Ионно-молекулярные реакции полифункциональных соединений с карбениевыми ионами в газовой фазе при химической ионизации высокого давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

УДК 543.51:541.6:547.4:547.5:547.6

КАДЕНЦЕВ Валентин Иванович

ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ С КАРБЕНИЕВЫМИ ИОНАМИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1989

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор В. М. Жулин доктор химических наук, профессор В. Г. Заикин доктор химических наук, профессор Ю. С. Некрасов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт биоорганической химии им. М. М. Шемякина АН СССР

Защита состоится « > 1989 г. в час. на

заседании специализированного совета Д002.62.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР. Адрес: 117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал.

Автореферат разослан « » 1989 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических яаук

И. В. Мишин

ОЭДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ионные реакции являются одним из важнейших типов реакций в органической химии. Их протекание связано с взаимодействием заряженных -частиц, природа которых определяет скорость и направление реакции. Высокая реакционная способность ионов приводит к тому, что в конденсированной фазе они существуют в виде сложных ионно-молекулярных систем (асс'оциатов) и все сведения о характере этих ионов и ионных реакциях, которые получают традиционными методами (радиоспектроскопическии, оптический, электрохимический), отражают не собственные свойства ионов, а свойства этих образований. Масс-спектрометрия является практически единственным эффективным методом, который позволяет изучать реакционную способность несольва-тированннх (изолированных) ионов. Появление масс-спектрометрии высокого давления, НСД1С техники, ионного циклотронного резонанса позволяет изучать реакционную способность ионов в условиях протекания ионно-молекулярных реакций (ШР) в газовой фазе. При химической ионизации (ХИ) высокого давления реализуются условия стабилизации образующихся ионов за счет дезактивирующих столкновений с нейтральными молекулами газа-реагента вплоть до наступления теплового равновесия, что дает возможность моделировать элементарные акты реакций в растворе.

К началу нашего исследования метод ХИ использовался, преиму-цественно, в аналитических целях, причем были изучены,главным образом, монофункциональные производные различных классов органических веществ, а по более сложным структурам тлелись лишь отдельные сооб-цения, которые свидетельствовали об эффективности метода в исследовании соединений, нестабильных к электронному удару (ЗУ). Использование ХИ для изучения ШР было ограничено, в основном,изучением реакций переноса протона с целью определения сродства к протону (СП) иолекул в газовой фазе. В этих реакциях в качестве донора используют карбениевые ионы (газы-реагенты-алканы), однако взаимодействие <арбенневых ионов с молекулой субстрата представляет и самостоятель-1ый интерес. Наиболее важно исследование взаимодействия карбение-зых ионов с молекулами, имеющими несколько функциональных групп, юскольку это позволяет сравнить реакционную способность последних 1ри взаимодействии с электрофильными частицами. Решение этой лроб-хемы требует использования различных классов органических соединений, сак как поведение функциональных групп в полифункциональной моложе определяется не только природой этих групп, но и их взаимным

расположением в характером скелета молекулы. Ключевой проблемой химик полифункциональных соединений является избирательность реан-ций. Поэтому изучение ШР полифункциональных соединений основных классов органических веществ с карбениевыми ионами в газовой фазе ыасс-спектрометрическим методом ХИ высокого давления является одной из наиболее ванных и актуальных проблем химии полифункциональ ных соединений и теоретической органической химии в целом.

Большинство полифункциональных соединений обладают повышенной лабильностью и, как правило, низкой стабильностью молекулярных ионов (МИ), поэтому использование метода ХИ для этих соединений является актуальным и с аналитической точки зрения.

Целью работы является изучение ШР полифункциональных соединений с карбениевыми ионами в газовой фазе методом химической ионизации высокого давления, установление корреляций с аналогичными реакциями в конденсированной фазе, разработка методик масс-спектро-метрического анализа с ХИ основных классов органических соединений.

Научная новизна. Методом масс-спектрометрии ХИ высокого давления изучено поведение около 500 функциональных производных различных классов органических соединений (алифатические, ароматические, каркасные соединения, малые циклы, моно- и олигосахариды, соединения с геминальными функциональными группами) в условиях протекания газофазных ионно-молекулярных реакций и установлены эмпирические правила, связывающие строение молекул с их ХИ-масс-спектрами (ХШ-спектрами). Выявлены основные закономерности в газофазных реакциях гетеролиза этих соединений, и в раде случаев установлены корреляции с аналогичными реакциями в растворе; предложен новый подход к оценке локализации протона в-полифункциональных молекулах, основанный на использовании соединений с подвижным атомом водорода и дейтерярованных газов-реагентов. Обнаружена способность полифункциональных молекул образовывать "ловушки" протонов (либо на высокоосновных группах, либо на совокупности пространственно сближенных функциональных груш), характер взаимодействия которых с реакционным центром влияет как на устойчивость протониро-ванных молекулярных ионов (ШИ), так и на характер их фрагментации.

Проведена оценка способности функциональных групп к меж- и внутримолекулярной ассоциации с протоном.

Установлена инверсия ооновности фурана по отношению к тиофе-

ну при изменении температуры, получены экспериментальные данные, подтверждающие различную природу процессов алкилирования к про-тоннрования.

Выявлена избирательность реакций алкилирования в газовое фазе в зависимости от стерических факторов, от напряженности циклов, от характера алкилиругацих функциональных групп, от соучастия соседних функциональных групп; продемонстрирован термодинамический контроль реакции алкилирования в условиях ХИ высокого давления. Обнаружено протекание при ХИ ряда перегруппировочных реакций, показана корреляция некоторых из них с реакциями в растворе.

Практическая ценность работы. Установлены закономерности процессов взаимодействия карбениевых ионов с полифункпиональнымг соединениями в газовой фазе, которые'могут быть использованы для прогнозирования продуктов таких реакций в конденсированной фазе; разработаны методика масс-опектрометрического анализа практически важных классов органических соединений методом ХИ и определения относительных величин энергий ионизации органических молекул .

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на Всесоюзных конференциях и симпозиумах в Ленинграде (1974, 1961 гг), Ростове-на-Дону (1977 г.), Уфе (1979 г.), Москве (1977, 1979 гг.), Сумах (1985 г.), Киеве (1986 г.), Тбилиси (1987 г.), Куйбышеве (1989 г.), а также на Международных конференциях в Москве (1984 г.), Таллинне (1988 г.), Флоренции (1976 г.), Осло (1979 г.), Лодзи (1979 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 тезисов докладов в 54 статьи в отечественных и международных журналах, результаты исследования отражены в 2 обзорах и 2 монографиях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы ( 42! наименований) и приложений ( 102 таблицы и списка исследованных соединений). Полный -объем с приложением составляет ЧЭ8 страниц. Основная часть работы включает 2 97 страниц машинописного текста, 31 таоли-цу, и 2 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ " ГЛАВА I. ФИЗИКО-ЗОШШЕКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ХИ

В этом разделе проанализированы два наиболее общих типа реак ций, протекающих при ХИ: I) кислотно-основные взаимодействия (вторичные ионы газа-реагента либо образуют ассоциаты с молекулой субстрата /ы+К/+, либо реагируют о молекулами субстрата с переносом протона или гидрид-иона, т.е. действуют как кислоты Льюиса ели Бренстеда); 2) окислительно-восстановительные процессы (реак гши перезарядки). При ХИ реакции, связанные с переносом протонов, электронов, а также реакции образования ассоциатов, являются конкурирующими. Ка примере ароматических и гетероароматических соединений, ооразующих высоко стабильные М+, ШТ1" и /л+КЛ-поны, пока зано, что XII.'-спектры позволяют оценить интенсивность протекания различных типов ионизации, которая определяется величинами энергий ионизации (SI!) и сродством к прогону (СП). Работа со смесями показала, что реакции перезарядки, протекающие в условиях ХИ, могут бь.ть использованы для определения относительных ЭИ компонентов смеси: увеличение напуска компонентов смеси в ионизационную камеру сопровождается относительным возрастанием интенсивности пика молекулярного иона (1,111) соединения с меньшей ЗИ . Удавалось достаточно лзгко фиксировать столь малые отличия в ЗИ компонентов смеси,как 0,02 эВ. Отмечено, что устойчивость НИ, генерируемых при ХИ, значительно выше, чем устойчивость МИ, образующихся при ЗУ, что, вероятно, обусловлено стабилизацией первых за счет дезактивирующих столкновений с нейтральными молекулами газа-реагента Это позволяет эффективно использовать предлагаемую методику определения относительных ЭИ для многих классов органических соединений.

ГЛАВА П. РЕАКЦИИ АССОЦИАЦИИ С Э1ЖТР0ФШШШ РЕАГЕНТАМИ

3 данном разделе рассмотрены процессы переноса протона и ас-ссцпацдд молекул субстрата с электрофилвными частицами в газовой фазе. Обсуждается проблема локализации электрофильного реагента б молекуле.

I. Адцукты с харбениевши ноншк

I.I. Реакции переноса протона, сродство к протону и псновность молекул

Реакции переноса протона изучены на примере фурана (X)» тпо-

фена (2) и их алкильных производных. Выявлено влияние алкильных заместителей на активность гетероциклов в этих реакциях. На примера реакции переноса протона между фураном и тиофеном (I)

С^Нд Э4- + С4Н40 - , Р ■: С4Н50->- + С4Н4Б (I)

показано, что наблюдается инверсия основности (I) по отношению к основности (2) с изменением температуры. Так, если при Т^ж основность тиофена (А & реакции I, л = КГ £лКр=дН-Тд6 ) на 0,4 ккал/моль выше, чем у фурана, то при комнатной температуре их основности сравниваются, а при дальнейшем понижении температуры основность фурана становится выше, Изучение температурной зависимости констант равновесия реакции (I) показало, что СП фурана на I ккал/моль вше СП тиофена /СП -Л Н реакции (I), взятой с обратным знаком/ и что энтропийный член оказывает решающий вклад в величинуА & реакции (I). Таким образом, необходимо относиться с определенной осторожностью к величинам СП, полученным при использовании допущения Л й=0, особенно если СП привлекается для объяснения механизмов реакций.

По-видимому, инверсия основности в системе фуран-тиофен обусловлена спецификой гетероатомов этих соединений и связана с наличием нескольких реакционных центров в молекулах исследованных гетероциклов, так как это приводит к многообразию конкурирующих реакций переноса протона в таких сложных системах.

1.2. Локализация электро-ильного реагента в молекуле

Межмолекулярная ассоциация. Локализация протона в монофункциональной молекуле (ИХ) осуществляется на функциональной группе (X). Способность монофункциональных соединений генерировать димеры свидетельствует об образовании ионов (Б-Х..Й..Х-Ю. Исследование смесей монофункциональных соединений позволило выявить способность различных функциональных групп к ассоциации с протоном по склонности компонентов смеси генерировать ионы (К-Х-^. .Й. .Х^-К) (симметричные комплексы) и

.Х2-Ю (несимметричные комплексы). Составлена матрица, характеризующая способность функциональных групп к ассоциации с другими группами, что позволяет прогнозировать образование внутримолекулярных ассоциатов (хелатов) в ШЛИ полифункциональной молекулы.

Хелатисованяе обнаружено у цис-изомеров функциональных производных циклопропанового ряда. Установлено, что дис-изомеры диэфи-ров (3) имеют более стабильные ШИ, чем транс-изомеры, что, очевидно, связано с образованием хелатной структуры ШИ (реакция 2).

у^Ч/ ^ vAv ~алкен) vAL/ (2)

Х=0С6Н5 (3), CI (4), R= ал ккл (л)

;.'оотЕковая система приводит к возникновению двух центров возбуждения в ПМИ, что должно снижать вероятность разрыва связей С-0 и С-Х. Образование хелатной структуры является, очевидно, причиной повышенной стабильности и ионов типа (а) в этом изомере. В транс-изомеpax стабилизация ШИ и ионов faJ за счет образования хелатных структур затруднена, поэтому элиминирование молекул спирта или фенола из ШК протекает более интенсивно. Особенно четко проявляется различие в интенсивности отщепления ROH от ШИ цис- и транс-изомеров при ионизации в среде изобутана. В эфирах монохлорциклопропанов (4) в хела-тировании с эфирным атомом кислорода принимает участие атом хлора, что проявляется в более высокой стабильности ПШ цис-изомеров этих соединений.

Миграция протона по (функциональным группам. На примере реакции протолиза изомеров циклогексан- и адамантандиолов (соединения с подвижными атомами водорода) с применением дейтерированного газа-реагента показано, что протон в полифункциональной молекуле склонен к перемещению по функциональным группам (реакция 3). Выяснена зависимость перемещения протона (через образование хелатов) от структуры

диола. оН + Т>*0\и+ . В7>

— <3'

Показано, что обмен протона между гидроксильными группами протекает у пис-1,4 и цис-, транс-1,2 циклогександиолов (5_-7) и заторможен у 1,3-, 1,4-, 2,6-адамантандиолов (8-10). Метод дает возможность получать информацию о наличии или отсутствии взаимодействия между функциональными группами для конкретных соединений.

На примере моносахаридов показано, что функциональные группы, не содержащие подвижного водорода, могут способствовать перемещению протона от одного нуклеофильного центра к другому (реакция 4, соед. 11), что свидетельствует о невозможности локализации протона в по-лкфушгаиональной молекуле со сближенными функциональными группами.

7) сООМе СООМе СООМе СООМе

\о L—0 _ЪОУ-О _JP^hO -Ме0Н DQJ—0-* (4)

'•ОМА - (ОМе\ --КОМ*)

\? У о ме У- /one тОНе

(ii) 'ОМе -

ринадамантанов (реакции э,ы

Конкуренция Функциональных групп за протон в условиях отсутствия взаимодействия этих групп рассмотрена на примере 1,4-днази-ринадамантанов (реакции 5,6)

Х=0Н(12), С02СН3(13), СШ4), CCWH2(I5)

По относительной интенсивности ионов ДШ-НХ/* и Affi-W,/1" произведена оценка относительной способности к протонированиэ (в изобутане) диазириновой и других функциональных групп. Расчет показывает, что диазириновая группа протонируется в соединении на 62%, в (13) на 29%, в (14) на 15% и в (15) на 4%. Таким образом, чем меньше основность функциональной группы, тем с меньшей вероятностью локализуется на ней протон, что может быть использовано для оценки относительных основностей функциональных групп с неизвестным СП.

Конкуренция взаимодействующих функциональных групп за протон. "ловушки" протона и их участие в Фрагментации МИ. В соединениях с взаимодействующими функциональными группами наблюдаемая миграция протона в молекуле, по-видимому, сопровождается неэквивалентным обменом протона мззду заместителями, причем если у соединений при одном атоме С находятся акцепторная и донорная функциональные группы, то неэквивалентность в обмене не проявляется, а если у одного атома С находятся комбинации различных сонорных групп, то неэквивалентный обмен можно зарегистрировать.

Так, у (JS) (соединение с сильной донорной и сильной акцепторной функциональными группами) СП аминной группы значительно выше, чем СП нитрильной, следовательно, первичное протонирование происходит по аминному фрагменту, а доминирующее отщепление НСА/ (реакция 7) свидетельствует о внутримолекулярном перемещении протона га-за-реагэнта к нитрильной группе.

, ч * ,нх р^-к - HC* +

(8) E-CH-Ctf-«—SCHLICH -BCHSX ЛГ)

feg ^Х-Н X feji

(16), 0H(I7), (Я(18) fe-7»^

Энтропийный фактор в данном случае не играет существенной роли из-за очень низкой Еа этой реакции. Снижение основности второй функциональной группы (X) в нитрилах приводит к снижению скорости реакции элиминирования НСN и возрастанию скорости реакции отрша НХ, особенно в условиях жесткого протолиза. Характер распада ЕЖ соединений с кар'с^токсл.тьнхи . и алкокскльншл заместителем пр:: одном

- в -

углеродном атоме так же проявляется в предпочтительном элиминировании акцепторной группы (СНООСН3).

Исследование соединений с геминальнымв донорными функциональными группами показало, что аминали (ХРЬ СН(ЛГ С5Нтр)п)(19) в условиях протолиза болве устойчивы, чем ацетали (С^СОС^Нд-н^) (20). Переход к соединениям, у которых присутствуют одновременно алкок-скльная и аминная группы (21), показывает, что первая (группа с меньшим СП) более склонна к элиминированию, чем вторая (реакции 9, 10). +

Рк£Н= 0 РЬ СИ \ + СчНдОН р^,,

С?Н3Ы) *"> ЬчЧни У <*>

Повышенная устойчивость ШИ (21) по сравнению с ПЛИ (19) и (20), по-видимому, связана с предпочтительной локализацией протона на аминном фрагменте (нес имметричный комплекс), отщепление которого для (21) менее энергетически выгодно (&д> ^д), поскольку приводит к образованию менее стабильной структуры. Аминный фрагмент выполняет роль "ловушки" протона.

Таким образом, переход от молекул типа и к молекулам ЦХУ (Х,У-донорные функциональные группы) может приводить к повышение стабильности ПЛИ при условии значительных отличай в СП X и У, что свидетельствует о неэк вивалентннм обмене протона мевду этими группами (генерирование несимметричного комплекса).

Исследование фуранозилфторидов показало способность функциональных групп в цикле моносахарида способствовать локализации протона на реакционном центре. Показано, что изменение конфигурации углеродных атомов в цикле ацетатов фуранозилфторидов (22,23) может приводить к созданию "ловушек" (за счет сближенного расположения ацилоксигрупп ), которые определяют устойчивость ПМИ. Этот эффект, очевидно, должен проявляться в какой-то мере и в пиранозидах. Если в образуемой "ловушке" принимает участие гликозидный заместитель ион б), то наблюдается его интенсивное элиминирование (реакция II), если же гликозидный заместитель обособлен от ловушек (ион в), то меняется характер распада ПЛИ: реакция идет преимущественно с отщеплением функциональных групп, образующих логушку (реакция 12)

_ ('2

(л""'

и удаленных от гликозидного центра. +

/

СИЛ Ас • иН'Мс

Б моносахариде (24) роль "ловушки" протона играет ацетамидная группа, протонирование которой меняет характер фрагментации моносахарида.

Так, если для метилгексапиранозидов устойчивость ПМИ невелика, и главное направление его распала ведет к генерированию гликозиль-ного иона, то для метилгексапиранозидов с двумя акцепторными заместителями при'СЗ цикла характерно возрастание устойчивости ШИ (вероятно, за счет локализации протона на {/'¿2 тРУппе')' причем неожиданно меняется характер реакции гетеролиза моносахарида: отщепляется заместитель от С2 (схема I). +

-Ш МО

щан 0

оМе

¥1

-ЙйН

0--НС +УНг

ОМв

ОМе

Схема I

Наличие двух электроотрицательных групп у СЗ способствует, вероятно, ретроальдольному распаду по связи С(4)-С(3) в результате её ослабления.

Если два акцепторных заместителя находятся при СЗ у дентапира-нозила, то ШИ способны отщеплять заместители от С2 и С4, что, вероятно, сопровождается разрывом С2-СЗ и СЗ-С4 связей пиранозвдного кольца.

Следует отметить, что поведение пенто- и гексапиранозидов различно также и в растворе. По-видимому, природа отличий в поведении пенто- я гексапиранозидов в газовой фазе и растворе едина и, вероятно, сводится.к возможности разрыва только связи СЗ-С4 в случае , гексапиранозидов и одной из двух связей С2-СЗ или СЗ-С4 в случае, лентопкранозидов.

?:есткость поотонкруюдего агента и структура ШИ. Установлено, что изменение кесгкостк протонирующего агента может сопровождаться кзиэненвем структуры ШИ, обусловленным сменой центра локализации протока, причем устойчивость ШИ с увеличением его возбуждения может возрастать, Так, исследование ХШ-спектров диазиринадамантана и его функциональных производных показало, что увеличение"жесткости" газа-реагента на 40 ккал/моль (переход от изобутана к метану) приводит к снижению интенсивности фрагментных ионов №Н-/У2/ более,

чем на порядок. Это, по-видимому, связано с наличием у диазирино-вой группы двух центров протонирования, причем один из центров протонирования имеет низкое СП (схема 2).

.-а* ^-аягод.^

тщ Ш ПКИ2

Схема 2

Квантовохимические расчеты показали, что на углеродном атоме диазириновой группы значительно больший отрицательный заряд, чем на атоме азота, причем протонирование С-атома сопровождается резким увеличением длины связи С-У.

Отщепление азота должно происходить легче из С-протонированно-го ШИ, поскольку /V -лротонированный ион должен для этого перегруппироваться с миграцией протона к углероду. По-видимому, мягкий про-тонируюций агент должен присоединяться по более основному углеродному атому (образуется менее стабильная структура ПШ^), а менее избирательный жесткий протонирующий агент - по относительно менее нуклеофильному, но более доступному атому азота (образуется более стабильная структура ПМИ^).

Увеличение стабильности ПЛИ в жестких условиях протолиза наблюдается в реакциях с внутренними комплексами 1-бораламантанов (например,26). Так, в мягких условиях протолиза этих соединений предпочтительно протекают реакции гидридного переноса (13) (стабильность ЕЛИ невелика), и только в жестких условиях устойчивость ПЛИ резко возрастает, вероятно, за счет протонирования по //-содержащим фрагментам, что сопровождается разрывом В-// связи (реакция

■ И

^к м

1?1~нУ (ш \м+н\*

1.3. Реакции алкплирования с С^Нг,* и С^Нд^-ионами а) Алкгдиоование ароматических у. гетероароматическкх систем. Показано, что в реакциях алкилирования ароматических соединений реакционная способность изо-СдН^-ионов значительно выше, чем трет -Для гетероароматических соединений характерна большая относительная способность к алкилированЕо, чем у соответствующих бензеле

ных аналогов, причем реакционная способность фурана а его гомологов значительно выю реакционной способности соответствующих производных тиофена. Процесс алкилирования ароматических систем трет -С4Н9+-ионами по сравнению с ионами изо-СдН7+ более чувствителен к стерическим факторам. Так, если для о-ксилола (27) величина ^(М+С^Нд)1?^(Ш)+ равна 0,60, для м-ксилола (28 ) 0,36, то для п-ксилола (29) она составляет всего 0,02, т.е. последний практически не способен к образованию кластер-ионов.

Зависимость реакционной способности гетероароматических соединений от стерических факторов менее выражена, что, очевидно, связано с возможностью алкилирования гетероатома цикла, о чем свидетельствует интенсивное генерирование ионов /Л+С^Нд/* (25%) в 2,3,4,5-тетраметилфуране (30) (реакция 15)

(30) 4-

Исследование смесей с заданными концентрациями ароматических и гетероароматических соединений и их алкильных производных позволило установить их относительную способность к алкилированию и про-тонированш. Так, алкилирование гетероароматических соединений происходит более активно, чем толуола, причем фуран и его гомологи в большей мэре склонны к образованию ионов /Л+С^НдА» чем тиофен а соответствующие его производные. Это вполне согласуется как с имеющимися теоретическими, так и с количественными оценками реакционной способности соединений ряда фурана и тиофена в растворах. Однако, как было отмечено выше, способность к лротонировангао при температуре выпе комнатной у фурана меньше, чем у тиофена. По-видимому, отсутствие корреляции в реакциях алкилирования и протонированпя у тиофена и фурана свидетельствует о разной природе процессов прото-нирования и алкилирования.

Таблица I

Относительные способности образования ионов Д!+С^НдА при ХИ (423°К, I тор) и продуктов трет.бутвлированля при У-радиолизе (300 К) производных фурана, тиофена и толуола (720 тор)в неспентане (■работа О'чэ.сотеО'о Р., Сасасе Р.)

Соединения <¡¡>4%) <5>(Н]

1,7 I 0,02

5,2 I I

Как видно из таблицы I, фуран активнее тиофена взаимодействует о трет.бутильнкми ионами в условиях ХИ и алкилируется при X -радиолизе (720 тор) (схема 3).

Данные о равенстве реакционной способности тиофена и толуола (31) в газовой фазе при /-радиолизе несколько неожиданны, поскольку это не согласуется с реакционной способностью этих соединений в

растворе.

О

Ш)

и "

4

О*

в

•вн

+

Схема 3.

Эксперимент в условиях ХИ показал, что реакционная способность тиофена, в реакции с трет.бутилкатионом, значительно выше, чем толуола. Равенство же величин выходов продуктов трет.бутилирова-ния у тиофена и толуола для условий /-радиолиза, вероятно, обусловлено сдвигом реакции алкилирования в кинетически контролируемую область. Значительные жа отличия в реакционной способности ароматических и гетероароматических соединений при ХИ свидетельствуют о термодинамическом контроле реакции в этих условиях, что приводит к солее интенсивному протеканию процесса дезалкилирования у /М+С^НдЛ-понов толуола по сравнению с соответствующими гетероароыатическими аналогами, поскольку у толуола меньшее сродство к алкклу.

Вероятно, определенный вклад в повышенную реакционную способность тиофена по сравнению с толуолом при ХИ вносят катионы , образование которых связано с алкилировакием по атому £ . Последние яр;: взаимодействии с молекулой нуклеофильного реагента в условиях 2Г -радиолиза должны давать исходное векестЕо - тиофен. Вероятность образования ионов Д:+СдН?А практически не зависит от структуры г-з тс рециклов, что, по-видимому, обусловлено Солее высокой рзакцх-еккой способностью С3Н7 по сравнению с С^Нд.

С) Алкг-тугование функциональных производных ароматических сгс-т-'г. На примере алкилзамепеннкх фенолов и их функциональных проиь-

водных изучена конкурирующая способность ароматического ядра и связанных с ним функциональных групп в реакциях ассоциации с карбение-выми ионами. Установлено, что алкилирование ароматической системы определяется объемом алкильных заместителей, их индукционным эффектом, степенью замещения бензольного кольца и положением алкильных заместителей в цикле (аналогия с алкилбензолами). Подтверждено, что в условиях ХИ в ионизационной камере масс-спектрометра осуществляется термодинамический контроль состава продуктов реакции, при котором в конкуренции за карбениевый ион в молекуле фенола выигрывает 57"-нуклеофильный центр (реакция 16). Следует отметить, что при взаимодействии трет.бутилкатиона в газовой фазе с фенолом в условиях ¿Г-радиолиза при кинетическом контроле реакции (давление 720 тор, основание //К^) наблюдается преимущественное образование трет.бутилового эфира (реакция 17) + Су/Уд

с?) хи (о,370?) <1б)

Х- радиолиз, р- 720 тор.

Проведенное исследошние структур фенолов, в которых С4Нд+-ионы могут локализоваться только на функциональных группах, связанных с ароматическим кольцом, показывает, что такие функциональные группы, как СООН, СООСН3, ЦС>2 проявляют крайне незначительную склонность к алкилированию. Активно взаимодействуют карбениевые ионы с альдегидной группой. Переход к ацетальной группе (замена Н на СН3) сопровождается подавлением комллексообразования с ионами трет -С4Нд+, что вероятно, связано со стерическими препятствиями, зато активно идет ассоциация с меньшими ионами-изо-СдН^"1".

в) Реакция Риттера. Взаимодействие нитрильной группы с трет, бутилкатионом (газ-реагент-изобутан) в нитрилах алифатического и алипиклического рядов сопровождается её протонированием и алкили-рованием. Очевидно, протонирование возможно как по атому азота^,так и по менее основному углеродному атому нитрильной группы (схема 4).

Схема 4.

Трет.бутпльный же катион, вероятно, предпочтительнее локализуется на более основном атоме азота, поскольку взаимодействие этого катиона с углеродным атомом СЫ-группы затруднено из-за стерических напряжений.

Образование ионов нвтрилия (б) характерно для лимитирующей стадии реакции Риттера. Склонность нитрилов генерировать ионы нит-рилия (б) в газовой фазе, очевидно, характзризует их способность вступать в реакцию Риттера.

Рассмотрено влияние различных структурных факторов в молекуле на способность нитрильной группы к ассоциации с карбениевыми ионами в газовой фазе. Показано, что элэктронодонорные группы тормозят протекание реакции Риттера, а электроноакцзпторные - не препятствуют её протеканию. Способность функциональных групп конкурировать с группой СN определяется не только СП первых, но и склонностью ШИ к фрагментации с отщеплением нитрильной группы. Генерирование ионов нитрилия в газовой фазе коррелирует с протеканием реакции Риттера в растворе.

Метод ХИ позволяет оценить влияние общего эффекта функциональных групп, присутствующих в молекуле нитрила, на протекание реакции Риттера и может быть использован для прогнозирования возможности протекания этой реакции в растворе.

г) Алкилирование циклопропанового кольца ШПК). Исследование поведения спироадамантана (32), 2,6-дегидроадамантана (33), в которы ЦПК присутствует в виде фрагментов, е 'мягких" (изобутан) и'жестких" (метан) условиях ХИ показывает, что ЦПК достаточно легко раскрывается и способно к протонированию и алкилированию (реакции 18,19)

+

Т (19)

(33) -в=н,с2н5, Сзн7, с4н9

Таким образом, в газовой фазе ЦПК можзт выступать в роли нук-леофпльного центра, с которым взаимодействуют не только такие "жесткие" элзктрофильные реагенты, как Н*, С2Н5+, но и достаточно"мягкие "- СзН7+ и с4н9+.

д) Алкилирование диазириновой группы - один из основных процессов при взаимодействии диазиринадамантанов с карбениевыми ионами. Генерируемые /.'и-К/1" ионы не способны элиминировать молекулу Д/2 (основная реакция распада ПЛИ), что, по-видимому, свидетельствует о предпочтительном алдилировании атома азота (реакция 20).

<21> £нш/г -А- {х/ (20)

К=С2%' С4Н9

По-видимому, этому.способствуют стерические факторы, затрудняющие алкилирование атома углерода (реакция 21).

е) Алкилирование и анхкмерннй эффект. Эффект соучастия соседней группы, связанный с подачей электронов к реакционному центру (анхимерный эффект) бил обнаружен при исследовании поведения в изо-бутановой плазме О-ацетилпроизводных диангидрогексопираноз, у которых в молекуле присутствует оксирановый цикл.

Центром алкшшрования (протонирования), по-видимому, слукит кислородный атом «<-окиои (схема 5), а не гликозановый (0-6) или пиранозный (0-5) атомы кислорода. В последнем случае для всех изомеров следовало бы ожидать образования примерно равных концентраций /Л+С^НдЛ-ионов, независимо от характера и конфигурации заместителей при С2-С4.

{34) олс ОА О

4 *

о + СН3 СИз

[М + СЧ Я*]+ ^Ам4и9/Ь„5%

(Ц>) Схема 5.

Различная склонность к алкилированию у изомеров (34,35) обусловлена их стереохимическими особенностями, а именно,транс- или цис-располокением <К-окисного цикла и ацетатной группы в пираноз-ном цикле. В случае диангидрогексоз типа (34) раскрытие кольца оС -окиси облегчается тыловой атакой карбонильного атома кислорода ацетокси-группы и протекает с образованием устойчивых ацилоксовде-вых ионов. При другой конфигурации заместителей (цис-ориентация вицинальных АсО-группы и -окисного кольда) эффект соучастия невозможен, и в результате ионы /Л+С^НдА образуются лишь в небольших количествах.

2.Аддукт.к_? ^е^з2оатомными_ ионами

Отмечено, что наряду с карбениевыми ионами молекулы субстрата в условиях ХИ часто ассоциируют также с гетероатомными электрофилами (//Н4+,//0+, 5/Мез, £СН=ОЙ и др.), причем последние могут гене-

-16 -

радоваться как из газа-реагента (Л/Нд,М0,5|Ме4), так и из молекул субстрата. Показано, что условия ХИ дозволяют целенаправленно генерировать гетероатомные электрофилы с заданным строением (КСН=0+-Е и др.) и исследовать их взаимодействие с молекулами субстрата.

ШАВА Ш. РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЛИЗА И ЭЛШШИРОВАНШ

Б полифункциональной молекуле направление реакции гетеролиза определяется взаимодействием присутствующих в молекуле функциональных групп, причем стереохимия молекулы, гибридизация атома, с которым связаны функциональные группы, и другие особенности строения могут оказывать решающее влияние на поведение ЕЛИ. В этом разделе рассмотрены реакции гетеролиза функциональных производных алифатических соединений, малых циклов, ароматических и каркасных структур, соединений с гемкнальными функциональными группами и со сложной стереохимией.

Реакции гетеролиза, как уже отмечалось выше, сопровождаются последующим отщеплением нейтральных молекул. Такого рода реакции элиминирования также рассмотрены в этом разделе.

1. Алифатические та™Ф^ВДиональные_системы

Описаны реакции протолиза алифатических систем (по литературным данным). Проверено положение Филда, согласно которому легкость отщепления функциональных групп X от молекулы ЕХ находится в обратно;: зависимости от СП элиминируемой молекулы НХ. Показано, что это положение справедливо для моногетероатомных функциональных групп. Однако в случае функциональных групп с несколькими гетероатомами (несколько реакционных центров) может наблюдаться более сложная картина. Так, устойчивость пропилнитрита и нптропропана различна, несмотря на идентичность элиминируемых молекул (НОЮ) и генерируемых ионов (СдН^"1"). Установлено, что если ионкТШ (1Е.Ш) неустойчивы (Х-функциональная группа с одним гетероатомом), то способность X к отщеплению можно оценить по реакции распада кластер-ионов /КХ+С^НаЛ. причем и в этом случае справедливо положение Филда -интенсивность элиминирования молекулы С^НдХ обратно пропорциональна её основности (реакция 22)

л-Л-С^Ко 1С (22) Х=Вг(35), С1 (37), СГ (38), 0Н(39)

Составлен следующий ряд сравнительной легкости отщепления функциональных групп из ИЛИ и Д'.+С^НоА-ионов:

/УН2 < сн30(0)0 « СООН ОН <• сг < С1 < В г

2. 4тнкцг.ональные_ з^'пп^ ^малых Циклах

Особенность поведения функциональных групп в малых циклах оп-р-деллгтся как легкостью раскрытия колец, та:-; и жесткой геометрией

молекул.

Простые эФиры и диэсЬиры в условиях протолиза в среде метана и изобутана обладают сравнительно высокой стабильностью, а характер их распада определяется локализацией протона на одном из кислородных атомов, как это представлено на примере диэфира (40) (схема 6)

V

Н'/

С8.)

ь

алк-ен

С и г- СН-СН=0-СЬН£

м -вой

К-0:СН-СН--СН2 ^ ЬсьЯ5он

+

(5)

я о

СЬН5

(±0)

СЬИ50Н2 (*г)

Схема 6.

Замена в диэфире феноксильной группы атомом хлора практически не меняет характера распада 1Ш, если не считать, что генерируемый ион ДШ-аЛ, наряду с отщеплением молекулы алкена, способен элиминировать молекулу СО.

ПМИ алкокси-гем-дихлорпиклопропанов по своей устойчивости не уступают ИЛИ монохлорзамещенных аналогов. Для фенокси-гем-дихлор-циклопропанов характерна высокая стабильность ШИ. Показано, что понижение основности молекулы АгОН (заместители Я, Н, СНд) способствует её элиминированию. В работе выявлено влияние атомов хлора в ЦПК на основные направления распада ШЛИ эфиров. а лкилсульсЬиды циклопропанового ряда более стабильны, чем соответствующие простые эфиры. Фрагментация ШЛИ сульфидов подобна фрагментации простых эфиров, но она менее ярко выражена. Так, пики алкиль-ных ионов в ХИЛ-спектрах сульфидов имеют значительно меньшую интенсивность, чем подобные пики в спектрах соответствующих 0-аналогов, что, вероятно, вызвано более высоким СП отщепляющихся молекул у^-первкх. Для фенилтио- и феноксициклопропаковых эфиров протонирова-ние ЦПК сопровождается его раскрытием и элиминированием молекулы этилена.

Сложные эсЬиры X —^-(СООВ)п в условиях протолиза обладают значительно более высокой стабильностью, чем алкоксициклопропаны. Основное направление распада ШЛИ сводится к элиминированию молекулы спирта. В случае протолиза гем-диэфиров наблюдается последовательное элиминирование двух молекул спирта.

Ацетали циклопропанового ряда ^-^-СНСОК^) в среде изобута-

ка дают нестабильные ШИ, которые распадаются с образованием кар-боксониевого иона. ШИ ацеталей с атомами хлора в ЦПК наряду с образованием ионов /ЛН-КОН/ генерируют также ионы ДЩ-HCI/. Таким образом, даже локализация протона на атоме хлора в условиях взаимодействия функциональных групп не стабилизирует ШИ ацеталя.

Кетали циклопропанового ряда CI2 ^ (0К)2 дают устойчивые ШИ. Реакция гетеролиза сводится к отщеплению молекулы ROH и HCl, причем интенсивности отщепления'этих молекул соизмеримы.

Алкоксисиклобутанони RO —^>=0 в условиях протолиза менее стабильны, чем изомерные им сложные эфиры циклопропанового ряда и так же, как последние, интенсивно элиминируют молекулу спирта. Отличие состоит в том, что ШИ алкоксициклобутанонов интенсивно отщепляют молекулу СО из МЕГ1" и ДШ-ВОН/*, что сопровождается раскрытием кольца.

Спирооктадиеноны (газ-реагент-метан) обладают высокой устойчивостью ШИ. Показано, что протонирование наиболее основной карбонильной группы сопровождается ароматизацией диеноновой системы (аналогично тому, как это происходит в растворе), которая сопровождается раскрытием ЦПК и его фрагментацией, причем элиминируемые фрагменты ЦПК не включают протон газа-реагента.

Нитшмины даже в жестких условиях протолиза очень стабильны, как и в растворе. Фрагментация ШИ (4L) сопровождается элиминированием преимущественно радикальных частиц, не включающих протон газа-реагента (схема 7), и сопровождается, вероятно, раскрытием ЦПК.

И СХг СНг N

сн3-У=си снфсн-ск*сн£

уо2 {4J + L^L- {лм-Л^-^Г'

Схема 7.

3. ^тацно^цаные группы_в каркасных структурах На примере адамантандиолов и других производных адамантана показано, что функциональные группы 1,3", 1,4-и ¡¿,6-дизамещенных ада-мантансзне взаимодействуют. Установлено, что протон в этих структурах (газ-рзагент-изобутан) локализуется преимущественно на более основной функциональной группе и что менее основные функциональные группы более склонны к отщеплению.

4. Функциональные группы в ароматических структурах Стабильность ШИ ароматических систем очень высока, а различные функциональные группы весьма прочно связаны с бензольным кольцо;; я, как правиле, не отцепляются. Только в том случае, если фунн-

циональная группа способна к распаду (CHgCf/, COOK, С (Ой1)2 > СН2ОН, СООН 2 др.) в ХДО-спектрах появляются шши фрагментных ионовДШ-НСЛУ, /кИ-БОН/*, 'ДЩ- RI0H/,+ ДШ-Н90/"и ДЩ-С09/,+ причем фрагментация

т» й »т л И „

возрастает с переходом от мягкого газа-реагента к жесткому. Циклическая ацетальная группа, связанная с бензольным кольцом, подвергается интенсивной фрагментации.

Элиминирование функциональной группы из ароматического кольца возможно только при условии, если эта группа испытывает значительные стерические напряжения, как это происходит в пространственно-затрудкенких фенолах, ИЛИ которых элиминируют воду в результате взаимодействия функциональных групп, обусловленного орто-эффектом. ШИ орто-нитрофенилциклопропанов в жестких условиях ионизации интенсивно элиминируют /V02. циклопропильный заместитель, а также продукты взаимодействия этих групп. Если происходит протонирование ароматического ядра, то это может сопровождаться его отщеплением в виде нейтральной молекулы, а алкильные и текие функциональные группы, как СН20К, CH(OR)2-CRCq2X ' "^ifll ' S-^^X и др., ооразуют заряженные частицы.

5. Ге минальные _фщкци ональные_группы

Взаимное влияние функциональных групп, связанных с одним атомом, изучено на примере соединений либо с сильными акцепторными заместителями, либо с донорными, либо с теми и другими вместе.

5.1. Акцепторные Функциональные группы

3 качестве соединений с акцепторными функциональными группами изучены алифатические нитросоединения и их галогенпроиззоднкэ, фе-нилзамеценные нптрометаны и нитрамины.

Алифатические нитросоединения и их галогенпроизводные.

Взаимодействие мононитро-, гем-динитро-, 1,1,1-трпнитроалканов, галогеннитрометанов с плазмой метана приводит, как правило, к интенсивному образованию ШИ, причем, как показывают экспериментальные данные и квантовохимические расчеты (последние использованы и для установления структур генерируемых ионов), протонирование -йдёт преимущественно по атому кислорода нитрогруппы. Для ШИ нитро&таа-на характерно интенсивное отщепление молекулы Hf/02 (с увеличением стабильности образующегося карбениевого иона интенсивность этого процесса возрастает), а так же HJ/0, Н20 и в небольшой мэре fj0. Присутствие второй нитрогруппы в молекуле резко повыиает стабильность ШИ. Трудность отщепления молекулы HN02 в полинитросоединении обусловлена неспособностью N02-грулпы к сопряжению с катионным центром и его дестабилизацией. Основнке направления распада ШИ (42) - от-

аапление радикалов АЮ2, НО (схема 8)

-1/0} г -1 +• +

(СН3)2С(К02)2 -5- [(СН3)2 О/О^ —(СН3)2С - О - НО

(42) -ОЙ} + +

(СН3)2С=У^=0 (СН3)2 с=он

Схема 8

Ь незначительной мере образуются ионь' /.Щ-НЮ3А и 1,1,1-

тринктроалканы и галогентринитрометаны, в отличие от гем-данитроал-канов, интенсивно генерируют ионы нитрония ^/02+, что приводит к некоторому снижзнеэ стабильности II.\У.. Так та, как и в случае гем-ди-кктроалканов, П.л1 тринатроалканов способны генерировать ионы /ИЯ-^О-р/" А'Л-лИОъ/*• Устойчивость тетранатрометана (наименее основный из исследованных соединений) в условиях протолиза очень мала, а основное направление распада его ИЛИ сводится к интенсивному образованию ионов китрокия.

уек и лз аме^еннке ннтоометанк юяат нестабильные фрагмента-дня которых сводится к интенсивному генерированию ионов /.Ш-НК02Л, чго объясняется, вероятно, высокой стабильностью генерируемых катионов Сснзпльного типа. Для фенплзамеценных динитро&мннов, как и для гем-дикитроалкаков, наблюдается образование ионов /.'¡Н-^Од/4",

Кнтоакууы (алифатические) имеют стабильные Ю' (расчет СП этих соединений показывает, что протонирование возможно как по атому О, так и г.о аминномуА') I которые распадаются предпочтительно с разрк-зо1г. С-Л' связи.

)2сн Л^г (сн3?2сн-^-уо2 н ^ (22)

(43)

Напразлениэ распада (реакции 22 г 23) определяется структурой алкилъкого заместителя.

5.2. Донорные Функциональные группы

В качестве соединений с донорнши функциональны;«! группами измены адетали, аминали и ортоэфирк.

Апеталя протонируытся преимущественно по атому кислорода, что сопровождается элиминированием молекулы спирта. Несимметричные аце-талп з зависимости от условий ионизации предпочтительно элиминирует сдкоксюьку^ группу, основность кислорода в которой либо вы^е (газ-реагент метан), либо ниже (газ-реагент изобутан):

;,23) (СН3

(24) R3CH=ORI-*^L-I^O-CH-OI?H-5lS-R3CH=OI^

чч

R

*2<Г

(25)

Реакции (24,25) моделируют лимитирующую стадию кислотного гидролиза ацеталей. Расчет-кинетических параметров этих реакций в газовой фазе показал, что увеличение "тяжести" R^ и приводит к возрастант £ (аналогично и в растворе) за счет значительного снижения пространственных требований в переходном состоянии. Наибольшее снижение этих требований наблюдается у ацеталей с заместителем при соседнем углеродном атоме (R3), причем в качестве заместителя может быть как донор, так и акцептор элэктронов.

Исследование несимметричных ацеталей (см.соед.44) показало, что молекула спирта с меньшим СП (ср. реакции 26,27 и 28,29) более склонны к элиминированию 25^^27' ^29^^28^ за счет СН1Ш5Н Увеличение же объела как остающейся, так и элиминируемой алкоксилъ-ной группы (ср.реакции 27,28 и 26,29) снижает требование к переходному состоянию Agg > .

•а*

CHi-0-

hjio

Ba-~2,S

LH3 сиг

kzs = o,i £gA= 8,1 Fо = 6»i

СНзОН (2b) &2Ь =

Eo =3,9 2sA-~ №

сн/о-[3нг

-CHS0H

nH+ СИ2(0СН3)г

LH2(0C34fi)

(2?) -i-CjH?0H

пн+

ь2г2>5

Схема 9.

Ортоэ^иры СН(ОК)д в условиях протолиза менее устойчивы, ч&м-ацетали (реакции 30,31)

СИ(ОМе) ч ■ 1/1е0Н^- СН(Ше)о (30) СН9(Ше)9 СН9=Ше (31)

^ 6=930 г ^ г к=1 г

(45) (46)

Аминогруппа при центральном углеродном атоме (47) в значительно меньшей мэре, чем алкоксильная, снижает устойчивость МН^-ионов. Несмотря на значительные расхождения основностей КШв2 и ЦеОК их к совпадают (реакции 32,33)

Н*»'е? Це ЧАеОН

(33) НС.Ч -Г-— СН - Л"-Ме Г-«-НС,' + (32)

Ше ^33=2° МеО-Й* Ы =2° >!'е2 (47)

Вероятно, в условиях взаимодействия функциональных групп, которые значительно отличаются величинами СП, осуществляется предпочтительная локализация протона на группе с более высоким СП (образуется несимметричный комплекс), что сникает скорость реакции гетеролиза функциональных груш с низким СП, даже если она ведет к генерированию стабильного иона.

Циклические ортоэЗиры более устойчивы, чем линейные (возможна локализация протона на 0Цикла), причем ортоэфиры с иестичленным циклом стабильнее, чем с пятичлеиным, что, как показывают кинети-чзские исследования, обусловлено энтропийным фактором и связано, зэроятно, с более благоприятными условиями перемещения протона от эндоциклического атома кислорода к экзоциклическому у первых. Это подтверждается кинетическими параметрами реакции распада Ш1И 5- и 5-члэннкх циклических спиртов (ШИ циклогексанолов менее стабильны). Расчет кинетических параметров реакции распада ГШ 5-членных циклических ортоэфиров с различной "тяжестью" алкоксилов (-ОС^ и -°С6К13"Н) показал» что элиминирование более основного спирта (СдН^дОН) (реакция 34) протекает интенсивнее, чем менее основного (СдН^ОН) (реакция 35), что обусловлено пониженным требованием к переходному состоянию первой реакции.

(34) Г0Х+ , ° 13-г\ г 2 д- Г0Ч+ (35)

I >?-Н к =1,4 К) ¿=1,0 I >0-Н

° С6Н13За=1,6 ^ Е&=1,0 , к0 С2Н5

& А= 7,3 1д А =¿,8

(48) Ъ ' а (49)

Таким образом, показано, что реакция гетеролиза более основной группы имеет более высокую Е , однако энтропийный ¿"актор, обусловленный стереоэлектронными или стерическими факторами, может оказывать решающее влияние на скорость протекания такой реакции.

5.3. Комбинация акцепторных и'лонорных функциональных групп

3 соединениях с акцепторными и донорными группами при одном атоме С вероятность локализации протона на этих группах не оказывает влияния на её способность к отщеплению, а основным фактором, определяющим реакции гетеролиза, является стабильность генерируемого иона. Показано, что переход от молекул К-Х к Я-У к Х-Н-У (X к У сильные акцепторные и сильные донорные функциональные группы) прпзо-

дет к резному снижению стабильности" ШИ, обусловленному интенсивным элиминированием акцепторной функциональной группы (группы с меньшим СП), сопровождаемым образованием стабильных ионов. Элиминированию донорных групп препятствует низкая стабильность генерируемых ионов. Выравнивание акцепторных и донорных характеристик заместителей приводит к выравниванию интенсивностей реакций элиминирования НХ и НУ.

6. По^йужцмнальные_систе1,!ы

На примере моно- и олигосахаридов выявлены особенности поведения функциональных групп в полифункциональной системе со сложной стереохимией.

5.1. Моносахариды

Выявлен механизм и установлены кинетические параметры реакции протолиза циклических моносахаридов, выявлено влияние различных структурных факторов (строение заместителя и его положение в цикле, конфигурация заместителей в цикле, в том числе и аномзрный эффект, величина цикла, разветвление в цикле) на протекание этих реакций.

6.1.1. Механизм и кинетические параметры реакции распада ПЛИ метилового зйира моносахарида

Использование ХИЛ-спектров (изобутан) „/5 -метил-2,3,4,6-тетра-0-метил-3 -галактопиранозида (50), а также его тридейтерометильных производных СС7> з в положениях 2,3,4 и 5) и дейтерированных по циклу аналогов (¿в положениях 1-6), позволило выяснить основные пути распада ШИ этого гликозида и рассчитать относительные вклады каждого из фрагментных ионов в суммарную интенсивность их общего пика. Показано, что распад ГШ моносахарида (50) довольно сложный процесс, однако преимущественное направление его распада сводится к последовательному элиминированию из ШИ трех молекул спирта, сопровождаемому отщепление« метоксилов от С1 (реакция гетеролиза), СЗ и С4, соответственно, причем отщепление двух последних молекул метанола происходит предпочтительно в результате реакции 1,2-элиминировани'я. Отрыв первой молекулы метанола от ШИ (50) сопровождается разрывом 0-гликозидной связи и моделирует лимитирующую стадию реакции кислотного гидролиза (схема 10) метилгликозидов в отсутствии растворителя. ц +

_0оя +М (Кр\ _ -ОЯ + _0

У __ Ч __- ") 2 | )1Н,0К

—< Т77+ -' медленно _/ оыстро -

-И

+

Схема 10.

Расчет кинетических параметров реакции распада ПЛИ (50) пока-

зал, что в газовой фазе происходит резкое снижение Е£ и, как следствие, увеличение скорости распада примерно на 10 порядков, что обусловлено отсутствием эффекта сольватации.

6.1.2. Влияние характера заместителя в цикле моносахарида а) Влияние дезоксизвена в цикле моносахарида проявляется в снижении устойчивости ШИ, что, по-видимому, обусловлено как повышением стабильности гликозильного иона ( в ), вызванным заменой эле-

ктрсноакцепторной группы СНдО на атом водорода, так и снижением стабильности ШИ, обусловленным меньшей его способностью к хелати-ровангео. Изменение положения дезоксизвена в молекуле гликозида ведет к весьма существенному перераспределению интенсивностей пиков фрагментных ионов дезоксигликозидов и к значительному изменению скоростей реакций распада ШИ в газовой фазе, причем соотношения значений констант скорости распада ШЛИ качествзнно совпадает с данными, полученными при гидролизе свободных метилдезоксигексапиранози-дов (табл.2), что свидетельствует о близком сходстве механизмов этих реакций.

Таблица 2.

Относительные константы скорости распада ИЛИ дезоксигексапира-нозидов (50-54) в газовой фазе и растворе.

Соединения

-ОМе ■ а

(ОМвШе

МеО

г— ОМе

ОМе

(52)

3 (ОМе/

ОМр __

, оме ДМе

ОМе

1501.

Ьотн

о31К' газ

Ьотн

Ь531К-

Р-Р

36,1 2090

12,8 20

' 17,1 40

-37,8

б)Влпяние заместителя при С 2 и С 5. На примере эфиров 2-адет-ампдо-2-дезокси-7)-глвкопиранозидов показано, что наличие ацетамид-ной группы при С2 моносахарида резко увеличивает устойчивость ПЛИ. Очевидно, высокое СП этой группы сильно сникает вероятность локализации протона на реакционном центре (группа выполняет роль "ловушки"

г-отоно

тЛ

. Главным направлением распада гликозильных ионов ( & )

является последовательное отщепление заместителей от СЗ и С4. Характер заместителя б цикле (0Н,0!/:е) в значительной мере определяет интенсивность Фрагментации & -ионов.

Влияние заместителя при С5 пиранозидного кольца на скорость распада ШИ проявляется в снижении константы скорости распада ПЛИ в ряду Ь}Ле> Ьн> ^сНоШе^ ^СОШе (табл*3)» причем наблюдается корреляция с константами скорости гидролиза соответствующих свободных метилгликозидов, а также с электронодонорной способностью (+1 эффект) указанных заместителей (1ще> 1ц > ^с^ОМе'' *С0С1Ле^ *

Таблица 3.

Относительные константы скорости распада ШИ моносахаридов (50,5456 ) и гидролиза соответствующих свободных метилгликозидов.

Ьотн

газ

5ЗЗЗК' 4отн ^373К'

^ЗЗЗК' р-р

газ

26 16 26

39 28 70

100 100 100

в) Влияние заместителя при СЗ и С4. Заместители при СЗ и С4 наиболее удалены от реакционного центра, однако в глинозильном ионе заместители только в этих положениях способны к отщеплению и потому определяют протекание реакций элиминирования.

Электроноакцедторные группы при СЗ. Для метилгексапиранозидов, имеющих в разветвлении у С(3) одну электроноакцепторную группу (СОСНд, СООСНд), интенсивность Ш+-ионов относительно невелика и главным пиком в масс-спектре является пик гликозильного иона/Лп-МеОК/, причем замена С-ацетильной или карбометоксильной групп при СЗ азотсодержащими группами с более высоким СП (С0Ш2, СУ) ведет к увеличению устойчивости ШИ. Переход от глюко-' к ианно-ряду ведет к стабилизации !,5Н+-ионов, вероятно, благодаря благоприятным условиям'об-разования хелатов между заместителя1ли С2-СЗ. В реакциях элиминирования исследованные электроноакцепторные группы участия практически не принимают.

Апилъные группы 1.'а$С(Х)0- (Х=0.5) при С4 в метилгликозидах, как и 1Ле0 группа при гликозидном центре, весьма склонны к протони-рованию и отщеплению, причем основное направление распада определяется характером гетероатома X. Так, ШИ 5 -метплтиокарбснатов более склонны к отщеплению Ме С(Х)0-грушш, а ПЛИ ксантогенатов-молекулы

мзтанола от Я. Устойчивость ШЛИ ксантогенатов и 3-метилтиокарбо-' натов зависит от структуры и стереохимии молекулы и изменяется в широких пределах (10-100$).

г) Влияние ^-Ы02~гр"уппы в никле моносахарида. Замена ацилок-сильной группы на 0-#02 в молекуле моносахарида существенно стабилизирует ШИ, причем неожиданно малым оказался эффект стабилизации Ей! у моносахаридов с О!^-группой при С4 (однако даже в этом случае устойчивость П-ЛИ превышает устойчивость ШИ соответствующего аиеталя), что, вероятно, связано с ослаблением влияния этой группы на реакционный центр из-за отдаленного её расположения (по-видимому, тормозится образование хелата с гликозидным заместителем и взаимодействие с гликозидным центром).

6.1.3. Влияние величины цикла. Сравнение констант скорости реакций распада ШИ пиранозидов и фуранозидов в газовой фазе (в растворе фуранозиды гидролизуются приблизительно на два порядка быстрее) показывает, что в условиях ХИ скорости распада пиранозидов и фуранозидов одного порядка, причем для последних она даже несколько ниже. Близкие величины скоростей распада пиранозидов и фуранозидов в газовой фазе и их резкое отличие для условий кислотного гидролиза служит убедительным доводом в пользу того, что гидролиз фуранозидов по механизму А-1 (через гликозильный ион) если и имеет место, то вряд ли вносит существенный вклад в наблюдаемую высокую скорость этого процесса. Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о разных механизмах кислотно-катализируемого гидролиза пиранозидов и Фуранозидов.

6.1.4. Аномэрный эйДект

а) Влияние характера аглпкона. стереоизомеоии и величины цикла. Исследование поведения конфигурационных изомеров при Я (аномеров) в газовой фазе в мягких условиях протолиза дает возможность оценить ел яние внутримолекулярных эффектов на реакционную способность молеку-

^аЬ! •

Метилгликозиды. Сравнение констант скорости распада ШИ метил-гликозидов (50,55,57,58) показывает (табл.4), что аномер, имеющий экваториальную МеО-группу, более реакционноспособен, чем аномер с аксиальной МеО-группой, что согласуется с поведением этих аномеров в реакциях гидролиза.

Считается, что более высокая константа скорости гидролиза у экваториальных аномеров обусловлена повышенной константой равновесия (Кр) (схема 10). Согласно трактовке Лемье и Ыоргана, основанной на существовании обратного аномерного эффекта, электростатическое

Таблица 4.

Относительные константы скорости распада ШИ моносахаридов (50, 55,57,58) и гидролиза соответствующих свободных метдлгликозидов.

Соединения

Ъотн ^ЗЗЗК

е-р^е7* а-О^е'

газ

раствор

газ

т

(раствор

Не°>0 оме

ДМе

ОМе

(¿2) 0 Ш) ^—(оп,

1,43

1,0

1,45

1,43

1,45

м»?/- о ,0М<?

(ОМе} ОМе

(И)

У~и

ш

^П!

ОМе 'ОМ?

2,16

1,50

4,0

2,7

1,44

1,48

взаимодействие отрицательного конца результирующего диполя неподеленных электронных пар кислорода пиранозного цикла с частичным или полнил положительным зарядом на экваториальном заместителе при С1 приводит к большей стабильности иона с экваториальным заместителем (а) по сравнению с аксиальным (б)

ух®

•Ме

0-»

(л)

+

О-

I

И

(I)

и-

+

В условиях ХИ последний Фактор не влияет на константу скорости распада ШИ, а имеющееся различия в этих величинах у экваториальна г. аксиальных аномеров свидетельствуют о том, что первые (ионы типа а) более склонны к фрагментации.

Значительное отличие в константах скорости распада ШИ с<- :: .8 -аномеров (реакции 3-3,37) наблюдаются у гликозилизонлтрилов Щ9,

80) (3?)

С^ОЛс

АсО

ОАс

-ИСК

«м ^

оме

исМ

ОМе

и*)

С #2 о Ас А:0 >0Ме

(ьо)

Таким образом, характер агликона существенно влияет на относительную разницу констант скорости распада ШИ аномерных пар.

I

Гликозст^гориды занимают особое место в ряду производных Сахаров из-за высокой электроотрицательности атома фтора. Реакционная способность «(-и ^-аномеров возрастает в ряду глюко< шнно< галакто с^алло как в условиях протолиза в газовой фазе, так и в условиях гидролиза в растворе (табл.5)., причем отличия в реакционной способности оС- и ./3-аномзров в газовой фазе более существенны.

Таблица 5.

Относительные константы скорости распада ШИ моносахаридов (61-58) и гидролиза соответствующих свободных метилгликозидов

Соединение ;Ьотн , 373К 1 ! Рр/Ьа. I котн

; газовая фаза ) раствор

глюкозилфторид (61) 1,0 6,2 1,0 1,9

(62) 6,2 1,9

таннозилфторид (63) 1,0 12,8 2,4 2,4

(64) 12,8 5,7

галактозилфторид (65) 1,9 21,8 5,2 1,8

(66) 41,5 9,2 -

аллозилфторид (67) 1,2 -

(68) 42 35

Расчет кинетических параметров реакций распада ПЛИ метиловых эфпров метилгликозидов и гликозилфторидов показывает, что пониженная реакционная способность е(-аномсров обусловлена повышенной Е , что, по-видимому, связано с большей склонностью аксиального заместителя к участию в хелатировании протона. Повышенная способность к хелатированюо протона моносахаридов аксиальными гликозидными заместителями подтверждается меньшими требованиями к переходному состоянию в реакциях этих аноморов.

Наблюдаемая сильная зависимость реакционной способности моносахарида от конфигурации углеродных атомов цикла, удаленных от реакционного центра, свидетельствует о наличии.дальних взаимодействий с реакционным центром.

б) Блияние заместителя в цикле моносахарида. Ацетамидная группа при С2 в молекуле метиловых эфиров гяакопиранозидов существенно увеличивает отличия в устойчивости о(~ и _уЗ-аномеров по сравнению с соответствующими метклгликозидами, что, вероятно, объясняется соучастием ^-ацетильной группы при отщеплении _Д-метоксила (реакция 38)

ны- С-Пе

Более высокая величина {к^ / кы.) наблюдается и у ацетатов ме-тилгликозидов, что также, вероятно, обусловлено эффектом соучастия ацетильной группы.

Значительное влияние на относительную стабильность ШИ аномер-нкх пар оказывает О-ИС^-группа в цикле моносахарида. Так, присутствие О-^-заместителя при С2 (акцепторная группа приближена к реакционному центру) существенно увеличивает стабильность КАК £ ~ аномзра, которая практически сравнивается со стабильностью ШИ Д-аномера (ке/4а=1,1). В моносахаридах с нитратной группой при СЗ и С5 наблюдаются значительные отличия в реакционной способности аномз-ров (ЬеЛа- 28,8 и 35,2, соответственно), что обусловлено более высоким вкладом этой группы в устойчивость с<-акомера.

Нитратная группа при С4 удалена от гликозидного центра и, как было отмечено выше, в меньшей мере воздействует на реакционный центр, что приводит к выравниванию стабильностей ШИ с< - и ^-аномеров ({?е/^а = 2,4).

Таким образом, отличия в относительной стабильности аномерных пар исследованных нитратов определяются, вероятно, не столько величиной аномерного эффекта, сколько возмущением, которое оказывает ОМС^-группа цикла моносахарида на реакционный центр.

6.2. Олигосахариды

Ацетаты олягосахаридов при взаимодействии с карбениевымп ионами подвержены интенсивной фрагментации, причем происходит генерирование, е основном, ионов с т /г- 331, образующихся при расцеплении гликозидной связи на ^восстанавливающем конце молекулы.

Метиловые эфиры глнкозил- и биозилполиолов в условиях протоли-за генерируют стабильные ШИ, которые образуют две основные серий фрагмзктнкх ионов, ведущих свое происхождение от глвкозильной-Сб , /Ё —МеОН/4", /£-2:.';еОК/") н полаольной частей молекул. ГЛАЗА 1У. П2?2ГРУПШ1?030ЧНЫЕ РЗАКЦШ

В этой главе более подробно описаны обнаруженные нами пэрегруп-п::ровочнь:е реакции, а также кратко рассмотрены перегруппировки, нз-еостныо из литературных источников.

I. Зодороднке_пэ£егруппировки.

Как било показано в гл.П, протон достаточно легко перемещается г.-з.тду функциональными группами, причем ота его способность в

-ИеОН

значительной мере определяется структурой и стереохимией молекулы.

Элиминирование алкена. Алкильные группы в ароматических системах (изучены алкилзамещенные фенолы) способны выступать в роли донора атома водорода и элиминироваться в виде молекулы алкена. Аналогичные реакции, как известно, наблюдаются у проста эфиров при условии, если одна из групп, связанная с атомом водорода, ненасыщенная. Нами установлено, что даже в случае фенилциклолропилового эфира и его галогенлропзЕодных отмечается образование ГЕЛ! фонола (реакция 39) +

РьЛX —^ РЬ ОН, (39) л ХЧ 0-£t х-Х^«н(40) Я Й г-

Ь простых эфпрах цнклопропильньй фрагмент проявляется как ненасыщенная группа, способствующая отщелленпо алкена (реакция 40), причем интенсивность этого процесса снижается при введении одного пли двух атомов хлора в ЦПК. Подобная перегруппировка набх-одается и у аналогичных тпоэфпров. Отмечается отщепление алкена у П.Ш алифатических нитрагинов (наиболее з:нтенсивна реакция у первичных нитр-аминов) и ПЛИ сложных эфиров (начиная с этилового).

Элпминпповакпе воды характерно для ИЛИ эпоксипроизводных моносахаридов, причем эта реакция в значительной мере определяется стереохимией молекулы и наиболее интенсивно протекает в жестких условиях протолиза.

Исследование пространственно-затрудненных фенолов (ПЗФ) показало, что ШЛИ элиминируют воду, причем протон газа-реагента не принимает участия в отщеплении элиминируемой молекулы воды (реакция 41). Интенсивность реакции определяется объемом и положением алкильных заместителей в кольце.

?Н 7) ОН Н<Н1 Ъ % . ?

(Ь9) [м+Ъ-НгО]*

Функциональные производные нитробензола способны элиминировать воду без изменения скелета. На примере о-нптрофенилциклопропанов показано, что в образовании элиминируемой молекулы 1^0 принимает наибольшее участие (5С>1) бензгльный атом водорода.

2. Скелетные^ шрегруппировки_

2.1. У.пграпня групп

[Лпгзаппя ОН^.ИЛН третичных нитроалканов способны элиминировать

молекулу воды. По-видимому, отщепление воды сопровождается миграцией одной из алкильных групп от углерода к центру на азоте (реакция 42)

£Н? +

+ 0 ■___а. |

■и он

-НгО

Н3Ы-и-СН3 (92) сн2 О

Эта реакция термодинамически выгодна (12 ккал/моль). Такого рода процесс является 1,2-сигматропным сдвигом. Аналогичная реакция наблюдается и в случае 2,2-динитропропана.

Миграция аллила (перегруппировка Клайзена). Фенилциклопропило-вый эфир (71) в условиях ХИ способен элиминировать молекулу СО (реакция 43), что заставляет предположить протекание, скелетной перегрул-пировки. _ _н+ г й 1И+

1Н +

(7/)

О-

СИ

[мн-игоУ [чч)

Исследование фенилаллиловых эфиров и их аналогов подтвердило факт генерирования конов ДШ-СО/. Значение протонирования в этой реакции сводится к возбуждению молекулы, а механизм её протекания, во всяком случае образование диеноновой структуры типа (а), подобен хорошо известной перегруппировке Клайзена. Подтверждением факта миграции аллила при ХИ у исследованных эфиров служит способность ГШ (72) элиминировать воду (реакция 44)

пстЬнн1

^^Н172)

2.2. Превращение циклов к циклизация

Циклизация. Процессы протолиза молекул и последующего распада обычно связаны с такими эффектами, как хелатироьание (рассмотрено выше), анхпмэрное соучастие, взаимодействие 5Г- и гс.-нуклеофильнкх центров с карбениевнми центрами, что обычно ведет к возникновению различного рода циклических структур.

Раскрытие цикла. Как уже отмечалось, циклопропановое кольцо в условиях ХК достаточно легко раскрывается. 3 ШИ спирооктадиено-нов раскрытие ЦПК происходит при локализации протона на карбонильном атоме кислорода (реакция 45) О + ОЪ

х

сн2снх

ОЪ +сн2

(У.Л

Движущей силой этого процесса является, вероятно, ароматизация ди-еноновой системы и образование стабильных бензильных ионов. По-видимому, с раскрытием ЦИК связана сравнительная легкость элиминирования /V 02 из циклопродильных производных нктраминов. В диалкилнитро-аминах аналогичный процесс практически отсутствует.

В ИМИ фенилтиоциклопропана (частично и в ПАИ феноксициклопропа-ка) раскрытие ЩЖ сопровождается элиминированием С2Н4. Взаимодействие фенила с ШК (очевидно, после раскрытия последнего) происходит в П.5И фенилтиоциклопропана, о чем свидетельствует генерирование ионов /,н-н2б/" .

В винилокс ¡'.циклопропане происходит взаимодействие ЦПК с виниль-ной группой (образуются ионы ДН-Ь^О/*). Многие гетероциклы в условиях протолиза склонны к раскрытию. Как было установлено, П.!И тетра-гидрофурана элиминирует воду. Способны элиминировать воду и изомерные <Г - и £ -лактоны, причем первые более стабильны как в условиях ХИ, так и в конденсированной фазе. Показана большая склонность к раскрытию циклов в полициклических производных моносахаридов с эпоксидными и диоксолановыми циклами.

Сутанне никла, по-видимому, происходит в реакциях протолиза алкоксициклобутанонов (реакция 46)

олиминированко СО предшествует, очевидно, протонирование эфирного кислорода, на что указывает способность конов Д1+К-С0/ отщеплять молекулу спирта. Отщепление СО из ПыИ сопровождается разрывом двух связей у одного углеродного атома С. Такие разрывы требуют большой затраты энергии и, вероятно, возможны только при условии циклизации ионов /МИ-СО/*.

2.3. Реакции изомеризации NOg—группы а) Реакции изомеризации в алктатичэоких нитросоединениях. Злиуинисованне НИР из И.Ш алифатических нитросоединений протекает без включения протона газа-реагента в отщепляемую молекулу (реакция 47)

CHjTl + т

-со

rr>/z SS

(46)

сн? _ + Ыэ пъ СИ,

сн3

Показано, что отщепление HVO идет не из катионов ( б), а из продуктов их перегруппировки (в). Перегруппировка (б) в (в) термодинамически выгодна и должна протекать легко. Реакция (47) экзотер-мична. Расчет показал, что одинарная связь 0-N в (в) очень слабая, а атом кислорода в фрагменте Н =0 и атом водорода при о(- углеродном атоме сближены. Это, по-видимому, и определяет легкость распада (в) по связи 0-N . Установлено, что фрагментация иона (в) аналогична фрагментации алкилнитрита (П.'И последнего элиминирует HNO без включения протона газа-реагента).

Элиминирование НМОо из ШИ гем-динитроалканов (реакция 48) должно приводить к образованию Ы, -нитрокарбкатиона (г), однако последний, как показано, сразу перегруппировывается в наиболее стабильный ион (д). ,

OoAf-l-NQrH* ~НЫОг> (48)

* ' с (г)

Расчет сечения потенциальной поверхности для перегруппировки (г)-*" -"(д) (для перпендикулярной конформации) показал, что этот переход происходит без активационного барьера.

в) Реакции изомеризации в нитрозамещзнных ароматических системах. В условиях XII в среде метана, как и под ЗУ, ЦПК о-нлтрофенпл-циклопропанов раскрывается, в результате чего карбениевый центр при бензильном углеродном атоме взаимодействует с нлтрогруплой с образованием циклического пятичленного иона (о чем свидетельствует генерирование ионов U1-С2Н4/* под ЭУ - это основной процесс), аналогично тому, как это происходит под действием концентрированной Н2304 в растворе. При ХИ образование пятичленных циклических ионов, способных генерировать ионы /Д-О-^Н^/4", связано с реакцией перезарядки. Распады П/ЛИ о-нитрофенилциклопропанов сопровождаются сложными перегруппировочными процессами (генерируются ионы /W1H-42/4", /,iH-46/r, А'Л-60/+), что свидетельствует о взаимодействии ЦПК п А/О^-группы в этих условиях.

Исследование гетероароматичэских аналогов о-нитрофеннлцикяЬ-пропанов (китрофурил- и нитротиенилциклопропанов), для которых можно было бы ожидать протекание реакций изомеризации, показало, что ГЕ.'И этих соединений не способны генерировать ноны Д"-С2Н4Л, а следовательно, и изомеркзоЕаться при протонирозании в растворе, что впоследствии наоло экспериментальное подтверждение. ГЛАВА У. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗЛОШОСТИ МЕТОДОВ ЭУ И ХИ

3 этой главе на примерз более 500 полифункциональных соединений различных классов проведена оценка аналитических возможностей методов ХН и ЭУ. Установлены пути фрагментации различных пслифунк-

циональных соединений (устойчивых и неустойчивых в ЗУ) в условиях ХИ (с'жесткийи мягким"газами-реагентами), а для соединений, не исследованных методом ЭУ, и под ЭУ. Сформулированы эмпирические правила, связывающие строение исследованных классов веществ с их масс-спектрами.

I. Соединения, с_по_ниЕенной ^стойчивостью_М+^ионов

I.1. Иалке циклы

Простые э&иры ^ ОК, их моно- и дихлордроизводные

05, диэфиры БО^^ОРЬ имеют низкую устойчивость МИ. Фрагментация МИ моно- и диэфиров сводится к генерированию ионов /Л-Б/*", /л-алкен/ (перегруппировочные фрагменты, характеризующие ЦПК), /.'-ОЕ/*, А\-0?ИГ, К1", С3Н5+ (простые разрывы). В случае моно- и дихлорпроизводных эфпров появляются дополнительные пики Л1-С1/* /ы-01-алкен/'1для первых и Д'-С1-НС1/"для вторых. Несмотря на низкую интенсивность или отсутствие пиков !.!И в исследованных эфирах, по пикам фрагментных ионов, как правило, удается реконструировать структуру исходной молекулы.

XI",'-спектры исследованных эфиров дают интенсивные пики ГШ4" ионов, а также интенсивные пики в области высоких массовых чисел Дл-алкенЛ, /ЛЯ-ЕОН/,* Д5Н-Рй0Н/+(для моно- и диэфиров) и /мН-НС1/+ АШ-НС1-алкен/+для хлорпроизводнкх эфиров, что позволяет получить прямую информацию о молекулярной массе соединения, а также надежные сведения об алкильной (фекальной) и циклопропильной частях молекулы.

Если масс-спектры ЭУ цис- и транс-изомеров диэфиров и моно-хлордиклопропанов идентичны, то ХК.'-спектрк этих изомаров существенно отличаются: цис-из омары имеют более интенсивные пике ШИ и ионов Д'Л-злкекА.

С-узиФихш и их дихлорпроизводные достаточно стабильны как под ЗУ, так и е условиях ХИ. Фрагментация 1.Ш и ШИ, в основном, подобна фрагыэлтадии простых эфиров.

Ацетали циклопропаноЕого ряда под ЭУ ведут себя во многом аналогично алифатическим ацеталям. Перегруппировочные фрагменты (реакции 49,50) характеризуют ЦПК. [+•

(49) я'о-СН&М-ОЯ1 —— —"" НгШ=0Р: (50)

XII,'-спектры ацеталей менее информативны, они содержат один пик ионов /¿Н-ЗОН/4-. При переходе к кеталю С^^^ЧОР/]^ (2>) информа-тивяость ХШ-слоктра значительно выше масс-спектра ЭУ, в котором отсутствует пик ¡.'П. ХШ-спектр содержит интенсивные пики ШИ, кластер-ионов /.'+29/* Мл41/^а также ионов АШ-РША, />!Н-КС1/.+

^.-с-тг-г'ц" э и г он- Е^-^СООК1" имеют поЭЭУ достаточно стабильные

НИ, фрагментация которых позволяет идентифицировать сложноэфирную группу, ЦШ и заместитель $. Если К2 является ненасыщенной группой (винильная или тиенильная), интенсивно протекает перегруппировоч-ная реакция, связанная с раскрытием ДНК и ведущая к образованию ионов Б^-СН^К (как у ацеталей).

ХИМ-спектры сложных эфиров имеют интенсивные пики ПЛИ,

АШ-НОНЛ. Особенностью ХШ-спектров сложных эфиров являются довольно интенсивные пики МИ, а также перегрушировочные ионы В^СН=ОК!", характеризующие ЦШ.

Алкоксициклобутаноны нестабильны под ЗУ и распадаются предпочтительно по циклу (реакции 51,52). Основные пики находятся в области низких массовых чисел. ^ —1 + .

(51) [в0СН=С0] ——-- туг -— [Ш-СН^о] (52)

(а) ЯОП^О (б)

ХШ-спектры алкоксициклобутанонов более информативны. Они содержат интенсивные пики /Л+Н/*", А^+С^Л, /Л+СдН^Л, а также пики ионов /ЛН-50Н/\ Ил-Н/1", Дн-СОА, АК-СН4/* характеризующие углеводородные, алкоксильные и СО группы в молекуле. ХКЛ-спектры содержат также всю информацию (иены типа "а", "б" и др), которая имеется в спектре ЗУ.

1.2. Нитросоединения

Алифатические нитросоединения под ЭУ практически не дают МИ, причем отсутствует какая-либо общая для всего класса соединений закономерность распада, которая могла бы иметь аналитическое значение.

ХШ-спектры нитроалканов Ъодержат интенсивные пики ПЛИ (для многих соединений они максимальны в спектре), кластер-ионов /1Л+Н3ОЛ. /1Л+С2Н5Л, /Л-нСз^Л, а также фрагментных ионов /ЛН-ШГО2Л. /ЛН-Ю/ОЛ,

АЯ-Н2ОА

для мононнтроалканов, /Ш-АУ02/, /■Л-Щ02/+, АШ-ННОз/*, АИ-Н20Л, АШ-Д/203Л для гем-диннтроалканов и интенсивный пик . /\/02 для 1,1,1-тринитроалкансв? что позволяет однозначно определять молекулярную массу и количество N02~групп в молекуле.

Алифатические нитрамины -Л/02) имеют более устойчивые

МИ, чем алифатические нитросоединения, однако соответствующие им пики малы. Общими пиками для алифатических нитраминов с различными В^, В2 являются пики ионов А'-//02/+ для вторичных нитраминов и для первичных с длинным В, А'-НМ^/* (лпя соединений с короткими В) и 5СН=Л/Н0г/0 (последний наблюдается практически для всех исследованных соединений и способен элиминировать МО).

ХШ-спектры исследованных ниграминов дают кластер-ионы и ПЛИ, способные генерировать ионы /ЛН-алкен/*".

Пиклопропилнптрамсты "''^Л/М^В. Присутствие ЦПК при нитрамкнной группе резко сникает информативность спектров ЭУ. Пики I,-;; е (/ас с-с пек трах 3}' отсутствуют. В области высокие массовых чисел наблюдаются маю интенсивные пики ионов /Л-^/*", /Л-Х/ (Х=С1,

Зг), /л-ио2-хЛ /л-ко2-х-нА

XI",'-спектры( метал) этих соединений имеют интенсивные пики ПЛИ, клгстер-конов /Л+С2%/^> А'+С3Н5,Л, а также интенсивные пики ионов /.ЛН-Л02Г (свидетельство присутствия ЦПК в молекуле). Пики ионов л- дают информацию о втором алкильном заместителе, а ионов /ЛН-Ю2-Х/Т ДЗ-ДО2-НХА ДН-«02-Х-НХ/+' - о заместителях в ЦПК.

1.3. Углеводы

Область применения масс-спектров ЭУ ограничена тем, что для большинства производных углеводов отсутствуют пики ¡ЛИ, интенсивность пиков "тяжелых" фрагментов мала, а различия между масс-спектрами стереоизомзров или отсутствуют, или невелики и не поддаются рациональному объяснению.

а) Моносахариды. ХИЛ-спектр ^0-метил-2,3,4,6-тетра-О-метилгек-соппранозкда (50), содержит интенсивный пик ПЛИ, а также пики ионов /.Ш-пЛеОН/, /¡,Ш-2ЛеОН/, /ЛН-ЗМеОН/ (схема II).

[Иг0Ме СНг0Ме СНг0Ме

ОМе ОМе Л 2 ОМе ОМе

(££). АI /^Х Аз

(0Ме% „2 ^М*

аг

Схема ii.

На примере тридейтерометильных производных (50), а также частично метилированных 2-ацетамидо-2-дезоксв-"Ь -глюкопиранозидов и частично метилированных <*-2> -гексопиранозидуронатов показано, что схема является ключом к идентификации моносахаридов с различными -заместителями при С2 и С6, т.е. позволяет устанавливать природу заместителей (ОСН3, 0С%2» ОН) и их положение в пиранозном цикле моносахарида.

Полпцнклгческге производные моносахаридов. ХИЛ-спектры моноса-хагидов с диоксолановыми циклами, содержащими СЛ-группу, имеют ин-

тенсЕвные пики ионов ДШ-НС11Л и ДШ-ВС(0)СМЛ, /В=Ме,РМ, характеризующие замещенный диоксолановый цикл. ХИ.1-спектры 1,6:2,3 и 1,6:3,4- диангидро-_/3-Ъ -гексопиранозидов (метан, изобутан) позволяют установить положение дезоксизвена в молекуле, положение и конфигурацию эпоксидной'группы, а также цис- и транс-конфигурацию заместителей в пиранозном кольце.

Идентификация эпимеров. Изучение ХШ-спектров эпимеров показало, что они довольно значительно отличаются по интенсивностям пиков фрагментам ионов, а в отдельных случаях имзют разный характер фрагментации и разную способность к ассоциации с карбениевыми ионами.

Так, в случае и Р -аномэров интенсивность ГШ в ХК.'-спект-рах различных производных гексопиранозидов с аксиальным (а) заместителем всегда выше, чем с экваториальным (е), причем в зависимости от заместителя при С1 (ШегЧС.Ю соотношение С/ШК / *Уп.1Ие колеблется в диапазоне 1,1-35,2.

В эдимэрах гексофуранозилфторидов конфигурация при С1 и СЗ определяет характер фрагментации ШИ. В ХШ-спектрах гексофуранозилфторидов, в которых атом фтора и большинство ацетоксильных групп расположены по одну сторону кольца, более интенсивны пики /ЛН-НР/* а если по разную, то более интенсивны пики ионов ДШ-СНзСООНЛ.

В элимерах моносахаридов, в которых АсО-групла и эпоксидное кольцо находятся в транс-положении, интенсивность пиков кластер-конов ДЗ+С4Нд/ вше, чем в случае цис-изомеров. Соотношение •У/Л+С^Нд/т^анс / /Л+С^Нд/^ис колеблется для различных эпимеров в диапазоне 12-40.

Устойчивость эпимеров и их фрагментация в реакциях протолиза определяется возможностью хелатирования протона, способностью функциональных групп создавать "ловушки для протона и их анхимер-ным эффектом, различными стерическими и стереоэлектронными факторами. Комбинации этих эффектов в эплкерах различны, что приводит ' и к отличиям ХКЛ-спектров, которые мы наблюдаем.

б) Олнгосахармш обладают очень низкой устойчивостью к ЗУ и недостаточной степенью фрагментации в условиях десорбции полем.

Ацетаты слпгосахариттов. ХИ.'-спектры (/УНз/изобутан) ацетатов ли-, три- и тетрасахаридов (вплоть до пентасахаридов) содержат пики //и-Л/Н^/^-ионов, что позволяет точно определять молекулярный вес соединений, пики фрагментов /Ф+Ас+МН4А, характеризующих термический распад олигосахаридноЁ цепи (дают информацию о

природе индивидуальных моносахаридов в цепв-дентозы, гексозы в т.д.) а также пики три-, ди- и моногликозильных ионов и аммонийных ионое САК) гликозильных фрагментов (позволяют судить о природе восстанавливающего и ^восстанавливающего концов в цепях молекулы углеводов) Метиловые эФиры гликозил- и биозилполиолов. ХИЛ-спектры (изо-бутан) гликозил- и биозилполиолов тлеют интенсивные пики ШЛИ, пики гликозильных ионов, что позволяет установить последовательность мо-носахаридных единиц в биозилполиоле, а также пики ионов полиольной части молекулы (АОд2+. А+, /А0Н2-^Ле0НА) (соед.76) (схема 12)

213

■ 2Н, А ОН¿^253 СНг0Ме Ме0-

МеО

Ш

- ОМе

он 2оме

Схема 12.

Установлено, что величина для I— 6 связывания

раЕна С,72; для 1—2 = 0,37; I—--3 = 0,17; 1—4 = 0,Сб.

2. Соединения _с повиренной_ усто?лпвостью_1Л'|"^ионов_

Проведенное исследование устойчивых к ЗУ -соединений показало, что ХИЛ-спектры в в этом случае могут быть более информативны, чем спектры 27. Так, на примере различных производных пространственно-затрудненных фенолов показано, что ХИЛ-спектры в ряде случаев позволяют получать более полную информацию об алкильных заместителях и функциональных группах в цикле. Показано, что для идентификации изомеров положения могут бить использованы пики кластер-ионов /Л-г-С^Нд/"1" (трет.бутилирование в о-полокение к алкильной группе заторможено). Еа примере спирооктадиенонов показано, что метод ХИ может быть эффективно использован и е исследовании устойчивых к ЗУ молекул, но склонных к интенсивной фрагментации без ярко выраженных селективных направлений распада.

- 39 -ВЫВОДЫ

1. Выявлены факторы, определяющие избирательность в превращениях полифункциональных органических соединений (алифатические, ароматические, каркасные соединения, малые циклы, моно- и олигосахари-ды, соединения с геминальными функциональными группами) при прото-нировании и алкилировании карбениевыми ионами в газовой фазе, продемонстрирована. возможность прогнозирования протекания реакций ал-килирования и гетзролиза в растворе.

2. Найдено, что в полифункциональной молекуле первичная локализация протона на функциональной группе определяется основностью последней. Выявлена способность различных функциональных групп к мзж- и внутримолекулярной ассоциации с протоном, а также роль пространственных факторов в этом процессе. Показано,, что структуры про-тонированных молекулярных ионов и их устойчивость определяются"жесткостью газа-реагента.

3. Обнаружено явление миграции протона между функциональными группами в протонированных молекулярных ионах полифункциональных соединений и предложена методика, позволяющая оценивать миграционную способность протона в таких молекулах, основанная на использовании соединений с подвижным атомом водорода и дейтерированных газов-реагентов.

4. Установлена способность полифункциональных соединений образовывать "ловуики" протона, роль которых могут играть высокооснов-нке группы или несколько пространственно сближенных функциональных групп. Выявлены факторы, определяющие характер взаимодействия "ло-вупзк" с реакционным центром, что приводит к изменению устойчивости протонированных молекулярных ионов и/или направления реакции гетеро-лиза.

5. Показано, что избирательность реакций алкилирования в условиях химической ионизации высокого давления зависит от стеричзскпх факторов (в том числе напряженности циклов), характера функциональных групп, их взаимного расположения и подчиняется термодинамк^сно-му контролю.

5. Обнаружена инверсия основности фурана по отношению к основности тиофэна с изменением температуры, получены экспериментальные данные, подтверждающие различную природу процессов алкилирования и протонпрования.

7. Выявлено, что в реакциях гетеролиза полифункциональных соединений различных классов способность функциональной группы к отщеплению определяется её основностью, объемом, окружением, характером

пуклзофильных центров, стереоэлзктронными факторами, а также жест-костью'газа-реагента; установлено, что отличие в устойчивости прото-кированных молекулярных ионов аномзрных пар не может Сыть ооъяснено эффектом Лемье-;.'юргана, а в значительной мере зависит от способности '■ункппональных групп в цикле моносахарида взаимодействовать с глико-зидным заместителем; показано, что механизмы гидролиза пиранозидов и фуранозпдов различны.

6. Оонаружены новые перзгрупппровочные реакции, протекающие

е поли'-уккцнональных соединениях при химической ионизации; опозделе-но, что для некоторых из них (перегруппировка Клайззна, ароматизация диеноновой системы, изомеризация нптрозамещенных ароматических систем и др.) наблюдается корреляция с р;акциями в растворе.

S. Установлены эмпирические закономерности, связывающие строение полифуккцпональных молекул с их ХШ-спектрами, и разработаны методики, с помощью которых идентифицировано более трех тысяч различных соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Чинов O.G., Кадонцев Б.К., Соловьев A.A. Масс-спектры апета-тое олигосахаридов, полученные методом присоединения аммонийного иона. // _окл.АН СССР, 1974.-т.217.-02.-С. 332-334.

2. Соловьев A.A., Хаденцев Б.К., Чижов О.С. ¡.1асс-спзктрометри-'■iiCKoe исследование углеводов с применением метода химической ионизации. Oooö.I.jS -метил-2,3,4,6-тетра-о-метЕЛ-2> -галактоппранозид// ;:зв. АН СССР. Сер.хим.-1376.-.'?.Ю.-С.2253-2261.

3. Соловьев A.A., Каление в Б. II., Чвжов О.С. Сооб.2. Влияние тзмпзратуры на масс-спектры - и ß -метил-2,3,4,6-тетра-0-метил-2) -галактопиранозигов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1976.-НО.-С.2261-2263.

4. Соловьев A.A., Каденцзв В.И., Чижов О.С. Оооб.З. метиловые эфпры метнлдезоксигексопиранозидов// Там же,-С.2500-2505.

5. Соловьев A.A., КаденцзЕ Б.И., Чижов О.С., Белькинд Д.К. Заьгль;!Е А.Г. Переделка масс-спектрометра 1ЛХ-1303 для работы в режиме химической ионизации // Приборы и техника эксперимента.-1976.-i 2.-:.223-223.

3. Каденпзв Б.15., Крохин A.B., Чижов О.С., -Зри® Ь.Б. Поведение проотсанственно-затрудненных Фзнолов при хкмичзской ионизации в cpi.:e нзобутана //Изв. АН СССР, Сер.хим.-I97o.-''-5.-С.1033-1042.

7. Ка-нкпв В.П., Ott А.Я., Чижов О.С. Нов=.е данные по фрагм?н-тапнп ^б-метпл-2,о,4,о-те7ра-0-метил-2)-галактопиранозп £ при хими-ч-:ской ионизации /'/Изв. АН СССР. Се р. хим.-1076.-^5.-С, 12 04-1203.

6. Каденцев В.И., Крохин А.В.,"Чижов О.С., Ершов В.В. Поведение пространственно-затрудненных фенолов при химической ионизации в среде метана// Изв. АН СССР, Сер.хим.-1978.-Ш1.-С.2532-2538.

-9. Каденцев В.К., Соковых В.Д., Чижов О.С. Перегруппировка Клайзена в условиях химической ионизации // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1976.-Л 8.-С.1949.

10. Каденцев Б.И., Чихов О.С., ХусидА.Х,, Кучеров В.Ф., Яновская Л.А. Масс-сшктры ацеталей альдегидов циклопропанового ряда// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1976.-J£7.-С.1519-1524.

11. Каденцев В.И., Кузнецова Н.М., Чижов О.С., Шостаковский С.И., Воропаева Т.К. Масс-спектромзтрическое исследование соединений циклопропанового ряда. Сооб.2. Поведение простых эфиров под электронным ударом// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1977.-ОЙ2.- С.2734-2740.

12. Каденцев В.И., Тетушкина Т.К., Чижов О.С., Шостаковский С.М., Рэтинский A.A. Сооб.З. Поведение алкил- и -арилокси-гемдихлорцикло-пропанов под электронным ударом //Изв. АД СССР. Cep.xnM.-I978.-JC2.-С.339-376.

13. Каденцев В.И., Поделько А.Я., Чижов О.С., Шостаковский С.!.!., Воропаева Т.К., Кузнецова Н.М. Сооб.4. Поведение простых эфиров в условиях химической ионизации/Дзв. АН СССР. Сер.хим.-1978.-J52.-

С.2015-2021.

14. Каденцев В.И., Поделько А.Я. Чижов О.С., Шостаковский С.М., Ретинский A.A., Воропаева Т.К., Григорьев A.B., Никольский Н.С. Сооб.5. Масс-спектры электронного удара и химической ионизации геометрических изомеров алкил- и винилоксн-2-хлорциклопропанов //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1978.-й9.-С.2021-2025.

15. Каденцев В.И., Поделько А.Я., Чижов О.С., Шостаковский СЛ.;., Ретинский A.A., Григорьев А.Б. Сооб.6. Поведение алкил- и арилокси-гемдихлорциклопропанов в условиях химической ионизации//Нзв. АН СССР. С е р .хим. -1978. -KI0. -С.2310-2316.

16. Каденцев В.И., Поделько А.Я., Чижов О.С., Шостаковский C.U., Никольский Н.С. Сооб.7. Поведение циклопропиловых тиоэфиров поД' электронным ударом и в условиях химической ионизацли//Пзв. АН СССР. Сер.хим.-1979.-.« 3.-С.532-540.

17. Каденцев Е.И., Крохин А.Б., Чижов О.С., Ершов В.В. Сооб.6. Поведение функциональных производных спирооктадиэнонов в условиях химической ионизации //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1979.-И 3.-С.540-544.

18. Каденцев Б.И., Поделько А.Я., Читав О.С., Долгий И.Е., Шапиро h.A., Нефедов G.Iii. Сооб.Э. Поведение слоеных зфиров под электронным ударом /А5зв, АН СССР.Сэр.хим.-1979.-Ш .-С.2461 -2468,

19. Каденцев В.И., Поделько А .Я., Чихов O.G., Долгий И.Е., Шапиро Б.А., Нефедов О.М. Сооб.Ю. Сложные эфиры циклопропанового ряда и изомерные 2-алкоксициклобутаноны в условиях химической иониза-цив//Изв.АН СССР. Сер.хим.-1979.-JEIO.-С .2686-2591.

20. Соловьев A.A., Каденцев В.И., Чижов О.С. Ьдасс-спектромет-рия с химической ионизацией //Успехи химии.-1979.-W7.-С.II80-I207.

21. Каденцев В.И., Каймаразов А.Г., Чижов О.С. Доказательство различия механизмов гидролиза пиранозидов и фуранозидов//Изв.АН СССР, Се р.хим.-1975. -И2. -С.1911.

22. Каденцев B.I!., Каймаразов А.Г., Чижов О.С. Масс-спектры химической ионизации метиловых эфиров метилгликозидов //Изв.АН СССР. С е р.хим.-1980.-Н.-С.330-334.

23. Каденцев В.И., Скурко 1.1.Р., Чижов О.С., Зйотский С.С., Има-дев У.5., Рахманкулов Д.Д., Караханов P.A. Ыасс-спектрометрическое исследование ацеталей 3,5-ди-трет-бутвл-4-оксибензальдегида //Докл. АН БССР.-1979.-т.XXIII.-Ш1.-С.1030-1033.

24. Каденцев В.И., Соковых В.Д., Чижов О.С., Шостаковский В.М., Карлсон P.M. Синтез и масс-спектры кетонов ряда циклопропил- и ви-нилфурана //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1980.-,'56.-£.1313-1317.

25. Каденцев В.П., Борисова И.А., Злотский С.С., Скурко IÚ.P., Караханов P.A., Рахманкулов Д.Л. Поведение ацеталей в условиях хи-гической ионизации //Изв. АН СССР. Сер.хил.-1982.-Щ. -С Л518-1525.

25. Каденцев В.И., Каймаразов А.Г., Чижов О.С., Деревицкая В.А. Евстигнеев А.Г., Ботников ¡.'.Я. 1,1асс-спектры химической ионизации метиловых эфиров 2-ацетакидо-2-дезокси-7>-глюкопиранозидов//Биоор-ган.химия АН CCCP.-I98I.-T.7.-JÍ3.-C.422-428.

27. Каденцев В.И., Беленький 1.И., Колотыркина Н.Г., Чижов О.С. Применение метода химической ионизации для оценки относительных величин сродства к протону, способности к алкилированию и энергии ионизации ароматических и гетероароматкческих соединекий//Изв. АН CCCF. Сер.хш.:.-1982.-Я.-С.85-92.

28. Каденцев В.И., Борисова И.А., Чижов О.С., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Д., Караханов P.A. Кинетические параметры реакции распада протонированных молекулярных ионов ацеталей в газовой фазе// ;"зв. АН СССР. Сер.хвм.-19В2.-Ш.-С.2457-2461.

29. Каденцев В.И., Колотыркина К.Г., Чижов О.С., Цочалов С.С., Дайкеко Б.И., Шабарсв ¡O.C. Поведение 2,4-китроарил-, 3- и 5-нитро-гурил и 3-нитротиенилциклопропанов под электронным ударом в в условиях химачзской ионизации и при протонированив е растЕоре //Пзе. АБ СССР. Сер.хим.-1983.-Ге.-С.19G8-1910.

30. Кадендев В.И., Трушкина И.А., Чихов О.С., Гришковец В.И., Земляков А.Е., Чирва В.Я. Метиловые эфиры (метил-с>( -Z)-галаятопира-нозид)уроната в условия! жесткого и мягкого дротолиза в газовой фа-зе//Биоорган.химия.-1Э84.-тЛО.-№9.-С.1242-1247.

31. Кадендев В.И.,"Карачевцев Г.В., !Ларуткин А.З., Савкин В.В., Тальрозе В.Л. Измерение относительного сродства к протону некоторых гетероароматических соединений/Димическая физика.-1984.-^.-0.295-295.

32. Кадендев В.И., Чижов О.С., Шевелев С.А., Солкан В.Н., Пальм-бах Г.Г. Масс-сдектрометрическое исследование алифатических нитрами-нов в условиях химической ионизации//Изв. АН СССР. Сер.хим.-1985.-

№ 10.- С.2394-2397.

33. Кадендев Б.И., Чижов О.С., Шевелев С.А.,. Пальмбах Г.Г. ¡■Ласс-спектрометрическое исследование алифатических //-нитро.аминов под электронным ударом// Там же.-С.2219-2225.

34. Кадендев В.И., Трушкина И.А., Чижов О.С., Яновская Л.А., Урисбаев Т.У. Поведение бензаминалей под электронным ударом и в условиях химической ионизации// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1985.-)£2.-С.324-328.

35. Кадендев В.И., Трушкина И.А., Чижов О.С., Земляков А.Е., Чирва А.Я. Поведение метиловых эфиров метил-(метил-о( -Э-маннопира-нозид)уронатов в условиях мягкого и жесткого протолиза в газовой фазе//Биоорган .химия.-1986.-т.12.-Ji3.-С. 399-403.

35. Кадендев В.И., Трушкина И.А., Чижов О.С., Немальцев Ю.В., Афанасьев В.А. Поведение некоторых разветвленных Сахаров в условиях химической ионизации // Биоорган.химия.-1986.-т.12.-И1.-С.1561-1566.

37. Каденцев В.И., Трушкина И.А., Чижов О.С. Применение масс-спектрометрии с химической ионизацией для изучения структуры и реакционной способности углеводов//Биоорган.химия.-1988.-т.14.-ИО.-

С .1317-1351.

38. Кадендев В.И., Трушкина И.А., Чижов О.С., Свиридов ;,1асс-спектромэтрия с химической ионизацией некоторых производных разветвленных моносахаридов//Биоорган.химия.-1987.-т.13.-Я11.-С. 1570-1574.

39. Кадендев В.И., Колотыркина Н.Г., Чижов О.С., Гурский М.З., Грандберг А.И., Потапов Т.В., Бубнов Ю.Н. Поведение комплексов I-борадамантана в условиях химической ионизации//Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988. -И 0. -С .2282-2286.

40. Чижов О.С., Каденцев В.И. Химия производных углеводов в

газовой фазе//Сб.Цасс-спектрометрия и химическая кинетика.-lä. 1985. С.271-282.

41. Каденцев Б.И., Чихов О.С, Колотыркина Н.Г., Исаев С.Д., ' Козлов О.Ф., Юрченко А.Г. Поведение адамантана в его функциональных производных в условиях химической ионизации//Изв. АН СССР. Сер.хим.-1987.-№9.-0.2010-5016.

42. Каденцев В.И., Трушкина H.A., Чижов О.С., Возный Я.В. Поведение ацетатов фуранозилфторидов в условиях протолиза в газовой фазе//Изв. АН СССР. Сер.хим.-1987.-Ш2.-С.2708-2711.

43. Каденцев В.И., Трушкина И.А., Чижов О.С., Возный Я.В. Поведение о( - и _/3-гликозилфторидов в условиях мягкого и жесткого протолиза в газовой фазе//Изв. АН СССР.Сер.хим.-1987.-Ш.-С.2580-2584.

44. Каденцев В.И., Поделько А.Я., Трушкина H.A., Чижов О.С., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Реакции протолиза ортоэфиров и их аналогов в условиях химической ионизации//Изв. АН СССР.Сер.хим.-1987.-И0.-С.2240-2245.

45. Каденцев В.И., Колотыркина Н.Г., Чижов О.С., Соколовский A.B., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л.Поведение ароматических ортоэфиров в условиях химической ионизации//Изв. АН СССР.Сер.хим.-1988.-ЯЗ.-С.579-583.

46. Каденцев В.И., Чижов О.С., Трушкина И.А., Колотыркина Н.Г., Усов А.И.Фирганг С.И. Масс-спектры химической ионизации нитратов метилгексоплранозидов //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1988.-№3.-0.583-585.

47. Каденцев В.И., Максимов Б.И., Чижов О.С., Яновская I.A. Сравнительное изучение распада под электронным ударом 5,5,9-триме-тил-1-оксаспиро[4,5] декан-2-она и 5,5,9-триметил-1-оксабицикло[4,4j декан-2-она //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1989.-№4.-С.998-1000.

48. Чижов О.С., Каденцев В.И; Химическая-ионизация// Кн.: Физические основы масс-спектрометрии (методы ионизации).-Уфа. 1985. C.I00-II9.

49. Чижов О.С., Каденцев В.И. Ионно-молекулярные реакции органических соединений // Кн.:Ионно-молекулярные реакции органических соединений в газовой фазе. Уфа. 1987. С.24-78.

50. Чижов О.С., Каденцев В.И., Соловьев A.A. Использование химической ионизации для исследования высокомолекулярных органических соединений /Дез.докл. на П.Всес.конф. по масс-спектрометрии.-Ленинград. 1974. С.66.

51. Каденцев В.И., Соловьев A.A., ОтгА.Я., Чижов О.С. ХШ-спектры мэтилоеых эфнров метилгзксопиранозидов/Дезисы докл. на УП Ьсес. конф. по химии и биохимии углеводов. - Ростов-на-Дону. 1977. С. 54.

52. Чижов O.G., Каденцев Б.И.Пальмбах Г.Г., Шевелев С.А. Исследование процесса протонирования нитросоединений в газовой фазе //Тезисы докл. на У1 Зсес.совет, по химии нитросоединений.-(Москва. 1977. С.177-180.

53. Пальмбах Г.Г.,'Чижов О.С., Каденцев Б.П., Бурштейн К.П., Шевелев O.A., Файнзильберг A.A. Изучение поведения алифатических нитросоединений в условиях химической ионизации //Тезисы докл. на Второй Московской конф. по орган.химии и технологии.-Москва, 1979. С .12»

54. Беленький Л.И., Кадзнцев В.И., Соковых В.Д., Чижов О.С. Протонирование и алкилирование некоторых соединений ряда тиофзна и фурана в газовой фазе //Тезисы докл. на ХУ научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтек.-Уфа. I97S. С.88.

55. Кадзнцев З.И., Борисова И.А., Караханов P.A., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Применение химической ионизации в исследовании линейных ацоталей //Тезисы докл. на И Бсес.конф. по масс-спектрометрии. Ленинград. 1981. С.51.

55. Кадэнцзв З.И., Беленький Л.И., Колоткркина Н.Г., Чижов O.G. Применение метода химической ионизации для оценки относительных величин сродства к протону, способности к алкилированию и энергии ионизации ароматических и гетероароматических соединений //Гам же. С • 5э •

57. Каденцев В.И., Колотырккна Н.Г., Чижов O.G., Шостаковский В.М., Васпльвицкий А.Б., Златкина В.Л. Поведение производных цикло-пропилтиофенов под электронным ударом // Тезисы докл. на 3 Всес. конф. по химии карбенов.-Москва. 1982. С.31-32.

58. Чижов О.С., Кадзнцев В.И. Химия производных углеводов в газовой фазе // Тезисы докл. на П симп. по кинетической масс-спектрометрии.-Москва. 1984. С.14.

59. Каденцев В.И., Трушкина И.А., Чижов О.С., Возный Я.В. Поведение Я- и ^-гликозплфторидов в условиях мягкого и жзсткого"про-толиза в газовой фазе // Тезисы докл. на 1У Всес. конф. по масс-спектрометрии. -Сумы. 1985. С.59.

60. Каденцев Б.И., Колотыркина Н.Г. Поведение нитратов метил-гзисопиранозидов в условиях ХИ // Там же. С. 13.

61. Каденцев В.И., Колотыркина Н.Г., Трушкина H.A., Чижов О.С. ;:ссл:-до5анпе разветвленных Сахаров в условиях химической ионизации// Тезисы докл. на УЕ Бсес.конф. по химия л биохимии углеводов.-Тбилиси. !-:-£?. С.31-32.

52. Каденпев Б.И., Колотнркина Н.Г., Чвжов O.G. Реакция Рвтте~ ра в условиях химической ионизации // Тезисы докл. на 8-й Международной конф. стран-членов СЗВ.-Пзтроыасс 86. Таллинн, 1986. С.23-24.

63. Каденцев Б.П., Чвжов O.G., Колотыркина Е.Г., Исаев Козлое 0.£., Юрчзнко А.Г. Поведение производных адамантана в условиях протолнза в газовой фазе // Тезисы докл. на Всес.конф. Перспективы развитая химии каркасных соединений в их применение в отраслях промышшнноств. Киев. 1986. С. 10.

64. Исаев С.Л., Кадэнцэв Б.И., Кулик Н.И. Протонирование ада-мантанспиродвазирина: эксперимент и квантово-химический расчет // Тезисы докл. на Всес.конф. Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве.-Куйбышев, 1989. С.45.

65. Dougherty R.C., Roberts J.D., Binkley W.K., Chizhov O.S.,Ka-dentsev V.l., Solovyov A.A. Ammonia-Isobutane Ionization Mass Spectra of Oligosaccharide Peracetates//J.Org. Chem.-1974.-V.39.-N4.-P.451-455

66. Kadentsev V.l., Solovyov a.a., Chizhov O.S. CI Mass Spectra of Permethylated Methylhexopyranosides//7th International Mass Spectre metry Conference.-Florence.1976.P.239-P

67. Chizhov O.S., Kadentsev V.l., Solovyov A.A., Levonovich P.F., Dougherty R.C. Polysaccharide Seguencing by Mass Spectrometry. Chemica Ionization'Spectra of Permethyl Glycosylalditols//J.Org.Chem.-1976.-V.41.-N2I.-P.3425-3428

68. Khusid A.Kh., Kryshtal G.V., Dombrovsky V.A., Kucherov V.F., Yanovskaya L.A., Kadentsev V.l., Chizhov O.S. Synthesis and some propel ties of gem-dichlorocyclopropane carboxaldehyde acetals and cyclopropane carboxaldehyde acetals//Tetrahedron.-I977.-V.33.-P.77-84

69. Kadentsev V.l., Solovyov A.A., Chizhov O.S. Chemical Ionization mass spectra of permethylated methylhexopyranosides//Advances in

Mass Spectrometry.-1978.-V.7.-P.1465-1475

70. Chizhov O.S., Kadentsev V.l., Palmbach G.G., Burstein К.Ia., Shevelev S.A., Feinsilberg A.A. Chemical Ionization of Aliphatic Nitro Compounds//Qrg.Mass Spectrom.-I978.-V.I3.-Nil.-P.6II-6I7

71. Kadentsev V.l.. Kaymarasov A.G., Chizhov O.S. Chemical Ionization Mass Spectra of Methyl Ethers of the Methylglycosides//Appli-cation of Mass Spectrometry in Organic Chemistry, Biochemistry anc Medicine.-Lodz-Polani.-1979.-P.26

72. Kaymarazov A.C., Kedentsev V.l., Chizhov O.S. Chemical Ionization Mass Spectra of Methyl Ethers of Methyl-2-Deoxy-2-Acetamiao-a-

enc ß-D-GlucopyrariosideE//8t^1 International Mass Spectrometry Conference.-Oslo.-Norway .-1979. -P. II Z

73. Kadentsev V.l., Slotsky S.S'., Skurco M.R., Rachmankulov D.L., Borisova I.A., Chizhov O.S., Imashev U.V., Karakhanov R.A. Mass Spectrometry of Linear, Cyclic Acetals and Their Substituted Heteroanalogues//

International Mass Spectrometry Conference.-Oslo.-Norway.-1979.-P.112

74. Kadentsev V.l., Kaymarazov A.G., Chizhov O.S. Mass Spectra of 1.6:2,3-and I,6:3,4-Dianhydro-$-D-hexopyranose Derivatives: Formation of Cluster Ions Assisted by Participation of Neighbouring Acyloxy Gro-ups//Biomed. Mass Spectrom.-1982.-V.9.-N3.-P.130-134