Сольватация и комплексообразование в бинарных средах вода- диполярный апротонный растворитель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Девятов, Федор Владимирович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
'' Г 5 о.]
На правах рукописи
Девятов Федор Владимирович
Сольватация и комплексообразование в бинарных средах вода - диполярный аиротонный растворитель
02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Казань - 1996
Работа выполнена в Казанском государственном университете
Научный консультант :
доктор химических наук, профессор Сальников Ю.И. Официальные оппоненты ;
доктор химических наук, профессор Будников Г. К. доктор химических наук, профессор Пасынский А.А. доктор химических наук, профессор Половнях В.К.
Ведущая организация : Институт химии неводных
растворов РАН (г.Иваново)
Защита состоится 23 апреля 1996 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу : 420015, г.Казань, ул.К.Маркеа, 68 (зал заседаний Ученого Совета).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.
Автореферат разослан марта 1996 года
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент
Третьякова А.Я.
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы.
Многокомпонентный жидкий раствор представляет собой сложную равновесную систему, которая включает в себя, кроме исходных компонентов, целый ряд продуктов их взаимодействия. При этом растворитель выполняет две функции - среды и реагента, соотношение которых определяется прежде всего природой компонентов, В связи с этим непременным условием количественного описания системы является знание состава и устойчивости всех продуктов межчастичных взаимодействий в растворе. Поэтому проблемы сольватации и комплексообразования следует рассматривать с единых позиций.
Интенсивное развитие химии неводных растворов в последние десятилетия и, особенно, достижения в исследовании смешанных растворителей и растворов на их основе позволяют считать растворитель весьма эффективным фактором управления химическими процессами.
Практическая значимость водно-органических растворителей определяется возможностью варьирования их физико-химических свойств с целью создания сред для благоприятного протекания различных реакций, в том числе комплексообразования (экстракция в гидрометаллургии, технология крашения, аналитическая химия и др.). С другой стороны, изучение образования комплексов при варьируемом составе водно-органического расворителя выянляет роль процессов пересольватации при комплексообразовании. Действительно, для корректной термодинамической интерпретации процессов, протекающих в бинарных средах, необходимо знание сольватного состояния всех участников равновесия. Это признается большинством исследователей, однако в настоящее время подобный подход остается нереализованным ввиду сложности получения и обработки экспериментальных данных в многокомпонентных системах, характеризующихся образованием различных сольватов катионов, лигандов и комплексных форм. При этом совершенно упускается из виду межмолекуляриая ассоциация в самом бинарном растворителе, которая, между тем, непосредственно влияет на содьватирующую способность компонентов смешанного растворителя. Таким образом, изучение комплексообразования в бинарных растворителях с одновременным количественным описанием сольватного состояния компонентов раствора является актуальной задачей, которая разбивается на ряд проблем, связанных как с методологией получения такого рода информации, так и с ее
интерпретацией на базе данных о сольватном состоянии частиц. При этом важно проводить рассмотрение проблемы как с термодинамической (начальное и конечное состояния системы), так и с молекулярной (изменение природы химических форм при переходе системы из состояния 1 в состояние 2) точек зрения.
Несомненно, что преобладающая в настоящее время качественная трактовка изменений констант образования комплексов в зависимости от состава смешанного растворителя, являющихся по сути брутто-константами, должна уступить место подходу, раскрывающему суть равновесий, константы которых входят в получаемые на практике. В этом - одна из актуальных задач современной физической химии растворов.
Настоящая работа выполнена по теме "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.09.005024) в соответствии с Координационным планом Российской академии наук 2.17.2.2, 2.17.2.7 по проблеме "Неорганическая химия".
Цель работы - выявление закономерностей и взаимосвязи процессов сольватации и комплексообразования в бинарных водно-органических растворителях. В рамках поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
— критически проанализировать существующие способы получения и интерпретации данных по комплексообразованию в бинарных средах;
— определить характер изменения стехиометрии и устойчивости комплексов при варьировании состава и природы водно-органического растворителя;
— разработать подходы и изучить сольватное состояние (стехиометрию и константы образования сольватов) всех участников равновесий комплексообразования - катионов, лигандов, комплексных частиц, протона;
— количественно охарактеризовать ассоциативные равновесия в бинарных растворителях;
— на основании данных о сольватном состоянии реактантов, комплексообразовании и кислотно-основных свойствах лигандов в водно-органических средах провести учет соответствующих вкладов в брутто-константы равновесий, рассмотреть место полученных результатов и
обнаруженных закономерностей в общей системе знаний о сольватации, комплексообразовашш и кислотно-основных равновесиях в растворах.
Успешное решение этих задач требует использования совокупности методов исследования равновесий в растворах, использования ЭВМ-моделирования экспериментальных данных для систем, где одновременно реализуется несколько десятков различных по природе равновесных процессов. Очевидно, что для большого числа систем нельзя решить задачу полного количественного описания реакций из-за отсутствия подходящих методов исследования. В связи с этим важно было выбрать такие системы "ион металла - лиганд - растворитель I -растворитель II", в которых бы надежно фиксировалось образование как комплексных, так и сольвагньгх форм соответствующими методами исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: ионы РЗЭ иттриевой группы, окси - (Ь-(+)-винная, лимонная) и амино -(Ь- р-фенил-а-аланин, 1--а-аланин) кислоты, бинарные вода-диполярные апротонные растворители (ацетонитрил -АН, диметилсульфоксид - ДМСО, диметилформамид - ДМФА, гексаметилфосфортриамид - ГМФТА). При этом для изучения сольватного состояния катионов РЗЭ использованы методы протонной магнитной релаксации и парамагнитного двулучепреломления, лигандов — поляриметрия, протона — спектрофотометрия. Информация об ассоциатах вода-диполярный апротонный растворитель (ДАР) получена методом ЯМР и Э,Р. Собственно
комилексообразование изучено методами протонной магнитной релаксации и рН-метрии. Во всех случаях данные подвергались процедуре математического моделирования.
Научная новизна. Разработан подход к исследованию комплсксообразования в бинарных водно-органических средах, включающий рассмотрение энергии Гиббса переноса из воды в бинарный растворитель всех участников равновесия комплексообразования, а также равновесия и целом, разделение общей энергии Гиббса на вклад ближней сольватации и структурную составляющую, учитывающий ассоциацию вода-ДАР в смешанном растворителе и оперирующий константами равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале.
Показано, что пересолъватация в 1-ой координационной сфере комплексообразователя в комплексах и замещение молекул воды на молекулы ДАР у протонодонорных групп лиганда (вклад ближней сольватации), а также реорганизация растворителя вокруг внесенной в полость частицы (структурный
вклад) характеризуются соизмеримыми по абсолютной величине энергиями Гиббса переноса, и изменение констант равновесий комплексообразования при варьировании состава бинарного растворителя определяется суммарной энергетикой этих процессов.
Совокупность, составляемая из постановки задачи, методологии ее решения, полученных результатов и выводов определяет развитие нового направления в химии координационных соединений: природа взаимосвязи сольватации и комплексообразования в бинарных водно-органических средах.
Практическая значимость работы состоит прежде всего в том, что предлагаемый подход является мощным инструментом получения и интерпретации данных о комплексообразовании и кислотно-основных равновесиях в любых бинарных системах, образованных координационно-конкурирующими растворителями. Самостоятельную ценность для понимания на количественном уровне процессов, происходящих в бинарных водно-органических растворителях, представляет информация о стехиометрии и константах образования гетеросольватов катионов лантаноидов, комплексов и изученных лигандов, а также рассчитанные из этих данных их энергии Гиббса переноса из воды в растворители вода-ДАР. Получены константы диссоциации винной и лимонной кислот, Ь-ос-аланина и Ь-р-фенил-а-алашша в широком интервале содержания ДАР в водно-органичеких растворителях. Данные об ассоциатах, образующихся в средах вода-ДАР, могут быть использованы для интерпретации результатов по кинетике и термодинамике процессов, происходящих в них и с их участием.
Основные защищаемые положения:
— обоснование и методическая реализация подхода к исследованию комплексообразования в бинарных растворителях;
— сольватное состояние лантаноидов(Ш) в водно-органических (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА) растворителях: взаимосвязь стехиометрии, констант образования, стереохимии гетеросольватов с положением ионов в ряду РЗЭ и молекулярными характеристиками ДАР;
— сольватное состояние винной и лимонкой кислот, аланкна и фенидалашша, а также их анионных форм: взаимосвязь с кислотно-основными свойствами;
— обсуждение результатов изучения комплексообразования диспрозия(Ш) с аланином, винной и лимонной кислотами с позиций предложенного подхо-
да и общих положений координационной химии и химии растворов.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 65 научных работ: монография, статьи и тезисы докладов.
Основные результаты работы обсуждены на XVI,XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск-1987, Минск-1990); I-VI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар-1980, 1982, 1984, 1986, 1988, 1990); VII и X Всесоюзных совещаниях "Физические методы в координационной химии" (Кишинев-1980, 1990); III Всесоюзном совещании "Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах" (Душа$<5е-1980); II, IV и V Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново-1981, 1989, 1991); I и И Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов" (Иваново-1986, Харьков-1989); Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в иеводных средах" (Харьков-1987); Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса" (Казань-1988); VI Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск-1989); XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии" (Ташкент-1989); XXVIII Международной конференции по химии координационных соединений (ГДР, Гера-1990); VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск-1990); I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново-1990).
Личный вклад автора. Автором сформулирована и разработана методология исследования. Автор непосредственно участвовал в постановке экспериментов, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах им формулировались основные направления и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях химии. В постановке эксперимента по магнитному двулучепреломлению и его обсуждению непосредственно участвовал профессор С.Г.Вульфсоя (ИОФХ КНЦ РАН), за что автор ему искренне признателен. Спектры кругового дихроизма получены и интерпретированы в лаборатории профессора И.А.Нуретдинова (ИОФХ КНЦ РАН) по инициативе автора.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных итогов и выводов, библиографии, приложения.
Работа изложена на 326 страницах машинописного текста, содержит 98 ри-
сунков (36 из них в приложении) и 50 таблиц (16 — в приложении), список цитированных источников включает 364 наименования.
Первая глава посвящена рассмотрению методологических аспектов исследования комплексообразования в бинарных растворителях (термодинамические аспекты). В ней обсуждена природа водно-органических растворителей, описаны принципы математического моделирования экспериментальных данных в сложных равновесных системах, а также использованные методы исследования сольватного состояния частиц в растворе (протонная магнитная релаксация, магнитное двулучепреломление, поляриметрия).
Во второй главе описана методика эксперимента.
Третья глава включает экспериментальные результаты (и их обсуждение) по сольватному состоянию комплексообразователя (ионов лантаноидов иттриевой группы) в растворителях вода-ДАР (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА), содержит данные об ассоциативных межмолекулярных взаимодействиях вода-ДАР.
В четвертой главе обсуждены экспериментальные результаты по сольватному состоянию и кислотно-основным свойствам использованных лигандов.
Пятая глава посвящена рассмотрению комплексообразования диспрозия(Ш) с винной, лимонной кислотами и аланином, обсуждению природы взаимосвязи сольватации и комплексообразования в водно-органических растворителях.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Методология исследования комплексообразования в бинарных растворителях
Изучая комплексообразование в бинарном растворителе и варьируя состав последнего, нужно иметь в виду следующие обстоятельства: 1) изменение концентрации обоих растворителей (наблюдается сдвиг равновесия вследствие изменения содержания селективно сольватирующего растворителя, поскольку в ходе комплексообразования он вытесняется лигандом); 2) изменение диэлектрической проницаемости среды; 3) изменение сольватного состояния частиц, участвующих в равновесии.
Первое обстоятельство учитывается путем поправки получаемой константы на фактор разбавления (Маршалл и Квист, Белеванцев, Федоров и др.), который для водно-органических сред равен н^с^о, где V/ — число вытесняемых молекул
воды в ходе комплексообразования. Учет фактора разбавления является в настоящее время обязательной процедурой.
Изменение диэлектрической проницаемости в системах, подобных рассматриваемым (е>30), вносит в величину lgКр пренебрежимо малый вклад (Сох, Parker и др.).
При анализе изменения констант комплексообразования при переходе из водных сред в водно-органические представляется целесообразным рассмотрение равновесиям котором реагенты находятся в химически определенных формах, а именно — в акваформах:
тМ^.ад + MX.aq М„Н+ wH20,aq ,aq, (1) поскольку при варьировании состава водно-органического растворителя реализуется целый ряд дополнительных равновесий:
М(Н20)/+ + pS £ M(H20)rS/+ + a-r)H20, (2)
M„,H„.f,L,(H20)rJ' + 6S £ M^wUHjOkrSfT-* +cil20, (3)
H„L,aq + dS t- HnL.aq'Srf + fH20, (4)
H+,aq + JS i H+,aq'-S/- + qH20, (5)
xH20+>>S £ (H20), S^, (6)
где S — органическая компонента. Равновесия (2)-(6) могут быть охарактеризованы как через термодинамические функции переноса (A:rG, А,.Н, AtrS), так и через стехиометрию и константы равновесия. Очевидно, что в первом случае, при несомненной ценности и полезности полученной информации (работы В.А.Шорманова), не решается вопрос о природе сольватации атомно-молекулярпых частиц, т.е. термодинамические величины не имеют интерпретации на уровне межчастичных взаимодействий, в то время как последние и являются предметом изучения химии как науки. В.А.Федоров пытался преодолеть этот недостаток, однако рассмотренные им системы таковы, что описание их, как правило, исчерпывается фактором разбавления. Обсуждешю данных в работах других авторов ограничивается учетом фактора разбавления, фрагментарными сведениями о термодинамических функциях переноса реагентов, качественными соображениями о влиянии структуры растворителя на характеристики равновесия.
Отметим, что исследователями не рассматриваются количественные характеристики ассоциации компонентов бинарного растворителя (уравнение 6),
которая протекает параллельно сольватации реагентов и, тем самым, непосредственно влияет на суммарную энергетику процессов, происходящих в системе.
Кроме того, такие параметры, как АО°, Кр° зависят от выбора способа выражения концентрации. При этом использование подавляющим большинством исследователей молярной и моляльной шкал концентраций приводит к тому, что обсуждаемые величины содержат так называемый упаковочный член (А«Л71п( ЮООр,/М^), где Ал — алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов, р, — плотность, а М, — средняя мольная масса растворителя), характеризующий свойства растворителя, а не процесса, происходящего в нем. Таким образом, интерпретацию характеристик равновесий, протекающих в варьируемых по составу бинарных растворителях, можно корректно проводить используя только мольно-долевую (унитарную) шкалу концентраций, когда упаковочный член элиминирован.
Взаимосвязь характеристик пересольватации (стехиометрии и констант равновесий) реагентов с энергией Гиббса их переноса из воды в водно-органический растворитель определяется уравнением, вытекающим из представлений Пригожина и Дефей. Так, для катиона-комплексообразователя справедливо:
" *г '{* -' ТГ^тЬт^)+ *г ' (7>
где а„я — доля катиона в акваформе в бинарном растворителе, рассчитываемая через закон действующих масс и уравнение материального баланса; у» и у, и п, — коэффициенты активности и число молей воды и органической компоненты в бинарном растворителе; у_"Л/1(у и Ум/ч — коэффициенты активности акваиона в
воде и водно-органической среде; =55,34 — число молей воды в 1 л разбавленного водного раствора при 25°С. Учитывая, что, согласно данным по парциальному давлению пара, поправка на неидеальность рассматриваемых бинарных растворителей не превышает 1 кДж/моль, а также принимая негермодинамическое допущение о равенстве Ум^ = > получаем:
А1па0? + КГ Ьп ■ (8)
Уравнение (8) используется для определения стандартных энергий Гиббса
переноса частиц — участников равновесия (1) по данным о стехиометрии и константах равновесий (2)—(6) и наполняет, таким образом, термодинамическую функцию переноса Д.,О0 конкретным химическим содержанием.
2. Сольватное состояние комплексообразователя
в водно-оргатгческнх средах
Молекулярные характеристики (докорное число, дипольный момент, поляризуемость) использованных в работе ДАР предполагают их высокую координирующую способность по отношению к центральному иону, что обусловливает нахождение катионов в растворителях вода-ДАР в различных гетеросольватных формах. Помимо того, что характеристики образования сольватов необходимы для интерпретации данных по комплексообразованию, изучение сольватации катионов является само по себе актуальной задачей современной химии растворов.
Вместе с тем количественные данные о таких процессах (в том числе и для ионов РЗЭ) в литературе практически отсутствуют. В тех же редких случаях, когда они имеются, не учитывается межмолекулярная ассоциация воды и ДАР, подтверждаемая различными методами исследования.
Методами ЯМР высокого разрешения на ядрах 'Л и 3,Р (для ГМФТА) с учетом изменения магнитной восприимчивости бинарного растворителя в ходе варьирования его состава впервые определены стехиометрия и константы образования таких ассоциатов (табл. 1), которые учитывались при моделировании экспериментальных данных по пересольватации участников равновесия (1).
Таблица 1
Константы образования ассоциатов (Н20),( ДАР),
38 Э ±0,2
.N9 Равновесия АН дмсо ДМФА ГМФТА
>Н 31р
1. 2Н20 + ДАР £ (Н20)2'ДАР -1,0 -0,4 -0,1 1,1 1,3
2. Н20 + ДАР £ Н2ОДАР -0,1 0,9 1,4 2,5 2,9
3. Н20 + 2ДАР £ Н20-(ДАР)2 0,9 2,0 2,3 5,6 5,3
Сочетанием методов протонной магнитной релаксации, парамагнитного двулучепреломления в магнитном поле и математического моделирования
(программа CPESSP, автор профессор Ю.И.Сальников) получена информация о стехиометрии, константах образования (табл. 2), строении гетеросолъватов ионов РЗЭ иттриевой группы в растворителях вода-ДАР (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА).
Основные закономерности, определяющие стехиометрию, устойчивость и строение сольватов лантаноидов (III), можно свести к действию двух факторов: 1) изменение размера иона в ряду тербий (III) — иттербий (III) и 2) различие в молекулярных характеристиках органической компоненты (дипольный момент, поляризуемость, стерические особенности). Чем большее число молекул ДАР входит в 1-ую координационную сферу Ln (III), тем, ввиду возрастания межлигандного отталкивания (~г6), больше вероятность смены (уменьшения) координационного числа. Эта вероятность возрастает с уменьшением ионного радиуса Ln (III) и с ростом объема заместителей в молекуле ДАР (см. табл. 2).
Полученные данные позволили рассчитать (уравнение 8) стандартные энергии Гиббса переноса (Д,,6'°) ионов лантаноидов (III) из воды в водно-органические среды (0—90 о6.% ДАР). Во всех случаях äjj" < 0, что свидетельствует об эффективном замещении вода на ДАР в ближайшем окружении Ln (111). В качестве примера на рис. 1 приведены зависимости Ar,G° диспрозия (III) от мольной доли ДАР (а) и lg {[ДАР1/[НгО]} (б). Очевидно, что только зависимости на рис. 16 отражают относительную координирующую способность использованных . растворителей (ГМФТА>ДМФА>ДМСО>АН> Н2О), поскольку параметр lg {[ДАР]/[Н20]} учитывает различия в ассоциации
Рис.1 Зависимости A,,G° диспрозия(Ш) от состава растворителя Н^О-ДАР (а - от мольной доли, б - от 1 g{[ ДЛР],/ f Н2O J} ДАР: 1 - АН, 2 - ДМСО, 3 - ДМФА, 4 - ГМФТА.
Таблица 2
Константы образования гетеросольватов Ьп( Н20) г( Д АР )
№ п/ к Сольват (1гр) №8, 8<0.3
лн ДМСО (ДМФЛ) ГМФТА
ть [)у Но Ег Тт УЬ ТЬ Оу Но Кг Тт УЬ ТЬ оу Но Ег Тт УЬ
1 {Ц-пШгОМ.ДАР,«}*-(181) * * ~ 2.3 (3.4) 2.5 (3.9) 2.6 (4.2) 2.9 (4 5) 3.0 (4.9) 3.2 (52) - - - - -
2 {[1л(Н20)8].(ДАР)2,„}3+ (182) 3.5 3.7 4.2 4.6 4.8 5.4 * - - ■ - - - -
3 {[1л(Н20);(ДЛР)].ДАР,а<113+ (172) 13.0 12.9 124 - -
4 11л1(Н20)6(ДАР)2Р (162) - * - - 8.5 (9.9) 8.6 (106) 8.7 (11.2) 8.7 (11.9) 8.7 (12.9) 8.8 (116) - - 13.9 14.1 14.1
5 (1л(Н20)5(ДЛР)3р (153) 9.8 9.9 10.3 10.0 ¡0.1 12.2 11.3 (13.5) 11.4 (14.2) 11.5 (15.0) ll.fi (15.7) 11.7 (16.9) " 19.0 18.9 18.6 - -
6 |Ьп(НгО)4(ДАР)з13+ (143) - - - - - - 13.1 (171) - 20.1 20.6 20.7 22.0
7 Ц..п(Н20)4(ДАРЛ|р (144) 10.5 10.4 10.3 10.0 - 13.3 (15.5) 13.5 (15.8) 13.6 (17.2) ■ ■
8 [1л(Н20)3(ДЛР>4Р (134) - - - - 12.5 14.4 13.9 (17.5) 14.4 (19.7) 25.9 24.9 26.6 *
9 [1л(Н20)2(ДЛР)4Р (124) 16.0 (20.5) 27.9 28.6 26.1
10 [Ы(Н20)2(ДАР)5р (125) - 12.7 ■ * *
И [ЫН20)(ДЛР)5Р (115) - ■ 14.2 30 2 29.0 31.0 31.5 32.7 29 2
Примечание: согласно литературным данным акваионм РЗЭ иттриевой группы имееют КЧ=8
Преимущественно ионный тип связи в соединениях лантаноидов (III) предполагает зависимость координирующей способности растворителей не от их донорных свойств, а от дипольного момента и поляризуемости молекул. Действительно, ацетонитрил, имеющий ОК=14,1, эффективно замещает вод}' (БМ=18), что свидетельствует о преимущественном вкладе ион-дипольных взаимодействий в энергетику сольватации 1л (III). Для Зсйгонов (нами изучена пересольватация Со2+, №2+, Си2+), в соединениях которых доля ковалентной составляющей весьма значительна, величина АаО" также не коррелируют с доноркым числом. Однако роль ковалентности отражается в неизменности КЧ 3<1-ионов при замещении воды на ДАР, хотя стерические напряжения в этом случае безусловно значительнее, чем у больших по размеру 1л (III).
В диссертационной работе значительное внимание уделено структуре гетсросольватов, определяемой сопоставлением экспериментально полученных и теоретических мольных констант магнитного двулучепреломления (тР). При этом угловые характеристики структур, задаваемых на основе теории Гиллеспи-Килерта, определялись с использованием уравнения:
тР = (2тМа / ШТ)п(3 см2 <р -1) • Дх • , (9)
где Ыл — число Авогадро, к — постоянная Больцмана, А% и АЬ — магнитная (парамагнетика) и оптическая (лиганда) анизотропии, п — число оптически анизотропных лигандов, р — угол между главными магнитной (катиона) и оптической (лиганда) осями.
Установлено, что форма координационных полиэдров соответствует теории Киперта: при КЧ=8 — тригональный додекаэдр или тетрагональная антипризма, при КЧ=7 — одношапочный октаэдр и одношапочная тригональная призма, при КЧ=6 — октаэдр. Во всех гетеросольватах наблюдается искажение относительно канонических структур, степень которого согласуется с вышеупомянутыми факторами (определяющими стехиометрию и устойчивость гетеросольватов).
Таким образом, полученные в данном разделе работы результаты позволили не только определить энергии Гиббса переноса комплексообразователя, необходимые для интерпретации комплексообразования в рамках предлагаемого подхода, но и наполнили их конкретным (в терминах: состав, строение, устойчивость) химическим содержанием.
3. Сольватация и кислотио-основные свойства лигандов в вояно-органических средах.
Кислотно-основные свойства органических лигандов в условиях варьирования состава бинарного растворителя обусловлены сольватацией протона, анионной и протонированной форм. Экспериментально (лиг. данные) установлено, что энергия Гиббса переноса этих частиц определяется специфическими взаимодействиями, (&,ГС°,„,) и реорганизацией растворителя (ДггСг°г,), тесно связанной с неспецифическими взаимодействиями. Вклады образования полости, (А.гС°со.,), а также электростатический (ДгО°е/), носят подчиненный характер, и по величине близки к ошибке определения
Пересольватация протонных групп лнгаида может быть изучена поляриметрически. Брюстером показано, что суммарное оптическое вращение вещества определяется двумя самостоятельными вкладами: а) конфигурационным (рассчитывается через поляризуемость групп, окружающих хиральный атом) и 6) конформационным. Первый ие меняется при смене растворителя, напротив второй при этом, особенно если соединение способно образовывать внутримолекулярную Н-связь, является определяющим. Таким образом, замещение молекул воды, связанных с протонодонорными группами лиганда, на молекулы ДАР должно влиять на положение коиформационного равновесия и, следовательно, на величину молекулярного оптического вращения вещества.
3.1. Ь-(+)-винная кислота (Н4Т)
Экспериментально установлено, что в ходе возрастания органической
компоненты в растворителе вода-ДАР величина для Н4Т и Н2Т2" меняется,
моделирование данных по программе СРЕББР с учетом ассоциации вода-ДАР позволило установить стехиометрию и константы равновесий пересольватации, которая протекает ступенчато (табл. 3).
Таблица 3
Пересольватация молекулы Н/Г и иона УЬТ2' в средах вода-ДАР_
Л? Стехиометрия Р ± 0,2
Н/Г ДАР н2о АН дмсо ДМФА ГМФТА
1. 1 1 -1 3,8 5,2 6,2 7,7
2. 1 2 -2 7,5 9,4 9,8 13,6
3. 1 3 -3 10,5 12.6 12,7 20,0
4. 1 4 -4 П,9 14,6 15,2 25,4
Н2Т2- ДАР н2о
5. 1 1 -1 3,5 3,8 3,8 6,2
6. 1 2 -2 5,8 6,1 6,4 11,2
Примечание: Цифры соответствуют стехиометрическим коэффициентам
равновесия: \1АТщ + хДАР + уН20 £ Н4Т(ДЛР),(Н20), (10)
При этом на каждом этапе молекула ДАР замещает одну молекулу воды у —СООН или —ОН группы.Вклад этих процессов в энергию Гиббса переноса для НдТ и Н2Т2- приведен на рис. 2. Значение можно представить суммой
вкладов:
- А,ГС,°,„ + А„С°!!Г, (И)
где = &1гС°г + АпС%т (12)
а А!гО°,„ определяется уравнением аналогичном (8).
Рис. 2. Зависимости А„Ст НД и Н2Т2" от состава растворителя вода -ДАР.
V - АН, • - ДМФА, * -ДМСО, о - ГМФТА.
До настоящей работы соотношение структурного вклада и вклада ближней сольватации (специфического взаимодействия) оставалось неизвестным. Нами было показано, что, имея зависимости константы образования (К) и константы растворения (Кэ) малорастворимого комплекса от состава бинарного растворителя, можно определять А1гС° не только этого комплекса, но и лиганда
Рис. 3. Зависимости Д^С3 (1), Д^С5,, (2) и А,ГС°1[Г (3) от состава растворителя НгО-ДМСО. — Н4Т; - - - Н2Т2".
Из рис. 3 отчетливо
следует, что положительные
значения общей энергии Гиббса
переноса (Д„&'°) как для Н4Т,
так и для НгТ2~ определяются
как результирующая действия
-20 ■
-40 .
-60 .
М.Д.ДАР
0,6
Н2Т2-
\
\
V
- Д^Сл3^ кДж/моль
\
0
различной степени протонизации.
60 ЭНЕРГИЯ ГйбЬСД,
кАж/моль Ъ
50 • /1
40 • 3
30 ■
20 - 1
10
о _, м ¿. ДМСО
-10 ' Ч: - X _ _ * . ^ч^М 0,17" ~ -Огз!
■ -20 -
2
-30-
противоположных по знаку факторов: Д< 0 и Л^О"^ > 0. При этом структурный вклад весьма значителен и это определяет знак
То, что А.гО0.,, > 0, полностью согласуется с влиянием растворителя на кинетику и термодинамику самых различных процессов, идущих с участием веществ, имеющих локализованные заряды: растворитель тем в большей степени перестраивается, чем он менее структурирован. В рассматриваемых системах структура воды в значительной мере разрушена днполярным апротонным растворителем, что делает растворитель вода-ДАР весьма восприимчивым к воздействию на него растворенной частицы. Как будет показано ниже, для
комплексов также больше нуля.
Рассмотрение кислотно-основного равновесия
Н4Т £ Н2Т2- + 2Н+ (13)
с позиций соотношений (11) —(12) показало, что уменьшение констант диссоциации винной кислоты по мере роста содержания органической компоненты обусловлено не только более положительными величинами А,гС/„ (вклад ближней специфической пересольватации), но, в значительной мере, и структурной составляющей (А,ГСС.,Г).
В этом разделе обсуждено также следующее: информационные изменения лиганда при пересольватации (по поляриметрическим данным), явление гомоконьюгации (образование аниона Н7Т2- и его депротонизация), определение Д,Л7°(Н+) по методу Садека (спектрофотометрия растворов я-нитроанилина различной степени протонизацшг в средах вода—ДАР переменного состава), зависимости рАТдисс от 1/е (отсутствие линейной корреляции) и др.
3.2. Лимонная кислота (Н4СО
Кислотно-основные свойства лимонной кислоты изучены в трех бинарных растворителях вода-ДАР (АН, ДМСО, ДМФА). Как и в случае винной кислоты, рН-метрическому титрованию подвергались растворы миллимолярных концентраций, что, в рамках ошибки определения в 0,05 ед. рК, отождествляет по величине получаемые значения рКжс с термодинамическими. В работе намеренно не создавалась постоянная ионная сила, поскольку известно (Измайлов, Крестов и др.), что фоновый электролит уже при концентрациях 0,3 — 0,5 моль/л существенно изменяет состояние водно-органического растворителя, а при большем содержании его воздействие на систему может оказаться соизмеримым с
таковым для органического компонента. В работе выбраны минимальные для использованных методов концентрации реагентов (в большинстве случаев от 2-10~3 до 10~2 моль/л), что позволяет считать получаемые константы равновесий с учетом реальных ошибок определения термодинамическими. При этом дополнительными экспериментальными исследованиями решался вопрос о наличии или отсутствии "второстепенных" ассоциативных равновесий в тех или иных системах.
Полученные константы диссоциации лимонной кислоты так же, как и для винной кислоты, уменьшаются с ростом содержания ДАР в водно-органическом растворителе. При этом энергия Гиббса переноса равновесия диссоциации (4„G°OTCC) в случае растворителей вода —ДМСО и вода—ДМФА совпадают для Н4Т и H4Ct в изученном интервале составов (0—0,4 м.д. ДАР), а в водном ацетонитриле — до 0,2 м.д. Это обстоятельство свидетельствует о близости ДсС° для этих кислот и их анионов (Н3Т- и НзСЬ~, НгТ2- и H2Ct2~), что согласуется со сходством их химической конституции. Различия в случае водного ацетонитрила (> 0,2 м.д.) связаны, по-видимому, с отличиями в A[rG°Jff, что позволяет использовать для растворителя Н2О—АН (по отношению к данным равновесиям) термин "структурно-дифференцирующий".
Поскольку лимонная кислота оптически неактивна, а другие методы (например, ЯМР ,3С) оказываются неинформативными в плане исследованшйересольватации, то сольватное состояние кислоты остается количественно ^охарактеризованным, хотя представляется весьма обоснованным, что, как и для Н4Т, пересольватация заключается в последовательном замещении воды на ДАР у протонодонорных СООН- и ОН-груш.
Т.к. в анионе Н2Т2- величина обусловлена пересольватацией двух
ОН—групп, участвующих во внутримолекулярных Н—связях с СОО~ — группами, то для HCt3~, где реализуется такая же (но одна) Н —связь, следует ожидать, что
« 1/2 Д^°И(Н2Т2-) , (14)
Это соотношение было использовано при обсуждении образования цитратных комплексов. Некоторые отклонения от этого соотношения не могут повлиять на характер закономерностей, поскольку величина APG°f„(HCt3~) невелика и лежит в интервале от 0 до —5 кДж/моль.
3.3. L—ct—аланин (НА) и L—p —фенил —а—аланин (IIPhA) Как известно, в зависимости от кислотности среды аминокислоты существуют в трех формах: катионной (Н2А+ и H2PhA+), цвиттер-ионной (НА1 и IIPhA*) и анионной (А~ и PhA~). Результаты поляриметрического изучения пересольватации этих форм сведены в табл. 4. Свойства молекул ДАР таковы, что
они могут составить конкуренцию воде в сольватации лишь протонодонорных
©
групп: — NH3, —NH2 и — СООН, но не карбоксилат-иона. В связи с этим в случае НА+ (HPhA+) и А~ (PhA~) происходит замещение соответственно двух и одной молекулы воды на молекулы ДАР. В случае цвиттер-иона реализуются два равновесия, на первый взгляд исключающие друг друга, в одном координация ДАР приводит к вытеснению, а в другом — к присоединению молекулы воды. В диссертационной работе дано детальное объяснение этому обстоятельству,
связанному с различным (лит. данные) гидратным числом конформеров с
©
внутримолекулярной Н—связью ( —COO— ...Н— О - H.N —) и без нее.
Н 3
Таблица 4
Пересольватация различных форм L—а—аланина и L — р — фенил—а—аланина в растворителях Н20 —АН и Н20 — ДМФА.
Форма Стехиометрия*1 ю-2 град-моль-^м2)
L равновесия
L дар н2о н2о-ан н2о-дмфа
H2PhA~ 1 0 0 0(-25)
1 1 -1 3,7±0,2(34±6) 4,1±0,2(120±19)
1 2 -2 6,4±0,3(95±3) 7,6±0,3(155±10)
HPhA! 1 0 0 0(-134)
1 1 1 -1 1 2,7±0,2(-180±5) -0,1±0,1(-130±2) 4,4±0,2(-196±8) 1,5±0,3(-141±8)
PhA~ 0 0 0(12,0)
1 1 -1 2,8±0,1(-62±3) 3,9±0,2(-70±4)
на1 1 0 0 0(7,5)
1 1 -1 2,8±0,2(20±1) 3,7±0,2(40±4)
1 1 1 0,1±0,1(10±1) 1,2±0,3(13±2)
а- 1 0 0 0(12,6)
1 1 -1 2,3±0,2(19±0,5) 3,8±0,1(20±1)
*) см. примечание к табл. 3.
В исследованном интервале составов (от 0 до -0,3 м.д. ДАР) растворителей
вода—АН и вода-ДМФА кислотность -СООН группы падает на 0,3-0,6 ед.
©
рК, а рЛГ(Ш3) возрастает (НА в Н20-АН), падает (НА в Н20-ДМФА) или остается постоянной (НРЬА в Н20—АН и Н20 —ДМФА). Обсуждение кислотно-основных свойств НА и НРЬА проведено с привлечением данных о величинах (рассчитаны по данным табл. 4) и Дц-0 пг для различных по степени протонирования форм, а также Д^С°(Н+) как составляющих Д,тС°<&,, которые связаны уравнением:
ЛА =Лг[1п^, - = Д^СН^"-1) + А.гО°(Н+) - Д„0°(Ни+!А"+) =
= А^СНЖ'1) - Д(гО°(Ня+1А"+) + А1гО°,г(Н„А"~1) - Д,гО^(Ня+1Ал+) + А1гС\&) = = 8Д,гО°(Н„Ая-1,Н„+1А"+) + 8Д/гО°ДНлАи-1;Нв+1Ал+) + Д„0°(Н+Х (15)
где и К^+з) — унитарные константы диссоциации в водной и водно-
органической средах, п=0 или 1. В отличие от винной кислоты для рассмотренных аминокислот слагаемые последней части уравнения соизмеримы, включая и Д^'ОГ).
Таблица 5
Энергии Гиббса переноса и их составляющие для различных форм Ь—р — фенил—а—аланина в растворителе Н20 — АН
м.д. ан д„.с(н+), ±0,6 кДж/.чоль ±0,8 кДж/моль ±1,0 кДж/моль д^ся,, ±1,7 кДж/моль
н2рьа+ нрьа" рьа-
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0,076 -0,7 -1,7 -зд 1,4 -0,5 -1,2 0,7 0,4 -0,4 0,8
0,096 -1,0 -2,2 -4,2 2,0 -0,4 -1,5 0,9 1,0 -0,6 1,6
0,140 -1,5 -2,8 -6,5 3,7 -0,4 -2,1 1,7 1,5 -1,2 2,7
0,196 -2,3 -3,9 -9,2 5,3 -0,6 -2,9 2,3 2,0 -2,3 4,3
Продолжение таблицы 5
1 2 3 4 5 6 17 8 9 10 11
0,243 -3,2 -5,0 -11,3 6,3 -0,5 -3,5 3,0 3,1 -3,1 6,2
0,267 -3,6 -5,6 -12,1 6,5 -0,5 -4,2 3,7 3,3 -3,1 6,7
Определенные методом растворимости А,г0° цвиггер-иона фенилаланина позволили рассчитать Д,Х?0 (соотношение 15), а также Л:>-0 для его различных форм (табл. 5). Подобная процедура позволяет детально анализировать вклады (пересольватация протонодонорных групп, реорганизация растворителя) каждой формы в соответствующее кислотно-основное равновесие.
Анализ данных табл. 5, рис. 3, а также других данных, имеющихся в диссертации, свидетельствует, что положительное или отрицательное значение общей энергии Гиббса переноса частиц в бинарный растворитель варьируемого состава не дает информации об эффективности пересольватации реакционных центров лиганда, которая наиболее важна для исследователей. Только выделение вкладов и Дл-С0,». дает такую возможность.
4. Компдексообразование в растворителях вода—ДАР
Для равновесия (1) при переходе в водно-органический растворитель, в котором реализуются реакции (2) —(6), справедливо:
= дс;,„+5>,-; < 16>
¿^„„„^ч-АД!):,,,, у.коо:^, + X, (17) где V, — стехиометрические коэффициенты в (1). Поскольку энергия Гиббса переноса равновесия (1) задается через унитарные константы К°ц(у<) (вода) и 1С-,■(»+,) (вода-ДАР), а в ходе эксперимента для Мг+, Н+ и Н20 определяются полные энергии Гиббса переноса &!гО°, то обозначая комплекс в соответствии со стехиометрией равновесия (1) как [тЩ и учитывая (11), получаем уравнение (18):
-тА„С\ШП + А,Д\([тЩ) - /Д,Д°(НЯЦ + Д!гС:!г([т//>]) - /Д^ДН.Ю или
В (19) А„С,а — пересольватационный (ближней сольватации) вклад, который может быть также назван вкладом "стехиометрической" пересольватации, поскольку обусловлен стехиометрически определенными взаимодействиями. Вклад Д,Х30(Н2О), рассчитанный для изученных бинарных растворителей из данных по ассоциации (табл. 1), а также (для НгО —АН, НгО—ДМСО) по давлению паров, оказывается меньше 1 кДж/моль, что укладывается в ошибку определения остальных составляющих и, следовательно, в первом приближении может не учитываться.
Таким образом, в рамках предлагаемого подхода интерпретация данных по влиянию состава и природы водно-органического растворителя на термодинамику комплексообразования сводится к определению каждого из вкладов в уравнении (18), и, что важнее, раскрытию их сути с точки зрения конкретных межчастичных взаимодействий.Данные такого рода для иона-комплексообразователя, лигандов, воды и протона описаны в разделах 2 и 3. Необходимо определить наряду с 1Ск(») и К"к(*+1) также энергию Тиббса переноса комплексов, обусловленную замещением молекул воды на ДАР в 1-ой сфере комплексообразователя, т.е. ДДг°я([»!/й]) и, чтобы не использовать в обсуждении "брутто"-величины А1г0°ге, и ДггС0,,, (уравнение 18) — полные энергии Гиббса переноса комплексов, т.е. А„00([тй]). Последние позволяют (уравнение 11) находить Д/гО°,(г({от/А]), что существенно расширяет рамки интерпретации данных.
Поскольку в итоговое уравнение (18) включаются результаты изучения многих равновесий в различных по характеру системах, то исследователь, приступая к решению задачи, подобной поставленной в диссертации, должен обеспечить высокий уровень надежности получаемых данных. В особенности это касается определения констант комплексообразования, аккумулирующих в себе вклады всех реализующихся в системе "катион— лиганд—вода—ДАР—протон" межчастичных взаимодействий. В связи с этим выбор в качестве комплексообразователя 4/-иона (Оу3+), а лигандов — оксикислот (винной и лимонной) обусловлен многолетним опытом изучения подобных систем, обобщенным, в частности, в нашей монографии {22}, включающей обширный материал по оксикислотным комплексам ионов переходных (3с1- и 4/-) металлов. Кроме того, винная и лимонная кислоты образуют большой набор комплексных форм, различающихся по соотношению М:Ь, ядериости, степени
протонированности, что позволяет рассматривать на примере этих систем широкий круг вопросов, связанных с влиянием растворителя вода—ДАР на образование различных типов комплексов.
В качестве априорной информации при математическом моделировании комнлексообразования в водно-органической среде используют данные для водных растворов. Такие данные имеются, однако они получены при высоких ионных силах (0,5—1,5 моль/л), поэтому нами было проведено исследование этих систем при концентрациях реагентов 0,005 — 0,01 моль/л, когда ионная сила мала, а константы равновесий в рамках ошибки определения могут быть названы термодинамическими.
4.1. Тартратные комплексы
Комплексообразование диспрозия (III) с винной кислотой было изучено методами протонной магнитной релаксации (спиновое эхо, 21 МГц, разделение экспонент) и рН-метрии (титрование гидроксидом цезия в атмосфере аргона) в сочетании с методом математического моделирования (программа СРЕБЗР) при концентрациях Оу3+ и Н4Т 0,005—0,01 моль/л, соотношении Оу3+:Н4Т = 1:1 и 1:2, содержании ДАР в водно-органических растворителях 0, 26, 32, 40, 48, 56 и 72 об. % в интервале рН 0 — 10.
Снд
ОуН3Т2+(111)
ОуН2Г(112)
Оу2Н3Т2+ (225)
Оу2Н2Т;>0-1(226) Оу2НТ2 (227)
Оу2Т22"(228)
Оу2Н6Т3Ч(236)
РУ2Н4ТЗ2-(238)]
БуН7Т22+(121)
ОуН6Т2+(122)
ОуН,Т2Н(123)
ОуН4Т2-(124)
ОуН3Т22"(125)
1ЪуН2Т23Ч126)
1ЭуНТ24"(127)
Е>уТ25'(128)
ОуТ(ОН)23-(129)
рН
(20)
На схеме (20) представлены комплексы, которые накапливаются в системе П)у3+ — НД в зависимости от кислотности среды и концентрации лиганда (подчеркнуты формы, образующиеся только в растворителях вода—ДАР).
Для определения константы равновесия (1) необходимо знать число молекул воды, вытесняемых лигандом из 1-ой координационной сферы катиона при комплексообразовании. Установлено (лит. данные), что в комплексах 1:1 максимальная дентатность тартратного лиганда равна трем (а- и ($-оксикислотные циклы, рис. 4а), а в комплексах 1:2 и 2:2 стереохимически оправдана реализация |3 -(рис4.6) и сСоксикислогного(рис. 4в) циклов соответственно.
О,
/ОТ
но
/'
/
НС
ri
/Ч
н сн о
сн ¡J+
' ч »■--
о
(Н)
(Н)
о=с-.
(а)
(б)
(Н)
нсЦн) н (Н> / Я Srf"
- J=o О О
(в)
с=о
н
Рис.4. Способы координации Ln3+ таргратным лигандом [лит.].
Таблица 6
Сольватное состояние тартратных комплексов [mih] диспрозия (III).
о
ДАР Стехиометрия уравнения (3) ---- ' ---------------- 1 1я з±о,з
Ь с 112 121 124 125 127 225 227 228
АН 1 1 - - - - - 2,6 -
1 2 - 4,8 5,1 3,1 - - - 5,5
2 2 - - - - 5,8 - -
2 3 - - 8,4 - - - - -
2 4 - 9,3 - 6,1 - - - 9,0
ДМСО i 1 4,2 - — - - - - -
1 2 - 4,2 5,5 3,0 - - 3,0 4,6
2 3 7,5 - - - - - 8,3 -
2 4 - 8,2 9,7 9,4 - - - 8,4
ДМФА 1 1 - 3,9 - - 5,7 - - 3,6
1 2 5,3 - 5,8 4,0 - - - -
2 3 - 7,1 - - 10,5 - - 9,9
2 4 10,0 - 11,3 8,6 - - - -
ГМФТА 1 2 7,0 10,1 11,2 10,9 - 11,5 - -
2 4 13,9 18,1 17,5 19,7 - 19,3 - -
Стехиометрия пересольватации комплексов,определенная математическим моделированием магнитно-релаксационных данных (табл. 6), подтверждает эти положения. Сопоставление сольватного состояния Dy3+ и его тартратньгх комплексов (см. табл. 2 и 5) проведено в работе с точки зрения взаимного влияния лигандов в первой сфере катиона.
Определено более 100 констант равновесий образования тартратных комплексов Dy3+ при различных составах растворителей вода—ДАР. Приведен пересчет практически определяемых констант Кс (молярная шкала) в К*с (молярная шкала, учет фактора разбавления: lg К°с = lg Кс + w ig [Н2О]), и К°с
— в унитарные К°:;Хмольно-долевая шкала) константы. Были рассчитаны К0^уст., которые для ряда комплексов в некоторой области состава растворителя оказались постоянными и равными К°Су„ для водных растворов (например, для комплексов 111, 123 и 124 до 32 об.% ДМСО, 112 - до 72 об.% ДМСО, 112 и 124 - до 40 об.% ДМФА, 123 — до 56 об.% ДМФА). Принято считать, что в таких случаях сдвиг равновесия (1) определяется изменением концентрации воды, а процессы пересольватации в системе отсутствуют. Однако нами установлено (см. выше), что во всех этих случаях происходит изменение сольватного состояния частиц — участников равновесия. Иначе говоря, сам факт постоянства К°с,уст. (а правильнее
— К°к,уст.) ПРИ варьировании состава водно-органического растворителя является необходимым, но не достаточным признаком отсутствия процессов псресольватации в системе. В каждой конкретной системе необходимо получать дополнительную информацию о сольватном состоянии участников равновесия и только тогда делать те или иные выводы о природе влияния растворителя на химический процесс.
Данные табл. 6 позволяют рассчитать A^G°t„ комплексов [mlh] (уравнение 8). По своей сути A„G°i„ представляет собой вклад пересольватации координационных мест центрального иона, занятых растворителем (водой), в общую энергию Гиббса переноса комплекса, т.е. в A„G°(\m!h}), Оставшаяся часть, названная нами структурной составляющей A^CrVdw/A]), строго говоря, включает в себя и пересольватацию протонодоиорных групп лиганда, ориентированных в массу растворителя. Когда нет возможности определить кроме A„G°,„{{mlh\) также и AvG°(\mlh\), то приходится пользоваться суммарными величинами A,rG°,e, и AirG°rtr (уравнение 19). Очевидно, что AtrG°str определяется различием в реорганизации растворителя вблизи координированных и некоординированных
молекул лиганда. Графическое представление изменения величин, входящих в уравнение (19), для комплексов, накапливающихся как в воде, так и в растворителях вода-ДАР (DyH2T+, DyH4T22", DyH3T22", DyH7T22\ Dy2HT2", Dy2T22"), позволило выделить 4 типа графических зависимостей, отвечающих различному изменению констант комплексообразования (рис.5):
I - росту (комплексы 112, 124, 125 - ДАРзГМФТА, 121 - АН),
II - уменьшению (121, 124, - ДМСО, 228 - ДМФТА),
III - практическому постоянству (112 - ДМФТА, 121 - ДМФТА, ГМФТА, 125, 228 - АН),
IV - немонотонному уменьшению (124, 125 - ДМСО, ДМФА, 228 -ДМСО). Подобные зависимости наглядно и количественно демонстрируют роль структурного фактора в комнлексообразовании в средах вода-ДАР. Он велик и соизмерим с вкладом, определяемым пересольватацией реакционных центров (координационных мест в 1-ой сфере катиона, электронодонорных групп лнганда) реагентов.
2 2 2
¡ДиХ^гН^лП |д1го°йг1<Коо*г1 КС^Ый^,! |д1гС^г|>|дьО»йг1
i ii iii iv
Рис. 5. Вид зависимостей (1), Дгг0°«г(2) и (3) от состава
растворителя вода - ДАР для равновесий образования тартратных комплексов диспрозия(Ш).
Для определения А„0°{\тЩ) нерастворимых комплексов прямое использование метода растворимости невозможно, поскольку в растворе в равновесии с твердой фазой находится несколько комплексных форм. Вместе с тем ЭВМ-обработка экспериментальных рН-метрических и магнитно-релаксационных данных по программе СРЕЗБР позволяет определять одновременно константу равновесия образования ОС) комплекса [тЩ:
пШу3+ + Ш4Т £ [тШ,р_рЗ° + ЬН+ (21)
и константу растворения К5, соответствующую равновесию:
[mlh,TSY + hH+ £ mDy3+ + Ш4Т (22)
Можно показать, что растворимость формы [ml/г] (5) определяется соотношением: S~K*Ks (23), а энергаяГиббса переноса - уравнением:
A„G°(f mlhV^RTlniSv/S^J + RTln[(nw+ns)/5534], (24)
где Sw и 5^+5 - растворимость (моль/л) комплекса [milt] в воде и водно-органическом растворителе, и ns - молярная концентрация воды и ДАР в бинарном растворителе.Используя законы Гесса и действующих масс можно рассчитать энергии Гиббса переноса винной кислоты, а также комплексных форм , образующихся в растворе. Таким образом появляется удобный метод определения ДoG° переноса лиганда и комплексов из воды в растворители вода-ДАР при условии, что в системе образуется хотя бы один нерастворимый комплекс, а А„0° комплексообразователя, протона и воды определены тем или иным способом.
Знание A№G°[mlh] ценно, но не является самоцелью. Важно то, что появляется возможность (уравнение 11) определять величину A^iAmlh], которая характеризует воздействие координированного лнганда на среду (реорганизация растворителя) посредством его с ней взаимодействия. Сюда же входит, соответственно, и воздействие среды на координированные лиганды и комплекс в целом, т.е. вклад, который можно назвать конформационной составляющей структурного вклада. Отметим, что AJ3°[mlh]>Q, т.е., имея ввиду отрицательные значения AlrG~,„\т1И], следует констатировать, что | Д/Г<73,„[т№] i <
\AtrG°¡tr[mlh] |, а структурный фактор "противодействует" переносу комплексов из воды в растворители вода-ДАР.
В данном разделе диссертации также обсуждаются: закономерности пересольватации центрального иона (Dy3+) в зависимости от природы комплекса и молекулярных характеристик ДАР; способ определения Д,/30(Н2О] по данным об ассоциации НгО-ДАР; кислотно-основные свойства кислоты и устойчивость тартратных комплексов, возможные причины образования в бинарных средах дополнительных, "неводных" комплексных форм. Показано, как использование констант равновесий в различных шкалах (молярной и мольно-долевой) влияет на интерпретацию данных по комплексообразованию.
4.2. Цитратные комплексы
Изучение образования цитратных комплексов диспрозия(Ш) проводили так же, как и тартратных. Определено около 150 констант равновесий. Установлена
общая схема комилексообразования (25), которая, как показано в нашей монографии [22], типична для ионов переходных металлов в присутствии поликарбоновых оксикислот и отражает последовательную депротонизацшо комплексов с ростом рН, образование бислигандных комплексов с увеличением концентрации лиганда, а по мере потери лигандом протонов и, соответственно, с ростом его дентатности - образование полиядерных форм. Лимонная кислота при этом в моноядерных комплексах проявляет максимальную дентагность, равную трем, а в биядерных - четырем.
ПуН2Т+ гзуна
ВугагОН3-Ву2Т2(ОН)24"
оу2а.3б-
рН
оуН7а22+
РуН6а2+ Цун4а2-БуН2а2з-Ру2н2а4б-
ОуС^ОН)6-
(25)
Отметим, что, как и в случае' винной кислоты (схема 20), имеются комплексные формы, не накапливающиеся в водном растворе. Обращает на себя внимание два обстоятельства: 1) эти комплексы имеют достаточно сложный состав (бислигандные и биядерные различной степени протонизации); 2) набор "кеводных" форм зависит от природы ДАР.
Это позволяет выдвинуть предположение, что бинарный растворитель вода-ДАР в ряде случаев может оказывать влияние на конформацию координированного лиганда. Т.е. в системе реализуется такое соответствие структурного состояния бинарного растворителя и природы (состава и строения) комплекса, при котором в последнем обеспечиваются условия образования (усиления) виутрикомплексных водородных связей (с возможной делокализацией протонов по протоноакцепгорным центрам). При этом также следует учесть и роль универсальных взаимодействий. Проявлению этого (конформационного) фактора способствует высокая мобильность координационного полиэдра ионов РЗЭ в отличие, например, от ковалентно-связашшх комплексов с!-катионов.
Методом протонной магнитной релаксации определено сольватное состояние ряда цитратных комплексов Ву3+: 1)уН2СГ, ОуН4а2- Бу112С1;23- Бу2С1:2ОН3-и
ОугСйз6". Опуская здесь эти данные отметим, что схемы пересольватации удовлетворяют граничному условию: число вытесняемых молекул воды не должно превышать разности КЧ центрального иона и суммарной дентантности координированных лигандов,
В рамках представлений, описываемых уравнениями (16) и (17) рассматривалось следующефавновесие образования цитратных комплексов:
тОу3+ + таз- ^ [0утнЬка]3п14: + кн+ + ™н2о, (26)
где в качестве лиганда фигурирует цитрат-ион, поскольку для него величина Ао-С/я может быть оценена по соотношению (14). По уравнениям, аналогичным уравнениям (18) и (19), были рассчитаны Д,гС°га и ДиО°яг для равновесий
образования (26) комплексов \rnlk]. Рассмотрение формы НС!3' вместо H4Ct предполагает резкое уменьшение вклада пересольватации лиганда по протонодонорным группам (Дп-С5,») в энергию Гиббса переноса равновесия. В го же время структурная составляющая остается высокой н становится определяющей, а результирующее значение - отрицательным (зависимость I
рис. 5). При образовании тартратных комплексов ситуация большей частью противоположна и отражается зависимостями типа И-1У (рис. 5). Таким образом, чем меньшее число протонодонорных групп содержит координирующийся лиганд, тем в меньшей степени их пересольватация (замена воды на ДАР) понижает устойчивость образующегося комплекса.
В целом имеющийся экспериментальный материал позволяет считать, что связь сольватации и комплексообразования в системах Ву3+-лимонная кислота-вода-ДАР и Оу3+-винная кислота-вода-ДАР имеет однотипный характер, а полученные закономерности можно распространить на системы с другими оксикарбоновыми кислотами с оговорками, определяемыми индивидуальностью их (оксикнслот) строения.
4.3. Комплексы с Ь-а-аланином (НА)
Координация аланина лантаноидом(Ш) может протекать двояким образом:
по карбоксилатному типу и с образованием хелата. Представляло интерес
+
рассмотреть координацию цвигтер-иона Нз К-СП(СНз)-СОО~ имеющего координационно-насыщенный атом азота. Описание комплексообразования в системах Оу3+-Ь-а-аланин-вода-АН(ДМФА) проведено на основе совместной обработки данных методов протонной магнитной релаксации и парамагнитного
двулучепреломления. Последний позволяет фиксировать и виешнесферную координацию лиганда.
Установлено, что вначале образуется внешнесферный комплекс состава 1:1, а затем - внутрисферный состава 1:2:
Оу3+„„,„ + НА*,,.*, £ {[Оу,ы,]НА}3+, (27)
СуЗ+,„„ + 2НА*,юЛ, £ Юу(НА)2,^]3+. (28)
В уравнениях 27 и 28 индекс означает, что частица окружена
растворителем (водой и/или ДАР), область дальней сольватации опущена. Поскольку устойчивость комплексов мала, то для их накопления создавали большой избыток лиганда Спу*~5»10"2 моль/л, Сна - до 1 моль/л). Таким образом определяемые константы не являются термодинамическими, а энергии Гиббса переноса - стандартными. Поляриметрически показано, что в этих условиях наблюдается заметное образование димера (НА±)г, что учитывалось при обработке данных. Сольватное состояние центрального иона в комплексах определено методом парамагнитного двулучепреломления, которое для внешнесферного комплекса близко к таковому для акваиона Оу3+, что, по-видимому, закономерно, а Д„С°,„ лишь немного положительнее энергии Гиббса переноса поскольку влияние внешнесферного лиганда на пересольватацню
незначительно. Для бислигаидиого внутрисферного комплекса А,гС°1п заметно отрицательнее, чем в случае тартратов и цитратов, что связано с меньшим объемом, занимаемым двумя карбоксильными группами в 1-ой координационной сфере.
Вид зависимостей Д„Сед, А,.Сг°,е, и Д„0°аг от состава растворителя вода-ДАР относится к промежуточному типу (между I и II, рис. 5), а сами величины в несколько раз меньше (по модулю), чем для тартратов и цитратов. Последнее
связано с близкой энергетикой пересольвагации диспрозия(Ш) в комплексах и
+
акваионе, а также наличием лишь одной протонодонорной группы (-ННз) у лиганда.
Отметим, что характеристики образования внешне- и внутрисферных комплексов с точки зрения пересольватационного и структурного вкладов в
рассмотренном случае принципиально не отличаются.
* * * »
Таким образом, показана действенность предлагаемого подхода для рассмотрения комилсксообразования и кислотно-основных равновесий в водно-органических средах. Установлено, что изменение сольватного состояния частиц (пересольватация реакционных центров) не является определяющим фактором в изменении устойчивости комплексных форм. Наряду с ним действует фактор структурный.
Действительно, если для равновесия типа (1), в котором фигурируют частицы в акваокружении, константа определяется только изменениями в ближней сольватации, то следует ожидать выполнения равенства;
-г »«[су/эдр
[ач(М)] .[аaq{H„L)]
где К», и - константы образования комплекса (в молярной шкале) в водной и водно-органических средах, aaq(0 - доля i-ой частицы в акваформе. Иначе говоря, уравнение (29) должно приводить к согласованию Kw и Доли частиц в
акваформе находят тем или иным экспериментальным методом. Однако полученные нами данные свидетельствуют, что равенство (29) не имеет места ни в одном из случаев ни в молярной, ни в мольно-долевой шкалах. Отметим, что в унитарной шкале величины aa?(i) позволяют проводить (уравнение 8) обсуждение через энергии Гиббса переноса, которое и представлено в данной работе.
Таким образом равенство (29) следует заменить на равенство:
(30)
где Fin и Fstr - факторы ближней лересольватации (реакционных центров) и структурный соответственно.
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ
1. Предложен подход к интерпретации данных по кислотно-основным равновесиям и комплексообразоваиию в бинарных растворителях. Его основные составляющие:
— знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона - реализующихся в растворе равновесий;
— количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя;
— использование констант равновесия в унитарной (модьно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе;
— использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса их переноса из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями в ближайшем окружении реагентов в ходе варьирования состава бинарного растворителя;
— разделение общей энергии Гиббса переноса -. равновесия (и его участников) на вклад ближней сольватации {пересольв ат ации реакционных центров) и структу рный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера.
Подход позволяет перейти на новый уровень знаний, заключающийся в том, что термодинамические величины (макрохарактеристшш системы) получают конкретное химическое содержание в виде стехиометрии и констант равновесия межчастичных взаимодействий в растворе.
2. Проведена апробация предложенного подхода для исследования кислотно-основных свойств лигандов (Ь-(+)-винной кислоты, лимонной кислоты Ь-а-аланина, р-фенил-Ь-а-аланина), а также комплексообразования диспрозия(Ш) с ними в растворителях вода-ДАР (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА). Показано, что изменение констант диссоциации лигандов и констант образования комплексов с увеличением содержания ДАР в бинарном растворителе определяется соотношением близких по абсолютной величине вкладов -структурного и ближней сольватации. Установлено, что, ранее в количественном отношении неопределенный, структурный фактор влияет на состояние равновесия в той же мере, что_и изменение ближнего сольватного окружения реагентов.
3. Сочетанием методов протонной магнитной релаксации и парамагнитного дву лучепреломления с привлечением математического моделирования экспериментальных данных в многокомпонентных равновесных системах определены стехиометрия и константы образования внутри- и внешнесферных гетеросольватов лантаноидов(III), энергии Гиббса переноса ионов РЗЭ иттриевок группы из воды в растворители вода-ДАР (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА). Установлено, что термодинамика и стереохимия пересольватации обусловлены
соотношением ион-диполышх , диполь-дшюлъных и стерических взаимодействий в 1-ой координационной сфере, определяемым размером катиона, а также дипольным моментом, поляризуемостью и стерическими особенностями молекул ДАР. Расталкивание лигандов во внутренней сфере приводит к снижению КЧ по мере замещения воды на молекулы ДАР, и тем в большей степени, чем меньше радиус лантаяоида(Ш) и больше дипольный момент и поляризуемость молекул ДАР, а также размер заместителей в них.
Установлено, что экспериментальные данные по магнитному двулучепреломлению описываются в рамках стереохимической теории Киперта.
4. Обсуждена взаимосвязь кислотности и сольватации лигандов. Установлено, что кислотность карбоксильной группы уменьшается по мере роста содержания ДАР в бинарном растворителе для всех изученных лигандов. Из полученных по поляриметрическим данным величин А,ГС°,„, а также величин
и Ап-О0,» следует, что при содержании ДАР меньше 0.2 м.д.(т.е. в "водоподобном" растворителе) уменьшение констант депротонизации определяется прежде всего дестабилизацией анионных форм по сравнению с протонированными. Однако при содержании ДАР больше 0.2 м.д. становится значительным структурный фактор, определяемый преимущественно энергией Гиббса реорганизации растворителя вокруг внесенной в полость частицы. Величина Д..г<7°,:. для аниона более положительна, чем для молекулярной формы, что также подавляет диссоциацию. Вклад энергии Гиббса переноса протона при этом носит второстепенный характер.
4В отличие от карбоксильной группы кислотность группы -К Н3 аланина и
фенилаланина в равной мере определяется энергией Гиббса переноса протона,
ближней сольватацией и структурным фактором. В связи с этим постоянство (или
небольшое изменение) рК депротонизации аммонийной группы с ростом
содержания ДАР в смеси обусловлено взаимной компенсацией упомянутых
факторов.
5. Совместным моделированием данных рН-метрии и протонной магнитной релаксация показано, что в целом схема комплексообразования диспрозия(Ш) с Ь-(+)-винной кислотой, лимонной кислотой и Ь-а-аланином в растворителях вода-ДАР (до 70 об.% АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА) совпадает с таковой для водной среды. Отличие состоит в том, что в бинарных растворителях образуются дополнительные протонированные комплексные формы. При этом их
стабилизации по сравнению с водной средой способствует, по-видимому, Н-связывание ДАР с некоординированными С-ООН и ОН-группами, а также реализация конформации лигавда, обеспечивающая включение протонов в • кооперативное водородное связывание.
6. Полученные магнитно-релаксационным методом данные о сольватпом состоянии различных комплексов свидетельствуют, что стехиометрия и константы пересольватации отвечают известным представлениям и определяются составом и строением комплекса, суммарной дентатностью координированных лигандов, полярностью и стерическими особенностями молекул диполярного растворителя.
Пересольватационная (ближнесферная) составляющая энергии Гиббса переноса комплексов {До-С0,п) заметно положительнее, чем для акваиона 1 даспрозия(Ш), что обусловлено влиянием координированных лигандов (анион-дипольное, диполь-дипсльное и стерические взаимодействия) на молекулы ДАР, замещающие молекулы воды во внутренней сфере комплексообразователя в ходе пересольватации. Исключение в случае растворителя вода-ГМФТА (Д,.СС„ комплекса < Д „С акваиона) связано, по-видимому, со значительными универсальными взаимодействиями, осуществляемыми между углеродным остовом тартратного лиганда и неполярной частью молекул ГМФТА.
7. Показано, что использование программы СРЕББР для моделирования равновесий позволяет определять общие энергии Гиббса переноса малорастворимых комплексных форм в условиях существования нескольких комплексов в растворе, а при наличии некоторых дополнительных данных также и Д,ГС° других участников равновесий (в частности - лиганда). Разделение на вклады найденных таким образом величин Д,;6'° для различных тартратных комплексов, винной кислоты и гартрат-иона показало, что ближнесферные составляющие (Д,Д]гс,„) во всех случаях отрицательны (это связано с большей прочностью ион-дилтольной связи катиона с молекулами ДАР и водородной связи протонодонорных групп лиганда с ДАР, чем в случае воды), в то время как структурный вклад (Д^С?0^) всегда положителен. Последнее обусловлено меньшей структурированностью растворителей вода-ДАР по сравнению с водой и, как следствие, меньшим их противодействием перестройке, вызываемой влиянием растворенной частицы.
8. Показана несостоятельность широко используемого представления о том, что постоянство констант устойчивости при учете фактора разбавления для водно-
органических растворителей различного состава связано с отсутствием изменений в сольватном состоянии частиц, участвующих в равновесии. Конкретные примеры свидетельствуют, что выполнение этого критерия (постоянство константы) является необходимым, но не достаточным для вывода об отсутствии пересольватацни в системе. Кроме того, при обсуждении влияния состава бинарного растворителя на константы равновесий необходимо использовать унитарные константы, в противном случае (молярная или моляльная шкалы) количественные закономерности оказываются в большей или меньшей степени искаженными, поскольку включают в себя упаковочный член, не относящийся к изучаемому равновесию.
9. Установлено, что включение воды и ДАР в параллельные сольватационным ассоциативные взаимодействия существенным образом влияет на сольватирующие свойства компонентов бинарного растворителя. Определенные методом ЯМР 5Н и 31Р стехиометрия и константы ассоциации вода-ДАР учтены при математическом моделировании процессов пересольватации частиц, участвующих в комплексообразовании и кислотно-основных равновесиях.
Близость рассчитанных через константы ассоциации коэффициентов активности (энергий Гиббса переноса) воды в растворителях вода-ДАР литературным данным, найденным по давлению пара, свидетельствует, что активность воды (при содержании б.5-И.О м.д.) определяется в значительной мере ассоциацией ее с ДАР. При этом вклад энергии Гиббса ее переноса в &„Са равновесия комплексообразования, как правило, мал и соизмерим с ошибкой определения других вкладов.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Сальников Ю.И., Девятов Ф.В., Давлетбаева И.М. Исследование комплексообразования тадолиния(Ш) с винной кислотой методом ядерной магнитной релаксации//Ж.неорган.химии.-1979.-Т.24,№ 7,- С. 1838-1842.
2. Сальников Ю.И., Попель к.А., Девятов Ф.В. Комплексообразсвание ТЬ(Ш), Оу(Ш), Но(Ш), Ег(Ш) и Тш(Ш) с лимонной кислотой при эквимоляркых соотношениях реагентов/ / Исследования в области химии простых и комплексных соединений некоторых металлов.-Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1979.-С.142-148.
3. Исследование комплексообразования диспрозия(Ш) с лимонной кислотой при избытке лиганда методом ядерной магнитной релаксации/'/ Исследования в области химии простых и комплексных соединений некоторых металлов.-Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1979.-С. 148-154 (Сальников Ю.И.,Попель А.А..Девятое Ф.В
4. Сальников Ю.И., Девятое Ф.В. Комплексообразоваиие ионов РЗЭ иттриевой группы с лимонной кислотой// Ж. неорган .химии. -1980. -Т. 25, Jv 5.-С. 1261-1222.
5. Сальников Ю.И., Девятов Ф.В. Комплексообразование Gd(III) с лимонной кислотой// Ж.неорган.химии.-1980.-Т.25,Ne 9.-С. 2384-2388.
6. Сальников Ю.И., Девятов Ф.В. Гетероядерные цитратные комплексы Gd(HI) с Ln(IIl) (Ln(III)= Tb(III), DyÜH), EríIH), Tm(III))// Ж.неорган.ХИМИИ.-1981 -T.26,№ l.-C. 66-71.
7. Сальников Ю.И., Глебов A.H., Девятов Ф.В. Комплексообразование 3d-и 4f-HOHOB с а-оксикарбоновыми кислотами//11 Всес.сов. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез. докл.-Иваново, 1981.-С. 46.
8. Салышков Ю.И., Девятов Ф.В. Гетероцентровые цитратные комплексы лантаноидов иттриевой группы и гадолиния(Ш)// Ж.неорган.химии.-1983.-Т.28,№ З.-С. 606-610.
9. Сальников Ю.И., Девятов Ф.В., Амиров P.P. Комплексообразование ионов РЗЭ иттриевой группы с трикарбаллиловой кислотой// Ж.неорган.химии. -1984. -Т. 29 ,№ 1.-С. 65-68.
10. Сальников Ю.И., Девятов Ф.В. Гетероцентровые цитратные шдроксокомплексы гадолиния(Ш) и ионов иттриевой группы// Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах.-Л.: изд-во Ленинградск.ун-та, 1983.-С. 158-165.
И. Салышков Ю.И., Девятов Ф.В., Мустафина А.Р. Комплексообразоание диспрозия(Ш) с лимонной кислотой в водно-диметилсульфоксидных растворах//Ж.неорган.химии.-1985.-Т.30,Jv1» 2.-С. 325-355.
12. Комплексообразование никеляШ) и кобальта(П) с лимонной кислотой /Сальников Ю.И., Девятов Ф.В., Журавлева Н.Е., Голодницкая Д.В. //Ж.неорган.химии.-1984.-Т.29,№ 9.-С. 2273-2276.
13. Пересольватация ионов РЗЭ игтриевой группы в водно-диметилсуль-фоксидных средах /Сальников Ю.И., Девятое Ф.В., Мустафина А.Р., Матвеев С.Н. //Ж.неорган.химии.-1986.-Т.31,№ 2.-С. 518-519.
14. Межчастичные специфические взаимодействия в водно-органических растворах координационных соединений /Девятов Ф.В., Сальников Ю.И., Мустафина А.Р., Непряхин А.Е. //I Всес. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез.докл.-Иваново, 1986.-С. 132.
15. Девятов Ф.В., Сальников Ю.И., Мустафина А.Р. Новый подход к исследованию комплексообразования в бинарных водно-органических растворителях//XVI Всес. Чугаевское сов. по химии комплексных соединений: Тез.докл.-Красноярск, 1987.-С. 78.
16. Сальников Ю.И., Девятов Ф.В., Глебов А.Н. Роль ЭВМ-модели-рования физико-химических свойств в установлении составных элементов многокомпонентных растворов//Растворы - электролитные системы.-Иваново: Изд-во Ивановск.хим.-технологи'!.института, 1988.- С. 38-41.
17. Комплексообразование в системе диспрозийОШ-лимонная кислота-вода-диполярный апротонный растворитель/ Девятов Ф.В., Мустафина А.Р., Непряхин А.Е., Сальников Ю.И.//Казань, 1989.-9 е.- Деп.ОНИИТЭХим, г.Черкассы, № 318-хп89.
18. Межчастичные взаимодействия в бинарных растворителях. Стереохи-мические аспекты комплексообразования/Девятов Ф.В., Мустафина А.Р., Непряхин А.Е., Сафина В.Ф., Вульфсон С.Г. //IV Всес. сов. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез. докл.-Иваново, 1989.-С. 50.
19. Комплексообразование в бинарных растворителях: количественный учет сольватационных вкладов/ Девятов Ф.В., Мустафина А.Р., Непряхин А.Е., Сафина В.Ф., Сальников Ю.И./ZXIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез.докл.-Ташкент, 1989,- М.: Наука, 1989.-Т. 1.-С. 68.
20. Стереохимия и стехиометрия сольватного состояния диспрозия(Ш) в водно-ацетонитрильных средах по данным протонной магнитной релаксации и парамагнитного двулучепреломления/ Вульфсон С.Г., Непряхин А.Е., Девятов Ф.В., Сальников Ю.И., Верещагин А.Н.// Докл. АН СССР.-1989.-Т. 305, № 1.-С. 121-125.
21. Девятов Ф.В. Комплексообразоваиие в бинарных растворителях: учет вкладов межчастичных взаимодействий//11 Всес.конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез.докл.-Харьков, 1989.-Т. 1.-С.68.
22. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах.-Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1989.-288 с.
23. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Магнетохимия и радиоспектроскопия координационных соединений.-Казань: Изд-во Казанск. унта, 1989.-128 с.
24. Влияние сольватации на кислотно-основные свойства а-аланина, винной и лимонной кислот в водно-органических растворителях/ Девятов Ф.В., Непряхин А.Е., Мустафина А.Р., Абдуллина С.Г., Вульфсои С.Г., Сальников Ю.И.//VI Всес.конф. "Термодинамика органических соединений": Тез.докл.-Минск, 1990.-С. 184. '
25. Девятов Ф.В. Структурный фактор в термодинамике комплексоо-бразования в бинарных растворителях//XVII Всес. Чугаевское совещание по химии координационных соединений: Тез.докл.-Минск, 1990,- С. 224.
26. Ассоциаты вода-диполярный апротонный растворитель (ДМСО, ДМФА, ГМФТА, АН) по данным ПМР-спектроскопии /Девятов Ф.В. Непряхин А.Е., Мустафина А.Р., Сальников Ю.И.// Ж.физ.химии.-1990.-Т. 64, № З.-С. 853854.
27. Sal'nikov Yu.I., Devyatov F.V., Intermolecular Interaction and Complexation in Binary Solvents//XXVIII International Conference on Coordination Chemistry: Abstracts of Poster - Gera (DDR), 1990,- V.2.-P. 2-83.
28. Девятов Ф.В. Сольватация и комплексообразоваиие в бинарных растворителях по даиным спектральных методов//Х Всес.сов. "Физические методы в координационной химии": Тез.докл.-Кишинев, 1990.-С. 103.
29. Девятов Ф.В. Сольватация и комплексообразоваиие в бинарных растворителях// I Всес.конф. "Жидкофазные материалы": Тез.докл.-Иваново, 1990.-е. 38.
30. Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Сальников Ю.И. Сольватное состояние лантаноидов(Ш) в водно-диметилсульфоксидных средах//Изв. вузов. Химия и хим.технология.-1990.-Т. 33, № 8.-С. 59-81.
31. Сольватация и комплексообразоваиие в системе днспрозийШО-L-a-аланина-вода-ацетонитрил/ Девятов Ф.В., Мустафина А.Р., Абдуллина С.Г.,
Вульфсон С.Г., Сальников Ю.И.//Изв. вузов. Химия и хим.технология.-1990.-Т. 33, М- 10.-С. 3-7.
32. Комплексообразование Ег3+ с нитрат-ионами по данным магнитного двулучепредомления и ядерной магнитной релаксации/ Утяганов НЕ., Вульфсон С.Г., Девятов Ф.В., Сальников Ю.И.// Ж.неорган.химин.-1990.-Т.35,№ 11.-С. 2877-2880.
33. Система диспрозпйОШ-Ь-а-аланин -вода-диметилформамид (ацето-нитрил)/Мустафина А.Р., Девятов Ф.В., Абдуллина С.Г., Вульфсон С.Г., Сальников Ю.И.// Ж.неорган.химии.-1991.-Т.36„\в 6.-С. 1530-1534.
34. Стехиометрия и стереохимия сольватного состояния некоторых лантаноидов(Ш) иттрневой группы в водно-ацетонитрильных средах/Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Вульфсон С.Г., Сальников Ю.И. // Ж.неорган.химии,-1991.-Т.36Д5> 6.-С. 1568-1571.
35. Девятов Ф.В. Спектральные методы в изучении комплексообразования в бинарных растворителях//V Всес.сов. "Проблемы сольватации и комплексообразования": Тез.докл.-Иваново, 1991.-С. 63.
36. Закономерности комплексообразования лимонной и винной кислот с ионом диспрозия(Ш) в бинарных водно-органических растворителях /Девятов Ф.В., Непряхин А.Е., Мустафина А.Р., Сальников Ю.И. //Координац.химия,-1991.-Т.17, Ms 11.-С. 1576-1581.
37. Сольватное состояние некоторых лантаноидов(Ш) в водно-диметил-формамидных средах/ Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Вульфсон С.Г., Сальников Ю.И.//Координац.химия.-1993.-Т. 19, № 2.-С. 163-165.
38. Сольватное состояние катионов кобальта(П), никеляШ) я меди(П) в смесях вода-диполярный апротонный растворитель/ Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Лазарева Л.Г., Сальников Ю.И.// Ж. нсорган.химии.-1993.-Т.38,.V? 6.-С. 10851088.
39. Оптическая активность, сольватное состояние и конформация L-oc-аланина в водно-органических растворителях/ Девятов Ф.В., Мустафина А.Р., Абдуллина С.Г., Губская В.П., Вульфсон С.Г., Нуретдинов H.A., Сальников Ю.И.//Изв. РАН Сер.хим.-1993.6.-С. 1054-1057.
40. Сольватное состояние лантаноидов(Ш) иттриевой группы в водно-гексаметилфосфортриамидных средах/Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Вуль_фсон С.Г., Сальников Ю.И.//Координац.химия.-1995.-Т.21, № 6.-С. 505-509.
41. Влияние органического компонента на пространственную структуру и устойчивость комплексов Оу(Ш) с бензойной и амииобензойной кислотами в смеси вода - 80 об.% ДМСО (ДМФА)/Кондрашина Ю.Г., Мустафина А.Р., Девятов Ф.В., Вульфсон СЛ.// Координац.химия.-1995.-Т.21, Л? 7.-С. 588-592.
Соискатель _
Откопировано на ризографе в издательстве АО "Форт-Диалог". Заказ №58. Бумага офсет. Тираж ВО экз. 420503, г.Казань, ул.Университетская, 17, 38-73-51.
