Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций трехкоординированных катионов тяжелых элементов 14 группы - германия и олова

Алферова, Анна Андреевна

Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций трехкоординированных катионов тяжелых элементов 14 группы - германия и олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Алферова, Анна Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций трехкоординированных катионов тяжелых элементов 14 группы - германия и олова»

Автореферат диссертации на тему "Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций трехкоординированных катионов тяжелых элементов 14 группы - германия и олова"

На правах рукописи.

00505*°«"

Алферова Анна Андреевна

¿V

РАДИОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ ТРЕХКООРДИНИРОВАННЫХ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ - ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о 4 ОПТ 2012

Санкт-Петербург 2012

005052608

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, в.н.с., доц.

Кочина Татьяна Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Нечаев Александр Федорович Санкт-Петербургский государственный институт (технический университет)

доктор химических наук Химич Николай Николаевич Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Ведущая организация: ФГУП «НПО Радиевый институт

им. В.Г. Хлопина»

Защита состоится 11 октября 2012 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая Химическая Аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес Диссертационного совета. Автореферат разослан f'Q сентября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н. Бальмаков М. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из интереснейших направлений радиохимии является изучение химических последствий Р"-распада. Итогом этих исследований явилось создание принципиально новых методов синтеза ранее неизвестных соединений. Изучение процессов Р"-распада трития в составе органических и элементорганических соединений привело к созданию ядерно-химического метода (ЯХМ) генерирования положительно заряженных реакционноспособных частиц Я3М+.

Этот метод позволяет генерировать разнообразные по составу свободные катионы с желаемым положением заряда и изучать их поведение в реакциях с нуклеофильными субстратами в любых агрегатных состояниях (газообразном, жидком, твердом) и не осложненных такими привходящими факторами как влияние растворителя, катализатора, противоиона и др. Такие широкие возможности не представляет ни один из других известных в настоящее время методов изучения ион-молекулярных реакций. При этом взаимодействия в системах свободный катион - молекула в максимальной степени соответствуют моделям, используемым в квантовохимических расчетах, что в сочетании с экспериментальными данными позволяет делать достаточно надежные заключения о механизмах этих взаимодействий.

В ряду трехкоординированных катионов Я3М+ наиболее изученными являются карбениевые ионы Я3С\ открытые еще в начале прошлого столетия. В отличие от карбениевых ионов, трехкоординированные катионы элементов подгруппы кремния (именуемые мезоидами) 113М' (М= 81, йе, Бп, РЬ) долгое время оставались малоизученными. Причина заключалась в трудностях генерирования последних. В отличие от углерода мезоиды имеют ярко выраженную тенденцию к расширению координационной сферы, что приводит к взаимодействию вышеупомянутых катионов с нуклеофилами любого рода, включая противоион и молекулы растворителя. Решение такой проблемы возможно с помощью разработанного ядерно-химического метода генерирования короткоживущих интермедиатов.

Большой объем накопленных практических и теоретических знаний дает возможность распространить ЯХМ на получение станнилиевых катионов, а их радиохимическое изучение позволит не только исследовать малоизученные механизмы ион-молекулярных реакций данных катионов, но и провести сравнение химического поведения трехкоординированных катионов элементов подгруппы кремния, что станет следующим шагом в решении фундаментальных вопросов элементорганической химии.

Цель работы. Распространение ядерно-химического метода на генерирование диэтилстаннилиевых катионов (С2Н5)28п+Т, включая разработку синтеза и синтез диэтилдитритийстаннана СгЬЬ^БпТг - источника этих катионов, а также радиохимическое изучение ион-молекулярных взаимодействий нуклеогенных диэтилгермилиевых и диэтилстаннилиевых катионов с п-донорными соединениями. Научная новизна:

• впервые радиохимическим методом изучено взаимодействие нуклеогенных диэтилгермилиевых катионов с н-бутанолом и дибутиловым эфиром в газовой фазе. Предложены возможные механизмы реакций;

• впервые ядерно-химический метод распространен на генерирование диэтилстаннилиевых катионов;

• квантово-химическим методом (ВЗЬУР) получены равновесные геометрии основных изомеров в системе С4Н, и переходных состояний их взаимопревращений.

• впервые радиохимическим методом изучено взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов с н-бутанолом и метил-тире/и-бутиловым эфиром в газовой фазе. Предложены возможные механизмы реакций;

• на примере взаимодействия диэтилстаннилисвого иона с нуклеофильными соединениями показана возможность превращения данного катиона в соответствующие изомерные формы.

Практическое значение. Разработанный метод, основанный на последствиях р-распада трития, может быть использован для изучения

процессов с участием гермилиевых и станнилиевых катионов. Полученные результаты вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений германия и олова.

Метод синтеза меченого диэтилстаннана может быть положен в основу получения меченых оловоорганических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Процессы бета-распада атома трития в составе диэтилдитритийстаннана приводят к образованию нуклеогенных диэтилстаннилиевых катионов, изомеризующихся в наиболее устойчивые диметилэтилстаннилиевые катионы.

2. Взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов Е12Т8п+ с метил-трет-бутиловым эфиром и н-бутанолом приводит к продуктам станнилирования и алканам, которые элиминируются станнилиевыми катионами.

3. Взаимодействие диэтилгермилиевых катионов, генерируемых ядерно-химическим методом, с дибутиловым эфиром и н-бутанолом приводит к образованию продуктов гермелирования, содержащих как исходный, так и изомеризованные гермилиевые заместители, которые образуется в результате элиминирования этилена гермилиевыми катионами.

4. В отличие от катионов кремния и германия для катионов олова появляется новый путь превращения - гомолитический разрыв связи Бп-С

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 работ, из них 2 статьи и тезисы 4 докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре радиохимии Химического факультета СПбГУ, поддержана грантами программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (2006-2009 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00439 а (2009-2011 гг)).

Структура и объем работы. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (204), содержит 15 таблиц и 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении показана важность проблемы генерирования и изучения катионов элементов 14 группы - аналогов карбениевых ионов, в частности гермилиевых и станнилиевых катионов. В качестве одного из путей решения этой проблемы предложен разработанный на кафедре радиохимии СПбГУ ядерно-химический метод генерирования этих ионов и радиохимический метод изучения ион-молекулярных взаимодействий данных катионов с нуклеофильными соединениями. Приведена краткая характеристика ЯХМ, обсуждены его основные особенности и преимущества по сравнению с традиционными методами. Сформулированы основные цели данной работы. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре приведена сравнительная характеристика свойств элементов 14 группы.

Описаны основные свойства трехкоординированных катионов Я3М+ (М=С, 81, ве, Бп), рассмотрены основные теоретические и экспериментальные данные по проблеме генерирования трехкоординированных ионов германия и олова.

Даны общие представления о ион-молекулярных реакциях (ИМР).

Подробно рассмотрена схема превращений при р -распаде трития в атомных и молекулярных системах, лежащих в основе ЯХМ генерирования свободных катионов, и использование радиохимического метода изучения ион-молекулярных реакций.

3. Экспериментальная часть

Наиболее подходящим методом изучения ИМР нуклеогенных катионов является радиохимический, в основе которого лежит детектирование продуктов

по радиоактивности. Это требует наличия в соединении - источнике катионов, по крайней мере, двух атомов трития. Распад одного из них приводит к образованию иона, а наличие второго атома трития делает возможным детектирование продуктов их реакций по радиоактивности.

Таким образом, для решения поставленных задач было необходимо:

• разработать методику синтеза дважды меченного тритием по связи олово-водород диэтилстаннана;

• синтезировать диэтилдитритийгерман и диэтилдитритийстаннан -источники диэтилгермилиевых и диэтилстаннилисвых катионов соответственно;

• подготовить субстраты и синтезировать вещества-свидетели -предполагаемые продукты ИМР данных катионов с субстратами;

• приготовить реакционные смеси для изучения ИМР диэтилгермилиевых и диэтилстаннилисвых катионов в газовой фазе, состоящие из источника катионов и субстрата;

• разработать условия радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций;

• провести радиохроматографический анализ продуктов ион-молекулярных реакций и обработать результаты анализа;

• квантово-химическим методом установить возможные изомерные формы в системе С^пБп* и оценить вероятность их взаимопревращений. Это позволит предсказать возможный спектр продуктов.

Основным и наиболее сложным этапом в решении поставленных задач являлся синтез источников катионов. В основу микросинтеза меченного тритием диэтилстаннана нами была положена реакция восстановления алкилгалогенстаннанов литийалюминийгидридом. Схему синтеза диэтидитритийстаннана можно изобразить следующим образом:

5пС14 С^МёВГ> (С2Н5)48п (С2Н5)28ПС12 > (С2Н5)28пТ2

Для получения двукратно меченного тритием диэтилстаннана необходимо использовать тритид лития с высокой изотопной чистотой. Поскольку такой тритид коммерчески не доступен, его получали взаимодействием и-бутиллития с молекулярным тритием с изотопной чистотой 99.8% в присутствии тетраметилэтилендиамина (ТМЕДА) и затем переводили в 1лА1Т4.

т2

п-Ви1и-

А1Вг3

1лТ _ _ » ЫА1Т4

(СН,)21ЧСН2СН2Ы(СН3)2 КьО (2)

Синтез диэтилдитритийгермана проводили по уже разработанной методике'. В основу синтеза диэтилдитритийгермана была положена реакция восстановления алкилгалогенгерманов гидридом лития при нагревании (3).

всСЬ

НС1.1"

ОеС14-

-ЧС->Н5)40е

Вг?,А1Вг?

(С2Н5)3СеВг /

¡-ггнг.а1вг,

> Ь|Т 1° (С2Н5ЪСсВг2--!—-(С2Н5)2СсТ2

|.„,0 (3)

Установленные характеристики полученных препаратов приведены в таблице 1.

1. Характеристики диэтилдитритийстаннана и

Таблица

Соединение Е128ПТ2 Е12СеТ2

Абсолютная активность 9,14± 1,80 ГБк (0,247 ± 0,049 Ки) 8,50±1,00 ГБк (0,229 ± 0,027 Ки)

Молярная активность 1,93 ±0,21 ТБк/ммоль (52,2 ± 5,8 Ки/ммоль) 1,84±0,21 ТБк/ммоль (49,6 ± 5,8 Ки/ммоль)

Кратность метки 1,8±0.2 1,7 ±0,2

Идентификацию синтезированных источников, их химическую и радиохимическую чистоту определяли методом газовой радиохроматографии путем сравнения времени удерживания меченого продукта со временем удерживания синтезированных в модельных синтезах неактивных диэтилдипротийстаннана и диэтилдипротийгермана. Наличие на

1 Д.Л. Мялочкин, Т.Д. Кочина, Д.В. Вражнов, В.В. Аврорин, В.В. Синотова // ЖОХ. 2005, Т. 75. Вып. 1. С. 165

хроматограмме одиночного пика свидетельствовало об образовании индивидуального вещества.

Синтезированные в модельных экспериментах соединения были идентифицированы как (С2Н5)25пН2 и (С2Н5)20еН2 методами ИК-, ЯМР-, и масс-спсктрометрии.

В рамках этой работы были изучены ион-молекулярные реакции диэтилгермилиевых катионов с н-бутанолом и дибутиловым эфиром и диэтилстаннилиевых катионов с н-бутанолом и метил-/я/?еяг-бутиловым эфиром. Эти соединения являются типичными п-донорами и, исходя из литературных данных, могут дать предсказуемый спектр продуктов.

Для изучения ион-молекулярных реакций данных катионов были приготовлены следующие реакционные смеси: диэтилдитритийгерман ((С2Н5)2СеТ2) - н-бутанол, диэтилдитритийгерман ((С2Н5)20еТ2) - дибутиловый эфир, диэтилдитритийстаннан ((С2Н5)2БпТ2) - н-бутанол, диэтилдитритийстаннан ((С2Н5)25пТ2) - метил-/и/7<?/?г-бутиловый эфир.

Для накопления продуктов ион-молекулярного взаимодействия катионов с органическими субстратами реакционные смеси, содержащие диэтилдитритийстаннан, выдерживали при комнатной температуре в отсутствие света в течение одного месяца, а содержащие диэтилдитритийгерман - в течение ~4 месяцев.

Для разработки условий радиогазохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций были синтезированы следующие вещества-свидетели: (С2Н5)2Ое(Н)ОС4Н9, (СН3)2Ое(Н)ОС4Н9, (С2Н5)Се(Н)2ОС4Н9, (С2Н5)28п(Н)ОСН3, (С2Н5)(СНз)28пОСНз, (С2Н5)25п(Н)ОС4Н9, (С2Н5)(СН3)28пОН. Вещества-свидетели синтезировали исходя из предположения об образовании всех возможных продуктов ион-молекулярных реакций в изучаемых системах.

Анализ меченных тритием продуктов ион-молекулярных реакций проводили методом газовой радиохроматографии с использованием в качестве детектора по радиоактивности проточного пропорционального счетчика. Идентификацию

меченых продуктов осуществляли путем сравнения времен удерживания продукте с временами удерживания веществ-свидетелей в идентичных условиях анализа.

4. Обсуждение результатов 4.1. Ион-молекулярное взаимодействие диэтилгермилиевых катионов дибутиловым эфиром и н-бутанолом

Изучение ИМР проводили в газовой фазе. Относительные выходы меченны тритием продуктов в системах диэтилдитритийгерман - дибутиловый эфир диэтилдитритийгерман - н-бутанол, представлены в таблице 2.

Известно, что реакции карбениевых катионов с основаниями этого типа протекают через образование промежуточных оксониевых комплексов, которые возникают в результате взаимодействия вакантной р-орбитали катиона с неподеленными электронами кислородного атома. Таким образом, можно полагать, что первым актом взаимодействия диэтилгермилиевых катионов с бутанолом и дибутиловым эфиром будет образование аддуктов типа оксониевого иона.

ВиОН " 1 + ВиОВи |

1 Е12СсТ Е12ОеТ

Таблица 2. Относительные выходы продуктов реакции диэтилгермилиевых ионов с н-бутанолом и дибутиловым эфиром

Относительный выход (а=0,95), %

Продукт реакции

Е12ТСеОВи

ЕГПЮеОВи

МегТвеОВи

ВиОН

60±5

20±2,5

ВиОВи

95±2,5

5±2,5*

*) приведен суммарный выход

Как видно из данных, представленных в таблице, в обоих случаях основным продуктом реакции является диэтилбутоксигерман. В случае спирта он образуется в результате бимолекулярной передачи протона аддуктом (I) молекулам спирта. Такая же картина наблюдалась при взаимодействии метил- и этилзамещенных силилиевых катионов со спиртами (МсОН, ВиОН). Продукты мономолекулярного распада комплекса конденсации I не наблюдались.

В случае дибутилового эфира в отличие от бутанола к основному продукту реакции (Е^ТСеОВи) приводит мономолекулярный распад комплекса конденсации II с отщеплением бутильного катиона.

Гермилиевый заместитель в продуктах гермилирования присутствует не только в исходной, но и в перегруппированной формах, как и в случае диэтилсилилиевых ионов. В случае ИМР диэтилгермилиевых катионов с дибутиловым эфиром выход продуктов с перегруппированным гермилиевым заместителем (Е1ТНОсОВи/Ме2ТОеОВи) суммарно составил лишь 5%. Симметричная структура молекулы дибутилового эфира, по-видимому, способствует быстрому перераспределению энергии колебательного возбуждения внутри промежуточного комплекса, приводя к тому, что его распад происходит гораздо быстрее, чем перегруппировка диэтилгермилиевого катиона.

При взаимодействии диэтилгермилиевых катионов с бутанолом наблюдается заметно больший выход продуктов гермилирования с перегруппированным гермилиевым заместителем - этилбутокси- и диметилбутоксигсрманы (40%). Такое изменение степени превращения диэтилгермилиевого катиона в реакции со спиртом можно объяснить увеличением времени жизни промежуточного аддукта I, поскольку, как уже отмечалось, его распад, приводящий к продуктам реакции, происходит бимолекулярно.

Для объяснения полученных результатов мы привлекли данные квантово-химических расчетов поверхности потенциальной энергии системы С4НцСе+, проведенных методом ВЗЬУР с базисными наборами 6-ЗЮ* и сс-рУТ7 (рис.1).

Диэтилгермилиевый ион, генерируемый ядерно-химическим методом, наследует тетраэдрическую структуру материнской молекулы диэтилгермана. Перестройка этой структуры в планарную, характерную для трехкоординированных катионов элементов 14 группы, приводит к колебательному возбуждению ~20 ккал/моль (ВЗЬУР/б-ЗЮ*).

•, КК11/МОЛЬ

TS4

IM> ■.. г—182,4

476,3

TS ■/ «ОД—

! / .1"

п_и,2/ ts5 2s 2 -T4.W -СГГТ^--.

25,9

I .

<'h,);h(if' i c;h, \ j

~ ': / / CjHjtii-',; c,ir,

'^12,4 4

ICHj);HCe*. C;H4

hci1 +c4h„

... "" \ ! m 41,2 6 / [A«/i'T,n,

•. ;;ts2'. iifit .f4n„,

1—'18.4 .......5.......

(c;h,);ii(',c*

C,Hs(C'lljbOc*

Рис. 1. Профиль поверхности потенциальной энергии катиона C4HnGe+, рассчитанный методом B3LYP с базисным набором cc-pVTZ2.

Очевидно, что энергии рождающегося катиона EtT2Gc+ недостаточно для преодоления даже самого низкого барьера изомеризации. Дополнительная энергия может быть получена в результате ассоциации катиона с молекулой субстрата («collisional induced isomcrization»). По нашим оценкам методом B3LYP/6-31G* эта энергия в случае дибутилового эфира и бутанола практически не отличается и составляет 38 и 37 ккал/моль соответственно.

Суммарной энергии возбуждения (-58 ккал/моль) вполне достаточно для преодоления активационных барьеров изомеризации.

Преодоление самого низкоэнсргетичсского пути превращения катиона Et2GeH+ (23 ккал/моль) TS2 приводит к образованию комплекса [EtH2Ge+-C2H4]. Элиминирование этим комплексом этилена приводит к образованию этилгермилиевого катиона, взаимодействие которого с исследуемыми субстратами дает наблюдаемый среди продуктов этилбутоксигерман.

Преодоление барьера TS1 (~46 ккал/моль) приводит к наиболее устойчивому третичному катиону EtMe2Ge+, однако продуктов его взаимодействия с субстратами не наблюдается. При таком переходе суммарная

2 И. С. Игнатьев, Д. В. Вражнов, Т. А. Кочииа // ЖОХ. 2010, Т. 80. Вып. 7. С. 1117-1121

энергия возбуждения катиона Е1Ме2Ое+ достаточно высока (-74 ккал/моль) и он сразу далее изомеризуется в один из наиболее энергетически выгодных изомеров - комплекс [Ме2НОе+'С2Н4], с последующей его диссоциацией, либо испытывает обратный переход в диэтилгермилиевый катион.

Отсутствие меченого этана объясняется, по-видимому, тем, что изомеризация диэтилгермилиевого катиона в этановый комплекс [Е1Се+"С2Н6] является менее предпочтительной, чем в этиленовые комплексы [Ме2НСе+-С2Н4] и [ЕШ2Се+"С2Н4].

4.2 Взаимопревращения станнилиевых ионов в системе С4Нм8п+

В связи с проводимыми экспериментальными исследованиями станнилиевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом, представлялось интересным выяснить относительную стабильность изомеров в системе ОД^п и высоты барьеров для их взаимопревращений.

Методом ВЗЬУР с использованием базисов ЬАЫЬ20г для Бп и аи§-сс-рУБг для углерода и водорода получены равновесные геометрии для основных (с положительным зарядом на атоме олова) изомеров в системе С4Нп8п+и для переходных состояний для их взаимопревращений. Кроме того, были оценены энергии гомолитического разрыва связи 8п-С. Показано, что наиболее стабильным изомером, как и в случае катионов более легких элементов 14 группы - кремния и германия, является третичный ион, однако, комплексы с этаном и пропаном лежат всего лишь на несколько ккал/моль выше. Тем не менее, для их образования из третичного иона требуется преодоление довольно высоких барьеров (70 и 65 ккал/моль). Барьер для изомеризации вторичного иона в этановый комплекс несколько ниже (53 ккал/моль), однако и он заметно превышает энергию, которую получает нуклеогенный ион при его рождении.

Таким образом, расчеты показали, что свободный диэтилстаннилиевый катион не может преодолеть ни один из рассматриваемых барьеров изомеризации. Изомеризация может быть индуцирована только ассоциацией с нуклеофилами.

СНзСзН^п+СН3

(СНз^и+'СгНз

4 / /

ТБ4

ТБ8

ТБ!

ТБ7

(СгН^Зп + СзНз

(СзЩгНй!*

1 / (С2Н^)Н2Зп*+С2Н4

/ / / V

(СзН^Нг^.С^

НЭП*. С4Н10

111 5 С^гЛ С-/16 ---

С2Н*СНз)2Зп+

Рис. 2. Схема стационарных точек на поверхности потенциальной энергии системы С4Нц8п+

4.3 Ион-молекулярное взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов ( метил-/и/»<?/м-бутиловым эфиром

При изучении ИМР диэтилстаннилиевых катионов, генерируемых ЯХМ, мы столкнулись с некоторыми трудностями. В частности, неоднозначность данных по устойчивости соединений олова, содержащих связи Бп-Н, диктовала определенное условие эксперимента: выбор оптимального времени накопления продуктов ион-молекулярного взаимодействия. Оно должно быть, с одной стороны, достаточным для накопления необходимых для регистрации количеств продуктов, и с другой стороны, разложение источника при этом не должно превышать 5-10 %, что существенно не изменяет состояния системы. Это достигалось периодическим радиохроматографическим контролем системы. Продукты, образующиеся при разложении диалкилстаннанов, являются высококипящими олигомерами, которые не детектируются методом газовой радиохроматографии, и не могут помешать интерпретации наблюдаемых результатов.

Относительные выходы меченных тритием продуктов в системе диэтилдитритийстаннан - метил-/п/?ет-бутиловый эфир приведены в табл.3

Таблица 3. Относительные выходы меченных тритием продуктов в системе: диэтилдитритийстаннан - метил-тиреот-бутиловый эфир_

N Меченный тритием продукт Относительный выход (а=0,95), %

1 Метан 19±2

2 Этан 12±2

3 Диметилэтилметоксистаннан 68±4

Как видно из данных таблицы 3, продуктов взаимодействия исходного неизомеризованного катиона Е12Т5п+ не наблюдалось.

Из квантово-химичсских расчетов, проведенных нами, следует, что изучаемый диэтилстаннилиевый ион 2 не является наиболее стабильным изомером в системе С^пБп . Наиболее стабильным станнилиевым катионом в этой системе, как и в случае силилиевых С4НцЗГ и гермилиевых катионов С4НцСе+, является третичный катион 1 С2Н5(СНз)25п+, диэтилстаннилиевый катион 2 (С2Н5)2Н8п+ лежит на 14,4 ккал/моль выше последнего. Однако изомеризация диэтилстаннилиевого катиона в другие изомерные формы сопряжена с преодолением достаточно высоких активационных барьеров.

Так же как и диэтилгермилиевый катион, диэтилстаннилиевый ион 2 наследует тетраэдрическую структуру материнской молекулы диэтилстаннана. Перестройка этой структуры в планарную приводит к колебательному возбуждению катиона, которое составляет -20 ккал/моль (BЗLYP/cc-pVTZ). Как уже отмечалось, этой энергии недостаточно для преодоления барьеров изомеризации катионом в свободном виде. Дополнительная энергия может быть получена в результате ассоциации этого катиона с молекулой эфира. По оценкам тем же методом она составляет ~38 ккал/моль и значительная часть ее выделяется при образовании неструктурированного ион-нейтрального комплекса, в котором ион и молекула эфира еще подвижны. Перегруппировки диэтилстаннилиевого катиона происходят за время жизни ион-нейтрального комплекса.

Для превращения диэтилстаннилиевого иона 2 в третичный катион 1 требуется преодолеть барьер ТБ1 - 56,7 ккал/моль. Очевидно, суммарной энергии возбуждения (-58 ккал/моль) вполне достаточно для этой изомеризации, при этом выигрыш энергии при таком переходе составляет

14,4 ккал/моль. Среди продуктов ИМР диэтилстаннилиевых катионов с метил-шре/и-бутиловым эфиром (табл. 3) присутствовал диметилэтилметоксистаннан (СНз)2(С2Н5)8пОСНз 68%, образование которого можно объяснить взаимодействием изомеризованного диметилэтилстаннилиевого катиона с эфиром и представить схемой (4)

(С2Н5)2Т8п+ + СН3ОС4Н9-[(С2Н5)2Т8п+. СН3ОС4Н9]

[(С2Н5)(СНз)(СН2Т)8п+в СН3ОС4Н9]

С4Н9ОСНз1 + (С2Н5)(СНз)(СН2Т)Бп

(С2Н5)(СНз)(СН2Т)8пОСНз.С4Н9+|

(С2Н5)(СНз)(СН2Т)ЗпОСНз + С4Н9+ (4)

Следует отметить, что при взаимодействии диэтилсилилиевых и диэтилгермилиевых ионов с эфиром, продуктов третичного катиона 1 С2Н5(СНз)2М+ обнаружено не было. В случае диэтилсилилиевых ионов барьер их изомеризации в третичный катион лежит выше, чем барьер диссоциации на моноэтилсилилиевый ион и этилен, что не давало ему возможности изомеризоваться в (СНзЬСгНзБГ даже при наличии энергии. Что касается диэтилгермилиевых катионов, то возникающие в результате изомеризации третичные катионы (СН3)2С2Н5Се+, в основном в результате сильного возбуждения переходят в комплекс диметилгермилиевого иона с этиленом, либо испытывают обратный переход в диэтилгермилиевый катион. Действительно, при взаимодействии Е12ТСе+ катионов с метил-трет-бутиловым эфиром образуется лишь 30 % продуктов, содержащих исходную неизомеризованную гермилиевую группу.

Среди продуктов ИМР (С2Н5)2ТБп+ с метил-тяреот-бутиловым эфиром был обнаружен меченный тритием метан СН3Т 19%. Одним из возможных путей

его образования является элиминирование из оксониевого комплекса [Е12Т8пО+(Ме)1-Ви], как это наблюдалось при взаимодействии с тем же эфиром диэтилгермилиевого катиона (рис. 3). Используемые данные квантово-химического исследования свидетельствуют, что активационный барьер (Л//„) этого процесса по отношению к энергии исходных реагентов составляет 20 ккал/моль (ВЗЬУР/б-ЗЮ*). Суммарной энергии возбуждения катиона вполне достаточно для протекания этого процесса.

т-—сн, _©

Е125ПТ+ + о

ЕьБпТ4, о'

Е125п

/_/

-О

)

СН3Т

-Е128п+СМ-Ви

Рис. 3 Возможный механизм образования меченного тритием метана при взаимодействии диэтилстаннилиевых ионов с мстил-отреш-бутиловым эфиром

Однако для станнилисвого катиона существует также другой возможный путь образования СИ,Т. В результате процесса гемолитического разрыва связей Бп-С в третичном ионе I происходит образование ион-радикала СН3С2Н58п + и метального радикала, что требует примерно такой же энергии, как и преодоление барьера ТБ2, а энергия Гиббса для подобной диссоциации даже заметно ниже барьера ТБ2. Было показано, что в случае олова энергия гемолитического разрыва связи Бп-С сравнима с высотами барьеров изомеризации в комплексы. В связи с этим можно предположить, что гемолитический разрыв протекает с неменьшей вероятностью, чем изомеризация в комплексы.

Возникающий при этом СН2Т' может отрывать атом водорода от молекул субстрата, образуя меченый метан (5).

СН2Т- + Н-ЯП-^СН3Т + 11П-, (5)

где - часть молекулы субстрата

Таким же образом, может возникать и этан в результате процесса гемолитического разрыва связей 8п-С в третичном ионе 1 с образованием ион-радикала (СН3)28п'+ и этильного радикала, что требует примерно такой же

энергии (66 ккал/моль). Этильный радикал в данном случае будет являться немеченым. Атом трития находится в метильном заместителе катиона (СНзХСН2Т)81Г.

Третьим по величине выхода в системе диэтилстаннилиевый катион -метил-трет-бутиловый эфир является этан С2Н5Т 12% - продукт диссоциации комплекса 3 [С2Н58п+-С2Н6]. Комплекс 3 может быть образован двумя различными путями: из катиона (С2Н5)2Н8п+ (2) преодолением барьера ТБ8 (52 ккал/моль) и из катиона (СН3)2С2Н58п+ (1) - барьер ТЭ2 (70,9 ккал/моль). Очевидно, максимальной энергии возбуждения диэтилстаннилиевого катиона 2, достаточно для преодоления барьера Т88. Другой путь - из диметилэтилстаннилиевого катиона 1, так же возможен, поскольку величина барьера Т82 (70,9 ккал/моль) ниже, чем максимальная энергия возбуждения катиона (СН3)2С2Н58п+ ~ 72,4 ккал/моль.

Следует обратить внимание на то, что порог диссоциации комплекса [С2Н58п+-С2Н6] составляет всего лишь 0,6 ккал/моль, поэтому получившийся в эксперименте в результате изомеризации комплекс [С2Н58п+'С2Н5Т], скорее всего, сразу распадается. Катион этилстаннана С2Н58п+ является немеченым.

4.4 Ион-молекулярное взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов н-бутанолом

Результаты радиохроматографического анализа наблюдаемых продуктов реакций представлены в табл. 4.

Таблица 4. Относительные выходы меченных тритием продуктов в системе: диэтилдитритийстаннан - н-бутанол

N Меченный тритием продукт Относительный выход (а=0,95), %

1 Метан 33±4

2 Этан 25±4

3 Диметилэтилстаннанол 42±3

Среди продуктов станнилирования был обнаружен единственный продукт - диметилэтилстаннанол.

Как уже говорилось, диэтилстаннилиевый ион 2 в результате перестройки структуры и ассоциации с молекулой субстрата имеет достаточную энергию

для преодоления барьера ТБТ Так, образование димстилэтилстаннанола можно представить схемой 6.

Продукт реакции (СН3)2С2Н55пОН образуется в результате мономолекулярного распада комплекса (I). Продукты бимолекулярного распада комплекса (I) не наблюдались.

Следует отметить, что в случае силилиевых катионов продукты мономолекулярного распада комплекса (меченый спирт, силоксаны) наблюдались в небольших количествах. В реакциях с бутанолом гермилиевых катионов наблюдался только бимолекулярный распад комплекса. Такое различие объясняется тем, что триалкилстаннанолы обладают достаточно высокой стабильностью, в отличие от изоструктурных соединений кремния и германия.

Наличие в продуктах реакции меченого этана объясняется протеканием процессов аналогичных процессам при взаимодействии диэтилстаннилисвых катионов с метил-тире/я-бутиловым эфиром.

Среди продуктов присутствует также меченый метан, образование которого объясняется гомолитическим разрывом связи Бп-С в третичном ионе 1. Возникающий при этом радикал СН2Т' может отрывать атом водорода от молекул системы, образуя меченый метан.

(С2Н5)2Т5п+ + С4Н9ОН-[(С2Н5)2Т8п+. НОС4Н9]

[(С2Н5)(СН3)(СН2Т)5П+. НОС4Н9]

(С2Н5)(СН3)(СН2Т)5ПОН + С4Н9

(6)

В реакции диэтилсилилиевых ионов с бутанолом и эфирами одним из продуктов ИМР являлся меченый этилен, который возникал при изомеризации катиона Е^НБГ в комплекс [ЕИ^Г-СзШ] с его последующей диссоциацией. В случае диэтилгермилиевых катионов о подобной изомеризации свидетельствует образование продуктов, содержащих изомеризованные группы ЕМ2Ое и Ме2НСе. Образующийся этилен в этом случае был немеченый. Однако в случае станнилиевых катионов ни меченый этилен, ни продукты, содержащие изомеризованные станнилиевые группы ЕШ28п и Ме2Н8п, не наблюдались.

Это объясняется тем, что при переходе от Б1 к РЬ для элементов 14 группы возрастает вероятность существования двухвалентной формы атома элемента. Следовательно, возрастает вероятность образования комплексов катионов олова (II) с алканами [Ме8п+-С3Н8], [Е18п+-С2Н6], [Н8п+-С4Ню]. Это подтверждается масс-спектрометрическими исследованиями диссоциации катионов Я3М+ (М=81, йе, Бп, РЬ), которые показали, что в случае олова диссоциация протекает с элиминированием этана, а образование этилена практически сводится к нулю.

5. Выводы

1. Впервые ядерно-химический метод распространен на генерирование алкилзамещенных станнилиевых катионов. Метод основан на процессах бета-распада атома трития в составе меченных тритием по связи Бп-Н диалкилстаннанов. Для изучения химического поведения нуклеогенных станнилиевых катионов разработана радиохроматографическая методика.

2. Квантово-химическим методом (ВЗЬУР) получены равновесные геометрии основных изомеров и переходных состояний их взаимопревращений в системе С4Нц8п+. Показано, что наиболее стабильным изомером, как и в случае более легких элементов 14 группы - Б! и ве, является третичный катион.

реакции со спиртом образуется станианол, а не алкоксипроизводное в отличие от катионов кремния и германия. Предложены возможные механизмы реакций.

4. С помощью радиохимического метода обнаружено, что диэтилстаннилиевые катионы во время ИМР претерпевают характерную для поведения катионов изомеризацию. Перегруппировки станнилиевых катионов сопровождаются элиминированием этана, а не этилена, как в случае их кремнивых и германиевых аналогов. Это объясняется возрастанием тенденции образования комплексов алканов с катионами металлов малой валентности при переходе от кремния к олову.

5. Экспериментально и теоретически показано, что в отличие от катионов кремния и германия для станнилиевых катионов появляется еще один конкурентный канал распада катиона - гемолитическая диссоциация по связи Sn-C.

6. Взаимодействие диэтилгермилисвых катионов, генерируемых ядерно-химическим методом, с нуклеофилами (ВиОН, Ви20) приводит к образованию продуктов гермелирования, содержащих как исходный, так и изомеризованные гермилиевые заместители.

7. Впервые разработана методика синтеза многократно меченных тритием диалкилзамещенных станнанов, и по этой методике синтезирован диэтилдитритийстаннан Et2SnT2.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Алферова A.A., Кочина Т. А., Вражнов Д.В., Синотова E.H. Радиохимическое изучение газофазных реакций нуклеогенных диэтилгермилиевых катионов с дибутиловым эфиром и 1-бутанолом // ЖОХ. 2011. Т.81. Вып.7. С. 1159-1162

2. Вражнов Д.В., Кочина Т.А., Алферова A.A., Игнатьев И.С. Взаимопревращения станнилиевых ионов в системе C4HnSn+ // ЖОХ. 2011. Т.81. Вып.6. С. 937-942

3. Алферова A.A., Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Аврорин В.В., Синотова E.H. Взаимодействие свободных диэтилгермилиевых катионов с бутанолом и дибутиловым эфиром // Тез. докладов научно-практической конференции «XI молодежной научной конференции». СПб.: издательство Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН. 2010. С. 19-20

4. Алферова A.A., Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Аврорин В.В., Синотова E.H. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций гсрмилиевых катионов с бутанолом и дибутиловым эфиром // Тез. докладов VI Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009». Москва, 2009. Изд. ФГУП «ПО «Маяк», 2009, С. 81-82

5. Алферова A.A., Кочина Т.А., Вражнов Д.В. Взаимодействие свободных диэтилгермилиевых катионов с некоторыми кислородсодержащими соединениями // Тез. докладов международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века». Санкт-Петербург, 2009. С. 58

6. Алферова A.A., Кочина Т.А., Синотова E.H. Тритий в решении проблем короткоживущих интермедиатов // Тез. докладов XII молодежной международной конференции «Полярное сияние 2009. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология. М. НИЯУ МИФИ, 2009. С. 97-98

Автор признателен заведующему кафедрой радиохимии Власову Юрию Георгиевичу и научному руководителю д.х.н Кочиной Татьяне Александровне за внимание и постоянную помощь при выполнении данной работы. Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Синотовой Евгении Николаевне за помощь в подготовке теоретической части работы, а также к.х.н. Аврорину Виктору Валентиновичу за консультации по

постановке экспериментов и полезное обсуждение. Автор благодарит д.х.н. Игнатьева Игоря Сергеевича за подробные консультации по квантово-химическим расчетам.

Подписано в печать 07.06.2012г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ №2651.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА''» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О.. Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 е-таП: izd_lema@rnail.ru http://www.lemaprint.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Алферова, Анна Андреевна

Введение

I. Литературный обзор

1. Сравнительная характеристика элементов 14 группы

2. Общие представления о трехкоординированных катионах Я3М+ ^

3. Методы генерирования трехкоординированных катионов ЯзМ1" у]

4. Особенности ядерно-химического метода генерирования свободных катионов

5. Особенности ядерно-химического метода генерирования свободных катионов

5.1 Общее представление о ион-молекулярных реакциях

5.2 Особенности ион-молекулярных реакций катионов, генерируемых ядерно-химическим методом

5.3 Радиохимический метод изучения ион-молекулярных реакций

5.4 Ион-молекулярные реакции нуклеогенных катионов с п-электронодонорными нуклеофилами

II. Экспериментальная часть

1. Разработка методики синтеза дважды меченного тритием по связи олово-водород диэтилстаннана

2. Синтез диэтилдитритийстаннана

3. Синтез диэтилдитритийгермана

4. Методика приготовления субстратов и свидетелей

5. Методика исследования ион-молекулярных реакций

5.1 Приготовление реакционных смесей

5.2 Анализ продуктов ион-молекулярных реакций

5.2.1 Методика измерения радиоактивности тритийсодержащих частиц

5.2.2 Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакции

5.2.3 Подготовка проб к анализу

6. Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций диэтилгермилиевых и диэтилстаннилиевых ионов с пэлектронодонорными соединениями

6.1 Система: диэтилдитритийгерман - дибутиловый эфир

6.2 Система: диэтилдитритийгерман - н-бутанол

6.3 Система: диэтилдитритийстаннан - метия-трет-бутиловый эфир

6.4 Система: диэтилдитритийстаннан - н-бутанол 100 III. Обсуждение результатов

1. Ион-молекулярное взаимодействие диэтилгермилиевых катионов с дибутиловым эфиром и н-бутанолом

2. Взаимопревращения станнилиевых ионов в системе СД^цЗп4^

3. Ион-молекулярное взаимодействие диэтилстаннилиевых ионов с метил-тре/и-бутиловым эфиром

4. Ион-молекулярное взаимодействие диэтилстаннилиевых ионов с н-бутанолом

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций трехкоординированных катионов тяжелых элементов 14 группы - германия и олова"

Одним из интереснейших направлений радиохимии является изучение химических последствий Р'-распада. Итогом этих исследований явилось создание принципиально новых методов синтеза ранее неизвестных соединений. Изучение процессов Р"-распада трития в составе органических и элементорганических соединений привело к созданию ядерно-химического метода (ЯХМ) генерирования положительно заряженных реакционноспособных частиц ЯзМ*.

В ряду трехкоординированных катионов ЯзМ* наиболее изученными являются карбениевые ионы ЯзС+, открытые еще в начале прошлого столетия. В отличие от карбениевых ионов, трехкоординированные катионы элементов подгруппы кремния (именуемые мезоидами) ЯзМ+ (М= 81, ве, Эп, РЬ) долгое время оставались малоизученными. Причина заключалась в трудностях генерирования последних. В отличие от углерода мезоиды имеют ярко выраженную тенденцию к расширению координационной сферы, что приводит к взаимодействию вышеупомянутых катионов с нуклеофилами любого рода, включая противоион и молекулы растворителя. Решение такой проблемы возможно с помощью разработанного на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета под руководством проф. В.Д. Нефедова ядерно-химического метода генерирования короткоживущих интермедиатов.

Цель работы. Распространение ядерно-химического метода на генерирование диэтилстаннилиевых катионов (С2Н5)28п+Т, включая разработку синтеза и синтез диэтилдитритийстаннана СгНз^пТг - источника этих катионов, а также радиохимическое изучение ион-молекулярных взаимодействий нуклеогенных диэтилгермилиевых и диэтилстаннилиевых катионов с п-донорными соединениями.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Процессы бета-распада атома трития в составе диэтилдитритийстаннана приводят к образованию диэтилстаннилиевых катионов, изомеризующихся в наиболее устойчивые диметилэтилстаннилиевые катионы.

2. Взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов Е12Т8п+ с и&тшчпрет-бутиловым эфиром и н-бутанолом приводит к продуктам станнилирования и алканам, которые элиминируются станнилиевыми катионами.

4. В отличие от катионов кремния и германия для катионов олова появляется новый путь превращения - гемолитический разрыв связи Эп-С.

Работа была выполнена при поддержке программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (2006-2009 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00439 а (2009-2011 гг)).

I. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

выводы

1. Впервые ядерно-химический метод распространен на генерирование алкилзамещенных станнилиевых катионов. Метод основан на процессах бета-распада атома трития в составе меченных тритием по связи 8п-Н диалкилстаннанов. Для изучения химического поведения нуклеогенных станнилиевых катионов разработана радиохроматографическая методика.

2. Квантово-химическим методом (ВЗЬУР) получены равновесные геометрии основных изомеров и переходных состояний их взаимопревращений в системе С4Нц8п+. Показано, что наиболее стабильным изомером, как и в случае более легких элементов 14 группы - 81 и ве, является третичный катион.

3. Радиохимическим методом установлено, что взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов с кислородсодержащими соединениями (ВиОН, Ме01Ви) приводит к образованию продуктов станнилирования. При этом в реакции со спиртом образуется станнанол, а не алкоксипроизводное в отличие от катионов кремния и германия. Предложены возможные механизмы реакций.

6. Взаимодействие диэтилгермилиевых катионов, генерируемых ядерно-химическим методом, с нуклеофилами (ВиОН, Ви20) приводит к образованию продуктов гермелирования, содержащих как исходный, так и изомеризованные гермилиевые заместители.

7. Впервые разработана методика синтеза многократно меченных тритием диалкилзамещенных станнанов, и по этой методике синтезирован диэтилдитритийстаннан Е128пТ2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9