Ядерно-химическое генерирование карбениевых и силилиевых ионов общей формулы (SiC6H7)+ и радиохимическое изучение их взаимопревращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ШИШИГИН ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЯДЕРНО-ХИМИЧЕСКОЕ ГЕНЕРИРОВАНИЕ КАРБЕНИЕВЫХ И СИЛИЛИЕВЫХ ИОНОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ РАДИОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИХ ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЙ

На правах рукописи УДК 539.165+546.287

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук Ведущая организация:

Синотова Евгения Николаевна

Скворцов Николай Константинович Щукин Евгений Владимирович

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 16 июня 2005 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41, Большая Химическая Аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес Диссертационного совета.

Автореферат разослан "

jjf- auyMj,

2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

М.Д. Бальмаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Карбениевые ионы и их кремниевые аналоги -силилиевые ионы являются реакционными интермедиатами, знание свойств которых служит ключевым звеном в понимании механизмов химических процессов. Несмотря на накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал, посвященный этим реакционноспособным частицам, до сих пор не поставлена точка в вопросе сходства и различия этих катионов, являющихся изоэлектронными аналогами. Открытым остается вопрос, действительно ли эти частицы родственны, и могут ли силилиевые ионы в своем химическом поведении проявлять черты и свойства, характерные для карбениевых ионов - важнейших интермедиатов органической химии, через стадию образования которых проходит более половины всех превращений органических веществ.

Как правило, методами, используемыми для генерирования катионов и исследования их реакций в газовой фазе, являются масс-спектрометрия и спектрометрия ион-циклотронного резонанса. Однако эти методы позволяют генерировать и исследовать ионы лишь в разреженных средах, давая при этом очень скудную информацию о структуре ионов и почти никакой - о нейтральных продуктах, тем более об изомерах.

Использование ядерно-химического метода генерирования карбениевых и силилиевых ионов, разработанного на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета, в сочетании с радиохимическим методом изучения ион-молекулярного взаимодействия этих катионов с органическими соединениями, снимает ограничения выше упомянутых методов. Одной из особенностей ядерно-химического метода является возможность получения карбениевых и силилиевых ионов с желаемой локализацией заряда (в том числе, не отвечающей наиболее устойчивой структуре иона). В свою очередь, радиохимический метод позволяет в отличие от масс- и ион-циклотронной резонансной спектрометрии регистрировать не только нейтральные продукты реакций, но и их изомерные формы.

Сочетание ядерно-химического метода генерирования катионов и радиохимического метода изучения их поведения позволяет решить интересную и не решаемую другими методами задачу - проследить за возможностью взаимопревращения карбениевого и силилиевого ионов.

Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования силилфенильных и фенилсилильных катионов и

исследование возможности миграции положительного заряда (катионного центра) в этих ионах на примере их взаимодействия с нуклеофильными соединениями (бензол и метил-трет-бутиловый эфир).

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре радиохимии Химического факультета СПбГУ, поддержана грантами Министерства образования и науки Российской Федерации (№№ АОЗ-2.11-218 и А04-2.11-159).

Научная новизна:

• впервые разработан ядерно-химический метод генерирования силилфенильных и фенилсилильных катионов;

• впервые радиохимическим методом изучено газофазное взаимодействие названных катионов с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром. Предложены возможные схемы механизмов реакций;

• на примере взаимодействия силилфенильного катиона с изученными нуклеофильными соединениями показана возможность миграции положительного заряда с атома углерода на атом кремния, т.е. трансформация карбениевого иона в силилиевый;

• на примере взаимодействия фенилсилильного катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром показано отсутствие миграции положительного заряда с атома кремния на атом углерода, т.е. отсутствие превращения силилиевого иона в карбениевый.

Практическое значение. Полученные результаты, прежде всего, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния, поскольку впервые показана возможность трансформации кремнийсодержащего карбениевого иона в силилиевый, что позволяет судить о большей устойчивости последнего.

Кроме того, результаты исследований также являются вкладом в развитие теории процессов электрофильного замещения, что позволит в дальнейшем совершенствовать методы синтеза кремнийорганических соединений.

Разработанные методы синтеза меченого фенилсилана (с различной локализацией атомов трития в молекуле) могут быть положены в основу синтеза меченых кремнийорганических соединений.

Ион-молекулярные реакции свободных силилфенильных и фенилсилилиевых ионов с изученными соединениями также могут быть основой одностадийных синтезов тритийсодержащих арил- и алкоксизамещенных силанов без носителя. Роль же меченых соединений в изучении механизмов химических и биологических процессов общеизвестна. Основные положения, выносимые на защиту:

• процессы Р-распада атома трития в составе фенилсилана, меченного тритием в орто- и пара- положения бензольного кольца, приводят к образованию силилфенильных катионов;

• процессы р-распада атома трития в составе фенилсилана, меченного тритием по связи кремний-водород, ведут к образованию фенилсилилиевых ионов;

• при взаимодействии силилфенильного катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром наблюдается миграция положительного заряда с атома углерода на атом кремния, т.е. трансформация карбениевого иона в силилиевый;

• взаимодействие фенилсилилиевого иона с этими же субстратами не приводит к миграции заряда с атома кремния на атом углерода.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 работ, из них 3 статьи и 3 тезиса докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (148), содержит 15 таблиц и 17 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Введение

Во введении показана важность проблемы получения карбениевых и силилиевых ионов и изучения возможности их взаимопревращений. В качестве одного из путей решения этой проблемы предложено использование ядерно-химического метода генерирования этих ионов и радиохимического метода изучения их взаимопревращений. Приведена краткая характеристика ядерно-химического метода, обсуждены его основные особенности и преимущества по сравнению с методами масс-спектрометрии и ион-циклотронной спектрометрии. Сформулированы основные цели и задачи данной работы, научная новизна и практическое применение. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре приведена краткая характеристика карбениевых ионов, в том числе кремнийсодержащих.

Приведен анализ современного состояния проблемы силилиевых ионов.

Рассмотрены ион-молекулярные реакции карбениевых и силилиевых ионов с представителями различных классов органических соединений.

Рассмотрены последствия Р-распада трития в атомных и молекулярных системах, а также различные аспекты ядерно-химического метода генерирования катионов и радиохимического метода изучения ион-молекулярных реакций.

3. Экспериментальная часть

Основными экспериментальными задачами данной работы были следующие:

разработка ядерно-химического метода генерирования силилфенильных (Нз81Сб+Н4) и фенилсилильных (СбИзБ^ЬЬ) катионов; • радиохимическое изучение возможности миграции положительного

заряда с атома углерода на атом кремния (или наоборот) на примере ион-молекулярных реакций указанных катионов с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром.

Ввиду низкой скорости Р-распада трития (период полураспада 12.28 лет) количество возникающих ионов, и следовательно, продуктов их реакций чрезвычайно мало (109-1010 г). Наиболее подходящим методом изучения таких реакций является радиохимический, в основе которого лежит детектирование продуктов по радиоактивности. Это требует наличия в соединении - источнике катионов, по крайней мере, двух атомов трития. Распад одного из них приводит

к образованию иона, а наличие второго атома трития делает возможным детектирование продуктов их реакции по радиоактивности . Поэтому одной из главных и трудоемких задач данной работы являлась разработка методов получения многократно третированных соединений, используемых в качестве источников катионов.

Таким образом, для решения поставленных задач было необходимо:

• разработать методику микросинтеза 2,4-дитритийфенилсилана;

• синтезировать 2,4-дитритийфенилсилан - источник силилфенильных катионов;

• разработать методику микросинтеза фенилсилана, меченного тритием по связи кремний-водород;

• синтезировать фенилсилан, меченный тритием по связи кремний-водород, источник фенилсилильных катионов;

• подготовить субстраты и синтезировать вещества-свидетели предполагаемые продукты ион-молекулярных реакций силилфенильных и фенилсилильных катионов с субстратами;

• приготовить реакционные смеси для изучения ион-молекулярных реакций силилфенилиевых и фенилсилилиевых ионов в газовой фазе;

• разработать условия радио хроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций;

• провести радиохроматографический анализ продуктов ион-молекулярных реакций и обработать результаты анализа.

Следует отмети гь, что синтез многократно меченых соединений требует использования препаратов с высоким содержанием трития. Этому требованию отвечает только молекулярный тритий, изотопная чистота которого 98%. Поэтому все синтезы проводили исходя из этого препарата.

В основу синтеза меченного тритием в бензольное кольцо фенилсилана была положена реакция каталитической замены атома галогена тритием в 2,4-дибромфенилтриметоксисилане:

Т

Использование в качестве исходного материала вместо 2,4-дибромфенилсилана его триметоксипроизводного обусловлено необходимостью

Вероятность одновременного распада двух атомов трития пренебрежимо мала и определяется квадратом постоянной распада трития.

создать условия, при которых исключается возможность изотопного обмена между атомами водорода в связи Si-H и трития в молекуле Т2.

Исходный 2,4-дибромфенилтриметоксисилан получали в две стадии: бромирование в орто- и пара- положения фенил грихлорсилана:

Отработка микросинтезов 2,4-дифитийфеиилтриметоксисилана (1) и 2,4-дитритийфенилсилана (2) осуществлялась с использованием газообразного водорода (протия). Идентификацию и контроль за чистотой продукта осуществляли методами газовой хроматографии и ЯМР.

Разработаная методика позволила получить 2,3-дитритийфенилсилан с выходом 20 % (в расчете на газообразный тритий). Установленные характеристики препарата приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Абсолютная активность 0.191+0.015 Ки

Концентрация 38 + 3 ммоль/см3

Удельная активность 50 Ки/ммоль

Объем раствора 0.1см3"

Кратность метки 1.82 ±0.14

Синтез многократно третированного по связи кремний-водород фенилсилана вели по реакции:

Необходимый для этого синтеза алюмогритид лития получали по следующей

ВиЫ

„ _ А1В1Ч ,. „ „ ВиТ-*>иА1Т4

(6)

ТМЕйА

Отработку микросинтеза фенилсилана осуществляли с использованием протия. Идентификацию и контроль чистоты продукта осуществлялся методом газовой хроматографии и ЯМР.

Выход меченного тритием фенилсилана составил около 10 % (в расчете на газообразный тритий). Такой выход конечного продукта в трехстадийном

схеме:

" Погрешностью взятого объема можно считать погрешность автоматического дозатора, которая равна =0,5 %

микросинтезе многократного меченого соединения является вполне удовлетворительным. Установленные характеристики препарата приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Параметры фенилсилана меченного тритием по связи кремний-водород

Абсолютная активность 0.432+0,034 Ки

Концентрация 54 ± 3 ммоль/см3

Удельная активность 80 Ки/ммоль

Объем раствора 0.1 см3

Кратность метки 2.77 ±0.21

В рамках этой работы были изучены ион-молекулярные реакции силилфенильных и фенилсилильных катионов с органическими субстратами, в качестве которых были выбраны метил-трет-бутиловый эфир и бензол. Эти соединения являются типичными ж- и п- электродонорными и исходя из литературных данных могут дать предсказуемый спектр продуктов.

Для изучения ион-молекулярных реакции силилфенилиевых и фенилеилилиевых ионов были приготовлены следующие реакционные смеси: фенилсилан (СбТгНз81Нз) - бензол, фенилсилан (СбТгНз8Шз) - метил-трет-бутиловый эфир, фенилсилан - бензол, фенилсилан - метил-

трет-бутиловый эфир.

Для накопления продуктов ион-молекулярного взаимодействия катионов с органическими субстратами реакционные смеси выдерживали при комнатной температуре в отсутствие света в течении 2-4 месяцев.

Для разработки условий радиогазохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций были синтезированы следующие вещества свидетели: (СбН5)281Н2, о- С6Н5С6Н48Щз, и-СбНзСбНдБШз, СН3081Н2С6Н,, о-СНзОСбН^Нз, п-СНзОСбЬ^БШз.

Анализ осуществляли методом газовой радиохроматографии. Идентификацию продуктов проводили путем сравнения времен удерживания продуктов с временами удерживания соответствующих веществ-свидетелей в идентичных хроматографических условиях. Относительные выходы вычисляли как отношение площади пика продукта к сумме площадей пиков всех продуктов.

4. Обсуждение результатов

Как уже отмечалось ранее, целью данного исследования явилось изучение возможности миграции положительного заряда в ионе с брутто формулой иными словами изучение относительной устойчивости

изомеров этого катиона. Эта общая формула в нашем случае отвечает трем изомерам:

У

(5Ю6Н7)+

Изучение процессов миграции катионно1 о центра проводили на примере их газофазного ион-молекулярного взаимодействия с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром.

Бензол является классическим представителем нуклеофильных к-электронодоиориых соединений и поэтому каше исследование начиналось с изучения ион-молекулярного взаимодействия катионов именно с этим субстратом.

4.1. Ион-молекулярное взаимодействие силилфенильных катионов с

бензолом

Проведенные методом ВЗЬУР-б-ЗШ** квантово-химические расчеты показали, что барьер изомеризации силилфенильного катиона Нз81СбН^ в фенилсилилиевый ион Сб^ВН^ имеет высоту лишь 8.9 ккал/моль, при том, что фенилсилилиевый ион на 43.6 ккал/моль стабильнее своего изомера с локализацией положительного заряда на углероде бензольного кольца. Оценка дополнительной энергии, которая может возникать при релаксации геометрии бензольного кольца при образовании катиона ядерно-химическим методом (8), дает величину 34.5 ккал/моль, что значительно превосходит барьер изомеризации и, таким образом, делает ее осуществимой.

Действительно, радиохромато графический анализ продуктов взаимодействия силилфенильного катиона с бензолом показал

образование дифенилсилана, который может возникать только при взаимодействии с бензолом силилиевого иона. Этот факт свидетельствует о трансформации силифенильного катиона в фенилсилилиевый ион СбНДвГНг.

Н38Юб+Н3Т--> С6Н4ТЗГН2 (9)

Механизм образования дифенилсилана можно представить с помощью

Таким образом, факт обнаружения дифенилсилана, который может образовываться только в результате взаимодействия фенилсилилевого иона с

бензолом, свидетельствует о миграции катионного центра с атома углерода на атом кремния, другими словами о превращении карбениевого иона в силилиевый.

4.2. Ион-молекулярное взаимодействие фенилсилильных катионов с

бензолом

Взаимодействие с бензолом фенилсилилиевого иона, генерируемого из фенилсилана, меченного тритием по 81-Ы связи, привело к образованию единственного продукта - дифенилсилана, механизм образования которого можно представить с помощью схемы:

Т I

Продуктов, отвечающих взаимодействию с бензолом ионов с

локализацией заряда на атоме углерода, обнаружено не было, что позволяет заключить об отсутствии миграции катионного центра с атома кремния на бензольное кольцо, т.е. превращение силилиевого иона в карбениевый не происходит.

Результаты теоретического и экспериментального изучения ион-молекулярного взаимодействия указанных катионов с бензолом свидетельствуют о перемещении катионного центра только с атома углерода на кремний, что говорит о большей устойчивости фенилсилилиевого иона СбНзБШг* по сравнению с его изомером с локализацией заряда на атоме углерода НзЯК^вНЛ

Другим представителем нуклеофильных соединений является метил-трет-бутиловый эфир, атом кислорода которого имеет неподеленную пару электронов.

Были изучены газофазные ион-молекулярные реакции с указанным эфиром силилзамещенных фенил-катионов с локализацией заряда в орто- и пара - положениях бензольного кольца Нз51СбНзТ+, а также изомерного им фенилзамещенного силилиевого иона

4.3. Ион-молекулярное взаимодействие силилфенильных катионов с

метил-трет-бутиловым эфиром

Результаты радиохроматографического анализа наблюдаемых продуктов реакций представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Относительные выходы продуктов реакции НзБЮ^НзТ + СН3О4-С4Н9

Меченный тритием продукт

орото-метоксифенилсилан

яара-метоксифенилсилан

фенилметоксисялан

Относительный выход. %

20+3

44+5

36+4

Для объяснения наблюдаемых результатов было проведено теоретическое исследование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) катиона с брутто формулой 8КГбН7+. На рисунке 1 представлен профиль поверхности потенциальной энергии (ккал/моль) иона рассчитанный методом

ВЗЬУР (базис 6-3 Ю*).

Рис. 1. Профиль поверхности потенциальной энергии вЮбНт1 рассчитанный методом ВЗЬУР/б-ЗЮ*.

Замещение одного из атомов водорода фенильного катиона на силильную группу может привести к трем изомерам силилфенильного катиона отличающимися друг от друга ориентацией силильного заместителя по отношению к атому углерода с положительным зарядом (1,2,3 ; рисунок 2).

с2 i" —4

Ч'/Х «

ш

а

к-з

Т Г4

П I <

\/X/ « *1

т

(Ч J и Ч Ы

Я \

а I" и/

"л ™

1М

12

Ч

I-

с5

Ц6 Т»

с! Г » | и| «

в

„I"

Т >

, / / с6 V / V

Рис. 2. Равновесные структуры стационарных точек ППЭ иона БСбЬ^, рассчитанные методом 1531УР (базис 6-3 Ю*).

Как видно из рисунка 1 наиболее стабильным среди этих изомеров является орто-изомер [1]. Мета-силилфенильный катион [2]) на 6.3 ккал/моль, а пара- [3] на 9.7 ккал/мопь выше по энергии, чем орто-изомер. Активационный барьер превращения пара- изомера в мета- путем 1,2 гидридного сдвига (Т83) составляет 56.6 ккал/моль, а мета- в орто- (Т82) -55.0 ккал/моль.

Фенилсилилиевый ион СбН^Нг* (локализация положительного заряда на кремнии) [4] лежит на ППЭ на 43.6 ккал/моль ниже своего наиболее стабильного изомера с локализацией заряда на бензольном кольце.

Следует отметить что, в отличие от карбениевого иона с брутто-формулой С7Н7+, где наиболее стабильным изомером является тропилиевый ион, в системе силатропилиевый ион лежит по литературным данным

на 11.4 ккал/моль выше фенилсилилиевого. Таким образом, фенилсилилиевый ион С6Н581Н2+ соответствует глобальному минимуму в системе 8Ю6Н7+. Акгивационный барьер (Т81) изомеризации силилфенильного катиона, с локализацией заряда в орто-положении бензольного кольца [1], в фенилсилилиевый [4] составляет лишь 8.9 ккал/моль.

Напомним, что энергия релаксации силилфенильного катиона, генерируемого ядерно-химическим методом (8), дает значение 34.5 ккал/моль. Последнее позволяет предположить, что о/гао-силилфенильный катион о-¡^¡СбН^ будет легко трансформироваться в фенилсилилиевый ион СбН5$Ш2+.

Рис. 3. Оксониевый преодоления обоих барьеров Т82 и Т83. комплекс.

Выигрыш же в энергии при превращении пара- изомера в мета- очень незначительный. Дополнительную энергию силилфенильный катион может приобрести гфи образовании промежуточного оксониевого комплекса (рис. 3).

Энергия конденсации катиона с молекулой диметилового

эфира, взятого в качестве модельного соединения, полученная тем же методом, составляет - 52.7 ккал/моль. Однако суммарной энергии системы и в этом случае будет недостаточно для преодоления барьеров Т82 и Т83.

Таким образом, теоретические предпосылки позволяют заключить, что миграция заряда по кольцу маловероятна, и только орто- силилфенильный катион [1] может трансформироваться в силилиевый ион.

В тоже время этой энергии недостаточно для преодоления барьеров Т82 и Т83, соответствующих миграции положительного заряда по кольцу. При этом следует иметь ввиду, что для превращения пара-силилфенильного катиона [3] в фенилсилилиевый [4] должна произойти миграция положительного заряда из пара- положения в мета- и затем из мета- в орто-положение бензольного кольца, что требует

&Н2 (12)

+

Действительно, из полученных результатов (см. таблицу 3) видно, что продукт взаимодействия пара-силилфенильного катиона (пара-метоксифенилсилан) образуется с выходом 44%. Учитывая, что пара- и орто-силилфенильные катионы образуются с равной вероятностью (по -50% каждого), выход в пределах погрешности эксперимента, близкий к 50%, свидетельствует о том, что возникающий в результате (З-распада трития катион с локализацией заряда в пара-положении, не изомеризуясь, вступает в реакцию с эфиром (14).

Напротив, наличие среди продуктов реакции в этой системе фенилметоксисилана - типичного продукта фенилсилильного катиона, свидетельствует о трансформации орто-силилфенильных катионов [1] в фенилсилильные [4]. Из приведенных в таблице 3 данных можно рассчитать, что в реакцию с эфиром вступило лишь -40 % орто- счлилфенильных катионов, а ~60 % из них изомеризовалось в фенилсилилиевые ионы.

-81Н3 ^-8+1На (13)

Таким образом соотношение констант скоростей изомеризации и ион-молекулярного взаимодействия иона составляет

приблизительно 1.5.

Итак, взаимодействие силилфенильното катиона БШзСб^ЬЦ с жсшл-трет-бутиловым эфиром можно представить с помощью реэционной схемы (14).

4.4. Ион-молекулярное взаимодействие фенилеилильных катионов с метил-отреот-бутиловым эфиром

Взаимодействие фенилсилильного катиона Сб^БШг* с метил-mpem-бутиловым эфиром приводит к образованию единственного продукта -фенилметоксисилана.

Можно предложить схему реакции образования фенилметоксисилана:

Трансформация фенилсилилевого иона в карбениевый не происходит, о чем свидетельствеует отсутствие продуктов взаимодействия силилфенильного катиона с этим субстратом.

Таким образом, полученные результаты, как экспериментальные, так и теоретические, свидетельствуют о большей термодинамической стабильности фенилсилилиевого иона, по сравнению с его изомерами с локализацией заряда на углеродных атомах бензольного кольца. Наличие высоких активационных барьеров миграции катионного центра по бензольному кольцу делает возможным превращение в силилиевый ион лишь орто-изомера.

5. Выводы

1. Впервые на примере силилфенильных катионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных силилкарбениевых ионов в газовой фазе. В основе метода лежат процессы атома трития в составе 2,4-дитритийфенилсилана и последующие химические превращения.

2. На примере фенилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных фенилзамещенных силилиевых ионов в газовой фазе, основанный на процессах атома трития в составе фенилсилана, меченного тритием по связи 81-Ы, и последующих химических превращениях.

3. Впервые на примере газофазного взаимодействия силилфенильного катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром показана возможность миграции катионного центра с атома углерода на атом кремния.

4. Показано отсутствие превращения фенилсилильного катиона в силилфенильный, в газофазных реакциях этого катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром.

5. Разработаны методики, позволившие получить многократно меченый фенилсилан, с различной локализацией атомов грития в молекуле.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. ЕА Шишигин, В В Аврорин, ТА Конина ПН Сшютова "Синтез дважды меченного тритием в бензотьное кольцо фенилсилана"// ЖОХ 2004 Т 74 Вып 6 С 1053

2. ЕА Шишигин. В В Аврорин, ТА Конина, ЕН Сшютова "Синтез меченного гритием по связи Si - Н фенилсилана"//ЖОХ 2005 Т 75 Вып 1 С 165

3. ЕА Шишигин. В В Аврорин, ТА Конина, ЕН Сшютова "Использование трития для решения проблемы генерирования и изучения свойств кремнийсодержащих интермедиа гов" Вестн С -Петерб ун-ТА 2005 Серия 4 Вып ' С 45

4. Е А Шишигин "Новый подход к изучению \стойчивости карбениевых и силилиевых ионов" // X международная конференция студентов и аспирантов по ф\ндаментальным наукам "Ломоносов - 2003" Тезисы докладов Москва 2003

5. Е А Шишигин "Взаимопревращения силилиевых и силилкарбениевых ионов Радиохимический подход" // Третья Всероссийская молодежная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики Тезисы докладов Нижний Новгород 2004

6. Е А Шишигин "Миграция катионнного центра с углерода на кремний в ионе

// Труды III научной (юбилейная) сессии УНЦХ СПбГУ НИИ Химии СПбГУ Санкт-Петербург 2004

Автор благодарит к.х н. Аврорина Виктора Валентиновича за участие в постановке экспериментальной части работы и полезное

обсуждение

Подписано в печать 26. К 2005 г Формат бумаги 60X84 1Д6 Бумага офсетная Печать ризографическая Объем 1 усл п л Тираж 100 эк 5 Заказ 3567 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Пегергоф, Университетский пр, 26

02.00

t - . \

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Карбениевые ионы

2.1.1. Краткая характеристика карбениевых ионов

2.1.2. Замещенные кремнийсодержащие карбениевые ионы

2.1.3. а -Замещенные карбениевые ионы

2.1.4. р -Замещенные карбениевые ионы

2.2. Силилиевые ионы

2.3. Ион-молекулярные реакции карбениевых и силилиевых ионов

2.3.1. Общее представление о ион-молекулярных реакциях

2.3.2. Ион-молекулярные реакции карбениевых ионов

2.3.3. Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов

2.4. Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их ион-молекулярных реакций

2.4.1. Основы радиохимического метода изучения ион-молекулярных реакций

3. Экспериментальная часть

3.1. Разработка методики микросинтеза 2,4-дитритийфенилсилана

3.2. Синтез 2,4-дитритийфенилсилана

3.3. Разработка методики микросинтеза фенилсилана, меченного тритием по связи кремний водород

3.4. Синтез фенилсилана, меченного тритием по связи кремний-водород

3.5. Подготовка субстратов и синтез веществ свидетелей, предпологаемых продуктов ион-молекулярных реакций силилфенилиевых и фенилсилилиевых ионов с субстратами

3.6. Приготовление реакционных смесей для изучения ион-молекулярных реакций силилфенилиевых и фенилсилилиевых ионов в газовой фазе

3.7. Разработка условий радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций

3.8. Радиохроматографический анализ продуктов ион-молекулярных реакций и обработка результатов анализа

3.8.1. Подготовка проб к анализу

3.8.2. Обработка результатов анализа реакционных смесей

3.9. Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций

3.9.1. Система: 2,4-дитритийфенилсилан-бензол

3.9.2. Система: 2,4-дитритийфенилсилан-метил-т/7ет-бутиловый эфир

3.9.3. Система: фенилсилан (СбН581Тз)-бензол

3.9.4. Система: фенилсилан (СбН581Т3)-метил-т/зет-бутиловый эфир

4. Обсуждение результатов

4.1. Ион-молекулярное взаимодействие силилфенильных катионов с бензолом

4.2. Ион-молекулярное взаимодействие фенилсилильных катионов с бензолом

4.3. Ион-молекулярное взаимодействие силилфенильных катионов с мети л-wpem-бути ло в ым эфиром

4.4. Ион-молекулярное взаимодействие фенилсилильных катионов с метил-ятре/я-бутиловым эфиром

5. Выводы

Карбениевые ионы и их кремниевые аналоги - силилиевые ионы являются реакционными интермедиатами, знание свойств которых служит ключевым звеном в понимании механизмов химических процессов. Несмотря на накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал, посвященный этим реакционноспособным частицам, до сих пор не поставлена точка в вопросе сходства и различия этих катионов, являющихся изоэлектронными аналогами. Открытым остается вопрос, действительно ли эти частицы родственны, и могут ли силилиевые ионы в своем химическом поведении проявлять черты и свойства, характерные для карбениевых ионов - важнейших интермедиатов органической химии, через стадию образования которых проходит более половины всех превращений органических веществ.

Как правило, методами, используемыми для генерирования катионов и исследования их реакций в газовой фазе, являются масс-спектрометрия и спектрометрия ион-циклотронного резонанса. Однако эти методы позволяют генерировать и исследовать ионы лишь в разреженных средах, давая при этом очень скудную информацию о структуре ионов и почти никакой - о нейтральных продуктах, тем более об изомерах.

Использование ядерно-химического метода генерирования карбениевых и силилиевых ионов, разработанного на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета в сочетании с радиохимическим методом изучения ион-молекулярного-взаимодействия этих катионов с органическими соединениями, снимает ограничения выше упомянутых методов. Одной из особенностей ядерно-химического метода является возможность получения карбениевых и силилиевых ионов с желаемой локализацией заряда (в том числе, не отвечающей наиболее устойчивой структуре иона). В свою очередь, радиохимический метод позволяет в отличие от масс- и ион-циклотронной резонансной спектрометрии регистрировать не только нейтральные продукты реакций, но и их изомерные формы.

Сочетание ядерно-химического метода генерирования катионов и радиохимического метода изучения их поведения позволяет решить интересную и не решаемую другими методами задачу - проследить за возможностью взаимопревращения карбениевого и силилиевого ионов.

Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования силилфенильных (H3Si-C6H4+) и фенилсилильных катионов (C6H5-H2Si+), и исследование возможности миграции положительного заряда (катионного центра) в этих ионах на примере их взаимодействия с нуклеофильными соединениями (бензол и метил-/я/?ет-бутиловый эфир). Научная новизна:

• впервые разработан ядерно-химический метод генерирования силилфенильных и фенилсилильных катионов;

• впервые радиохимическим методом изучено газофазное взаимодействие названных катионов с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром. Предложены возможные схемы механизмов реакций;

• на примере взаимодействия силилфенильного катиона с изучеными нуклеофильными соединениями показана возможность миграции положительного заряда с атома углерода на атом кремния, т.е. трансформация карбениевого иона в силилиевый;

• на примере взаимодействия фенилсилильного катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром показано отсутствие миграции положительного заряда с атома кремния на атом углерода, т.е. отсутствие превращения силилиевого иона в карбениевый. Практическое значение. Полученные результаты, прежде всего, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния, поскольку впервые показана возможность трансформации кремнийсодержащего карбениевого иона в силилиевый, что позволяет судить о большей устойчивости последнего.

Кроме того, результаты исследований также являются вкладом в развитие теории процессов электрофильного замещения, что позволит в дальнейшем совершенствовать методы синтеза кремнийорганических соединений.

Разработанные методы синтеза меченого фенилсилана (с различной локализацией атомов трития в молекуле) могут быть положены в основу синтеза меченых кремнийорганических соединений.

Ион-молекулярные реакции свободных силилфенильных и фенилсилильных катионов с изученными соединениями также могут быть основой одностадийных синтезов тритийсодержащих арил- и алкоксизамещенных силанов без носителя. Роль же меченных соединений в изучении механизмов химических и биологических процессов общеизвестна. Основные положения, выносимые на защиту:

• процессы Р-распада атома трития в составе фенилсилана, меченного тритием в орто- и пара- положения бензольного кольца, приводят к образованию силилфенильных катионов;

• процессы |3-распада атома трития в составе фенилсилана, меченного тритием по связи кремний-водород, ведут к образованию фенилсилилиевых ионов;

• при взаимодействии силилфенильного катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром наблюдается миграция положительного заряда с атома углерода на атом кремния, т.е. трансформация карбениевого иона в силилиевый;

• взаимодействие фенилсилилиевого иона с этими же субстратами не приводит к миграции заряда с атома кремния на атом углерода.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (гранты №№ АОЗ-2.11-218 и А04-2.11-159).

2. Литературный обзор

2.1. Карбениевые ионы

5. Выводы

1. Впервые на примере силилфенильных катионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных силилкарбениевых ионов в газовой фазе. В основе метода лежат процессы /З-распада атома трития в составе 2,4-дитритийфенилсилана и последующие химические превращения.

2. На примере фенилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных фенилзамещенных силилиевых ионов в газовой фазе, основанный процессах /3-распада атома трития в составе фенилсилана меченного тритием по связи Si-H и последующих химических превращениях.

3. Впервые на примере газофазного взаимодействия силилфенильного катиона с бензолом и метил-трет-бутиловым эфиром показана возможность миграции катионного центра с атома углерода на атом кремния.

4. Показано отсутствие превращения фенилсилильного катиона в силилфенильный, в газофазных реакциях этого катиона с бензолом и метил-mpew-бутиловым эфиром.

5. Разработаны методики, позволившие получить многократно меченый фенилсилан, с различной локализацией атомов трития в молекуле.

1. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. М. // "Мир". 1970. С. 228.

2. Jtirgen Карр, Peter R. Schreiner, and Paul v. R. Schleyer. // СНз+ Is the most trivial carbocation, but are its heavier congeners just lookalikes? // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N 48. P. 12154.

3. Goodloe G.W.,Lampe F.W. Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 20. P. 6028.

4. Wim Klopper, Werner Kutzelnigg. MP2-R12 calculations on the relative stability of carbocations. // J. Phys. Chem V. 94. N 14. P. 5625.

5. Jose Walkimar de M. Carneiro and Paul von Rague Schleyer. Structure of the 2-butyl cation. H-bridged or methyl-bridged? // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. N 10. P. 4064.

6. Gas-Phase ion chemistry. // Ed. M. T. Bowers. N.Y., London.: Academic Press. 1979. 355 p.

7. Interaction between ions and molecules. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y.-London. 1974. 579 p.

8. Леман Т., Берси M., // Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир. 1980. 215 с.

9. Kinetics ion-molecule reactions. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y. London. 1979. 520 p.

10. Кримсе В. Химия карбенов. // М.: Мир. 1966. 324 с.

11. Берстон М. Катионная полимеризация. // М.: Мир. 1966. С. 11.

12. Бенсон С. // Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1970. С. 295.

13. Lias S. G., Ausloos P. Comments on entropy changes in ion-molecule equilibria. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 14. P. 4831.

14. Traeger J. C., Mc Lauglhin R. G. Absolute heats of formations for gas phase cations. //J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. N 23. P. 3647.

15. F.P.Lossing, Semeluk G. P. Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for C1-C4 alkyl radicals. // Can. J. Phys. 1970. V. 48. N 6. P. 955.

16. F.P.Lossing, J.L.Holmes Stabilization energy and ion size in carbocations in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1984. N 106. P. 6917.

17. F.P.Lossing, J.B.de Sousa Free radicals by mass spectrometry. XIV. Ionization potentials of propyl and butyl free radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1959. N81. P. 281.

18. Franklin P. General aspects and method investigation, in: Carbonium Ions. // Ed. A. Olah. NY. Interscience. 1968. P. 85.

19. Sommer L.H., Dorfman E., Goldberg G.M., Whitemore F.C. The reactivity with alkali of chlorine-carbon bonds alpha,betta and gamma to silicon. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. N 3. P. 488.

20. Sommer L.H., Bailey D.L., Whitemore F.C. Further studies of p-elemenation involving silicon. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. N 9. P. 2869.

21. Sommer L.H., Dorfman E., Goldberg G.M., Whitmore F.C. // J.Am.Chem.Soc. 1946. V.68. P. 488.

22. Cook M.A., Eaborn C., Walton D.R.M. // J. Organometal. Chem. 1971. V. 29. P. 389.

23. Cartledge F.K., Jones J.P. // Tetrahedron Lett. 1971. P. 2193.

24. Bott R.W., Eaborn C., Ruckton B.M. // J. Organometal. Chem. 1965. V. 3. P. 455.

25. Lambert J.B. The interaction of silicone with positively charged carbon. // Tetrahedron Lett. 1990. V. 46. N 8. P. 2677.

26. White J.M. Reactivity and ground-state effects of silicone in organic chemistry. // Aust. J. Chem. 1995. V. 48 N. 7. P. 1227.

27. Lambert J.B. The question of vertical or nonvertical participation of silicone to a cation in the antiperplanar stereochemistry. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 4 P. 1317.

28. Traylor T.G., Hannon S.G. Stereochemestry and mechanism of hydride abstraction from organostannanes. // J. Org. Chem. 1981. V. 46. N. 18. P. 3645.

29. Weirchke S.G. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J. Magnitude and origin of the P-silicone effects on carbenium ions. // J. Am. Chem Soc. 1985. V. 107. N. 6. P. 1496.

30. Mustafa R. Jorgensen W.I., Ibrahim E. Ab initio investigation of the betta-silicone effect on alkyl and cyclopropyl carbenium ions and radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 3. P. 819.

31. Pauling L. The nature of the chemical bond. I I 3d. Ed. Cornell University Press. Ithaca. N. Y. Cornell univ. press. London. H. Milford. Oxford. Univ. Press. 1945. 450 p.

32. Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. // Изд. Московского Университета. 1954. 489 с.

33. Коттрелл Т. Прочность химических связей. // Изд. иностр. лит. М. 1956. 282 с.

34. Steele W. С., Nichols L. D., Stone F. G. A. The determination of silicon-carbon and silicon-hydrogen bond dissociation energies by electron impact. //J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N2. P. 4441.

35. Tannenbaum S. //The silicon-carbon bond energy in alkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N4. P. 1027.

36. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard N. G. Gase-phase ion and neutral thermochemistry. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Suppl. 1988. V. 17. N 1. P. 861.

37. Berkowitz J., Greene J. P. , Cho H., Ruscic R. Photoionization mass spectrometric studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiHn (n=l-4)). // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. N3. P. 1235.

38. Apeloig Y. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley // New York. 1989. P. 57.

39. Apeloig Y., Stanger A. The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (RsSi*). Access via 1,2-methyl migration. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N 1. P. 272.

40. Foresman J. В., Frisch M. J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Use Gaussian. // Inc., Pittsburgh, 1993. 120 p.

41. J. Chojnowski, W. Stanczyk. Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? // Main Group Chem. News 1994. V.2.N1.P. 4.

42. Cao Y., Choi J. -H., Haas В. -M., Johnson M. S., Okumura M. Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N20. P. 5215.

43. Boo D. W., Lee Y. T. Infrared spectra of CH5+ core in CH5+(H2). // Chem. Phys. Lett. 1993. V.211. N4-5. P. 358.

44. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. // JI. Химия. 1991. С. 375.

45. Bakhtiar R., Holznagel С. М., Jacobson D. В. Efficient isomerisation of Si(C2H5)H2+ to Si(CH3)2H+ by collision activation in the gas phase. // Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 621.

46. Bakhtiar R., Holznagel С. M., Jacobson D. B. Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. //Organometallics. 1993. V. 12. N 3. P. 880.

47. Holznagel С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiCsHn"1") by using specificion/molecule reactions. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278.

48. Groenewold G. S., Gross M. L. Unimolecular and collision induced decompositions of gase-phase group IV A enium ions (СН3)3М+. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 235. N 2. P. 165.

49. Wayland В. В., Feng Y., Ba S. Thermodinamics for the addition of (OEP)Rh.2 with propene and observation of a facile dyotropic 1,2 exchange of (OEP)Rh groups in (OEP)Rh-CH2-CH(CH3)-Rh(OEP). // Organometallics. 1989. V. 8. N6. P. 1438.

50. Reuter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx(CH3)3.x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. // Organometallics. 1989. V. 8. N4. P. 1126.

51. Ignatyev I. S., Sundius T. Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion // Organometallics. 1996. V. 15. N26. P. 5674.

52. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В. Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 258.

53. Кочина Т. А., Нефедов В. Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 2. С. 235.

54. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 896.

55. J.B.Lambert, L.Kania, S.Zhang Modem Approaches to Silylium Cations in Condensed Phase. // Chem.Rev. 1995. V. 95. P. 1191.

56. Johannes Belzner Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. No. 12. P. 1277.

57. P.von R.Schleyer, P.Buzek, T.Muller, Y.Apeloig The Search for an Isolable Silyl Cation Must Continue. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 10. P. 1471.

58. L.Pauling, G.A.Olah, J.Lambert. // Science. 1994. V. 263. P. 983.

59. J. Y. Corey Generation of a silicenium ion in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 32378.

60. J.B.Lambert, Y.Zhao. The Trimesitylsilylium Cation. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. N 4. P. 400.

61. C. Chuit, R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye Intramolecular Base Stabilization of Silicenium Ions: A New Route to Siliconium Ions. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 9. P. 1311.

62. C.-H.Ottosson, D. Cremer Intramolecularly Stabilized Phenylsilyl and Anthrylsilyl Cations. // Organometallics. 1996. V. 15. N 25. P. 5309.

63. Кочина T.A., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Ион-молекулярные реакции свободных диэтилсилицениевых ионов с бензолом в газовой и конденсированной фазах. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 942.

64. Т.А. Кочина, Д.В. Вражнов, Е.Н. Синотова, Е.А. Шишигин Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с дибутиловым эфиром в газовой и жидкой фазах // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 219.

65. Кондратьев В. И., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. // М. Наука. 1974. 558 с.

66. Henglein A. Reactive and elastic scattering of ions on molecules. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 25. P. 3883.

67. Фирсов О. Б. К кинетике экзотермических реакций между молекулами и молекулярными ионами. //Журн. эксперим. и теор. физики. 1962. Т. 42. Вып. 5. С. 1307.

68. Wolfgang R. Energy and chemical reaction. II. Intermediate complexes vs. direct mechanisms.//Accounts Chem. Res. 1970. V. 3.N1. P. 48.

69. Никитин E. E., Уманский С. Я. Полуэмпирические методы расчета взаимодействия атомов. // М. Наука. 1980. 144 с.

70. Карачевцев Г. В., Маруткин А. 3., Санкин В. В. Кинетика газофазных обменных ионно-молекулярных реакций. // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 2. С. 1849.

71. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. // JI. Химия. 1991. С. 375.

72. Щепина Н.Е., Нефедов В.Д., Аврорин В.В. Ядерно-химический метод синтеза галогенониевых соединений и природа заместителя в молекуле субстрата. // Радиохимия. 2002. Т. 44. Вып. 4 . С. 344.

73. Attina М., Сасасе F., Ciranni G., Giacomelle P. Aromatic substitution in the gas-phase. Predominant C-alkylation in the attac of t-C-jHg1" to anisole. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 12. P. 4101.

74. Cacace F., Attina M., Ciranni G., Giacomelle P. Aromatic substitution in the gas-phase. Ambident behavior of phenol toward t-C4H9+ cations. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 15. P. 5022.

75. Attina M., Cacace F., Giacomelle P., Ciranni G. Gas-phase reactions of free isopropyl ions with phenol and anisole. // J. Chem. Soc. Perkins Trans. II., 1979. N6. P. 891.

76. Futrell J. H., Smith R. D. Evidence of complex formation in the reactions of CH3+ and CD3+ with CH3OH, CD3OH and C2H5OH. // Chem. Phys. Lett. 1976. V.41. N l.P. 64.

77. Smith R. D., Futrell J. H. Reactions of CH3+ and CD3+ with alcoholes. // J. Org. Mass Spec. 1978. V. 25, N 12. P. 688.

78. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Саас В. П. Реакции метил-катионов с некоторыми спиртами. //Радиохимия. 1968. Т. 10. № 6. С. 761.

79. Жаров В. Т., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В., Антонова В. В. Радиохимическое изучение реакции свободныхметилкатионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах. // ЖорХ. 1980. Т. 16. Вып. 1. С. 35.

80. Goodloe G. W., Austin Е. R., Lampe F. W. Reactions of methyl cations with methylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 13. P. 3472.

81. Abernathy R. N., Lampe F. W. Collision moderation by foreign gases in the reaction of silyl ion (SiH3+) with ethylene. // Spectrom. Ion Phys. Int. J. Mass 1983. V. 51. N 1. P. 3.

82. Allen W. N., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N9. P. 2943.

83. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous RaSi+ ions. Stereochemical evidence for the P-silyl effect. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523.

84. Mayer Т. M., Lampe F. W. Kinematics of hydride-ion and hydrogen atom transfer reactions in monosilane. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N 22. P. 2195.

85. Mayer Т. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in methylsilane. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N 23. P. 2422.

86. Wojtinyak A. C., Stone J. A high-pressure mass spectrometric study of the binding of trimethylsilylium to oxygen and aromatic bases. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N1. P. 59.

87. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. // Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59.

88. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. //J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N1. P. 15.

89. Allen W. N., Lampe F.W. Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SitT" and SiH3+ ions with benzene. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 8. P. 3378.

90. Cacace F., Giacomello P. Gase-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarcable selectivity of a gaseous, charged electrophile. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N18. P. 5851.

91. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous R3Si+ ions. Stereochemical evidence for the P-silyl effect. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523.

92. Von R. Schleyer P. , Buzek P. , Muller Т., Apeloig Y. The search for an isolable silyl cation must continue. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N10. P. 1471.

93. Fornarini S. Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. // J. Org. Chem. 1988. V. 53. N6. P. 1314.

94. Cacace F. Nuclear-decay techniques. // Accounts Chem. Research. 1988. V. 21. N6. P. 215.

95. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+cations.//J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N17. P. 6776.

96. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation.// Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59.

97. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. //J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N 1. P. 15.

98. M. F. Dottore, V. С. Tenerry, D.J.M. Stone, J.H. Bowie. Ion-cyclotron resonance studies of ambident nucleophiles. The reaction of the trimethylsilyl cation with alkenyl ethers and alkoxy ketones.// Org. Mass Spec. 1981.V.16. N 8. P. 339.

99. Holznagel С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiC5Hi3+) by using specific ion/molecule reactions. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278.

100. Кочина Т. А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. // Дисс. канд. хим. наук.-Л.1983.

101. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Сырейщиков В.А. Процессы /^-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбониевых ионов, радикалов и карбенов. // Радиохимия. 1968. Т. 10. № 5. С. 600.

102. Мухин К. Н. Введение в ядерную физику. // М. Атомиздат. 1965. 720 с.

103. Эванс. Э. Тритий и его соединения. // М. Атомиздат. 1970. 312 с.

104. Halpern A., Stocklin G. Chemical and biological consequences of j3-decay. // Rad. Environm. Biophys. 1977. N 14. P. 167.

105. Nielsen С. E. The energy spectrum of 3H /?-decay. // Phys. Rev. 1941. V. 60 N.2. P. 160.

106. Попов M. M., Гозаринский Ю. В., Сенин M. Д., Михаленко И. П, Морозов Ю. М. Средняя энергия /3-частиц и постоянная распада трития. // Атомная энергия. 1958. Вып. 3. Т. 4. С. 296.

107. Нефедов В. Д., Зайцев В. М., Торопова М. А. Химические изменения при процессах /3-распада. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 11. С. 1367.1. Л Ч

108. Hsiung С., Gordus A. A. Bond rupture following С and T beta decay / In Chemical effects of nuclear transformations. // I.A.E.A. V. 2. Viena. 1965. P. 461.

109. Snell A. H., Pleasonton F. The atomic and molecular consequenses of radioactive decay. // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. N11. P. 1377.

110. Ikuta S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation ofHT.//J.Nucl. Sci. andTechnol. 1977. V. 14.N2. P. 131.

111. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (II). Theoretical considerations on dissociation of daughter species in tritiated alkanes. // J. Nucl. Sci. and Technol. 1977. V. 14. N9. P. 661.

112. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. Ab initio calculations of transition probability resulting from the P~decay. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. V. 28. N 5. P. 435.

113. Беспалов В. Я., Коробочко Н. А. Неэмпирический расчет энергии взаимодействия метального катиона с атомом гелия. // Ж. стр. хим. 1977. Т. 18. Вып. 2. С. 381.

114. Ikuta S., Yoshihara К., Shiokawa Т. Breacdown curves of ethyl and methyl radicals and their mass spectra.//Chem. Lett. 1975. N2. P. 191.

115. Carlson T. A. Dissociation of СбН5Т following by beta decay. // J. Phys. Chem. 1960. V. 32. N4. P. 1234.

116. Нефедов В.Д, Синотова E. H., Торопова M. А. Химические последствия радиоактивного распада. // М. Энергоиздат. 1981. 104 с.

117. Wexler S., Hess D.C. Dissociation of C2H5T and l,2-C2H4BrBr82 by P-decay.//J.Phys. Chem. 1958. V. 62. N11. P. 1382.

118. Wexler S., Anderson G. R., Singer L. A. Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. // J. Chem. Phys. 1960. V.32.N2.P. 417.

119. Carlson Т. A. Dissociation of C6H5T following by beta decay. // J. Phys. Chem. 1960. V.32.N4. P. 1234.

120. Нефедов В.Д., Кочина Т.А., Щукин Е.В., Синотова Е.Н. Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов. // Радиохимия. 1998. Т. 40. Вып. 5. С. 445.

121. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып. 6. С. 967.

122. Shchegolev В. F., Kochina Т. A. The nuclear-chemical method of carbenium and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. // Main Group Chemistry. 1998. V. 2. P. 203.

123. Еремин. E. H. Основы химической кинетики.// M. Высшая школа. 1976.

124. S.Yamada, Яп. Пат. 3617 (1952). С.А. 48. 3992 (1954).

125. S. Nitzsche, Пат. США 2666776 (1954). С.А. 48. 5552 (1954).

126. А.Д. Петров, В.Ф. Миронов и др. "Синтез кремн. орг. мономеров". // Изд. А.Н. СССР. М. 1961. С. 315.

127. В.Д. Нефедов, Е.Н. Синотова, М.В. Корсаков, Е.Г.Алексеев Получение многократно меченного тритием бензола // Радиохимия. 1973. 15. 4. С. 635.

128. Westermark Н. // Acta Chem. Scand. 1954. V. 8. № 10. P. 1830.

129. E.A. Шишигин, В.В. Аврорин, Т.А. Кочина, Е.Н. Синотова Синтез дважды меченного тритием в бензольное кольцо фенилсилана // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 6. С. 1053.

130. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. Об особенностях бромирования фенилтрихлорсилана // ЖОХ. 1953. Т. 23. Вып. 3. С. 412.

131. Андрианов К.А., Горнец Л.В., // ДАН СССР 1955. Т. 101. № 2. С. 259.

132. Finholt А.Е., Bond А.С., Wilzbach К.Е., Schlesinger H.I. The preparation and some properties of hydrides of elements of fourth group of the periodicsystem and their organic derivatives. // J.Am.Chem Soc. 1947. V. 69. N. 11. P. 2692.

133. H. Andres, H. Morimoto, P.G.Williams Preparation and Use of LiEt3BT and LiAlT4 at maximum specific activity. // J. Chem. Soc. Comm. 1990. N8. P. 627.

134. E.A. Шишигин, B.B. Аврорин, T.A. Кочина, E.H. Синотова Синтез меченного тритием по связи Si Н фенилсилана // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 1. С. 165.

135. Goodman L., Konstam А.Н., Sommer L.H. d-Orbital participation jn silane conjugation//!. Am. Chem. Soc. 1965. 87. 1012

136. W.S.Miller, J.S. Peake, W.H. Nebergall Alkoxides of silicon containing silicon-hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 21. P. 5604.

137. Hard O.T. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 1545.

138. Краснова Т. JI., Семенова Г. И., Рогачевский В.Л., Велик Г.И. // ЖПХ. 1974. Т. 47. Вып. 2. С. 467.

139. Эванс Э. Тритий и его соединения. // М. Атомиздат. 1970. 314 с.

140. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. // М. Наука. 1977. 166 с.

141. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 5648.

142. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. N2. P. 785.

143. Jarek K.R., Shin S. Experimental and Theoretical Studies of the Silacycloheptatrienyl Cation Formation from Phenylsilane. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 27. P. 6376.