в сиаемах вода - формамид, вода - Ы-метилформамид и вода - Ы,М-диметилформамид.

2.2. Рефрактомефическое изучение сиаем вода - муравьиная кислота, вода -уксусная кислош, вода - пропионовая кислота, вода - п-масляная кислота.

2.3. Расчет составов и усюйчивосш ¡етероассоциаюв в системе уксусная кислош - вода , Ы,Ы-димешлформамид - вода метдом матемашческого моделирования по данным физико-химических меюдов.

2.4. ИК-спектроскопическое исследование системы вода - Ы-мешлформамид.

2.5. Квантовохимическое изучение структуры и знертики комплексов монокарбоновая кислота - вода.

ГЛАВАЗ ОБСУЖДЕНИИ РПЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Изучение 1емпера1урной зависимости времен протонной спин-спиновой релаксации жидкой воды.

3.2. Апали лемпературной зависимости скорости спин-спиновой релаксации в жидких моиокарбоповых кислоIах: муравьиной кислоте, уксусной кислоте, пропиоповой кисло 1е, н-масляной кислоте.

3.3. Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спип-спиповой релаксации протонов воды в системах вода - органический компонент и их связь со структурой обсуждаемых систем.

3.4. Анализ концентрационных зависимостей скорости прогонной спин-спиновой релаксации в системах 1т(3+) - вода - муравьиная кислота, Тт(3+) - вода - уксусная кислота, Тт(3+) - вода - пропионовая кислот.

3.5. Анализ концентрационных зависимостей показателя преломления в системах вода - органический компонент и их свя*ь со с фактурой обсуждаемых систем.

3.6 Анализ результатов ИК-спектроекопичсского исследования системы вода -Ы-метилфрмамид.

3.7. Анализ проведенных квантовохимических расчетов.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ЛИ 1ЬРА1УРЫ.

Проблемы межчастичных взаимодействий в жидких мнокжомпонентных системах привлекаю! внимание исследователей на протяжении многих лет.

Бинарные сиаемы мопокарбоновая кислота - вода и амид монокарбоновой кислоты - вода широко используются в ирепара1ивпом органическом синтезе и аналишческой практике в качестве селективных смешанных раствори 1 елей с ярко выраженной нроюнодопориой способностью.

В связи с 1ем, что к настоящему времени имеются противоречивые данные о структуре растворов и межчасшчных взаимодействиях в системах вода -монокарбоновая кислош (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная кислоты), вода - амид монокарбоновой кислоты (формамид, Ы-метилфрмамид, Ы, Ы-димешлформамид), и учение таких сис1ем актуально, так как без знания полных данных об ассоциашвных, ¡егероассоциативных и сольватапионных равновесиях в смешанном рааворшеле невозможно проводин, юучепие сольва1ации ионов ме1аллов и нолектролитов, кислошо-основпых взаимодейавий в указанных сиаемах и осущес1влять прогноз свойств смешанного раствори 1еля.

Разнообразие донорно-акцеи горных, поляризационных, аерическич характеристик, определяемое Iеометрическим и электронным строением молекул карбоновых кисло 1, их амидов и воды, позволяет разрабатывать бинарные рас1ворители с заранее спрогнозированными свойствами и па молекулярном уровне обсуждать влияние среды на химические равновесия, выявляп, вклады специфических и несиецифических взаимодейавий в сольвашциоипые процессы. Совместный анализ данных различных физико - химических методов позволяе1 более деюньно попять сложную каршну межчастичных взаимодействий в бинарных водно-оринических растворителях.

Молекулы муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой, масляной кислот, формамида, N -метилформамида и Ы, Ы-диметилформамида содержаI карбонильную группировку, находящуюся в различном егерическом окружении, что должно сказываться на возможности образования само- и гетероассоциаюв за сча водородных связей. Уксусная, пропионовая и масляная кислоты отличаклся от муравьиной кислоI ы, аЫ -метилформамид и Ы, Ы-диметилформамид 01 формамида, наличием пространственно объемного и гидрофобного алкильною радикала, чю 1акже должно приводить к отличиям в структуре pací воров

Анализ структурных, термодинамических и микродинамических свойств бинарных систем па основе монокарбоновых кислот и их амидов с водой позволяет развшь подход прошозирования желаемых свойств (вязкость, iijioihoci ь, ди )лектрическая проницаемость, температуры кипения и плавления) на основе знания молекулярной структуры компонентов бинарных смесей.

В последние годы широко развш подход совместного использования данных различных экспериментальных и расчетных методов, поскольку их совмесшый анализ позволяет более детально поня1ь сложную картину межчаетичных взаимодействий в изучаемых сиаемах.

выводы

1. Определены )нер1ни активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в жидких моиокарбоновых кислотах:

Ь/цсоон(4.77±0.23 кДж/моль) < Е"Сн,соон(5.71±0.09 кДж/моль) < < Ь'с^соон (5.86±0.14 кДж/моль) < Н"с,н,соон(7.18±0.06 кДж/моль). Сделаны выводы о шпах молекулярных движений, обуславливающих процесс прогонной спин-спиновой релаксации в жидких моиокарбоновых кислоIах.

2. На концентрационных зависимоаях скорости протонной спин-спиновой релаксации для систем вода - монокарбоновая кислота (НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН) обнаружены области резкою увеличения наблюдаемой скороеIи протонной спип-спиновой релаксации, соответствующие максимальному накоплению гетероассоциаюв (11С00Н)т(Н20)п Это объяснено резким увеличением обменного спин-скалярною вклада с корреляционным временем т» обмена молекул воды в гетероассоциатах за счет скалярного взаимодействия ироюнов с изотопом |70 в сольватпой оболочке гетероассоциата.

1су[с1вие экстремальных областей на концентрационных зависимостях скорости протонной спин-спиновой релаксации в системе вода - н-масляная кислоы объяснено наличием микро1 етерогенпости в этой системе.

Методом математического моделирования ассоциативных равновесий рассчитаны составы, константы устойчивости в мольно-долевой шкале и коэффициенты релаксационной эффективной и тероассоциатов (СНзС00Н)т(Н20)п.

3. На основании изучения систем 1ш(3+) - Н20 - монокарбоновая кисло 1а меюдом протонной спин-спиновой магнитной релаксации выдвинуты рекомендации по использованию парамагнитного акваиона Тш(3+) в качестве эффективного парамагнитного зонда при изучении структуры и микродинамики сие I ем вода - ор1анический компонент.

4. На основании рефрактометрических данных для сиаем вода - монокарбоновая кислота (НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН, н-С3Н7С00Н) установлено, что в области низких концентраций кислот происходит разрушение структуры жидкои воды вследствие преобладания гидрофобных эффектов над гидрофильными. По аепени упрочнения структуры жидкой воды монокарбоновые кислоты располагаются в ряду НСООН « СП3СООН < С2Н5СООН < н-СзН7СООН.

5. Квантовохимические расчеты (МР2/6-31С|**//КНРУ6-310**) показали, что для комплексов муравьиная (уксусная) кислота - вода состава 1:1 наиболее устойчива сфуктура, содержащая две связи О-Н-О типа, а для комплексов состава 1:2 -сфуктура, содержащая фи водородные связи О-Н-О типа и являющаяся 8ч ¡енным циклом. Сделан вывод, что процесс гетроассоциации преобладает над самоассоциацией в системах муравьиная (уксусная) кислота - вода

6. Обнаружен немонотонный характер концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации для систем вода - амиды муравьиной кислоты. Появление областей резкого увеличения наблюдаемой скорости протонной спип-спиновой релаксации объяснено образованием усюйчивых гетероассоциатов и появлением дополнительного обменно1 о релаксационно1 о вклада.

Сделан вывод о заметном стабилизирующем влиянии метальных групп Ы-метилформамида и Ы, Ы-димстилформамида на структуру жидкой воды. Для систем формамид - вода и Ы,Ы-диме1илформамид - вода методом математического моделирования ассоциативных равновесий рассчитаны составы, констант устойчивости и ма1 нитно-релаксационные параметры гетероассоциатов

7. Протестирован подход математического моделирования ассоциативных равновесий в жидких бинарных системах на примере системы Ы, Ы-диметилформамид - вода. Установлена со1ласованная схема 1етероассоциативных равновесий по данным релаксации ЯМР 'Н, ЯМР 'Н-спектроскопии, рефрактометрии, денсимефии, акустической спектроскопии и избыючпых мпальпий смешения.

8. Обнаружен немонотонный характер концентрационных зависимостей частот поглощения в ИК-спектрах системы вода - Ы-мешлформамид, что свидетельствует о сильных межчасшчных взаимодействиях вследствие образования 1е1ероассоциатов (ЫМН)п(Н20)т с водородными связями О-Н—О, Ы-Н--О и С-Н О-шпа. Установлено, что за счет образования водородных связей структура смеси упрочняется.

1. Fitzer К. S. 1 hemodynamics, 3rd edn. New York: McGraw-Hill Inc., 1995.

2. Pitzer K. S. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, 2nd edn. Boca Raton: CRC Press, 1991.

3. Sastre de Vicente M.E. Ionic strength effects on acid-base equilibria. A review. // Current Topics in Solution Chemistry.-1997.-N2. -P. 157-181.

4. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. Учеб. пособие для вузов М.: Высш. школа, 1980. - 352 с.

5. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ, 1994. - 320 с.

6. Билобров В.М. Водородная связь: Внутримолекулярные взаимодействия. Киев: Наук, думка, 1991.-320 с.

7. Билобров В.М. Водородная связь: Межмолекулярные взаимодейавия. Киев: Наук, думка, 1992. - 568 с.

8. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, Л Л. Кимтис, В.И. Чижик и др. М.:Наука, 1995. - 380 с.

9. Jones R., Templeton D. Crystal structure of neat formic acid. // Acta Crystallogr. -1958.-V. 11.-P. 484-486.

10. Allan D.A., Clark S.J. Impeded dimer formation in the high-pressure crystal structure of formic acid. // Physical review letters. 1999. - V. 82. - N 17. - P. 3464-3467.

11. Chapman D. IR-spectra of neat formic acid. // J. Chem. Soc. 1956. - P. 225-226.

12. Teneant S. Structure of liquid formic acid from Raman spectroscopy. // Compt. rend. 1956.-V. 235.-P. 240-244.

13. Зирнит И.А., Сущинский M.M. Различия в рамановских спектрах монокарбоновых кислот. // Оптика и спектр. 1964. - N 16. - С. 903-907.

14. Горбунова Т.В, Шилов В.В., Баталин Г.И. Рентгенографическое изучение муравьиной, уксусной и пропионовой кисло г в жидком состоянии. // Журн. структ. химии.-1973. 1.14. - №3. - С. 425-428.

15. Bertagnolli Н., Chieux P., Hertz H.G. The structure of the formic acid molecule in liquid state from neutron diffraction measurements involving five isotopically different species. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 977-985.

16. Bertagnolli H., Hertz H.G. Pair configuration of maximum occurrence probability in liquid formic acid as determined from neutron scattering and proton magnetic relaxation results. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - P.500-508.

17. Jedlovszky P., Bako I., Palincas G., Dore J.C. Structural investigation of liquid formic acid X-ray and neutron diffraction, and reverse Monte Carlo study. // Molecular Physics. 1995. - V. 86. - N 1. - P. 87-105.

18. Hippler M. Proton relaxation and intermolecular structure of liquid formic acid- a nuclear magnetic relaxation. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - №. 8. -P.1457-1463.

19. Jedlovszky P., Turi L. A new five-site pair potential for formic acid in liquid simulations //J. Phys Chem. Ser. A. - 1997. - V. 101. - P. 2662-2665.

20. Jedlovszky P., Turi I . Role of the C-II—O hydrogen bonds in liquids: a Monte-Carlo simulation study of liquid formic acid using a newly developed pair potential. // J. Ph>s Chem. S. B. - 1997. - V. 101. - P. 5429-5436.

21. Minary P., Jedlovszky P., Mezei M., Turi L. A comprehensive liquid simulation study of neat formic acid. // J. Phys Chem. S. B. - 2000. - V. 104. - P. 8287-8294.

22. Bako I., Hutter J., Palinkas G. Car-Parrinello Molecular Dynamics Simulation of Liquid Formic Acid. // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. - P. 2188-2194.

23. Bako I., Schubert G., Megyes T, Palinkas G., Swan G.I., Dore J., Bellisent-Punel M.C. Structural investigation of liquid formic acid by neutron diffraction. II: Isotopic substitution for DCOOH/D. // Chem. Phys. 2004. - N 306. - P. 241-251.

24. Ozawa II., Arata Y., Pujiwara S. Nuclear magnetic relaxation study of formic acid. Isotope effect and carbon-13 relaxation. // J. Chem.Phys. 1972. - V. 57. - N 4, - P 1613-1615.

25. Waldstein P., Blatz LA. Low frequency Raman spectra and molecular association in liquid formic and acetic acid. // J. Phys. Chem. 1967. - N. 71. - P. 2271 -2276.

26. Ramon J.M.H., Ryos M.A. A new intermolecular polarizable potential for cn-formic acid. Introduction of many-body interactions in condensed phases. // Chemical Physics. -1999.-N 250.-P. 155-169.

27. Луцкий A.F., Солонько B.II. Водородная связь и скорость распространения ультразвука в жидкости. II. Одноосновные карбоновые кислоты жирного ряда. // Ж>рн. физ. химии 1965. - N 3. - С. 783-787.

28. Nauringbauer I. Crystal structure of neat carboxylic acids. // Acta Chem. Scand. -1970.-V. 24.-P. 1953.

29. Strieter P., Templeton D. Crystal structure of propionic acid. // Acta crystallogr. -1962,-V. 15.-P. 1233.

30. Bertagnolli H., Hertz H.G. Preservation and loss of structural features of solid acetic acid during the melting process. // Phys. Stat. Sol. (A). 1978. - V. 49 - P. 463-472.

31. Allan D. R., Clark S. G. Comparison of the high-pressure and low-temperature structures of cthanol and acetic acid. // Phys. Rev., Ser. B. 1999. - V. 60. - N 9. - P. 6328-6334.

32. Adriaenssens G.J., Bjorkstam J.L. Deuteron NMR in formic and acetic acid single crystals. // J.Chem. Phys. 1972. - V. 56. - N 3. - P. 1223-1225.

33. Rothschild W.G. Molecular motion in liquids: On the prevalence of large-si/e rotational and translational diffusion steps. // J.Chem. Phys. 1970. - V. 53. - N 8. - P. 3265-3271.

34. Patterson G.D., Alms G.R., Lindsey C.P. Rayleigh-Brillouin scattering from acetic acid. // J.Chem Phys. 1978. - V. 69 - N 11 - P. 4802-4806.

35. Almenningen A., Bastiansen 0., Motzfeldt Г. The electron-diffraction study of carboxylic acids. // Acta Chem. Scand. 1969. - V. 23. - P. 2848.

36. Bertagnolli H. The structure of liquid acctic acid an interpretation of neutron diffraction results by geometrical models. // Chem. Phys. Letters. - 1982. - V. 93. - N 3. - P. 287-292.

37. Горбунова l.B, Баталии Г.И. Влияние рааворителя на характер ассоциации в уксусной кислоте. // Весш. Харьковского ун-ia. 1979. - Вып. 10. - N 192 - С. 6062.

38. Горбунова Т.В, Захарова И.К., Баталии I .И. Ренпепографическое исследование системы уксусная кисло 1а-вода в широкой области концентраций. // Журн. физ. химии. 1981.-N 11.-С. 2969-2971.

39. Lumb J., Huddard D. II. A. The absorbtion of ultrasonic waves in propionic acid // Trans. Paraday Soc. 1950. - N 46, - P. 540-545.

40. Лупина М.И. О структуре простейших карбоповых кислот и кинетике процессов ее перестройки. //Журн. физ. химии. 1976. - N 3. - С. 585-589.

41. Сырбу В.А., Лупина М.И., Шахпаронов М.И., Парзян В.А. Исследование структуры уксусной кислоты и кинетики процессов ее перестройки с помощью метода акустической спектроскопии. // Журн. физ. химии. 1997. - Г. 51. — N 3. -С. 606-610.

42. Луцкий Л.Р., Михайленко С.А. Диэлектрические свойства жидких карбоновых кислоI.//Жури, сфукт. химии. 1963. - N 4. - С. 14-15.

43. Касымходжаев П., Левин В.В. Дизлекфическая спекфоскопия карбоновых кислот в жидком состоянии. //Журн. структ. химии. 1970. - N 11. - С. 534-536

44. Бысфов В.Ф. « Водородная связь» межвуз. сборник М.: Наука, 1964. С. 261.

45. Шахнаронов М. И., Косымходжаев П. С., Левин В. В., Лунина М.И. О строении жидкой уксусной кислоты и кинетике процессов перестройки ее ассоциаюв // Журн. сфукт. химии. 1973.- Г. 14.-N 4. - С. 618-624.

46. Пимен 1ел Дж., Мак-Клелан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 227 с.

47. Genin F., Quiles P., Burneau A. lnfared and Raman spectroscopic study of carboxylic acids in heavy water// Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - N.3. - P. 932-942.

48. Ng J. В., Shurvell Il.F. A study of the self-association of acetic acid in aqueous solution using Raman spectroscopy. // Can. J. Spectrosc. 1985. - V. 30. - N. 6. - P. 149-153.

49. Gavezzotti A. A molecular dynamics view of some kinetic and structural aspects of melting in the acetic acid crystal. // J. Mol. Struct. 1999. - N 485-486. - P. 485-499.

50. Kosugi K., Nakabayashi Т., Nishi N. Low frequency Raman spectra of crystalline and liquid acetic acid and its mixtures with water. Is the liquid dominated by hydrogen-bonded cyclic dimmers. //Chem. Phys. Letters. - 1998. - N. 291. - P. 253-261.

51. Nakabayashi Т., Kosugi K., Nishi N. I iquid structure of acetic acid studied b) Raman spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. // J. Phys. Chem. A. -1999. - N. 103.-P. 8595-8603.

52. Allan D.R., Clark S.J., Parsons S., Ruf M. A high-pressure structural stud) of propionic acid and the application of CCD detectors in high-pressure single-crystal x-ra) diffraction. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. L613-L618.

53. Freedman E. On the use of ultrasonic аЬзофйоп for the determination of very rapid reaction rates at equilibrium: application to the liquid phase association of carboxylic acids.//J. Chem. Phys. 1953. - V. 21.-N 10.-P. 1784-1790.

54. Tatsumoto N. Ultrasonic absoфtion in propionic acid. //J. Chem. Phys. 1967 - V. 47.-N 11.-P. 4561-4570.

55. Медвецкая И.М., Винник М.И., Андреева JI.P. Электропроводность смесей муравьиной кислоты и воды при 25°С и расчет концентраций i идроксоний-ионов // Журн. физ. химии. 1973. - Г. 47. - № 5. - С. 1203-1206.

56. Харькин B.C., Лященко А.К. Диэлектрическая релаксация в водных расгворач карбоновых кислот. //Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66. -№ 8. - С. 2250-2255.

57. Marcus Y. Preferential solvation in mixed solvents. X. Completely miscible aqueous co-solvents binary mixtures. // Monatsh. Chem. 2001. - N 132. - S. 1387-1411.

58. Сырбу B.A. Акустическая спектроскопия уксусной кислопл, диме1илсульфоксида и их водных растворов Строение Э1их систем и кинетика процессов перестройки их структуры. Дисс. канд. хим. наук. М., 1973 -150с.

59. Nishi N, Nakabayashi 1., Kosugi К. Raman spectroscopic study on acetic acid clusters in aqueous solutions: dominance of acid-acid association producing microphases. /7 J Ph>s.Chem.-Ser. A.-1999.-Vol. 103.-P. 10851-10858.

60. Nishi N, Nakabayashi Г. K. States of molecular associates in binary mixtures of acetic acid with protie and aprotic polar solvents: Raman spectroscopic study. // J. Ph>s Chem. Ser. A. - 2002. - Vol. 106. - P. 3491 -3500.

61. Nakabayashi Г. K., Sato H., Hirata Г., Nishi N. lheoretical study on the structures and energies of acetic acid dimmers in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ser. A. -2001.-Vol. 105.-P. 245-250.

62. Ruderman G., Caffarena E.R., Mogilner I.G., Tolosa E. Hydrogen bonding of carboxylic acids in aqueous solution -UV spectroscopy, viscosity, and molecular simulation of acetic acid. // J. Solution Chem. 1998. - Vol. 27. - N 109. - P. 935-948

63. Еранжап B.A. Плошоаь и вязкоаь бинарных жидких систем, образованных метнолом, уксусной кислотой и водой. // Журп. физ. химии. 1974. - Г. 48. -№ 4. -С. 1060

64. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Кра1кий химический справочник: Справ, изд./ Под ред А.А. Потехина и А.И. Ефимова. -4-е изд. СПб: Химия, 1994.-432 с.

65. Campbell A.N., Ciieskes J.M.T.M. Thermodynamic parameters of acetic acid water system. // Can. J. Chem. - 1965. - Vol. 43. - P. 1004.

66. Vilcu R., Lucinescu E. Thermodynamic study of acetic acid water system. // Bui. institut. politeh. din Jasi. - 1970. - Vol. 6. - P. 1-14.

67. Wells C. F. Ions in aqueous acetic acid mixtures: solvent reorganization around protons and Gibbs energies of transfer from water. // J. Solution Chem. 2000. - Vol. 29. -N3.-P. 271-287.

68. Kimtys L, Balevicius V. The specific concentration dependence of the proton magnetic resonance chemical shift in the system acetic acid-water. // J. Chem. Phys. -1981.-Vol. 74.-P. 6532.

69. Sims R. W., Willcott 111 M.R., Inners R.R. Features of the proton magnetic resonance chemical shift in the system acctic acid-water // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 70. - P. 4652-4656.I

70. Maciel G.E., Iraficante D.D. Ihe NMR C study of acetic acid water system. // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - Vol. 88. - P. 220.

71. Goldammer h., Zeidler M.D. Molecular Motion in Aqueous Mixtures with Organic Liquids by NMR Relaxation Measurements. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969. -Bd. 73.-N 4-S. 4-15.

72. Kessler M.M., Puhovski Y.P., Kiselev M.A., Vaisman I.I. Chemistry of nonaqueuos solutions: current progress. / Eds. A.I. Popov and G. Mamontov. New York: VCH, 1994. P. 307.

73. Choester P C., Zeidler M.D., Radnai T., Bopp P.A. Comparison of the structure of liquid amides as determined by diffraction experiments and molecular dynamics simulations. // Z. Naturforsch. 1995. - Bd. 50a. - S. 38-50

74. Ohtaki II., Katayama N., Ozutsumi K., Radnai T. The structure of liquid formamide studied by means of X-ray diffraction and NMR at high temperatures and high pressures // J. Mol. Liquids. 2000. - Vol. 88. - P 109-120.

75. Ohtaki H. Effects of temperature and pressure on hydrogen bonds in water and in formamide. // J. Mol. Liquids. 2003. - Vol. 103-104. - P. 3-13.

76. Barthel J., Buchner R., Wurm B. The dynamics of liquid formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide. A dielectric relaxation study. // J. Mol. Liquids. 2002. - Vol. 98-99. - P. 51-69.

77. Itoh K., Takehiko S. Vibrational spectra of crystalline formamide. // J. Mol. Spectroscopy. 1972. - N 42. - P. 86-99.

78. Ilobza P., Sponcr J. MP2 and CCSD(T) calculations on II-bonded and stacked forinamide'"formamide and formamidine"'formamidine dimmers. J. Mol. Struct, (fheochcm). 1996. -N 388. - P. 115-120.

79. Jurecka P., Ilobza P. On the convergence of the (AEUSD(1) AEMP2) term for complexes with multiple H-bonds. // Chem. Phys. I ett. - 2002. - N 365. - P. 89-94.

80. Cristin/iano P., Lejl P., Amodeo P., Barone G., Barone V. Stability and structure of formamide and urea dimmers in aqueous solution. A theoretical study. // J. Chem. Soc Faraday Trans. 1989. - Vol. 85. -№ 3. - P. 621-632.

81. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплош смешения жидкостей. -JI.: Химия, 1970.-256 с.

82. Зайчиков А.М, Голубинский О.Е. Эшальнии смешения воды с некоюрыми первичными и вторичными амидами. // Журн. физ. химии. 1996. - Г.70. - № 7. -С. 1175-1179

83. Ястремский П.С., Версгаков Е.С., Кесслер Ю.М., Мишустин А.И., Емелин В.П., Бобринев 10.М. Диэлектрические и структурные свойства смесей воды с формамидом. //Журн. физ. химии. 1975. - 1.49. -№ 1. - С. 147-148.

84. Puhovski Y.P., Rode В М. Structure and dynamics of liquid formamide. // Chem. Phys. 1995. - Vol. 190. - P. 61 -82.

85. Spencer J.N., Berger S.K., Powell C.R., Henning B.D., Furman G.S., Lofredo W.M., Rydberg E.M., Neubert R.A., Shopp C.E., Blauch D.N. Amide interaction in aqueous and organic medium. // J. Phys. Chem. 1981. - Vol. 88. - P. 1236-1241.

86. Lovas F.J, Suenram R.D., Fraser G.T. Gillies C.W., 7ozom J. The microwave spectrum of formamide-water and formamide-methanol complexes. // J. Chem. Phys. -1988. Vol. 88. - N 2. - P. 722-729.

87. Fngdahl A., Nelander В., Astrand P.O. Complex formation between water and formamide. // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 99. - № 7. - P. 4894-4907.

88. Mitchell J.B.O., Price S.L. On the relative strengths of amide.amide and amide.water hydrogen bonds // Chem. Phys. Lett. 1991. - Vol. 180. - N 6. - P. 517523.

89. Лященко A.K., Харькин B.C., Лилеев A.C., Гончаров B.C. Диэлектрическая релаксация в водных растворах формамида // Журн. физ. химии. 1992. - F.66. - N 8. С.-2256-2261.

90. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и 1идратация ионов. -М.: Паука, 1957.-232 с.

91. Stockhausen М., Utzel П., Seitz Е. Dielectric relaxation in some amide-water mixtures. // Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1982. - Bd. 133. - S. 69-77.

92. Weingartner H., Holz M., Hertz H.G. Some structural aspects of binary aqueous mixtures of simple amides from rotational molecular motions. // J. Solution Chem. -1978. Vol. 7. - N 9. - P. 689-704.

93. Chang Y.J., Castner E.W. Femtosecond dynamics of hydrogen-bonding solvents. Formamide and N-methylformamide in acetonitrile, DMF, and water. // J. Chem. Phys. -1993.-Vol. 99.-N l.-P. 113-125.

94. Jelinska-Kasimeirczuk M., Szydlowski J. Physicochemical properties of solutions of amides in 1120 and in D2(). // J. Solut. Chem. 2001. - Vol. 30. - N. 7. - P. 623-640.

95. MaiHiu И.В., 1оряник А.И., Кисельник B.B. Самодиффузия в смесях воды с формамидом. //Жури, crpyici. химии. 1967. - Т. 8 -№ 3. - С. 418-420.

96. Hgan R.P., luff B.B. Heat of solution, heat capacity, and density of aqueous fonnamide solutions at 25°C. // J. Chem. Fng. Data. 1966. - Vol. 11. - N 2. - P. 194196.

97. Рмелин В.П., Кесслер Ю.М, Мишустин А.И , Толубсев Ю.С., 1русков О.В. К структуре смеси воды с формамидом. //Жури, структ. химии. 1972. - 1. 13. -№ 1. -С. 147-148.

98. Кесслер Ю.М., Рмелин В.П., Толубесв Ю.С., 1русков О.В., Лапшин P.M. Диэлектрическая проницаемость и структура смесей воды с формамидом. Методика и эксперимент. // Журн. структ. химии. 1972. - 1. 13. - № 2. -С. 211216.

99. Rohdewald P., Moldner М. Dielectric constants of amide-water systems. // J. Ph)s. Chem. 1973. Vol. 77. - N 3. - P. 373-37

100. Tantoni A.C., Caminati W., Ilartwig II., Stahl W. The very low methyl group V3 barrier of cis N-methylformamide: А-П doubling from the free jet rotational spectrum // J. Mol. Structure. 2002. - V. 612. - P. 305-307

101. NO. Skarmoutsos I., Samios J. Molecular dynamics of cis/trans N-methylformamide liquid mixture using a new optimized all atom rigid force field. // Chemical Physics Letters 2004 - V. 384. - P 108-113.

102. Neuefeind, J., 1994, Dissertation, RWTII Aachen

103. Cossi M., Crescen/i (). Solvent effects on 170 nuclear magnetic shielding: N-methylformamide in polar and apolar solutions. // Theor Chem Acc 2004. - V. 111. - P 162-167.

104. Chapman C.F., Fee,M.Maroncelli R.S. Solvation Dynamics in N-Methylamides. J . Phys. Chem. 1990. - 94. - 4929-4935

105. Zielkiewiez J. Solvation of amide group by water and alcohols investigated using the Kirkwood-Buff theory of solutions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. - V. 94. -N.12.-P. 1713-1719

106. Zielkiewicz J. Solvation of DMF in the NJV-Dimethylformamide+Alcohol+Water Mixtures Investigated by Means of the Kirkwood-Buff Integrals. // J. Phys. Chem. -1995.-V. 99.-P. 4787-4793

107. Kang Y.K., Park U.S. Internal rotation about the C-N bond of amides. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2004. - V. 676. - P. 171-176.

108. Ohtaki H., Itoh S., Rode B.M. The Structure of Liquid N-Methylformamide by Means of X-Ray Diffraction and Ab Initio LCGO-MO-SCF Calculations. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1986. - Vol.59. - N.l. - P. 271-276.

109. Garcia В., Alcalde R., I eal J.M., Matos J.S. Solute-Solvent Interactions in Amide-Water Mixed Solvents. // J. Phys. Chem. В 1997. - V. 101. - P. 7991-7997.

110. Кесслер Ю.М., Зайцев АЛ. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика . -JI: Химия, 1989. 312 с.

111. Rabinovitz V., Pines A. Hindered internal rotation and dimerization of N, N-dimethylformamide in carbon tetrachloride. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - Vol.91. -№7.-P. 1585-1589.

112. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе A.C. Ассоциация молекул жидкою диметилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Жури. физ. химии. 1991. -Т.65. -№ 7. - С. 1996-1998.

113. Петров А.Н., Альпер Г.А. Особенности межмолекулярных взаимодействий в системе формамид диметилформамид. // Журн. физ. химии. - 1995. - Т.69. - № 4. -С. 647-651.

114. Ohtaki Н., Itoh S., Yamaguchi Г., Ishiguro S.I., Rode В.М. Structure of liquid N,N-dimethylformamide studied by means of X-ray diffraction. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1983.-Vol. 56.-P. 3406-3408.

115. Radnai Г, Itoh S., Ohtaki H. Liquid structure of N, N-dimethylformamide, acetonitrile and their 1:1 mixture. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. - Vol. 61. - P. 3845-3848.

116. Stockhausen M., Opriel U. Dielectric relaxation in mixtures of N, N-dimethylacetamide with some aliphatic alcohols. // J. Chem. Soc. Faraday I rans. 1985. - Vol.81.-№2.-P. 397-402.

117. Radnai Т., Bako I., Jedlovszky P., Palinkas G. Local order in some aprotic dipolar liquids. // Molecular Simulation. 1996. - Vol. 16. - P. 345-358.

118. Bushuev Yu.G., 7aichikov A.M. Structural properties of liquid N, N-dimethylformamide. // Russian Chemical Bulletin. 1998. - Vol. 47. -№ 1. - P. 17-24.

119. Garcia В., Acalde R., Santiago A., Leal J.M., Matos J.S. Solute-solvent interactions in the (N, N-dimethylformamide + N-methylformamide + water) ternary system at 298.15 K. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - № 3. - P. 2866-2871.

120. Britich H.J., Kirsch D. N, N-dimethylformamide in aqueous mixtures. // Z. Phys Chem. 1976. - B. 257. -№ 5. - S. 893-897.

121. Baton G., Symons M.C.R. Spectroscopic studies of the solvation of N, N-dimethylamides in pure and mixed solvents. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. -V.84. - № 10.-P. 3459-3473.

122. Мишусшн А.И., Кесслер Ю.М. О взаимодействии в жидкой фазе между водой и диме! илформамидом. // Журн. с rpyici. химии. 1974. - Т. 15. - № 2. - С. 205-209.

123. Афанасьев В.Н., Мерщикова Е.Ю., Крестов Г.А. Изучение межчааичных взаимодействий в системе ДМФА вода методом рациональных парамефов. // Журн. физ. химии. - 1984. - Г.58. - № 8. - С. 2067-2069.

124. Шахнаронов М.И., Райке Б., Лапшина JI.B. Сфоение жидкого димешлформамида и ею растворов в воде. // Физ. и физ.-химия жидкое.ей. 1973. -№ 5. - С. 89-117.

125. Зайчиков А.М, Кресюв Г.А. Термодинамические свойава системы вода-димешлформамид. //Журн. физ. химии. 1995. - Т.69. -№ 3. - С. 389-394.

126. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А., Вайсман И.И. Диафамма плавкости систем вода-диметилформамид и вода диэтилформамид. // Журн. физ. химии. - 1981. -Т.55. -№ 10.-С. 2682-2683.

127. Uosaki Y., lwama F., Moriyoshi Г. Compressions of (water + formamide or N,N-dimethylformamide) at pressures up to 150 MPa and at the temperature 298.15 К // J. Chem. Thermodynam. 1992. - Vol.24. - P.797-808.

128. Fndo H. Ultrasonic study of N, N- dimethyl formamide water system. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1973. - Vol. 46. - P. 1106.

129. Kawaizumi Г., Ohno M., Miyhara F. Ultrasonic and volumetric investigation of aqueous solutions of amides. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. - Vol. 50. - № 9. - P. 2239-2241.

130. Scharlin P., Steinby K., Domanska U. Volumetric properties of binary mixtures N,N-dimethylformamide with water or water-d2 at temperatures from 277.13 К to 318.15 K. // J. Chem. Thermodynamics. 2002. - Vol.34. - № 4. - P. 927-957.

131. Расторгуев Ю.Л., Ганиев Ю.А. Исследование теплопроводное ж и вязкое! и водных растворов пиридина и димешлформамида. // Журн. физ. химии. 1975. -1.49.-№2.-С. 544-547.

132. Murthy N.M., Sivakumar K.V., Rajagopal E., Subrahmanyan S.V. Excess thermodynamic functions of the systems water- N-methyl formamide and water- N, N-dimcthyl formamide. // Acustica. 1981. - Vol. 48. - P. 341-345.

133. Шахпаронов М.И., Галиярова 1I.M. Диэлектрическая радиоспектроскопия водных расiворов N,N диметилформамида и диметилсульфоксида. // Физ. и физ -химия жидкоаей. - 1980. - № 4. - С. 75-104.

134. Бушуев Ю.Г, Королев В.П Структурные свойства разбавленных водных растворов диметилформамида и ацетона на основании компьютерных симуляций. // Извесшя Академии Наук. Серия Химическая. 1998. - Г. 47. - № 4. - С. 592-599.

135. Zaichikov A.M., Bushuev Yu.G., Krestov G.A. Determination of the intermolecular interaction parameters in the water-amide systems based on the data of the excess thermodynamic functions. // J. I hernial Analysis. 1995. - Vol. 45. - P. 687-693.

136. Cilense M., Benedetti A.V., Rolet D.R. Thermodynamic properties of liquid mixtures. II. Dimethylformamide-water. // Thermochimica Acta. 1983. - N 63. -P. 151-156.

137. Девятов Ф.В., Пепряхин A.E, Мустафина A.P., Сальников Ю.И. Ассоциаш вода диполярный апротонный растворитель по данным ПМР-спектроскопии. // Журп. физ. химии. - 1990. - 1.64. - № 3. - С. 853-854.

138. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во КГУ, 1975. - 173 с.

139. Амиров P.P. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред. Казань: ЗАО «Повое знание», 2005. - 315с.

140. Lincoln S.F. State of inorganic ions in aqueous solution. // Inorg. Bioinorg. Mech. -1986.-Vol. 4.-P. 217-235.

141. Lincoln S.F., Merbach A.E. Structure and dynamics of aquaions in solutions. // Adv. Inorg. Chem. 1995. - Vol. 42. - P. 1-38.

142. Ishiguro S, Kato K., 'lakahashi R., Nakasone S. Nonaqueous Solution Chemistry of I anthanide (III) Ions.//Rare Earths. 1995.-Vol. 27.-N 1,-P. 61-77.

143. Habenschuss A. and F.H. Spedding. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. II. LaCI3, РгСЦ and NdCl3. // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 70. - P. 3758-3763.

144. Habcnschuss A. and F.H. Spedding. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. II. TbCl3, DyCl3, ErCl3, T1T1CI3 and LuCl3. //J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 70. - P. 2797-2806.

145. Habenschuss A. and Spedding F. H. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from X-ray diffraction. III. SmCl3, EuCI3, and series behavior. // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. - P. 442-450.

146. Kanno H., Akama Y. Evidence for the change of inner-sphere hydration number of rare earth ions in the middle of the series. // Chem. Phys. Lett. 1980. - Vol. 72. - N 1. -P. 181-183.

147. Kanno H., Ilirashi J. Raman spectroscopic evidence for a discrete change in coordination number of rare earth aquo-ions in the middle of the scries. // Chem. Phys Lett. 1980. - Vol. 75. - N 3. - P. 553-556.

148. Kanno H., Hirashi J. Anomalous concentration dependence of the inner-sphere hydration number change in aqueous EuCl3 and GdCl3 solutions. // J. Phys. Chem. -1982.-Vol. 86.-P. 1448-1490.

149. Kanno H., Yokoyana II. On the anomalous concentration dependence of the inner-sphere hydration number change of aqua lanthanide ions. // Polyhedron. 1996. - Vol. 15. - N. 9. - P. 1437-1446.

150. Bertini I., Luchinat C. Chapter 3. Relaxation. // Coordination Chemistry Reviews. -1996.-Vol. 150.-P. 77-110.

151. Bertini I., Luchinat C., Parogi G. Magnetic susceptibility in paramagnetic NMR. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2002. - Vol. 40. - P. 249-273.

152. Alsaadi B.M., Rossotti F.J.C., Williams R.J.P. Electron relaxation rates of lanthanide aquo-cations. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. - P. 2147-2150.

153. Cossy C., Barnes A.C., Fnderby J.E., Merbach A.E. The hydration of Dy3t and YblT in aqueous solution: A neutron scattering first order difference study. // J. Chem Phys. -1989. Vol. 90. - N 6. - P. 3254-3260.

154. Helm L., Foglia F., Kowall T., Merbach A.E. Structure and dynamics of lanthanide ions and lanthanide complexes in solution. // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. - Vol. 6. -P. A137-AI40.

155. Johansson G., Wakita II. X-ray investigation of the coordination and complex formation of lanthanoid ions in aqueous perchlorate and selenate solutions. // Inorg. Chem. 1985. - Vol. 24. - P. 3047-3052.

156. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир, 1975. - 399 с.

157. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. -М.: 11аука, 1979. 236 с.

158. Чижик В.И. Ядерная Mai ни i ная релаксация. JI: Изд-во ЛГУ, 1991. - 256 с.

159. Ядерный магншный резонанс / Под ред. Бородина П. М. Л.: ЛГУ, 1982 -178 с.

160. Фаррар Г., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973.-163 с.

161. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981.-448 с.

162. В loch F., Hansen W.W., Packard М.Е. Nuclear induction. // Phys. Rev. 1946. -Vol. 69.-N3-4.-P. 127-132.

163. Поил Дж., Шнейдер В., Берпсчейи Г. Спектры ядерного ма1нитиого резонанса высокою разрешения. М.: ИЛ, 1962. - 548 с.

164. Спектроскопия ядерною Mai ни гною резонанса воды в ieэрогенных системах / Майк В.В., Лебовка Н.И.; Oib. ред. Овчарепко Ф.Д.; АН УССР, Ии-т техн. теплофизики. Киев: Наук, думка, 1988. - 204 с

165. Solomon I. Relaxation processes in a system of two spins. // Phys. Rev. 1955. -Vol. 99. - N 2. - P. 559-565.

166. Bloembergen N. Proton relaxation times in paramagnetic solutions. // J. Chem. Ph>s. 1957. - Vol. 27. - N 2. - P. 572-573.

167. Глебов A.H., Хохлов M.B., Журавлева H.B., Тарасов О.Ю. Структурно-динамические и магнитные свойава акваиопов 3d-, 4^элеменюв. //Журн. неорган, химии. 1992. - 1. 37. -№ 10. - С. 2323-2328.

168. Вульфсон С.Г., I лебов A.I I., Тарасов О.Ю., Сальников Ю.И. 11овый подход к исследованию строения полиядерных комплексов в растворах Mai нитными меюдами. //Жури, неорган, химии. 1991. - Т. 36. -№ 1. - С. 164-174.

169. Чижик В.И., Михайлов В.И., Пак Чжон Су. Микроструктура водных растворов солей и гидроокисей щелочных металлов по данным ЯМР-релакеации. // Георет. и жсиерим. химия. 1986. - № 4. - С. 503-507.

170. Чижик В.И., Матвеев В.В., Михайлов В.И., Клыкова JI.M. Степень диссоциации электролитов в водных растворах по данным ЯМР-релаксации. // Журн. физич. химии. 1998. - Г. 72. -№ 4. - С. 667-671.

171. Чижик В.И., Хрипун М.К. Определение ефуктуры водных растворов хтектролигов с помощью ядерной магнитной релаксации. // Ядерный машитный реюнанс. 1968. - Вып. 2. - С. 93-105.

172. Чижик В.И. Закономерности иосмроения ¡идрагных оболочек ионов по данным ЯМР-релаксации. / В сб. Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, 1983.-С. 6-17.

173. Чижик В.И., Кабаль К., Родникова М.И., Гусман А. Микросфуктура идратиых оболочек редкоземельных ионов по данным ЯМР-релаксации. // Коорд. Химия. 1988. - Т. 14. - Вып. 3. - С. 349-352.

174. Chi/hik V.I., Fgorov A.V., Komolkin A.V., Vorontsova A.A. Microstructure and dynamics of electrolyte solutions containing polyatomic ions by NMR and molecular dynamics simulations. //J. Molecular Liquids. 2002. - N 98-99. - P. 173-182.

175. Langer H., Hertz H.G. The structure of the first hydration sphere of ions in electrolyte solutions. A Nuclear Magnetic Relaxation study. // Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1977. - Bd. 81. - S. 478-490.

176. Nakamura Y., Shimokava S. Futamata K., Shimoji M. NMR relaxation study of water molecules in concentrated zinc chloride solutions. // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77.-N6.-P. 3258-3262.

177. Struis RP.W.J,, de Bleijser J., I eyte J.C. Dynamic behavior and some of the molecular properties of water molecules in pure water and in MgCl2 solutions. // J. Phys. Chem. 1987.-Vol. 91.-P. 1639-1645.

178. Helm L., Hertz 1I.G. The hydration of the alkaline earth metal ions Mg2t, Ca2\ Sr2+ and Ba2\ a Nuclear Magnetic Relaxation study involving the quadrupole moment of the ionic nuclei. // Z. Phys. Chem. (BRD). 1981. - Bd. 127. - N 1. - S. 23-44.

179. Van der Maarel J.R.C., de Boer H.R.W.M., de Bleijser J., Leyte J.C. On the structure and dynamics of water in A1C13 solutions from H, D, 170, and 27A1 nuclear magnetic relaxation. //J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 86. -N 6. - P. 3373-3379.

180. Struis R.P.W.J., de Bleijser J., I eyte J.C. 25Mg2t and 35СГ quadrupolar relaxation in aqueous MgCl2 solutions at 25°C. 1. Limiting behavior for infinite dilution. // J. Ph>s. Chem. 1989. - Vol. 93. - P. 7932-7942.

181. Чижик В.И., Подкорытов И.С., Кайконнен А.П. Симметрия сольвагных оболочек одноатомных ионов по данным ЯМР-релаксации. // Журп. физ. химии. -1996. Т. 70. - № 3. - С. 453-457.

182. Окроян Г.Р., Кушпарев Д.Ф., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Спин-спиновая релаксация водных кластеров Na* и К+ по данным спектроскопии ЯМР 170. // Ж> рн. физ. химии. 2002. - Т. 76. - № 10. - С. 1881 -1883.

183. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. -Новосибирск: Наука. СО, 1989. 168 с.

184. Зарипов М.М. Времена парамаыишой релаксации ионов редкоземельных элементов в жидких растворах. // Журн. структур, химии. 1963. - № 4. - С. 674676.

185. Burlamacchi L., Martin J., Ottaviani M., Romanello A. // Advances in Molecular relaxation and interaction processes. 1978.-Vol. 112.-P. 141-185.

186. Gueron M. Nuclear relaxation in macromolecules by paramagnetic ions: a novel mechanism. //J. Magn. Reson. 1975. - Vol 19. - N 1. - P. 58-66.

187. Vega A.J., Fiat D. Nuclear relaxation processes of paramagnetic complexes. The slow motion case. // Mol. Phys. 1976. - Vol 31. - N 2. - P. 347-355.

188. Burns P.D., I a Mar G.N. Proton spin relaxation for nonlabile coordinated chelate in lanthanide shift reagents. //J. Magn. Reson. 1982. - Vol. 46. - P. 61-68.

189. Aime S., Barbero L., Botta M., Ermondi G. Determination of metal-proton distance and electronic relaxation times in lanthanide complexes by nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. - P. 225-228.

190. Vigouroux C., Bardet M., Belorizky E., Fries P.H., Guillermo N. Nuclear and electronic relaxation in lanthanide solutions: (CH3)4N7Gd3t repulsive ion pair in 1)20. // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 286. - P. 93-100.

191. Mabry S. A., Lee B.-S., Zheng I., Jonas J. Determination of the activation volume of the uncatalyzed hydrogen exchange reaction between n-methylacetamide and water. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 8887-8890

192. Nandini G., Sathyanarayana D.N. Ab initio studies on geometry and vibrational spectra of n-methyl formamide and n-methylacetamide. // J. Mol. Struct. (I heochem) -2002.-V.579.-P.1-9.

193. Furer V.L. The ir spectra of n-methylacetamide chain associates. // J. Mol. Struct. -1997.-V. 435.-P. 151-155.

194. Rao A.L.S.// J. Ind. Chem. Soc. 1941. - V. 18. - P.337

195. Derek G., Lees A.J., Straughan B.P. A study of intermolecular hydrogen bonding in formamide by vibrational spectroscopy // J. Mol. Struct. -1979. -V. 53. -P. 15

196. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические меюды исследования в химии М.: Мир, 2003.-683с.

197. Vargas R , Garza J., Dixon D.A., Hay B.P. How Strong is the C(alpha)-H»«0-C Hydrogen Bond? // J. Am. Chem Soc. 2000. - V. 122. - P. 4750-4755.

198. Y. I ei, H. I i, H. Pan, S. Han. Structures and Hydrogen Bonding Analysis of N,N-Dimethylformamide and N,N-Dimethylformamide-Water Mixtures by Molecular Dynamics Simulations // J. Phys. Chem. A 2003. - V. 107. - P. 1574-1583.

199. Brocos P., Pineiro A., Bravo R., Amigo A. Refractive indices, molar volumes and molar refraction of binary liquid mixtures: concepts and correlations. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5. - P. 550-557.

200. Tileti E. E., Rivelino R., Canuto S. Rayleigh light scattering of hydrogen bonded clusters investigated by means of ab initio calculations. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2003. - V. 36. - P. 399-408.

201. Dearing A. Computer-aided Molecular Modelling: Research Study or Research Tool //J. Computer-Aided Molecular Design. 1988. - N. 2. - P. 179-189.

202. Clark T. A Handbook of Computational Chemistry. New York: John Wiley and Sons. 1985.

203. Lipkowitz K.B., Boyd D.B. Reviews in Computational Chemistry. New York:VCH Publishers. 1990.

204. Szabo A., Ostlund N.S. Modern Quantum Chemistry. New York: McGraw-Hill. 1989.

205. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab Initio Molecular Orbital Iheory. New York: John Wiley and Sons. 1986.

206. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. New York: McGraw-Hill. 1970.

207. Dewar M.J.S. I he Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry. New York: McGraw-Hill. 1969.

208. Fletcher R. Practical Methods of Optimization. New York: John Wiley &Sons. 1980.

209. Gill P.E., Murray W., Wright M.H. Practical Optimization. New York:Academic Press. Inc. 1981.

210. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J A. Self-consistent molecular-orbital methods. Use of Gaussian expressions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys. 1969. -Vol.51. - P.2657-2664.

211. Poirier R., Kari R, Csizmadia G Handbook of Gaussian Basis Sets. R. Poirier. New York:Elsevier.l985.

212. Andzelm, J., Huzinaga S., Klobukowski M., Radzio-Andzelm E, lakai Y, Patewaki H. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations. Amsterdam. Elsevier. 1984.

213. Stewart R.F. Small Gaussian expansions of Slater-Type Orbitals. // J. Chem. Phys. -1970.-V. 52.-P.431-438.

214. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. Second row atoms, Z=11-18. // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - P.5639-5648.

215. Binkley J.S., Pople J.A., Ilehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P.939-947.

216. Gordon M.S, Binkley J.S, Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. Self-consistent molecular-orbital methods. Small split-valence basis sets for second-row elements. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P.2797-2803.

217. Pietro W.J., Francl M.M., Hehre W.J., Defrees D.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. Supplemented small split-valence basis sets for second-row elements. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P.5039-5048.

218. Canal Neto, A., Muniz E.P., Centoducatte R., Jorge F.E. Gaussian basis sets for correlated wave functions. Hydrogen, helium, first- and second-row atoms. // Journal of Molecular Structure (IHFOCIIEM). 2005. V. 718. - N. 1-3. - P.219-224.

219. Hariharan P.C., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies. // Theor. Chim. Acta. 1973. - V. 28. - P.213-222.

220. Sordo J. A. On the use of the Boys-Bernardi function counterpoise procedure to correct barrier heights for basis set superposition error. // Journal of Molecular Structure: Tl IFOCIIEM. 2001. - V. 537. - P. 245-251.

221. Jensen F. The magnitude of intramolecular basis set superposition error. // Chemical Physics Letters. 1996. - V. 261. - N. 6. - P.633-636

222. Alagona G., Ghio C. Basis set superposition errors for Slater vs. gaussian basis functions in H-bond interactions. // Journal of Molecular Structure: THFOCHEM. -1995.-V. 330.-N. 1-3. P.77-83.

223. Andzelm J.W., Nguen D.T., Eggenberger R, Salahub D.R., Hagler A.T. Applications of the adiabatic connection method to conformational equilibria and reactions involving formic acid. // Computers Chem. 1995. - V. 19. - N 3. - P. 145154.

224. Fernandez L.E., Gomez Marigliano A.C., Varetti E.E. The vibrational properties of formic acid as monomer and dimer: a DFT study//Vibrational Spectroscopy. 2005. - N 37. - P. 179—187.

225. Alparone A., Mille.ori A., Mille.ori S. Electronic dipole polarizability and hyperpolarizability of formic acid. // Chemical Physics Letters. 2005. - V. 409. - P. 288-294.

226. Leacha S., Schwella M., Talbib D. He 1 photoelectron spectroscopy of four isotopologues of formic acid: HCOOH, HCOOD, DCOOH and DCOOD // Chemical Physics. 2003. - V. 286. - P. 15-43.

227. Hirofumi Sato, Fumio Hirata. The syn-/anti- conformational equilibrium of acetic acid in water studied by the RISM-SCF/MCSCF method.// Journal of Molecular Structure (Theochem). 1999. - V. 461-462. - P. 113-120.

228. David W. Deefield I., Lee G. Pedersenb. Enol and deprotonated forms of acetic and malonic acid. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1996. - V. 368. - P. 163171.

229. Tamer Shoeib, Giuseppe D. Ruggiero, Ian II. Williams. A hybrid quantum mechanical molecular mechanical method: Application to hydration free energy calculations // Journal Of Chemical Physics. 2002. - V. 117. - N 6. - P. 8.

230. Macoas E. M. S., Khriachtchev L., Fausto R., Ralsalnen M. Photochemistry and Vibrational Spectroscopy of the Trans and Cis Conformers of Acetic Acid in Solid Ar. // J. Phys. Chem. A 2004. - V 108. - P. 3380-3389.

231. Aloisio S., Hintze P.E., Vaida V. The Hydration of Formic Acid. // J. Phys. Chem. A -2002.-V.- 106.-P. 363-370.

232. Zhengyu Zhou, Yun Shi, and Xinming Zhou, lheoretical Studies on the Hydrogen Bonding Interaction of Complexes of Formic Acid with Water.// J. Phys. Chem. A -2004.-V. 108.-P. 813-822.

233. Iftimie R., Salahub D., Wei D., Schofield J. Using a classical potential as an efficient importance function for sampling from an ab initio potential. // Journal Of Chemical Physics. 2000. - V. 113. - N. 12.

234. George L., Sander W. Matrix isolation infrared and ab initio study of the hydrogen bonding between formic acid and water. // Spectrochimica Acta Part A. 2004. - V. 60.- P. 3225-3232.

235. Wai-Kee Li. A Gaussian-2 Study of Some Water-Catalyzed Reactions. // Croatica Chemica Acta. 1998. - V. 71. - N. 3. - P. 697-703.

236. Aviyente V., Zhang R., Varnal Т., Lifshitz C. Structures and energetics of proton-bound formic acid-water clusters, (I ICOOH) n(H20)H+. // International Journal of Mass Spectrometry and Processes 1997. - V. 161. - P. 123-132.

237. Masamura M. Ab initio study of the structure of CH3COO' in aqueous solution. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1999. - V. 466. - P. 85-93.

238. Kwang-Hwi Cho, Kyoung Tai No, Scheraga H.A. Ion Pair Interactions in Aqueous Solution: Self-Consistent Reaction Field (SCRF) Calculations with Some Explicit Water Molecules. // J. Phy s. Chem. A 2000. - V. 104. - P. 6505-6509.

239. Compoint M., Ioubin C., Picaud S., Hoang P.N.M., Cnrardet C. Geometry and dynamics of formic and acetic acids adsorbed on ice. // Chcmical Physics Letters. 2002- V.365.-P. 1-7.

240. ЕвееевА.М., Николаева JT.C. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд. МГУ, 1988. - 192 с.

241. Исследование химических равновесий (методы расчета, алгоришы и программы) / Под ред. А.В.Николаева, В.Н.Кумока./ Новосибирск: Наука, 1974. -312 с.

242. Сальников Ю.И., Девягов Ф.В., Глебов А.Н. Роль ЭВМ-моделирования физико-химических свойств в установлении составных элементов многокомпонентных рас!воров. / В сб. Расшоры электролитные системы, Иваново: Изд. ИХТИ, 1988. - С. 38-41.

243. Щербакова Э.С., Гольдниейн И.П., Гурьянова Е.Н. Меюды математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений // Успехи химии. 1978. - Т. 47. - Вып. 12. - С. 2134-2145.

244. Ziaichikov A.M., Bushuev Yu.G., Krestov G.A. Determination of the intennolecular interaction parameters in the water-amide systems based on the data of the excess thermodynamic functions. // J. Thermal Analysis. 1995. - V. 45. - P. 687-693

245. Карапетян Ю.А., Эйчис В.П. Физико химические свойства электролитных певодпых растворов. - М.: Химия, 1989. - 234с.

246. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.; Weast, R. C., Fd.; CRC Press: Boca Raton, FL, 1995

247. The Merck Index: an Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals; 11th ed.; Budavari, S.; Ed.; Merck & Co.: Rahway, NJ, 1989.

248. IlyperChem Release 7.5 for Windows-Gainesville: Ilypereube Inc., 2002

249. Goldammer E.V., Hertz II.G. Molecular motion and structure of aqueous mixtures with nonelectrolytes as studied by nuclear magnetic relaxation methods // J. Phys. Chem.- 1970. Vol. 74. - N 21. - P. 3734-3736.

250. Gordalla B.S., Zeidler M.D. NMR proton relaxation and chemical exchange in the system H2I60/ H2170-f2H6. dimethylsulfoxide. // Mol. Physics. 1991. - Vol. 74. - N 5.- P. 975-984.

251. Merboldt K.D., Frahm J. 'H-NMR relaxation study of water in binary solvent mixtures in absence and presence electrolytes. // Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1986 -Bd. 90.-S. 614-621.

252. Gordalla B.C., Zeidler M.D. Molecular dynamics in the system water-dimethylsulphoxide. A NMR relaxation study. // Mol. Phys. 1986. - Vol. 59. - N 4. -P. 817-828.

253. Ben-Nairn A. On the evolution of the concept of Solvation I hermodynamics. // Journal of Solution Chemistry. 2001. - Vol. 30 - N. 5. - 2001. - P. 475-487

254. Дуров B.A., Агеев E.I I. I ермодинамическая теория растворов. M.: УРСС, 2003

255. Hausser R. Zur protonenrelaxation der Wassers. // Z. Naturforsh. 1963. - Bd. 18. -N9.-S. 1143-1144

256. Мельниченко H.A., Бажанов A.B., Куприянов A.C. Влияние чисел гидратации ионов в водных растворах электролитов на энергии атегивации молекулярных движений по данным ЯМР-релаксации. // Журн. физич. химии. 2002. - 1. 76. - № 5.-С. 858-861.

257. Чижик В.И., Мельниченко Н.А. О «температурной зависимости» энерыи активации молекулярных движений в воде по данным импульсною метода ЯМР. // Журн. структур, химии. 1981. - Т. 22. - № 5. - С. 76-80.

258. Михайлов И.Г., Соловьев В.А. Поглощение ультразвуковых волн в жидкостях и молекулярный механизм объемной вязкости. // Успехи Физических наук. 1953. -Т. 50.-N 1.-С. 3-50

259. Френкель >1.И. Кинетическая 1еория жидкостей. Ижевск: РХД, 2004. 424 с.

260. Bertie J.Ii., Willton R.W. Acetic acid under pressure: the formation below 0°C, x-ray powder diffraction pattern, far-infrared absorption spectrum of phase 11. // J. Chem. Phys.- 1953.-V. 21.-N 10.-P. 1639-1643

261. Gresh N., Leboeuf M, Salahub D. Energetics and Structure in Model Neutral, Anionic, and Cationic H-bonded Complexes. A Combined ab initio SCF/MP2 Supcrmolecular, Density Functional, and Molecular Mechanics Investigation. ACS Monography, 1994. 82 p

262. Hertz H.G., 7eidler M.D. Kernmagnetische Relaxationszeitmessungen zur Frage der Hydratation unpolarer Gruppen in wäßriger Losung. // Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1964. - Bd. 68. - N.8/9 - S.821-837.

263. Barcza L., Michalyi K. Dimerization of some substituted acetic and propionic acidsin aqueous solution. HZ. Phys. Chem. Neue Tolge. 1977. - Bd. 104. - S. 213-218.

264. Сальников Ю.И., Елебов A.H., Девяюв Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: Казанскою университета, 1989. - 288 с.

265. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов электролитв. -JI.: Химия. 1983.-264 С

266. Assarsson P., Eirich T.R. // J. Phys. Chem. 1968. - V.72. - N 7. - P. 2710-2719

267. Halls M.D., Velkovski J., Schlegel H.B. Harmonic frequency scaling factors for1 lartree Госк, S-VWN, B-EYP, B3-I YP, B3-PW91 and MP2 with the Sadlej pVTZ electric property basis set. //Theor. Chem. Acc. - 2001. - V.105. - P. 413-421.

268. DeGraaf D.E., Sutherland G.B.B.M. Vibrational spectrum of N-methylformamide. // I he Journal of Chemical Physical Physics 1957. -V.26. - P.7I6.

269. Qian W., Krimm S. Spectroscopically Determined Molecular Mechanics Model for the intermolecular Interactions in Hydrogen-Bonded Formic Acid Dimer Structures. // J. I'hys. Chem. A 2001. - V. 105. - P. 5046-5053.