Радиохимическое изучение реакций свободных метил-катионов с тетераалкилпроизводными элементов IV А группы в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

I Г 3 о л

н Р -5 М '

. 1 На Правах рукописи

Гомзина Наталья Анатольевна

УДК: 541.28+543.53+547.245

РАДИОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ СВОБОДНЫХ МЕТИЛ-КАТИОНОВ С ТЕТРААЛКИЛПР0ИЗВ0ДНЫМИ ЭЛЕМЕНТОВ IV А ГРУППЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Специальность - 02.00.14 - радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С-Петербург - 1996

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета и в лаборатории кремнеорганических материалов Института химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН.

Научный руководитель : профессор, доктор химических наук

В.Д.Нефедов

Официальные оппоненты: доцент, доктор химических наук

Н.К.Скворцов

Старший научный сотрудник, кандидат химических наук Корсаков Михаил Вадимович. Rpпутая организация- Г-Петербургский институт ядерной Физики им.Б.П.Константинова.

Защита состоится ^^^ 1996 года в ^ часов на

заседании диссертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертащи на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Автореферат разослан "/£" 1996 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.С.Тверьянович

- 1 -

I.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что карбениевые ионы, благодаря высокой электрофильности, взаимодействуют с органическими молекулами практически любого типа донорности (тг-.п- и б). В молекулах тетраалкилпроизводных элементов-аналогов углерода они могут расщеплять б-связь М-С (М=31,Се.Бп) с последующим отрывом алкид-ного иона. Интерес к этим реакциям вызван широким применением процессов внутримолекулярного переноса карбаниона при синтезе кремнийорганических мономеров. Кроме того, детальное исследование этих взаимодействий может быть положено в основу использования тетраалкил-(силанов, германов и станнанов) в качестве алки-лирующих агентов. Вместе с тем ион-молекулярные реакции (ИМР), приводящие к отрыву алкидного иона по связям М-С карбокатионами, изучены недостаточно. Газофазные ИМР карбокатионов с тетраалкил-германами и тетраалкилстаннанами до сих пор оставались неисследованными.

Далее, в подобных реакциях отрыва аниона наряду с нейтральными продуктами образуются металлорганические катионы - кремниевые, германиевые и оловянные аналоги карбениевых ионов. В то время, как роль карбениевых ионов в химических превращениях широко известна, проблема получения и исследования свойств их аналогов по-прежнему остается малоизученной. Настоящая работа является одним из подходов к решению данной проблемы.

Большие возможности для изучения газофазных реакций карбокатионов с тетраалкиллроизводными элементов IV А группы открывает использование радиохимического метода. Этим методом исследуют реакции свободных карбокатионов, получаемых с помощью процессов р-распада атомов трития в составе кратномеченых углеводородов. Преимущества радиохимического метода перед методами, с помощью которых обычно исследуют газофазные реакции (масс-спектрометрии и ион-циклотронной резонансной спектрометрии) заключается в том, что он позволяет получать ионы и изучать их реакции в широком диапазоне давлений и регистрировать нейтральные продукты реакций. в том числе и изомерные формы.

Цель работы. Радиохимическое изучение газофазных ИМР свободных метил-катионов с тетраалкилпроизводными элементов IV А группы. Исследование процессов отрыва алкидного иона метил-катионами по б-связи М-С в зависимости от природы центрального атома и

- 2 -

длины алкильного радикала в этих соединениях.

Научная новизна. Впервые исследованы ИМР метил-катионов с тетраметил- и тетраэтилпроизводными германия и олова, а также с диметилдиалкилсиланами в газовой фазе. Установлены основные направления взаимодействий. Показано влияние природы центрального атома и длины алкильного радикала в молекулах этих соединений на интенсивность процессов. Установлено большое различие в характере, направленности и интенсивности протекания процессов по связи М-С в тетраалкилпроизводных кремния, германия и олова с одной стороны и по связи С-С в алканах с другой стороны на примере ИМР метил-катионов с тетраэтилпроизводными элементов IV А группы. Предложены общие схемы взаимодействия метил-катионов с изученными соединениями.

Практическое значение. Проведенные исследования открывают возможность получения и изучения химического поведения аналогов карбениевых ионов - силицениевых, германиевых и станнаниевых ионов - частиц, которые еще очень мало изучены.

Эти исследования важны также с точки зрения развития теории процессов электрофильного замещения.

Изученные процессы открывают исключительные возможности для развития одностадийных методов синтеза многократно тритированны углеводородов, имеющих изомерные формы, получение которых обычными методами затруднено.

Положения, выносимые на защиту:

1. Газофазные взаимодействия свободных метил-катионов с тетра-алкилпроизводными кремния, германия и олова по б-связи М-С приводят к отрыву алкидного иона.

2. Взаимодействия метил-катионов по связи М-С в тетраалкилпроизводных кремния,германия и олова приводят к процессам, которые значительно отличаются от процессов, происходящих в случае ИМР этих ионов по связи С-С в алканах.

3. Интенсивность процессов отрыва алкидного иона по б-связи М-С тетраалкилпроизводных кремния, германия и олова изменяется в за висимости от природы центрального атома и длины алкильного ради кала субстрата.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались на VII и VIII совещаниях по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1989; С-Петербург,

1992); V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига. 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа изложена на 98 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 27 рисунков. Список литературы включает 200 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Введение

Показана научная новизна и практическое значение проводимых исследований для решения комплекса различных проблем химии органических соединений элементов IV А группы. Сформулированы положения. выносимые на защиту.

II. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен сопоставлению важнейших свойств тетраалкилпроизводных элементов-аналогов IV А группы, являющихся субстратами в изучаемых ИМР. Поскольку при взаимодействии метил-катионов с выбранными субстратами наряду с нейтральными продуктами образуются аналога карбениевых ионов - силицениевые, германиевые и станна-ниевые ионы, а также силил-, гермил- и станилзамещенные карбе-ниевые ионы, во втором разделе дается краткий анализ современного состояния химии этих ионов. Приведены данные по энергетике образования карбениевых ионов и их аналогов в газовой фазе, показано различие свойств и поведения этих ионов. Описан ядерно-химический метод получения карбениевых и силицениевых ионов, высказано предположение о возможности распространения этого метода на получение германиевых и станнаниевых ионов. Обсуждены особенности и преимущества метода. Раздел 3 посвящен обзору немногочисленных работ по изучению ИМР карбокатионов с силанами в газовой и конденсированной фазах, с германами и станнанами в конденсированных фазах. Показано резкое изменение общей картины взаимодействий при переходе от системы карбокатион-алкан к системе карбокатион-алкилсилан. Подчеркнуты преимущества радиохимического метода изучения ИМР перед другими методами.

- 4 -

III. Экспериментальная часть

Основная экспериментальная задача данной работы - исследование газофазных реакций свободных метил-катионов с тетраалкил-производными кремния, германия и олова.

Для решения поставленной задачи было необходимо: во-первых, получить источник метил-катионов - многократно тритированный метан и. во-вторых, разработать радиохимическую методику изучения газофазных реакций метил-катионов с этими соединениями.

Синтез многократно тритированного метана (СТ4), используемого в качестве источника метил-катионов, проводился по схеме: 500°С 150° Т2 —♦ ТгО —> СТ4 (1)

CUO AI4C3

Полученный продукт содержал более 90% полностью тритированного метана. Свободные метил-катионы получали в результате (5-распада атомов трития в молекуле метана:

Г

СТ4 —- [СТ33Не + ] —> СТ3+ + 3Не (2) -V

Изучение ИМР метил-катионов проводили со следующими субстратами: с тетраметилпроизводными кремния, германия и олова (Ме4М) с тетраэтилпроизводными углерода, кремния, германия и олова (Et4M); с диметилдиалкилсиланами MezR2Si, где R = Et.H-Pr.H-Bu. Анализ меченых тритием соединений, образующихся при генерировании метил-катионов в среде указанных субстратов, осуществляли методом радиогазовой хроматографии.

При изучении реакций свободных метил-катионов, получаемых с помощью (5" - распада трития, необходимо учитывать ряд факторов которые могут осложнять картину изучаемых взаимодействий и. тем самым, затруднять интерпретацию полученных результатов. К ним относятся: радиолиз реакционной смеси под действием излучения трития; процессы нейтрализации метил-катионов электронами субст ратов или свободными электронами, приводящие к образованию сво бедных радикалов; реакции гидридного переноса.

Теоретическое рассмотрение и учет этих процессов, а также спе циально созданные условия проведения опытов позволяли свести минимуму их влияние. Поэтому можно утверждать, что все основны продукты, обнаруженные в изучаемых системах, являлись продуктам

ЛМР свободных метил-катионов.

IV. Основные результаты и их обсуждение.

1. Реакции метил-катионов с тетраалкилпроизводнымп кремния, германия и олова.

Метил-катионы, как известно, являются чрезвычайно реакцион-носпособными частицами, обладающими сильно выраженными электро-фильными свойствами. Причиной этого является большая энергия образования этих частиц,наличие положительного заряда и свободной молекулярной р-орбитали у карбеноидного атома. Поэтому характерным для таких частиц будет стремление достроить электронную структуру карбеноидного атома до октета. В случае поляризаг ционного взаимодействия метил-катиона с диполем молекулы, имеющей б-связь С-С или М-С. это достигается путем присоединения метил-катиона к электронной паре, образующей эту связь. Известно, что в результате акцептирования вакантной р-орбиталью карбеноидного атома электронной пары б-связи С-С алканов возникают долгоживущие промежуточные б-комплексы. Можно предположить, что подобные комплексы возникают и в случае изученных ИМР:

Ме3М-СН3

[СТ3

■Ме4М]

СТ,

Ме3М-СН3 СТ3

(3)

Связь М-С в молекулах субстратов является полярной в отличие от С-С связи в алканах соответствующего строения, максимум электронной плотности этой связи смещен к атому углерода, как к наиболее электроотрицательному. Это подтверждают и результаты проведенного нами квантово-химического расчета распределения электронной плотности в этих молекулах (метод СШО/2). При реакциях метил-катионов с алканами, имеющими четвертичный атом углерода, могут реализовываться практически равновероятно оба комплекса, подобные изображенным на схеме 3. В случае же изучаемых субстратов, можно предположить, что взаимодействие катионов с электронной парой б-связи М-С в основном будет протекать через образование комплексов, подобных А. Еще одним доводом в пользу пре-

А

имущественного образования этого комплекса является способность ЯзИ-группы, находящейся в (^-положении по отношению к карбение-вому центру, стабилизировать положительный заряд за счет перекрывания орбитали М-С связи с р-орбиталью карбеноидного атома. Эта способность хорошо известна в химии органических соединений элементов-аналогов углерода как "(5-эффект".

Энергия возбуждения (-10 ккал/моль), которую приобретает система при образовании комплекса, распределяется по степеням свободы за время, соизмеримое с периодом атомных колебаний. В результате могут возникать различные переходные состояния, способные к фрагментации с отщеплением соответствующего карбение-вого иона или его аналога - металлоорганического иона. Наиболее вероятным будет переходное состояние, в котором положительный заряд локализован на радикале с меньшим потенциалом ионизации.

Если допустить, что к изучаемым системам может быть применен принцип Белла-Эванса-Поляни, то следует ожидать, что наибольшей скоростью будет обладать реакция, соответствующая распаду активированного переходного комплекса с отщеплением такого катиона.

1.1 Реакции метил-катионов с тетраметилпроизводными кремния, германия и олова.

Предварительное изучение ИМР метил-катионов с тетраалкилси-ланами показало, что процессы отрыва аниона по связи БЬС в этих системах являются одним из основных направлений ион-молекулярных взаимодействий. Следующим этапом исследования стало изучение реакций метил-катионов с Ме4М, которое позволило оценить влияние природы центрального атома на интенсивность процессов отрыва алкидного иона по связи М-С.

Реакции метил-катионов с соединениями Ме4М можно представить следующей схемой, которая включает образование комплекса А и пути его распада, приводящие к появлению наблюдаемых продуктов

а

МеСТ з + Ме3И+

Ме3М-СН3 б Ме4М + СТ3т — | — — ЕЮТ3 + Ме2ГН

реакций (табл.1):

СТз

н-РгСТз +- |.1еМ4Нг

Не3СТ3М + Ме*

(4)

Как видно из табл.1, основным детектируемым продуктом взаимодействий является этан. Это указывает на то, что наиболее предпочтительным путем реакции является распад комплекса А по каналу а, приводящему к образованию продукта отрыва метидного иона от молекулы субстрата и ионов (СН3)3М+. Энтальпии образования этих ионов в газовой фазе сравнимы с энтальпией образования известного своей устойчивостью трет-бутильного катиона (164 ккал/моль). В процессах отрыва метидного иона наибольшую активность, как и предполагали, исходя из большей поляризуемости Бп-С связи по сравнению со связями Б1-С и Се-С, проявил тетраметилстаннан: в этом случае выход этана составил ~ 81.О%.

Наблюдается симбатность между выходами тритированного этана и энтальпиями реакций отрыва метидного иона по связи М-С. Последние уменьшаются при увеличении порядкового номера центрального атома субстрата.

Мы предполагаем, что реакции бив, приводящие к образованию меченых пропана и бутана, представляют собой перегруппировочные процессы в долгоживущем комплексе А, включающие гидридные и ме-тидные.сдвиги. Эти процессы хорошо известны для кремнийоргани-ческих катионов. Так образование пропана можно представить следующей схемой: Таблица 1

Относительные выходы продуктов реакций метил-катионов с Ме4М при давлении паров субстрата 10 мм рт.ст. и давлении криптона ~ 100 мм рт. ст.

субстрат (Ме4М) Относ этан зительные ве пропан 1X0ДЫ проду! н-бутан стов (%) меченый субст.

Ме4Б1 Ме4Се Ме4Бп 71. 0±7. 0 63.0±6.0 81.0+6.0 5.010.5 9.0+2.0 4.0+1.0 2.010.5 7.012.0 22.013.0 21.013.0 15.013.0

*' Результаты, приведенные здесь и в последующих таблицах, являются средними, по крайней мере, из пяти независимых опытов. Погрешность определялась по формуле: £ = I - Б / к^П где Б - среднее квадратичное отклонение; п - число независимых опытов; I -коэффициент Стьюдента.

МезЭ!- -СНз

СТ3

А -

МезБ!—СН2-СТ3

СНз

З231.,.+СН2СТ3

СНз

СН,

Ме231+.

I

н

СНз

,СН2СТ3

д

ЕгСТз + Ме231+Н

(5)

Результатом перегруппировки в комплексе является изомеризация а-силилкарбениевого иона Г в силицениевый Д, а движущей силой ее - значительно более высокая,как показано квантово-химически-ми расчетами и подтверждено многочисленными экспериментальными данными, термодинамическая—устойчивость иона Д. (По некоторым данным, например, ион Ме231+Н на 53.6 ккал/моль устойчивее а--карбениевого иона МеН251С+Н2). Устойчивость германиевых и стан-наниевых ионов также,как правило, выше стабильности а-гермил- и а-станилзамещенных карбениевых ионов, поэтому мы предположили, что в комплексах [+СТ3-Ме4Се] и [+СТ3-Ме4Зп] подобные перегруппировки также имеют место. Из данных табл.1 видно, что эти процессы наиболее выражены в случае тетраметилгермана (-16%), а наименее - в случае тетраметилстаннана (-4%).

Расчет энтальпий каналов (а, б, в) ИМР метил-катионов с тет-раметилсиланом показал, что характер их изменения (-80±3;-59±3; -32±3 ккал/моль) совпадает с характером изменения выходов соответствующих меченых алканов и силицениевых ионов. К сожалению, мы не можем оценить энергетику каналов (б) и (в) реакций метил-катионов с тетраметилгерманом и тетраметилстаннаном, поскольку неизвестны энтальпии образования германиевых и станнаниевых ионов, образующихся в этих реакциях. Наблюдается нарушение сим-батности между энергетикой процессов, идущих по каналу (г), и выходами меченого субстрата. Мы предполагаем, что это может быть связано с существенным вкладом в образование данного продукта реакций, идущих без образования долгоживущего комплекса. В целом результаты исследования ИМР метил-катионов с тетраметилпро-изводными кремния, германия и олова показали, что основным направлением реакций является отрыв метидного иона, причем наиболее интенсивно этот процесс идет в системе Ме4Бп - СГ3+.

1.2 Реакции метил-катионов с теграэтилпроизводным» кремния, германия и олова.

Это исследование было предпринято для сравнения интенсивнос-тей процессов отрыва алкидного иона метил-катионами по связям М-С и С-С для того, чтобы выяснить: будет ли отрыв алкидного иона по связи М-С оставаться основным процессом и при увеличении алкильного радикала; и, какой вклад внесут в общую картину ИМР метил-катионов с Е14М взаимодействия по С-С связи субстрата. В связи с этим представляет интерес сравнение результатов ИМР метил-катионов с тетраэтилами металлов (ЕЦМ) с результатами реакций этих же ионов с углеводородом (Е14С), изученных при тех же условиях.

Мы предположили.что взаимодействие метил-катионов с электронами связи М-С в Е^М проходит преимущественно через образование долгоживущего комплекса, подобного А (3). Для реакций ионов +СТ3 с Ег4С по связи С-С, видимо, могут реализовываться оба комплекса А и Б. В результате распада комплексов образуются меченые тритием продукты реакций. Анализ продуктов показал (табл.2),что, при замене в изученных субстратах центрального атома углерода на атом его аналога по подгруппе резко меняется характер взаимодействия и интенсивность различных процессов. Так, в реакциях с тетраэтилпроизводными кремния, германия и олова основным продуктом является пропан (33-80)%, возникающий при отрыве этидного иона по связи М-С (канал а):

а

Е14М + СТ3+

Ег3м-сн2-сн3 А СТ3

Е1СТ3 + Е1;3М+ EtзMCH2CTз + Ме+ (6)

Основной же продукт реакций метил-катионов с тетраэтилметаном -изопентан (85%), получающийся в результате перегруппировочных процессов:

Ег4с + ст3+ -

Е1;3С-СН2-СН3 СТз

А'

EtзC-CH2-CHз

!г3

— ИЗО-С5Н12(Т) +

+ Ег2с+н

Б' (7)

Очевидно, что процесс отрыва этидного иона 6а, приводящий к образованию более прочной С-С связи по сравнению с разрываемой М-С связью, энергетически более выгоден, чем термонейтральный

процесс замещения (66). Так, энтальпия реакции отрыва этидного иона по связи Бг-С составляет —83 ккал/моль. К сожалению, мы не можем оценить энергетику процессов отрыва аниона по связям йе-С и Бп-С, поскольку не известны энтальпии образования Ег3Се+ и Ег;3Зп+ ионов. Можно предположить, что наименеее устойчивым из -тте-япл.пптг.л или РГ-^п* и^-за бппыппй ок.пгмчости алкилстаннани-евых ионов к фрагментации. Казалось бы, по аналогии с метальными производными, процесс отрыва этидного иона наиболее интенсивно должен идти по связи Бп-С и, выход тритированного пропана в случае тетраэтилстаннана должен быть наибольшим. Однако,в результате расщепления Бп-С связи в Е143п под действием катионов наряду с пропаном образуется значительное количество других углеводородов, которые являются, по-видимому, результатом фрагментационных процессов в комплексе (А или Б). При образовании комплекса происходит дополнительная поляризация и ослабление м-С связей. Результатом ослабления связей является большая подвижность в нем структурных единиц - этильных групп, которые частично находятся в ионной форме. Очевидно, что эти процессы будут наиболее выражены в случае Е^Бп, поскольку связь Бп-С более растянута {2.143 А) по сравнению со связями 51-С (1.886 А) и Се-С (1.949 А) в соответствующих этильных производных. Специфика этил-катиона, для которого характерна мостиковая структура, в

Таблица 2

Относительные выходы продуктов реакций метил-катионов с Е14С и ЕЦМ при давлении паров субстрата 10 мм рт. ст. и давлении криптона ~ 100 мм рт.ст.

Относительные выходы продуктов (%)

субст- гс- изо- 3-мегил меченый

рат этан пропан бутан пентан пентан гептан МеЕг3М субст.

Е1;4С 4±1 4+1 - 85+3° - - - 7+1

9+2 80+6 <1 <1 - - - 9±2

Е^е 6±1 68+3 5+1 16+1 - <1 - 4+1

Е^Эп 14+3 33+4 15+3 <1 10+2 8±2 9±1 10±1

*) Содержит 6% н-пентана.

оторой один из атомов водорода нежестко связан, и,обладая боль-ой подвижностью, легко может отщепляться от него в промежугоч-ом комплексе, является, вероятно, дополнительной причиной боль-ого разнообразия продуктов-углеводородов.

Образование изопентана в случае металлоорганических соедине-ий можно представить как конкурентный процесс перегруппировок комплексе А, подобный процессу (5). Из данных табл. 2 видно, то для Е14М этот процесс реализуется в незначительной степени, аибольший выход изопентана наблюдался в случае тетраэтилгерма-а. Очевидно, это является результатом повышенной склонности ерманийорганических ионов к процессам перегруппировок, которая бъясняется большей прочностью связи Бе-С по сравнению со связя-и Б1-С и Бп-С. Кроме того, из масс-спектрометрических исследо-аний известно, что ион Е12йе+Н, образующийся в нашем случае наяду с изопентаном, наиболее стабилен из ионов Е1гМ+Н.

Наряду с рассмотренными процессами, затрагивающими реакцион-ый центр субстрата - связь М-С. наблюдаются реакции отрыва ме-'идного иона по связи С-С этильного радикала, приводящие к обра-ованию меченого этана:

+ ст3+

Е1ЗМ-СН2-СНЗ

СТз

— ИеСТз + Ег3МСН2+

18)

(клад этих реакций менее значителен ввиду большей прочности и [еньшей полярности С-С связи по сравнению со связью М-С. Кроме ■ого, а-замещенные карбениевые ионы, образующиеся по реакции 8), гораздо менее устойчивы, чем ионы ЕЩГ, возникающие в ре-1кциях отрыва аниона по связи М-С (6а).

Т.о. можно заключить, что процессы, происходящие при взаимо-¡ействии метил-катионов с тетраэтилпроизводными элементов-аналл-'ов углерода по М-С связи значительно отличаются от процессов, фоисходящих при взаимодействии этих катионов с алканами по свя-¡и С-С положением реакционного центра, характером и интенсивное-'ью. Основным направлением ИМР метил-катионов с тетраэтилпроиз-юдными кремния, германия и олова является реакция отрыва этид-юго иона по М-С связи молекулы субстрата с образованием меченого пропана и триэтшЦ-силицениевого, -германиевого и -станнание-зого) ионов соответственно. Процессы отрыва аниона по связи С-С

- 12 -

в этих суостратах гораздо менее интенсивны.

Изучение системы [Рг4ЗЬСТ3 + ] показало, что при дальнейшег. увеличении длины алкильного радикала растет вклад взаимодействий по соседней С-С связи (75%), а доля процессов отрыва алкид--иона по связи М-С (Б1-С) уменьшается (3%). По-видимому,это является результатом стсричсских препятствий для_пплхола мети.п-

-катионов к связи М-С в симметричных тетраалкилпроизводных.

2.2. Реакции метил-катионов с диметилдиалкилсиланами.

Эта серия опытов была направлена на изучение влияния длинь радикала, связанного с атомом кремния, на процессы отрыва алкщ ного иона по связи 81-С. Соединения Ме2Е231 были выбраны в качестве субстратов для того, чтобы свести к минимуму стерические препятствия. Кроме того,наличие в одной молекуле субстрата дву> различных алкильных групп дает возможность сравнить интенсивное ти конкурентных процессов отрыва анионов по 51-Ме и связя> В результате этих процессов образуются насыщенные углеводородЕ которые являются основными продуктами реакций диметилдиалкили ланов с метил-катионами (табл.3).

Так, продуктом реакций отрыва метидного иона по связи Б1-Ме яв. ется этан (18-29)%:

МегИ^ + СТ3 +

МеК251-СН3

МеСТ3 + МеП231+

(9)

Е1., Рг, Ви СТ^

Продуктами реакций отрыва аниона по связи БЬИ являются (10а) пропан (52.0%) для Ме2ЕЬ231; бутан (42%) для Ме^Рг^Б!; пента) (39%) для Ме2Ви2Б1. Конкурентный процесс замещения 106 реализу ется в значительно меньшей степени, чем отрыв аниона 10а, кото рый приводит к образованию более прочной связи С-С по сравненш с разрываемой Б1-С связью:

Ме2Н2Б1 + СТ3+

Ме2НБ1-СН2-1?'

СТ,

СТ3СН21Г + МегИЗГ Ме2К31СН2СТз +

И = ЕЬ. Рг. Ви; К' = Ме. ЕЬ, Рг. (10)

Из табл.3 видно, что интенсивность процессов отрыва алкидно го иона по связи в молекулах МегРг31 при увеличении длин

Таблица 3

)тносительные выходы продуктов реакции метил-катионов с Ме2Пг31 три давлении паров субстрата 10 мм рт.ст. и давлении криптона -- 100 мм рт.ст.

субстрат Относительные выходы продуктов {%)

1е2Кг31 этан пропан н- н- 3-метил Ме2ЕГ^31 меченый

бутан пентан пентан субстрат

.1е2Е1231 29±4 52+3 <1 - - - 18+2

Яе2Ргг31 26±4 11±2 42+4* - - 7. 0+0. 5 14+2

<1е2Ви231 18±1 4±1 12±3' 39±1" 9±2 5. 0+0. 5 13+3

Содержит ~ 10% изобутана.**1 Содержит ~ 155? изопентана.

{епи радикала от ЕЬ до Ви в пределах погрешности измерения прак-гически не изменяется: ЕЬ > Рг~ Ви. но она превышает интенсивность реакций отрыва метидного иона по связи 31-Ме. Эти резуль-гаты, полученные радиохимическим методом, коррелируют с данными ласс-спектрометрических исследований процессов отрыва алкильных "рупп от молекул алкилсиланов под действием электронного удара. 1олученный ряд изменения интенсивности процессов отрыва алкидно-"о иона коррелирует также с изменением средних энергий диссоциаций химических связей М-И: Б(М-Ме) > 0(М-Еи » О(М-пРг) ~ = ШМ-пВи).

Отрыв алкидного иона метил-катионами по связи С-С субстратов (11) происходит в гораздо меньшей степени, чем по БЫ: связи, так было показано и на примере реакций с Е14М. Наиболее активна :а-ср связь (11-12)%. Возможно на легкость расщепления этой связи оказывает влияние индуктивный эффект соседней а.пкилсилильной группы, который, как известно, больше индуктивного эффекта алкильных групп.

Че^гБ! + СТ3+-

Ме^ЗЬСаНг-СрИг-^' СТ3

СТчПЬК'

!.1е2Е!ЗШ1?

= Е^ Рг. Ви; И" = Н, Ме. Е1.

Исходя из результатов анализа ИМР метил-катионов с тетраэтил-производными германия и олова, можно предположить, что при увеличении алкильного радикала в Ме2К2Се и МегКгЗп от Е1 к Ви будет уменьшаться вклад реакций отрыва алкидного иона по связям Се-й и Бп-И в общую картину взаимодействия за счет увеличения вклада перогруппировочным и фрагментационных процессов, Вероятно, наиболее выражено это будет в случае ИМР с соединениями олова.

Влияние давления паров субстрата и давления инертного газа на протекание реакций в исследуемых системах было изучено на примере реакций метил-катионов с тетраалкилсиланами. Результаты представлены в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Относительные выходы продуктов реакций метил-катионов с Ме431, МегЕ1231 и Е14Б1 при давлении паров субстрата 50 мм рт.ст. и давлении криптона ~ 100 мм рт.ст.

субстрат Оп этан ^носитель} пропан ше выходь н-бутан продукп изо-пентан Ч)В (%) Ме3Е131 меченый субстрат

Ме431 Ме2Е1;г31 ЕЦБ! 75. 0±5. 0 25.0±4.5 9. 0±2. 0 3. 0±0. 5 49. 0+3.0 60. 0+5. 0 2.0±0. 5 9.0+1. 0 15.0±0. 5 6+1 3. 0±0. 5 20+2 14±1 10+2

Результаты опытов по увеличению давления паров субстрата в наши: системах в пять раз, (орав, табл.4 с табл. 1-3), показывают, чт< общая тенденция в отношение распределения основных продуктов ре акций сохранилась. Поскольку увеличение давления паров суветра1 повышает вероятность бимолекулярного распада комплекса в резуль тате взаимодействий комплекса с молекулами субстрата, то можн утверждать, что продукты реакций отрыва алкидного иона по связ М-С субстратов возникают в результате мономолекулярного распад комплекса.

Увеличение давления инертного газа в системе создает благоприятные условия для протекания реакций через образование дол-гоживущего комплекса, поскольку доля комплексов, стабилизированных путем неактивных соударений с молекулами криптона, растет. Радиохроматографический анализ реакционных смесей показал,

то при увеличении давления криптона в пять раз (табл. 5) наблю-алось значительное уменьшение выходов меченых субстратов и уве-ичение продуктов отрыва алкидного иона. Результаты этих опытов огут служить подтверждением того, что процессы отрыва аниона дут преимущественно через образование долгоживущих комплексов, значительная доля превращений, приводящая к возникновению ме-еного субстрата, происходит путем прямых реакций метил-катионов молекулами субстрата.

Таблица 5

Относительные выходы продуктов реакций метил-катионов с Ме431, МегЕ1231 и Е1431 при давлении паров субстрата 10 мм рт.ст. и давлении криптона ~ 530 мм рт.ст.

субстрат Относительные выходы продуктов (%)

этан пропан н-бутан субстрат

Ме4Б1 8117 4. 0Ю.5 2. 010.5 1312

МегЕ1г31 4015 57.014.0 - 311

Е^Б! 711 92. 015. 0 - <1

В результате ИМР метил-катионов с тетраалкилпроизводными эле-ентов IV А группы образуются тритированные углеводороды, в том исле имеющие изо-строение. Это свидетельствует о том, что изу-енные процессы могут быть положены в основу одностадийных мето-;ов синтеза соответствующих меченых соединений.

Приведенные исследования позволяют сделать следующие выводы: ВЫВОДЫ.

. Впервые радиохимическим методом изучены ион-молекулярные га-юфазные реакции свободных метил-катионов с некоторыми тетраал-шшроизводными кремния, германия и олова. Установлено, что со-:овным направлением взаимодействий является отрыв алкидного йога по связи М-С молекулы субстрата.

:. На примере реакций метил-катионов с тетраметилпроизводными :ремния, германия и олова показано, что в реакциях отрыва ме-'идного иона наибольшую активность проявляет тетраметилстаннан. !. На примере реакций метил-катионов с тетраэтилпроизводнымп

элементов IV А группы показано резкое различие в характере, направленности и интенсивности взаимодействий по связям М-С в тетраалкилпроизводных кремния, германия и олова с одной стороны и по связи С-С в алканах с другой. В то время, как для первых доминирующими являются процессы отрыва алкидного иона, для вторых она практически не наблюдаются.-основными процессамй-б-эта№-случае являются процессы перегруппировок.

4. Исследование ИМР метил-катионов с диметилдиалкилсиланами показало, что интенсивность процессов отрыва алкидных ионов по связи S1-R в этих соединениях изменяется в ряду Et > Рг * Ви > > Me. Установлено, что полученный ряд коррелирует с изменением средней энергии диссоциации связи M-R (R=Me,Et,Рг.Bu).

5. Показана возможность использования изученных реакций для генерирования кремниевых, германиевых и оловянных аналогов карбе-ниевых ионов.

6. Изученные реакции предложены в качестве основы для развития одностадийных методов синтеза многократно меченых тритием углеводородов, в том числе и имеющих изомерные формы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.Д. Нефедов. Т. А. Кочина, E.H. Синотова, H.A. Гомзина, Е.О. Калинин. Радиохимическое изучение газофазных реакций свободных метил-катионов с тетраалкилсиланами.// Журн. общей химии. -1989- Т. 59. Вып.7. с. 1576-1579.

2. H.A. Гомзина. Т.А. Кочина, В.Д. Нефедов, E.H. Синотова,

Д.В. Вражнов. Изучение газофазных реакций отрыва алкил-ани-онов от элементоорганических производных IV А группы. I. Отрыв метил-аниона от тетраметилпроизводных кремния, германия и олова.// Журн. общей химии.-1994- Т. 64. Вып.З. с.443-446.

3. H.A. Гомзина, Т.А. Кочина, В.Д. Нефедов, E.H. Синотова. Изучение газофазных реакций отрыва алкил-анионов от элементоорганических производных IV А группы.II. Взаимодействие метил-катионов с тетраэтилпроизводными углерода, кремния, германия и олова.// Журн. общей химии.-1994- Т. 64. Вып.4. с.630-633.

4. H.A. Гомзина, Т.А. Кочина, В.Д. Нефедов, E.H. Синотова. Изучение газофазных реакций отрыва алкил-анионов от элементоорганических производных IV А группы.III. Отрыв алкил-анио-нов от диметилдиалкилсиланов.// Журн. общей химии.-1994- Т. 64. Вып.7. с.1120-1123.