Бициклические 1,2- цис- диазиридины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

1. Взаимодействие неподеленных электронных пар атомов N в диазиридинах (постановка задачи и выбор объектов исследования) б

2. Обсувдение результатов 18 2Л. Бициклические (закрепленные) цис-диазиридины

2ЛЛ. Синтез бициклических цис-диазиридинов

2Л.2. Хиральность бициклических цис-диазирвдинов

2Л.З. Конформация бициклических цис-диазирвдинов

2Л.4. Стереохимия образования бициклических цис-диазириди

2Л.5. Влияние взаимодействия Пд-орбиталей с соседними группами на особенности спектров ЯМР бициклических цис-диазиридинов

2Л.6. Влияние стереохимии бициклических цис-диазиридинов на энергию несвязывающих орбиталей

2Л.7. Термодинамически стабильные 5,2-цис-диазиридины

2.2. Незакрепленные I,2-цис-диазиридины

2.2Л. Синтез I,6-диазабицикло/ЗЛ.О/гексанов и 5,7-диазабицикло/4Л.0/гептанов

2.2.2. Конформация бициклических транс-диазиридинов в растворе и твердой фазе

2.2.3. Несвязывающие орбитали в бициклических транс-диази-ридинах

2.2.4. Синтез N-галогендиазиридинов

2.2.5. Цис-транс-изомеризация Ш-галогендиазиридинов

3. Экспериментальная часть 503 Выводы 125 Литература

- 3

Литературные данные по бициклическим диазиридинам ограничиваются приблизительно 25 работами совершенно различных направлений.Поэтому нами не представлено литературного обзора в виде отдельной главы, и работы, имеющие отношение к теме исследования, рас- 5 смотрены при обсуждении результатов. В связи с этим в диссертацию не включены данные по окислению 1,3,5-триазабицикло/ЗЛ.О/гексанов (1,3,5-ТАБ/3.1.0/Г) / б-Ю/, фотохимическому синтезу 1,5-диазабицикло/3.1.0/гексан-2-онов /II-I3/, а также синтезу и превращениям I,1-диалкил-1Н-диазирино/1,2-в/-фталазин-3,8-дионов /14-16/. - 6 i. Взаимодействие неподеленных электронных пар атомов N в диазиридинах (постановка задачи и выбор объектов исследования).Вицинальные НЭП атомов N диазиридинового цикла во многом определяют особенности химического и стереохимического поведения этого класса соединений.Какая из двух форм диазиридинов более дестабилизирована взаимодействием НЭП можно определить экспериментально из ФЭС: при - 7 возмущении первого порядка большему расщеплению уровней энергии двух дважды занятых орбиталей соответствует большая дестабилизация /23/. В соответствии с предсказанием квантово-химических расчетов /25,26/ в ФЭС наблюдается большее расщепление п^-орбиталей для цис-диазиридинов /27,28/ : АШптранс = 0,5-0,6 эВ; Л Ш п ц и с = 1,40 эВ (где лПИп - разность между потенциалами ионизации (ПИ) несвязывагощих МО), а высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) цис-диазиридина (-9,02 эВ) выше по энергии ВЗМО транс-диазиридина (-9,42 эВ).Последнее также подтверждается более низким потенциалом электрохимического окисления цис-диазиридина /29/ : Н — Ме Ерох=1.5э5 '^^' Еро>^>2эЬ Меньшее взаимодействие НЭП и N-заместителей в транс-изомерах обусловливает их предпочтительность по сравнению с цис-изомерами.Бициклические цис-диазиридины в твист-конфорлации хиральнн.Для проверки этих предположений нами предпринято теоретическое исследования п^- njj-взаимодвйствия в простых моделях цис- и транс-диазиридина при варьировании экзоциклических валентных згглов при атомах Н. Из не эмпирического расчета^' в базисе 0CT-4ri сделан анализ изменения собственных энергий и собственных векторов первых двух высших занятых молекулярных орбиталей (МО), представляющих собой комбинации несвязывающих орбиталей атомов Н, Исходная геометрия для расчета взята из /26/, поскольку она лучше соответствует реальной геометрии молекулы диазиридина (i'Qjj<fgjj) и отражает удлинение К-Н-связи в цис-изомере по сравнению с транс-изомером.Таблица I. Структурные параметры и полные энергии цис- и транс диазиридинов из расчетов /25,26/ и РСА. ц.ис троне ^CN ^HN Е с с л , Q.e. Г*сы ^*^N Ессп, Q.9. Боъис 1,475 1,488 -148,73016 1,474 1,483 -148,7426& 4-.Ы G /26/ а) Автор выражает благодарность Н.Л.Асфандиарову (ОФиМ БФ АН СССР, г.Уфа) за проведение квантовохимических расчетов -16 Таблица I. Продолжение.1,490 1,451 1,443 -148,5594 1,462 1,510 1,490 1,451 -148,5708 $TQ-5G/25/^^ 1,445 1,452 Г, 481 (PGA) /17/ (РСА) /62/ а) В работе использованы приближенные значения структзгрных параметров.И Как и предполагалось, уплощение пирамиды атомов К в диазиридинах (уменьшение угла 0) приводит к увеличению, а заострение пирамиды (увеличение Q) - к уменьшению доли р-атомных орбиталей атомов Н (в обеих несвязывающих МО для цис-диазиридина, и в неовязывающей МО с большей степенью локализации на изменяющемся атоме П - для транс-диазиридина).Таким образом, из расчета следует, что в цис-диазиридинах с более уплощенной пирамидой атомов Н по сравнению с I,5-jQ^B/3.1.О/Г, например в 1,6-ДАБ/4Л.0/Г, можно ожидать более сильного взаимодействия НЭП в заслоненном состоянии и, следовательно, большего барьера взаимопревращений скошенных форм. Для синтеза диазиридинов с ЭО Ы-замеетителями согласно расчету еле- 18 дует выбирать структуру с более заостренной пирамидой донорного атома Н по сравнению с моноциклическими диазиридинами, например, 1,6-ДАБ/ЗЛ.0А'.2. Обсуждение результатов.2,1. Бициклические (закрепленные) цис-диазиридины /98,99,104/, 2Л.1. Синтез бициклических цис-диазиридинов.С(2) С(5) С(4) С(6) 2-Ме 5 8а 61,61 (142,8, 145,9) 43,27 125,7 ) 50,15 (132,5) 86 55,22 (145,3) 39,87 (127,0) 44,88 (135,5) 9а 67,14 (141,6) 42,88 (124,5) 51,01 (134,3) 23,00 (125,7) 96 60,10 (142,8) 39,39 (126,3) 45,53 46,97 (138,6) (139,8) 23,21 (125,7) 10 62,11 (144,7) 28,97 57,24 (134,3) (12 - 21 новых групп (п.= 3,4,5) в условиях синтеза (12)-(18) выделены только полимерные продукты, образующиеся в результате межмолекулярной конденсации 1,5-, 1,6- и 1,7-диаминов с формальдегидом, Образование промежуточных 2:,3-диазациклогексанов (1,3-диазанов) (8а,б), (9а,б) наряду с диазиридинами (15а,б) и (16а,б) наблюдается по спектрам -^ Н и ^^ С (табл. 3 и 4) реакционных смесей, причем относительное количество непрореагировавшего 1,3-диазана растет с увеличением числа Ме-заместителей. Так, если соотношение диазан/диазиридин для (8)/(15) составляет 1/9, то для (9а)/(16к) и (9б)/(16б) - 1,5/1 и 1/2. Мезо-1,3-диазан (9а) кристаллизуется при -10^ из смеси с (15а), полученной после перегонки. 1,3-диазаны (8а) и (10) получены независимо реакциями диаминов (2а) и (3) с формальдегидом и выделены в индивидуальном виде. Ранее известные 1,3-диазаны без заместителей у И содержат алкильнне заместители при 0(2) /29,64,65/.Рацемическая и мезо-формы диазиридина (15) разделены колоночной хроматографией на силикагеле. Кроме того изомеры (15а,б) и (16а,б) синтезированы из заранее разделенных по /66/ мезо- и d,Eформ диамина (2).2.1.2. Хиральность бициклических цис-диазиридинов.Хиральность скошенных бициклических цис-диазиридинов должна проявляться в анизохронности Н-СК2-Фрагментов по спектрам ЯМР, что согласно /34/ наблюдалось для мезо-2,4-диметил-1,5-ДАБ/3.1.О/Г (15а). Для остальных диазиридинов, изученных методом ЯМР Н при 60 мГц нельзя сделать каких-либо выводов из-за сложности спектров /34/. При 400 мГц (%) и 100,62 мГц (^ С^) спектры ЯМР соединений (12)-(18) довольно просты для полного отнесения сигналов. По спектрам этих соединений наблюдается изохронность Н-СНз-фрагментов пяти- или шестичленного циклов (исключая d,?- 22 МеНдсН/ HjN -NH, Н XX MeHi^M. HgN v^ НхНдНх MESO H, Рисунок 3. Спектры ПМР фрагментов СН-СНр-СН мезо- и (1,и-форм 2,4-диаминопентана (2) при 400,^3 МГц. - 23 (156) и (166)). Поэтому нами предпринята проверка правильности отнесения с1Д- и мезо-изомеров (15) в /34/.Превращение 1,3-диазанов (8а,б) в бициклические диазиридины осуществляется без затрагивания хиральных центров, так как диастереомерно чистый диамин (2) дает только один изомер (15), Поэтому однозначно решить вопрос о конфигурации диазиридинов (15) можно путем точного установления конфигурации диаминов (2а,б), разделенных по /66/ кристаллизацией Н,Н-диацетильных производных.В /66/ конфигурация диаминов (2а) и (26) отнесена на основании попыток оптической активации через диастереомерные адцукты с З-оксиметиленкамфорой. Диамин, выделенный из маслообразного диацетата ( й-форма по /66/), получен в оптически активной форме и поэтому отнесен к d,^-изомеру. Соответственно, «^-диамин (получен из кристаллического диацетата), попытка расщепления которого не приводит к появлению оптической активности, описан как мезо-изомер. Однако, слелует отметить, что для обогащенного Ддиамина (2) в /66/ не получена надежная величина угла оптического вращения.Однозначное отнесение d,?- и мезо-форм диаминов можно сделать по спектрам % /67-70/. Действительно, СН-СН2СН-фрагмент d,£диамина (26), имеющего ось симметрии 02» дает спектр типа ААХХ с изохронными протонами СНз-группы, тогда как в случае мезо-формы (2а) эти протоны анизохронны и дают спкктр типа АВХ2 (рис. 3).Таким образом, отнесение конфигурации диамина (2) в /66/ ошибочно и его следует изменить на противоположное: ^ -диамин - < £ форма (26) и, соответственно, д-диамин - мезо-(2а). В связи с этим ошибочны также отнесение изомеров (15а,б) и выводы, сделанные в /34/ о скошенности пятичленного цикла 1,5-ДАБ/3.!.0/Г.

ВЫВОДЫ.

1. Синтез бициклических цис-диазиридинов реакцией диаминоалка-на с карбонильным соединением и ПаОС1 ограничивается возможностью образования циклического гем-диамина. Образование ди(три)азабицикло /3Л.О/гексанов осуществляется через переходное состояние, близкое по геометрии к исходным Я-хлор-ди(три)азациклогексанам.

2. Бициклические 1,2-цис-диазиридины ахиральны в шкале времени ЯМР даже при -80°.

3. Преимущественность конформации ванна бициклических цис-диазиридинов определяется минимизацией взаимодействия несвязы-вающих орбиталей атомов Г? и занятых орбиталей RHC-N-групп.

4. Дестабилизирующее взаимодействие цис-ориентированных непо-деленных электронных пар атомов И диазиридинового цикла в

Я,5-диазабицикло/ЗЛ.0/гексане не превышает выигрыша в энергии при образовании геминальных систем R-C-N или Я-С-0 и напряжения бициклической системы.

5. Возможность синтеза функционально замещенных бициклических диазиридинов реакцией элиминирования циклоазометинов ограничена донорно-акцепторными свойствами заместителя при атоме С азометина: 1Г-доноры, такие как РЬ , препятствуют образованию диазиридинового цикла, ff-акцепторы, например группа GR, вызывают диазиридин-гидразонную перегруппировку.

6. Энергия высшей занятой молекулярной орбитали бициклических диазиридинов зависит от пирамидальноети атома Н в голове моста. Для 1,б-диазабицикло/ЗЛ.0/гексанов энергия высшей занятой молекулярной орбитали определяется, в основном, индукционным эффектом С-заместителя диазиридинового цикла, а энергия второй занятой молекудярной орбитали - его 1Г-до-норно-акцепторными свойствами.

7. На примере б-галоген-5,б-диазабицикло/3Л.0/гексанов впервые синтезированы незакрепленные 1,2-цис-диазиридины и изучено их инверсионное превращение в транс-изомеры.

8. Для N-галогендиазиридинов обнаружен не известный ранее диссоциативный механизм инверсии атома N. Легкая диссоциация связи N-галоген в диазиридинах позволяет осуществить нукле-офильное замещение при диазиридиновом атоме N и является движущей силой фрагментации при их термолизе.

1. Шмитц Э. Трехчленные циклы с двумя гетероатомами. М.,"Мир", 1970.

2. Schmitz Е. Three-Membered Rings with Two Heteroatoms, In: Advances in Heterocyclic Chemistry, ed. by Katritzky A.R., Bou-lton A.J., 1979, v.24, p.63-107.

3. Hai S.M.A., Qureshi A.W., Bequm A., Diaziridines, Pakistan J.Sci.Ind.Res. 1975, v.18, p.116-122.

4. Paget C.J., Davis C.S. Synthesis and in vitro Activity of Some Aryl Diaziridines as Potential Monoamine Oxidaze Inhibitors, J.Med.Chem. 1964, v.7, p.626-628.

5. Костяновский P.Г., Шустов Г.В. Полное разделение энантиомер-ных диазиридинов. Докл. АН СССР 1977, т.232, с.1081-1084.

6. Schmitz Е., Ohme R. Cyclische Diazoverbindungen. 11. Cyclo-Diazomethan. Tetrahedron Letters 1961, p. 612.

7. Schmitz E., Ohme R. Cyclische Diazaverbindungen lll.Cyclo-di-azomethan, Chem.Ber. 1962, B.95, S.795-802.

8. Prey H.M., Stevens I.D.R. The Photolysis of 3-t-Butyl-diaziri-ne, J.Chem.Soc. 1965, US 5, p.3101-3108.

9. Leblanc P., Gerber G.E. An improved synthesis of m-diazirino-phenol, Canad.J.Chem. 1984, v.62, p.1767.

10. Smith R.A.G., Knowles J.R. The Preparation and Photolysis of 3-Aryl-3H-Diazirines, J.C.S.Perkin Trans.11 1975, Ш 7, p.686-694

11. Schulz M., V7est G. Eine neue Diaziridin-Synthese durch photo-chemische Cyclisierung von Azomethiniminen, J.Prakt.Chem. 1970 B.312, S.161-164.

12. Schulz M., West G. Photochemische Reaktionen von Pyrazolidon-(3)-betainen.ll.Synthese der B-Hydrazino-isovaleriansanre, J.Prakt.Chem. 1973,B.315 S.711-716.

13. Schulz M., Y/est G. Photochemische Reaktionen von Pyrazoli-don-(3)-betainen.III. Ringerweiterung eines bicydischen Dia-ziridins. J. fur Prakt. Chem. 1974, B. 316, S.999-1001.

14. Heine H.W., Baclawski L.M., Bonser S.M., Wachob G.D. Reactions of Some 1-Aroyl- and 1,2-Diacyldiaziridines. J. Org. Chem. 1976, v.41, p.3229-3232.

15. Ansell G.B.i Nielsen A.T., Moore D.W., Atkins R.T., Stanifer Ch. D. Structure and Stereochemistry of a 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-Triazabicyclo/3.1.0/hexane Isomer. Acta Cryst. 1979, v.B 35, p.1505-1607.

16. Shustov G.V., Z olotoi А.В., Zaichenko N .L., D'yachenko О.А.,

17. Atovmyan L.O., Kostyanovsky R.G. Structure and Properties of 1 (S)-dL-Carboxyethyl-3, 3-bis (trifluoromethyl)diaziridiae and its Derivatives. Tetrahedron 1984, v.40, p.2151-2159.

18. Mastryukov Y.S., Dorofeeva O.Y., Vilkov L.V. An electron difraction study of 3-methyl-diaziridine and 1,2-dimethyl-diaziridine.J. Mol. Struct. 1976, v.32, p.161-172.

19. Epiotis N.D., Chery W.R., Shaik S., Jates R., Bernard! P. Structural Theory of Organic Chemistry. Top. Curr. Chem. 1977, v.70, p.1-242.

20. Jorgensen N.L., Salem L. The Organic Chemists Book of Orbi-tals. N.Y., Academic Press, 1973.

21. Snyder J.P. Diaziridine: the oxydation of Cyclic Hydrazine and Its Inhibition. Tetrahedron Lett. 1972 , №24, p.2451-2454.

22. Bonaccorsi R., Scrocco E., Tomasi J. Molecular SOP Calculations for the Ground State of Some Three-Membered Ring Molecules: Cis and Trans Diaziridine, Oxaziridine and the Corresponding Imminium Ions. Theoret. Chim. Acta 1971, v. 21, p. 1727.

23. Lathan W.A., Radom L., Hariharan P.O., Hehre W.J., Pople J.A. Structures and Stabilities of Three-membered Rings from ab initio Molecular Orbital Theory. Topics in Currend Chemistry 1973, v.40, p.1-45.

24. Haselboach E., Mannschreck A., Seitz V/. " Lone pair " electronic Structure. Conformation and Oxidation Behaviour of Di-aziridines. Helv. Chim. Acta 1973, v.56, p.1614

25. Rademacher P., Koopman H. Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine. 2. Cyclische and bicyclische Hydrazine. Chem. Ber. 1975, В 108, S.1557-1569.

26. Nelsen S.F., Hintz P.J. Electrochemical Oxidation of Tetraal-kylhydrazines: Effect of Hydrazine and H ydrazine Radical Cation Geometry. J. Am. Chem. Soc. 1972, v.94* p.7108-7113.

27. Mannschreck A., Seitz W. The Invertomers of Diaziridines and Oxaziridines. P IV. International Union of Pure and Applied

28. Chemistry, XXIII rd Intern. Congress of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London, 1971, v.2, p.309-323.

29. Костяновский P.Г., Захаров К.С., Зарипова М., Рудченко В.Ф. Пирамидальный амидный азот в N-ацилдиазиридинах и Я-ацилокса-зиранах. Изв АН СССР Сер.хим. 1975, № 4, с.875-888.

30. Renner С.A., Greene F.D. Diaziridinores (2,3-Diazacyclopro-panones) . A Cis-Fused Example. Lone-Pair-Lone-Pair Destabi-lization. J. Org. Chem. 1976, v.41> p.2813-2819.

31. Mintas M., Mannschreck A., Klasinc L. Preparative separations and racemizations of enantiomeric diaziridines. Tetrahedron 1931, v.37, p.867-871•

32. Malone H.P. The synthesis and conformation analysis of 1,5-diazabicyclo/3.1.0/hexanes. Dissertation. Med. Center Univ. Illinois, Chicago, 1971 (Diss. Abstr. Int. В 1971, v.32,p.2б0б-2б07.);

33. Koopmann H.P., Rademacher P. Schwingungsspectren and Konfor-mation bicyclischer Hydrazine. Spectrochim. Acta 1976, В 32A, S.157-161.

34. Nielsen А.Т., Moore D.W., Atkins R.L., Mallory D., Di Pol J., La Berge J.M. Stereochemistry and Mechanism of the Schmitz-Diaziridine Synthesis Leading to 2,4,6-Trisubstituted 1,3,5-Triazabicyclo/3.1.0/hexanes. J. Org. Chem. 1976, v.41» p.3221-3229.

35. Hakli H., Mintas M., Mannschreck A. Preparative separationof enantiomeric diaziridines by liquid chromatography on tri-acetylcellulose. Chem. Ber. 1979, В 112, S.2028-2038.

36. Lehn J.M. Nitrogen Inversion, Experiment and Theory. Topics in Current Chemistry 1970, v.15, p.311-377.

37. Бондаренко С.В. Исследование конфигурационной устойчивости азота в производных алкилидениминдикарбоновых кислот. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Днепропетровск, 1981.

38. Костяновский Р.Г., Рудченко В.Ф., Марков В.И. Оптически чистый (+)-1-метоксиазиридин-2,2-дикарбоновый эфир. Изв. АН СССР Сер. хим. 1975, № II, с.2621-2622.

39. Bull. Chem. Soc. Jap. 1962, v.35, p.2048-2049.

40. Church R.F.R., Weiss M.J. Diazirines 11. Synthesis and properties of small functionalized diazirine molekules. Some observations on the reaction of diaziridine with the iodine iodide ion system. J.Org.Chem. 1970, v.35, p.2465-2471.

41. Mitsch R.A. Organic fluoronitrogenes.X. Reductive defluorina-tion-cyclization. J.Org.Chem. 1968, v.33, p.1847-1849.

42. Firth W.C. Reactions of pentafluoroguanidine and tetrafluoro-formamidine with alkaly metal fluorides. Fluorine-containing diaziridine. J.Org.Chem. 1968, v.33, p.3489-3492.

43. Apeloig Y. N egative Fluorine Hyperconjugation. Theoretical Re-examination. J.C.S. Chem. Comm. 1981, N 9, p.396-398.

44. Sanderson R.T. Chemical bonds and bond energy. N.Y., S.Fr., London, Academic Press, 1976, p.36-42.

45. Шустов Г.В., Тавакалян Н.Б., Костяновский Р.Г. Замещенный N-хлоргидразин с ковалентной связью N-CI. Изв. АН СССР Сер. хим., 1981, №7, с. 1677-1678.

46. Schmitz E. Synthese eines C-N-N-Dreiringes. Chem. Ber. 1962, В 95, S.676-679.

47. Felix D., Eschenmoser A. Langsame Inversion am pyramidal ge-bunclenen Stickstoff: Isolierung von diastereomeren 7-Chlor-7-Azabicyclo/4.1.0/heptanen bei Raumtemperatur. Angew. Chem. 1968, В 80, S.197-199.

48. Nelsen S.F. Ionization from Nitrogen and Oxygen Lone Pairs: Comparison of Trialkylamine, Dialkylether, Tetraalkyl Hydrazine and Dialkyl Peroxyde Photoelectron Spectroscopic Ionization Potentials. J. Org. Chem. 1984, v.49, p.1891-1897.

49. Mastryukov V.S., Osina E.L., Vilkov L.V., Hilderbrandt R.L. The Zero-Point-Average Structure of Bicyclo/3.1.0/hexane as Determined by Electron Difraction and Microwave Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 1977, v.99, p.6855-6861.

50. Наумов В.А., Беззубов B.M. Электронографическое исследование строения молекулы бицикло/4.1.О/гептана. Докл. АН СССР 1970, т. 193, с. II3-1I5.

51. Schwendeman R.H., Jacobs G.D., Krigas Т.М. Molecular Structure of Cyclopropyl Chloride. J. Chem. Phys. 1964» v.40, p. 1022-1028.1

52. Christl M. J0 nmr Spektren von Bicyclo/n.1.O/kohlenwasser-stoffen. Chem.Ber. 1975, В 108, S.2781-2791.

53. Wiberg K.B., Lampman G.M., Ciula R.P., Connor D.S., Schert-ler P., Lavanish J. Bicyclo/1.1.0/butane. Tetrahedron 1965, v.21, p.2749-2769.

54. Ohme R., Schmitz E., Dolge R. Diaziridine VII. Diaziridine aus Aminalen des Formaldehyde. Chem. Ber. 1966, В 99, S.2104-2109.

55. Bergmann E., Herman D., Zimkin E. The condensation of 2,4-di-amine-4-methylpentane with carbonyl compounds. J. Org. Chem. 1948, v. 13, p.353-356.

56. Hutchins R.O., Kopp L.D., Eliel E.L. Repulsion of syn-Axial Electron Pairs. The "Rabbit-Ear Effect". J.Am.Chem.Soc. 1968, v.90, p.7174-7175.

57. Dippel C.J. Les Formes et des Pentanediamines-2,4. Rec. Trav. Chim. 1931, v.50, p.525-546.

58. Fujiwara Y., Fujiwara S. An Analysis of the NMR Spectra of the АВКЬХ^з System. Bull. Chem. Soc. Japan 1964, v.37,p.1005-1009.

59. Jennings W.B. Chemical Shift Nonequivalence in Prochiral Groups. Chem. Rev. 1975,v.75, p.307-322.

60. Determination of Configurations by Spectrometric Methods. Ed. by Kagan H.B., Georg Thieme, Stuttgart, 1977, v.1, p.44.

61. Nelsen S.F., Busheck J.M. Photoelectron Spectra of Hydrazines.V. Pyrazolidine and Hexahydropyridazine Derivatives. J.Am.Chem.Soc. 1974, v.96, p.6987-6993.

62. Traetteberg M., Bakken P., Seip R., Whittaker D. The molecular structures of cis- and trans- 3-chloro-bicyclo/3.1.0/he-xane. J. Mol. Struct. 1984, v.116,p.119-130.

63. Иоффе А.И., Святкин В.А., Нефедов O.M. Молекулярно-механически кий анализ строения напряженных органических молекул.2. Бици-кло/пЛ.О/алканы. Изв. АН СССР Сер.хим., 1984, в печати.

64. Christl М., Н erbert R. Unusual Carbon Shilding Effects of Cyclopropanes and Double Bonds in Streined Bicyclo/3.1.0/he-xanes and Cyclopentenes. Org. Magn. Reson. 1979, v.12, p.150-152.

65. Christl M., Leininger H., Brunn E. 13C N.MR Spectra of 7-he-terotetracyclo/4. Vheptanes. Annelation Effect of Aziridine, Oxirane and Thiirane Rings. Unusual and cf-Substituent Effects. J. Org. Chem. 1982, v.47, p.661-666.

66. Rees J.C., Whittaker D. The Conformations of Bicyclo/3.1.0/1 1 ?hexane Derivatives by H and J0 N MR. Org. Magn. Reson.1981, v.15, p.363-369.

67. Abraham R.J., Galti G. The NMR Spectra and Conformations of Cyclic Compounds.IV: The Conformation of 3»4-Cyclopropyl-pro-line. Org. Magn. Reson. 1970, v.2, p.173-177.

68. Abraham R.J., Holden C.M., Loftus Ph., Whittaker D. Conformational Studies of Bicyclo/3.1.0/hexane Derivatives by 13C NMR. Org. Magn. Reson. 1974, v.6, p.184-189.

69. Holden C.M., Rees J.C., Scott C.P., Whittaker D. Stereochemistry of Reduction of Umbellulone (Thuj-3-en-2-one) and Iso-dihydroumbellulone (4 H-Thujan-2-one). J.C.S.Perkin Trans.II 1976, p.1342.

70. Насибов Ш.С. Исследование стереохимии и конфигурационной устойчивости хиральных азотсодержащих соединений методом ЯМР. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 1983.

71. Фомичев А.А., Костяновский Р.Г. Константы спин-спинового взаимодействия протонов азиридинового цикла. Докл. АН СССР i97i, т. 199, с. гао-газ.

72. Christl М., Reich H.J., Roberts J.D. NMR Spectroscopy. Chemical Shifts of Methylcyclopentanes, Cyclopentanols and Cyclopentil Acetates. J,Am.Chem.Soc. 1971, v.93, p.3463-3468.

73. Eliel E.L. Petrusiewicz NMR of Nonaromatic Heterocyclic Compounds. In: Topics in Carbon-13 NMR Spectroscopy. Ed. by Levy G.C., 1079, v.3, p.171-282.

74. Ahmed F.R., Gabe E.J. The Crystal and Molekular Structure of 6,6-Diphenyl-3,3-diethyl-3-azabicyclo/3«1.0/hexane Bromide Monohydrate. Acta Cryst. 1964, v.17, p.603-608.

75. Хирш Д. Таблица конформационных энергий, в: Избранные проблемы стереохимии, ред. Соколов В.И., М.,"Мир", 1970, с. 199-216.

76. Быстров В.Ф. Спин-спиновое взаимодействие между геминальнымии вицинальньши протонами. Успехи химии 1972, т. 41, с. 512-553.

77. Hansen Р.Б. Carbon-Hydrogen Spin-Spin Coupling Constants. In: Progress in NMR Spectroscopy 1981, v.14, p.175.

78. Radeglia R. 13C-NMR-Chemiesche- Verschiebungen von N,N'-Di-alkyldiaziridinen. J. fUr Pract. Chem. 1976, В 318, S.871.

79. Burfield M., Chakrabarti B. Long-range proton spin-spin coupling. Chem.Rev. 1969, v.69, p.757-778.

80. Nelsen S.P., Hintz P.J., Landis R.T. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Bridehead Diazabicyclo/3.3.1/nonanes and -/3.2.1/octanes and Adamantanes. Effect of Alkyl Substitution. J.Am.ChemiSoc. 1972, v.94,p.7105-7108.

81. Dalling D.K., Grant D.M. Carbon-13 Magnetic Resonance.IX. The Methylcyclohexanes. J.Am.Chem.Soc. 1967,v.89, p.6612-6622.

82. Костяновский Р.Г., Шустов Г.В., Мищенко A.M., Марков В.И. Асимметрический азот.10. Асимметрический синтез диазиридинов. Изв.АН СССР Сер. хим. 1976, № 9, с.2026-2032.

83. Schmitz Е. Diaziridine III. Die Einwirkung von Chloraminund Ammoniak auf Aldehyde. Chem. Ber. 1962, В 95, S.688-691.

84. Yonezawa Т., Morishima I., Fukuta K., Ohmori Y. The Electronic Effect of Lone Pairs on the Nuclear Spin Coupling Constant. J. Mol. Spectroscop. 1969, v.31, p.341-345.

85. Jennings W.B., Boyd D.R., Watson Ch.G., Becker E.D., Bradley R.B., Jerina D.M. The stereochemical Dependence 15NCH and 13CH Coupling Constants in Oxaziridines. J.Am.Chem.Soc. 1972, v.94,p.8501-8504.

86. Jordan G.J., Crist D.R. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Isomeric Oxaziridines. Effect of the Nitrogen Lone Pair on Carbon-13 Chemical Shifts. Org.Magn.Reson. 1977, v.9, p.322-324.

87. Shustov G.V., Denisenko S.N.;, Chervin I.I., Asfandiarov N.L., Kostyanovsky R.G. Asymmetrical Nitrogen. Stereochemistry of Bicyclic cis-Diaziridines. Tetrahedron, in press.

88. Денисенко C.H., Шустов Г.В., Червин И.И., Костяновский Р.Г.

89. Стереоспецифичность констант спин-спинового взаимодействия 3 и /13 1j ( С Н) в бициклических цис-диазирццинах. Стереохимия .2,4, б-триалкил-1,3,5-триазабицикло/3. 1.0/гексанов, ХГС, в печати.

90. Gibson H.W. Linear free energy relationships.VIII. Ionization potentials of aliphatic compounds. Canad. J. Chem. 1977, v.55, P.2637-2641.

91. Rademacher P., Freckmann B. Photoelectronenspectren und Kon-formationsverhalten von Hydroxylamin und Methylhydroxylaminen. J. Electron Spectrosc. Rel. Phen. 1980, v.19, p.251-259.

92. Yoshikawa K., Hashimoto M., Morishima I. Photoelectron Spectroscopic study of cyclic amines. The relation between ioni-sation potentials, basicities and S-character of the nitrogen lone-pair electrons. J. Am. Chem. Soc. 1974, v.96, p.288-289.

93. Minot Ch., Eisenstein 0., Hiberti P.Ch., Nguyen T.A. Non-equivalence of the various criteria for alkyl inductive effect. Bull. Soc. Chim. Prance 1980, N 3-4, p.119-124.

94. Шустов Г.В., Денисенко C.H., Червин И.И., Костяновский Р.Г. Термодинамически устойчивый 1,2-цис-диазиридин. Изв. АН СССР Сер.хим. 1984, № 11, с. 2643.

95. Schmidt U., Poisel H. Simple Synthesis of Racemic Proline. Angew. Chem., Int. Ed. 1977, v.16, p.777.

96. Charton M. Electrical Effect Substituent Constant for Correlation Analysis. In: Progress in Physical Organic Chemistry 1981, v.13, p.120-251.

97. Bent H.A. An Appraisal of Valence-Bond Structures and H ybri-dization in Compounds of the First-Row Elements. Chem. Rev. 1961, v. 61, p.275

98. Костяновский P.Г., Рудченко В.Ф., Просяник А.В., Исобаев М.Д. Червин И,И., Марков В.И. Асимметрический немостиковый азот. 11. Производные 1-алкоксиазиридин-2,2-дикарбоновых кислот. Изв. АН СССР Сер.хим. 1977, № 3, с. 628-638.

99. Костяновский Р.Г., Кадоркина Г.К., Червин И.И., Насибов Ш.С., Варламов С.В. Оптически активные 1-алкокси-2,2-бис(трифтор-метил)азиридины. ХГС 1980, № II, с. 1495-1500.

100. Kostyanovsky R.G., Shustov G.V., Z aichenko N.L. Chiral 3,3-bis (Trifluoromethyl) diaziridines. Tetrahedron 1982, v.38, p.949-960.

101. Гаммет Л. "Основы физической органической химии". :.М.,"Мир", 1972.

102. Шустов Г.В., Денисенко С.Н., Костяновский Р.Г. Устойчивые N-CI-диазиридины. Изв. АН СССР Сер.хим.1983, № 8, с.1930.

103. Шустов Г.В., Денисенко С.Н., Костяновский Р.Г. Синтез и перегруппировка N-хлордиазиридинов, в: Успехи химии азотистых гетероциклов. Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции по химии гетероциклических соединений. Ростов-на-Дону, 1983,с. 122.

104. Denisenko S.N., Shustov G.V., Kostyanovsky R.G. 1,2-Acyl Migration to an Electron-deficient Nitrogen Atom: a New Rearrangement of Diaziridines without Ring Opening. J.C.S.Chem. Comm. 1983, p.1275-1276.

105. Физер JI., Физер M. Реагенты для органического синтеза, М., "Мир", 1970, т.З, с. 119.

106. Abendroth H.J. Uber ein isomeres Acetonhydrazon. Angew. Chem. 1959, В 71,S.340.

107. Костяновский P.Г., Мищенко А.Й., Просяник А.В., Зайченко Н.Л. Синтез и исследование диметилового эфира % -алкоксиазиридин-2,2-дикарбоновой кислоты. Изв. АН СССР Сер.хим. 1983, с. 1572-1578.

108. Костяновский Р.Г., Кадоркина Г.К. К(+)-1-С1-2,2-диметилази-ридин. Изв. АН СССР Сер.хим. 1977, № 7, с. 1686-1687.

109. Hakli Н., Mannschreck A. Column Cromatography on Triacetyl-cellulose. Preparative Separation of Enantiomeric Diaziridines. Angew. Chem. Int. Ed. 1977, v. 16,p.405-406.

110. Kostyanovsky R.G., Tchervin II., Fomichov A.A., Samojlova Z.E., Makarov C.N., Zeifman Yu.V., Dyatkin B.L. Nitrogen Inversion in N-substituted 2,2-bis(Trifluoromethyl) aziridines. Tetrahedron Lett. 1969, N 46, p.4021-4024.

111. Шустов Г.В., неопубликованные результаты.

112. Рудченко В.Ф., Штамбург В.Г., Плешкова А.П., Костяновский Р.Г. 1,2-Перегруппировки R-хлоралкоксиаминов в реакциях с нуклео-филами. Изв. АН СССР Сер.хим. 1981, № 5, с. 1065-1069.

113. Рудченко В.Ф., Штамбург В.Г., Плешкова А.П., Костяновский Р.Г. Кислотно-катализируемые реакции N-алкоксиизоксазолидинов. Изв. АН СССР Сер.хим. 1981, № II, с. 2549-2555.

114. Хоффман Р. Механизмы химических реакций. М.,"Мир", 1977.

115. Mallpass J.R., Walker М.Р. Electronic Control of Stereoselectivity in the Chlorination of 7-Azabenzonorbornenes and 7-Aza-benzonorbornadienes with N-Chlorosucciniraide. J.C.S.Chem.Comm. 1979, p.585-586.

116. N elsen S.F., Blackstock S.C. On Charge Distribution in Diaze-nium Salts. J. Org. Chem. 1984, v.49, p.1134-1135.

117. Джилкрист Т., Сторр P. Органические реакции и орбитальная симметрия. М., "Мир", 1976, с. 170.

118. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. Л.,"Химия" 1979, с. 122-125.

119. Evans G.G. The Structure of Alkyl-substituted Pyrrolines. J. Am. Chem. Soc. 1951, v.73, p.5230-5234.