Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Вражнов, Дмитрий Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова Российской академии наук
На правах рукописи
Вражнов Дмитрий Викторович
Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами.
Специальность 02.00.04. - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2004
Работа выполнена в группе кремнийорганических соединений и материалов Института химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН и на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета
Научный руководитель: кандидат химических наук, вед. научн. сотр. Т. А. Кочина
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Н. К. Скворцов кандидат химических наук, в. н. с. Н. Н. Химич
Ведущая организация: Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН
Защита диссертации состоится 14 апреля 2004 г. в. 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 в Институте химии силикатов РАН по адресу: С-Петербург, ул. Одоевского д. 24, корп. 2,
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН
Автореферат разослан 12 марта 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Г. А. Сычева
Актуальность темы. В настоящее время большое внимание в химии кремнийор-ганических соединений уделяется исследованию особенностей поведения соединений с низкокоординированным атомом кремния, в частности силилиевых ионов. Большой интерес к этим соединениям вызван тем обстоятельством, что их углеродные аналоги - кар-бениевые ионы - являются важнейшими реакционными интермедиатами в органической химии. Роль же силилиевых ионов в кремнийорганической химии до сих пор не определена. Силилиевые ионы давно получены в газовой фазе и установлены их термодимнамиче-ские характеристики, которые говорят о большей устойчивости этих ионов, по сравнению с карбениевыми. Однако, в отличие от последних, возможность существования силилие-вых ионов в конденсированных фазах до сих пор является предметом многочисленных дискуссий. Что же касается реакций силилиевых ионов с различными классами соединений, то они изучены только в газовой фазе масс-спектрометрическими методами, которые не дают полной информации о механизмах реакций. Более того, в мировой литературе имеются крайне скудные сведения о реакциях силилиевых ионов с некоторыми классами соединений, в частности с аминами. Эти азотсодержащие соединения сами по себе представляют особый интерес, поскольку они принимают участие во многих жизненно важных биологических процессах и находят применение в различных сферах материальной деятельности человека. Кроме того, реакции электрофильного замещения с их участием характеризуются отсутствием надежно установленного механизма даже в случае карбение-вых ионов.
Одним из путей решения этих проблем может явиться распространение ядерно-химического метода (ЯХМ) на получение силилиевых ионов и использование радиохимического метода изучения ион-молекулярных реакций (ИМР) карбениевых и силилиевых ионов с аминами. Важной особенностью ЯХМ является возможность получения силилие-вых ионов с желаемой локализацией заряда (в том числе, не отвечающей наиболее устойчивой структуре иона) и изучения их реакций в различных агрегатных состояниях, включая и конденсированную фазу. Другой особенностью метода является то, что он в отличие от масс-спектрометрического метода и ион-циклотронной резонансной спектроскопии позволяет регистрировать нейтральные продукты реакций, в том числе и изомерные формы.
Цель работы. Разработка ЯХМ генерирования диэтилсилилиевых ионов; сравни-
Трехвалентные положительно заряженные ионы Яз8Г\ именуемые ранее силицениевые (силилениевые), в
настоящее время (номенклатура ШРАС) носят название; СИЛ!
тельное радиохимическое изучение процессов ионного апеллирования и силилирования органических и кремнийорганических аминов. Научная новизна.
1. Впервые разработан ЯХМ генерирования диэтилсили- лиевых ионов в газовой и жидкой фазах, и радиохимическим методом изучена реакция ароматического элек-трофильного силилирования в газовой и жидкой фазах. Предложен возможный механизм взаимодействия.
2. Впервые радиохимическим методом изучено влияние природы атеильного заместителя амина на механизм реакции электрофильного алкилирования аминов.
3. Впервые изучено влияние замены углерода на кремний в заместителях вторичных аминов на механизм реакции электрофильного алкилирования.
4. Впервые на примере диэтилсилилиевых ионов изучены реакции силилирования кремнийорганических аминов в газовой и жидкой фазах радиохимическим методом. Предложен возможный механизм взаимодействия.
Практическое значение. Разработанный ЯХМ генерирования диэтилсилилиевых ионов открывает широкие возможности изучения химического поведения этих ионов в газовой и, что особенно важно, в конденсированных фазах. Полученные результаты вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния, поскольку впервые на примере диэтилсилилиевых ионов изучены реакции электрофильного силилирова-ния в газовой и конденсированной фазах. Они также расширяют существующие теоретические представления о процессах электрофильного замещения в аминах, поскольку механизм этих процессов не был надежно установлен.
Кроме того, ИМР свободных силилиевых ионов могут явиться основой синтезов тритийсодержащих кремнийорганических соединений, которые промышленностью практически не выпускаются. В то же время, хорошо известно, какую большую роль в изучении механизмов химических и биологических процессов играют меченые соединения. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Процессы р-распада трития в составе диэтилсилана приводят к образованию свободных диэтилсилилиевых ионов как в газовой, так и в жидкой фазах.
2. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом приводит к образованию продуктов ионного силилирования; в ходе реакции диэтилсилилиевые ионы претерпевают перегруппировки.
3. Реакции-ионного алкилирования аминов протекают по двум основным канатам -конденсации у1 переноса протона, причем последний преобладает. Замена углерода
на кремний в заместителе амина не приводит к существенным изменениям в меха-низмереакции.
4. Реакции ионного силилирования аминов протекают, в отличие от реакций ионного алкилирования, только по каналу конденсации. Канал переноса протона в случае диэтилсилилиевых ионов практически отсутствует.
Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ, из них 9 статей в российских и иностранных научных изданиях и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 23 рисунка, список литературы состоит из 205 наименований.
Содержание диссертации 1. Введение
Во введении показана важность проблемы получения силилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах и изучения их химического поведения. В качестве одного из путей решения этой проблемы предложено использовать ядерно-химический метод (ЯХМ) получения силилиевых ионов и радиохимический метод изучения их превращений. Приведена краткая характеристика ЯХМ, обсуждены его основные особенности и преимущества перед методами масс-спектрометрии и ион-циклотронной резонансной спектроскопии. Сказаны основные цели и задачи данной работы, научная новизна и практическое значение. Приведены основные положения, выносимые на защиту.
2. Обзор литературы В обзоре литературы приведена краткая характеристика карбениевых ионов и особенности их реакций с различными классами органических соединений. Показано современное состояние проблемы электрофильного алкилирования аминов.
Приведен анализ современного состояния проблемы силилиевых ионов. Особое внимание уделено рассмотрению современных достижений в решении проблемы получения силилиевых ионов в конденсированных фазах. Рассмотрены ИМР силилиевых ионов в газовой фазе с некоторыми нуклеофильными соединениями.
Рассмотрены последствия (3-распада трития в атомных и молекулярных системах, а также различные аспекты ЯХМ и радиохимического метода изучения ИМР.
3. Экспериментальная часть
Основными этапами данного эксперимента были следующие:
а) синтез многократно меченного тритием метана, источника метил-катионов;
б) разработка методики микросинтеза двукратно меченного тритием диэтилсилана;
в) синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана - источника диэтилсили-лиевых ионов;
г) синтез субстратов и веществ-свидетелей;
д) приготовление реакционных смесей для изучения ИМР метил-катионов с органическими и кремнийорганическими аминами в газовой фазе;
е) приготовление реакционных смесей для изучения ИМР диэтилсилилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах;
ж) разработка условий радиогазохроматографического ан&чиза продуктов ИМР;
з) радиогазохроматографический анализ продуктов ИМР, обработка результатов анализа.
Синтез многократно меченного тритием метана проводили в соответствии со схе-
Получение двукратно третированного диэтилсилана - источника диэтилсилилне-вых ионов осуществляли по реакции:
Е1251С12 + 21ЛТ дитсаи > Е128ГГ2+21лС1, (2)
Необходимый для этого синтеза тритид лития синтезировали путем взаимодействия бутиллития с молекулярным тритием:
н-с4н,1Л+т2 -""--»;> ит + с4н,т (3)
Последовательность процессов, происходящих при Р-распаде трития в составе метана и диэтилсилана. представлена на схеме:
ЯТ [Я-Не+р-] [Я—Не+] [Л+Не] + Не0, где К=СТ3, (С2Н5)281Т (4)
Для изучения газофазных реакций метил-катионов с аминами были приготовлены следующие реакционные смеси:
Мез81>1Ш-Ви; а для изучения ИМР диэтилсилилиевых ионов - Е1281Т2 + СбНе; Е1281Г2+
Мез80ЯШ-Ви; Е128ГГ2+ (Мез81)2МН в газовой и жидкой фазах. Для накопления продуктов ИМР реакционные смеси выдерживались при комнатной температуре в отсутствии света в течение 1-3 месяцев.
Для разработки условий радиогазохроматографического анализа продуктов ИМР было синтезировано 38 веществ-свидетелей:
CH3NHR и CH3NR2 (R = Et, í-Pr, i-Bu, í:Bu); C2H5NHR (R=«-Pr, i-Pr, n-Bu); s-BuNHR (R= i-Pr, C5H11); (CH3)3SiNHR (R= H, Me, Et, í-Bu, Si(CH3)H2, Si(C2H3XCH3)H, SiH(C2H5)2, SiH2(C2H5), SiH(CH3)2> Si(C2H5)(CH3)H); (CH3)3CNHR (R= Si(CH3)H2, Si(C2H5)(CH3)H, SiH(C2H5)2> SÍH2(C2H5), SiH(CH3)2, Si(C2H5)(CH3)H), а также [(CH3)3Si]2NCH3, (C2H5)3SiH, (C2H3)2(CH3)SiH, (C2H5)(CH3)2SiH, C2H5SiH3, (CH3)2SiH2, (C2Hj)2smPh, (CH3)2Si(C2H5)Ph, (CH3)2SiHPh и C2H5SiH2Ph.
Анализ осуществлялся методом газовой радиохроматографии. Идентификация продуктов проводилась сравнением времен удерживания продуктов с временами удерживания соответствующих веществ-свидетелей в идентичных хроматографических условиях. Относительные выходы вычислялись как отношение площади пика продукта к сумме площадей пиков всех продуктов.
4. Обсуждение результатов 4.1. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом
Результаты радиогазохроматографического анализа продуктов взаимодействия ди-этилсилилиевых ионов с бензолом представлены в табл. 1.
Из результатов таблицы видно, что продукты силилирования
Таблица 1
Относительные выходы меченных тритием продуктов взаимодействия диэтилсилилиевых ионов с бензолом в
№ Продукт Относительный выход, %
Газовая фаза Жидкая фаза
1 PhSilIEt2 6 17
2 PhSiH2Et 15 13
3 PhSiHMe2 26 10
4 Et3SiH 50 57
5 Et2SiHMe 1 -
6 EtSiHj 2 -
7 C6H6 1 2
бензола (фенилсиланы 5-7) действительно присутствуют как в газовой, так и жидкой фазах.
Следует отметить, что эти продукты содержат как исходную, так и перегруппированные силиль-ную группы,. при этом продукта, соответствующего наиболее устойчивой изомерной форме
не было обнаружено.
Для объяснения наблюдаемых продуктов нами было проведено теоретическое исследование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) катиона СлНцЗЛ позволившее установить его наиболее устойчивые изомерные формы. Расчеты поводились методом ВЗЬУР/б-ЗЮ**. На рис.1 представлены относительные энтальпии образования основных изомерных форм катиона и прочих стационарных точек на ППЭ. Как видно из рис. 1, наи-
60-
20-
30-
50-
40-
10-
0-
ДН(ккал/моль)
Рис.1. ППЭ катиона С4НцЗГ
(СНзЬСгН^Г
68.5
более устойчивым изомером является диметилэтилсилилиевый ион. Изучаемый диэтилсилилиевый ион лежит на ППЭ на 20.3 ккал/моль выше наиболее устойчивого изомера. Для превращения диэтилси-лилиевого иона в диметилэтилси-лилиевый необходимо преодолеть два активационных барьера - переходные состояния Т82 (36.4 ккал/моль) и Т81е (68.5
ккал/моль). Однако порог диссоциации этенового комплекса (Сг^НгЗГ'СгНл, через образование которого идет процесс изомеризации, лежит на 5.3 ккал/моль ниже барьера изомеризации.
Это приводит к диссоциации комплекса на этилсилилиевый ион и этилен. Этилси-лилиевый ион, в свою очередь, может изомеризоваться в более устойчивый диметилси-лилиевый ион. Таким образом, даже при наличии энергии, необходимой для изомеризации, ион не будет изомеризоваться в наиболее устойчивый изомер что и подтверждается отсутствием среди наблюдаемых продуктов
Образование наблюдаемых продуктов силилирования бензола можно представить следующим образом. Сближение диэтилсилилиевого иона с молекулой бензола приводит к образованию ион-нейтр&чьного комплекса (л-комплекс), который затем трансформируется в о-комплекс. Экзотермичность этого процесса составляет 47.6 ккал/моль (ВЗЬУР/6-ЗЮ**). Кроме того, диэтилсилилиевый ион может «принести» с собой в комплекс энергию, приобретенную от релаксации тетраэдрической структуры, унаследованной от материнской молекулы, в планарную. Для иона эта энергия, рассчитанная тем же методом, составляет ~22 ккал/моль. Общее возбуждение комплекса составляет, таким образом, не менее 70 ккал/моль. Время жизни промежуточных комплексов примерно соответствует времени между соударениями этих комплексов с молекулами субстрата, и в газовой фазе (р=10 мм рт. ст.) оно составляет ~Ю'9 с. Это время достаточно велико, чтобы в комплексе успело произойти перераспределение приобретенной им внутренней энергии, а также перегруппировка его структурных единиц. Поскольку барьер диссоциации этенового комплекса составляет 42.9 ккал/моль (рис.1), а энергия возбуждения иона ~22 ккал/моль, то можно с уверенностью сказать, что перегруппировка
диэтилсилилиевого иона происходит в промежуточном комплексе.
Образование фенилсиланов, содержащих не только исходную, но и перегруппированную силильную группу, с несомненностью свидетельствует об образовании при р-распаде трития в составе диэтилсилана свободных диэтилсилилиевых ионов как в газовой, так и в конденсированной фазах. Об этом же свидетельствует корреляция экспериментальных и теоретических результатов. Далее а-комплекс может распадаться либо мо-номолекулярно с отщеплением силилиевого иона (возможно и перегруппированного), либо бимолекулярно с передачей протона молекулам субстрата. Последний, по условиям эксперимента, в избытке присутствует в системе. Этот путь распада о-комплекса и приводит к образованию наблюдаемых продуктов силилирования.
В конденсированной фазе ионное силилирование бензола протекает по такому же механизму, как и в газовой. Следует лишь отметить, что поскольку время жизни о-комплекса в жидкой фазе меньше, в связи с уменьшением времени между соударениями с молекулами субстрата, доля продуктов силилирования с перегруппированным силильным фрагментом должна быть ниже, чем в газовой фазе, что и наблюдалось при анализе продуктов (табл. 1).
Небольшое количество меченого бензола (1-2 %) объясняется изотопным обменом между тритием диэтилсилилиевого иона и водородом бензольного кольца.
Среди продуктов реакции присутствуют силаны, которые возникают в результате взаимодействия диэтилсилилиевого иона с самим источником катионов, путем отрыва от него гидридного, метидного или этидного анионов. Эти процессы, идущие с большой скоростью, хорошо известны из газофазной ионной химии силанов. Так выход триэтилсилана составляет в нашем случае -50% от всех образующихся продуктов. Поскольку генератор катионов по условиям эксперимента находится в системе в течение всего времени накопления продуктов реакций, эти побочные процессы избежать невозможно. Это необходимо учитывать при обсуждении продуктов реакций с изучаемыми субстратами.
4.2. Взаимодействие метил-катионов с алифатическими и кремнийорганическими
аминами
4.2.1. Взаимодействие метил-катионов с диалкиламинами
Результаты радиогазохроматографического анализа продуктов взаимодействия ме-тилкатионов с диэтиламином представлены в табл. 2.
Таблица 2
Относительные выходы продуктов реакции СТ3++ (С2Н5)2МН
№ Продукт Относительный выход, %
1 (С2Н5)2Ш 44
2 С2Н5КНСН3 1
3 (С2Н5)2КСН3 4
4 СгН^Н 1-С3Н7 12
5 с2н5:ынсзн7 35
6 СН3ЫШ-С4Н9 4
Объяснить образование наблюдаемых продуктов можно с привлечением теории об ион-нейтральном комплексе. Этот возбужденный неструктурированный комплекс (А) образуется при первом акте взаимодействия метилкатио-на с молекулой диэтиламина. Энергия его возбуждения по термохимическим оценкам составляет около 123 ккал/моль. Распределение энергии возбуждения по всем степеням свободы приводит к трансформации комплекса (А) в кова-лентно связанные комплексы конденса-
ции (I) и переноса протона (II). Распад этих комплексов приводит к образованию наблюдаемых продуктов. Комплекс конденсации практически полностью наследует энергию возбуждения комплекса (А), поэтому время его жизни невелико и он распадается, в основном, мономолекулярно.
Мономолекулярный распад комплекса (I) с отщеплением свободного протона энергетически запрещен, и (С2Н5)2МСНз, который мог бы при этом образоваться, очевидно, получается по другому пути. Энергетически разрешенными путями распада этого комплекса являются либо отщепление метил-катиона (обратная реакция), либо отщепление этил-катиона. Образование свободного этил-катиона, вследствие особенностей его строения, маловероятно. Известно, что глобальный минимум на ППЭ этил-катиона принадлежит мостиковой структуре, в которой один из атомов водорода (мостиковый) слабо связан с углеродным остовом. Поэтому меченый продукт С2Нз?ШСНз (2, табя.2), образующийся по этому пути, имеет крайне низкий относительный выход. В то же время, согласно современным теоретическим представлениям о взаимодействии иона и молекулы, распад комплекса конденсации, являясь обратной реакцией ассоциации иона и нейтральной молекулы, также протекает через образование слабосвязанного ион-нейтрального комплекса (В):
[Е1МеМНЕ1]+^=^ [ЕИМеШ'ЕО — [Ег< СТ3)^Н2»СН3СН:] (6)
Комплекс (В), в свою очередь, как и комплекс (А), может трансформироваться в комплекс (С) (вторичный перенос протона). При этом метилкарбен СН3СН: (прежде чем произойдет его трансформация в этилен) в составе комплекса (С) может внедряться по связям С-Н этильного или метального заместителей с образованием комплексов и которые в свою очередь при бимолекулярном депротонировании
образуют наблюдаемые продукты 5 и 6 (см табл. 2).
Комплекс переноса протона (II), в отличие от комплекса (I) имеет более низкую энергию возбуждения, поскольку часть этой энергии расходуется на образование карбена (93 ккал/моль), и соответственно большее время жизни. Это позволяет ему распадаться как мономолекулярно, так и путем бимолекулярной передачи протона с образованием меченого субстрата. Поскольку мономолекулярный распад комплекса с отщеплением этил-катиона, как и в случае комплекса (1), маловероятен, то меченый диэтиламин - единственный продукт, образующийся по каналу переноса протона.
Образующийся наряду с комплексом переноса протона метилен может внедряться в молекулы субстрата по связям С-Н и образуя продукты 3, 4, 5. Таким образом, продукт 5 может образоваться как по каналу конденсации (внедрение так и в результате реакций метилена с молекулами субстрата. Исходя из числа первичных и вторичных С-Н - связей, а также различия в скоростях внедрения карбена по этим связям, мы приблизительно оценили вклад этих путей в образование продукта 5. Эта оценка показата, что 20% из 35% этого продукта образуется при внедрении метилкарбена, то есть по каналу конденсации. Таким образом, суммарный выход продуктов, образующихся по этому каналу (2, 5, 6, табл. 2), составляет не менее 25% от всех наблюдаемых продуктов.
Таким образом, исключив вторичные процессы внедрения метилена, можно заключить, что 36% продуктов образуются по каналу конденсации, а 64% - по каналу переноса протона, то есть соотношение констант скоростей этих каналов (кц/кО составляет приблизительно 1.92.
Взаимодействие метилкатионов с диизопропиламином протекает по аналогичному механизму.
Комплекс конденсации (I) в силу высокой энергии возбуждения и малого времени жизни распадается в основном мономолекулярно с образованием изопропил-катиона и метилизопропиламина (3, табл. 3). Комплекс переноса протона (II) может распадаться ли-
бо мономолекулярно с отщеплением изопропилкатиона и образованием изопропиламина (1, табл. 3), либо путем бимолекулярной передачи протона с образованием меченого субстрата (2, табл. 3).
Таблица 3
Относительные выходы продуктов реакции СТ3+ + (/-СзНтЬШ
Продукт Относительный
выход, %
1 1-СзН7МН2 23
2 (1-С3Н7)2Ш 8
3 «-СзНтКНСНз 32
4 (У-СзН7)2ЫСНз 3
5 г-СзН71ЧНС4Н9 27
6 1-С4Ню 7
В отличие от диэтиламина, где мономолекулярный путь распада практически не наблюдается г из-за особенностей строения этилкатиона, здесь имеет место преобладание этого пути распада комплекса (II). Эк-зотермичность мономолекулярного пути распада комплекса переноса протона (II) приводит к преимущественному образованию изопропиламина (I, табл. 3), по сравнению с диизопропиламином (2, табл.3), возникающим в результате бимолекулярно-
го распада этого комплекса.
Карбен, образующийся при отрыве протона от метилкатиона, внедряется в связи С-Н и N-H молекул субстрата. При этом образуются бутилизопропиламин (5, табл. 3) и дии-зопропилметиламин (4, табл. 3).
Образование небольшого количества меченого изобутана (7%) можно объяснить распадом комплекса конденсации по следующему механизму:
(7)
Продукты взаимодействия метилкатионов с диизо- и дивторбутиламинами представлены в табл. 4. Как и в реакции с диизопропиламином, среди продуктов присутствуют продукты распада комплекса конденсации (I) - бутилметиламины, продукты распада комплекса переноса протона - бутиламины и меченые дибутиламины, продукты внедрения карбена - амилбутиламины и дибутилметиламины, а также меченый пентан (по 6 % в обоих случаях). Следует отметить, что втор- и изобутильные заместители в ходе реакции претерпевают изомеризацию. Об этом свидетельствуют данные табл. 4.
Так, степень изомеризации бутиламинов и дибутиламинов, которые образуются по каналу переноса протона выше, чем у метилбутиламинов - продуктов распада комплекса конденсации. Продукты же внедрения метилена полностью представлены исходными изомерными формами бутильных заместителей. Это наблюдение подтверждает предполагаемый нами механизм реакций ионного апеллирования аминов.
Таблица 4.
Относительные выходы продуктов реакции СТз+ + ЯгЫН (К=/-С4Н9,5-С4Н9)
Я Канал переноса протона Канал конденсации Продукты внедрения СЛУ.
1ШН2 ЯгШ Ю^НСН, ЯзИНСНз ЮЩЯ'СНз
/-С4Н9 52% 1-С4Н, 15% *-С4Н, 15% /-С.Н, 70% 14% /-С4Н, 14% *-С4Н, 17% /-С4Н, 69% 10% /-С4Н, 30% 5-С411,36% Г-С4Н, 34% 2% ¿-С4Н, 100% 17% 1-С4Н, 100%
5-С4Н9 52% /-С4Н913% 5-С4Н, 15% /-С4Н9 72% 12% 1-С4Н» 14% 5-С4Н, 14% г-С4Н, 72% 11% 1- С4Н, 34% 5-С4Н, 32% /-С4Н, 34% 3% Д-С4П9100% 16% ^-С4Н, 100%
Комплексы (I) и (II) могут находиться в равновесии с ион-нейтральными комплексами типа (В) (см. ур-е 6), бутильные заместители в которых частично ионизованы и ведут себя как бутил-катионы, то есть могут подвергаться процессам изомеризации, характерным для этих частиц. Степень (глубина) этих процессов зависят от времени жизни комплексов (1) и (11). Энергии возбуждения этих комплексов вполне достаточно для протекания процессов изомеризации бутильного катиона . Комплекс переноса протона (II) является более долгоживущим, чем комплекс конденсации (I) и изомеризация бутильных заместителей в нем протекает в большей степени, чем в случае комплекса конденсации, что и отражается на изомерном составе продуктов их распада. Продукты же внедрения метилена не изомеризованы, поскольку их внедрение не протекает через стадию образования промежуточных комплексов.
На основании полученных результатов взаимодействия метилкатионов с аминами можно сделать вывод о предпочтительности протекания реакции по канату переноса протона для всех изученных аминов- Это согласуется и с термодинамическими данными — значения их сродства к протону (табл. 5) значительно превышают сродство к протону метилена (203 ккат/моль).
Если не учитывать диэтиламин, для которого трудно провести оценку вклада того или иного каната реакции, то можно заметить, что с увеличением длины цепи алкильного заместителя повышается вероятность протекания реакции по канату переноса протона.
** Барьер кхядеризщии кшлмын г?у*т?куп1;:и1ий ахл;иияег 17-18 кк;иЧкг[Ь
Таблица 5. Это согласуется с увеличением Распределение пропукговреакций СТз + Кг>Ш (Я=Е1,/-Рг, ¿- сродства к протону соответствую-Ви, 1-Ви) по каналам конденсации и переноса прогона (%) и
щих аминов. Однако при переходе
сродство к прогону соотетсшующих диалкиламшюв РА
(ккал/моль). от даизопропиламина к дибутила-
минам при > сравнительно небольшом изменении РА, значительно увеличивается доля продуктов канала переноса протона. Это можно объяснить возрастанием стериче-ских препятствий при реализации
Я Канал конденсации Канал переноса протона РА
Е£* 36 64 223
1-Рг 50 50 230
1-Ви 13 87 228
5-Ви 15 85 231
Относительные выходы продуктов ион-молекулярных реакций СТз+ с
В случае диэтиламина эта оценка неточна вследствие воз- канала конденсации. можного вклада обратного процесса при распаде комплекса конденсации.
4.2.2. Взаимодействие метил-катионов с кремнийорганическими аминами
Наблюдаемые меченые продукты ИМР метил-катионов с изобутиламинотриметил-силаном (табл. 6) можно объяснить с помощью рассмотренного нами выше механизма ионного алкилирования диалкиламинов.
Мономолекулярный распад комплекса конденсации может происходить по связи с образованием метилбутиламинов (23%) или по связи С-К с образованием ме-тиламинотриметилсилана (9%). Как видно из табл. 6, наиболее предпочтительным оказывается разрыв связи 81-К с образованием метилбутиламинов.
Анализ силовых постоянных (метод Хартри-Фока-Рутаана) связей С-К (0.38) и 81-К (0.32) в нейтральной молекуле метиламиносилана и в комплексе конденсации с ме-тилкатионом показывает, что образование этого комплекса приводит к более значительному ослаблению связи 81-К (0.21), по сравнению со связю С-К (0.33), что и объясняет различие в выходах этих продуктов.
Комплекс переноса протона, как и в случае диалкиламинов, может распадаться как мо-номолекулярно с расщеплением связей К-С и N-81, так и бимопекулярно. Действитатъно, присутствие среди продуктов взаимодействия трет-бутиламина. (1, табл.6) свидетельствует о том,
Продукт Относительный
выход, %
Г-С4Н9ЫН2 64
(СНз^ЫНСНз 9
<-С4Н,ЫНСНз 20
г-С^ШСНз 3
Г-С4Н«ЫН8КСНз)З 3
&(СН3)4 1
что этот путь распада реализуется. Однако высокий выход этого продукта (64%) при полном отсутствии триметиламиносилана, который мог бы также образоваться при мономолекулярном распаде протонированного комплекса по связи ^^ говорит о том, что треш-бутиламин, в основном, образуется по другому механизму. Известно, что протонированные кремнийорганиче-ские амины очень легко бимолекулярно передают силильну ю группу. Поэтому, очевидно, такая передача триметилсилильной группы от протонированного изобутиламинотриметилсилана молекулам субстрата является основным путем образования /npem-бутиламина. Бимолекулярная передача протона, которая в случае кремнийорганических аминов идет с меньшей вероятностью, чем передача силильной группы, приводит к образованию меченого субстрата.
Бутилметиламины, образующиеся при распаде комплекса конденсации представлены двумя изомерами - с исходной бутильной группой и с изомеризованной. В продуктах же распада комплекса переноса протона, характеризующегося большим временем жизни, содержатся только трет-бутильные группы.
Таблица 7
Относительные выходы продуктов ИМР СТ3~
№ Продукт Отн. выход, %
1 (СНз^ИНг 41
2 (СНз^КНЭДСВДз 18
3 (С2Н5)(СН3)Н8»Ш2 7
4 (СНз)з81МНСНз б
5 (СНЗ)З81М(С2Н5)Н 4
6 (СНз)З8МЩСНЗ)Н2 7
7 ССНЗ)(С2Н5)Н8ПЧН8КСНЗ)Н2 4
8 СЩЬ^Нг 1
9 . (СН3)<81 2
Подобная картина взаимодействия сохраняется и в случае гексаметилдисила-зана. Распад комплекса конденсации приводит к образованию метиламино-триметилсилана (6%), остальные же продукты образуются по каналу переноса протона.
Как видно из результатов табл. 7, синильная группа в продуктах присутствует не только в исходной, но и в перегруппированной формах.
Как уже отмечалось, натичие энергии в комплексе делает достаточно свободным поведение составных частей этого
комплекса, что позволяет рассматривать триметилсилильную группу в протонированном комплексе как катион. Теоретическое исследование ППЭ иона СзИвГ позволило выявить его наиболее устойчивые изомерные формы (табл. 8).
Эти данные хорошо согласуются с составом наблюдаемых нами продуктов. Так,
Таблица 8
Относительные энтальпии образования изомеров иона БЮзН»*
Изомер (СВД^Г (С2Н5)(СН3)51Н* сладсн^4 С2Н«+ Н2(СН3)51*
ДН298 0 20,4 28,5 64,4
продукты 3, 5, 7 (табл. 7) содержат в своем составе группу
(С2Н5)(СНз)8М, а 6, 7,
8 - группу Н2(СН3)8ь Эти группы соответствуют наиболее устойчивым изомерам триметилсилилиевого иона. Наличие в некоторых продуктах группы Н2(СНз)31 говорит о том, что перегруппировки триметилсилильной группы происходят еще в ион-нейтральном комплексе, поскольку на реализацию этих процессов необходимо много энергии (64.4 ккал/моль).
В табл. 9 приведена вероятность протекания реакций по каналам конденсации и переноса протона для диизобутиламина, изобутиламинотриметилсилана и гексаметилди-сил азана.
Таблица 9
Вероятность протекания реакций СТз+ + ЫгИН (11= 1-Ви, МсзЭО по каналам конден-
Амин Канал конденсации Канал переноса протона
г-ви2ш 0.13 0.87
/-ВиМ^Мез 0.32 0.68
фМезЬЫН 0.07 0.93
Из табл. 9 видно, что при переходе от диизобутиламина к изобутиламинотриметил-силану вероятность протекания реакций по каналу переноса протона снижается. Это согласуется с литературными данными о том, что замена в амине алкильной группы на си-лильную приводит к уменьшению его сродства к протону. Поэтому при переходе от изобутиламинотриметилсилана к гексаме-
тилдисилазану можно было бы ожидать дальнейшего снижения вероятности протекания по каналу переноса протона Однако из результатов табл. 9 видно, что взаимодействие гексаме-тилдисилазана с метил-катионом практически полностью протекает по этому каналу. Дтя объяснения этого противоречия мы оценили вероятность протекания реакции по конкурирующему каналу - каналу конденсации.
Проведенные нами неэмпирические расчеты равновесной геометрии и электронного строения молекулы взятого в качестве модельного соединения и метального ка-
тиона показали, что взаимодействие ВЗМО силазана с НСМО катиона запрещено по симметрии и возможным оказывается лишь взаимодействие с лежащей ниже по энергии предпоследней ЗМО. Это приводит к понижению вероятности их перекрывания и практически делает канал переноса протона для силазана единственно возможным.
Представленные результаты позволяют заключить, что при переходе от органические к кремнийорганическим аминам характер взаимодействия свободного метилкатиона с аминами
сохраняется с преимущественным протеканием ИМР по каналу переноса протона
4.3. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с кремнийорганическими аминами в газовой и жидкой фазах
Образование наблюдаемых продуктов реакции диэтилсилилиевых ионов с трет-бутиламинотриметилсиланом (табл. 10) можно объяснить, привлекая современные представления о механизме взаимодействия карбениевых ионов с аминами. Как было рассмотрено выше, первоначально образующийся аддукт (ион-нейтральный, комплекс) может трансформироваться в комплексы конденсации (I) или переноса протона (II).
Комплекс конденсации,
Таблица 10
Относительные выходы продуктов взаимодействия Е^Т* с ^НдМ^Мез
Продукт Относительный выход (%)
газовая фаза жидкая фаза
Е^НШ 1-СН 2 4 9 26 34
(СгНтБЦМН /-С4Н9 10 14
Е^ШЫЬШМе, 13 5
(СгЬ^) Ы1151Ме3 5 3
Ме^ШН ¿-СИ 3 4 9 17 18
ЕгБШз 1 1
ЕЬБШМе 2 1
Е^Ш 26 24
являясь высоковозбужденным (свыше 100 ккал/моль), распадается в основном мономоле-кулярно с отщеплением сили-лиевого иона или трет-бутильного катиона. Распад с отщеплением триметилсили-лиевого иона (разрыв связи N Si). приводит к образованию трет-бутиламиносиланов, в которых силильный заместитель присутствует не только в исходном, но и перегруппированном виде. Эти перегруппировки диэтилсилилиевого иона уже были рассмотрены при обсуждении результатов взаимодействия Е^Г с бензолом. Мономолекулярный распад комплекса конденсации по связи N-C приводит к образованию наблюдаемых дисилазанов.
Среди продуктов полностью отсутствуют трет-бутиламин и триметилами-носилан, которые могли бы получаться при мономолекулярном распаде комплекса переноса протона [(СНз)з5ШНТС(СНз)з]+ в случае его образования. Заметим, что идентичный комплекс переноса протона возникал при взаимодействии метил-катиона с изобутилами-нотриметилсиланом и его распад приводил к образованию mpem-бутиламина с выходом 64%.
Отсюда можно заключить, что в отличие от метил-катиона, для диэтилсилилиево-го иона канал переноса протона при его взаимодействии с кремнийорганическим амином не реализуется. Некоторое сомнение в это утверждение вносит образование меченого субстрата. Однако его образование может быть связано с протеканием изотопного обмена
между подвижными атомами водорода (трития) по связи Si - Т в катионе и N - Н в амино-силане. Последующий распад комплекса конденсации с отщеплением диэтилсилилиевого иона может привести в этом случае к образованию меченого субстрата.
Отсутствие продуктов, образующихся по каналу переноса протона, наблюдалось и в случае реакций диэтилсилилиевых ионов с гексаметилдисилазаном.
Таким образом, можно заключить, что взаимодействие силилиевых ионов с аминами, в отличие от карбениевых ионов, протекает только по каналу конденсации.
Такое различие в поведении силилиевых и карбениевых ионов можно, по-видимому, объяснить различным распределением электронной плотности в этих катионах. Так, в силилиевых ионах практически весь положительный заряд сосредоточен на атоме кремния, и атомы водорода носят не протонный, а гидридный характер. Согласно кванто-вохимическим оценкам распределение электронной плотности в силилиевом ионе Si:0.85; И:0.05, а в карбениевом ионе С+Н3 - С:0.14; Н:0.29.
Что касается взаимодействия диэтилсилилиевых ионов с трет-
бутиламинотриметилсиланом в конденсированной фазе, то сохраняется такой же качественный состав продуктов, как и в газовой, с некоторым изменением выходов отдельных продуктов. Так, увеличивается относительный выход аминосиланов и соответственно уменьшается выход дисилазанов. Это объясняется, по-видимому, возрастанием роли бимолекулярных процессов в конденсированной фазе, которые также могут приводить к образованию аминосила-нов. Как уже отмечалось, протонированные кремнийорганические амины, в основном, бимо-лекулярно передают не протон, а силильную группу, и таким образом, образование аминоси-ланов в конденсированной фазе может происходить как мономолекулярно (расщепление связи N - С), так и бимолекулярно.
5. Выводы
1. Впервые, на примере диэтилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных (без противоиона и сольватной оболочки) силилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах. В основе метода лежат процессы Р-распада трития в составе диэтилсилана-Тг и последующие химические превращения.
2. На примере реакции электрофильного силилирования бензола, впервые изученной в газовой и конденсированной фазах, установлено, что диэтилсилилиевые ионы образуются в результате Р-распада трития в составе диэтилсилана-Тг.
3. Показано, что во время протекания ион-молекулярной реакции происходит перегруппировка диэтилсилилиевого иона в этил- и диметилсилилиевые ионы. Полученные результаты коррелируют с данными теоретического исследования ППЭ ио-
на C4H9Si+.. Обнаружено различие в степени перегруппировки исходного катиона в газовой и конденсированной фазах, предложен возможный механизм этого процесса.
4. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов с органическими и кремнийорганическими аминами в газовой фазе показало, что это взаимодействие протекает по двум конкурирующим каналам - конденсации и переноса протона с преобладанием последнего. При переходе от диалкиламинов к кремнийорганическим аминам в ряд}' C-N-C, Si-N-C, Si-N-Si, механизм реакции существенно не изменяется.
5. Впервые проведенное радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций ди-этилсилилиевых ионов с кремнийорганическими аминами в газовой и конденсированной фазах обнаружило, что реакции ионного силилирования кремнийорганиче-ских аминов существенно отличаются от процессов ионного алкилирования — полностью отсутствует канал переноса протона.
6. Изученные ион-молекулярные реакции могут быть положены в основу синтезов меченных тритием органических и кремнийорганических соединений.
Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:
1. Игнатьев И.С., Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Вражнов Д.В.
Радиохимические исследования реакций алкил-катионов с аминами. II. Реакции метил-катионов с дипропил- и дибутиламинами // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 2. С. 304
2. Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Калинин Е.О., Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами. III. Реакции метил-катионов с е/иор-бутилметанамином и бутил-катионов с диметиламином // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 3. С. 448
3. Игнатьев И.С., Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Вражнов Д.В. Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами. IV. Взаимодействие метил-катиона с гексаметилдисилазаном // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 6. С. 962
4. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 6. С. 967
5. Вражнов Д. В.,Кочина Т. А.,Нефедов В. Д., Синотова Е. Н. Ядерно-химическое генерирование диэтилсилильных катионов в газовой и жидкой фазах // Конференция "Химия и применение фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений" Тезисы докладов. С-Петербург. 1998. С. У-55
6. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Ион-молекулярные реакции свободных диэтилсилицениевых ионов с бензолом в газовой и жидкой фазах // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 942.
7. Kochina T.A., Vrazhnov D.V., Ignatyev I.S. Radiochemical study ofthe reaction between the diethylsilylium cation and benzene in gas and liquid phases: experimental and theoretical evidence for rearrangements of the diethylsilylium cation// J. Organomet. Chem. 1999. V.586 N1-2. P. 241.
8. Kochina T.A., Vrazhnov D.V., Ignatyev I.S. The radiochemical study of the reactions between methyl catyon and hexamethyldisilazane. Rearrangements in the trimethylsilyl groups // J. Organomet. Chem. 1999. V.589 N1. P. 45.
9. Кацап М. Ю., Кочина Т. А., Вражнов Д. В. Газофазные реакции свободных метилка-тионов с изобутиламинотриметилсиланом. Радиохимическое изучение // Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» Тезисы докладов, Москва. 2000.
10. Вражнов Д. В., Кочина Т. А., Игнатьев И. С. Радиохимическое и квантовохимиче-ское изучение электрофильного ароматического силилирования в газовой и жидкой фазах // Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» Тезисы докладов, Москва. 2000.
11. Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Синотова Е. Н., Кацап М. Ю., Щеголев Б. Ф. Взаимодействие свободных метил-катионов с изобутиламинотриметилсиланом в газовой фазе. Радиохимическое и квантовохимическое исследование // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 10: С. 1644.
12. Vrazhnov D. V., Kochina T. A., Sinotova E. N., Kalinin E. О. Gas-phase reactions of free methyl cation and silylium ions with nitrogen containing substances // Int. Symp. "Reaction mechanisms and organic intermediates". Book of Abstr. S-Petersburg, 2001, P.227
13. Kochina T. A., Sinotova E. N., Vrazhnov D. V. Gas-phase reaction of free methyl cation with amines and their organosilicon analogues. Radiochemical study// Int. Symp. "1-st European Silicon Days" Book of Abstr. Munich, 2001. P9
14. Kochina T. A., Sinotova E. N., Vrazhnov D. V, Shchogolev B. F. Gas -phase reactions of free methyl cation with amines and their organosilicon analogs. Radiochemical study // in Book "Organosilicon chemistry - from molecules to materials" Vol. V / Eds. Auner N., Weis J., 2003. VCH, Weinheim.
Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(гранты №№ 96-03-33254 и 99-03-33041).
ЛР № 040815 от 22.05.97.
Подписано к печати 05.03.2004 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 3185. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.
р -4 915
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
2.1 Карбениевые ионы.
2.1.1 Краткая характеристика карбениевых ионов.
2.1.2 Общие сведения об ион-молекулярных реакциях.
2.1.3 Основные направления протекания ИМР карбениевых ионов.
2.1.4 ИМР карбениевых ионов и их аналогов с аминами.
2.2 Силилиевые ионы.
2.2.1 Некоторые отличия в химическом поведении соединений углерода и кремния.
2.2.2 Сравнение строения и физико-химических свойств силилиевых и карбениевых ионов.
2.2.3 ИМР силилиевых ионов.
2.2.4 Проблема существования силилиевых ионов в конденсированной фазе.
2.3 Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их реакций.
2.3.1 Основы радиохимического метода изучения ИМР.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Синтез многократно меченного тритием метана, источника метил-катионов
3.2 Разработка методики микросинтеза двукратно меченного тритием диэтилсилана - источника диэтилсилилиевых ионов.
3.3 Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана.
3.4 Подготовка субстратов и веществ-свидетелей предполагаемых продуктов ион-молекулярных реакций.
3.5 Методика изучения ион-молекулярных реакций.
3.5.1 Состав реакционных смесей.
3.5.2 Приготовление реакционных смесей и накопление продуктов реакций.
3.6 Анализ продуктов ион-молекулярных реакций.
3.6.1 Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакций и условия анализа.
3.6.2 Подготовка проб к анализу.
3.6.3 Обработка результатов анализа реакционных смесей.
3.7 Результаты анализа продуктов ИМР метил-катионов и диэтилсилилиевых ионов с изучаемыми соединениями.
3.7.1 Метил-катионы с диэтиламином.
3.7.2 Метил-катионы с диизопропиламином.
3.7.3 Метил-катионы с диизобутиламином.
3.7.4 Метил-катионы с дивтор-бутиламином.
3.7.5 Метил-катионы с изобутиламинотриметилсиланом.
3.7.6 Метил-катионы с гексаметилдисилазаном.
3.7.7 Диэтилсилилиевые ионы с бензолом.
3.7.8 Диэтилсилилиевые ионы с трет-бутиламинотриметилсиланом.
3.7.9 Диэтилсилилиевые ионы с гексаметилдисилазаном.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1 Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом.
4.2 Взаимодействие метилкатионов с алифатическими и кремнийорганическими аминами.
4.2.1 Взаимодействие метилкатионов с диалкиламинами.
4.2.2 Взаимодействие метил-катионов с кремнийорганическими аминами - изобутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном.
4.3 Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с третбутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилзаном в газовой и жидкой фазах.
5. ВЫВОДЫ.
Углерод и кремний являются ближайшими соседями по 14 группе Периодической системы, поэтому следовало ожидать сходство в химическом поведении одинаково построенных соединений этих элементов. Однако дальнейшие исследования кремниевых аналогов многих органических соединений и реакционноспособных частиц показали серьезные различия в химии углерода и кремния. Наиболее значительной оказалась проблема возможности существования в конденсированной фазе и роли в химических процессах кремниевых аналогов карбениевых ионов - силилиевых ионов . Как известно - карбениевые ионы являются важнейшими интермедиатами в химии органических соединений. В связи с этим интересно выяснить, в какой мере это относится к силилиевым ионам.
Для решения этой проблемы мы использовали ядерно-химический метод (ЯХМ) генерирования силилиевых ионов и радиохимический метод изучения их химического поведения.
Поэтому основной целью данной работы является разработка ядерно-химического метода генерирования диэтилсилилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах и радиохимическое исследование их химического поведения на примере реакций электрофильного силилирования с участием органических и кремнийорганических аминов.
Эти азотсодержащие соединения сами по себе представляют особый интерес, поскольку они принимают участие во многих жизненно важных биологических процессах и находят применение в различных сферах материальной деятельности человека. Кроме того, реакции электрофильного замещения с их участием характеризуются отсутствием надежно Трехвалентные положительно заряженные ионы R.3Si+, именуемые ранее силицениевые (силилениевые), в настоящее время (номенклатура IUPAC) носят название силилиевые. установленного механизма даже в случае карбениевых ионов.
Поэтому одной из основных задач данного исследования являлось сравнительное радиохимическое изучение процессов ионного алкилирования и силилирования органических и кремнийорганических аминов.
Научная новизна работы заключается в использовании оригинального радиохимического подхода к решению проблемы силилиевых ионов. Он заключается в использовании процессов p-распада трития в составе замещенных силана и дальнейших химических превращений для генерирования силилиевых ионов. Этот уникальный метод позволяет генерировать в газовой и конденсированной фазах свободные катионы (без противоиона и равновесной сольватной оболочки) различного и заранее планируемого состава со строго фиксированной первоначальной локализацией заряда в предельно простых системах. То есть в отсутствие растворителя и других посторонних соединений.
Настоящее исследование является актуальными и представляет большой теоретический интерес, поскольку открывает возможности получения и изучения химического поведения силилиевых ионов -потенциальных интермедиатов многих кремнийорганических реакций.
Полученные результаты, в частности, прольют свет на особенности химического поведения силилиевых ионов в конденсированной фазе, и следовательно, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния.
Они также расширяют существующие теоретические представления о процессах электрофильного замещения аминов, поскольку их механизм не был надежно установлен.
Кроме того, ион-молекулярные реакции свободных силилиевых ионов могут явиться основой синтезов тритийсодержащих кремнийорганических соединений, которые до сих пор труднодоступны и малоизучены. В то же время, меченные тритием соединения, как известно, играют большую роль в изучении механизмов химических и биологических процессов.
Основные положения, выносимые на защиту, следующие:
1. Процессы Р-распада трития в составе диэтилсилана приводят к образованию диэтилсилилиевых ионов как в газовой, так и в жидкой фазах.
2. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом приводит к образованию продуктов ионного силилирования, причем в ходе реакции диэтилсилилиевые ионы претерпевают перегруппировки.
3. Реакции ионного метилирования аминов протекают по двум основным каналам - конденсации и переноса протона, причем последний преобладает. Замена углерода на кремний в заместителе амина не приводит к заметным изменениям в механизме реакции.
4. Реакции ионного силилирования аминов протекают, в отличие от реакций ионного алкилирования, только по каналу конденсации. Канал переноса протона в случае диэтилсилилиевых ионов отсутствует.
Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 96-03-33254 и 99-0333041)
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1 Карбениевые ионы
5. ВЫВОДЫ
1. Впервые, на примере диэтилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных (без противоиона и сольватной оболочки) силилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах. В основе метода лежат процессы Р-распада трития в составе диэтилсилана-Т2 и последующие химические превращения.
2. На примере реакции электрофильного силилирования бензола, впервые изученной в газовой и конденсированной фазах, установлено, что диэтилсилилиевые ионы образуются в результате Р-распада трития в составе диэтилсилана-Т2.
3. Показано, что во время протекания ион-молекулярной реакции происходит перегруппировка диэтилсилилиевого иона в этил- и диметилсилилиевые ионы. Полученные результаты коррелируют с данными теоретического исследования ППЭ иона C^Si*. Обнаружено различие в степени перегруппировки исходного катиона в газовой и конденсированной фазах, предложен возможный механизм этого процесса.
4. Изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов с органическими и кремнийорганическими аминами в газовой фазе радиохимическим методом показало, что это взаимодействие протекает по двум конкурирующим каналам - конденсации и переноса протона с преобладанием последнего. При переходе от диалкиламинов к кремнийорганическим аминам в ряду C-N-C, Si-N-C, Si-N-Si, механизм реакции существенно не изменяется.
5. Впервые проведенное радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций диэтилсилилиевых ионов с кремнийорганическими аминами в газовой и конденсированной фазах показало, что реакции ионного силилирования кремнийорганических аминов существенно отличаются от процессов ионного алкилирования - полностью отсутствует канал переноса протона.
6. Изученные ион-молекулярные реакции могут быть положены в основу синтезов меченных тритием органических и кремнийорганических соединений.
1. Бетел Д., Голд В. // Карбониевые ионы. М.,"Мир", 1970, с. 228-260
2. Jiirgen Карр, Peter R. Schreiner, and Paul v. R. Schleyer. // CH3+ Is the most trivial carbocation, but are its heavier congeners just lookalikes? J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N 48. P.12154 12158.
3. Goodloe G.W.,Lampe F.W. // Reactions of ethyl,propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc., 1979. V. 101,N 20, p.6028- 6032.
4. Wim Klopper, Werner Kutzelnigg. // MP2-R12 calculations on the relative stability of carbocations. J. Phys. Chem V. 94. N 14. P. 5625-5630
5. Jose Walkimar de M. Carneiro and Paul von Rague Schleyer. // Structure of the 2-butyl cation. H-bridged or methyl-bridged? J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. N 10. P.4064-4066.
6. Gas-Phase ion chemistry. // Ed. M. T. Bowers. N.Y., London.: Academic Press, 1979. 355p.
7. Interaction between ions and molecules.// Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y.-London, 1974,579p.
8. Леман Т., Берси M., // Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир, 1980. 215 с.
9. Kinetics ion-molecule reactions. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y., London, 1979,520 p.
10. Кримсе В. //Химия карбенов. М.: Мир, 1966. 324 с.
11. Берстон М. // Катионная полимеризация. М.: Мир, 1966, с. 11
12. Бенсон С. //Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1970, с. 295
13. Lias S. G., Ausloos P. // Comments on entropy changes in ion-molecule equilibria. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 14. P.4831- 4833.
14. Traeger J. C., Mc Lauglhin R. G. // Absolute heats of formations for gas phase cations. J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 23. P.3647-3653.
15. F.P.Lossing, Semeluk G. P. // Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for C1-C4 alkyl radicals. Can. J. Phys. 1970, V. 48. N6, P.955-965
16. F.P.Lossing, J.L.Holmes// Stabilization energy and ion size in carbocations in the gas phase. J.Am.Chem.Soc. 1984, N106, p.6917-6920
17. F.P.Lossing, J.B.de Sousa// Free radicals by mass spectrometry. XIV. Ionization potentials of propyl and butyl free radicals. J.Am.Chem.Soc. 1959, N 81, p.281-287
18. Franklin P. // General aspects and method investigation, in: Carbonium Ions. Ed. A. Olah. NY.: Interscience. 1968. p. 85
19. Кондратьев В. И., Никитин Е. Е. //Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 558 с
20. Henglein A. //Reactive and elastic scattering of ions on molecules. J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 25. P. 3883-3890
21. Фирсов О. Б. //К кинетике экзотермических реакций между молекулами и молекулярными ионами. Журн. эксперим. и теор. физики. 1962. Т. 42. Вып. 5. С. 1307-1310.
22. Wolfgang R. //Energy and chemical reaction. II. Intermediate complexes vs. direct mechanisms. Accounts Chem. Res. 1970. V. 3. N1. P. 48-54.
23. Никитин E. E., Уманский С. Я. //Полуэмпирические методы расчета взаимодействия атомов. М.: Наука, 1980. 144 с.
24. Карачевцев Г. В., Маруткин А. 3., Санкин В. В. //Кинетика газофазных обменных ионно-молекулярных реакций. Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 2. С. 1849-1875.
25. Днепровский А. С., Темникова Т. И.// Теоретические основы органической химии. JI:. Химия, 1991, с 375-400.
26. Attina М., Сасасе F., Ciranni G., Giacomelle P.// Aromatic substitution in the gas-phase. Predominant C-alkylation in the attac of t-C4H9+ to anisole. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 12. P.4101-4105.
27. Cacace F., Attina M., Ciranni G., Giacomelle P.// Aromatic substitution in the gas-phase. Ambident behavior of phenol toward t-C4H9+ cations. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 15. P.5022-5026.
28. Attina M., Cacace F., Giacomelle P., Ciranni G.// Gas-phase reactions of free isopropyl ions with phenol and anisole. J. Chem. Soc. Perkins Trans. II., 1979, N6., p. 891-895.
29. Futrell J. H., Smith R. D. // Evidence of complex formation in the reactions of CH3+ and CD3+ with CH3OH, CD3OH and C2H5OH. Chem. Phys. Lett. 1976. v.41, N1, p. 64-67.
30. Smith R. D., Futrell J. H. // Reactions of CH3+ and CD3+ with alcoholes. J. Org. Mass Spec. 1978. v.25, N12, p. 688-694
31. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Саас В. П.// Реакции метил-катионов с некоторыми спиртами. Радиохимия. 1968, Т. 10, №6, с. 761
32. Жаров В. Т., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В., Антонова В. В. // Радиохимическое изучение реакции свободных метилкатионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах. ЖОрХ, 1980, Т. 16, Вып. 1, с. 35-39.
33. Smith D., Adams N. G. // Molecular synthesis in interstellar clouds -Radiative association reactions of CH3+ ions. Astrophys. J. 1978. V. 220, N 3., P. 187-192.
34. Huntress W. Т., Mitchell G. F. //The synthesis of complex molecules in interstellar clouds. Astrophys. J. 1979, V.231, N 2, P. 456-467.
35. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Леонов В. В., Акулов Г. П., Корсаков М. В.// Образование метилена при взаимодействии метил-катионов с протофильными средами. ЖОрХ, 1973, Т.9, №3, с. 629-681
36. Леонов В. В., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Капустин В. К. // Радиохимия, 1991, Т. 33, №1, с. 70-73
37. Su Т., Bowers М. // Ion-Polar molecule collisions: the effect of ion size on ion-polar molecule rate constants; the parametrization of the average-dipole-orientation theory. Int. J. Mass- Spec. Ion phys. 1973, N.12, P. 347-356.
38. Su Т., Bowers M.// Ion-Polar molecule collisions. Proton transfer reactions of C4H9+ with NH3, CH3NH2, (C2H5)2NH, (CH3)3N. J. Am. Ch. Soc. 1973, V. 95.N.23.P. 7611-7613.
39. M. Attina, F. Cacace, P. Giacomello, M. Speranza// Competitive condensation and proton transfer processes in the reaction of t-C4H9 ions with ammonia in gaseous systems at atmospheric pressure.
40. J. Am. Chem. Soc., 1980. V. 102, N.22, P. 6896-6898.
41. R. H. Nobes and L. Radom// A theoretical study of the condensation reactions of methyl cation with ammonia, wather, hydrogen fluoride and hydrogen sulphide. Chem. Phys. 1983, V. 74, P. 163-169
42. Ausloos P., Lias S. G. //On the mechanism of the reactions of alkyl ions with alkylamines: Competing proton transfer and condensation reaction. J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108, N. 8, P. 1792-1796.
43. Meot-Ner M. //Competitive condensation and proton-transfer reactions. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101, N.l 1, P. 2389-2395.
44. C. R. Moylan and J. I. Brauman// Mechanistic information from infrared multiple photon decomposition. The ethylisopropylamine'proton-transfer system. J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107, N.4, P. 761-765.
45. Morton Т.Н. //Gase phase analogues of solvolitic reactions. Tetrahedron. 1982. V. 38. N22. P. 3195-3243.
46. Mc Adoo D. J. //Ion-neutral complexes in unimolecular decompositions. Mass. Spectr. Rev. 1988. V.7. N4. P. 363-393.
47. Longevialle P. // Ion-neutral complexes in the unimolecular reactivity of organic cations in the gas phase. Mass. Spectrom. Rev. 1992. V. 11. N 3. P. 157-192.
48. Audier H. E., Morton Т. H. //Rearrangements in metastable ion decompositions ofprotonated propylamines. О rg. Mass. Spectrom. 1 993. V. 28. N 10. P. 1218-1224.
49. Laguzzi G., Osterheld Т. H., Brauman J. I. //Gase phase reactions of carbocations with amines. Isotope effects in proton transfer. J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N23. P. 5931-5934.
50. Xiaoping Li., John Stone. //Gas phase (CH3)3Si+ affinities of alkylamines and proton affinities of trimethylsilyl alkyl amines. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1990. V. 101. N1. P. 149-166.
51. Lias S. G., Liebman J. F., Levin R. D. //Evaluated gase phase basicities and proton affinities of molecules; heats of formation of protonated molecules. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. V. 13. N 3. P. 695-808.
52. Нефедов В.Д., Кочина Т. А., Синотова E.H, Щукин E.B.// Ион-молекулярные реакции монозамещенных этилсилилиевых ионов с триметил(т/7ет-бутиламино)силаном. ЖОХ, 2000, Т.70., Вып. 8, С. 1315-1319
53. Schwarz H.// Positive and negative ion chemistry of silicon-containing molecules in the gas phase: The Chemistry of Orgahic Silicon Compounds / John Wiley and Sons Ltd. Ed. S. Patai and Z. Rappoport. 1980. P. 445-510
54. Wiet J.W. Radical reactions of silanes: Reactive intermediates // New York: Plenum Press. Ed. Abramovitch R. A. 1983. V.4.N3. P. 113-197.
55. Tang Yi. Reactions о f silicon atoms and silylenes// New York: Plenum Press. Ed. Abramovitch R.A. 1982. V.2. N4. P. 297-366.
56. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Синотова Е. Н. //Современное состояние проблемы силицениевых ионов. Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 5. С. 794-814.
57. Maerker С., Карр JSchleyer Р . v on R. //The Nature of Organosilicon Cations and Their Interactions. In Organosilicon Chemistry II. Eds.: Aunner N., WeisJ. VCH. Weinheim. 1996. P. 329-359.
58. Belzner J. //Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. N 12. P. 1277-1280.
59. Гильман Г., Винклер Г. Д. С.// В кн.: Химия металлоорганических соединений. Мир. М. 1964. С. 316-400.
60. Reed А. Е., Curtiss L. A., Weinhold F. //Intermolecular ineractions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. Chem. Rev. 1988. V.88. N6. P. 899-926.
61. Reed A. E., Schleyer P. V. R. //Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation. J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 4. P. 1434-1445.
62. Cooper D. L., Cunningham T. P. , Gerratt J., Karadakov P. В., Raimond M. //Chemical bonding to hypercoordinate second-row atoms: d-orbitals participation versus democracy. J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N10. P. 4414-4426.
63. Pauling L. //The nature of the chemical bond. 3d. Ed. Cornell University Press. Ithaca. N. Y. Cornell univ. press. London. H. Milford. Oxford. Univ. Press. 1945.450 P.
64. Бокий Г. Б. //Введение в кристаллохимию. Изд. Московского Университета. 1954.489 С.
65. Коттрелл Т. //Прочность химических связей. Изд. иностр. лит. М. 1956. 282 С.
66. Steele W. С., Nichols L. D., Stone F. G. A. // The determination of silicon-carbon and silicon-hydrogen bond dissociation energies by electron impact. J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N2. P. 4441-4445.
67. Tannenbaum S. //The silicon-carbon bond energy in alkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N 4. P. 1027.
68. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard N. G. // Gase-phase ion and neutral thermochemistry. J. Phys. Chem. Ref. Data, Suppl. 1988. V. 17. N 1. 861 pp.
69. Berkowitz J., Greene J. P. , Cho H., Ruscic R. //Photoionization mass spectrometric studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiHn (n=l-4)). J. Chem. Phys. 1987. V.86.N3. P. 1235-1248.
70. Apeloig Y. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley, New York, 1989. P. 57.
71. Apeloig Y., Stanger A. //The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (R3Si+). Access via 1,2-methyl migration. J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N1. P. 272-273.
72. Foresman J. В., Frisch M. J. // Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Use Gaussian, Inc., Pittsburgh, 1993. 120 P.
73. J. Chojnowski, W. Stanczyk. // Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? Main Group Chem. News 1994. V.2. N.l. P.4-12.
74. Cao Y., Choi J. -H., Haas В. -M., Johnson M. S., Okumura M. //Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+. J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 20. P. 5215-5217.
75. Boo D. W., Lee Y. T. //Infrared spectra of CH5+ core in CH5+(H2). Chem. Phys. Lett. 1993. V.211. N4-5. P. 358-363.
76. Stewart G. WH enis J. M. S., G aspar P. P . I on-molecule r eactions i n silane-methane mixtures.//J. Chem. Phys. 1972. V. 57. N5. P. 19901998.
77. Cheng T.M.H., Yu T.-Y., Lampe F. W. //Ion-molecule reactions in monosilane-methane mixtures. J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 22. P. 2587-2593.
78. Mayer Т. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in silane-ethylene mixtures.//J. Phys. Chem. 1974. V.78. N23. P. 2433-2437.
79. Lampe F. W. In Silicon Chemistry. Mass spectrometry and ion-molecule reactions in silanes. //Eds.: Corey J. Y., Corey E. R., Gaspar P. P. Ellis Horwood Publishers. Chichester. U. K. 1988. P. 513-523.
80. Field F. H., Munson S. M. B. //Reaction of gaseous ions. XIV. Mass spectrometry studies of methane at pressure to 2 torr. J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 8. N15. P. 3289-3294.
81. Yu T.Y., Cheng Т. M. H., Kempter V., Lampe F. W. Ionic reactions in monosilane. Some radiation chemistry implications. //J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N23. P. 3321-3330.
82. Franklin J. L., Dillard J. G., Rosenstock H. M. Ionization potential (IP), appearance potential (AP) and heat of formation of gaseous positive ions. //Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. 26, Washington; D. C. 1969. 285 P.
83. Gordon M. S. //Structure and stability of SiH4+. Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59. N3. P. 410-413.
84. Genuit W., Boerboom A. H. J., Govers T. R. // The argon (Ar ,) photoionization mass spectrum of silane: observation of the silane (SiH/*) molecular ion. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1984. V. 62. N 3. P. 341344.
85. Ding A., Cassidy R. A., Cordis L. S., Lampe F. W. //The photoionization spectra of effusive and supersonic molecular beams of monosilane. J. Chem. Phys. 1985. V. 83. N7.3426-3432.
86. Borlin K., Heinis Т., Jungen M. //Photoionization mass spectrometry of silane. Chem. Phys. 1986. V. 103. N 1. P. 93-100.
87. Neuert H., Clasen H. // Mass spectrometric study of hydrogen sulfide, hydrogen selenide, phosphine, silicomethane, and germane. Z. Naturforsch. 7A. 1952. P. 410-416.
88. Saalfeld F. E., Svec H. J. // The mass spectra of volatile hydrides! I. The monoelemental hydrides of the group IV В and V В elements. Inorg. Chem. 1963. V.2. N2. P. 46-50.
89. Potzinger P. , Lampe F. W. //An electron impact study of ionization and dissociation of monosilane and disilane. J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N11. P. 3912-3917.
90. Morrison J. D., Traeger J. C. // Ionization and dissociation by electron impact. III. Methane and silane. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1973. V. 11. N3. P. 289-300.
91. Chatham H., Gallagher A. //Ion chemistry in silane d. c. discharges. J. Appl. Phys. 1985. V. 58. Nl.P. 159-169.
92. Potts A. W., Price W. C. // Photoelectron spectra of methane, silane, germane, and stannane. Proc. Roy. Soc. (London). 1971. A326 (1565). P. 165-179.
93. Dyke J. M., Jonathan N., M orris A., Ridha A., W eister M. J. // V acuum-ultraviolet photoelectron spectroscopy of transient speices. XVII. The silyl (SiH3)(X2A,) radical. Chem. Phys. 1983. V.81. N3.P. 481-488.
94. Goodloe G. W., Austin E. R., Lampe F. W. //Reactions of methyl cations with methylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N13. P. 3472-3478.
95. Goodloe G. W., Lampe F. W.// Reactions of methyl cations with ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 19. P. 5646-5653.
96. Goodloe G. W., Lampe F. W. // Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 20. P. 6028-6032.
97. L.Pauling, G.A.Olah, J.Lambert.// Science. 1994. V.263. P.983-986.
98. Bakhtiar R., H olznagel С. M., J acobson D. В. //Efficient isomerisation о f Si(C2H5)H2+ to Si(CH3)2H+ by collision activation in the gas phase. Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 621-623.
99. Bakhtiar R., Holznagel С. M., Jacobson D. B. //Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 880-887.
100. Holznagel С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. //Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiC5Hi3+) by using specific ion/molecule reactions. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278-291.
101. Groenewold G. S., Gross M. L. //Unimolecular and collision induced decompositions of gase-phase group IV A enium ions (CH3)3M+. J. Organomet. Chem. 1982. V. 235. N 2. P. 165-175.
102. Wayland В. В., Feng Y., Ba S. //Thermodinamics for the addition of (OEP)Rh.2 with propene and observation of a facile dyotropic 1,2 exchange of (OEP)Rh groups in (OEP)Rh-CH2-CH(CH3)-Rh(OEP). Organometallics. 1989. V. 8. N6. P. 1438-1441.
103. Reuter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx(CH3)3.x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. //Organometallics. 1989.-V. 8.-N4.-P. 1126-1128.
104. Ignatyev I. S., Sundius T. //Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion //Organometallics. 1996. V. 15. N26. P. 5674-6677.
105. Apeloig Y., Kami M., Stanger A., Schwarz H., Drewello Т., Czekay G. // Rearrangement vs. dissociation of gaseous silicon-containing cations. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. V. 13. P. 989-991.
106. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В.// Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. ЖОХ, 2001, т.71. вып.2. с. 258-261
107. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В.// Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. Радиохимия. 2000. т.42. №2, с. 235-238
108. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В.// Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. ЖОХ, 2000, т.70. вып.6. с. 896-899
109. Abernathy R. N., Lampe F. W. //Collision moderation by foreign gases in the reaction of silyl ion (SiH3+) with ethylene. Spectrom. Ion Phys. Int. J. Mass 1983. V. 51. N 1. P. 3-10.
110. Allen W. N., Lampe F. W. // Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes. J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N9. P. 2943-2948.
111. Abernathy R. N., Lampe F. W. //The role of collision complexes in the reaction of silyl ions with ethylene. J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 10. P. 2573-2578.
112. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. //Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous R3Si+ ions. Stereochemical evidence for the p-silyl effect. J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523-1527.
113. Wojtinyak A. C., Stone J. //A high-pressure mass spectrometry study of the binding of trimethylsilylium to oxygen and aromatic bases. Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N1. - P. 59-79.
114. Allen W. N., Lampe F.W. //Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SiH4" and SiH3+ ions with benzene. J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 8. P. 3378-3379.
115. Von R. Schleyer P., Buzek P., Muller Т., Apeloig Y. //The search for an isolable silyl cation must continue. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 10. P. 1471-1473.
116. Cacace F., Giacomello P. //Gase-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarcable selectivity of a gaseous, charged electrophile. J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 18. P. 5851-5856.
117. Fornarini S. //Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. J. Org. Chem. 1988. V. 53. N6. P. 1314-1316.
118. Cacace F.//Nuclear-decay techniques. Accounts Chem. Research. 1988. V. 21. N6. P. 215-222.
119. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. // Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+ cations. J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 17. P. 6776-6784.
120. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. // Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. / Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59-64.
121. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. I I Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N 1. P. 15-17.
122. Кочина Т. А. //Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. Дисс. канд. хим. наук.- Л. 1983.
123. J.B.Lambert, L.Kania, S.Zhang// Modern Approaches to Silylium Cations in Condensed Phase. Chem.Rev.1995. V.95. P. 1191-1201
124. Johannes Belzner//Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36.No.l2.1. P. 1277-1280.
125. P.von R.Schleyer, P.Buzek, T.Muller, Y.Apeloig // The Search for an Isolable Silyl Cation Must Continue. Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1993. V.32. N 10. P.1471-1473.
126. J. Y. Corey // Generation of a silicenium ion in solution. J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P.3237-3238
127. J.B.Lambert, Y.Zhao.// The Trimesitylsilylium Cation. Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 1997. V.36. N 4. P.400-401
128. C. Chuit, R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye// Intramolecular Base Stabilization of Silicenium Ions: A New Route to Siliconium Ions. Angew. Chem. Int.Ed.Engl. 1993. V.32. N 9. P.1311-1313.
129. C.-H.Ottosson, D. Cremer // Intramolecularly Stabilized Phenylsilyl and Anthrylsilyl Cations. Organometallics, 1996, V.l5. N 25. P. 5309-5320
130. J. Chojnowski, W. Stanczyk // Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? Main Group Chem. News 1994. V.2. N.l. P.4-12.
131. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Сырейщиков В.А.// Процессы p-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбониевых ионов, радикалов и карбенов. Радиохимия, 1968, т. 10, №5, с. 600-603.
132. Мухин К. Н. //Введение в ядерную физику. М.: Атомиздат. 1965. 720 С.
133. Эванс. Э. // Тритий и его соединения. М.: Атомиздат, 1970,312 с.
134. Halpern A., Stocklin G.// Chemical and biological consequences of p-decay. Rad. Environm. Biophys. 1977. N14. P. 167-183
135. Nielsen С. E. // The energy spectrum of 3H p-decay. Phys. Rev., 1941, V.60, N.2, P. 160.
136. Попов M. M., Гозаринский Ю. В., Сенин M. Д., Михаленко И. П, Морозов Ю. М.// Средняя энергия р-частиц и постоянная распада трития. Атомная энергия, 1958, вып. 3, т.4, с. 296-298.
137. Нефедов В. Д., Зайцев В. М., Торопова М. А. //Химические изменения при процессах p-распада. Успехи химии, 1963, т.32, вып. 11, с. 13671346.
138. Hsiung С., Gordus A. A.// Bond rupture following 14С and 3Т beta decay / In Chemical effects of nuclear transformations. I.A.E.A., V.2, Viena, 1965, P. 461-470.
139. Snell A. H., Pleasonton F. //The atomic and molecular consequenses of radioactive decay. J. Phys. Chem., 1958. V. 62. N 11. P 1377-1382.
140. Ikuta S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation of HT. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. N 2. P. 131134.
141. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (II). Theoretical considerations on dissociation of daughter species in tritiated alkanes. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. N9. P. 661-663.
142. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Ab initio calculations of transition probability resulting from the p~decay. Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. -V. 28. N 5. P. 435-438.
143. Беспалов В. Я., Коробочко Н. А. //Неэмпирический расчет энергии взаимодействия метального катиона с атомом гелия. Ж. стр. хим. 1977. Т. 18. Вып. 2. С. 381-382.
144. Ikuta S., Yoshihara К., Shiokawa Т. //Breacdown curves of ethyl and methyl radicals and their mass spectra. Chem. Lett. 1975. N 2. - P. 191-198.
145. Carlson T. A. //Dissociation of СбН5Т following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V. 32. N4. P. 1234-1239.
146. Нефедов В.Д, Синотова E. H., Торопова M. А.//Химические последствия радиоактивного распада. М.: Энергоиздат, 1981,104 с.
147. Koch W., Frenkling G., Gauss J., Cremer D., Collins J. R.// Helium chemistry: theoretical predictions and experimental challenge. J. Am. Chem. Soc., 1987, V.109, N.14 P. 5917-5934
148. Wexler S, Hess D.C. //Dissociation of C2H5T and 1,2-C2H4BrBr82 by P-decay. J. Phys. Chem. 1958. V. 62. - N 11. - P. 1382-1389.
149. Wexler S., Anderson G. R., Singer L. A. //Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. J. Chem. Phys. 1960. V. 32. N2. P. 417-427.
150. Carlson T. A. //Dissociation of СбН5Т following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V.32.N4. P. 1234-1239.
151. Shchegolev B. F., Kochina T. A. //The nuclear-chemical method of carbenum and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. Main Group Chemistry. 1998. V. 2. P. 203-206.
152. Еремин. E. H. //Основы химической кинетики. M.: Высшая школа, 1976
153. Giranni G., Giarino A.// Preparation and analysis of isotopipure tetratritiated methane. J.Labelled Compounds, 1966, v. 2, N 2, p. 198-202.
154. Акулов Г. П. Радиохимическое изучение реакций свободных карбениевых ионов, полученных с помощью бета-распада// Дисс. канд. хим. наук. Ленинград, 1969,111 с.
155. Леонов В.В., Синотова Е.Н., Корсаков М.В.// Синтез изотопно чистого метана С3Н4.-Радиохимия, 1974, т 16, N 4, с. 564-566.
156. Speranza М. //Tritium for generation of carbocations. Chem. Rev. 1993. V. 93. N8. P. 2933-2981.
157. Cacace F., Schullen M. // Synthesis, purification, storage and isotopic analysis of CT4 on multicurie scale. J.Labelled Compounds, 1975, v. 11,N3, p. 313-324.
158. Stockeberg H.M., Quatran F., Autoveiler H.J. //Mischkristalle von Methan und Krypton. Z.Electrochem.,1936, N 76, s. 552-557.
159. Finholt A.E., Bond A.C., Wilzbach К. E.} Schlesinger H. I. //The preparation and some properties of hydrides of elements of fourth group of the periodic system and their organic derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N11. P. 2692-2696.
160. Долгов Б.Н., Воронков М.Г., Борисов C.H. //Каталитические превращения алкилдихлорсиланов и диалкилхлорсиланов в присутствии хлористого алюминия. ЖОХ. 1957. Т.27. Вып.З. С. 709716.
161. Andres Н., Morimoto Н., Williams P. //Preparation and use of LiEt3BT and LiAlT4 at maximum specific activity. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1990. N8. P. 627-628.
162. Нефедов В.Д., Текстер E.H., Торопова М.А.//Радиохимия. М.:Высш. шк. 1987. 272 с.
163. Sauer R. О., Hasek R. Н. // Derivatives of the Methylchlorosilanes. IV. Amines. J. Am. Chem. Soc. 1946. V.68.N2. P. 241-244.
164. Beilsteins Handbuch fur Organische Chemie, V.4, S.95
165. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J.// Organosilicon Compounds. -Publishing House of the ChAS. Prague. 1965. V. 2/i;, 699 p.
166. Beilsteins Handbuch fur Organische Chemie, V.5, S. 179
167. Spiatler L., Pappalardo J. A. //Amines III. Characterization of some aliphatic tertiary amines. J. Org. Chem. 1957. V. 22 P.840-844
168. Жинкин Д. Я., Мальнова Г. Н., Гориславская Ж. В. //Исследование совместного аммонолиза триорганохлорсиланов с различными радикалами у атома кремния. ЖОХ. 1965. Т. 35. Вып. 5. С.907-909.
169. Harvey М. С., Nebergall W. Н., Peace J. S. //The preparation and infrared spectra of some dialkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. - N 14. P 4555-4556.
170. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Щукин Е. А., Синотова Е. Н.// Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов. Радиохимия, 1998, №5, С. 445-446.
171. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J.// Organosilicon Compounds. ICPF of the ChAS. Prague. 1973. V. 4/3/, 768 p.
172. Щукин E. А.// Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений.// Дисс. канд. хим. наук. СПб, 2000, 149 с.
173. Эванс Э. //Тритий и его соединения. М.: Атомиздат. 1970. 314 с
174. Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев Ю. А., и др. //Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. Наука. 1974. 351 С.
175. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. //Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Наука. 1977. 166 С.
176. Lias S.G., Liebman J. F.// Evaluated gas-phase basictics and proton affinities of molecules; heats of formation of protonated molecules. J. of phys. and chem. ref. data. 1984. V.13. N3. P. 695-808.
177. Hendewerk M.L., Frey R., Dixon D.A. //Effect of substituting silicon for carbon on molecular proton affinities J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. № 12. P. 2026-2032.
178. Dunning Т.Н., Hay P.J. // Methods of Electronic Structure Theory/ Ed. H.F.Schaefer III. New York: Plenum Press, 1977. Vol.3, Ch. 1.
179. Ignatyev I.S., Sundius T. Mechanism of rearrangement and alkene addition/elimination reactions of SiC3H;V/ Oiganometallics, 1998, V.17, N 13.p2819-2825.
180. Выражаю искреннюю благодарность доценту кафедры радиохимии СПбГУ Синотовой Е. Н. за неоценимую помощь в подготовке диссертации.
