Синтез и свойства фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло (3.1.0) гексенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

1 о АПГ

С А Н КТ - ГТСТИР Б У Р Г С К И И ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЧУК Илья Дмитриевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФЕНИЛЭТИНИЛ--2,3-ДИАЗА-2-БИЦИКЛО[3.1.0]ГЕКСЕНОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт- Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация

кандидат химических наук, доцент М.А. Кузнецов

доктор химггческих наук, Стадничук М. Д. доктор химических наук, Томилов Ю.В.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 3 октября 1996 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке им. А. М.

Горького С.-Петербургского государственного университета по адресу: 199164, С.-Петербург, В. О., Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан "16" июля 1996 года

Учёный секретарь .{с^'

диссертационного совета 3)0. Ю.П. Арцыбашева

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Одной из наиболее бурно развивающихся областей современной органической <ши является синтез и исследование свойств напряженных карбоциклических систем [х предшественников. Реакция алифатических диазосоединений с алкиншпшклопро-тми, приводящая к алкинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенам, в сочетании с по-дующим термическим или фотолитическим деазотированием полученных бицикли-ких пиразолинов может рассматриваться как один из самых перспективных путей {теза новых и практически неизученных сверхнапряженных соединений бициклобута-юго ряда, содержащих дополнительный эндотермический ацетиленовый фрагмент, | и обуславливает актуальность поставленной задачи.

Цель работы:

Изучение закономерностей взаимодействия с алифатическими диазосоединени-и 3,3-диметид-1-фенил-2-фенилэтинилциклопропена - первого сопряженного алки-щиклопролена, а также исследование термо- и фотофрагментации и изомерных пре-вдений продуктов этих реакций - 1(5)-фснилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло13.1.0]гексе-з, как возможного пути синтеза новых напряженных бициклических систем.

Научная новизна:

Впервые синтезирован ряд 1(5)-алкинилзамещенных 2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]ге-:иов. Изучены их термо-, фото-и каталитические превращения. Показана возмож-:ть использования термолиза этих соединений для синтеза 1-алкинилбициклобутанов, их фотолиза - для получения производных 1,2-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексена. 1Толизом 3,3,3',3'-тетраметил-4',5-дифенил-4,5'-би-3//-пиразолила в присутствии б(СО)]б получен 3,3-диметил-4-(3',3'-диметил-2'-фенилциклопропенил)-5-феншши-юл - первый представитель ряда циклопропенилпиразолов. Обнаружено, что термо-з спиро{б,б-димстид-1,5-диметоксикарбонил-2,3-диаза-2-б1ЩИКло[3.1.0]гексен-4,1'-клопропана} приводит не к обычному для термофрагментации 2,3-дназа-2-бицик-[3.1.0]гексенов раскрытию пиразолинового фрагмента с последующим деазотирова-ем, а к продукту его изомеризации с раскрытием спиросочлененного трехчленного кла - 6-винил-4,4-диметил-3,5-диметоксикарбонил-1,4-дигидропиридазину.

Практическая ценность:

Полученные результаты позволяют рекомендовать реакцию циклолрисоединения яфатических диазосоединений к 1-алкинилциютопропенам для получения 1(5)-алки-л-2,3~диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов и открывают новый подход к синтезу гтроизвод-[X 1-алкинилбициклобутана.

На защиту выносятся:

Синтез 1(5)-фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов присоединением ифатических диазосоединений (2-диазопропана, диазометана и диазоциклопропана) к 1-диметил-1-фенил-2-фенилэтинилциклопропену. Синтез 2,2,4,4-тетраметил-1-фе-л-3-фенилэтинидбицикдобутана - одного из первых представителей данного класса гдинений - термолизом 4,4,б,6-тетраметил-1-фенил-5-фенилэтинил-2,3-диаза-2-би-кло[3.1.0]гексена. Получение производных 1,2-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов фото-омеризацией исследуемых 2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов. Синтез первого цикло-опенилпиразола фотолизом 3,3,3',3'-тетрамстил-4',5-дифенил-4,5'-би-3//-пиразолила.

А пробация работы:

Основные результаты диссертационного исследования доложены на V Конф ренции по химии карбенов (Москва, 1992), Международной конференции молод! ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санк Петербург, J994) и Международном симпозиуме "Напряженные циклы: синтез и cb< йства", посвященном 85-летию со дня рождения И.А.Дьяконова. (Санкт-Петербур 1996).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу свойствам 2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов, обсуждения результатов, экспериме: тальной части, выводов, указателя структурных формул и списка цитируемой литерат ры. Работа занимает 130 страниц и содержит 4 рисунка. Список литературы включа 168 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основным методом синтеза 2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов, как и их мон циклических аналогов - пиразолов и пиразолмнов, является 1,3-диполярное циклопр соединение алифатических диазосоединений к различным непредельным субстрата! Взаимодействие диазосоединений с циклопропенами, двойная связь которых включе в систему сопряжения с другими кратными связями ранее не исследовалось. Рассма ривая различные варианты поведения алкенилциклопропенов в реакции с алифагиче кими диазосоединениями, нельзя заранее исключить как возможность присоединен последних по тройной связи с образованием циклопропенюширазолов, так и образов ния адцуктов по циклопропеновой двойной связи - 1(5)-алкинил-2,3-диаза-2-бици ло[3.1.0]гексенов.

В первом случае мы надеялись, что фрагментация циклопропенилпиразолов м жет привести к весьма интересной и почти неизученной системе 1,1'-бициклопропен ла. С другой стороны, отщепление молекулы азота алкинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.( гексенами позволяло рассчитывать на получение l-алкинилбициклобутанов. К момен начала нашего исследования была описана лишь одна удачная попытка синтеза поде ных соединений - 1 -алкинилтрициклогептанов - введением алкинильного заместител; уже готовый трициклогептановый фрагмент.

Из обширного ряда алифатических диазосоединений нами были выбраны диа: метан (ДАМ) и 2-диазопропан (ДАП), ранее неоднократно применявшиеся для нол^ ния аддуктов с циклопропенами, а также диазоциклопропан (ДЦП), первое сообщен о синтезе аддукта которого с циклопропеном - 3,3-диметилциклопропеном - бы опубликовано только в 1991 г. Фрагментацией аддуктов с ДЦП можно надеяться по/ чить еще более напряженные, спиросочлененные с циклопропановым кольцом, б nui лобутановые системы.

2.1. Взаимодействие дифенилдиацетилена с алифатическими диазосоединениями

С целью оптимизации условий синтеза исходного 3,3-диметил-1-фенил-2-фен^ этинилциклопропена и установления закономерностей 1,3-диполярного циклоприсоег нения алифатических диазосоединений к дифенилдиацетидену (ДФДА) мы прове изучение взаимодействия ДФДА с 2-диазопропаном, диазометаном и диазоциклопрог ном и превращений продуктов этих реакций.

.1. Реакция с 2-диазопроланом и фотолиз 3,3-диметил-5-фенил-4-фенилэтинил-

-3//-пиразола

Изучение взаимодействия ДФДА с 2-диазопропаном и фотофрагментации пира-:а (I) продолжает начатое в 1989 г. в нашей лаборатории исследование этих реакций, первой стадии в результате подбора условий взаимодействия ДАП с ДФДА нам уда-:ь значительно повысить выходы и чистоту ее продуктов - 3/7-пиразолов (I), (II) и [). В соответствии с ожидаемым, при использовании 20-кратного избытка диазосо-шения основным продуктом реакции становится бипиразолил (III) (выход 84%).

ph

эфир, 0°С

Ph

I, 75%

II, 12%

III,

Условия фотолиза 3//-пиразола (I) были также изменены: использован более {центрированный раствор пиразола, уменьшено время облучения. В результате вы-I циклопропсна (IV) удалось увеличить с 39% до 60%; кроме того было обнаружено >азование еще одного продукта фотофрагментации соединения (I) - (1<2>3-метил-1-чил-2-фенилэтинил-1,3-бутадиена (V) (выход 15%).

Ph.

hv, X > 300 нм эфир,7 мин

Ph

I

IV

V

Строение выделенного углеводорода (V) установлено на основании его масс-сле-ia и данных спектроскопии ЯМР. (^Конфигурация связи С'=С2 установлена нами [ продукта реакции диенина (V) с ДАП (Хя), в которой эта связь не затрагивается [. раздел 2.2.1). Полное разделение цикдопропена (IV) и диенина (V) затруднено за близости параметров удерживания на силикагеле, поэтому в кристаллическом (е диениен (V) получить не удается.

.2. Реакция диазометана с дифенилдиацетияеном

В литературе имеются лишь скудные сведения о взаимодействии диацетиленов с [зометаном. В частности, единственная, по нашим сведениям, попытка ввести в эту .кцию ДФДА закончилась неудачей.: авторы наблюдали бурное разложение диазо-динения с выделением азота и образованием полиметиленовых соединений, сам же щетилен вернулся из реакции в неизмененном виде (Reimlmger Н., VandewalJe J.J. , Van Overstaeten t ..//Lieb.AimChem.-]968.- Bd720.-S. 124-130). To, что подобная ре-кия с ДАП проходит без всяких осложнений, дало нам основание полагать, что наб-давшееся разложение ДАМ в реакции с дифенклдиацетиленом объясняется не осо-ми свойствами этого диина, а, скорее всего, просто примесью в нем солей меди, >мно применяющихся для его синтеза из фенилацетилена. В связи с этим мы сочли

целесообразным изучить взаимодействие диазометана с тщательно очищенным препар том ДФДА.

Присоединение диазометана к ДФДА проводили по стандартной методике -эфирном растворе, на холоду. Несмотря на трехкратный избыток диазосоединени реакция в этих условиях шла медленно. Через девять суток кроме исходного диина п] разделении на колонке с силикагелем был выделен 4-фенил-3(5)-фенилэтинил-1 Н-п разол (VI) (выход 41%), состав которого подтвержден результатами элементно анализа и совокупностью спектральных данных.

РЬ Н2С=^

Л а) 3 экв., 9 сут II б) 5 экв., ~ 20 сут

|| эфир, 0°С

Ph VI VII VIII

При использовании пятикратного избытка диазосоединения и увеличении врем ни реакции до трех недель, кроме соединения (VI) (61%), с выходом 22% была выдел на смесь продуктов метилирования (VII) и (VIII) в соотношении -9:1 (по интенси ности сигналов N-СНз в спектре ЯМР ]Н), разделить которую на индивидуальные с единения нам не удалось. Однако анализ ее спектра ЯМР 13Сбез развязки от протоно с привлечением имеющихся в литературе спектральных данных и инкрементов замест: телей, позволил установить структуру и отнести большинство сигналов обоих изомеро: Образование N-метилпиразола (VIII) дает основание полагать, что в реакции ДАМ ДФДА также образуется смесь региоизомерных аддуктов, минорный компонент которс имеет структуру 3(5)-фснил-4-феннлэтинил-1//-пиразола.

2.1.3. Разложение И-нитрозо-К-циклопропилмочевины в присутствии ДФДА и диме

тилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты

Сведения о синтезе аддуктов ДЦП с ацетиленами в литературе отсутствую' Между тем, эта реакция могла бы привести к образованию производных 4,5-диаза-4, спиро[2.4]гептадиена и диспиро{2,3,6,7-тетрааза-2,6-бицикло[3.3.0]октадиен-4,Г,8,Г дициклопропана} или диспиро{2,3,7,8-тетрааза-2,7-бицикло[3.3.0]октадиен-4,Г,б,1"-д; циклопропана}, способных стать предшественниками напряженных три- и тстрацикл: ческих систем. Мы попытались ввести в эту реакцию ДФДА и гораздо более активнь диполярофил - диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты.

Разложение ТЧ-нитрозо-М-циклопропилмочевины (НЦМ) в присутствии ДФД/ проведенное нами в стандартных условиях, привело к полному возврату исходного угл водорода и получению многочисленных продуктов разложения НЦМ, которые не иде] тифицировались. При использовании в качестве перехватчика ДЦП активированно ацетилена - димстилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты (ДМАД) - также на' людался большой возврат исходного диэфира и образование широкого набора продукт« разложения НЦМ. Кроме этого, из реакционной смсси с небольшим выходом бь выделен диметиловый эфир 2,2-диметокси-1,4-бутандиовой кислоты (IX) (16%) - лр дукт присоединения двух молекул метанола к активированной тройной связи.

Таким образом, в обоих случаях аддуктов ДЦП по ацетиленовой тройной свя: нам получить не удалось. Вероятно, время жизни диазоциклопропана в условиях разл жения НЦМ (-40 -i- -20°С, MeONa/MeOH, CH2CI2 или эфир) недостаточно для пр хождения реакции циклоприсоединения даже по активированной тройной связи ДМА,]

тя НЦМ (-40 4- -20°С, Ме<Жа/МеОН, СНгС^ или эфир) недостаточно для прощения реакции циклоприсоединения даже по активированной тройной связи ДМАД.

Взаимодействие 3.3-диметил-1-фенил-2-фенилэтинилциклолропена с алифатическими диазосоедянсниями

2.2.1. Реакция с 2-диазопропаном

Реакцию ДАП с алкинилцикяопропеном (IV) проводили в эфирном растворе при используя пятикратный избыток диазосоединения. Через 24 ч по данным ТСХ резонная смесь содержала уже пять соединений, включая исходный циклопропен (IV). и разделении на колонке с силикагелем оказалось, однако, что три из них присутст-али в небольших количествах, поэтому выделить и идентифицировать их не удалось, ¡врат циклопропена (IV) составил 30%, а главным продуктом реакции (64%), сог-но данным элементного анализа и спектроскопии ЯМР 'II и 13С, оказался 4,4,6,6-раметил-1-фенил-5-фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексен (Ха).

диазосоединение Я а: б

X (СН3)2С^ СН3 13: 1

XI СН3!Ч(Ш)СОШ2, КОН/МеОН Н 1 : 1

XII сС3Н5 даОСОШг; МеО№/МеОН -СНГСН2- 1 : 3

Наиболее сложным моментом в доказательстве строения главного продукта реак-) оказался выбор из двух изомерных структур (Ха) и (Хб), который сделан нами на ювании спектра ЯМР 13Сбез развязки от протонов и экспериментов по селективной вязке. Так, при селективном подавлении спин-спинового взаимодействия с протоки двух "слабопольных" метальных групп, резонирующих около 1.6 м.д., септет при 5 м.д. коалесцирует в синглет, что подтверждает его отнесение к атому С-4 2,3-ди--2-бицикло[3.1.0]гексенового каркаса (рис.1а). Сдругой стороны, облучение сингле-I при 1.08 и 1.22 м.д. трансформирует широкий пик при 89.2 м.д. в триплет с 3/5.5 (рис.1 б), но практически не сказывается на трех остальных сигналах в области сред-к полей. Отсюда можно заключить, что именно при этом атоме, атоме С-1, нахо-гся фенильная группа, что и доказывает правильность структуры (Ха).

Кроме сигналов метальных групп соединения (Ха), в сильнопольной области спс->а ПМР полученного препарата видны два синглета примерно в 13 раз меньшей ин-(сивности. Их присутствие, а также завышение интенсивности синглета элгзо-СЩ клопропанового фрагмента при 1.22 м.д., равное суммарной интенсивности "лиш-к" сигналов, и соответствующее завышение интеграла мультиплета ароматики при 2-7.52 м.д. позволяв предположить наличие в продукте реакции примеси региоизо-эного (Ха) аддукта (Х6). Параметры удерживания обоих диазабициклогексенов на гикагеле оказались чрезвычайно близки, и лишь многократным обогащением метол колоночной хроматографии удалось получить образец, содержащий оба соединения оотношении -1:1 (поданным ЯМР 'Н). Вычитая из углеродного спектра этой смеси

сигналы основного продукта (Хз), мы получили весь набор сигналов соединения (Хб) послуживший еще одним доказательством правильности отнесения структур региоизо меров. Действительно, поскольку а-инкременты фенильного и фенилэтинильного за местителей сильно различаются (на ¡2-15 м.д.), это приводит к большим различия; величин химических сдвигов (ХС) атомов С-1 и С-5 в двух региоизомерных структурах причем оценка изменения величин ХСпри смене положения заместителей хорошо cor ласуется с наблюдаемыми значениями (с.м.таблицу).

Таблица. Спектры ЯМР 13С 2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов X-X1I

№ Сигналы атомов углерода диазабицикло[3.1.0]гексе-нового каркаса, S, м.д. другие сигналы, 8, м.д.

C-I С-4 С-5 С-б

Ха 89.15 90.54 37.41 33.68 17.47(зедо-6-СНз), 18.69(эддо-4-СН3), 21.76(экзс СН3), 28.45(зюо4-СНз), 84.38(СР), 85.03(Са), 123 (СЯ,5-РЬ), 127.87(0"), 128.14(0*0, 128.37(С), 129 (СЛ), 131.37(0°), 132.33 (С* 1-Ph).

Х1а 91.57 80.86 31.03 31.82 14.07(эедо-6-СН3), 20.19(злзо6-СН3), 83.90(СР), 8f (С"), 122.88(0-",5Ph), I28.036(C-D), 128.19(0*), I2£ (С17), 130.21(0°), 131.42(0°), 132.25(0").

ХИа 90.22 71.63 30.14 28.53 П.51(СН2), 13.25(СН2), 15.10(эадо-СН3), 20.56 (эк СН3), 71.63(0-4), 83.36(Cß), 85.40(0"), 123.13(CJ Ph), 127,75(СЛ), 128.15(все С"), 129.23 и 130.00(С Сл), 130.74(С°>, 132.24(0* 1-Ph).

Хб * 90.62 49.12 35.13 17.74(зедо-6-СН3), 19.18(эедо-4-СН3), 22.13(эюс СН3), 27.16(эдзо-4-ОНз), 77.16 и 82.99(0-1 и С 88.53(С$), 122.54(C*,l-Ph), 126.98(0*), 127.8ЦС 127.99(CAf), 129.46 и 129.91(0" и С"), 133.83(0",5-Ph

XI6 * 83.56 45.08 33.33 14.45(аадоб-СНз), 20.Щэкзо-6-СЩ, 80.22 и 82.29 и С-1), 89.20(СР), 122.63(0* 1-Ph), 127.28 (С"), 12S (С^), 128.19(0"), 128.38(0*), 129.66(0^, 131.48(С 135.61(0^,5-Ph).

XII6 * 73.68 48.14 32.26 11.45(СН2), 12.67(СН2), 15.43(звдо-СН3), 21.05(эи СН3), 78.91 и 82.93(0° и С-1), 89.01(СР), 122.77(0' Ph), 127.48(0-"), 128.05(С°, все С", С"), 131.48(С 133.17(0",5-Ph).

Согласно литературным данным, в реакции алифатических диазосоединений сопряженными енинами тройная связь обычно более активна, чем замещенная дво£ ная, не содержащая сильных акцепторных заместителей. Участие в реакции ДАП с а; кинилциклопропеном (IV) исключительно связи С=С, вероятно, вызвано ее включ< нием в напряженный трехчленный цикл. Региоселективность присоединения, как и случае реакции ДАП с дифенилдиацетиленом, очевидно, определяется стерическим факторами.

По аналогии с присоединением ДАП к ДФДА, для упрощения методики провед< ния реакции ДАП с циклопропеном (IV) была сделана попытка исключить из нее пр< цедуру получения эфирного раствора диазосоединения. В этом варианте к раствору го

* Отнесение неоднозначно, см. графу ''другие сигналы".

инилциклопропена (IV) в эфире в присутствии ЩО и каталитического количества ОН добавляли при перемешивании трех-пятикратиый избыток гидразона ацетона, пе-емешивали еще 2 ч при 0°С, после чего оставляли реакционную смссь при этой темпе-атуре до полного исчезновения малиновой окраски диазосоединения (~12 ч). В ходе гакции образовались три продукта с весьма близкими значениями ЯГ (0.25-0.30 в си-геме гексан-эфир 4:1). При разделении реакционной смеси методом колоночной хро-атографии кроме исходного циклопропена (IV), возврат которого составлял менее 3%, и смеси аддуктов (Ха) и (Хб) (общий выход 67%, отношение интенсивностей *гналов обоих региоизомеров в спектре ЯМР 'Н их смеси до разделения 12:1), с не-эльшим выходом (8%) было выделено соединение, которое, согласно спектральным 1нным, имело довольно неожиданную структуру 3-((1£)-Г4'-дпфенил-Г-бутен-3'-ин--ил)-3,5,5-триметил-1-пиразолина (Хв).

гс.1. Спектры ЯМР ПС 4,4,6,6-тетрамешл-1-фенил-5-фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло-.1.0]гексена (Ха): область ¿/>-гибршшзованных атомов углерода при селективном подавлении [ин-спинового взаимодействия с протонами двух метилышх групп со сдвигами 1.58 и 1.67 м.д. ) и с протонами двух метилышх групп со сдвигами 1.08 и 1.22 м.д. (6); без подавления спин-[инового взаимодействия с протонами (в).

Кроме сигналов феиильного и фенилэтинильного радикалов, в спектрах ЯМР ого соединения видны сигналы трех метильных групп (причем в спектре ЯМР 13С [гналы двух из них налагаются), метиленовой группы с диастереотопными атомами дорода (2Л2.3Гц) и одинокого олефинового протона >С=СН-. Спин-спиновое вза-лодействие между перечисленными фрагментами отсутствует, следовательно, они ра-.елены, по меньшей мере, четвертичными атомами углерода или атомами азота. В 1сднсй части спектра ЯМР !3С этого соединения (87-97 м.д.) наблюдаются четыре [гнала четвертичных атомов углерода, два из которых, очевидно, принадлежат связи гС. В спектре ЯМР 13С, снятом без развязки от протонов, два сигнала в этой обла-и при 89.9 и 94.9 м.;г. представляют собой сложные неразрешенные мультиплеты, что ворит о спин-спинсвом взаимодействии с большим числом неэквивалентных прото->в. Самый слабопольный сигнал при 96.4 м.д. расщеплен в триплет с константой 3/ 5 Гц от орто-протонов соседствующего фенильного кольца, а пик при 87.4 м.д. - в дует (3/13.5 Гц), что может быть объяснено только спин-спиновым взаимодействием с .инственным олефиновым протоном. Необычно большая величина /сн в последнем учае оказывается, тем не менее, вполне типичной для аллильного взаимодействия Бр-

гибридизованного атома углерода с транс-расположенным протоном и говорит о наш чии в молекуле сопряженного 4-фенилбутенинового фрагмента с гуш/с-расположение протона и тройной связи. С учетом всего сказанного, структура (Хв) становится дост, точно очевидной.

Очевидно, что пиразолин (Хя)- продукт присоединения 2-диазопропана к олеф ну (V). При этом исходный циклопропен был спектрально чистым и примеси этого д енина не содержал, что позволяет предположить происходящую - причем в таких мя ких условиях, скорее всего, каталитическую - изомеризацию циклопропена (ГУ) в (V)

Для того, чтобы определить, что же вызывает раскрытие алкенющиклопропс] (IV) в условиях вышеописанной реакции с ДАП, мы исследовали его стабильность эфирном растворе в присутствии ЩО, и мстанольного КОН. Однако, вопре! ожиданиям, в отсутствии гидразона ацетона ни при 0°С, ни в кипящем эфире (34"С олефин (V) или иные продукты превращения алкинилциклопропена (IV) обнаружен не были. Медленное образование новых соединений нам удалось наблюдать лишь щ нагревании метанольного раствора циклопропена (IV), а при 18-часовом кипячении е конверсия составила более 96%.

Согласно спектральным данным, основным продуктом реакции при этом оказа ся 5-метил-3-метокси-1,4-дифенил-4-гекссн-1-ин (XIII), выход которого составил ок ло 70%.

В спектре ЯМР 'Н продуктов разложения, кроме сигналов эфира (ХШ), вида второй набор сигналов примерно в 3 раза меньшей интенсивности, принадлежащи; согласно данным хроматомасс-спектромстрии, его изомеру. В слабопольной облас-углеродного спектра часть сигналов этого соединения закрыта более интенсивными си налами соединения (XIII), однако отчетливый дублет при 71.4 м.д. ('/ 145.8 Гц) и х рактерные для фенилбутенинового фрагмента сдвиги атомов тройной связи (87.2 м„ С-2 и 92.7 м.д. С-1) однозначно свидетельствуют в пользу структуры (XIV). Раздели оба изомера методами колоночной хроматографии и ТСХ из-за близости их параметр удерживания не удалось. Их общий выход составил 90%. Помимо метиловых эфир (XIII) и (XIV), реакционная смесь содержала еще один продукт раскрытия циклопр пена (IV), соединение (XV). Имеющиеся спектральные данные не позволяют одно начно установить геометрию молекулы, однако известно, что при распаде циклопроп нов цис-расположение заместителей при двойной связи обычно сохраняется.

Тот факт, что, при нагревании циклопропена (IV) в метаноле олефин (V) обн ружен не был, свидетельствует в пользу того, что его образование в условиях генерац: 2-диазопропана является скорее следствием каталитического раскрытия цикла.

Таким образом взаимодействие ДАП с циклопропеном (IV) приводит с высою выходом к образованию смеси региоизомерных 2,3-диаза-2-бицикло{3.1.0]гексенов (X и (Х6), а при генерации диазосоединения in situ - и к аддукту по геминальной двойн связи диенина (V), образующегося при раскрытии исходного циклопропена в услови реакции. Наблюдаемая региоселективность циклоприсоединения определяется, по вс видимости, стерическими факторами.

.2.2. Получение аддуктов с диазометаном

Взаимодействие алкенилциклопропена (IV) с трехкратным избытком эфирного аствора ДАМ при 0°С через четыре дня приводит к образованию смеси двух аддуктов, меющих, согласно данным элементного анализа, состав СэдИ^^, с общим выходом 5%. Сигналы обоих соединений в спектре ЯМР 'Н реакционной смеси равноинтен-ивны. Эти соединения удалось разделить с помощью колоночной хроматографии на иликагеле и затем охарактеризовать как региоизомерные 2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гек-ены (ХГа) и (XI6). В опытах с недостаточно очищенным циклопропеном (IV) кроме их реакционная смесь содержала небольшое количество аддукта ДАМ с диенином (V) пиразолина (XIв), но в реакции с чистым препаратом (IV) его образование не аблюдалось.

Различие в сдвигах сигналов атомов С-1 и С-5 (31.03 м.д. С-5 (Х1а) и 45.08 м.д.

(Х1б), несущих фенильный и фенилэтинильный заместители, с учетом инкремен-эв этих заместителей, послужило основным доказательством отнесения структур полу-енных аддуктов (см. также раздел 2.2.1).

Наблюдаемая региоселективность этой реакции, точнее - ее полное отсутствие, аходится в некотором противоречии с литературными данными, согласно которым, ри отсутствии в сопряженной ениновой или дииновой системе сильных акцепторных эместителей, присоединение диазометана проходит таким образом, что его углеродный гом оказывается связанным с терминальным атомом сопряженной системы. Присо-цинение диазометана к несимметрично замещенным циклопропенам обычно также роходило селективно, с соблюдением правила Ауверса. Причины нарушения перечис-енных выше закономерностей в реакции с субстратом (IV) неясны.

Строение аддукта (Х1в) диазометана с диенином (V) однозначно подтверждается го спектральными данными. Наличие в углеродном спектре сигналов сохранившегося ифенилбутенинового фрагмента, имеющего сдвиги, близкие к сдвигам такового в сомнениях (V) и (Хв), свидетельствует в пользу того, что присоединение ДАМ, как и АП, идет по /гл/-дизамещенной двойной связи олсфина (V). В протонном спектре родукта реакции, кроме мультиплстов ароматических протонов при 7.25-7.90 м.д., инглета Су/Р-Н при 6.92 м.д. и сигнала метальной группы при 1.67 м.д. видны слож-ые мультиплеты протонов двух метиленовых групп, связанных в систему ЛВСО.

Образование аддуктов диазометана и 2-диазопропана с (1,2)-3-метил-1-фенил-2-енилзтинил-1,3-бутадиеном (V) именно по гел/-дизамещенной двойной связи опреде-яется, по всей видимости, выгодностью сохранения сопряженной ениновой системы в бразующихся продуктах. Региоселективность реакции находится в соответствии с лигатурными данными.

.2.3. Реакция с диазоциклопропаном

Несмотря на то, что аддукты диазоциклопропана с олефинами впервые получили алее двадцати лет назад - это одно из наименее изученных диазосоединений. Перене-:ние условий получения его аддукта с 3,3-диметилциклопропеном щелочным гидроли->м М-нитрозоциклопропилмочевины на реакцию с алкенилциклопропеном (IV) принте к значительному возврату исходного соединения (IV) и образованию, согласно шным хроматомасс-гпектрометрии, смеси моноаддуктов (с общим выходом 14%), аэделить которую не удалось ни хроматографически, ни дробной кристаллизацией, ри комнатной температуре и даже при 0°С наблюдалось постепенное осмоление этих эединений. Поэтому, с целью оптимизации условий получения аддуктов ДЦП с цик-эпропеновой двойной связью, мы исследовали разложение ннтрозоциклопропилмоче-яны в присутствии более доступного диметилового эфира 3,3-диметил-1,2-циклопро-

ландикарбоновой кислоты (XVIII), который был получен по схеме, разработанн Франк-Нойманом:

О^ \У — X

Ме02С С02Ме Ме02С С02Ме Ме02С СО^

XVI XVII XVIII

При этом на последней стадии, при фотолизе 3//-пиразола (XVI), кроме ожил емого циклопропена (XVIII) зафиксировано и спектрально охарактеризовано промеж точно образующееся диазосоединение (XVII), которое при стоянии при комнатной те пературе или при разделении на силикагеле постепенно переходит в циклопроп (XVIII).

При проведении реакции циклоприсоединения обычным путем - прибавлена 1.65ммоль НЦМ к интенсивно перемешиваемой и охлаждаемой до -30°С смеси 2 ммо Ме(Жа в 3 мл МеОН и 1.4 ммоль (XVIII) в 4 мл СН2О2 (прямой порядок смешен реагентов) - аддукта циклопропена (XVIII) с ДЦП в сколь-нибудь значительном кол честве получить также не удалось. Вместо него были выделены стереоизомерные пр дукты присоединения метанола по активированной двойной связи циклопропе. (XVIII) - эфиры (XIX) и (XX), выход которых составил 45 и 6%, соответственно.

С02Ме

ССКМе

НЦМ, МеСЖа/МеОН „ .. „„

' Н.„„ /\ „,,,ОМе Ну /\.........

Мс°2С С°2Мс прямой порядок МеОзС СО^Ме Ме02С ОМе

ху] смешения Х1Х XX

Для того, чтобы свести к минимуму взаимодействие циклопропена (XVIII) с м тидатом натрия, был применен обратный порядок смешения реагентов: к охлаждаем< до -40 -30°С суспензии Ме(Жа в МеОН при интенсивном перемешивании небольш! ми порциями поочередно присыпали НЦМ и добавляли по каплям раствор циклопр пена (XVIII) в эфире. При этом удалось получить его аддует (XXI) с ДЦП с выходе 48%. Кроме него наблюдалось образование следовых количеств эфира (XIX). Сост. соединения (XXI) подтвержден данными элементного анализа, а его строение - вс< совокупностью спектральных характеристик.

НЦМ, МсОХ'а ИЛИ 1-ВиОК

XVI -Мс02С— г—СОгМе

обратный порядок

смешения

XXI

С целью исключить возможность побочного образования простых эфиров, м попытались использовать для разложения нитрозоциклопропилмочевины в присутств! соединения (XVIII) трег-бутилат калия в абсолютном эфире. Оказалось, что спиро{2, диаза-2-бицикло[3.1.0]гексен-4,Г-циклопропан} (XXI) при этом также образуется, но меньшим выходом (22%), наряду со значительным возвратом исходного циклопропена

Таким образом, наилучшими условиями для получения гомопиразола (XXI) ок зался обратный порядок смешения реагентов, с использованием для разложения НЦ метанольного МеОКа.

Перенесением обратного порядка смешения реагентов на реакцию с алкиншшик-эпропеном (IV) выход аддуктов с ДЦП удалось повысить до 67% (96% с учетом воз-уата исходного соединения). Согласно данным спектроскопии ЯМР им были при-исаны структуры (ХНа) и (XIIб).

Интенсивности сигналов изомеров в протонном спектре их смеси находятся в со-гношении ~1:3. Характеристичные величины химических сдвигов атомов С-1 и С-5 гсущих фенилэтинильный и фенильный заместитель (см.таблицу) в углеродном гектре мажорного компонента, позволяют приписать ему структуру (ХИб).

Минорный продукт реакции (ХИа) в чистом виде не выделен, однако, с помо-;ью колоночной хроматографии на силикагеле, удалось получить обогащенную им лесь с соединением (ХИб), в спектре ПМР которой смеси интенсивности сигналов эединений (XII6) и (Х1Гз) соотносятся уже как ~1:2. В углеродном спектре этой сме-г сигналы ¿/^-гибридизованных атомов минорного компонента частично перекрывают-I с таковыми соединения (ХНб), но шесть его сильнопольных сигналов и четыре сигала в области средних полей идентифицируются вполне определенно, и, в совокупнос-{ с хроматомасс-спектральными данными, однозначно свидетельствуют в пользу стру-гуры (XIIа).

Обратная, по сравнению с присоединением ДАП, региоселективность данной ре-оши, тем не менее, находится в соответствии с литературными данными о циклопри-зединении алифатических диазосоединений к сопряженным системам, и, если отнять во внимание меньший по сравнению с двумя метальными группами объем иклопропильного заместителя, не является неожиданной.

3. Превращения 1(5)-фепилэтинил-2,3-диаза-2-бидикдо[3.1.0/гексеиов

Свойства фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов изучались нами на римере обоих аддуктов фенидэтинилциклопропена (IV) с диазометаном (6,6-диметил-■фенил-5-фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0)гексена (Х1а) (фотолиз и термолиз)

6,6-диметил-5-фенил-1-фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексена (Х1б) (изоме-<зация) и его мажорного аддукта (Хл) с 2-диазопропаном (фотолиз и термолиз), роме того, проведено изучение термофрагментации аддукта (XXI) ДЦП с 3,3-диме-1Я-1,2-диметоксикарбонилциклопропеном, наиболее доступного из имеющихся у нас шро{2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексен-4,Г-циклопропаиов.

Термолиз 2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов проводили ранее двумя способами -агреванием в высококипящем растворителе, например, ксилоле, или без растворите-I, в запаянной ампуле. Чтобы избежать проблем, связанных с удалением растворите-I, для исследования термического разложения полученных нами аддуктов мы выбрали орой вариант. Раствор исследуемого соединения в эфире заливали в ампулу, раство-тгель упаривали в вакууме, ампулу продували азотом, запаивали и нагревали в масля-эй бане. Облучение эфирных растворов соединений (Ха) и (Х1а) проводили в реакто-: лампой погружного типа мощностью 500 Вт. Использовался пирексовый фильтр, эзволяющий отсечь жесткий ультрафиолет и получить излучение с Я > 300 нм, обыч-з применяющееся для фотофрагментации пиразолинов.

3.1. Термолиз 2,3-д иза-2-бицикло[3.1.0]гексенов

3.1.1. Синтез 2,2,4,4-тетраметил- 1-фенил-3-фснилэтинилбицикло[1.1.0]бутана

Многочисленные эксперименты с варьированием температуры и времени реак-ги показали, что пятичасовое нагревание 4,4,6,6-тетраметил-1-фенил-5-фенилэтинил-3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексена (Ха) при П5-120°С (температура масляной бани) не

вызывает его заметных изменений. При 130°Си том же времени термолиза появляют следы продуктов разложения, а при 175°С исходное соединение израсходовалось полн стью уже за два часа, причем основным продуктом оказался олефин (XXIII) (вых 93%). Кроме него была выделена смесь углеводородов, имеющих, согласно даннь хроматомасс-спектрометрии, тот же состав - С22Н22 • Разделить эту смесь метода} ТСХ и колоночной хроматографии не удалось. Проведение термолиза при 150°Св тсч ние двух часов позволило, кроме вышеперечисленных продуктов, выделить с выходе 17% один из первых представителей ряда 1-алкинилбициклобутанов - 2,2,4,4-тетрам тил-1-фенил-3-фенилэтинютбицикяо[1.1.0]бутан (XXII). Возврат исходного соединен; (Ха) составил при этом 22%, а выход диенина (XXIII) - 30%. Уменьшение темп ратуры до 140°Си увеличение времени термолиза до четырех часов позволило увеличи выход бициклобутана (XXII) до 25% (40% с учетом 39%-ного возврата исходного гом пиразола). Уменьшение в этих условиях выхода диенина (XXIII) до 20% (30% с учете возврата) объясняется, по-видимому, тем, что последний является основным проду том распада самого бициклобутана.

+ [СйН;

XXIII

2.3.1.2. Термофрагментация 6,6-диметкл-1-фенил-5-фенилэтянил-2,3-диаза-2-би-цикло[3.1.0]гсксена

Аддукт (Х1а) циклопропена (IV) с диазомстаном оказался наименее стабильнь из исследуемого ряда соединений - первые признаки его разложения появляются п] трехчасовом нагревании всего при 80 - 85°С, а при ПО - 115°Сон разлагается полно тью уже за два часа, давая трудноразделимую смесь ненасыщенных углеводородов продуктов его дсазотирования. Отсутствие в спектрах смеси характерных сильнопол ных сигналов, ожидаемых для метальных групп бициклобутана, позволило исключи его из состава продуктов. Протонный спектр соединения, выделенного в наиболее чи том виде, содержит два сигнала метильных групп при «р^-гибридизованном атоме угл рода (1.80 и 2.18 м.д.), два слегка уширенных синглета олефиновых протонов (5.25 5.71 м.д.) и два мультиплета фенильных колец при 7.20 - 7.36 м.д. (6Н) и 7.45-7.57 м. (4Н). Согласно масс-спектральным данным оно имеет состав СэдНи (¡\4t258) и мож! полагать, что это аналогичный соединению (XXIII) диенин, образование которо можно трактовать как результат распада промежуточно образующегося бициклобутана.

2.3.1.3. Термолиз аддукта дназоциклопропана с 3,3-дяметил-1,2-диметоксикарбонил циклопропеном

Соединение (XXI) оказалось более стабильным, чем все описанные ранее 2, диаза-2-бицикло[3.1.0]гексены. Его разложение начиналось лишь при температуре 14 150°С, и через четыре часа при этой температуре с выходом 22% было выделено соед: нение, имеющее, согласно спектральным данным, довольно неожиданную структу] диметилового эфира 6-винил-4,4-диметил-1,4-дигидропиридазин-3,5-дикарбоновой ки лоты (XXIV). Возврат исходного спиросоединения (XXI) составил 66%.

Наблюдаемое превращение спироциклопропанированного 2,3-диаза-2-бицикло-1.0]гексена (XXI) в 1,4-дигидропиридазин, сопровождающееся к тому же раскрытием иросочлененного трехчленного цикла, несколько необычно, поскольку 2,3-диаза-2-цикло[3.1.0]гексены вообще, и 4-винилзамещенные, в частности, при нагревании, к правило, либо раскрываются в соответствующие диазосоединения, либо дают просты деазотирования, но не 1,4-дигидропиридазины. Такая аномалия объясняется, ве-ятно, меньшей, по сравнению с аналогичным аддуктом с ДАМ, выгодностью проме-точного образования диазосоединения, которое в данном случае должно было бы со-ржать циклопропилиденовый фрагмент.

1.2. Фотолиз фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.01гексенов 1.2.1. Облучение 4,4,6,6-диметил-1-фенпл-5-фенилэтит1л-2,3-диаза-2-бящ1кло-¡3.1.0]гекссна

Облучение эфирного раствора гомопиразола (Ха) в течение 5 мин привело к его омеризации в 4,4,б,б-тетраметил-3-фенил-5-фенилэтинил-1,2-диаза-2-бицикло[3.1.0]-ссен (XXV) с 33%-ным выходом. Кроме него в данной реакции образуется смесь ефинов, имеющих, согласно данным хроматомасс-спектрометрии, состав С22Н22, зделить которую методами колоночной или препаративной хроматографии не удалось, елмчение времени облучения привело к уменьшению выхода 1,2-диазабицикло[3.1.0]-ссена и повышению выхода смеси углеводородов.

12.2. Фотофрагментация 6,6-диметил-1-фенил-5-фенилэтинил-2,З-диаза-2-бицик-ло[3.1.0]гексена

Через пять минут фотолиза эфирного раствора 2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексена 1а), по данным ТСХ, кроме исходного гомопиразола раствор содержал еще, по мень-й мере, пять новых соединений. Три из них оказались в следовых количествах, а два наибольшим и наименьшим индексами удерживания - Я/в гексане 0.40 и 0.03) были делены с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и очищены методом гпаративной тонкослойной хроматографии. Продукт с меньшим значением -ласно данным масс-спектрального анализа, имеет ту же молекулярную массу, что и ушнение (Х1а) (МФ 286), а его спектральные данные позволяют приписать ему струк->у 4,4-диметил-3-фенил-5-фенилзтинил-1,2-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексена (XXVI). юдукт с большим значением Я/представляет собой, по-видимому, карбонильное со-шение (XXVII) (Mi274), содержащее небольшую примесь вещества с пиком молеку-эного иона (М'!" 280, возможно диазосоединения. С этим согласуются и спектральные шые смеси. Разделить смесь не удается из-за близких параметров удерживания ее мпонентов в системах различной полярности и высокой лабильности диазоалкена.

Образование 1,2-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексснов, наблюдаемое ранее при термо-зе 2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов, как и при термолизе натриевых солей тозил-1разонов р,у-непредельных карбонильных соединений, протекает, по-видимому, с

N я X а, XI а

XXV, Я=Ме;

XXVI, Я=Н

гидразонов р,у-непредельных карбонильных соединений, протекает, по-видимому, > раскрытием бициклической структуры и далее по формально нитренному механиму. , настоящего исследования Франк-Нойманну и Падве удавалось получать соединен этого класса фотолизом 2,3-диза-2-бицикло[3.1.0]гексенов только в присутствии сенс билизаторов. В этих условиях реакция идет, вероятно, с разрывом связи С1-С5 и последующей циклизацией бирадикала. В нашем случае образующийся таким образ продукт может частично разлагаться до диазосоединения, деазотирование которого условиях реакции и приводит к смеси углеводородов.

2.3.3 Изомерные превращения

Аддукты циклопролена (ГУ) с диазометаном, гомопиразолы (Х1а) и (Х1б), как следовало ожидать для подобных систем, в присутствии следовых количеств щелоч родиевого катализатора и даже просто при разделении на силикагеле изомеризуются дигидропиридазины (XXVIII) и (XXIX), соответственно (аддукты циклопропена (IV) ДАП, не содержащие а-Н при азогруппе в этих условиях не изомеризуются.) Потери изомеризации при разделении смеси соединений (Х1а) и (XIб) на силикагеле составл ют 6 - 10%.

При прибавлении 1 капли 10% раствора КОН (~0.1 ммоль) в этаноле к эфирно раствору 65 мг гомо-3//-пиразола (XI6) наблюдалось глубокое желтое окрашивание р; твора. Через два часа реакционная смесь, согласно данным ТСХ, уже не содержала и ходного соединения, и при ее обработке с высоким выходом был выделен дигидроп ридазин (XXIX). Спектральные данные соединения (XXVIII) получили, вычитая спектров смеси сигналы соединения (XXIX).

Изомеризация смеси аддукгов (XIа) и (XI6) в хлористом метилене в присутств: 1%моль Rhg(CO)j6 протекает почти мгновенно. Однако в этом случае, кроме смеси д гидропиридазинов (XXVIII) и (XXIX) в соотношении 1.7:1 (общий выход ~45%), бы получено соединение (XXX), выделить которое в чистом виде и установить его струга ру на основе имеющихся спектров ЯМР 1Н и !3С нам не удалось.

Учитывая меньший выход дигидропиридазина (XXVIII), можно предположит что соединение (XXX) является еще одним продуктом изомеризации аддукта (XI б) родиевом катализаторе.

2.4. фогофрагмеитация 3,3,3',3'-тетрамстил-4%5-дифенил-4,5'-би-ЗН-пиразолила

К системе циклопропенилпиразола, а затем и бициклопропенила, кроме прис единения диазосоединений по тройной связи фенилэтинилциклопропека (IV), могла f привести и фотофрагментация диаддукта 2-диазопропана с дифенилдиацетиленом 3,3,3',3'-тетраметил-4',5-дифенил-4,5'-би-3./7-пиразолила. С целью уменьшения врем ни фотолиза, и в надежде зафиксировать желаемый бициклопропенил, мы провели о лучение бипиразолила (III) в присутствии комплекса RhgiCO)^, ранее для разложен пиразолов не применявшееся. Ввиду плохой растворимости Rhf/CO)^ реакция пров дилась только в ТГФ и CH2CI2, позволяющих получить его необходимую концентрат-в растворе.

XIa + XI б 1 : 1

XXVIII

XXIX

Фотолиз раствора бипиразолила (III) в ТГФ в присутствии 2%моль Rli6(CO)i6 в ¡еиие 30 мин привел к его полному разложению с образованием октадиенина (XXXI) выходом 25%, соединения (XXXII) (выход 21%), которое согласно данным слектро-опии ЯМР может включать алленовый фрагмент, а также значительное количество идентифицированных продуктов полимеризации (схема а). Только один набор сигна-в фенилалленового фрагмента в углеродном спектре соединения (XXXII) свидетель-зует в пользу его симметричной биалленовой структуры, однако четыре его ме-пьные группы дают в протонном и углеродном спектрах два сигнала вместо одного :идаемого, поэтому структура (XXXII) во многом условна.

При проведении фотолиза в растворе CH2CI2, также в присутствии 2%моль 1б(СО)[б (схема в), бипиразолил (III) разложился, согласно данным ТСХ, уже через мин. При этом основным продуктом реакции оказался углеводород (XXXI) (выход %). Кроме него, с 8%-ным выходом было выделено соединение (XXXIV), имеющее, гласно данным масс-спектрометрии, молекулярную .массу 314, что согласуется с утто-формулой C22H22N2- Его состав, отсутствие в его ИК спектре полосы диазо-уппы, данные спектроскопии ЯМР 'Н и 13Ссвидетельствуют о наличии пиразольного шгмента. Строение этого продукта остается пока под вопросом.

Уменьшение времени облучения до 5 мин и количества катализатора до 1%моль зволило выделить кроме соединений (XXXI) и (XXXIV) первый циклопропенилпи-зол - 3,3-диметил-4-(3,,3'-диметил-2'-фенил цикло1гропенил)-5-фенил-3//-пиразол XXIII) (схема 6). Его состав подтвержден данными элементного анализа, а строение спектрами ЯМР.

Гэрратту в 1990г удалось получить продукты [4+2]-циклоприсоединения 3,3,3',3'-граметил-2,2'-бис-(триметилсилил)-1,Г-бициклопропенила с диметиловым эфиром етилецдикарбоновой кислоты и теграхлорциклопропеиом. Предполагая промежуточ-е образование при фотолизе циклопропенилпиразола (XXXIII) бицикяопропенила, I попытались использовать в качестве ловушки для него малеиновый ангидрид. Одна-через 5 мин облуъгния эфирного раствора (ХХХШ) в его присутствии был выделен лько диенин (XXXI) с 88%-ным выходом (схема /). По-видимому, время жизни циклопропенила в условиях фотолиза оказывается недостаточным для получения ад-ктов [4+2] циклоприсоединения с малеиновым ангидридом.

выводы

1. Реакция дифенилдиацетилена с диазометаном подчиняется обычным закономерг стям взаимодействия диазосоединений с сопряженными субстратами и приводит образованию в качестве главного продукта 4-фенил-3(5)-фенилэтинил-1 //"-пиразола, котором атом углерода диазометана соединен с терминальным атомом диинового фр; мента. Региоселективность реакции дифенилдиацетилена с 2-диазопропаном опреде; ется, в основном, стерическими факторами. Диазоциклопропан с дифенилдиацетш ном не реагирует.

2. Присоединение диазометана, 2-диазопропана и диазоциклопропана к 3,3-димеп 1-фенил-2-фснилэтинилциклопропену (IV) идет только по циклопропеновой двойн связи и даст с хорошими выходами смеси региоизомерных фенилэтинил-2,3-диаза-2-С цикло[3.1.0]гексенов. Аддукты фенилэтинидцикдопропена (IV) с диазометаном в м! ких условиях изомеризуются в соответствующие 1,4-дигидропиридазины.

4. Термолизом 4,4,6,6-тетраметил-1-фснил-5-фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.| гсксена удалось получить 4,4,6,6-тетраметил-1-фенил-2-фенилэтинилбицикло[1.1.0]£ тан - один из первых представителей 1-алкинилбициклобутанов. Фотолиз 1(5)-фснг 5(1)-фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенов приводит к 3(5)-фенил-5(3)-3 нилэтинил-1,2-диаза-2-бицикло[3.1.0]гексенам и сложным смесям ненасыщенных уп водородов.

5. Исчерпывающий фотолиз 3,3,3',3'-тетраметил-4',5-дифенил-4,5'-би-3//-пиразол1; в присутствии родиевого катализатора приводит к 2,7-диметил-3,6-дифенилокта-2,б~/ ен-4-ину. При сокращении времени фотолиза и уменьшении количества катализатс удастся выделить промежуточно образующийся 3,3-диметил-4-(3,3-диметил-2-фе(м циклопропенил)-5-фенилпиразол, первый представитель ряда циклопропенилпиразол(

6. Нагревание спиро{6,6-диметил-1,5-диметоксикарбонил-2,3-диаза-2-бицикло[3.1.| гскссн-4,1 '-циклопропана} приводит к его изомеризации в диметиловый эфир 6--виш 4,4-диметил-1,4-дигидропиридазин-3,5-дикарбоновой кислоты (XXX), идущей с р; крытием обоих трехчленных циклов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кузнецов М.А., Кучук И.Д. Реакция диазометана с дифенилдиацетиленом // ЖО; 1993.- Т.63, Вып.5,- С. 1107-1110.

2. Кузнецов М.А., Кучук И.Д., Гиндин В.А. Реакция 2-диазопропана с 3,3-диметил-фенил-2-фенилэтинилциклопропеном // ЖОХ.- 1993,- Т.63, Вып.7.- С. 1627-1633.

3. Кузнецов М.А., Кучук И.Д., Дорофеева Ю.В., Семеновский В.В. // V Конферени по химии карбенов,- Москва.- 16-18 сентября 1992.- Тезисы докладов.- С. 104-105.

4. Кучук И.Д. Взаимодействие 2-диазопропана с циклопропенами и фотохимическ превращения продуктов циклоприсоединения // Международная конференция молод ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции".- Саш Петербург.- 6-10 сентября 1994.- Тезисы докладов.- С. 102-103.

5. Кузнецов М.А., Кучук И.Д. Синтез и свойства фенилэтинил-2,3-диаза-2-бицик/ [3.1.0]гексенов // Международный симпозиум "Напряженные циклы: синтез и свойс ва", посвященный 85-летию со дня рождения И.А. Дьяконова.- Санкт-Петербург.- 20-мая 1996.- Тезисы докладов.- С. 61.