Ядерно-химическое генерирование и изучение реакционной способности силицениевых и карбениевых ионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова Российской академии наук

На правах рукописи

^ Кочина Татьяна Александровна

Ядерно-химическое генерирование и изучение реакционной способности силицениевых и карбениевых ионов

Специальность 02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в группе кремнийорганических соединений и материалов Института химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН и на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты: академик РАН, доктор химических наук, профессор М. Г. Воронков доктор химических наук, профессор Н. К. Скворцов доктор химических наук, вед. н. с. С. И. Свиридов

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А. В.Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 10 ноября 2004 г. в. 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 в Институте химии силикатов РАН по адресу: С-Петербург, ул. Одоевского д. 24, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН

Автореферат разослан 8 октября 2004 г. Ученый секретарь

2005-4 13013

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Карбениевые ионы (КзС^) и их кремниевые аналоги - ионы силицения .являются короткоживущими лабильными интермедиатами, свойства

которых определяют направление и механизм многих органических и кремнийорганиче-ских реакций. Поэтому проблема генерирования и изучения превращений этих катионов постоянно привлекает внимание исследователей. Роль карбениевых ионов в химии органических соединений хорошо известна - они являются интермедиатами более половины всех превращений органических веществ. В то же время существование, свойства, реакционная способность и роль в химических процессах силицениевых (силилиевых) ионов относятся к одной из самых дискуссионных проблем современной химии кремния. Изо-электронные аналоги карбениевых ионов (КИ) - ионы силицения (СИ) в газовой фазе более термодинамически устойчивы, однако в конденсированной фазе практически неуловимы. Тем не менее и в газовой фазе реакции СИ изучены совершенно недостаточно. В частности, это вызвано тем, что газофазные ион-молекулярные реакции (ИМР) обычно изучаются методами масс- и ион-циклотронной резонансной спектрометрии, возможности которых ограничены разреженными газами и наблюдением продуктов, несущих заряд.

В этой диссертационной работе для решения вышеназванной фундаментальной проблемы впервые используется принципиально новая стратегия. Она базируется на использовании оригинального ядерно-химического метода (ЯХМ) генерирования СИ и радиохимического метода изучения их ИМР. Основой ЯХМ является процесс самопроизвольного Р-распада атома трития в кремнийорганических тритидах и дальнейшие физико-химические превращения продуктов распада. Предложенный метод позволяет получать как в газовой, так и в конденсированной фазах свободные СИ, состав и строение которых определяется природой исходного крсмнийорганического тритида, а локализация заряда -положением атома трития.

Несмотря на то, что в отличие от СИ КИ достаточно хорошо изучены, их реакции с некоторыми классами органических соединений элементов 14-16 групп (81, Ое, вп, N,0) до сих пор не были исследованы.

Цель работы. Создание ЯХМ генерирования свободных силицениевых ионов и радиохимическое изучение их ИМР с п- и п- электронодонорными органическими производными углерода и кремния; радиохимическое изучение реакций свободных КИ с органическими и кремнийорганическими соединениями, содержащими гетероатомы азота и кислорода, а также с тетраалкилсиланами, -германами и -станнанами.

Научная новизна.

Для решения фундаментальной проблемы существования и реакционной способности СИ разработана принципиально новая стратегия - ядсрно-химическос генерирование и радиохимическое изучение реакционной способности силицениевых ионов. Этим путем впервые были генерированы свободные этил-, диметил- и диэтил-силицениевые ионы в газовой и жидкой фазах.

Радиохимическим методом впервые изучены реакции свободных СИ с органическими и кремнийорганическими соединениями, содержащими л- и п- элекгронодо-норные центры (Н2С=СН2, С6Н6, МеОН, ВиОН, Ви20, Мсз8Ю51Мез, МсзЯГМНСМез, МезБАЧГ^Мез) и предложен их механизм.

Радиохимическим и квантово-химическим (ВЗЬУР/б-ЗШ**) методами изучено превращение диэтилсилицениевого иона в ионы моноэтил- и диметилсилицения и установлена зависимость этого превращения от природы нуклеофила, индуцирующего перегруппировку.

Радиохимическим методом впервые изучены реакции свободных КИ с кремнийорганическими соединениями, содержащими группировки ЯьО-С, 51-0-81, 8ьТЧ-С и

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I з БИБЛИОТЕКА {

М

ишмннаиммяммг

Si-N-Si в сравнении с изоструктурными органическими аналогами и установлено различие влияния атомов кремния и углерода на реакционную способность непо-деленной электронной пары атомов кислорода и азота в соединениях, содержащих эти группировки.

• Радиохимическим методом впервые изучено взаимодействие свободных метил-катионов с тетраалкилгерманами и -станнанами в газовой фазе в сравнении с изоструктурными производными углерода и кремния и предложены схемы механизмов этих реакций. Вышеназванные результаты вынесены на защиту.

Практическое значение. Разработанный ЯХМ получения СИ открывает широкие перспективы генерирования катионов элементов 14 группы различного строения с заданной локализацией положительного заряда и изучения химического поведения этих ионов в газовой фазе в широком диапазоне давлений и, что особенно важно, в конденсированной фазе.

Полученные теоретические и экспериментальные данные вносят вклад в фундаментальную физическую химию органических производных элементов 14 группы, так как они расширяют существующие представления о механизмах реакций этих соединений и свойствах их интермсдиатов.

Они также позволяют расширить возможности синтеза органических соединений элементов 14 группы, в особенности содержащих атомы трития.

Личный вклад автора: Автор является научным руководителем исследований, посвященных проблемам генерирования и изучения свойств силицениевых и карбениевых ионов. Автором также были сформулированы задачи, решенные квангово-химическими методами. Под руководством диссертанта проводилось обсуждение и интерпретация экспериментальных и теоретических результатов, а также выполнено и защищено две кандидатских диссертации и 13 дипломных работ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих научных форумах:

IV International Symposium on Organosilicon Chem. (Moskow, USSR, 1975)

VI International Symposium on Organosilicon Chem. (Budapest, Hungary, 1981)

VII International Symposium on Organosilicon Chem. (Kyoto, Japan, 1984)

VIII International Symposium on Organosilicon Chem. (St. Louis, USA, 1987) X International Symposium on Organosilicon Chem. (Poznan, Poland, 1993)

VI International Conference "Chemistry of Carbenes and Related Intermediates" (St Petersburg, Russia, 1998)

Symposium zu Radiochemie (Drezden, Germany, 1998)

International Symposium " Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (St. Petersburg, Russia, 2001)

"1-st European Silicon Days" (Munich, Germany, 2001)

"4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские Встречи» (С Петербург, Россия, 2002)

VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986)

IV Всесоюзная конференция «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск, 1989)

VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 1990)

V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии (Рига, 1991) I Кремнийорганический микросимпозиум (Москва, 1994) Всероссийская конференция по химии и применению фосфор-, сера- и кремниорганических соединений «Петербургские Встречи» (С-Петербург, 1998)

Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения - синтез, свойства, применение» (Москва, 2000)

Результаты работы защищены Авторским свидетельством СССР №245650 Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 56 работ в российских и зарубежных рецензируемых научных изданиях. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 279 страницах машинописного текста, содержит 58 таблиц, 41 рисунок. Она состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы (367 наименований).

Работа выполнялась как часть НИР, проводящихся в ИХС РАН по проблеме «Кремнийорганический синтез» (№ 2.23.4.1. 1984-1996), по теме «Радиохимическое и квантово-химическое изучение ИМР силил-катионов в газовой и конденсированной фазах» (№ 2.23.1.1.1442 1996-1998) и при поддержке грантов РФФИ №№ 96-03-33254 и 9903-33041.

Содержание диссертации Введение

Во введении показана важность проблемы генерирования и исследования свойств СИ - изоэлектронных аналогов КИ. Для решения этой проблемы предлагается принципиально новая стратегия, которая основана на использовании ЯХМ генерирования СИ и радиохимического изучения их превращений. Приведена краткая характеристика метода, обсуждены его основные особенности и преимущества. Сформулированы основные цели и задачи данной работы. Показана научная новизна и значение проводимых исследований для решения различных проблем кремнийорганической и физической органической химии.

Глава I. Силицениевые ионы (обзор литературы)

Обзор литературы состоит из трех разделов В первом разделе дано краткое изложение истории проблемы силицениевых ионов. Отмечается, что классические методы и приемы, традиционно используемые для генерирования КИ в конденсированной фазе, оказались абсолютно непригодными для СИ. Это объясняется уникальной способностью кремния расширять свою координацию, и вследствие этого, взаимодействовать с любого рода нуклеофилами, включая противоион и растворитель.

Во втором разделе приведен анализ современного состояния проблемы. Особое внимание уделено рассмотрению современных достижений в решении проблемы генерирования СИ в конденсированных фазах.

Раздел 3 посвящен рассмотрению реакционной способности СИ, а также немногочисленных работ по изучению ИМР СИ в газовой фазе. В этом же разделе приведены данные по энергетике образования СИ и их сродству к гидридному иону в сравнении с аналогичными данными для изоструктурных им КИ.

Глава П. Ядерно-химическое генерирование и изучение реакционной способности СИ (обсуждение экспериментальных и расчетных результатов)

2.1. Основы ядерно-химического метода генерирования СИ

В данной диссертационной работе разработан совершенно новый подход к решению проблемы силицениевых ионов Он заключается в создании ЯХМ генерирования СИ и радиохимического метода изучения их химического поведения. В основу ЯХМ были положены процессы Р-превращения атома трития (Т), входящего в состав молекул крем-нийорганических соединений.

Как известно, процесс Р-распада - это превращение нейтрона в протон в составе

ядра:

no'->pi'+e+v (1)

где пп и р/ - нейтрон и протон, е - ядерный электрон (Р-частица), v - антинейтрино.

Такое превращение нейтрона в составе ядра приводит к возникновению ядра нового элемента с зарядом на единицу большим Поскольку при этом число атомных электронов остается постоянным, то зарядовое состояние нового (дочернего) элемента также увеличивается на единицу. Таким образом, процесс Р-распада трития можно представить следующей схемой:

Т — Не+ + e+ v (2)

Изменения, происходящие при p-распаде атомов трития в составе молекул, являются своеобразным сочетанием ядерных, атомных и молекулярных процессов. Если эти процессы происходят в молекуле Rn3T (где Э - Si в случае силицениевых ионов), Rn -остальная часть молекулы), то силицениевые ионы будут возникать в соответствие со схемой:

R„3T -C[R„3--3He^ [КпЭ-'Не']тг^ [К.Э-'Не*-] -*[Rn3'5Hc:]-*R„3' + 3IIe:

102lc 1018c 10 "с Ю-'4с (3)

111 IV v

Поскольку ион Rc3, генерируемый ЯХМ, рождается за очень короткое время, он наследует структуру материнской молекулы, то есть в случае силана пирамидальную. Перестройка иона из пирамидальной структуры в нланарную, характерную для трехвалентного катиона, сопровождается высвобождением энергии деформации, которая может явиться источником возбуждения этого иона.

н'Ьн

н

н-'Ьн

(4)

С помощью неэмпирических квантово-химических расчетов мы оценили эту энергию. Для катионов ГЬБГ и Н3С+ ^Р/б-ЗЮ** и 6-31Ю**) она составила 22.0 и 29.0 ккал/моль соответственно, а для ионов ЕШгЭГ и Е1гН8Г (ВЗЬУР 6-ЗЮ**) -19.8 и 21.6 ккал/моль соответственно.

ЯХМ генерирования СИ обладает рядом уникальных особенностей :

• р"-распад трития в составе кремнийорганических соединений приводит к образованию свободных катионов, то есть без противоиона и сольватной оболочки Испускаемая при распаде трития р -частица (ядерный электрон) не может служить про-тивоионом, так как уходит на расстояние, при котором энергия взаимодействия между ионом и электроном оказывается мала. Отсутствие сольватной оболочки объясняется тем, что молекула, претерпевающая радиоактивный распад, окружена в силу условий эксперимен га лишь молекулами субстрата.

• Метод позволяет получать СИ заданного (желаемого) состава и строения с определенной локализацией заряда, поскольку в качестве источников этих ионов можно использовать меченные тритием кремнийорганические соединения соответствующего состава и строения, содержащие тритий в строго определенном месте Поскольку положение заряда определяется только местонахождением ковалентно-связанного трития в молекуле, то можно получать СИ с первоначальной локализа-

цией заряда, не отвечающей наиболее устойчивому состоянию катиона Таким образом, открываются широкие возможности в изучении химии СИ, которые трудно или даже невозможно получить обычными методами При этом исключается неопределенность в трактовке результатов, зачастую связанная с незнанием первоначальной структуры катиона.

• Данный метод позволяет генерировать СИ и изучать их реакции с индивидуальными веществами и их смесями в газовой, жидкой и твердой фазах, поскольку как уже отмечалось, процессы радиоактивного распада не зависят от агрегатного состояния соединения, в составе которого происходит радиоактивный распад. Это открывает уникальные возможности исследования особенностей протекания реакций СИ в зависимости от агрегатного состояния системы источник катионов - субстрат при сохранении ион-молекулярного механизма реакции. При этом отсутствует влияние на это взаимодействие таких факторов как эффект растворителя, наличия агрессивных сред (суперкислоты Ола) и т. п.

Впервые с помощью ЯХМ нами были получены метил-, этил- и диметилсилице-ниевые ионы в газовой фазе и диэтилсилицениевые ионы в газовой и конденсированной фазах, и изучены их ион-молекулярные реакции с представителями различных классов соединений.

2 2. Особенности ион-молекулярных реакций силицснивых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом

Реакции свободных СИ представляют собой частный случай ИМР. Кроме исключительно высокой скорости этих взаимодействий, связанной с наличием дальнодейст-вующих поляризационных сил, возникающих между ионом и молекулой, для этих ионов характерна определенная направленность взаимодействий. Она связана с электрофильной природой катионного центра, обусловленной наличием вакантной р-орбитали и положительного заряда, и стремлением этого центра достроить свою оболочку до устойчивого октета. Это свойство, в основном, и определяет специфику реакций СИ с молекулами различных классов соединений.

ИМР СИ необратимы в кинетическом отношении, поскольку состояние системы далеко от состояния равновесия (скорость обратной реакции практически равна нулю) Эта особенность позволяет использовать соотношение выходов продуктов конкурирующих реакций в качестве строгой характеристики соотношения констант скоростей протекания этих реакций.

2.3. ИМР свободных СИ с представителями п- и п- электронодонорных соединений

2 3.1 Взаимодействие этил- и диэттсилицениевых ионов с бензолом

Классическим представителем тс-электронодонорных нуклеофильных соединений является бензол. В отличие от хорошо известных процессов ионного алкилирования ароматических соединений, процессы ионного силилирования этих соединений были практически не изучены ни в газовой, ни тем более в конденсированной фазах. В данной работе радиохимическим методом было изучено взаимодействие с бензолом этил- (ЭСИ) и ди-этилсилицениевых ионов (ДЭСИ) Результаты радиогазохроматографического анализа продуктов реакции этих ионов с бензолом представлены в табл 1.

Из результатов таблицы видно, что продукты силилирования (фенилсиланы) образуются в случае одного и другого катионов. Тем не менее, для ЭСИ их выход очень мал (4%), при этом этилсилилъная группа полностью изомеризована в димстилсилильную.

Основным продуктом реакции является меченый бензол (96%). В случае ДЭСИ продукты силилирования являются основными (>95%) и выход меченого бензола состав-

Таблица 1 мет2-5%.

Относительные выходы меченых продуктов взаимодей- п™™.™., .„„„„,„,„

„ гг-ил-тяг я™™™,, продукты силшшро-

вания содержат как исходную, так и перегруппированные силильные группы, при этом продукта, соответствующего наиболее устойчивой изомерной форме Ме2Е|81РЬ, обнаружено не было.

Для объяснения полученных результатов рассмотрим все возможные

изомерные формы изучаемых катионов. Квантово-химические и масс-спектрометрические исследования показали, что наиболее стабильным изомером иона БЮзН?* является МегБПГ, и при наличии энергии ион ЙЗПЬ* почти полностью изомеризуется в этот кати-

Меченые продукты Относительный выход %

Катион Iазовая фаза жидкая фаза

(СзВДТ^Г (СНз)2Н81СбН5 СбНб 4 96 -

(С2Н5)2Т8Г (С2Н5)2Н8Ю6Н3 (С2Н5)Н281СбН5 (СН,)2Н81СбН5 С6Н6 13 31 54 2 32 40 23 5

ДН(ккал/моль)

63 2

(СзНб^аЧСгНд Г

,Т31е

(сн3)2на +с2к,

36 4

1 тег4- /28 е

(С2Н5)Н23|%С2Н4

100 (СН3)2С2Н5ЗГ

Рис. 1. ППЭ катиона С4Н > | в!*

407

СгШ

Для объяснения продуктов, образующихся при взаимодействии с бензолом ДЭСИ нами было проведено теоретическое исследование (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) поверхности потенциальной энергии (ППЭ) катиона С4Нц81+, позволившее установить его наиболее устойчивые изомерные формы (рис. 1). Из приведенных данных видно, чго наиболее стабильным изомером катиона С4Н| |51 является третичный катион (СН3)2С2Н581+ . Изучаемый ДЭСИ лежит на поверхности потенциальной энергии на 20.3 ккап/моль выше наиболее стабильного изомера. Изомеризация ДЭСИ в наиболее устойчвый диметилэтилсилицениевый связана с преодолением двух активационных барьеров: ТБ2, ведущею к комплексу П2(С2П5)81+»С2П», и Т81е, отделяющего этот комплекс от наиболее устойчивой изомерной формы Однако порог диссоциации промежуточного комплекса Н2(С2Н-;)81+»С2Н4 лежит на 5 3 ккал/моль ниже порога изомеризации Т81е, что приводит к диссоциации комплекса на этилен и ЭСИ Последний, в свою очередь, может изомеризоваться в более стабильный диметилсилицение-вый ион (ДМСИ). Таким образом, даже при наличии энергии, необходимой для изомеризации, ион Е^ШГ не будет изомеризоваться в катион Ме2Е18Г, что и подтверждается отсутствием среди наблюдаемых продуктов Ме2Е181РЬ.

Учитывая общепринятый механизм ИМР, взаимодействие СИ с бензолом можно представить следующим образом Сближение СИ и молекулы бензола приводит к образованию п-комплекса, который затем трансформируется в а-комплекс Структура комплекса для модельной системы НзвГ -СбН6, оптимизированная нами в рамках метода ВЗЬУР/б-31 О**,представлена на рис. 2 Распад а-комплекса происходит либо мономолекулярно с образованием меченого бензола и СИ, либо бимолекулярно - путем передачи протона молекулам субстрата с образованием фенилсиланов. Несмотря на то, что выходы продуктов сшшлирования бензола ЭСИ и ДЭСИ значитель- но различаются, нет основания полагать, что их взаимодействие с бензолом протекает с разной вероятностью. Об этом свидетельствуют близкие значения энергий образования комплексов ЭСИ и ДЭСИ с бензолом 8

(-39.7 и -31.2 ккал/моль соответственно, ВЗЬУР/б-ЗЩ**) и структура модельного промежуточного комплекса (рис. 2). Как видно из этого рисунка, угол 8ьС-Си<¥И составляет 105.3°, что не соответствует ни классическому я- (90°), ни а-(125°) комплексам. При этом основной положительный заряд (+ 0.99) сосредоточен на атоме кремния. Положительный заряд на ипсо-водороде (+0.33) и остальных атомах водорода бензольного кольца (+ 0.28) практически одинаков. Очевидно, что структура и распределение зарядов в таком гт-комилексе более благоприятны для процесса десилилиоования. чем депротонирования Различие в выходах продуктов силилирования ЭСИ и ДЭСИ обусловлено их неодинаковой способностью участвовать в изотопном обмене с атомами ипсо-водорода бензола. В случае ДЭСИ мономолекулярный распад комплекса, в основном, приводит к образованию бензола, не содержащего в своем составе атомов трития. Это объясняв! ся тем, что взаимопревращения изомеров, которые осуществляются через образование этеновых комплексов, могут сопровождаться переходом трития, связанного с 8% в этильную группу. Поскольку только тритий, связанный с атомом кремния может обмениваться с атомом водорода бензола, то вероятность такого обмена для ДЭСИ значительно меньше.

С2Н5Т231+ . 1 [НТ285+С2Н4] ■ ' (С2Н4Т)НТ81+ (5) (С2Н5)2Т81+^=[(С2115)ТН81+ С2Н4]^==(С2Н5)(С2Н4Т)Н81+==[(С2Ы5)И281+- С2Н3Т]

I I .

(С2Н5)ТН81+ + С2И4 (С2Н5)Н281+ + С^Т

Таким образом, можно считать, что для обоих катионов, в основном, реализуется мономолекулярный путь распада промежуточного комплекса - процесс десилилирования.

Как уже отмечалось, силильная группа в продуктах реакции обоих катионов присутствует в перегруппированном ииде Наиболее наглядно это представлено в случае ДЭСИ. Совершенно очевидно, что энергии возбуждения, которую приобретают СИ при перестройке из тетраэдрической структуры в планарную (20-22 ккал/моль) не достаточно для преодоления барьеров их дальнейших превращений (рис.1), следовательно эти процессы могут осуществляться только в возбужденном комплексе, суммарная энергия которого составляет не менее 50 ккал/моль. Время жизни промежуточного комплекса соответствует времени между соударениями этого комплекса с молекулами субстрата В газовой фазе при р=10 мм рт.ст.* оно составляет примерно ~10"'с. Это время достаточно велико, чтобы в комплексе могло произойти перераспределение приобретенной им энергии, а также перегруппировка его структурных единиц В конденсированной фазе время жизни промежуточного комплекса значительно меньше(~10"13с) Кроме того, часть внутренней энергии комплекс может рассеивать в окружающей среде, что в большей степени проявляется в конденсированной фазе. Эти факторы и определяют уменьшение в этой фазе доли продуктов с перегруппированным силильным фра! ментом.

Рис. 2. Структура ст-комплекса для модельной системы НзвГ -С"бН6

* /Явление паров субстрата во всех изученных газофазных реакциях, если не оговорено особо, со-

ставляло 10 мм рт.ст.

Образование продуктов силилирования - фенилсиланов, содержащих не только исходную, но и перегруппированные сшшльные заместители, позволяет заключить, что в результате р -распада трития в составе замещенных силанов действительно возникают свободные СИ как в газовой, так и в конденсированной фазах Полученные экспериментальные данные полностью совпадают с результатами проведенных нами теоретических расчетов, касающихся механизма процессов перегруппировок изучаемых силицениевых ионов. Особое значение имеет фат- образования СИ в жидкой фазе, поскольку тем самым снимается вопрос о нереальности существования этих ионов в конденсированной фазе.

2 3 2 Газофазное взаимодействие ЭСИ с зтиленом

Другим представителем я-электронодонорных соединений является этилен - простейший олефин. Результаты радиохроматографического анализа продуктов реакции с ним ЭСИ представлены в табл. 2. Как видно из таблицы, основными продуктами ион-молекулярного взаимодействия ЭСИ с этиленом является меченый этилен (74%) и диме-тилвинилсилан (10%).

Взаимодействие ЭСИ с молекулой этилена приводит к образованию аддукта (С2Н5)Н28Г«С2Н4, который лежит лишь на 8,3 ккал/моль выше локального минимума, отвечающего структуре ДЭСИ (рис. 1) Невысокий барьер между комплексом С2Н58Щ2%С2Н4 и ионом (С2Н5)28Ш+ (7,8 ккал/моль) позволяет комплексу при наличии в нем даже небольшой энергии переходить в ион (СзН^Н' и обратно Это в свою очередь, делает возможными процессы обмена между атомами трития, первоначально присутствующими в катионе (С2Нз)51+Т2 и атомами протия этилена Возможный механизм был рассмотрен выше (схема 6)

Мономолеку лярный распад аддукта с элиминированием СИ ((СгНзЩгБГ или (СНз^НБ^ приводит к образованию меченного тритием этилена, а бимолекулярная передача адцуктом протона молекулам этилена - к образованию винилсилана.

Действительно, экзотермичность процесса конденсации ЭСИ и этилена по нашим оценкам (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) составляет ~35 ккал/моль. С учетом энергии деформации, привносимой самим катионом (~20 ккал/моль), суммарная энергия возбуждения аддукта будет составлять не менее 55 ккал/моль Это делает возможным протекание изомеризации ЭСИ в более устойчивый ДМСИ Барьер изомеризации, по теоретическим оценкам, составляет 47 ккал/моль.

Таким образом, из полученных результатов видно, что взаимодействие СИ с тг-электронодонорными соединениями (бензол, этилен) практически не приводит к продуктам силилирования.

2 3.3 Взаимодействие ЭСИ, ДМСИ и ДЭСИ со спиртами

Спирты являются представителями п-электронодонорных соединений В данной работе были изучены ИМР со спиртами этил-, диметил- и диэтилсилицениевых ионов в газовой фазе. Результаты радиогазохроматографического анализа продуктов реакций

Таблица 2

Относительные выходы меченных тритием продуктов взаимодействия ЭСИ с этиленом в газовой фазе_

N Меченный тритием продукт Отн выход,%

1 меченый субстрат С2Н4 74±4

2 (С2Нз)(СНз)281Н 10±1

3 (СНО^Н-. 2±1

4 (СгНзХСНзЩЪ 2±1

5 (СПзЬОгШБШ 6±1

6 (С2Н,)281Н2 6±1

Таблица 3

Относительные выходы меченых продуктов реакций EtSiT2+ + ROH (R=Me, i-Bu) и Me2Si4T + МеОН в га-

Ион № Меченые продукты Относительный выход, %

СНзОН i-C4H9OH

1 (CII3)2IISiOR 40 ±3 21 + 1

EtSi+T2 2 [(CH3)2HSibO — 13 ± 2

3 ROH 60 ±3 66 + 3

Me2Si+T 1 (CH,)2HSiOR 100 -

представлены в табл. 3 и 4. Можно предположить, что как и в случае хорошо изученных реакций КИ со спиртами, первым актом взаимодействия изучаемых катионов с этими нуклеофилами будет образование комплекса конден-сации (оксониевого иона). На рис. 3 представлена структура комплекса конденсации для модельной системы 11з81+-СНз011, полученная методом В31ЛТ/6-3 Ю**.

Таблица 4

Относительные выходы меченых продуктов реакций EtiSiT+ + ROH (R=Me, n-Bu) в газовой

№ Меченые Относительный выход, %

продукты СНзОН п-СЛЬОН

1 (CÄbHSiOR 51±3 n-Bu 31 50±3 s-Bu 8 t-Bu 11

2 (C2H5)H2SiOR 13±1 16±1

3 (CH3)2HSiOR 18±3 13±1

4 r(C2H5)2HSil20 5±1 14±1

5 ROH 10±1 6±1

6 Этен 3±1 1±0.5

Рис 3 Структура комплекса конденсации SiH3* с МеОН (B3LYP/6-31G**)

Экзотермичность процесса образования оксонисвого комплекса по нашим оценкам, выполненным тем же методом, составляет для ионов SiH3+, (C2Il5)II2Si+ и (C2H5)2HSi+ с метанолом -69.7, -58.2 и -49.8 ккал/моль соответственно Таким образом, с учетом энергии релаксации катионов суммарная энергия возбуждения оксониевого комплекса оказывается равной -70-80 ккал/моль. Распад комплекса происходит либо путем мономолекулярного отщепления

алкильного или силильного катио-(C2H5)2HS. + ROH нов, либо бимолекулярной пере-

дачей протона молекулам субстрата. Схема взаимодействия на примере Et2SiT+ представлена на рис. 4.

В случае метанола диссоциация комплекса по связи О-С идет с очень малой вероятностью (или вообще не идет) в силу высокой энтальпии образования метил-катиона (261 ккал/моль). Диссоциация комплекса по связи O-Si приводит к образованию меченого субстрата. Это объясняется обменом между атомом гидроксильно-го водорода спирта и атомом три-

R О Н

(C2H5)2HSi

• Субстрат, -рГ

-(C2H5)2HSIOR - (C2H5)H2SiOR ~(CH3)2HSIOR

(C2H5)2HSIOH

v-tCjHjfeHSÍ*

ROH

\

[(C2Hs)2HSi]20 Рис. 4 Схема взаимодействия ДЭСИ со спиртами

тия СИ. Как и в реакции с бензолом, этот обмен гораздо более выражен в случае ЭСИ.

Бимолекулярная передача комплексом протона молекулам субстрата приводит к алкоксисиланам.

Из результатов табл. 4 видно, что как и в случае бензола ЭСИ во время реакции со спиртами полностью изомсризустся в ДМСИ, а ДЭСИ, элиминируя этилен, превращается в ЭСИ и ДМСИ. Присутствие среди продуктов незначительного количества этилена подтверждает правильность предложенного механизма перегруппировки.

Сравнение выходов продуктов реакций ДЭСИ с бензолом и спиртами (табл 1 и 4) показывает, что в случае спиртов образуются, в основном, продукты, содержащие исходную силильную группу, тогда как в случае бензола - перегруппированную. Причина такого различия заключена в неодинаковом электронном строении адцуктов, возникающих в этих реакциях, (рис. 2 и 3) Напомним, что бензол образует с СИ аддукт, структура которого не является в чистом виде ни п-, ни ст-комплексами, а скорее является промежуточной формой между ними. Основной положительный заряд на атоме кремния и близкие значения зарядов на атоме водорода ипсо-положении и остальных атомах водорода бензольного кольца дают возможность этому аддукту долго существовать, не передавая свой протон. Спирты, в свою очередь, образуют с СИ довольно прочные ковалентно-связанные оксониевые ионы, в которых положительный заряд (+ 0.58, ЬГВО) в значительной степени сосредоточен на гидроксильном протоне Поэтому оксониевый комплекс легко передает свой протон молекулам субстрата, что сокращает время его жизни.

2.3.4. Взаимодействие ДЭСИ с дибутиловым эфиром

Еще одним представителем п-электронодонорных соединений является эфир. Меченые продукты реакции ДЭСИ с дибутиловым эфиром в газовой и жидкой фазах и их

относительные выхо-

Таблица 5

Относительные выходы меченных тритием продуктов реакции ДЭСИ с дибутиловым эфиром в газовой и жидкой фазах

ды представлены в табл. 5.

Как и в случае спиртов первым актом взаимодействия ДЭСИ с дибутиловым эфиром будет образование оксо-ниевого комплекса по реакции (7). Это тем более вероятно, что экзотермичноеть процесса конденсации СИ с эфиром представляет собой значительную величину.

По нашим оценкам, выполненным методом ВЗЬУР/6-Э1 С** для модельной системы ЯШ/ и СН3ОСН3, она составляет 72.7 ккал/моль. С учетом энергии релаксации катиона, суммарная энергия возбуждения комплекса конденсации оказывается достаточно высокой, и образовавшийся аддукт будет

стремиться освободиться от нее либо путем

Продукт Относительный выход, %

Газовая фаза Жидкая фаза

(С2Н5)2Н8ЮВи 74± 3 н-Ви 41 74± 3 н-Ви 40

втор-Ви 9 втор-Ви 9

трет-Ъи 24 трет-Ви 25

(С2Н5)Н28»Ви 3±1 3±1

(СНз)2ШЮВи 5±1 3±1

С2Н4 2±1 2±1

16±3 18±3

Е^ГГ + ВиОВи -

[

Ви-

-Ви"

?

Е1281Т -I

бимолекулярного взаимодействия с молеку-(7) лами субстрата, либо мономолекулярно распадаясь, с отщеплением ДЭСИ или бутильно-

го катиона. Бимолекулярное взаимодействие данного комплекса с молекулами субстрата, ввиду отсутствия в нем подвижного водорода, может привести лишь к передаче энергии этим молекулам Мономолекулярный путь распада комплекса с отщеплением СИ, в свою очередь, приведет к образованию исходных реагентов. Отсутствие подвижных атомов водорода в эфире делает невозможным протекание процессов изотопного обмена, и как следствие, образование меченого субстрата Действительно, среди продуктов ИМР отсутствует меченый дибутиловый эфир.

Таким образом, все наблюдаемые продукты реакции диэтилсилицениевого иона с дибутиловым эфиром являются продуктами мономолекулярной диссоциации комплекса конденсации с отщеплением бутильного катиона.

Как и в предыдущих системах, синильный заместитель в продуктах присутствует не только в исходной, но и в изомеризованной формах Если сравнить глубину превращения ДЭСИ в реакциях с дибутиловым эфиром, бутанолом и бензолом, то можно видеть,

что в случае дибутилового эфира она наименьшая - продукты с изомеризованной группой составляют всего 10%, а в случае бензола -почти 90% (табл. 6)

Различие в глубине превращения ДЭСИ в реакциях с эфиром, бутанолом и бензолом объясняется временем жизни долгоживущего комплекса, которое, в свою очередь, определяется величиной энергии возбуждения промежуточного комплекса и возможностями ее передачи. Энергия конденсации, рассчитанная нами (ВЗЬУР/б-ЗЮ»*) для модельных систем 8Шз* - бензол, - метанол и 8Мз+- диметило-вый эфир, составляет соответственно 47.6 ; 69.7; 72.7 ккал/моль. Можно считать, что эта тенденция изменения энергий конденсации сохранится и в случае ДЭСИ. Как видно, комплекс конденсации СИ с бензолом обладает наименьшей энергией. Энергия комплекса конденсации этого иона с эфиром лишь незначительно превышает таковую со спиртом, возможности же передачи этой энергии у комплексов конденсации различны. Так, в реакциях с бензолом и спиртом дезактивация комплекса осуществляется как мономолекулярно так и бимолекулярно путем передачи протона молекулам субстрата. В случае дибутилового эфира эта энергия имеет наибольшее значение с одной стороны, и с другой стороны, ввиду отсутствия подвижного протона в его оксониевом комплексе, бимолекулярный механизм распада комплекса конденсации не реализуется. Единственно возможным путем распада этого комплекса является мономолскулярный. Высокая энергия комплекса, а также симметричная структура молекулы эфира, способствующая быстрому перераспределению этой энергии внутри комплекса, приводят к тому, что его распад происходит быстрее, чем перегруппировка диэтилсилицениевого иона.

Другим объяснением различия в выходах продуктов, содержащих исходную и перегруппированную сшшльную группу, может служить предположение о том, что механизм потери ДЭСИ этилена в комплексе конденсации не является единственным в образовании ЭСИ Как уже отмечалось, среди продуктов присутствует Ег^Н, образование кото-

Таблица 6

Процентное соотношение между продуктами си-лилирования, содержащими исходный и перегруппированный синильные заместители, в реакциях с дибутиловым эфиром, бутанолом и бензолом

Силильный заместитель Соотношение продуктов силилирования, % *'

дибутиловый эфир бутанол бензол

Е12Ш1 90 62 13

ЕШ281 4 21 32

Мег®! 6 17 55

*' Процентное соотношение вычисляли, исходя из относительных выходов соответствующих продуктов силилирования, образующихся в реакциях с указанными субстратами.

!

poro объясняется конкурентным взаимодействием диэтилсилицениевого иона с диэтилси-ланом-2Т, являющимся источником изучаемых ионов:

Et2SiT + Et2SiT2 Et3SiT + EtSiT2' (8)

Образующийся по реакции (8) ЭСИ также может вступать в реакцию с субстратом Выходы EtiSilI и соответственно иона EtSiT2+ , образующихся по этой реакции в случае бензола, бутанола и дибутилового эфира, составляют 50%, 30% и 16% соответственно. Такая последовательность в выходах объясняется увеличением скорости основной ИМР, что определяется возрастанием экзотермичности образования аддукта при переходе от бензола к эфиру

Так или иначе, оба объяснения базируются на возрастании экзотермичности процесса конденсации, а следовательно и сродства ДЭСИ к субстрату при переходе от бензола к дибутиловому эфиру.

Что касается состава продуктов, образующихся при взаимодействии ДЭСИ с дибу-тиловым эфиром в конденсированной фазе, и их относительных выходов, то они практически не отличаются от таковых в газовой фазе (табл 5). Как известно, в конденсированной фазе значительно возрастает роль бимолекулярных процессов, что приводит к уменьшению времени жизни возбужденного промежуточного комплекса Именно поэтому в случае бензола мы наблюдали увеличение выхода продукта, отвечающего исходному ди-этилсилицениевому иону, при переходе от газовой фазы к конденсированной В случае же дибутилового эфира бимолекулярный механизм распада комплекса не имеет места, в виду отсутствия в нем подвижных атомов водорода, поэтому фаза практически не оказывает влияния на время жизни этого комплекса

2 3 5 Взаимодействие ДЭСИ с гексаметилдисилоксаном

Как видно из резучьтатов табл 7, основными продуктами этой реакции являются разаичные дисилоксаны Их суммарный выход составляет 91%.

Можно полагать, что как и в случае взаимодействия КИ и СИ с органическими эфирами, данная реакция протекает через образование промежуточного оксонисвого комплекса. Экзотермичность процесса конденсации для модельной системы SiH3+ - (SiHj)20

по нашим оценкам, выполненным методом B3LYP/6-31G*, составляет 65.0 ккал/моль. Как и в рассмотренных ранее реакциях диэтилсилиль-ная группа присутствует в продуктах как в исходной, так и в изомери-зованной формах. В отличие от дибутилового эфира, среди продуктов взаимодействия ДЭСИ с гексаметилдисилоксаном присутствует меченный субстрат (19%), который при этом содержит не только исходные, но и изомеризованные силиль-ные заместители. Гексаметилдиси-локсан, являясь кремнийорганиче-ским эфиром, не

содержит подвижных атомов водорода, поэтому образование для него меченого субстрата, на первый

Таблица 7

Относительные выходы меченных тритием продуктов реакции ДЭСИ с гексаметилдисилоксаном в газовой фазе

№ п/п Меченые продукты реакции Отн. выход (%)

1 (C2H5)2HSiOSi(CH3)3 21±3

2 (C2H5)H2SiOSi(CH3)3 17±2

3 (CHj)2HSiOSi(CH3)3 34±3

4 (CH3)3SiOSi (СНз)з 12±2

5 (CII,)(C2H5)HSiOSi(CH3)3 7±1

6 (C2H5)3SiH 9±1

взгляд, также маловероятно, как и для дибутилового эфира.

Согласно нашим расчетам (НР/4-21(0*)0), выполненным для модельных систем СПз+-Ме20 и СНз+ - (8Ш3)20, эфирная метальная группа в оксониевом комплексе сохраняет тетраэдрическую структуру, в то время как силильная группа в комплексе СНз(8Шз)20+ приобретает практически планарную структуру иона, что позволяет её рассматривать в промежуточном оксониевом комплексе как катион. По-видимому, и триметилсилильный заместитель гсксаметилдисилоксана в оксониевом комплексе имеет достаточно ионный характер, чтобы при наличии энергии изомеризоваться в (С2Н5)(СНз)81Н, содержащий лабильный водород у атома кремния. Таким образом, появляется возможность протекания изотопного обмена между атомом водорода силильного заместителя субстрата и атома водорода ДЭСИ.

Следует отметить, что в случае гексаметилдисилоксана степень превращения ДЭСИ (70%) больше, чем в случае дибутилового эфира (10%) Однако наблюдаемая закономерность изменения степени превращения ДЭСИ от энергии конденсации оказывается справедливой и в этом случае. Значение энергии конденсации катиона НзвГ и силоксана (Нзв^гО (65.0 ккал/моль) располагается между таковыми для бензола и метанола. Соответствующее место занимает и гексаметилдисилоксан в ряду активности рассмотренных соединений, индуцирующих эту перегруппировку:

Ви20 < ВиОН < (Ме^ЬО < СбНб.

2 3 5 ИМР ЭСИ и ДЭСИ с трет-бутиламинотриметилсиланои и гексаметилдисшазаном

Азотсодержащие соединения - трет-бутиламино-триметилсилан и гексаметилди-силазан также являются представителями п-электроно-донорных нуклеофилов.

Продукты взаимодействия ЭСИ и ДЭСИ с этими соединениями представлены в

табл. 8-10.

Образование продуктов реакций ЭСИ и ДЭСИ с трет-бутиламинотриметилсила-ном (табл. 8 и 9) можно объяснить, привлекая современные представления о механизме взаимодействия КИ с аминами. Согласно этим представлениям, сближение иона и молекулы приводит к образованию

ион-нейтрального комплекса, который далее может трансформироваться в комплекс конденсации (I) или переноса протона (И)(9). Экзотермичность образования комплекса конденсации для модельной системы Н381+ - Мег^Щ, рассчитанная нами методом В31,УР(6-3 1 О*), составляет 85.9 ккал/моль Экзотермичность процесса переноса протона по нашим оценкам составляет ~26 ккал/моль Комплекс конденсации, являясь вы-соковозбуэеденным (с учетом релаксации катионов эта энергия составляет ~100 ккал/моль),

В литературе практически отсутствуют сведения о характере взаимодействия СИ с аминами.

15

Таблица 8

Относительные выходы меченных тритием продуктов взаимодействия ЭСИ (С2Н5)81+Т2 с триметил(отргт-_бутиламино)силаном в газовой фазе_

Меченный тритием продукт Относительный выход %

меченый субстрат (СНз)з8А>ШС(СНз)э 33±4

(СНз)281НЫНС(СНз)3 31±3

(СНз)з871ЛЩС11з)2Н 8±1

(С11з)3СЫН2 1±0.5

(СНз)281Н2 3±1

(С2Н5)(СНз)8Ш2 9±1

(СНз)2С2Н58Ш 2±1

(С2Н5)281Н2 13±1

распадается в основном мономолекулярно с отщеплением триметилсшшцеииевого иона и образованием т/дая-бутиламиносиланов или т/ж/я-бутилъного катиона с образованием дисила-занов. Силильный заместитель в продуктах реакции в случае ЭСИ полностью изомеризован в ДМСИ, а в случае ДЭСИ присутствует не только в исходном, но и в изомеризованном виде.

Практически полное отсутствие среди продуктов реакций обоих катионов трет-бутиламина и триметиламиносилана, которые могли бы образоваться при мономолекулярном распаде комплекса переноса прогона в случае его возникновения, свидетельствует о крайне низкой вероятности образования последнего Некоторое сомнение в заключение о нереальности образования комплекса переноса протона в этом случае вносит образование меченого субстрата. Однако известно, что кремнийорганические амины бимолекулярно, в основном, передают не протон, а силильную группу, что также приводило бы к образованию трет-

бутиламина, не обнаруженно-

Таблица 9

Наблюдаемые меченые продукты реакции ДЭСИ с три-мети л (т/м>/и -бутил ами но )с и лано м и их относительные выходы

Меченый продукт Относительный выход (%)

Газовая фаза Жидкая фаза

Е^ШМШ-Ви 26±3 34±3

еш28амш-Ви и/или МегГОГЫШ-Ви 10±1 14±1

Е12Н51Ш81Ме3 13±1 5±1

ЕШ281Ш81Ме3 и/или Ме2Н8хШ81Ме3 5±1 3±1

Меченый субстрат Ме38йЧШ-Ви 17±2 18±2

Е18Ш3 1±0.5 1±0.5

Е1281МеН 2±1 1±0.5

Е^йН 26±1 24±1

го в эксперименте.

Поэтому образование меченого субстрата может быть связано с протеканием в комплексе конденсации изотопного обмена между подвижными атомами водорода (трития) по связи в] - Т в катионе и N - Н в аминосиланс Последующий распад этого комплекса с отщеплением ДЭСИ может привести в этом случае к образованию меченого субстрата. В пользу такого механизма говорит и тот факт, что в случае моноэтилсилицение-вого иона выход меченого субстрата гораздо выше, чем в случае дютилсилилиевого иона (33% и 17% соответственно). Если бы меченый субстрат возникал из комплекса переноса протона, то (9) его выход дм обоих катионов был бы примерно одинаков.

Следует отметить, что в случае трет-бутп-

аминотриметилсилана, для которого экзотермичность процесса конденсации наибольшая, выход ЕЬ5'|Н, образующегося по конкурентной реакции, оказывается выше, чем в случае дибути-лового эфира. Это, по-видимому, объясняется геометрией скелета трет-бугиламинотриметилсилана, которая в окрестностях атома азота является почти плоской (при плоской геомегрии разветвленные заместители могут частично экранировать неподеленную пару атома азота).

Стенень перегруппировки диэтилсилицениево1 о иона в реакции с трет-бутиламинотриметилсиланом выше, чем в реакции с дибутиловым эфиром (табл 5 и 9), несмотря на то, что энергия ассоциации силицениевого иона с аминосиланом превышает таковую в случае эфира Это можно объяснить тем, что в отличие от симметричной молекулы ди-бутилового эфира, молекула третл-бутиламиногриметилсилана содержит заместители, центральные атомы которых имеют различную природу (различные объемы атомов, длины и эиер-

^Et3.„SiT„+» Mc3SiNHCMc^J

Г MejSiljfflCMe Лf

L Et3 nSiTn+j -I

Me3SiNTHCMe3J +

гии связей и т. п.). Последнее приводит к тому, что распределение энергии по степеням свободы не происходит так же быстро, как в случае дибутилового эфира А это, в свою очередь, в какой-то мере увеличивает время жизни комплекса конденсации.

В конденсированной фазе увеличивается относительный выход аминосиланов и соответственно уменьшается выход дисилазанов Это объясняется возрастанием роли бимолекулярных процессов в конденсированной фазе, которые также могут приводить к образованию аминосиланов, то есть образование аминосиланов в конденсированной фазе может происходить как мономолеку лярно (расщепление связи N - Бг), так и бимолекулярно.

Как видно из табл.9, степень изомеризации ДЭСИ в газовой и конденсированной фазах примерно одинакова Это можно объяснить малым временем жизни промежуточного комплекса в обеих фазах: в газовой - за счет высокой энергии возбуждения комплекса, а в конденсированной - за счет возрастания частоты столкновений комплекса конденсации с молекулами субстрата.

Взаимодействие ДЭСИ с гексаметилдисилазаном также как и с трет-бутил-аминотриметилсиланом полностью протекает по каналу конденсации, о чем свидетельствуют наблюдаемые продукты этой реакции (табл. 10). Следует, однако, отметить, что изомеризация ДЭСИ в случае силазана является менее глубокой, чем в случае аминосилана. Соотношение продуктов силилирования, содержащих исходный и перегруппированный

с штильные заместители (84% и 16%), в этом случае приближается к соотношению для реакции с дибутиловым эфиром (90% и 10%). Очевидно, близкие значения этих соотношений связаны с симметрией молекул, как в том, так и другом случае.

Подводя итог рассмотрению этой главы, можно заключить, что предложенный нами совершенно оригинальный, основанный на использовании процессов р-распада атомов трития в составе молекул крем-нийорганических соединений, подход к решению проблемы силицениевых ионов, позволил получить свободные силицение-вые ионы (Ме251Н+, Е18П12+, Еь8|Н+) как в газовой, так и конденсированной фазах и изучить их реакции с различного рода нуклеофилами.

Таблица 10

Относительные выходы продуктов ИМР ДЭСИ с гексаметилдисилазаном в газовой <

Продукт Относительный выход, %

Et2SiHNHSiMe3 52±3

Me2SiHNHSiMe3 W>ÍLW EtSiH2NHSiMe3 10±2

Me3SiNHSiMe3 7±1

C2H< < 1

Et3SiH 22±3

Et2SiIIMe 9±1

Глава П1. Радиохимическое изучение реакций К И (обсуждение экспериментальных и расчетных результатов)

3.1. Предшествующие исследования ИМР КИ

В этом разделе дается очень краткий обзор наиболее оригинальных подходов к изучению реакций КИ с л- и п-электронодонорными органическими соединениями и отмечается, что реакции этих катионов с аналогичными соединениями кремния практически не изучены.

3 2 Взаимодействие свободных метил-катионов СТ/ с кислородсодержащими соединениями, содержащими группировку =М-0-М= (М = С, 51)

Вопрос о сходстве и различии одинаково построенных соединений углерода и кремния постоянно привлекает внимание исследователей. Особый интерес в этом отношении представляют органические и кремнийорганические соединения, содержащие гетероагом с неподелен-ными электронами Реакционная способность таких соединений определяется как свойствами самих атомов углерода и кремния, так и их влиянием на п-электронодонорный заместитель Для сравнения реакционной способности неподеленной пары атома кислорода в группировке =М-0-М= нами было изучено газофазное взаимодействие свободных метил-катионов с гекса-метилдисилоксаном и ди-я?ре»г-бутиловым эфиром в конкурентных условиях. Радиогазохрома-тографический анализ образующихся соединений показал, что в результате взаимодействия метил-катиона с указанными соединениями образуются метил-ятрети-бутиловый эфир и триме-тилметоксисилан с относительными выходами 60% и 40% соответственно Поскольку реакция протекает через образование оксониевых комплексов, то можно полагать, что конкуренция возникает на стадии их образования При этом интенсивность взаимодействия определяется как сечениями столкновения заряженных частиц с молекулами субстрата, так и устойчивостью обра«ующихся комплексов

ВЗМО силоксана расположены ниже ВЗМО диалкилового эфира (потенциалы ионизации [(СНз)з81}>0 и ВиоО соответственно равны 9 43 и 8.93 эВ) В результате этого энергетический разрыв между НСМО метил-катиона и ВЗМО субстрата для силоксана оказывается больше, чем для эфира Поэтому образование оксониевого комплекса в случае (МезОгО является более предпочтительным, чем в случае (Мез51)?0.

Для определения устойчивости образующихся в данных реакциях промежуточных комплексов квангово-химическим методом №/4-21(0*) была оптимизирована геометрия оксониевых ионов МеО+(МН3)2 (М=С, ЭО, возникающих в результате присоединения метил-катиона к электронной паре модельных соединений Ме20 и (Н^ЬО, и определена энергия их образования. Расчетные величины полных энергий молекул и катионов представлены ниже

Таблица 11

Полные энергии метил-катиона, диметилового эфира, дисилоксана и соответствующих оксониевых ионов (НР/4-210*)

Соединение СН3+ Ме20 (МЪЪО Ме30+ (81Нз)2Ме0+

- Еп01н, ккал/моль 24566.5 96477.3 409786.0 121134.0 434429.4

Как видно, оксониевый катион МеяО*лежит на ППЭ на 90 ккал/моль ниже, чем система СНз++Ме?0, тогда как катион (81ТТз)2МеОг - на 76 ккал/моль ниже, чем система СНз+ + (БМз^О

Таким образом, совокупность теоретических и экспериментальных результатов свидетельствует о большей реакционной способности неподеленной пары электронов атома кислорода в группировке =С'-0-С= по сравнению с =8)-0-81=.

Изучение реакций свободных метил-катионов с несимметричными силилалкиловыми эфирами ИзЯЮК1 (И= Мс, Е1, Рг, Ви; К'=Ме, Ег, Ме3С) дает возможность проследить влияние природы заместителя у атома кремния или в алкокси-группе на вероятность распада оксониевого комплекса по связи С-0 или 81-0.

Результаты радиохроматографического анализа продуктов реакций свободных метил-катионов с силилалкиловыми эфирами представлены в табл. 12-14.

Таблица 12

Относительные выходы продуктов реакций метил-катионов с триметилалкоксиси-ланами (СНзХ^ЮЯ (газовая фаза), где Я-СТТ,, С2Н5, С(СН3)3

№ Реакционная система Относительный выход, %

СТзОЯ (СН,)з8ЮСТз

1 СТз++(СНз)з8ЮСНз 100 0

2 СТз++(СН3)38ЮС2Н5 73±2 27±2

3 СТ3++(СН3),8ЮС(СН,)з 59+2 41±2

< Таблица 13

Относительные выходы продуктов ИМР метил-катионов с триалкилэтоксисиланами Кз8ЮС2Н5 (газовая фаза), где К=СН3, С2Н5, /<-С3Н7, н-СЛЬ

№ Реакционная система Относительный выход, %

СТ3ОС2Н5 ЯзЗЮСТз

1 СТз+ + (СНз)з8ЮС2Н5 73+2 27±2

2 СТз++(С2Н5)з8ЮС2Н5 64±2 36±2

3 СТз+ + (СзН7),8ЮС2Н5 63±3 37±3

4 СТ3++ (С4Н9)з8ЮС2Н5 61±3 39±3

Таблица 14

Относительные выходы продуктов ИМР метил-катионов с триалкил-трет-бутоксисиланами К38ЮС(СП3)3 (газовая фаза), где К=СН3, С2Н5, «-С3Н7, н-С4Н9

№ Реакционная система Относительный выход, %

СТзОС(СНз)з ИзвЮСТз

1 СТз++(СНз)з8ЮС(СНз)з 59±2 41±2

2 СТ3++ (С2Н5)з8ЮС(СНз)з 53±1 47±1

3 СТ3++ (СзН7)з8ЮС(СНз)з 53±5 47±5

4 СТ,'+ (С4Н,)з810С(СНз)з 51±4 49±4

Для всех изученных триалкилалкокснсиланов распад оксониевого комплекса с наибольшей вероятностью протекает по связи БьО. Это объясняется большей способностью кремния аккумулировать положительный заряд, в силу чего больший вес имеет резонансная структура промежуточного оксониевого комплекса [НзЯГ'Л'ОСТ-,], а не [к3 8ЮСТз'Я'+].

Квантово-химический расчет, выполненный нами методом ВЗЬУР/б-ЗШ**, показал, что присоединение метил-катиона к неподеленной электронной паре кислородного атома в силилметиловом эфире приводит к удлинению связи йьО от 1.661А до 1.813А, тогда как связь С-0 увеличивается лишь от 1 420А до 1 481 А, что также указывает на большую вероятность диссоциации комплекса по связи 8ьО.

Увеличение размера алкильных радикалов, связанных как с атомом кремния, так и с атомом кислорода приводит к уменьшению выхода метилалкиловых эфиров и соответствующих СИ. При этом изменение природы радикалов И, связанных с атомом кремния, оказывает значительно меньшее влияние на относительные выходы продуктов. Это объясняется тем, что электроотрицательность атома кремния меньше, чем атома углерода, и поэтому алкильные заместители практически не участвуют в стабилизации образующегося СИ.

3.3. Реакции свободных КИ с органическими и кремнийорганичсскими аминами

Отсутствие надежно установленного механизма взаимодействия КИ с алифатическими аминами, побудило нас провести всестороннее изучение этих реакций и, затем, выяснить, повлияет ли замена углерода на кремний в амине на механизме взаимодействия

3 3 1 ИМР свободных метил-катионов с диалкиламинами R2NH (R=Et, i-Pr, i-Bu, s-Bu)

В табл. 15 представлены продукты взаимодействия метилкатионов с диэтиламином, образование которых можно объяснить с привлечением современных воззрений об ион-нейтральном комплексе (ИНК). Этот возбужденный неструктурированный комплекс (А) возникает при первом акте взаимодействия иона и молекулы Распределение энергии возбуждения по всем степеням свободы приводит к трансформации ИНК (А) в ко-валентно связанные комплексы конденсации (I) и переноса протона (II).

Значительное различие в энергиях возбуждения образующихся комплексов приводит к различным путям их распада, комплекс конденсации распадается, в основном, мономолекулярно, а комплекс переноса протона - мономолекулярно и путем бимолекулярного взаимодействия с молекулами субстрата.

^г [(C2H5)2NHCT3]+ (I) СТз+ + (C2H5)2NH ^ [(C2H3)2NH.CT3+] <с „т . (10)

(А) ^<¿4. [(C2H5)2NHT]+ (II)

Энергетически разрешенными путями распада комплекса (I) являются отщепление метил- и этил-катионов Первый процесс приводит к образованию немеченого субстрата, поэтому оценить вклад этого процесса не представляется возможным Отщепление этил-катиона вследствие особенностей его строения является маловероятным, поскольку глобальный минимум на ППЭ этого катиона принадлежит не классической, а мостиковой структуре, в которой «мостиковый» атом водорода слабо связан с углеродным остовом Поэтому меченый продукт C2H5NHCH3 (2, табл.2), образующийся по этому пути, имеет крайне низкий относительный выход. В то же время, согласно современным теоретическим представлениям, распад комплекса конденсации также протекает через образование слабосвязанного ИНК (В), в котором возможен перенос протона от покидающего комплекс алкил-катиона'

[EtCT3NHEtf?=^ [Et CT3NH-Et+] -> [Et( CT3)N*II2-CIbCII] (11)

I В С

При этом, возникающий метилкарбен ClhCÍI' может внедряться по С-Н связям внутри

Согласно нашим квантово-химическим оценкам в приближении Хартри-Фока для модельной системы СНз++ NH3, образование комплекса конденсации на 80 ккал/моль энергетически выгоднее, чем комплекса переноса протона. 20

Таблица 15 Относительные выходы меченых продуктов реакции СТз"1, + (C2H5)2NH_

№ Продукт Относительный выход, %

1 (QH^NH 44 ±2

2 C2H5NHCH3 1±0.5

3 (C2H5)2NCH3 4±1

4 C2H5NH 1-C3II7 12±2

5 C2H,NHC,H7 35±2

6 CH3NHs-C4H9 4±1

комплекса (С), образуя протонированные амины [(5-04 Ь)(СТз) МН2]+ и [(С2Н5)(С,Н4Т3)КИ2]+, которые, в свою очередь, при бимолекулярном депротонировании образуют наблюдаемые продукты 5 и 6 (табл. 15).

Образование комплекса переноса протона (II) сопровождается возникновением простейшего карбена - метилена СТ2', который может внедряться в молекулы субстрата по связям С-Н и N-11, образуя продукты 3,4, 5.

Таким образом, продукт 5 может образоваться как по каналу конденсации (внедрение СНзСН-), так и в результате взаимодействия метилена с молекулами субстрата. Исходя из числа первичных и вторичных С-Н - связей (3/2), а также соотношение скоростей внедрения метилена по этим связям (1 2), мы оценили вклад метилена в образование продукта 5. Эта оценка показала, что 15% из 35% этого продукта образуется при внедрении метилена, следовательно 20% - по каналу конденсации Таким образом, суммарный выход продуктов, образующихся по этому каналу (2, 5, 6, табл. 2), составляет не менее 25% от всех наблюдаемых продуктов

Мономолскулярный распад комдлекса переноса протона (II) с отщеплением этил-катиона, как и в случае комплекса (I), маловероятен, поэтому меченый диэтиламин, образующийся в результате передачи протона молекулам субстрата является единственным продуктом его распада.

Таким образом, исключив вторичные процессы внедрения метилена, можно заключить, что 36% продуктов образуется по каналу конденсации, а 64% - по каналу переноса протона, то есть соотношение констант скоростей этих взаимодействий (кц/кО составляет приблизительно 1.9.

ИМР метил-катионов с диизопропил-, диизо- и ди-в/яо/>-бутиламинами протекают по аналогичному механизму по каналам конденсации и переноса протона. Результаты этих взаимодействий представлены в табл 16 и 17.

Интересно отметить, что втор- и изобутильные заместители аминов в ходе реакции претерпевают изомеризацию (табл. 17). Анализ изомерного состава наблюдаемых продуктов подтверждает предположение о том, что взаимодействие метил-катионов с диалкиламинами действительно протекает по двум конкурентным каналам -конденсации и переноса протона. Так, ди-бутиламины и бутиламины, образующиеся из комплекса переноса протона, имеют одинаковый изомерный состав (табл. 17) со значительным преобладанием трет-бутильного заместителя (70%). В то же время изомерный состав метилбутиламина, образующегося из комплекса конденсации, представлен примерно равным количеством ( по -33%) трет-, втор- и изобутилметила-минов. Продукты внедрения метилена представлены исходными изомерными формами бутильных заместителей.

Таблица 16

Относительные выходы меченых продуктов реакции СТз * + (/-СзГЬЬМП

№ Продукт Относительный выход, %

1 I-C3H7NH2 23±2

2 (/-C3II7)2NH 8±2

3 1-C3H7NHCH3 32±2

4 (i-C3H7)2NCH, 3±1

5 1-C3H7NHÍ-C4H, 11±1

6 ¡-CsHyNHí-GtH, 16±1

7 ¿-C4H10 7±1

Таблица 17

Относительные выходы проду ктов взаимодействия СТз+ + (К=/-С4Н9, Л-С4Н9) в га-

зовой фазе.

R Канал переноса протона Канал конденсации Продукты внедрения СТ2:

RNII2 R2NH RNHCH3 R2NHCH3 RNHR'CH3

2-С4Н9 52% /-С4Н9 15% S-C4H915% Г-С4Н, 70% 14% ¡-С4Н9 14% S-C4H9 17% i-C4H9 69% 10% /-С4Н9 30% S-C4H9 36% /-C4II9 34% 2% ¿-С4Н9 100% 17% г-С4Н, 100%

S-C4H9 52% ¡-С4Н9 13% .S-C4II9 15% Г-С4П9 72% 12% /-С4Н9 14% S-C4H9 14% /-С4Н9 72% 11% /-С4Н9 34% 1-С4Н9 32% /-С4Н9 34% 3% 4-C4II9 100% 16% i-C4H9100%

<

Таблица 18 Вероятность протекания реакций (ЛУ + (К=Е1, г'-Рг, г-Ви, 5-Ви) по каналам конденсации и переноса протона (%) и сродство к протону соответствующих диалкиламинов РА (ккал/моль)

В табл. 18 приведены суммарные относительные выходы продуктов по каналам реакции (без у чета продуктов внедрения карбена) для рассмотренных выше аминов.

Из таблицы видно, что практически для всех изученных аминов протекание ИМР по каналу переноса протона является наиболее вероятным. Это согласуется со значениями сродства к протону всех рассмотренных аминов, которые значительно превышают сродство к протону метилена (199 ккал/моль).

При переходе от диизо-пропил- к дибутиламинам при практически одинаковом РА, значительно увеличивается доля продуктов переноса протона, что можно объяснить возрастанием стерических препятствий для реализации канала конденсации при переходе к последним.

R Канал конденсации Канал переноса протона РА

Et* 36 64 223

¡-Pr 50 50 230

;-Bu 13 87 228

■s-Bu 15 85 231

В случае диэтиламина эта оценка неточна вследствие возможного вклада обратного процесса при распаде комплекса конденсации

3 3 2 Взаимодействие свободных метил-катионов с триэтиламином

Наблюдаемые меченые продукты ИМР свободных метил-катионов с триэтилами-ном и их относительные выходы представлены в табл 19.

Естественно предположить, что как и в случае диалкиламинов, реакция метил-катионов с триэтиламином протекает через образование ИНК и это взаимодействие можно представить с помощью схемы (12) Соотношение между структурами (А) и (В), а значит и выходы протонированных аминов (II) и (III) зависят от времени жизни первоначально образующегося ИНК, которое определяется давлением паров субстрата С увеличением давления возрастает вероятность образования протонированного амина [Et^NT]1 (II) и следовательно триэтиламина.

Таблица 19

Относительные выходы меченых продуктов ИМР свободных метил-катионов с триэтиламином в газовой фазе

Передача тритона молекулам субстрата должна приводить к образованию немеченого Однако его наблюдение можно объяснтъ обменом между атомом трития у азота и мостиковым атомом водорода в этильных заместителях протонированного амина.

При низком давлении (1 мм рт. ст.) возрастает время жизни комплекса (А), что дает ему возможность трансформироваться в структуру (В) В этом случае увеличивается выход диэтилметиламина.

СТ3+ + N£13 -

№ п/п Продукты реакции Относительный выход (%) при давлении паров (С2Нз)зМ

1 мм 10 мм 40 мм

1 МеЕЮТ 4±1 6±1 -

2 Е^ЫН 28±2 26±2 -

3 ЕггКМс 41±3 7±1 10

4 Е^Ы 5±1 22±2 40

5 Н-РГЫЕ12 13±2 30±3 35

6 1-РгЫЕг2 9±1 9±1 15

(12)

[Т3СКЕ13]+ (I)

•[СТзИЕЬ-Е!']

(В)

■*• СТ2: + [ШЕ13]' (II)

-►:СНСН3 + [ВДМНСТз]*

(III)

Образующийся по реакции (12) метилен может внедряться в связи С—Н субстрата как внутри ИНК, так и за его пределами. В первом случае возникают высоковозбужденные протонированные амины н-РгЕ12>П^ и ;-РгЕ1зМТ+ поскольку при этом сохраняется вся энергия ион-нейтрального комплекса. При малых давлениях это приводит к их мономолекулярному распаду с отщеплением соответствующего пропильного катиона и образованием диэтиламина Отсутствие этого продукта при высоком давлении связано, вероятно, с возможностью бимолекулярной передачи протона молекулам субстрата с образованием меченых и-РгЕ12К и г-РЖгЫ. Эти продукты 5 и 6 могут образоваться также и при внедрении свободного метилена в молекулы субстрата, о чем свидетельствует их присутствие при всех изученных давлениях.

Таким образом, взаимодействие метил-катионов с триэтиламином протекает практически полностью по пути переноса протона - первичного от входящего метил-катиона и вторичного от уходящего этил-катиона. Вероятность последнего возрастает с увеличением давления паров субстрата

3 3 3 Взаимодействие свободных втор-бутил- и фенич-катионов с диэтиламином в разовой фазе

Результаты радиохроматографического анализа продуктов взаимодействия втор-бутил-катионов с диэтиламином представлены в табл. 20

Взаимодействия «/и«/)-бутил-катионов с диэтиламином протекают по точу-же механизму, что и взаимодействие метил-катионов с аминами Распад комплекса конденсации с отщеплением этильного катиона также маловероятен, поэтому внутри комплекса происходит вторичный перенос протона от уходящего этильного катиона'

[С4Н8ТЕ1Ш'Е1+]^[С4118таМН2]++СНзСН: (13)

В

Перенос протона от комплекса молекулам субстрата приводит к наблюдаемому продукту - бутилэтиламину

Таблица 20 Относительные выходы меченых продуктов реакции свободных втор-бутилкатионов с диэтиламином ЕьТЧН

Перенос протона (тритона) от бутил-катиона С<|Н8Т+ к молекуле субстрата приводит к образованию протонированного диэтиламина (комплекс переноса протона) и карбена, который мгновенно перегруппировывается в бутен Протонированный диэти-ламин, бимолекулярно передавая протон молекулам субстрата, превращается в диэтиламин, который является основным проду ктом изучаемой реакции.

Оценивая вероятность протекания реакции по каналу переноса протона, в случае бутил-катиона необходимо учитывать как выход диэтиламина, так и бутена, поскольку исходный бутил-катион содержит только один атом трития Таким образом, выход продуктов, образующихся по канату конденсации (ЕЙЗиМ!) составляет 13%, а переноса протона (Е12№1, бутен) - 87%, то есть соотношение констант скоростей этих взаимодействий кпп/кк составляет примерно 6 7 Следовательно, увеличение размера алкильного катиона приводит к значительному увеличению вероятности протекания реакции по каналу переноса протона.

Изучая ИМР аминов с фенил-катионом, мы хотели выяснить, сохранится ли механизм взаимодействия в случае представителя ароматических катионов.

Наблюдаемые меченные продукты реакций и их относительные выходы представлены в табл. 21.

№ Продукт Отн выход, %

1 ЕьЫН 56±3

2 Е[ВиМ1 12±1

3 С4Н8 26±2

4 С5Н12 2±1

5 С6Н,4 4±1

Таблица 21

Относительные выходы меченых продуктов реакции СбТ5+ + Е^ТЧН в газовой фай

№ п/п Меченый продукт Относительный выход, %

1 (С2Н5)2КН 15±4

2 (С2Н5)2КС6Н5 13±1

3 С2Н5М11СбП5 72±2

Учитывая чрезвычайно высокую реакционную способность фенил-катиона, можно ожидать еще более сильного, чем в случае алкильных катионов, ион-дипольного взаимодействия, результатом которого является возникновение высоко возбужденного ИНК.

Экзотермичность процесса ассоциации фенил-катиона с молекулой диэтиламина по нашим оценкам (ВЗЬУР/б-ЗЮ**) составляет 99.9 ккал/моль. Энергия возбуждения комплекса за время его жизни успевает перераспределиться по всем степеням свободы, что может привести к возникновению структур (А) и (В):

[СбН5+'Е12МН] «- [ЕмЕйЧНСбЩ

А В (14)

Таким образом, перенос протона может осуществляться не только от фенильного (первичный перенос), но также и от этильного катиона (вторичный перенос). Естественно предположить, что наиболее вероятен отрыв протона от катиона, обладающего наименьшими моментами инерции и соответственно наибольшей скоростью вращения. По нашим оценкам главные моменты инерции этил-катиона значительно меньше, чем моменты инерции фенил-катиона:

* Моменты инерции рассчитывали методом ССП МО ЛКАО. 24

Таблица 22 Моменты инерции катионов СНз+, СгН^ и СбНг

/а (а е.) Л (а е.) /с (а е.)

СН3+ 6.27702 6.27702 12.55403

С2НГ 16.97829 67.65190 75.81255

С6Н5+ 261.03984 331.49560 592.53544

Это объясняет наблюдаемый преимущественный перенос протона от этил-катиона (вторичный перенос) Передача протона от образовавшихся про-тонированных аминов (С^Н^ЪГТЬ и СбНзКТЪСгН, молекулам субстрата будет приводить к возникновению (С2Н5)2Ш и С6Н,ШС2Н,.

Перенос протона от фенильного катиона приводит к образованию частицы СбН1 (бензин) Используемый нами радиохимический метод позволил обнаружить продукт взаимодействия частицы СбП» по связи N-11 молекулы субстрата - диэтиланилин.

3 3 2 Взаимодействие свободных метил-катионов с кремнийорганическими аминами — изобутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном

Переходя к изучению ИМР свободных метил-катионов с кремнийорганическими аминами, мы хотели проследить, как повлияет эффект замещения углерода на кремний в амине на механизм ИМР. Присутствие в аминосилане одновременно связей и С-К позволит проследить не только за тем, в какой мере перенос протона является основным каналом для кремнийорганических аминов, но и выявить вероятность распада промежуточных комплексов по этим связям.

Наблюдаемые меченые продукты реакций катиона СТ3* с изобутиламинотриметилсиланом представлены в табл. 23.

Таблица 23 Если предположить, что метил-

Относительные выходыпродуктовИМР катионы реагируют с кремнийорганиче-

метил-катионов с изобутиламино-гриметил- скими аминами п0 ТОМУ же механизму,

„„„„_____ „ ___... „ что и с органическими, то образование

силаном в газовой фазе г > г

наблюдаемых продуктов происходит по

двум основным каналам реакции - конденсации и переноса протона.

Комплекс конденсации (I), имея высокую энергию возбуждения , будет распадаться, в основном, чономолекулярно либо путем диссоциации по связи N-81 с образованием изомерных изо- и трет-бутилметиламинов, либо по связи N-0 с образованием метиламинотриметилси-лана Как видно из относительных выходов этих продуктов (23% и 9%), наиболее предпочтительным оказывается разрыв связи 8г^ Различие в выходах этих продуктов объясняет анализ силовых постоянных этих связей (метод Хартри-Фока-Рутаана) Так, если силовые постоянные в нейтральной молекуле для связей БьИ и С^ составляют 0 32 и 0 38 соответственно, то обра-

№ Продукт Относительный выход, %

1 /-слда 64±6

2 (СНз)з8йШСНз 9±1

3 /-С4Н9М1СН3 20±3

4 ;-С.й№СНз 3±0.5

5 Г-С4Н9МН81(СНЗ)З 3±1

6 81(СНЗ)4 1±0.5

** При взаимодействии метил-катионов с диэтил- и триэтиламинами в основном наблюдался перенос протона от метил-катиона (первичный перенос).

Энергия конденсации, рассчитанная нами методом ВЗЬУР/б-ЗШ** для модечьной системы СНз+ - (Н381)2МН, составила 110.6 ккал/моль.

зование комплекса конденсации приводит к более значительному ослаблению связи Я ¡-К (0.21), по сравнению со связю С-Ы (0.33).

Комплекс переноса протона (II), также как и комплекс (I) может распадаться моно-молекулярно путем расщепления связи N-0 с образованием Ме381МН2 или связи N-81 с образованием ВиМНТ. Действительно, присутствие среди продуктов взаимодействия /лрет-бутиламина свидетельствует о том, что этот путь распада реализуется. Однако, высокий выход этого продукта (-64 %) при полном отсутствии триметиламиносилана, который мог бы также образоваться при мономолекулярном распаде протонированного комплекса по связи N-0, говорит о том, что /иреот-бутиламин, в основном, образуется по другому механизму. Образование тре/я-бутиламина можно объяснить передачей триметилси-лильной группы молекулам субстрата. Бимолекулярная передача протона, которая в случае кремнийорганических аминов вдет с меньшей вероятностью, чем передача синильной группы, приводит к образованию меченого субстрата.

Бутилметиламины, образующиеся при распаде комплекса конденсации представлены двумя изомерами - с исходной бутильной группой и с изомеризованной. В продуктах же распада комплекса переноса протона, характеризующегося большим временем жизни,

содержатся только /я/?е/я-бутильные Таблица 24 группы. Относительные выходы продуктов ИМР СТ3+ Подобная карпша взаимодеист-

с (Мез802МН в газовой фазе вия ««Роняется и в слУчае гексаметил-

дисилазана. Распад комплекса конденсации приводит к образованию метила-мино-триметилсилана (4 табл.24), остальные же продукты образуются по каналу переноса протона, причем си-лильная группа в продуктах присутствует не только в исходной, но и в перегруппированной формах.

Как уже отмечалось, наличие энергии в комплексе делает достаточно свободным поведение составных частей этого комплекса, что позволяет рассматривать триметилсилильную группу в протонированном комплексе как катион. Теоретическое исследование ППЭ иона СУ ЬБГ позволило выявить его наиболее устойчивые изомерные формы (табл. 25). Эти данные

хорошо согласуются с Таблица 25 составом наблюдае-Относительные энтальпии образования изомеров иона мых нами продуктов.

8ЮзН|>+ и процессов его превращений (ккал/моль) Наличие в некоторых

продуктах группы Н2(СН3)81 говорит о том, что перегруппировка триметилси-лильной группы происходит еще в ИНК,

поскольку на реализацию этого процесса необходима значительная энергия (64.4 ккал/моль).

Полученные результаты позволяют оценить вероятность протекания реакций по каналам конденсации и переноса протона для соединений, содержащих группировки (Ж-С, €-N-51 и (табл. 26).

При переходе от диизобутиламина к изобутиламинотриметилсилану вероятность проте-

№ Продукт Отн. выход, %

1 (СНз)З81Ш2 46±4

2 (СНзЬЭМЩСН,), 20±2

3 (С2Н5)(СНз)Н81Ш2 8±1

4 (СН3)з81ШСН3 7±1

5 (СНЗ)З81ТЧ(С2Н5)Н 4±1

6 (СНз)з8^Н81(СНз)Н2 8±1

7 :СН,)(С2Н5)1181К1ЩС11з)Н2 4±1

СНЗН281>Ш2 1±0.5

9 (СН3)481 2±1

Изомер (СН,),^ (С2Н5)(СН3)51Н С2Н4Н2(СНз)51' С2Н4 > Н2(СП,)Н!

ДН»! 0 20,4 28,5 64,4

Таблица 26 Вероятность протекания реакций СТз* + Я2МН (Я= ;-Ви, Ме38]) по каналам конденсации и переноса протона*

Амин Канал конденсации Канал переноса протона

/-Ви2Ш 0.13 0.87

/-ВиШ^Мез 0.32 0.68

фМезЪМН 0.07 0.93

кания реакции по каналу переноса протона снижается, что согласуется с литературными данными об уменьшении сродства к протону при замене в амине алкильной группы на силильную Замена двух алкильных групп на синильные должна была бы привести к дальнейшему снижению вероятности протекания по каналу переноса протона Однако результаты свидетельствуют, что взаимодействие гексаметилдисила-зана с метил-катионом практически полностью протекает по этому каналу. Для объяснения такого противоречия мы обратились к рассмотрению

протекания реакции по конкурирующему каналу - канату конденсации Проведенные нами неэмпирические расчеты равновесной геометрии и электронного строения молекулы НзЗГМНБЩз, взятой в качестве модельного соединения и метального катиона показали, что взаимодействие ВЗМО сата-зана с НСМО катиона запрещено по симметрии и возможным оказывается лишь взаимодействие с лежащей ниже по энергии предпоследней ЗМО. Это приводит к понижению вероятности их перекрывания и практически делает канал переноса протона для силазана единственно возможным.

Представленные результаты позволяют заключить, что при переходе от органических к кремнийорганическим аминам характер взаимодействия с преимущественным протеканием ИМР по каналу переноса протона сохраняется.

3.4. Взаимодействие свободных метил-катионов с а-связями М-С алкилпроизводных элементов 14 группы (М=С, 81, Ое, Эп)

Результаты взаимодействия метил-катионов с Ме4М (М= 81, Ое, Эп) представлены в табл. 27, а в табл. 28-е Е^М (М=С, 81, ве, Бп).

В случае субстрата, имеющего о-связь М-С при отсутствии каких-либо других электронодонорных атомов, ИМР протекает путем присоединения метил-катиона к электронной паре, образующей

Таблица 27

Относительные выходы меченых продуктов реакций метил-катионов с тетраметилпроизводными кремния, германия и олова

""Вероятность определялась, исходя из относительных выходов продуктов реакций, образующихся в результате распада комплексов конденсации и переноса протона.

эту связь. Следовательно поляризационное взаимодействие

между метил-катионом и молекулой субстрата Ме4М будет приводить к образованию долгоживущих комплексов типа А или Б, в зависимости от распределения электронной плотности этой связи

Так, максимум электронной плотности М-С связи (М= в», Ое, Эп) смещен к атому углерода, как к

наиболее электроотрицательному. Поэтому очевидно предположить, что в случае ИМР

№ Субстрат Продукты и их отн. выходы, %

Этан Пропан Бутан Меченый субстрат

1 Ме481 71±7 5±0.5 2±0.5 22±3

2 Ме4Ое 63±6 9±2 7±2 21±3

3 Ме48п 81±6 4±1 - 15±3

алкилпроизводных кремния, германия и олова будут возникать, в основном, долгоживу-щие комплексы типа А, а в случае алканов - комплексы типа Б.

Основным продуктом взаимодействия СТз+ с Ме4М (М=81, Ое, вп) является этан, который образуется в резу льтате отрыва метил-катионом метидного иона от молекул субстрата и катион МезМ+. При этом наибольший выход этана наблюдался в случае тет-раметилстаннана.

Образование пропана и бутана представляет собой перегруппировочные процессы в долгоживущем комплексе А, включающие гидридные и метидные сдвиги. Эта процессы наиболее выражены в случае тет-раметилгермана (~ 16 %). Германий более электроотрицателен по Рохову (2.01), чем кремний (1.90) и олово (1.94), что делает связь ве-С менее полярной, а следовательно, отрыв метидного иона, приводящий к образованию основного продукта - этана, менее выраженным. В то же время, атомный радиус ве (1 23 А) больше атомного радиуса $1 (1.18 А), что повышает его способность к образованию гиперкоординированных переходных состояний, возникающих во время перегруппировок.

Из результатов табл. 28 видно, что замена углерода на металл в Е^М резко меняет направленность взаимодействия и интенсивность различных процессов. В реакциях метил-катиона с Е14М (М= в!, Ос, Бп) основным продуктом является пропан (33—80%), возникающий при отрыве этидного иона по связи М—С, в то время как основным продуктом реакций метил-катионов с Е1)С является изопентан (85%), образующийся в результате сложных перегруппировок в комплексе Б.

Таблица 28

Относительные выходы (%) меченых продуктов реакций метил-катионов с ЕцМ (М=С, 81, Ое, 8п) в газовой фазе.

Субстрат ЕцМ Этан 11ропан н-Бутан Изопентан 2-метил-пентан Гептан Ег3ММе Е^М

ЕцС 4±1 4±0.5 - 85±3 - - - 7±1

Е^! 9±2 80±6 1±0.5 1±0.5 - - - 9±2

ЕЬ|Ос 6.5±1.5 68±3 4.5±0.5 16±1 - 1±0.5 - 4±0.5

ЕЬ(8п 14±3 33±4 15±3 13:0.5 10±2 8±2 9±0.5 10±1

Наибольшую интенсивность в реакции отрыва этидного иона проявляет Е(481, а не ЕЦЭп. Вместе с тем, в случае Е^ви наряду с пропаном образуется значительное количество других углеводородов (бутан, З-метичпентан, гешан) Теоретические исследования свидетельствуют, что в отличие от углерода, у трех координированных катионов Н3Мн (М= 81, Ое, Бп) на ППЭ наблюдается еще один минимум, соответствующий донорно-акцепторпому комплексу НМ+*Н2. Для олова электронная структура комплекса НвгГ'ЕЬ энергетически более выгодна, чем структура катиона Н38п+. Причем энергия связи в комплексе составляет 1-3 ккал/моль, что позволяет ему легко диссоциировать на фрагменты Очевидно, и триалкилстаннениевые ионы, стремясь уменьшить степень окисления центрального атома, будут превращаться в катионы Я8пт, элиминируя, при этом, молекулы

[(СН3)4М • СТзТ

05)

[(СНз)зМ—рН3 СТ3

[(СП,),М—СН3

СТ3 Б

алканов* Таким образом, высокий выход этана (81%) в стучас тстраметилолова объясняется не только высокой вероятностью процесса отрыва метидного иона для этого соединения, но и диссоциацией комплекса Ме8п+-С:>Н»,

Ме38п+ -> [Ме8п+»С2Н6] Ме8п+ + С2Н6 (16)

В случае тетраэтилолова стремление трехвалентного катиона Извп* фрагментировать приводит к образованию целого ряда алканов (бутан, 3-метилпентан, гептан)

В случае тетраэтилпроизводных элементов 14 группы наблюдаются также реакции отрыва метидного иона по связи С-С этильного заместителя, приводящие к образованию меченого этана Вклад этих реакций менее значителен ввиду большей прочности и меньшей полярности С-С связи по сравнению со связью М-С.

Глава IV. Электронное строение карбениевых и силицениевых ионов

Несмотря на то, что СИ и КИ являются изоэлектронными аналогами, полученные результаты свидетельствуют о том, что характер их взаимодействия с нуклеофильными соединениями сильно различается Если в литературной части диссертации были рассмотрены причины, влияющие на устойчивость КИ и СИ и их реакционную способность, то в данной главе внимание сосредоточено на электронном строении изучаемых катионов, поскольку именно оно оказывает влияние на характер их взаимодействия с нуклеофильными соединениями.

Простейшим представителем КИ является метил-катион. Он имеет плоскую структуру с симметрией Озь-

Длина связи С-Н в метил-катионе НзС+ по нашим оценкам, выполненным методом В31ЛФ/6-31 в*, составляет 1.095А, а распределение зарядов, рассчитанное методом СС80(Т)Т2Р, показало, что положительный заряд в основном сосредоточен на атомах водорода (С- +0.14, Н: +0 29)

Согласно оценкам, выполненным нами методом N60, распределение зарядов на атомах углерода и водорода в этом катионе примерно одинаковое - С +0.24 и Н +0 25 Как видно, оба метода расчета указывают на то, что атом водорода в метил-катионе имеет протонный характер.

Другим изученным КИ является «тор-бутил-катион. Его равновесная структура, полученная методом ВЗЬУР/б-ЗШ*, представлена на рис 5, а распределение зарядов в этом катионе - в табл. 29.

Анализ распределения зарядов по Малликену показывает, что единственным положительно заряженным атомом углерода является атом С2 (+0 15), имеющий вакантную р-орбиталь. Связанный с ним атом водорода имеет положительный заряд (+0.22), который даже превышает заряд на катионном центре. Результаты расчета, выполненного методом N80, показали, что катионный центр С2 имеет положительный заряд (+0.30) несколько превышающий заряд на связанном с ним атоме водорода (+0 27) Таким образом, в бу-тильном катионе, как и в мегильном, агом водорода имеет протонный характер

Расчет распределения зарядов в фенил-катионе методом N80 показал, что основной положительный заряд (+0 54) сосредоточен на атоме углерода с вакантной р-орбиталью Атомы водорода также несут положительный заряд, однако в отличие от алифатических катионов, значительно меньший, чем карбеноидпый атом углерода Наибольший положительный заряд (+0.35) имеет атом водорода, связанный с соседним к катион-ному центру атомом углерода С2.

* Большая подвижность структурных единиц в долгоживущем комплексе делает возможным термонейтральный процесс обмена СН3/СТ3 в алкильном заместителе, чю приводит к меченым продуктам фра1ментации

1.538Á

Таблица 29 Распределение зарядов в катионе s-Bu+

1 449 А

Рис. 5. Равновесная струкгура «тор-бутил-катиона.

Атом Заряд по Малликену Заряд по методу N60

С, -0.24 -0.78

с2 + 0.15 + 0.30

Сз -0.26 -0.56

С4 -0.28 -0.68

H + 0 22 + 0.27

Простейший СИ НзБГ также, как и метил-катион имеет плоскую структуру (симметрия с длиной связи БьН, по нашим оценкам, вьшолненным методом ВЗЬУР/б-ЗШ*, равной 1.472 А. Распределение электронной плотности в силил-катионе (81 +0.85; Н +0.05), рассчитанное нами методом СС80(Т)ТгР, свидетельствует о том, что практически весь положительный заряд сосредоточен на атоме кремния.

Расчет методом №30 показал, что положительный заряд полностью сосредоточен на атоме кремния (+1 36), а атомы водорода несут отрицательный «ряд (-0.12) и поэтому имеют гидридный характер.

Структуры этил- и диэтилсилицениевых ионов, рассчитанные методом ВЗЬУР/б-31 в*, представлены на рис. 6, а распределение зарядов в табл. 30 и 31.

Рис. 6 Структуры катионов Е18Г1Ь и ЕьБГН

Распределение зарядов в Ег8Ш2+

Таблица 30

Агом Заряд по Малликену Заряд по методу NBO

Si +0.74 + 1.53

Н +0.05 -0.14

С, -0.50 -1.00

с2 -0.52 -0.73

I

i (

'' Распределение зарядов по Малликену свидетельствует о том, что, как и в случае

1 силил-катиона SilV, практически весь положительный заряд в этих катионах сосредото-

' чен на атоме кремния.

' Распределение зарядов методом NBO показывает, что весь положительный заряд

' сосредоточен на атоме кремния (+1.53 для иона F.tSiH?* и +1.82 для иона Et2SiH+), атомы

* водорода Si-H связи несут отрицательный заряд (-0 14 и -0 17 соответственно) и имеют J гидридный характер.

' Из рассмотренного материала видно, что электронное строение КИ и СИ совер-

* шенно различно Если в случае КИ положительный заряд примерно с равной вероятно* стью распределен между катионным центром и атомами водорода и водород имеет про' тонный характер, то в СИ практически весь положительный заряд сосредоточен на атоме

* кремния и связанные с ним атомы водорода имеют гидридный характер.

1 Различие в электронном строении рассматриваемых ионов позволяет объяснить не-

' одинаковый характер их взаимодействия с нуклеофильными соединениями Наиболее яр-

1 ко это проявляется при взаимодействии КИ и СИ с азотсодержащими соединениями: в

1 реакциях СИ с аминами канал переноса протона, являющийся основным каналом взаимо-

' действия с аминами КИ, полностью отсутствует.

I Различное электронное строение карбениевых и силицениевых ионов нашло свое

' отражение и в неодинаковом электронном строении аддуктов, возникающих при взаимо-

' действии с нуклсофилами, в частности с бензолом Так, КИ образует с бензолом кова-

I лентносвязанный п-комплекс, в котором угол между алкильной группой и плоскостью

кольца составляет 141.0° (B3LYP/6-31G**). На рис 7 представлена равновесная геометрия a-комплекса [IbC-C^H/s] Силил-катион, в свою очередь, образует с бензолом комплекс, структура которого, скорее, является гибридом между ж- и о-комплексами. Угол между силильной группой и плоскостью кольца в таком комплексе составляет 105° (рис. 8) и положительный заряд сосредоточен на атоме кремния.

Рис. 7. Структура а-комплекса НзС-СбНв (B3LYP/6-31G**)

Таблица 31

Распределение зарядов в EtjSil-T

Атом Заряд по Малликену Заряд по методу NBO

Si +0.80 +1.82

Н +0.23 -0.17

Ci -0.46 -0.68

Сг -0.53 -1.04

Таблица 31 В то же время, в алкильном

Распределение зарядов в аддуктах [Н3М-СбНб]+ аддукте положительный заряд (М=С, Si), рассчитанное методом NBO перемещается с карбеноидного

атома углерода на атомы водорода бензольного кольца (табл. 31), и наибольший положительный заряд (+0.36) сосредоточен на атоме водорода в ¡¿исо-положении

Образование аддукта [H;Si-СбНб]+, в котором силицениевый ион фактически не утрачивает свою сущность и приводит к тому, что в отличие от алки-лирования, силилирование бензола практически не происходит.

Глава V. Экспериментальная часть

Основными экспериментальными задачами данной работы были следующие:

• создание ядерно-химического метода генерирования СИ и радиохимическое изучение их реакций с л- и n-электронодонорными нуклеофильными соединениями

• радиохимическое исследование газофазных реакций свободных КИ с органическими и кремнийорганическими соединениями, содержащими гетероатомы кислорода и азота, а также алкилпроизводными элементов 14 группы.

Для решения поставленных задач было необходимо:

а) разработать методики микросинтезов моно- и дизамещенных алкилсиланов;

б) синтезировать многократно меченные тритием этил-, диметил- и диэтилсиланы -источники силицениевых ионов EtSiT2+, MejSiT* и Et2SiT+;

в) синтезировать многократно меченные тритием углеводороды СТ4, 1,4-С4Н8Т2, СбТб - источники алкил- и фенил-катионов СТз+, CJIsT4, СбТ5+;

г) разработать методики изучения газофазных и жидкофазных реакций СИ п- и п-электронодонорными соединениями,

д) разработать методики изучения газофазных реакций КИ с органическими и кремнийорганическими соединениями, содержащими гетероатомы кислорода и азота, а также алкилпроизводными элементов 14 группы.

В основу синтезов многократно тритированных алкилзамещенных силанов была положена реакция:

R„SiCl4-„ + (4-n) LiT—> R„SiT4„ + (4-n) LiCl (19)

Необходимый для этого синтеза тритид лития синтезировали путем взаимодействия бутиллития с молекулярным тритием'

H-C4H9LÍ + Т2 > LiT + С4Н,Т (20)

Синтез многократно меченного тритием метана проводили в соответствии со схемой:

480-500°С 150°С

Т2->Т,0--» СТ4 (21)

CuO AI4C3

1,4-Т2-бутан получали гидролизом 1,4-димагнийдибромбутана дважды меченной тритием водой по схеме (22):

Аддукт Распределение зарядов

М I ^-tp<¡o (sipso

[НзС-СбНбГ -0.65 +0.36 -0.39

ahSi-СбНб]' +0.99 +0.33 -0.59

480-500" С ВгМё-(СН2)4-1^Вг

Т2-->Т20 -«• Т-(СН2)4-Т (22)

СиО

В основу метода получения многократно меченного тритием бензола бьша положена реакция тримеризации ацетилена на алюмоникельмолибденовом катализаторе:

480-500°С 200°С 20°С

Т2-<• Т20--> С2Т2->■ С6Т6 (23)

СиО 1л2С2, катализатор

Поскольку газообразный тритий является единственным препаратом, который поставляется изотопно чистым (98%), все синтезы были многостадийными и осуществлялись, исходя именно из этого препарата.

Изучение ИМР СИ в газовой и жидкой фазах проводили со следующими субстратами: С2Н4, С6Н6, СНзОН, н- и ;-С4Н9ОН, (C4II9)20, (Me,Si)20, Me3SiNHCMe3, (Me,Si)2NH. ИМР КИ изучали с:

• кислородсодержащими соединениями - (Me3C)20, (Me3Si)20, RiSiOR1 (R= Me, Et, Рт, Bu; R'= Me, Et, Me3C)

• азотсодержащими соединениями - R2NH (R= Et, f-Pr, г-Bu, i-Bu), Et3N, Me3CNHSiMe3, (Me,Si)2NH

• алкилпроизводными элементов 14 группы - Me4M (M=Si, Ge, Sn) и Et4M (M=C, Si, Ge, Sn).

Аншшз меченых тритием соединений, образующихся при генерировании изучаемых катионов в среде указанных субстратов, осуществляли методом газовой радиохроматографии.

При изучении реакций свободных СИ и КИ, получаемых с помощью Р" - распада трития, необходимо учитывать ряд факторов, которые могут осложнять картину изучаемых взаимодействий и, тем самым, затруднять интерпретацию полученных результатов К ним относятся- радиолиз реакционной смеси под действием излучения трития; процессы нейтрализации катионов электронами субстратов или свободными электронами, приводящие к образованию свободных радикалов; реакции гидридного переноса. Теоретическое рассмотрение и учет этих процессов, а также специально созданные условия проведения опытов позволяли свести к минимуму их влияние Поэтому можно утверждать, что все основные продукты, обнаруженные в изучаемых системах, являлись продуктами ИМР изучаемых катионов.

VI. Выводы

1. В рамках фундаментальной проблемы существования и реакционной способности силицениевых ионов разработана принципиально новая стратегия их генерирования и исследования. Для этого впервые создан ядерно-химический метод генерирования свободных силицениевых ионов, основанный на процессах р-распада атомов трития в тритийпроизводных моно- и диалкилсиланов. Дтя дальнейшего исследования их химических превращений в газовой и конденсированной фазах также впервые использован радиохимический метод

2. Впервые синтезированы соединения с общей формулой R4 „ Т„ Si (R= Me, Et; n=2, 3) и из них ядерно-химическим методом впервые генерированы этил-, ди-метил-, и диэтилсилицениевые ионы Rj.„Tq , Si+.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ{

БИБЛИОТЕКА I 33

С Петербург I < 09 МО мг }

1 I гиг

3. Неэмпирическими квантово-химическими методами 1ШЕ/6-ЗЮ** и ВЗЬУР/б-ЗШ** оценена энергия (20 - 22 ккал/моль), приобретаемая силицение-вым ионом, рождаемым ядерно-химическим методом, в результате перестройки тетраэдрической структуры исходной молекулы в планарную структуру катиона

4. Радиохимическое изучение реакций генерированных силицениевых ионов с органическими и кремнийорганическими соединениями, содержащими я- или п-электронодонорные центры (Н2С=СНг , СйН6 , МеОН, ВиОН, Ви20, (МезБОгО, МезБАЧНСМез , (Мезв^МИ) показало, что в случае всех изученных п-электронодонорных соединений протекают процессы силилирования как в газовой, так и в конденсированной фазах. Силилирование я-электронодонорных соединений практически не происходит, что связано со структурой возникающих промежуточных комплексов, в которых силицениевый ион фактически не утрачивает своей сущности.

5. Оцененная неэмпирическим квантово-химическим методом ВЗЬУР/б-ЗШ* энергия конденсации простейшего катиона с молекулами модельных соединений возрастает в ряду (ккал/моль): СбН6 (47.6) < МеОН (69.7) < Ме20 (72.7) < МегКЭШз (85.9), который коррелирует с наблюдаемым изменением сродства диэтилсилицениевого иона к субстрату в ряду СбНб < ВиОН < МезООТв^Мез < Ви20. Различное положение в этих двух рядах МегДОвШэ и МезОШ51Мез очевидно обусловлено затрудненной стерической доступностью атома азота в последнем соединении.

6. Процессы изомеризации, характерные для карбениевых ионов, наблюдаются и в случае силицениевых ионов. Так, этилсилицениевый катион в газовой фазе полностью изомсризуется в диметилсилицениевый. Диэтилсилицениевый ион, как в газовой, так и в жидкой фазах, элиминируя этилен, превращается в этилсилицениевый ион, который далее изомеризуется в диметилсилицениевый катион. Перегруппировка диэтилсилицениевого иона в наиболее устойчивый диметилэтилси-лицениевый ион экспериментально не обнаружена Экспериментальные данные полностью соответствуют результатам квантово-химического исследования поверхности потенциальной энергии иона БК^Н) Г •

7. Превращение диэтилсилицениевого катиона в этил- и диметилсилицениевый ионы индуцируется электронодонорными органическими соединениями, активность которых возрастает в ряду Ви20 < МезЗАЧНв^Мез < ВиОН < (МезБОгО < С6Н6 и определяется энергией возбуждения промежуточного комплекса и возможностями ее передачи.

8. Сравнительное изучение реакционной способности неподеленной пары атома кислорода в группировках М-О-М, где М=С, на примере газофазного взаимодействия свободных метил-катионов с ди-/я/>е/и-бутиловым эфиром и гексаме-тилдисилоксаном в конкурентных условиях свидетельствует о большей активности неподеленной пары электронов (МезС)20 по-сравнению с (Ме^^О. Расчеты, выполненные методом НР/4-21(0*)С для модельных систем Ме+ + Ме20 и Ме+ + (Нзв^гО, показали, что экзотермичность образования оксониевого комплекса МезО+ выше, чем комплекса СНз^НзЭгО*, что коррелирует с экспериментальными результатами.

9 Распад оксониевого комплекса, возникающего в результате ион-

молекулярных взаимодействий свободных метил-катионов с триалкилалкоксиси-ланами ¿зБИЖ1 (й= Ме, Е1, Рт, Ви; Ме, Е1, МезС), происходит преимущественно с разрывом связи БЮ, а не О-С, что соответствует результатам квангово-химических расчетов (В31ЛТ/6-32**), свидетельствующих о значительном увели-

¿

чении длины связи Si-O в модельном комплексе Me20+SiH3 по сравнению с длиной этой связи в эфире fhSiOMe, тогда как длина связи О-С практически не изменяется Увеличение размера алкильных радикалов уменьшает выход метилалкило-вых эфиров и соответствующих силицениевых ионов При этом изменение природы радикалов R, связанных с атомом кремния, оказывает гораздо меньшее влияние на выход продуктов распада, чем изменение природы радикала R1 в алкоксигруппе

В отличие от n-элсктронодонорных кислородсодержащих соединений, ион-молекулярные газофазные реакции свободных метил-катионов с аминами R2NH (R= Et, i-Pr, i-Bu, s-Bu) и EtjN протекают в двух конкурирующих направлениях: конденсация и перенос протона с преобладанием последнего Замена в амине алкильных заместителей на силильные (Si-N-C, Si-N-Si) не приводит к изменению механизма реакции.

Газофазное взаимодействие катионов СТз+, CíHsT1" и СбТ/ с диэтиламином, обнаружило, что при переходе от метил- к втор-бутил-катиону вероятность протекания реакции переноса протона возрастает. Взаимодействие фенил-катиона с Et2NH, в основном, протекает как процесс конденсации путем вторичного переноса протона от N-этильной группы.

В отличие от карбениевых ионов, силицениевые ионы (EtH2Si+ и Et^HSO взаимодействуют с кремнийорганическими аминами (Me3SiNHCMe3, (Me3Si)2NH) исключительно по каналу конденсации.

Основным направлением ион-молекулярных газофазных реакций свободных метил-катионов с тетраалкилпроизводными элементов 14 группы R4M (R= Me, Et; М= Si, Ge, Sn) является отрыв алкидного иона с разрывом о-связи М-С, приводящий к образованию алканов CT3R и катионов R3M". Возникновение целого ряда алканов в случае тетраэтилпроизводных олова объясняется неустойчивостью трехвалентного катиона R3Sn+ и, вследствие этого, его стремлением фрагментировать на RSiT и молекулы алканов В случае тетраалкилпроизводных углерода преобладают перегруппировочные процессы, а отрыв алкидного иона не наблюдается, что резко различает поведение тетраалкилпроизводных углерода и остальных элементов 14 группы.

Установлено, что являясь изоэлеетронными аналогами, силицениевые и карбе-ниевые ионы обнаруживают резкое различие в характере взаимодействия с нуклео-филами, что вызвано их неодинаковым электронным строением и распределением электронной плотности: в силицениевых ионах практически весь положительный заряд сосредоточен на атоме кремния и атомы водорода, связанные с катионным центром, имеют гидридный характер, тогда как в карбениевых ионах положительный заряд равномерно распределен между карбеноидным центром и атомами водорода.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

I Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Харитонов Н. П., Синотова Е. Н., Корсаков М. В. О реакциях свободных метил-катионов с кремнийорганичсскими соединениями//ЖОХ. 1975. Т.45. Вып. 2. С.483-484.

2. Nefedov V D, Kochina Т А, Kharitonov N. P., Sinotova Е. N., Korsakov М. V. То the problem of producing of siliconium ions// Abstr IV Int Symposium on Organosilicon Chem. M. NIITEHIM. 1975. V.l. Part 1. P.83-84.

3. Нефедов В Д., Харитонов Н. П., Синотова Е. Н., Кочина Т. А. Ядерно-химический метод генерирования силикониевых ионов// ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 11. С.2499-2504.

4 Nefedov V. D , Kochina Т. А , Kharitonov N P., Sinotova Е. N. Reactions of free methyl cation with some organosilicon compounds// Abstr VI Int. Symposium on Organosilicon Chem. Budapest. 1981. P 88-89.

5. Нефедов В.Д., Кочина T.A , Синотова E.H., Харитонов H П. Реакции свободных метил-катионов с некоторыми алкоксисиланами// ЖОХ. 1982 Т. 52 Вып.7. С. 15991603.

6 Нефедов В Д , Кочина Т.А , Синотова Е Н. Отрыв метидного аниона в кремнийорга-нических соединениях// Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по химии и применению крем-нийорг. соединений» Рига. 1986. С.225-226.

7 Нефедов В.Д., Кочина ТА , Синотова Е.Н. Современное состояние проблемы сили-цениевых ионов// Усп. химии. 1986. Т. 50. № 5. С. 794-813.

8 Нефедов В.Д., Кочина Т А , Синотова Е Н., Харитонов Н.П. Закр Авт. свид // 1986. Авт. свид. № 245650.

9. Кочина Т. А., Коптелова JI.A , Нефедов В. Д., Синотова Е. Н. Получение и реакции дитгилсилицениевых ионов// Тез докл. IV Всесоюз. конф. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» Иркутск. 1989. С. 107.

10 Кочина Т А , Нефедов В Д , Синотова Е Н , Коптелова JI А О взаимодействии ме-тилкатионов с азот- и кислородсодержащими соединениями// Тез докл VII Всесоюз. конф по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тбилиси. 1990 С.269.

II Кочина Т А , Гомзина Н А Изучение процессов отрыва карбаниона в элементорга-нических соединениях Et(3, где Э - Si, Ge, Sn.// Тез. докл. V Всесоюз. конф. по ме-таллоорганической химии Рига. 1991. С.20.

12 Ignatyev I S , Kochina Т A Ab initio study of trimethyloxonium and disilylmethyloxon-ium cations as intermediates in reactions of Clh cations with ethers and disiloxanes // J. Mol. Str. (Theochem). 1991. V. 236. P. 249-257

13. Кочина Т. А., Нефедов В Д., Синотова E Н., Игнатьев И. С., Калинин Е О Реакции свободных метил-катионов с гексаметилдисилоксаном и ди-отрет-бутиловым эфиром в конкурентных условиях//ЖОХ 1992 Т 62. Вып. 2. С 339-342

14. Гомзина Н. А., Кочина Т А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н. Изучение процессов отрыва карбаниона в замещенных силанах// VIII Совещание по химии и практическому применению КОС С. Петербург. 1992. С. 28.

15. Щеголев Б. Ф , Кочина Т. А , Теоретическое исследование стабильности, равновес-

ной геометрии и электронного строения катионов (CHi^SiH* и ^IbCHjSiH^/ Журн структ. хим. 1992. Т. 33, №1, С 156-159

16. Kochina Т. A., Ignatyev I. S. Radiochemical and ab initio study of reactions of methyl cations with ethers, siloxanes, amities, and silazanes// Abstr X Inter Symp on Organosili-con Chem. Poznan. 1993. P. 71.

17. Кочина Т. А. Ядерно-химическое генерирование силицениевых ионов//Тез.докл 1-го «кремнийорганического микросимпозиума» Москва. 1994. С. 4

18. Гомзина Н. А., Кочина Т. А., Нефедов В Д., Синотова Е Н , Вражнов Д. В. Изучение газофазных реакций отрыва алкил-анионов от элементорганических производных IVa группы. 1. Отрыв метил-аниона от тетраметилпроизводных кремния, германия и олова // ЖОХ 1994. Т. 64. Вып. 3. С. 443-446.

19. Гомзина Н. А., Кочина Т. А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н. Изучение газофазных реакций отрыва алкил-анионов от элементорганических производных IVa группы. II. Взаимодействие метил-катиона с тетраэтилпроизводными углерода, кремния, германия и олова // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 4. С. 630-633.

20. Гомзина Н. А., Кочина Т. А., Нефедов В. Д, Синотова Е. Н Изучение газофазных реакций отрыва алкил-анионов от элементорганических производных IVa группы. III. Отрыв алкил-анионов от диметилдиалкилсиланов // ЖОХ. 1994 Т. 64. Вып 7 С.1120-1123.

21. Игнатьев И. С., Кочина Т А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Калинин Е. О. Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами. I. Взаимодействие метил-и втор-бутил-катионов с диэтиламином. //ЖОХ. 1995 Т 65. Вып 2 С. 297-303

22 Игнатьев И.С., Кочина Т А., Нефедов В.Д , Синотова Е Н , Вражнов Д В Радиохимические исследования реакций алкил-катионов с аминами II Реакции метил-катионов с дипропил-и дибутиламинами//ЖОХ 1995 Т 65. Вып. 2 С 303-307.

23. Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Калинин Е.О., Кочина Т.А , Нефедов В Д., Синотова Е.Н. Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами. III. Реакции метил-катионов с вто/>-бу ти дмети лам и но м и бутил-катионов с диметиламином //ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 3. С. 448-449.

24 Игнатьев И С , Кочина Т А , Нефедов В Д , Синотова Е.Н , Вражнов Д В Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами IV. Взаимодействие метил-катиона с гексаметилдисилазаном // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 6. С. 962-966.

25 Kochina Т.А., Vrazhnov D V., Ignatyev I S The radiochemical study of the reactions between methyl catyon and hexamethyldisilazane Rearrangements in the trimethylsilyl groups//J. Organomet. Chem 1999. V.589N1 P 45-48.

26. Shchegolev B. F, Kochina T. A. The nuclear-chemical method of earbenum and silyle-nium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry // Main Group Chemistry 1998. V. 2.N.3.P. 203-206.

27. Кочина T А., Глушкова H E Исследования в области химии кремнийорганических соединений//Физикохимия силикатов и оксидов СПб • Наука. 1998 С 287-298.

28. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 6 С. 967-968.

29. Нефедов В. Д., Кочина Т А., Щукин Е А , Синотова Е. Н. Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов// Радиохимия, 1998. Т. 40. №5 С 445446.

30.

31.

32.

33.

34.

35

36.

37

38.

39.

40.

41.

42.

43.

38

Кочина Т. А , Игнатьев И С., Синотова Е. Н , Нефедов В. Д , Вражнов Д В., Калинин Е. О. //Радиохимическое исследование газофазного взаимодействия свободных метил-катионов с триэтиламином. ЖОХ. 1998. Т. 34. Вып. 11. С. 1640-1643.

Kochina Т. A., Nefedov V.D., Sinotova Е. N., Kalinin Е. О. Radiochemical study of the reaction between the methyl cation and diethylamine// Abstr. VI Inter. Conf. "Chemistry of Carbcnes and Related Intermediates" St Petersburg. 1998. P.l 17.

Kochina T. A., Nefedov V.D., Sinotova E. N., Kalinin E. O. Radiochemical study of the reaction between the methyl cation and diethylamine// Kurzref. Symposium zu Radiochemie. Drezden. 1998. S.42.

Вражнов Д В.,Кочина Т. А.,Нефедов В Д, Синотова Е Н Ддсрно-химичсское генерирование диэтилсилильных катионов в газовой и жидкой фазах // Конференция "Химия и применение фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений" Тезисы докладов. С-Петербург. 1998. С. 64.

Щукин Е. В., Кочина Т. А.,Нефе до в В. Д., Синотова Е Н. Радиохимическое изучение системы EtSillj" - бензол в газовой фазе // Конференция "Химия и применение фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений" Тезисы докладов. С-Петербург. 1998. С. 219.

Кочина ТА., Вражнов ДВ, Игнатьев ИС, Нефедов ВД, Синотова Е.Н Ион-молекулярные реакции свободных диэтилсилицениевых ионов с бензолом в газовой и жидкой фазах // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 942-946.

Kochina Т.А., Vrazhnov D.V., Ignatyev I.S. Radiochemical study of the reaction between the diethylsilyhum cation and benzene in gas and liquid phases: experimental and theoretical evidence for rearrangements of the dicthylsilylium cation// J. Organomet. Chem. 1999. V.586 N1-2. P. 241-246.

Кочина T A, Нефедов В Д , Синотова Е.Н, Щукин Е В Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе // ЖОХ 2000 Т 70 Вып.6. С. 896-899.

Кочина Т А., Нефедов В.Д., Синотова Е Н., Щукин Е.В. Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе// Радиохимия. 2000. Т.42. №2. С. 235-238.

Б. Ф. Щеголев, Т. А Кочина. Неэмпирическое исследование равновесной геометрии электронного строения ряда аминов и их кремнийорганических аналогов, а также особенностей их взаимодействия с метил-катионом // ЖОрХ. 2000. Т 36. Вып 7 С. 988-992.

Кочина Т. А., Щукин Е.В , Нефедов В Д , Синотова Е Н Ион-молекулярные реакции монозамещенных этилсилилиевых ионов с тримстил(»гре/и-бутиламино)силаном //ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 8 С. 1315-1319.

Кочина Т. А , Игнатьев И. С. Химия силилиевых ионов Радиохимическое и квантово-химическое исследование// Тез. докл. Всероссийская конференция «Кремнийоргани-ческие соединения: синтез, свойства, применение». Москва . 2000. С. Л9.

Кацап М Ю., Кочина Т А , Вражнов Д В Газофазные реакции свободных метилка-тионов с изобутиламинотриметилсиланом. Радиохимическое изучение // Тез. докл Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения- синтез, свойства, применение» Москва 2000 С С42

Кочина Т.А, Нефедов В Д, Синотова Е.Н, Щукин Е.В. Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом //ЖОХ. 2001.

Т.71 Вып 2 С 258-261.

Кочина Т.А., Калинин Е.О., Синотова Е.Н., Игнатьев И.С., Кинебас А.А Ион-молекулярные реакции свободных фенил-катионов с диэтиламином в газовой фазе. Радиохимическое исследование //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 6. С. 994-998.

Кочина Т А , Вражнов Д В., Синотова Е. Н., Кацап М Ю., Щеголев Б. Ф Взаимодействие свободных метил-катионов с изобутиламинотриметилсиланом в газовой фазе Радиохимическое и квантовохимическое исследование // ЖОХ 2001. Т 71. Вып. 10. С 1644.

Kochina Т А, Nefedov V D , Ignatyev I.S., Sinotova Е. N. Carbenium and silylium ions. Nuclear-chemical generation// Abstr. Int. Symp "Reaction mechanisms and organic intermediates". S-Petersburg. 2001. P. 51.

Vrazhnov D V., Kochina T A, Sinotova E. N, Kalinin E. O. Gas-phase reactions of free methyl cation and silylium ions with nitrogen containing substances // Abstr. Int. Symp. "Reaction mechanisms and organic intermediates". S-Petersburg. 2001. P.227

Kochina T. A., Sinotova E. N., Kalinin E. O. Gas-phase reactions of free phenylium cation with diethylamine. Radiochemical study // Abstr Int. Symp. "Reaction mechanisms and organic intermediates". S-Petersburg. 2001. P. 121.

Kochina T. A., Sinotova E. N., Vrazhnov D. V. Gas-phase reaction of free methyl cation with amines and their organosilicon analogues. Radiochemical study// Abstr.Int. Symp. "1st European Silicon Days" Munich, 2001. P.9.

Kochina T A , Vrazhnov D V , Ignatyev I S Radiochemical study of the gas phase reaction of nucleogenic diethylsilylium ions with methanol and butanol// J. Organomet. Chem. 2002. V. 656. N 1-2. P. 258-261.

Kochina Т. A, Vrazhnov D V., Ignatyev I. S., Kalinin E.O., Sinotova E. N. Gas phase reaction of phenyl cation with diethylamine // J of Radioanalyt. and Nuclear Chem. 2002. V.253. N 3. P.435-437.

Kochina T. A., Ignatyev I S Silylium ions. Radiochemical and quantum chemical study// Тез докл."4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские Встречи». С Петербург. 2002. С.49.

Vrazhnov D. V., Kochina Т. A., Sinotova Е. N., Ignatyev I.S. A radiochemical study of ion silylation processes of alcohols in the gas phase// Тез. докл."4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские Встречи». С. Петербург. 2002. С.341.

Кочина Т А , Вражнов Д В , Игнатьев И.С , Синотова Е Н. Ион-молекулярные реакции диэтилсилилиевых ионов со спиртами в газовой фазе//ЖОХ 2003. Т.73 Вып 1 С. 65-69.

Kochina Т. A., Sinotova Е. N., Vrazhnov D V, Shchogolev В. F. Gas -phase reactions of free methyl cation with amines and their organosilicon analogs. Radiochemical study // m Book "OTganosilicon chemistry - from molecules to materials" Vol. V / Eds. Auner N, Weis J. 2003. VCH. Weinheim.

Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Синотова Е Н , Шишигин Е. А. Радиохимическое изучение взаимодействия диэтилсилилиевых ионов с дибутиловым эфиром в газовой и жидкой фазах// ЖОХ. 2004. Т. 74, Вып 2. с. 219-223.

Подписано к печати 15.09 2004 I. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 2 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ 3351. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ С116ГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

i I

h *

»

é

«

№1 8 6 3 4

РНБ Русский фонд

2005-4 13013

Введение.

Глава 1.Силицениевые ионы (обзор литературы).

1.1. История проблемы.

1.2. Современное состояние проблемы.

1. 3. Реакционная способность.

Глава II. Ядерно-химическое генерирование и изучение реакционной способности силицениевых ионов (обсуждение экспериментальных и расчетных результатов).

2.1. Основы ядерно-химического метода генерирования силицениевых ионов.

2.2. Особенности ион-молекулярных реакций силицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом.

2. 3. Ион-молекулярные реакции свободных силицениевых ионов с представителями тс и n-электронодонорных соединений.

2.3.1.Взаимодействие этил- и диэтилсилицениевых ионов с бензолом.

2.3.2. Газофазное взаимодействие этилсилицениевых ионов с этиленом.

2.3.3. Взаимодействие этил-, диметил- и диэтилсилицениевых ионов со спиртами.

2.3.4. Взаимодействие диэтилсилицениевых ионов с дибутиловым эфиром.

2.3.5. Взаимодействие диэтилсилицениевых ионов с гексаметилдисилоксаном.

2.3.5. ИМР этил- и диэтилсилицениевых ионов с де/?е/и-бутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном.

Глава Ш.Радиохимическое изучение реакций карбениевых ионов.

3.1. Предшествующие исследования взаимодействий карбениевых ионов с я- и n-электронодонорными соединениями, а также электронами сг-связи

3.1.1. Реакции алкил-катионов с я-электронодонорными соединениями.

3.1.2. Реакции метил-катионов с п-основаниями.

3.3.2. Взаимодействие свободных метил-катионов с триэтиламином.

3.3.3. Взаимодействие свободных втор-бутил- и фенил-катионов с диэтиламином.

З.ЗАВзаимодействие свободных метил-катионов с кремнийорганическими аминами -изобутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном.

3.4. Взаимодействие свободных метил-катионов с ст-связями М-С алкилпроизводных элементов 14 группы (М=С, Si, Ge, Sn).

Глава 1У.Электронное строение карбениевых и силицениевых ионов.

Глава У.Экспериментальная часть.

5.1. Синтезы меченных тритием силанов - источников силицениевых ионов

5.1.1.Разработка методик микросинтеза меченных тритием силанов. Синтез тритида лития.

5.1.2.Синтез двукратно меченного тритием диметилсилана - источника диметилсилицениевых ионов.

5.1.3.Синтез многократно меченного тритием этилсилана - источника этилсилицениевых ионов.

5.1.4.Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана - источника диэтилсилицениевых ионов.

5.2. Синтезы меченных тритием углеводородов - источников алкил- и фенил-катионов.

5.2.1.Синтез многократно третированного метана - источника метил-катионов.

5.2.2.Синтез двукратно меченного тритием бутана.

5.2.3.Синтез многократно меченного тритием бензола - источника фенил-катионов.

5.3. Синтезы субстратов для изучения ИМР и свидетелей - предполагаемых продуктов ИМР.

5.4. Методика исследования ион-молекулярных реакций.

5.4.1.Приготовление реакционных смесей.

5.4.2.Накопление продуктов реакций.

5.4.3.Анализ продуктов ион-молекулярных реакций.

5.4.4.0бработка результатов анализа реакционных смесей.

Выводы.

Карбениевые ионы (ЯзС+) и их аналоги - ионы силицения (И^Г) относятся к реакционным интермедиатам, знание свойств которых является ключевым звеном в понимании механизмов многих химических реакций. Несмотря на огромный экспериментальный и теоретический материал, посвященный этим высоко реакционноспособным частицам, накопленный к настоящему времени, их дальнейшее глубокое исследование позволит выяснить интимный механизм разнообразных химических процессов. Поэтому проблема генерирования и изучения превращений этих катионов постоянно привлекает ч» внимание исследователей. Роль карбениевых ионов в химии органических соединений хорошо известна*, тогда как проблема существования, свойств, реакционной способности и роли в химических процессах силицениевых ионов до сих пор остается одной из самых дискуссионных проблем кремнийорганической химии. Являющиеся изоэлектронными аналогами карбениевых ионов, силицениевые ионы в газовой фазе даже более термодинамически устойчивы, чем карбениевые. Однако в конденсированной фазе они непосредственно практически неуловимы. Причина такой "неуловимости" кроется в уникальной способности атома кремния в его соединениях (в отличие от атома углерода) образовывать комплексы с нуклеофилами. Классические методы и приемы, традиционно используемые для генерирования и изучения поведения карбениевых ионов в этих условиях, абсолютно непригодны для силицениевых ионов. Отсюда вытекает необходимость поиска новых нетрадиционных подходов для решения проблемы генерирования и изучений превращений силицениевых ионов в конденсированной фазе.

В то же время в газовой фазе существование силицениевых ионов убедительно доказано, однако их роль в процессах электрофильного замещения

Карбениевые ионы - важнейшие интермедиаты органической химии, через стадию образования которых проходит более половины всех превращений органических веществ. исследована не достаточно. При этом необходимо иметь в виду, что ион-молекулярные реакции (ИМР) в газовой фазе обычно изучаются методами масс- и ион-циклотронной резонансной спектрометрии, возможности которых ограничены разреженными газами и наблюдением продуктов реакций, несущих заряд. Таким образом, проблема силицениевых ионов в целом до сих пор решена недостаточно и требует дальнейшего исследования.

В этой диссертационной работе для решения рассматриваемой фундаментальной проблемы впервые применена принципиально новая стратегия. Она основана на использовании ядерно-химического метода (ЯХМ) генерирования силицениевых ионов (СИ), в основе которого лежат процессы самопроизвольного распада трития в составе силанов и последующие физико-химические превращения, и радиохимического изучения их реакций. В связи с этим основной целью наших исследований явилось создание ЯХМ генерирования свободных СИ и радиохимического метода изучения ИМР этих частиц. Источником ионов при этом являются меченные тритием моно- и диалкилсиланы, содержащие, по крайней мере, два атома трития. Распад одного из атомов трития приводит к образованию свободных СИ. Наличие второго атома трития позволяет изучить ИМР этих частиц радиохимическим методом.

ЯХМ генерирования СИ обладает рядом уникальных особенностей. Он позволяет генерировать свободные катионы, лишенные противоиона и сольватной оболочки, как в газовой так и в конденсированной фазах. Эти ионы в зависимости от природы исходной молекулы могут иметь заданный состав и строение, а также строго фиксированную первоначальную локализацию заряда (в том числе не отвечающую наиболее устойчивой изомерной форме), определяемую положением атома трития. При генерировании СИ и изучении их реакций в конденсированной фазе используемый метод позволяет проводить исследования в отсутствии растворителя и суперкислот Ола.

Об актуальности и теоретической значимости наших исследований свидетельствует впервые появившаяся возможность ядерно-химического генерирования и изучения в газовой и конденсированной фазах поведения свободных СИ - потенциальных интермедиатов многих кремнийорганических реакций.

Разработанный метод позволил получить силицениевые ионы в газовой и конденсированной фазах и изучить их превращения (включая изомеризацию), в зависимости от природы нуклеофила и агрегатного состояния системы.

Полученные результаты можно рассматривать как вклад в фундаментальную физическую химию органических производных элементов 14 группы, так как они расширяют существующие представления о механизмах реакций этих соединений и свойствах их интермедиатов. Они также существенно расширяют теоретические представления о процессах электрофильного замещения, поскольку процессы ионного силилирования до настоящего времени были мало изучены как в газовой, так и в конденсированной фазах.

В отличие от силицениевых ионов, карбениевые ионы (КИ) изучены достаточно широко и глубоко. Тем не менее, реакции КИ с некоторыми классами органических соединений, содержащих гетероатомы азота и кремния, до сих пор не были изучены. Для восполнения этого пробела в химии КИ мы осуществили их ядерно-химическое генерирование и изучили радиохимическим методом их реакции с кремнийорганическими соединениями, содержащими группировки БьО-С и 81-0-81, а также 8ь>?-С и 8ьК-81 (в сравнении с алифатическими аминами). Изученные нами реакции с алифатическими аминами представляют и самостоятельный интерес, так как ИМР карбениевых ионов с азотсодержащими соединениями, как известно, играют важную роль во многих процессах, начиная с биохимических и кончая , протекающими в межзвездном пространстве. Также были изучены взаимодействия КИ с тетраалкилсиланами, -германами, -станнанами. В последнем случае взаимодействие КИ с М (М - 81, ве, 8п) приводило к возникновению элементорганических ионов Яз М+.

Для исследования механизмов ИМР силицениевых и карбениевых ионов нами также использовалось квантово-химическое моделирование изучаемых процессов. В частности, неэмпирический расчет энергетики некоторых проведенных реакций, оптимизация структур предполагаемых интермедиатов и анализ распределения электронной плотности в них позволили оценить относительную стабильность образующихся комплексов и пути их диссоциации. Совокупность теоретических предпосылок, расчетов и экспериментальных результатов способствовала установлению механизма изученных реакций.

Квантово-химический расчет электронного строения карбениевых и силицениевых ионов и распределения электронной плотности в них позволил объяснить, почему эти частицы, являясь изоэлектронными аналогами, проявляют столь различный характер взаимодействия с нуклеофильными соединениями.

Нам представляется, что настоящие исследования имеют не только фундаментальный интерес, но и открывают новые возможности для синтеза меченных тритием соединений, которые, как известно, играют большую роль в изучении механизмов химических и биохимических процессов.

Личный вклад автора. Автор является научным руководителем исследований, посвященных проблемам генерирования и изучения свойств силицениевых и карбениевых ионов. Автором также были сформулированы задачи, решенные квантово-химическими методами. Под руководством диссертанта проводилось обсуждение и интерпретация экспериментальных и теоретических результатов, а также выполнено и защищено две кандидатских диссертации и 13 дипломных работ.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 56 работ в российских и иностранных научных изданиях. Материалы были доложены на 7 всесоюзных (всероссийских) и 10 международных научных конференциях. Результаты работы защищены авторским свидетельством №245650.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 279 страницах машинописного текста, содержит 58 таблиц, 41 рисунок. Она состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы (367 наименований).

Выводы.

1. В рамках фундаментальной проблемы существования и реакционной способности силицениевых ионов разработана принципиально новая стратегия их генерирования и исследования. Для этого впервые создан ядерно-химический метод генерирования свободных силицениевых ионов, основанный на процессах Р-распада атомов трития в тритийпроизводных моно- и диалкилсиланов. Для дальнейшего исследования их химических превращений в газовой и конденсированной фазах также впервые использован радиохимический метод.

2. Впервые синтезированы соединения с общей формулой R4.n Tn Si

R= Me, Et; n=2, 3) и из них ядерно-химическим методом генерированы этил-, диметил-, и диэтилсилицениевые ионы R3-nTn.i Si+.

3. Неэмпирическими квантово-химическими методами RHF/6-31G** и

B3LYP/6-31G** оценена энергия (20 - 22 ккал/моль), приобретаемая силицениевым ионом, рождаемым ядерно-химическим методом, в результате перестройки тетраэдрической структуры исходной молекулы в планарную структуру катиона.

Радиохимическое изучение реакций генерированных силицениевых ионов с органическими и азотсодержащими кремнийорганическими соединениями, содержащими л- или п-электронодонорные центры (Н2С=СН2 , С6Н6 , МеОН, ВиОН, Ви20, (Ме3802О, Ме381ШСМе3 (Ме381)21ЧН) показало, что в случае всех изученных п-электронодонорных соединений протекают процессы силилирования как в газовой, так и в конденсированной фазах. Силилирование л-электронодонорных соединений практически не происходит, что связано со структурой возникающих промежуточных комплексов, в которых силицениевый ион фактически не утрачивает своей сущности.

Оцененная неэмпирическим квантово-химическим методом

ВЗЬУР/б-ЗЮ* энергия конденсации простейшего катиона 8Ш3+ с молекулами модельных соединений возрастает в ряду (ккал/моль): С6Н6 (47.6) < МеОН (69.7) < Ме20 (72.7) < Ме;№Н3 (85.9), который коррелирует с наблюдаемым изменением сродства диэтилсилицениевого иона к субстрату в ряду С6Н6 < ВиОН < Ме3С>Ш81Ме3 < Ви20. Различное положение в этих двух рядах Ме2№Ш3 и Ме3С1МН81Ме3 очевидно обусловлено затрудненной стерической доступностью атома азота в последнем соединении.

Процессы изомеризации, характерные для карбениевых ионов, наблюдаются и в случае силицениевых ионов. Так, этил силицениевый катион в газовой фазе полностью изомеризуется в диметилсилицениевый. Диэтилсилицениевый ион, как в газовой, так и в жидкой фазах, элиминируя этилен, превращается в этилсилицениевый ион, который далее изомеризуется в диметилсилицениевый катион. Перегруппировка диэтилсилицениевого иона в наиболее устойчивый диметилэтилсилицениевый ион экспериментально не обнаружена, что полностью соответствует результатам квантово-химического исследования поверхности потенциальной энергии иона З^Нц*.

Превращение диэтилсилицениевого катиона в этил- и диметилсилицениевый ионы индуцируется электронодонорными органическими соединениями, активность которых возрастает в ряду: Ви20 < Ме381Ш81Ме3 < ВиОН < (Ме^^О < СбНб и определяется энергией возбуждения промежуточного комплекса и возможностями ее передачи.

Сравнительное изучение реакционной способности неподеленной пары атома кислорода в группировках М-О-М, где М=С, 81, на примере газофазного взаимодействия свободных метил-катионов с ди-трет-бутиловым эфиром и гексаметилдисилоксаном в конкурентных условиях свидетельствует о большей активности неподеленной пары электронов (Ме3С)20 по-сравнению с (Ме381)20. Расчеты, выполненные методом НР/4-21(0*)0 для модельных систем Ме+ + Ме20 и Ме+ + (Н381)20, показали, что экзотермичность образования оксониевого комплекса Ме30+ выше, чем комплекса СН3(81Н3)20+, что коррелирует с экспериментальными данными.

Распад оксониевого комплекса, возникающего в результате ионмолекулярных взаимодействий свободных метил-катионов с триалкилалкоксисиланами К^ЮЯ1 (Я= Ме, Е1, Рг, Ви; Ме, Е^ Ме3С), происходит преимущественно с разрывом связи 81-0, а не 0-С, что соответствует результатам квантово-химических расчетов (ВЗЬУР/б-32**), свидетельствующих о значительном увеличении длины связи 81-0 в модельном комплексе Ме20+8Ш3 по сравнению с длиной этой связи в эфире H3SiOMe, тогда как длина связи О-С практически не изменяется. Увеличение размера алкильных радикалов уменьшает выход метилалкиловых эфиров и соответствующих силицениевых ионов. При этом изменение природы радикалов R, связанных с атомом кремния, оказывает гораздо меньшее влияние на выход продуктов распада, чем изменение природы радикала R1 в алкоксигруппе.

В отличие от n-электронодонорных кислородсодержащих соединений, ион-молекулярные газофазные реакции свободных метил-катионов с диалкиламинами R2NH (R= Et, i-Pr, i-Bu, s-Bu) и Et3N протекают в двух конкурирующих направлениях: конденсация и перенос протона с преобладанием последнего. Замена в амине алкильных заместителей на силильные (Si-N-C, Si-N-Si) не приводит к изменению механизма реакции.

Газофазное взаимодействие катионов СТ3 , C4HgT и СбТ5 с диэтиламином, обнаружило, что при переходе от метил- к emop-бутил-катиону вероятность протекания реакции переноса протона возрастает. Взаимодействие фенил-катиона с Et2NH в основном протекает как процесс конденсации путем вторичного переноса протона от N-этильной группы.

В отличие от карбениевых ионов, силицениевые ионы (EtH2Si+ и

Et2HSi+) взаимодействуют с кремнийорганическими аминами (Me3SiNHCMe3, (Me3Si)2NH) исключительно по каналу конденсации.

Основным направлением ион-молекулярных газофазных реакций свободных метил-катионов с тетраалкилпроизводными элементов 14 группы R4M (R= Me, Et; М=С, Si, Ge, Sn) является отрыв алкидного иона с разрывом о-связи М-С, приводящий к образованию алканов CT3R и катионов ЛзМ+. Возникновение целого ряда алканов в случае тетраэтилпроизводных олова объясняется неустойчивостью трехвалентного катиона 11з8п+ и, вследствие этого, его стремлением фрагментировать на 118п+ и молекулы алканов. В случае тетраалкилпроизводных углерода преобладают перегруппировочные процессы, а отрыв алкидного иона не наблюдается, что резко различает поведение тетраалкилпроизводных углерода и остальных элементов 14 группы.

Установлено, что являясь изоэлектронными аналогами, силицениевые и карбениевые ионы обнаруживают резкое различие в характере взаимодействия с нуклеофилами, что вызвано их неодинаковым электронным строением и распределением электронной плотности: в силицениевых ионах практически весь положительный заряд сосредоточен на атоме кремния и атомы водорода, связанные с катионным центром, имеют гидридный характер, тогда как в карбениевых ионах положительный заряд равномерно распределен между карбеноидным центром и атомами водорода.

1. Долгов Б. Н. Химия кремнийорганических соединений. // Д.: ОНТИ. Госхимтехиздат. Лен. отд. 1933. 206 с.

2. Gusel'nikov L. Е., Nametkin N. S. Formation and properties of unstable intermediates containing multiple ря-ря bonded group 4b metals// Chem.rev. 1979. V. 79. N6. P. 529-577.

3. Gusel'nikov L. E. Hetero-rc-systems from 2+2 cycloreversions. Part 1. Gusel'nikov-Flowers route to silenes and origination of the chemistry of doubly bonded silicon// Coord. Chem. Rev. 2003. V.244. N 1-2. P. 149-240.

4. Bayer A., Villiger V. Dibenzalacetion und Triphenylmethan. Ein Beitrag zur Farbtheorie// Chem. Berichte. 1902. V. 35. В 1. S. 1189-1201.

5. Gomberg M. Uber das Triphenylmethane // Chem. Berichte. 1902. V. 35. В 2. S. 1822-1840.

6. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы // М.,"Мир", 1970,416 с.

7. Whitmore F.C., Sommer L.H., Gold J.Intramolecular rearrangement of chloromethyltrimethylsilane.// J.Am.Chem.Soc. 1947. V. 69. N 8. P. 19761977.

8. Olah G., Mo Y. K. Organometallic chemistry. III. Attempted p reparation о f trivalent silicocations (silicenium ions). The exchange reaction of methylfluorosilanes with antimony pentafluoride // J.Am.Chem.Soc. 1971. V. 93. N 19. P. 4942-4943.

9. Barton T. J., Hovland A. K., Tully C. R. A reconsideration of the generation of silylenium ions in solution // J.Am.Chem.Soc. 1976. V. 98. N 18. P. 56955696.

10. Leigh G.J. Nomenclature of Inorganic Chemistry// Oxford. 1990. P. 106.

11. Hairstone T.J.H., O'Brien D. H. The reaction of a-haloalkylsilanes with lewis acids.// J. Organomet. Chem. 1971. V.29. N 1. P. 79-92.

12. Brook A. G., Pannel К. H. Silylcarbonium ions from the reaction of silylcarbinols with boron trifluoride // Can. J. Chem. 1970. V. 48. N. 23. P. 3679-3693.fc

13. Sommer L.H., Bailey D.L.,Whitmore F. Further studies of p-eliminaitions involving silicon //J.Am.Chem.Soc. 1948. V. 70. N 9. P. 2869-2872.

14. Sommer L.H., Baughman G. A. Silicon ions and carbonium ions as reaction intermediates // J.Am.Chem.Soc. 1961. V. 83. N 15. P. 3346-3347.

15. Долгов Б.Н., Воронков М.Г., Борисов C.H. Каталитические превращения алкилдихлорсиланов и диалкилхлорсиланов в присутствии хлористого алюминия//ЖОХ. 1957. Т.27. Вып.З. С. 709-716.

16. Долгов Б.Н., Воронков М.Г., Борисов С.Н. Реакция диалкилхлорсиланов с хлористым аллюминием//ЖОХ. 1957. Т.27. Вып.8. С. 2066-2069.

17. Воронков М.Г., Борисов С.Н., Долгов Б.Н. Изомерные силапентаны иновые пути их синтеза // Доклады АН СССР. 1957, Т.114. Вып. 1. С. 9396.

18. Bott R.W., Eaborn С., Rushon В. М. The rearrangement of aryldimethyl(chloromethyl)silanes catalysed by aluminium chloride. With anote on siliconium ions // J. Organomet. Chem. 1965. V.3. N 6. P. 455-463.

19. Cook M. A., Eaborn C., Walton D.R.M. The mechanism of solvolysis of 2-bromoethyltrimethylsilane. Evidence for the migration of the trimethylsilyl group // J. Organomet. Chem. 1970. V.24. N 2. P. 301-306.

20. Воронков M. Г., Кейко H. А., Кузнецова Т. А. Диспропорционирование , диалкилфторсиланов //ЖОХ. 1973. Т.43. Вып. 8. С. 1862.

21. Wannagat U., Brandmair F. Uber das Siliciumanalogen des Kristallviolets// Z. anorg. Allgem. Chemie. 1955. B.280. N 4. S.223-240.tt

22. Brandmair F., Wannagat U. Uber das Siliciumanalogen des Kristallviolets. II.// Z. anorg. Allgem. Chemie. 1956. B.288. N 4. S.91-102.

23. Wannagat U., Liehr W. Silylester der Uberchlorsaure // Angew. Chemie. 1957. B.69. N 24. S. 783-784.

24. Olah J. A., O'Brien, Lui C. Y. Stable carbonium ions. LXXIV. Protonated alcoksisilanes and disiloxanes and their cleavage in fluorosulfuric acid -antimony pentafluoride solution // J.Am.Chem.Soc. 1969. V. 91. N 3. P. 701706.

25. Corey J. Y. Generation of a silicenium ion in solution //J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P.3237-3238.

26. Corey J. Y., Mislow K. Generation of ferrocenylsilicenium ion // J. Organomet. Chem. 1975. V.101. N 1. P. C7-C8.

27. Corey J. Y. In search of the illusive silicenium ion. //IV Int. SymP. on Organosyl. Chem. 1975. Abstr. of papers. Moskow. 1975. V.l Pt. 1. P. 80-82.

28. Bickard P., Liort F. M., Mislow K. On the evidence for generation ferrocenylsilicenium ion//J. Organomet. Chem. 1976. V.l 16. N l.P. C1-C2.

29. Corey J., West R. Triphenyl(bipiridyl)silicenium ion // J.Am.Chem.Soc. 1963. V. 85. N 24. P. 4034-4035.

30. Osin G.A. Unique stable 1:2 adducts of silicon tetrachloride, silicon tetrabromide and SiCh+ ion with trimethylphosphine //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1969.N l.P. 104-106.

31. Beattie I. R., Gilson T.R., Osin G.A. Five-co-ordinate adducts of aluminium, gallium, indium, silicon and germanium// J. Chem. Soc. A. 1968. N 5. P. 1092-1094.

32. Corriu R.J.P. and Henner M. The silicomium ion question // J. Organomet. Chem. 1974. V.74. N 1. P. 1-28.

33. Maerker C., Kapper J., Schleyer P. von R. The Nature of Organosilicon Cations and Their Interactions. // In Organosilicon Chemistry II. Eds.: Aunner N., WeisJ. VCH. Weinheim. 1996. P. 329-359.

34. Гильман Г., Винклер Г. Д. С. // В кн.: Химия металлоорганических соединений. М.: Мир. 1964. С. 316-400.

35. Reed А. Е., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular ineractions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint // Chem. Rev. 1988. V. 88. N 6. P. 899-926.

36. Cao Y., Choi J. H., Haas B. M., Johnson M. S., Okumura M. Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+.// J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 20. P. 5215-5217.

37. Boo D. W., Lee Y. T. Infrared spectra of CH5+ core in CH5+(H2). //Chem. Phys. Lett. 1993. V. 211. N4-5. P. 358-363.

38. Reed A. E., Schleyer P. V. R. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation. //J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 4. P. 1434-1445.

39. Cooper D. L., Cunningham T. P. , Gerratt J., Karadakov P. B., Raimond M. Chemical bonding to hypercoordinate second-row atoms: d-orbitals participation versus democracy. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N 10. P. 4414-4426.

40. Lambert J.B., Sun H-n. Silicon substitution for the stabilization of silicenium ions //J.Am.Chem.Soc. 1976.V. 98. N 9. P. 5611-5615.

41. Apeloig Y., Godleski S. A., and Heacock D. J., McKelvey J. M. Stabilization of silicenium ions by second row ir-donor substituents.An ab initio study// Tetrahedron Lett. 1981. V. 22. N. 34. P. 3297-3300.

42. Lambert J. B., Schulz W. J. Jr Evidence for a silylenium ion in solution//.!.Am.Chem.Soc. 1983. V. 105. N5. P. 1671-1673.

43. Von R. Schleyer P., Buzek P., Muller T., Apeloig Y. The search for an isolable silyl cation must continue // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 10. P. 1471-1473.

44. Bassindale A. R. and Stout T. Interaction of iV-trimethylsilylimidazole with electrophilic trimethylsilyl compounds. Part 1. Characterisation of silylimidazolium salts// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1986. N 2. P. 221 225.

45. Olah G.A. and Field L.D. Organometallic chemistry. 19. Correlation of silicon-29 and carbon-13 NMR chemical shifts in analogous compounds. Application in attempted preparation of silicenium ions// Organometallics. 1982. V. l.P. 1485- 1487.

46. L. Olsson, C.-H. Ottosson, and D. Cremer. Properties of R3SiX Compounds and R3Si+ Ions: Do Silylium Ions Exist in Solution?//J.Am.Chem.Soc. 1995. V. 117. N12. P. 7460-7479.

47. Z. Xie, J. Manning, R. W. Reed, R. Mathur, P. D. W. Boyd, A. Benesi, and C. A. Reed. Approaching the Silylium (R3Si+) Ion: Trends with Hexahalo (CI, Br, I) Carboranes as Counterions//J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N 12. P. 2922 -2928.

48. S. R. Bahr and P. Boudjouk. Stable silylnitrilium ions// J.Am.Chem.Soc. 1993. V. 115.N5.P. 4514-4519.

49. D. Cremer, L. Olsson and H. Ottosson. Calculation of 29Si chemical shifts as a probe for molecular and electronic structure// J. Mol. Str. (Theochem) 1994. V. 313. N l.P. 91-109.

50. Lambert J.B., Kania L., Zhang S. Z. Modern approaches to silylium cations in condensed phase // Chem. Reviews. (Washington, D. C.). 1995. V.95. N5. P. 1191-1201.

51. Lambert J.B.,Kuhlmann B.Tricoordinate tin cations in solution under ambient conditions//J. Chem. Soc. Chem.Comm. 1992. N 13. P. 931-932.

52. D. A. Straus, C. Zhang and T. D. Tilley. Trityl tetraphenylborate as a reagent in organometallic chemistry//J. Organomet. Chem. 1989. V.369. N 2. P. C13-C17.• ---------------

53. X.Yang, C.Stern, and T. J. Marks. Models for organometallic molecule-support complexes. Very large counterion modulation of cationic actinide alkyl reactivity // Organometallics. 1991. V. 10. N 4. P. 840-842.

54. J. C. W. Chien, W. M.Tsai, and M.D. Rausch. Isospecific polymerization of propylene catalyzed by rac-ethylenebis(indenyl)methylzirconium cation // J.Am.Chem.Soc. 1991. V. 113. N12. P. 8570-8571.

55. J. B. Lambert and S. Zhang. Tetrakis(pentafluorophenyl)borate: a new anion for silylium cations in the condensed phase// J. Chem. Soc. Chem.Comm. 1993. N5. P. 383.

56. J. B. Lambert, S. Zhang and S.M. Ciro. Silyl Cations in the Solid and in Solution //Organometallics. 1994. V. 13. P. 2430-2443.

57. J. B. Lambert, S. Zhang, Stern S.L. Huffman J.C. Cristal structure of a silyl cation with now coordination to anion and distant coordination to solvent // Science. 1993. V. 260. P. 1917-1918.

58. L.Pauling, G.A.Olah, J.Lambert. Triethylsilyl cations// Science. 1994. V.263. P.983-986.

59. L. Olsson and D. Cremer. Evidence for the existence of silylium cations in condensed phases// J. Chem. Phys. Lett. 1993. V. 215. N 5. P. 433-443.

60. Reed S. A., Xie Z., Bau R., Benesi A. Closely approaching the silylium ion (R3Si+) //Science. 1993. V. 262. P. 402-404.

61. Steinberger H.-V., Miiller T., Auner R., Maerker C., Schleyer P. v. R. The 2silanorbornyl cation: an internally stabilized silyl-cation// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. N 6. P. 626-628.

62. Reed C.A. The Silyliun ion problem, R3Si+. Bridging organic and inorganic chemistry// Acc. Chem. Res. 1998.V.31. N 6. P. 325-332.

63. J. B. Lambert, Yan Zhao, H. Wu, W. C. Tse, and B. Kuhlmann. The Allyl Leaving Group Approach to Tricoordinate Silyl, Germyl, and Stannyl Cations// J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N 21. P. 5001 5008.

64. Lambert J. B., Zhao Y. The trimesitylsilylium cation. //Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. N4. P. 400-401.

65. Т. Mtiller, Y.Zhao and J. B. Lambert. Computational Evidence for a Free Silylium Ion// Organometallics. 1998. V. 17. N 3. P. 278 280.

66. E.Kraka, C. P. Sosa, J. Grafenstein and D. Cremer. Trimesitylsilylium cation verification of a free silylium cation in solution by NMR chemical shift calculations // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 279. N 1-2. P. 9-16.

67. Chuit С. H., Corriu R. J. P., Mehdi A. and Reye C. Intramolecular base stabilization of silicenium ions: in new route to siliconium ions// Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V.32.N9.P. 1311-1313.

68. J. Chojnowski, W. Stanczyk Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? // Main Group Chem. News 1994. V.2. N.l. P.4-12.

69. H. Mayr, N. Basso, and G. Hagen. Kinetics of hydride-transfer reactions from hydrosilanes to carbenium ions. Substituent effects in silicenium ions// J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 9. P. 3060 3066.

70. N. Basso, S. Goers, E. Popowski, and H. Mayr. Hyperconjugative stabilization of silicenium ions: kinetics of hydride abstractions from p-element-substituted silanes // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N 14. P. 6025 6028.

71. Y. Apeloig and A. Stanger. The First Demonstration of Solvolytic Generation of a Simple Silicenium Ion (R3Si+). Access Via 1,2-Methyl Migration// J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N 1. 272-273.

72. C. Eaborn. A contribution to the silicenium ion debate// J. Organomet. Chem. 1991. V.405.N2. P. 173-177.

73. P. Sigwalt and V. T. Stannett. The nature of active species on cationic ring-opening polymerization of cyclodimethylsiloxanes //Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1990 V. 32. P. 217-239.

74. Pauling L. The nature of the chemical bond. 3d. Ed. //Cornell University Press. Ithaca. N. Y. С ornell u niv. p ress. L ondon. H. M ilford. О xford. U niv. P ress. 1960. 450 p.

75. Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. // М.: МГУ. 1954. 489 с.

76. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard N. G. Gase-phase ion and neutral thermochemistry. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. N SI. P. 1-872.

77. Berkowitz J., Greene J.P., Cho H., Rustic R. Photoionization mass spectrometry studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiHn (n=l-4)). //J. Chem. Phys. 1987. V. 86. N3. P. 1235-1248.

78. J. C. Traeger, R. G. McLoughlin. Absolute heats of formation for gas phase cations. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. N 13. P. 3647-3652.

79. S.K. Shin, R.R. Corderman, J.L. Beaucham P. Photoionization mass-spectrometric studies of the methylsilanes Si(CH)nH4.n (n=0-3). // Int. J. Mass Spectr. Ion Proc. 1990. V. 101. N 2-3. P. 257-272.

80. Lossing F.P., Holmes J.l. Stabilization energy and ion size in carbocations in the gas phase.//J. Am.Chem.Soc. 1984. V. 106. N 23. P. 6917-6920.

81. Коттрелл Т. Прочность химических связей. // М.: ИЛ. 1956. 282 с.

82. Steele W. С., Nichols L. D., Stone F. G. A. The determination of siliconcarbon and silicon-hydrogen bond dissociation energies by electron impact. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N2. P. 4441-4445.

83. Tannenbaum S. The silicon-carbon bond energy in alkylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N4. P. 1027.

84. Apeloig Y. Theoretical aspects of organosilicon compounds // In: The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z. J.Wiley and Sons. New York. 1989. P. 57-224.

85. Y. Apeloig, P.v. R. Schleyer A theoretical investigation of a-substituted silicenium ions// Tetrahedron Lett. 1977. V. 18. N. 52. P. 4647-4650.

86. Godleski S. A., Heacock D. J. MNDO study of phosphine- and amine-substituted silicenium ions. // Tetrahedron Letters. 1982. V.23. N 43. P. 44534456.

87. Lambert J. В., Schulz W. J., JoAnn McConell A., Schilf W. In Silicon Chemistry. Silyl cations. //Eds.: Corey J.Y., Corey E.R., Gaspar P.P. Ellis Horwood Publishers. Chichester. U. K. 1988. P. 183-190.

88. Godleski S. A., Heacock D. J. MNDO study of phosphine- and amine-substituted silicenium ions. // Tetrahedron Lett. 1982. V. 23. N 43. P. 44534456.

89. W. J. Hehre, R. Ditchfield, L. Radom, and J. A. Pople. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. V. Molecular theory of bond separation // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. N 16. P.4796 4801.

90. Stewart G. W., Henis J. M. S., Gaspar P.P. Ion-molecule reactions in silane-methane mixtures.//J. Chem. Phys. 1972. V. 57. N5. P. 1990-1998.

91. Cheng T. M. H., Yu T.-Y., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in monosilane-methane mixtures. //J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 22. P. 25872593.

92. Mayer T. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in silane-ethylene mixtures. //J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N23. P. 2433-2437.

93. Lampe F. W. In Silicon Chemistry. Mass spectrometry and ion-molecule reactions in silanes. //Eds.: Corey J. Y., Corey E. R., Gaspar P.P. Ellis Horwood Publishers. Chichester. U.K. 1988. P. 513-523.

94. Field F. H., Munson S. M. B. Reaction of gaseous ions. XIV. Mass spectrometry studies of methane at pressure to 2 torr// J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 8. N15. P. 3289-3294.

95. Yu T.-Y., Cheng T. M. H., Kempter V., Lampe F. W. Ionic reactions in monosilane. Some radiation chemistry implications. //J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N23. P. 3321-3330.

96. Gordon M. S. Structure and stability of SiH4+. //Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59. N3. P. 410-413.

97. Goodloe G. W., Austin E. R., Lampe F. W. Reactions of methyl cations with methylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 13. P. 3472-3478.

98. Goodloe G. W., Lampe F. W. Reactions of methyl cations with ethylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 19. P. 5646-5653.

99. Goodloe G. W., Lampe F. W. Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. //J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 20. P. 60286032.

100. Ignatyev I. S., Sundius T. Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion //Organometallics. 1996. V. 15. N26. P. 5674-6677.

101. Ignatyev I.S., Sundius T. Mechanism of rearrangement and alkene addition /elimination reactions of SiC3H9+.// Organometallics. 1998. V.17. N 13. P.2819-2825.

102. Olah G.A. My search for carbocations and their role in chemistry (Nobel lecture) //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.36. N 13. P. 1393-1405.

103. Shold D.M., Ausloos P. Structures of butyl ions formed by electrin impact ionization of isomeric butyl halides and alkanes // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N21. P. 7915-7919.

104. Reuter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx(CH3)3.x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. //Organometallics. 1989. V. 8. N4. P. 1126-1128.

105. Holznagel C. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiC5Hi3+) by using specific ion/molecule reactions. //J. Am. S oc. M ass Spectrom. 1991. V.2.N4. P. 278-291.

106. Bakhtiar R., Holznagel C. M., Jacobson D. B. Efficient isomerisation of Si(C2H5)H2+ to Si(CH3)2H+ by collision activation in the gas phase.// Organometallics. 1993. V. 12. N 3. P. 621-623.

107. Bakhtiar R., Holznagel C. M., Jacobson D. B. //Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. Organometallics. 1993. V. 12. N 3. P. 880-887.

108. G. S. Groenewold and M. L. Gross, M. M. Bursey, P. R. Jones. Unimolecular and collision induced decompositions of gas-phase group IV a enium ions (CH^M* //J. Organomet. Chem. 1982. V.235. N 2. P. 165-175.

109. B.B. Willard, S.T. Graul Elimination of ethylene from metastabile isomeric silylenium ions in the gas phase: experiment and theory. //J. Phys. Chem. A 1998 . V.102. N35. P. 6942-6949.

110. Apeloig Y., Kami M., Stanger A., Schwarz H., Drewello T., Czekay G. // Rearrangement vs. dissociation of gaseous silicon-containing cations. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. V. 13. N 13. P. 989-991.

111. Wojtinyak A. C., Stone J. A high-pressure mass spectrometric study of the binding of trimethylsilylium to oxygen and aromatic bases. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N1. P. 59-79.

112. G. A. Olah and D. A. Forsyth. Stable carbocations. CLXXXVI. Relation of carbon-13 NMR shifts to the effect of methyl substitution on electronic charge distribution at trigonal carbons// J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. N 11. P. 3137 -3141.

113. Lias S. G., Liebman J. F., Levin R. D. Evaluated gase phase basicities and proton affinities of molecules; heats of formation of protonated molecules. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. V. 13. N3. P. 695-808.

114. J. A. Stone, D. E. Splinter. A high pressure mass spectrometric study of the binding of (CH3)3Sn+ to Lewis bases in the gas phase.// Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1984. V.59.N2. P. 169-183.

115. Pearson R. G. Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1. Fundamental principles //J. Chem. Educ. 1968. V. 45. N 9. P. 581-587.

116. Xiaoping Li., John Stone. Gas phase (CH3)3Si+ affinities of alkylamines and proton affinities of trimethylsilyl alkyl amines. // International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1990. V. 101. N1. P. 149-166.

117. Su T., Bowers M. Ion-Polar molecule collisions: the effect of ion size on ionpolar molecule rate constants; the parametrization of the average- dipole-orientation theory. // Int. J. Mass- Spec. Ion phys. 1973. N.12. P. 347-356.

118. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. // Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59-64.

119. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. // J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N 1. P. 15-17.

120. M. F. Dottore, V. C. Tenerry, D.J.M. Stone, J.H. Bowie. Ion-cyclotron resonance studies of ambident nucleophiles. The reaction of the trimethylsilyl cation with alkenyl ethers and alkoxy ketones.// Org. Mass Spec. 1981.V.16. N 8, P. 339-343.

121. Allen W. N., Lampe F.W. Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SiH+ and SiH3+ ions with benzene. //J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N8. P. 3378-3379.

122. Cacace F. Nuclear-decay techniques. //Accounts Chem. Research. 1988. V. 21. N6. P. 215-222.

123. Fornarini S. Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. //J. Org. Chem. 1998. V. 53. N 6. P. 1314-1316.

124. Cacache F., Crestoni M., De Petris G., Fornarini S. and Grandinetti F.// Canad. J. Chem. 1988. V. 66. N 12. P. 3099-3107.

125. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+ cations. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 17. P. 6776-6784.

126. Игнатьев И. С., Кочина Т. А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Калинин Е. О. Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами. I. Взаимодействие метил- и втор-бутил-катионов с диэтиламином. //ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 2. С. 297-303.

127. Игнатьев И. С., Кочина Т. А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Вражнов Д. В. Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами. II. Взаимодействие метил-катионов с дипропил- и дибутиламинами. //ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 2. С. 303-307.

128. Кочина Т. А., Игнатьев И. С., Синотова Е. Н., Нефедов В. Д., Вражнов Д. В., Калинин Е. О. //Радиохимическое исследование газофазного взаимодействия свободных метил-катионов с триэтиламином. ЖОХ. 1998. Т. 34. Вып. 11. С. 1640-1643.

129. Meot-Ner М. Competitive condensation and proton-transfer reactions. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism. //J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N9. P. 2389-2395.

130. Moylon С. R., Brauman J. I. Mechanistic information from infrared multiple photon decomposition. The ethylisopropylamine proton-transfer system. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N 4. P. 761-765.

131. Meot-Ner M., Ross M. M., Campana J. E. Competitive condensation and proton-transfer reactions. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism.//J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N 17. P. 4839-4845.

132. Ausloos P., Lias S. G. On the mechanism of the reactions of alkyl ions with alkylamines: competing proton transfer and condensation reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. N8. P. 1792-1796.

133. Ушаков С. H., Иттенберг А. М. //Синтез триэтилвинилсилана. ЖОХ. 1937. Том 7. Вып. 19. С. 2495-2498.

134. Sommer L. Н., Whitmore F. С. a- and P-chloroalkyl silanes and the unusual reactivity of the latter. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. N 3. P. 485-487.

135. Eaborn C., Feichtmayer F., Horn M., Murrel J. N. The structure and stability of silyl-substituted carbonium ions. //J. Organomet. Chem. 1974. V. 77. N 1. P. 39-43.

136. Lambert J. В., Wang G., Finzel R. В., Teramura D. H. Stabilisation of positive charge by /^-silicon. //J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N25. P. 7838-7845.

137. Hajdasz D., Scuires R. Structure and thermochemistry of /^-silicon carbenium ions in the gas phase. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. V. 17. P. 12121214.

138. Lambert J. В., Zhao Yan. A stable p-silyl carbocation. //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N33. P. 7867-7868.

139. Lambert J. В., Ciro Sol. M. The interaction of тс orbitals with a carbocation over three ст-bonds. //J. Org. Chem. 1996. V. 61. N 6. P. 1940-1945.

140. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous R3Si+ ions. Stereochemical evidence for the P-silyl effect. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N7. P. 1523-1527.

141. Wierschke S. G., Chandrasekhar J., Jorgnsen W. Magnitude and origin of the p-silicon effect of carbenium ions. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N 6. P. 1496-1500.

142. Ibrahim M., Jorgensen W. Ab initio investigations of the P-silicon effect on alkyl and cyclopropyl carbenium ions and radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111.N3.P. 819-824.

143. Мухин К. H. Введение в ядерную физику. //М.: Атомиздат. 1965. 720 с.

144. Эванс Э. Тритий и его соединения. // М.: Атомиздат. 1970. 314 с

145. Nielsen С. Е. The energy spectrum of 3Н //Phys. Rev. 1941. V.60. N. 2. P. 160.

146. Попов M. M., Гозаринский Ю.В., Сенин M. Д., Миханенко И.П., Морозов Ю. М. Средняя энергия Р-частиц и постоянная распада трития // Атомная энергия. 1958. Т.4 .Вып. 3. С. 296-298.

147. Speransa M.Tritium for generation of carbocations.// Chem.Rev. 1993. V. 93. N 8. P.2933-2980.

148. Нефедов В.Д, Синотова E. H., Торопова M. А. Химические последствия радиоактивного распада. //М.: Энергоиздат, 1981, 104 с.

149. Нефедов В.Д, Зайцев В. М., Торопова М. А. Химические последствия при процессах p-распада.//Усп. Хим. 1963. Т.32. Вып. 11. С. 1346-1367.

150. Migdal A. Ionization of atoms a- and p-disintegration //J. Phys. (USSR). 1941. N 4. P. 449-453.

151. Hsiung C., Gordus A.A. Bond rapture following 14C and 3H p-decay // In: Chemical effects of nuclear transformations. IAEA. Vienna. 1965. V.2. P. 461470.

152. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. Fragmentation by P-decay in tritiumlabelled compounds. (II). Theoretical considerations on dissociation of daughter species in tritiated alkanes. //J. Nucl. Sci. and Technol. 1977. V. 14. N9. P. 661-663.

153. Snell A. H., Pleasonton F. The atomic and molecular consequenses of radioactive decay. // J. Phys. Chem., 1958. V. 62. N 11. P 1377-1382.

154. Wexler S., Hess D. C. Dissociation of C2H5T and 1 Д-СгЩВгВг82 by P-decay. //J. Phys. Chem. 1958. V. 62. N11. P. 1382-1389.

155. Wexler S., Anderson G. R., Singer L. A. Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. // J. Chem. Phys. 1960. V. 32. N2. P. 417-427.

156. Нефедов В. Д., Харитонов Н. П., Синотова Е. Н., Кочина Т. А., Корсаков М. В. К вопросу о получении силикониевых ионов //4-й Межд. Симп. По химии кремнийорганических соединений. Тез. докл. М.: 1975. Т. 1. С. 8283.

157. Нефедов В. Д., Харитонов Н. П., Синотова Е. Н., Кочина Т. А., Балакин И. М. Ядерно-химический метод генерирования силикониевых ионов// ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 11. С. 2499-2501.

158. Ikuta S., Yoshihara К., Shiokawa Т. Ab initio calculations of transition probability resulting from the p-decay. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. V. 28. N 5. P. 435-438.

159. Shchegolev B. F., Kochina T. A. The nuclear-chemical method of carbenum and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. // Main Group Chemistry. 1998. V.2.N.3.P. 203-206.

160. R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, and J. A. Pople. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions //J. Chem. Phys. 1980. V. 72. N 1. P. 650-654.

161. W. J. Hehre, R. Ditchfield, and J. A. Pople. Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // Chem. Phys. 1972. V.56.N5.P. 2257-2261.

162. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. // Радиохимия. 2000. Т.42. №2. С. 235-238.

163. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Ион-молекулярные реакции свободных диэтилсилицениевых ионов с бензолом в газовой и жидкой фазах // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 942946.

164. Щеголев Б. Ф., Кочина Т. А., Теоретическое исследование стабильности, равновесной геометрии и электронного строения катионов (CH3)2SiH+ и +CH2CH3SiH2// Журн. структ. хим. 1992. Т. 33, №1, С. 156-159.

165. Кочина Т. А., Игнатьев И. С.//Неопубликованные результаты.

166. Мелвин-Хьюз Е. А. Равновесие и кинетика реакций в растворах// М.: Химия. 1975.470 с.

167. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып.2. С. 258-261.

168. Perst Н. Oxonium ions in organic chtmistry. // Verlag Chemic. Acad. Press, 1971, 202 p.

169. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. // ЖОХ. 2000. Т.70. Вып.6. С. 896-899.

170. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Синотова Е.Н. Ион-молекулярные реакции диэтилсилилиевых ионов со спиртами в газовой фазе// ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.1. С. 65-69.

171. Kochina Т. A., Vrazhnov D.V., Ignatyev I.S . Radiochemical study of the gas phase reaction of nucleogenic diethylsilylium ions with methanol and butanol.// J. Organomet. Chem. 2002. V. 656. N 1-2. P. 258-261.

172. Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Синотова Е. Н., Шишигин Е. А. Радиохимическое изучение взаимодействия диэтилсилилиевых ионов с дибутиловым эфиром в газовой и жидкой фазах// ЖОХ. 2004. Т. 74, Вып 2. С. 219-223.

173. Кочина Т. А., Левицкая Е. М, Синотова Е. Н., Вражнов Д. В. Взаимодействие свободных диэтилсилицениевых ионов с гексаметилдисилоксаном в газовой фазе. // ЖОХ.2004. в печати.

174. Hiraoka К., Kebarle P. Condensation reactions involving carbonium ions and lewis bases in the gas phase. Hydration of the tert-butyl cations. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N2. P. 360-366.

175. Воронков M. Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь// Новосибирск. Наука. 1976. 414 с.

176. Eaborn С. Organosilicon compounds//London. Butterworth. 1960. 530 p.

177. Кочина Т. А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. //Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л.: 1983. 16с.

178. Петров А. Д., Миронов В. Ф., Пономаренко В. А., Чернышев Е. А. Синтез кремнийорганических мономеров. // М.: Изд. АН СССР. 1961. 551 с.

179. Жаров В. Т., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Корсаков М. В., Антонова В. В. Радиохимическое изучение реакции свободных метилкатионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах.// ЖОрХ. 1980. Т.16. Вып. 1.С. 35-39.

180. Morton Т. Н. Gase phase analogues of solvolitic reactions. //Tetrahedron. 1982. V. 38. N22. P. 3195-3243.

181. Audier H. E., Morton Т. H. Rearrangements in metastable ion decompositions ofprotonatedpropylamines.//Org. Mass. Spectrom. 1993. V. 28. N10. P. 1218-1224.

182. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Корсаков М. В., Алексеев Е. Г. Реакции свободных фенил-катионов с простыми эфирами в газовой фазе //ХВЭ. 1975. Т. 9. №2.С. 130-132.

183. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В. Радиохимическое изучение реакций свободных метил-катионов с простыми эфирами//ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып.8. С. 1586-1590.

184. Ignatyev I. S., Kochina Т. A. Ab initio study of trimethyloxonium and disilylmethyloxonium cations as intermediates in reactions of CH3 cations with ethers and disiloxanes // J. Mol. Str. (Theochem). 1991. V. 236. P. 249-257.

185. Игнатьев И.С., Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Вражнов Д.В. Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами. IV. Взаимодействие метил-катиона с гексаметилдисилазаном // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 6. С. 962-966.

186. Нефедов В.Д., Кочина Т. А., Синотова Е.Н, Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции монозамещенных этилсилилиевых ионов с триметил(/яре/я-бутиламино)силаном. //ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 8. С. 13151319.

187. Т. А. Кочина, Д. В. Вражнов, Е. Н. Синотова, И. С. Игнатьев. Радиохимическое изучение реакции диэтилсилилиевых ионов с триметил(трет-бутиламино)силаном в газовой и жидкой фазах // ЖОХ. 2004. в печати.

188. Hendewerk M.L., Frey R., Dixon D.A. Effect of substituting silicon for carbon on molecular proton affinities // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. N 12. P. 20262032.

189. Ignatyev I. S. The ab initio analysis of molecular geometry and force fields in H3XOXH3 (X = C, Si) series // J. Mol. Struct. 1988. T. 172. P. 139-149.

190. Б. Ф. Щеголев, Т. А. Кочина. Неэмпирическое исследование равновесной геометрии электронного строения ряда аминов и их кремнийорганических аналогов, а также особенностей их взаимодействия с метил-катионом // ЖОрХ. 2000. Т.36. Вып. 7. С. 988-992.

191. Плеш П. Катионная полимеризация. //М.: Мир. 1966. 584 с.

192. Olah G. A. Friedel-Crafts and related reactions // N-Y.: Wiley. 1963. 1362 p.

193. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Шишкунов В.А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов с бензолом и некоторыми алкилбензолами в газовой фазе // ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 7. С.1491-1494.

194. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Шишкунов В.А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов с бензолом и некоторыми алкилбензолами в твердой фазе // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 7. С.1458-1461.

195. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Шишкунов В.А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных фенил-катионов с некоторыми алкилбензолами в газовой фазе // ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 7. С.1495-1498.

196. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Шишкунов В.А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных фенил-катионов с некоторыми алкилбензолами в конденсированных фазах // ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 6. С.1351-11359.

197. Е. Н. Синотова, Е. Н. Крылов. Ориентация при метилировании и фенилировании алкилбензолов катионами, генерированными ядерно-химическим методом//ЖОХ. 1987. Т.57. Вып. 5. С. 1165-1172.

198. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В. Радиохимические реакции свободных метил-катионов с некоторыми ароматическими соединениями //ЖОрХ. 1970. Т.6. Вып. 6. С. 1214-1219.

199. F. Сасасе and P. Giacomello. Aromatic substitution in the liquid phase by bona fide free methyl cations. Alkylation of benzene and toluene // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 16. P. 5477 5478.

200. F. Cacace and P. Giacomello. Aromatic substitutions by 3H3.methyl decay ions. A comparative study of the gas- and liquid-phase attack on benzene and toluene// J.Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1978. N 7. P. 652 658.

201. Giacomello P., Schuller M. Reaction of free methyl cations with aromatic substrats. A study ot their attack to /er/-butylbenzene in gaseous and liquid phase //Radiochim. Acta. 1977. V. 24. P. 111-115.

202. F.Cacace and P. Giacomello. Gas-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarkable selectivity of a gaseous, charged electrophile // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N.18. P. 5851 5856.

203. Sen Sharma D.K., Ikuta S., Kebarle P. Alkylation of benzene by alkyl cations. Stability of tert-butylbenzenium ion// Can. J. Chem. 1982. V. 60. N.16. P. 2325-2331.

204. J. M. Stone and J. A. Stone. A high pressure mass spectrometric study of the binding of (CH3)3Si+ and (CH3)3C+ to toluene and benzene// Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes. 1991. V. 109. P. 247-264.

205. F. Cacace and G. Ciranni. Temperature dependence of the substrate and positional selectivity of the aromatic substitution by gaseous tert-butyl cation// J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. N 5. P. 887 890.

206. F. Cacace, G. Ciranni, and M. Schueller. Decay synthesis of multitritiated compounds using methane-t4 as a natural generator of methyl-t3(l+) cations // J.Am. Chem. Soc. 1975. V. 97.N 16. P. 4747-4748.

207. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Сырейщиков В.А. Процессы p-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбониевых ионов, радикалов и карбенов. //Радиохимия. 1968. Т. 10. № 5. С. 600-603.

208. Нефедов В.Д., Харитонов Н.П, Синотова Е.Н., Кочина Т.А., Корсаков М. В. О реакциях свободных метил-катионов с некоторыми кремний-органическими соединениями //ЖОХ. 1975. Т.45. Вып. 2. С. 483-484.

209. Нефедов В.Д., Кочина Т.А., Синотова Е.Н., Харитонов Н.П. Реакции свободных метил-катионов с некоторыми алкоксисиланами// ЖОХ. 1982. Т. 52 Вып.7. С. 1599-1603.

210. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В. Радиохимическое изучение реакций свободных метил-катионов с простыми эфирами // ЖОрХ. 1974. Т. 10. № 8. С. 1586-1590.

211. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Бермудез Р. К. Радиохимическое изучение газофазных реакций свободных метил-катионов с некоторыми метилалкилкетонами. //ЖОрХ. 1982. Т. 18. № 9. С. 1878-1882.

212. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Балакин И. М, Архипов Ю. М. Реакции свободных метил-катионов с парами уксусной кислоты // Радиохимия. 1983. Т. 25. № 1.С. 143-146.

213. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Бермудез Р. К. Радиохимическое изучение газофазных реакций свободных метил-катионов с некоторыми сложными эфирами //ЖОрХ. 1980. Т. 16. № 11. С.2281-2284.

214. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Леонов В. В., Акулов Г. П., Корсаков М. В. Образование метилена при взаимодействии метил-катионов с протонофильными средами//ЖОрХ. 1973. Т. 9. № 5. С. 1073-1074.

215. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Бермудез Р. К. Радиохимическое изучение газофазных реакций свободных метил-катионов со сложными эфирами//ЖОрХ. 1975. Т. 11. № 7. С.1392-1395.

216. Smith D., Adams N. G. Molecular synthesis in interstellar clouds Radiative association reactions of CH3+ ions. // Astrophys. J. 1978. V. 220. N 3. P. 187192.

217. Huntress W. Т., Mitchell G. F. The synthesis of complex molecules in interstellar clouds. // Astrophys. J. 1979. V.231. N 2. P. 456-467.

218. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Леонов В. В., Акулов Г. П., Корсаков М. В. Образование метилена при взаимодействии метил-катионов с протофильными средами. //ЖОрХ. 1973. Т.9. №3. С. 629-681.

219. Леонов В. В., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Капустин В. К. Радиохимическое изучение газофазных реакций свободных метил-катионов с триэтиламином // Радиохимия. 1991. Т. 33. №1. С. 70-73.

220. Su Т., Bowers М. Ion-Polar molecule collisions: the effect of ion size on ionpolar molecule rate constants; the parametrization of the average- dipole-orientation theory. // Int. J. Mass- Spec. Ion phys. 1973. N.12. P. 347-356.

221. Su Т., Bowers M. Ion-Polar molecule collisions. Proton transfer reactions of C4H9+ with NH3, CH3NH2, (C2H5)2NH, (CH3)3N. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95.N.23.P. 7611-7613.

222. M. Attina, F. Cacace, P. Giacomello, M. Speranza. Competitive condensation and proton transfer processes in the reaction of t-C4H9 ions with ammonia in gaseous systems at atmospheric pressure //J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. N.22. P. 6896-6898.

223. R. H. Nobes and L. Radom. A theoretical study of the condensation reactions of methyl cation with ammonia, wather, hydrogen fluoride and hydrogen sulphide //Chem. Phys. 1983. V. 74. N 1. P. 163-169.

224. Ausloos P., Lias S. G. On the mechanism of the reactions of alkyl ions with alkylamines: Competing proton transfer and condensation reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. N. 8. P. 1792-1796.

225. Meot-Ner M. Competitive condensation and proton-transfer reactions.

226. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101.N.11.P. 2389-2395.

227. C. R. Moylan and J. I. Brauman Mechanistic information from infrared multiple photon decomposition. The ethylisopropylamine proton-transfer system. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N.4, P. 761-765.

228. Mc Adoo D. J. Ion-neutral complexes in unimolecular decompositions. // Mass. Spectr. Rev. 1988. V. 7. N4. P. 363-393.

229. Longevialle P. Ion-neutral complexes in the unimolecular reactivity of organic cations in the gas phase. //Mass. Spectrom. Rev. 1992. V. 11. N 3. P. 157-192.

230. Laguzzi G., Osterheld T. H., Brauman J. I. Gase phase reactions of carbocations with amines. Isotope effects in proton transfer. //J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N23. P. 5931-5934.

231. Ranasinghe Y., Glish C. Reactions of the Phenylium Cation with Small Oxygen- and Nitrogen-Containing Molecules // J.Am.Soc. Mass Spectrom. 1996. V.7. N 5. P.473-481.

232. Redman E.W. and Morton T.H. Product-determining steps in gas-phase Broensted acid-base reactions. Deprotonation of 1-methylcyclopentyl cation by amine bases // J.Am.Chem.Soc. 1986. V.108. N 8. P.5701-5708.

233. Olah G. Carbocations and electrophilic reactions //Angew.Chem.Int.Ed. Englich. 1973. V. 12. N 3. P. 173-212.

234. White J.M. Reactivity and ground-state effects of silicon in organic chemistry// Aust.J.Chem. 1995. V.48. N 7. P. 1227-1251.

235. Berg C., Watcher W., Schindler T., Kronseger C., Nieder-Schatteburg G., Bondybey V.E., Herman Z. Use of isotopic labeling in establishing reaction mechanisms: CD3+ + C2H6.// Chem.Phys.Let. 1993. V. 216. N 3-6. P.465-470.

236. Schelhammer M.S., Niedner-Schattebung G., Gerlich D. Guided ion beam studies of scattering dynamics and energy disposal: the CD3++ C2H6 and CD3++ C3H8 case.// J.Phys.Chem. 1995. V.99. N 42. P. 15587-15594.

237. Holbrook K.A. Current aspects of unimolecular reactions.// Chem.Soc.Rev. 1983. V.12. N 2. P.163-211.

238. Hiraoka К., Kebarle P. Ion-molecule reactions in ethane.Thermochemistry and structures of the intermediate complexes: С4Нц+ and С4Ню+ formed in the reactions of C2H5+ and C2H4+with C2H6.// Can.J.Chem. 1980. V. 58. N 21. P.2262-2270.

239. Вирин Л.И., Джагацпанян P.B., Карачевцев Г.В., Потапов В.К., Тальрозе В.Л. Ионно-молекулярные реакции в газах.// М.: Наука. 1979. 547 с.

240. Lias S.G. Ion-molecule reactions in radiation chemistry.// in "Interaction between ions and molecules." Ed. by P.Ausloos. N.Y.-London: Plenum Press. 1974. P. 541-562.

241. Farnik M., Dolejsek Z., Herman Z. Beam scattering investigation of hydride ion processes. Reaction of CH3+and CD3+ with C2H6.// Chem.Phys.Let. 1993. V. 216. N 3-6. P. 458-464.

242. Munson M.G.B. Effects of structure on the reactions of hydrocarbon ions.// J. Phys.Chem. 1967. V. 71. N 12. P.3966-3970.

243. Hiraoka K., Kebarle P. An application of ion equilibria measurements. Protonated alkanes, protolysis of alkanes and hydride transfer reactions between alkyl cations and alkanes.// Radiation Physics Chem. 1982. V. 20. N 1. P.41-49.

244. McAdoo D.J., Hudson C.E., Traeger J.C., Grose A.,Griffin L.L Size effects in ion-neutral complexes-mediated alkane eliminations from ionized aliphatic ethers.// J.of Am.Soc.for Mass Spectr. 1991. V. 2. N 4. P.261-269.

245. Болестова Г.И., Парнес З.Н. Ионное алкилирование алкилгалогенидов тетраалкилсиланами.//ЖОХ. 1987.Т. 23. Вып.1. С.38-43.

246. С. G. Pitt. Analysis of the ionization potentials and the charge distribution of silyl and alkyl substituted p-hydrocarbons using the CNDO/2 method// J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971. N 15. P.816-818.

247. Аршинова Р. П. Структурные проявления гиперконьюгационных взаимодействий в соединениях элементов III периода // Металлорганическая химия. 1990. Т. 3. № 5. С.1127- 1155.

248. F. Bernardi, M.Guerra, G. F. Pedulli. An MO study of the substituent effect in benzene radical ions //Tetrahedron. 1978. V. 34. N. 14. P. 2141-2146.

249. Alan C. Hopkinson and Min H. Lien. Theoretical study of the methylsilyl and silylmethyl cations and anions // J. Org. Chem. 1981. V. 46. P. 998 1003.

250. E. Magnusson. Substituent effects in second row molecules : Silicon-containing compounds // Tetrahedron, 1985. V. 41. N 14. P. 2945-2948.

251. A. E. Reed, C. Schade, P.v. R. Schleyer, P. V. Kamath and J.Chandrasekhar. Anomeric effects involving silicon centres: silanols // J. Chem.Soc. Chem. Comm. 1988. N 1. P. 67-70.

252. Егорочкин A. H. Спектроскопия органических соединений элементов подгруппы кремния и сверхсопряжение. //Успехи химии. 1984. Т.53. Вып. 5. С.772-801.

253. Egorochkin A. N.// Advances in organosilicon chemistry /Ed. Voronkov M. G. M: Mir. 1985. P. 39-81.

254. Травень В. Ф, Герман М. И., Эйсмонд М. Ю. Электронные взаимодействия в кремнийсодержащих сульфидах. Эффект п-а-сопряжения //ЖОХ. 1978. Т. 48. Вып. 10. С. 2232-2238.

255. Княжевская В. Б., Травень В. Ф., Степанов Б. И. Эффекты п-а-сопряжения в кремнийсодержащих эфирах // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып.З. С. 606-613.

256. G. Distefano, A. Ricci, F. P. Colonna and D. Pietropaolo, S. Pignataro. Bonding between sulfur and the elements of group IV studied by uv photoelectron spectroscopy// J. Organomet. Chem. 1974. V.78. N 1. P. 93-99.

257. Егорочкин A. H. Сопряжение в органических соединениях элементов подгруппы кремния. // Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 6. С. 1092-1113.

258. Кочина Т. А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Игнатьев И. С., Калинин Е. О. Реакции свободных метил-катионов с гексаметилдисилоксаном и ди-трет.-бутиловым эфиром в конкурентных условиях // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 2. С. 339-342.

259. Peretz G., Lilla E. A radiogaschromatographic separation of some aliphatic ethers //J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1990. V.145. N6. P. 435-443.

260. Houk K. N., Sims J., Watts C. R., Luskus L.J. Origin of reactivity, regioselectivity, and periselectivity in 1,3-dipolar cycloadditions // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 22. P. 7301-7319.

261. Shambayati S., Blake J.F., Wierschke S.G., Jorgensen W.L., Schreiber S. L. Structure and basicity of silyl ethers: a crystallographic and ab initio inquiry into the nature of silicon-oxygen interactions // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112.N2. P.697-703.

262. Pitt C., Bursey M., Chatfield D. The relative gas-phase proton affinities and polarisabilities of alkyl and silyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1976. N 4. P. 434-438.

263. Bouchoux G., Djazi F., Nguen M.T., Tortajada J. Gas-Phase Chemistry of Protonated Ethylamine: A Mass Spectrometry and Molecular Orbital Study.// J.Phys.Chem. 1996. V .100. N 9. P.3552-3556.

264. Кирмсе В. Химия карбенов. //М.: Мир. 1966.302 с.

265. S.G. Lias, R. Е. Rebbert, and P.Ausloos. Carbonium ions in radiation chemistry. II. Isomerization process in protonated cyclopropane and cyclobutane ions// J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92. N.22. P. 6430 6440.

266. F. Cacace. Recent radiolytic studies on the mechanism of gas-phase ionic reactions// Radiat. Phys. Chem. 1982. V. 20. N 1. P. 99-110.

267. Нефедов О. M., Иоффе А. И., Менчиков Л. Г. Химия карбенов. //М.: Химия. 1990. 304 с.

268. Kochina Т. A., Vrazhnov D. V., Ignatyev I. S., Kalinin E.O., Sinotova E. N. Gas phase reaction of phenyl cation with diethylamine // J. of Radioanalyt. and Nuclear Chem. 2002. V.253. N 3. P.435-437.

269. Кочина T.A., Калинин E.O., Синотова E.H., Игнатьев И.С., Кинебас А.А.

270. Ион-молекулярные реакции свободных фенил-катионов с диэтиламином в газовой фазе. Радиохимическое исследование //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 6. С. 994-998.

271. Dill J., v.R.Schleyer P., Binkley J., Sceger R., Pople J., Haseblach E. Molecular orbital theory of the electronic structure of molecules. 30. Structure and energy of the phenyl cation // J.Am.Chem.Soc. 1976. V.98. N 18. P.5428-5431.

272. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии // М.: Химия. 1977. 320 с.

273. Kochina Т.А., Vrazhnov D.V., Ignatyev I.S. The radiochemical study of the reactions between methyl catyon and hexamethyldisilazane. Rearrangements in the trimethylsilyl groups // J. Organomet. Chem. 1999. V.589. N 1. P. 45-48.

274. Ebsworth E.A.V. Physical basis of the chemistry of the Group IV elements// in "Organometallic compounds of the Group IV elements". N.Y. 1962. V. 1. Part l.P. 2-105.

275. Allred A.L., Rochow E.G. Electronegativities of carbon, silicon, germanium, tin and lead-II.// J. Inorg. and Nucl. Chem. 1961. V. 20. N 1/2. P. 167-170.

276. Csakvari E., Hargittai I. Molecular structure of tetramethylgermane from gas electron diffraction.//J. ofMol. Struct. 1991. V. 245. N 3/4. P. 349-355.

277. Jackson R.A. Bond dissociation energies of group IV В organometallic compounds.// J. of Organomet.Chem. 1979. V.166. N 1. P. 17-19.

278. Walsh R.Bond dissociation energy values in silicon-containing compounds and some of their implications.// Accounts of Chem. Res. 1981. V. 14. N 8. P. 246-252.

279. Olah G.A. Electrophilic reactions at single bonds.IV. Hydrogen transfer from alkylation and alkylolysis of alkanes by alkylcarbenium fluoroantimonates// J.Am.Chem.Soc. 1971. V.93. N 5. P. 1256-1259.

280. Berg C., Watcher W., Schindler T., Kronseger C., Nieder-Schatteburg G., Bondybey V.E., Herman Z. Use of isotopic labeling in establishing reaction mechanisms: CD3+ + C2H6.// Chem.Phys.Let. 1993. V. 216. N 3-6. P.465-470.

281. Schelhammer M.S., Niedner-Schattebung G., Gerlich D. Guided ion beam studies of scattering dynamics and energy disposal: the CD3++ C2H6 and CD3++ C3H8 case.// J.Phys.Chem. 1995. V.99. N 42. P. 15587-15594.

282. Farnik M., Dolejsek Z., Herman Z. Beam scattering investigation of hydride ion processes. Reaction of CH3+and CD3+ with C2H6.//Chem.Phys.Let. 1993. V. 216. N3-6. P.45 8-464.

283. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности // М.: Наука. 1958. 41с.

284. Wojtyniak A.C.M., Li X., Stone J.A. The formation of (CH3)7Si2+ in (CH3)4Si/CH4 mixtures and CH3" exchange reactions between (CH3)4Si,(CH3)4Ge, and (CH3)4Sn studies by high pressure mass spectrometry.// Canad.J.Chem. 1987. V. 65. N.12. P. 2849-2853.

285. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Гомзина Н.А., Калинин Е.О. Радиохимическое изучение газофазных реакций свободных метил-катионов с тетраалкилсиланами // ЖОХ. 1989. Т.54. Вып.7. С. 1576-1580.

286. Jürgen Kapp, Peter R. Schreiner, and Paul v. R. Schleyer. CH3+ Is the most trivial carbocation, but are its heavier congeners just lookalikes? //J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118.N48. P.12154- 12158.

287. Dill J., v.R.Schleyer P., Pople J. Molecular orbital theory of the electronic structure of molecules. 31. Substituent stabilization of the phenyl cation // J.Am.Chem.Soc. 1977. V.99. N 1. P.l -8.

288. B. Wirsam. CI Calculations of the low lying electronic states of the radicals SiH3, SiH3+ and SiHV/ Chem. Phys. Lett. 1973. V. 18. N 4. P. 578-580.

289. P. Pulay, G.Fogarasi, F. Pang, and J. E. Boggs. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives//J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N. 10. P.2550 2560.

290. M.S. Gordon, J.Binkley, J. A. Pople, W. J. Pietro, and W. J. Hehre Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N. 10. P. 2797 -2803.

291. Finholt A.E., Bond A.C., Wilzbach К. E., Schlesinger H. I. The preparation and some properties of hydrides of elements of fourth group of the periodic system and their organic derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N11. P. 2692-2696.

292. Andres H., Morimoto H., Williams P. Preparation and use of LiEt3BT and LiAlT4 at maximum specific activity// J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1990. N8. P. 627-628.

293. Нефедов В.Д., Текстер E.H., Торопова М.А. Радиохимия. // М.:Высш. шк. 1987. 272 с.

294. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Щукин Е. А., Синотова Е. Н. Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов.// Радиохимия. 1998. Т. 40. №5.С. 445-446.

295. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Нефедов В.Д., Синотова E.H. Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 6. С. 967-968.

296. Giranni G., Giarino A. Preparation and analysis of isotopipure tetratritiated methane. // J.Labelled Compounds. 1966. V. 2. N 2. P. 198-202.

297. Акулов Г. П. Радиохимическое изучение реакций свободных карбениевых ионов, полученных с помощью бета-распада// Дисс. канд. хим. наук. Ленинград. 1969. 111 с.

298. Леонов В.В., Синотова Е.Н., Корсаков М.В. Синтез изотопно чистого метана С3Н4. //Радиохимия. 1974. Т. 16. N 4. С. 564-566.

299. Сасасе F., Schullen М. Synthesis, purification, storage and isotopic analysis of CT4 on multicurie scale// J.Labelled Compounds. 1975. V. 11. N3. P. 313-324.

300. Stockeberg H.M., Quatran F., Autoveiler H.J. Mischkristalle von Methan und Krypton// Z.Electrochem. 1936. N 76. S. 552-557.

301. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н, Архипов Ю. М., Калинин Е. О. Синтез двукратномеченного тритием н-бутана// Радиохимия. 1983. Т.25. №4. С. 561-563.

302. Арсланов X. А., Громова Л. И.//Авторское свидетельство №225870, бюлл. №28. 1968.

303. Carlson Т. A. Dissociation of СбН5Т following by beta decay. //Chem. Phys. 1960. V. 32. N4. P. 1234-1239.

304. Viswanatan N., Van Dyke С. H. The Synthesis and Some Properties of Methoxydimetylsilane. // J. Chem. Soc. S. A. 1968. N 3. P 487-489.

305. Крешков А. П., Мышляева Л. В. Синтез алкоксисиланов в среде анилина //ЖОХ. 1958. Т. 28. Вып. 8. С. 2113-2115.

306. Hiromitsu Masada, Takashi Yonemitsu and Kimio Hirota. Reactions of metal ter/-butoxides with aromatic sulfonyl chlorides. A new synthesis of di-tert-butyl ether//Tetrahedron Lett. 1979. V.20.N 15.P. 1315-1316.

307. Sauer R. O., Hasek R. H. Derivatives of the Methylchlorosilanes. IV. Amines. //J. Am. Chem. Soc. 1946. V.68.N2. P. 241-244.

308. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. //М.: Наука. 1968. Т. 3. с. 50-73.

309. Lippincot E.R., Tobin M.C. The vibrational spectra and thermodynamic functions of lead tetramethyl, tin tetramethyl and germanium tetramethyl //J.Am.Chem.Soc. 1953. V. 75. N 17. P. 4141-4147.

310. Gilman H.G., Hughes M.B., Gerow C.W. Clevage studies of some organogermanium compounds //J.Org.Chem. 1958. V. 24. N 3. P. 353-356.

311. Staveley L.A.K., Warren J.B.,Paget H.P.,Dowrisk D.J. Some thermodynamic properties of compounds of the formula MX4// J.Chem. Soc. 1954. P.1992-2001.

312. Кочешков K.A. Метод синтеза смешанных моногалоидных оловоорганических соединений жирного ряда.//ЖОХ. 1934. Т. 4. Вып. 10. С. 1359-1368.

313. Morgan G.T.,Carter S.R., Duck А.Е. 3,3- diethylpentane (tetraethylmethane)// J.Chem.Soc. 1925. V. 127. P. 1252-1259.

314. Harvey M. C., Nebergall W. H., Peace J. S. The preparation and infrared spectra of some dialkylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N 14. P 4555-4556.

315. Senderens J. B. Déshidratation catalitique en phase gaseuse des alcoholsforméniques en présence de la ponce sulfiirique et phosphorique// Compt. Rend. 1931. V.192. N 22. P. 1335-1337.

316. Препаративная органическая химия. //Под ред. H. С. Вульфсона. М.: Химия. 1964. С. 345-347.

317. Spiatler L., Pappalardo J. A. Amines III. Characterization of some aliphatic tertiary amines // J. Org. Chem. 1957. V. 22. P.840-844

318. Adams R., Albert A. Restricted Rotation in Aryl Amines. III. Preparation and Resolution ofN-Succinyl-l-methylamino-2-methylnaphthalene and N-Succinyl-l-methylamino-4-chloro-2-methylnaphthalene//J. Am. Chem. Soc. 1942. V. 64. N5. P. 1475-1478.

319. W.M.Hinman, W.G.Hollmann. Manufacture of tertiary amine of the dimethylaniline type //US Patent 2150832.

320. Жинкин Д. Я., Мальнова Г. H., Гориславская Ж. В. Исследование совместного аммонолиза триорганохлорсиланов с различными радикалами у атома кремния. //ЖОХ. 1965. Т. 35. Вып. 5. С.907-909.

321. Лейтес Л.А., Егоров Ю.П. и др. Зависимость частоты колебания связи Ge-С в спектрах алкилгерманов от природы заместителей. //Изв. АН СССР, сер.хим. 1961. N 12. с. 2132-2140.

322. Chablay M.E.Sur Temploi des metaux-ammoniums en chimie organique// Ann.Chim. 1914. Ser.9. V. 1. N 6. P. 469-499.

323. Раппопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов//М.: Госхимиздат. 1963. 327 с.

324. Monoamine CnH2n+3N//Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. B.IV. Auflage IV. Berlin:Verlag von J.Springer.1922. S.28-229.

325. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J. Organosilicon Compounds // Publishing House of the ChAS. Prague. 1965. V. 2/!/. 699 p.

326. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J. Organosilicon Compounds// ICPF of the ChAS. Prague. 1973. V. 4/3/. 768 p.

327. Garrett H. В., Daughenbaugh N. E. The Preparation of Organosilanols via the Metal-Catalysed Reaction of Organosilicon Hydrides with Water. // J. Org. Chem. 1966. V. 31. N 3. P 885-887.

328. Лебр М.,Мазероль П.,Сатже Ж. Органические соединения германия// М.: Мир. 1974. 484 с.

329. Ингам Р., Розенберг С.,Гильман Г., Рикенс Ф. Оловоорганические и германийорганические соединения.//М.: ИЛ. 1962. 262 с.

330. Словарь органических соединений. Под ред. И. Хейльбрана и Г.Бэнбери. IIM.: ИЛ. 1949. Т.2. 891с.

331. Фомина М.В., Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Радиационные эффекты в химии элементов IV В rpynnbi(Si,Ge,Sn,Pb)// Усп.хим. 1978. Т. 47. N 3. С. 428-443.

332. Mains G., Dedinas J. The Radiation chemistry of tetramethylsilane. II.Liquid phase// J.Phys.Chem. 1970. V. 74. P. 3483-3486.

333. Mains G., Dedinas J. The Radiation chemistry of tetramethylsilane. I.Vapour phase// J.Phys.Chem. 1970. V. 74. P. 3476-3482.

334. Dunn P., Oldfield D. Some reactions of organotin compounds under y-irradiation //J.Organometal.Chem. 1973. V. 54. P. CI 1-C12.

335. Чхеидзе И.И., Молии Ю.Н.,Миронов В.Ф.,Чернышев Е.А.,Бубен Н.Я., Воеводский В.В. Образование радикалов при радиолизе твердых органических веществ// Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. Вып. 2. С.230-236.

336. Шишкунов В.А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил- и фенил-катионов на примере некоторых ароматических углеводородов.//Дисс.канд.хим.наук. Л. 1976. 145 с.

337. Ikuta S., Окипо К., Yoshihara К., Shiokawa Т. Fragmentation by P-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation of HT. // J. Nucl. Sci. and Technol. 1977. V. 14. N2. P. 131-134.

338. Ikuta S., Iwata S., Inamura M. Ab initio studies of the P-decay in OHT, NH2T, CH3T and 14CH4. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. N 10. P. 4671-4676.

339. Гурвич Л. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев Ю. А., и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. // М.: Наука. 1974.351 с.

340. Majer J., Patric C.R. Electron impact on some halogenated aromatic compounds //J. Chem. Soc. Far. Trans. 1962. V.58. N.l. P. 17-23.

341. Hess G.G., Lampe F.W., Sommer L.H. An electron impact study of ionization and dissociation of trimethylsilane // J.Am.Chem.Soc. 1965. V. 87. N 27. P. 5327-5333.

342. Potzinger P.,Ritter A.,Krause J. Massenspeaktrometrische bestimmung von bindungsenergien in siliciumorganischen verbindungen.// Z.Naturforsch. 1975. A 30. N 3 . S. 347-355.

343. Wang C.L., Mochida K., Gin A., Weiner M.A.,Kochi J.K. Organometals as electron donors. Effects of alkyl group on the ionization potentials of tetraalkyltin compounds in the correlation with Taft a* values.//J.Org.Chem. 1979. V. 44. N 22. P.3978- 3981.

344. Мотт M., Месси Г. Теория атомных столкновений //М: Мир. 1969. 594 с.

345. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. // М.: Наука. 1977. 166 с.