Радиохимический нейтронно-активационный анализ некоторых особо чистых веществ с использованием высокопоточного ядерного реактора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК [НСТИТУТ ГЕОХИМИИ и АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИ Л нм.В.И.БЕРНЛ.ДСКОГО

На главах, рукописи

САДЫКОВ Илхгм Исмаилович

'АДИОХШИЧЕСКИЙ КЕЙТРОННО - АКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОПОТОЧНОГО ЯДЕРНОГО

РЕАКТОРА

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1992

Работа выполнена в Институте ядерной физихи АК РУз и в Институте геохимии и аналитической химии РАИ им ВЛ.Бернгдасого

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кузьмин Н.М. кандидат химических наук Холотов ВН.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ламбрев ВТ. доктор химических наук Раковский Э.Е.

Ведущая организация -

Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН

Защита состоится " 24 " декабря 1952 г.

в 14 час. 00 мин. на заседании специализированного совета Л 00239.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул.Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ноября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук Кфклч!) Корчемная Е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лгтчаммостк Способы получения, шучеяве взаимосвязи состав-свойство -относятся к числу приоритетных направлений развитая химической науки и технологии высокочистых веществ. Радикальные изменения, проишедшие в полупроводниковой, атомной, космической и электронной промышленности во многом: обусловлены именно последними достижениями в этой области. Интенсивно развиваются направления, связанные с технологией волоконной оптики, тенетных структур, полупроЕодшштаых соединений. Новый уровень технологии требует применения я более совершенных методов контроля, в том числе, при анализе поверхности, определении газообрззугощих примесей, исследования распределения примесных и легирующих гтомоз по объему материала и др.

Вместе с этим, не теряет значения и традиционное опргдеяейие валового содержания элементов - микропримесей в высокочистых веке ста ах. Благодаря прогрессу в технологии производства особочистых веществ, уже сейчас выпускаются вещества со сверхнизким содержанием примесей на уроЕне 10""% и ниже. Кроме того, если раньше требовались вещества чистые по отношению к небольшой группе примесей (лимитирующие примеси), то сейчас сверхчистые вещества должны быть свободными практически от всех примесей. Поэтому методы анализа применяемые для контроля чистоты, должны обеспечивать одновременное определение большого числа элементов на уровне 10"7-10"10% и пиже.

Среди методов определения следов особое место принадлекстг нейтротгпэ-активапионному анализу (НАА) благодаря его общеизвестным достоинствам: отсутстгяга поправки контрольного опыта, возможности использования неактивных носителей при отделении следов радио нутаггдоз примесных элементов от матричных, возможности одновременного определения большего числа примесных элементов из одной пробы с достаточно ппзкимн пределами обнаружения. Эти особенности НАА обеспечили широта» его использование в анализе чистых веществ. Однако, в настоящее время даже возможности НАА далеко яе всегда удовлеггоргшт возросшим требованиям как по нижним границам определяемых содержаний (НГОС), так и по числу определяемых примесных элементов.

Дальнейшее снижение НГОС в НАА во многом определяется возможностью увеличения полезного аналитического сигнала за счет использования высокопоточных ядерных реакторов (плотность потока нейтронов 1014-1015 ю.г^.с1) и увеличения эффективности регистрации сигнала. При этом следует иметь в виду, что применение мощных источников нейтронов приводит к заметному увеличению наведенной активности даже в случае анализа обычно слабо

активирующихся матриц, 'что ведет г необходимости проведения специальных исследований, направленных на снижение помех в инструментальном НАА при измерении гамма-акпганости яри высоких загрузках измерительного тракта.

В случае сильно активирующихся матриц (а зто довольно частый случай) высокочувствительный инструментальный НАА в принципе нело^дожгн. Поэтом)' для достижения низких НГОС необходимо эффективное отделение радчонуклияог, примесных элементов от матричных. Отметим что матричными радионуклидами являются как радионуклиды элементов анализируемого образца, так и генетически связанные с ней радионуклиды других элементов. При НАЛ этой группы соединений круг определяемых примесных элементов и НГОС будут в оснозком определяться степенью эффективности процедуры отделения радионуклидов примесных элементов ст радионуклидов матричных. Таким образом представляется актуальной задача разработки таких радиохимических процедур, которы; обеспечивают высокие факторы систки и селектигносгь, удобную техник)' эксперимента при выполнении анализа, в том числе и в защитных боксах.

11елъ работы. - Поиск путей расширения возможностей инструментально!« и радиохимического НАА некоторых высокочистых веществ при использовании продолжительного облучения в высохопоточном ядерном реакторе. В круг задач исследования входила отработка процедур инструментального НАА, использующего возможности современной гамма-спектрометрической аппаратуры для минимизации систематической погрешности результатов анализа из-за измерения высокоактивных проб, разработка новых высокоэффективных' методик разделения в радиохимическо!. НАА, а такисе создание комплекса методик инструментального и радиохимическое НАА кадмия, германия, слова, марганца-и сульфида свинца.

Научна.".. новизна. Исследованы пути оптимизации различных операций инструментального НаА ряда высокочйсйлх материалов. 3 частности, даны рекомендации-о позышенйи пропускной способности спектрометрического тракта при высоких входных загрузках и способы снижения погрешности измерения о этих условиях; оценены также оптимальные условия облучения и измерения проб. Систематически .исследовано экстракционное и экстракционно-хроматографическое йосэдение макрокомпонентов (олова и кадмия), а та:асе микрошличеств ряда элементов в системе трибутилфосфат-галогеководородная кислота (НО, НВг), На примере экстракции кадмия и индия ТБФ из бромидных растворов показана взаимосвязь состава комплекса с емкостью хромато графической колонки (неподвижная фаза ТБФ, нанесенный на фторо-пласт-4), выявлено влияние других экспериментальных факторов иа эффективность хроматсирафичесхого отделения макро-и микрокомпонентов (концентрация макрокомпоиента, кислотность водной фазы и тл.).

Но защиту вьтосртся:

• способы снижения аппаратурной систематической погрешности инстру-

ментального нейтронно-аггивационного анализа прт. высохих загрузках измерительного тракта;

• результаты систематических исследований экстракционного и экстрэкнионно-

хроматографического юведення как макрскомпояентов (Sn, Cd), так и микроколичеств ряда элементов в их присутствии и системе ТБФ - HCl или НВг, •комплекс многоэлементных методиг инструментального и радиохимического HAA Mn, Sn, Cd и FbS,

• определение сверхнизких концентраций фосфора з германии

(4.10-5%) с использованием автоклавной отгонки матрицы и последующего экстракционно-хроматографического выделения радиохимически частого 32Р.

Практическая значимость работы. Разработан комплекс высокопрсизводи-тельных методик инструментального и радиохимического НАА ряда высокочистых веществ. Радиохимические методики основаны на концентрировании радионуклидов определяемых элементов с использованием экстракционной и ионообменной хроматографии, осаждения, а также автоклавной отгокки матрицы. Мстоаихк позволяют определять 25-30 примесных элементов с НГОС 10-5-10-"% прп sr 0,15-0,25.

Работа выполнена в рамках Государственной Программы "Перспективные материалы" (раздел 4 "Высокочистые вещества"), Проблемно-т~матического плана ИЯФ АН РУз (тема N 5, часть III," Разра(х>тка и применение ядерно-физичгских методов в исследованиях примесного состава и распределения легирующих компонентов в полупроводниках, материалах электронной техники, металлах и сплавах"), хоздоговора 42/87-428097 ("Разработка и применение ядерно-физических методик исследования содержания и распределения примесей в полупроводниковых материалах"), хоздоговора 70/89 ("Аттестация стандартных образцов состава высокочистых веществ кремния и олова"), хоздоговора 70/90 ("Аттестация стандартных образцов состава высокочистых веществ олова и кадмия") и хоздоговора 71/91 ("Аттестация стандартных образцов состава высохочисгого вещества кадмия"). Результаты работы нашли применение на предприятии и/я А-3726, а также использованы при атестации стандартных образцов состава высокочистых веществ олова и кадмия (ИХВВ РАН г Нижний Новгород).

Апр'Я>ация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на V Всесоюзном совещании по активационному анализу и другим радиоакалитичес-ким методам (Ташкент 1987 г.). VIII Всесоюзной конференции по методах! получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988 г.), VIII Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка

1991 г.Х УШ Международной конференции "Современные направления в актива пипнноы анализе" (Вена, Австрия, 1991 г.).

ПчбУЯиШ По теме диссертации опубликовано 1 статья, 2 препринта, 5 тезисов.

Структура и дб^ем работц, Диссертация состоит кз введения, 6 глав, выводов х списка литературы (138 наименований). Материал изложен на 97 страницах, содержит 16 рисунков, 13 таблиц. ■

СОДЕРЖАНИЕ РАВОТЫ

Глава 1. Особенности радиохимического НАЛ высоко частых веществ (литературный обзор)

Проведана систематизация сведений, характеризующих состояние химического анализа высокочистых веществ с целью выявления роли и места НАА в ряду различных методов. Рассмотрены особенности НАА при использовании высокопоточного реактора и в этой связи сформулированы требования к методам концентрирования при НАА высокочистых веществ. Дана оценка современного состояния методов анализа высогочистого марганца, олова, кадмия, сульфида свинца , а также определ сия фосфора в полупроводниковых веществах. В конце главы сформулированы осяовньм задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной в диссертации цели.

Глава Z. Техника эксперимента

Облучение проводили в реакторах ВВР-СМ с плотностью потека нейтронов (0^-1Д)Л014 cm'Vl и ИР-8 (5.1013 cm-V1). .Длительность облучения от 30 с до 120 ч. Облучение образцов кадмия проводили в капмированном канаке реактора ВВР-СМ с плотностью потока эютгепловых нейтронов 2.1013 сьгЛг1 в кадмиезом фильтре с толщиной стенок 1 мм в течении 50 ч.

Измерение активности радионуклидов проводили на га\ша-слектрометрах, состоящих из:

• GefLi) - детектора (рабочий объем 63 см ^энергетическое разрешение 4,5 :оВ по линии 1332,5 кэВ, спектрометрической линейки и многоканального анализатора АМА-02-Ф1;

«детектора из высокочистого германия EG&G ORTEC (энергетическое разрешение 1.6 кэВ по линии 13324 кэВ, относительная эффективность регистрации 17,6 ус), соединенного с многоканальным анализатором NUC-S100 (Венгрия) на базе PC/AT. Обработку спектральной информации проводили с пемощыо программы "ASPRO".

Экстракции? проводили при 20 - 25°С в стеклянных пробирках с притертой пробкой. При определении!! коэффициентов распределения в пробирки вносили 8 мл раствора галогеноводорешиой кислоты соответствующей концентрации, содержащего радионуклиды исследуемых элементов (10"М0"* М), добавляли 2 мл ТБФ и перемешивали смесь 5 мин. После разделения фаз отбирали аликвоты и проводили измерение гамма-активности.

Экстракционная хроматография. Работали со стеклянными хроматографическими колонками, (внутренний диаметр 1,1 см и длиной 25 см, неподвижную фазу заполняли суспензионным методом. В качестве неподвижной

фазы использовали порошок Фторспласт-4 (носитель) с нанесенным на него ТБФ (30% от массы носителя). Скорость элюировакия составляла 0,7-1 мл/мин. Для изучения распределения макрокомпонентов по длине хроматографической колонки последовательно измеряли гамма-активность узких зон на полупроводниковом детекторе окруженном защитой из стандартных свинцовых кирпичей толщиной 5 см, с коллиматором шириной 0,5 см.

Глава 3. Исгрументальыый НАЛ марганца, сульфида солнца, в олова высокой

чистоты

При использовании высокопоточного ядерного реактора для инструментального НАЛ даже слабо активирующихся матриц или матриц, активация которых приводят к образованию преимущественно короткоживущих радионуклидов, измерения наведенной активности радионуклидов примесных элементов, ках правило, приходится проводить в условия:; высоких загрузок измерительного тракта спектрометра. Такого рода измерения могут привести к значительным систематическим погрешностям, в след степи неправильной корректировки потерь отсчетов, вызванных эффектами мертвого времени и случайных наложений импульсов. Для проверки возможностей аппаратурного учета этих эффектов использовали гамма-спекгрометр из высокочистого германия. Его усилитель был снабжен современной системой для автоматической и ручной установки нуля и схемой исключения наложений импульсов. Автоматический корректор нуля существенно упрощает настройку усилителя, компенсируя время разрядки импульсов поступающих с предусилителя.

Изучение действия системы автоматической коррекции нуля при высоких загрузках показало, что при постепенном увеличении загрузки от минимальной до 2-104 имп/с, и при периодической коррекции нуля можно получить весьма удовлетворительные результаты измерении. Так, даже при загрузке 3,5-4-Ю4 имп/с форма, пиков практически не искажается, а разрешение по линии 1332,4 кэВ незначительно ухудшается (от 13 до 2,1 кэВ). Изучено влияние значения времени формирования импульса на качество измерений. Показано, что независимо от загрузки спектрометрического тракта оптимальное время формирования импульсов составляет 6 мкс.

1

Для учета потерь в счете за счет наложений импульсов, использовали реже иг-тор наложения импульсов. Согласно полученным данным даже при использовании аналого-цифрового поеобразователя типа Вилкинсона, режекгор наложения компенсирует площади пиков независимо от их энергии. Так, при измерении см "си радионуклидов ЗЭДа, ^Мп, 152Еи, площади пиков при всех рассмотренных загрузках были практически неизменными. Вместе с тем, эксперименты показали, что при загрузке тракта больше 1.5.104 имп/с режекгор не дает полной ком-

пенсацик потерь я счете. В этом случае, мы рекомендуем дополнительно использовать генератор импульсов.

Полученные данные использованы для оптимальной настройки измерительного тракта при инструментальном КАА олова. Несмотря на то, что олово относится к сильноакгивируюшимся матрицам, использование описанной выше техники позволило инструментально определить более 20 элементов с пределами обнаружения 10"3-10'8%.

Таблица 1. Условия проведения и метрологические характеристики методик ИНАА

РЬБ, Мп и 5п

Объект и условия Определяемые НГОС

анализа элементы %масс

ЕЬ&1обл=30с>

1охл=2-3"^изм=200- Ка, 110-4,

500 с, шо5р =0,5 г Мп МО-7

Мш1о6л=50ч, К, №, Эг, Ва, Бп п-10-4-10-5

гохл=70ч> Чом"2 Сг, Со, Си, '¿п, ва,

Ь,=25см,тс6р=3г. Мо, А§, 1п, Те, ва, п-Ю-б-п-Ю"7

ге,\у

Ка, 5с, А^ БЬ, Ьа п-1'у--

Зт, Ей, Аи 1-10-9

§*-1обл=2-3ч> Сг, Ре, №, Эе 1-10-3

^охл^4- '2охл=5Счи К,гп, А&С(3,ТЬ мо-<

13охл=10л1„ЗМ=«»-1000с Со, ва, БЬ, Сб, и п-10-5-п-10-6

Д^охл^охл"14^ Ыа, 5с, Мп, Си, А 5, ь-10-7-

^охл- =5"10см. La.Au п-10"8-

1/' ■= 5-10 мм, т^р =30 мг

V- растояние от поверхности детектора до измеряемого образца V- толщина свинцового фильтра

Определены оптимачьные режимы проведения инструментального НАА сульфида свинца, марганца и олова. Показано, что в марганце и олове можно определять более 20 элементов, а е сульфиде свинца лишь Иа и Мп. Условия проведения инструментального НАА и метрологические характеристики методик представлены в табл.1.

Дальнейшее снижение НГОС и расширение круга определяемых элементов возможно только после радиохимического отделения радионуклидов примесных элементов от матричных.

ГЛАВА 4. Радиохимическое нейтрошю-агспшацпшшое определение фосфора в

германии

Фосфор является элгктроноактивным элементом, присутствие которого даже в незначительных количествах, влияет на электрофизические свойства полупрозод-ников. Поэтому его определение ь германии желательно проводить с НГОС на уровне п-103% и ниже. Одним из немногих методов, пригодных для этой цели является НАД. Однако, его использование осложнено тем, что образующейся е результате активации фосфора радионуклид 32Р является чистым бета-излучателем. Поэтому для измерения наведенной активности радионуклида 32Р необходимо его эффективное отделение как от высокоактивных матричных радионуклидов СЮе, ^Ое, 77А5), так и от радионуклидов остальных примесных элементов.

Для вскрытия образцов с одновременным отделением основного количества германия (путем отгонки) использовали двухкамерный автоклав конструкции ГЯРЕДМЕГа. Конструкция автоклава предусматривает возможность растворения и о/тонки сразу нескольких образцов германия. Изучено поведение радионуклидов фосфора и германия в процессе вскрытия и отгонки в автоклаве. Показано, что германий полностью отгоняется в течении 2-3-х ч и при 200-22Э°С в автоклаве, содержащем 20 мл смеси (15) конц. азотной и хлористоводородной кислот. Общая масса анализируемых образцов 1 одном автоклаве не должна пресыщать 2 г. В эткх условиях после отгонки матрицы ыикроколичества фосфора практически полностью остаются в чашечках. Показано отсутствие взаимною переноса фосфора между сосудами для концентрирования и при вскрытии, и при отгонке. Химический выход фосфора, определенный методом "добавок" равен • 97 %.

После охлаждения и вскрытия автоклава, концентрат примесей вымывали из чашки 2М раствором азотной кислоты в проводили выделение фосфора в радиохимически чистом виде с использованием отгонки и экстракционной хроматографии. Трехкратное упаривание анализируемого раствора с 1-2 мл конц. НВг позволяет быстро и надежно избавится как от радионуклида 71 Аь, образующегося при ^-распаде матричных радионуклидов 77Се,77шСе, так и от следов германия.

Для окончательно!": очистки фосфора использовали его выделение с помощью даоэткл диацетатолова, отличающегося уникальной экстракционной способностью по отношению к многозарядным анионам. Ранее показано*, что реагенты

* УЖ5Ыопсу, ВЛ*£рЬакау, САД'огоЬ'еуа гш1"УиЛ^окЯоу. //Апа1СЫтЛси. 1585. Уо!.1о7. Р.145-160.

этого класса позволяют отделять фосфор от большинства катионов, в то время как некоторые двухзарядные анионы экстрагируются вместе с фосфором. Так как коэффициент распределения этих элементов заметно ниже, чем у фосфора, то применение экстракционной хроматографии, позволяет достигнуть требуемой высокой степени очистки конечной фракции. Найдены условия эхстракционпо-хроматографического отделения фосфора в системе: циоетил диацетатолово -раствор HN03 (носитель гидрофобизированный силнхагель марки Giromatcn N-AW DMCS, знутренный диаметр колонки 0,4 см, гысота слоя неподвижной фазы 5 см). Экспериментально подтверждено, что количественное извлечение фосфора на колонке наблюдается г области рН 1-4. При этом, согласно литературным данным различные формы пиро-, орто-, мета- выделяются практически одинаково эффективно. Фосфат-ион элюирогали 1-2 ыл ЗМ раствора соляной кислоты. Преимущества этой системы - высокие коэффициенты очистки от большинства элементов, возможность зыделения фосфора в удобной форме для последующего измерения (отсутствует какое-либо посторонний солевой фон). Чистоту фракции фосфора контролировали гамма-спекгрометрпчески. Измерение активности фосфора проводили на пропорциональном счетчике "протока".

На основе проведенных исследований была разработана методика ДА определения фосфора з германии с НГОС 4-10-9% при навеске анализируемого образца 1 г и времени облучения 120 ч.

Глава 5. Радиохимическое выделение ирнмесных элементов при анализе марганца и сульфида евплца.

Для снижения НГОС при НАА образное высоко'шсгого марганца и сульфида авинца разработаны радиохимические процедуры отделения радионуклидов примесных элементов от мешающих матричных радионуклидов.

5.1. Сброс мащрицы осаждением при анализе мпрганиа

По нашим оценкам при НАА марганца фактор очистки радионуклидов примесных элементов огг долгожмкущего ^Мп, образующегося по реакции ssMn(n,2n)5*Mn должен быть не ниже п-104. Простым, селективным и в тоже время достаточно эффективным способом отделения марганца является его осаждение в виде МпО(ОН)2, из среды HjSO,, в присутствии КМпО^ либо при добавлении кристаллической соли KGOj к кипящему раствору марганца в конц. HNOj. Экспериментальное сравнение эти* двух методов показало, что осаждение марганца с помощью хлората калия имеет существенно большую эффективность. Фактор очистки от марганца в этом случае составляет более 3-103, в то время, как, осаждение марганца в присутствии перманганат-иона обеспечивает значение фактора очистки не более 25. Эффективность двухкратного осаждения марганца в

перхлоратной системе (Т = 910") достаточна для обеспечения радиохимического отделения примесных радионуклидов от матричных. Исследование поведения примесных элементов при осаждении марганца показало, что щелочные, щелочноземельные элементы, а также РЗЭ, Бс, Си, 7м, Со, 1п, СсЗ, Аи остаются в растворе (химический выход составляет более 90%), в то время как А 5, Бе, Бе, Сг, 5Ь, Бп, Те, V/ и Мо практически нацело соосаждаются с МпО(ОН)2. Отсюда следует, что сброс матрицы осаждением в целом не удовлетворяет требованиям многоэлементного анализа. Поэтому были исследованы возможности экстракционной хроматографии в системе ТБФ-6М НС1 для предварительного отделения элементов, соосаждающихся вместе с матрицей на фоне макроколичества марганца. Оптимизацию размеров экстракциснно-хрома-тографических колонок проводили путем измерения концентрационных профилей распределения элементов по длине колонки. Найдено, что при количестве вводимых носителей определяемых элементов Ю^-Ю5 г требуемая эффективность разделения достигается при использовании колонки с внутренним диаметром 10 мм и высотой слоя носителя неподвижной фазы 30 мм. При этом примеси щелочных, щелочноземельных, РЗЭ, Бс, Си, Со, Сг, 2л, Бе, Аз, А?, Ш элюируются в 25-30 мл 6М НС! вместе с марганцем (рис.1), а Ре, йа, Мо, СсЗ, 1п, Эа, БЬ, Те, W, Аи, Ра(ТЪ), Ыр(и), полностью остаются з колонке.

Рис. 1. Кривые змоирования некоторых примесных элементов на фоне макрокашчестви марганца (3-4М) в системе ТБФ - 6М НС1.

На основании проведенных исследований разработана методика анализа марганца с радиохимическим отделением основы. После облучения и выдержки образцов в течении 50 ч (что необходимо для

распада высокоактивного радионуклида ^Мп), образцы протравливали в и растворяли в конц. НО в присутствии носителей определяемых элементов. Полученный раствор пропускали через хроматографкчестуэт колонку с ТБФ и промывали колонху 30 мл 6М НО. Элюат упаривали до сухих солей растворяли в конц. ПЖ)3 и постепенно добавляли кристаллический КООЭ. Полуденный осадок быстро охлаждали и отделяли фильтрованием через стеклянный фильтр. Фторопласт с первой группой определяемых элементов и фильтрат со второй группой определяемых элементов измеряли на гамма-спектрометре. Данная методика позволяет определять в марганце более 30 элементов с НГОС 10<>-10'11%. Необходимо отметать, что предложенная методика не дагг возможности отделить от марганца Сг, Ах и Бе. Поэтому их активность определяли, измеряя осадок марганца.

При НАА сульфида свинца схема концентрирования определяемых элементов должна обеспечивать их очистку как от радионуклидов СЕИнца и серы, так и ЯВЩ и 32Р, образующихся по реакциям ^'РЬСп.Не)203^ и 325(п,р)32Р.

В процессе растворения образца в 1 М НСЮ4 основное количество серы восстанавливается до элементного состояния. При этом на осадке элементной серы практически полностью сорбируются золото, большая часть серебра, частично Бе, Ал, 1п, Яз и Ш. Показано, что промывка осадка серы конц. азотной кислотой позволяет практически полностью перевести вышеперичисленные элементы в раствор.

Простым способом отделения свинца от примесных элементов является его осаждение в виде сульфата, нитрата или хлорида. В нашем случае более удобно осаждение свинца в виде РЬШОз^, т.к. яри этом удается совместить этапы промывки осадка элементной серы и осаждения свинца с их последующим отделением фильтрованием. Осаждение свинца в виде РЬ^'О-^ удобно и с точки зрения последующего отделения радионуклида 32Р, которое проводится из 7 М азотной кислоты на колонке с 1идратированным оксидом алюминия.

По всей видимости, этот способ отделение 32Р является одним из наиболее селективных и эффективных. Найдено, что на колонке (с! =10 мм. Н=50 мм), содержащей 3 г оксида алюминия примесные элементы практически полностью (9095 %) элюируются 10-12 мл 7 М азотной кислоты. При этом 32Р043- с начальной активностью 107 Бк количественно удерживается на колонке.

Для отделения примесных элементов от и дополнительной их очистки от радионуклидов свинца и разделения примесей на группы, удобные для последующей гамма-спектрометрии предложено использовать анионообменную хромате-

графлю на смоле АВ-17. Порядок элюырования примесных элементов приведен на рис.2.

Рис~2. Схема эмоирования примесных элементов изхроматографичесхой колонки с АВ-17

ГЛАВА 6. НАЛ олова а кадмия с радиохимическим отделением примесных

пняайатдв

В случае сальнаактивирующихся матриц успех НАА высокочистых веществ во много зависит от наличия эффективной схемы выделения радиоь/юшдов примесных элементов с большими факторами очистки, определяющими точностные характеристики НГОС В этой связи мы отдали предпочтение экстракционной хро матографик.

6.1. Изучение поведения радионуклидов матричных и примесных элементов при анализе о.юеа в экапракииетно-хроматографическсй системе ТБФ-НС1

Схема отделения радионуклидов примесных элементов от матричных при НАА олова, должна обеспечивать высокие факторы очистки от радионуклидов олова (Б =1-106), и дочерних радионуклидов ШгаЬ (К =1-105) и ^ЗЬ (Р =1-104).

Экстракцйоггно-хромгтсграфическнй метод для отделения мешающих радионуклидов не получил должного развития, хотя имеет "ряд неоспоримых достоинств. Для адаптации этого метода были проведены специальные исследования. Установлено, что олово хорошо экстрагируется ТБФ из HCl от 3 до 9М и изучено влияние концентрации адова в растворе на эффективность экстракции индия и сурьмы в этом интервале кислотности. Найдено, что коэффициент распределения сурьмы увеличивается с возрастанием жонцентрации НО, а коэффициент распределения индия проходит через максимум при CHC¡ = 5-6М. С увеличением концентрация олова коэффициент распределения как сурьмы, так и индия уменьшается. Но несмотря на это, даже при 0,Ш и CjjC,= 6М коэффициент распределения названных элементов больше 1G0, что в экс-тракцвонно-хромаязграфическом варианте вполне обеспечивает требуемые факторы оч-чсткя.

Измерение профиля распределения олова, сурьмы и индия по длине колонки показало, что при массе олова 100 мт и при внутреннем диаметре колонки 1,2 см высота слоя носителя с ТБФ должна быть не меньше 12 см (рисЗ).

Проведено подробнее исследование динамики элюирования примесей. Показано, что при выбранных размерах хроматографичеоэтй колонки для полкою элюирования примесных элементов достаточно 50-60 мл 6М раствора HCl.

На основании проведенных исследований разработана методика НАА олова с радиохимическим отделением всех мешающих радионуклидов от определяемых.

Рис. 3. Профиль распределения по длине колонки олова, сурьмы и индия (масса олова 100 мг, сурьмы и индия по 5.10-5 г).

тслиж Образцы облучали ка реакторе ВВР-СМ в течении 10 ч.

Через 20 ч после окончания облучаьяя образцы протравливали смгст.м (3:1) HCl и HNO-j для удаления лсверхяосгкых загрязнений. Далее образцы расгисрали з 1015 мл смеси (3:1) KCl и HN03 в присутствии носителей определяемых элементов (100 мкг каждого элемента). Распор упарлгалт» до состояния злажксй соли, трижды укгривали с 1 мл кснц. НС для удаления следов HN03 и остаток растворяли в 5 мл кснц. HCl Непосредственно перед нанесением ка хромгпогра-фи ческую холон;су раствор ра?барляти зодой до СНС1= 6М КО. Полученный рас-тзг.р наносил:' на хромауографическую колонку и элюировали примеси 60-65 ¡»ш 6М HCl при скорости ОД мл/мин. Элтоат упаривали до небольшого объема, переносили в измерительные флаконы и снимали гамма-спектр.

Методика позволяет одновременно определить более 20 примесных элементов с НГОС10-5-10-9% (масс).

6.2. Изучение экстракционного и э::стракиионно-тд>оматографического поведения

Изучение поведения микроколичесгв некоторых элементов в системе ТБФ-НВг показало, что использование растворов НВг в качестве элюента при экстракци-онпо-хроматографическом отделении примесей от кадмия позволяет расширить круг определяемых элементов. В статических условиях измерены коэффициенты распределения широкого круга элементов в системе ТБФ - НВг в диапазоне концентрации кислоты СНВг= (0,1-7) М. Полученные эко ракциочные данные позволили выбрать оптимальные условия радиохимического анализа.

При анализе кадмия радионуклиды примесных элементов должны быть эффективно отделены от радионуклидов кадмия с фактором очистки 106, а также сообразующихся из матрицы в больших количествах радионуклидов 115га1п и с факторами очистки п-10" и п-10^, соответственно. Полученные экстракционные данные показывают, что в системе ТБФ -1М НВг коэффициенты распределения составляют. 0С(1> 1000, П1п> 4000 и > 100. В то время, как для Ка, К, Бс, Сг, Ре, Со (№), Си, Са, Ал, Бе, КЬ, Бг, Мо, БЪ, Те, О, Ва, РЗЭ, Яе, и' О^ 1. Это означает, что эти элементы могут быть легко отделены от мешающих. Вахшо отметить, что благодаря высокой емкости экстр агента коэффициент распределения кадмия практически не уменьшается даже пря высоких содержаниях кадмия в юдной фазе (0£М), что существенно для отделения макроколичеств (0,1-0,5 М) кадмия. Проведенные эксперименты показали, что емкость ТБФ по кадмию составляет 0,55 М, а по индию -1 М, что объясняется разным составом экстрагирующихся комплексов индия и кадмия (определенных методом иэомолярных серий). Установлено, что из раствора 1 М НВг кадмий

П8 в системе ТБФ■

ш

экстрагируется в виде оддоосковной кислоты НССВь, а из раствора б М1ТВ1 в виде двухосновной кислоты Н2СйВг4, з го время как ипдий в обоих случаях экстрагируется в зиле одноосновной кислоты ШпВг4. Полученные данные СЕпдетельстзуйт, что максимальная емкость экстрагепта по кадмию достигается в среде Сцв^ 6М Однако эта среда далеко не оптимальна для разделения мешающих и определяемых радионуклидов. Так, в этих условиях существенно уменьшается коэффициент распределения ссребрз и кадмия (О^« 1, 100), сокращается круг определяемых элементов за счет роста экстрагируемости Си, Оа, 5е, Мо, 5Ь, Те и соэкстракции 5с. 01ттимальнь:е условия разделения мешающих и определяемых радионуклидов достигаются в среде 1М раствора НВг.

Рис. 4. Кривые эмаироеания примесных, элементов в системе ТБФ-1М НВг в присутствии 100 мг кадмия

Для оптимизации размеров хроматографической колонки и необходимого объема злюеига был определен профиль распределения макрокомпонентов по юлонхе II получены кривые элюирования примесных элементов (рис. 4).

Хтаотчесзий выход определяемых элементов установлен методом "ваедено-найдеко" (88-96% при 5,=0Д5).

Методика аналюа. Образцы, помещенные в кадмиевые фильтры толщиной 1 мм облучали в кадмнрованпом канале реактора ВВР-СМ с пло-птостьзо потока зпитешховых нейтронов Z10c.cм-2xrl в течении 50 ч. Через 15-20 ч после окончания облучения образцы распаковывали и удаляли поверхностные загрязнения травлением в смеси (3:1) НС! и НШ3. Образцы растворяли в 30% растворе ЮЮ^ упаривали до влажных ссшем, добавляли 8-10 мл 1М НВг и полученный раствор наносили в хроматографическую колонку (ГБФ на фторопласте-4). Определяемые зле-

гс

менты элюировали 65-70 мл 1М раствора ИЕг. Элшат упаригали до небольшое объема и проводили гамма-спектрометрическое измерение активности определяемых радионуклидов.

Методика позволяет определять оходо 25 элементов с НГОС КН-1С-8 %.

Использование зкстра-сцконко-хроглато графической системы ТБФ-1 М КВ; при НАА кадмия позволяет за одну радиохимическую операцию эффективно отделить количество радионуклидоз примесных элементов от матричных. По сравне-шао с известными мноюоперациснпьша радиохимическими методиками НАА кадмия, разработанная процедура позволяет максимально сократить число радиохимических операций, упростить разделение, при одновременном определении большого круга определяемых злемгихсз.

ЕЫЕОДЫ

1. Показано, что сочетание облучения в реакторе с повышенным потоком нейтронов с эффективным радиохимическим разделением позволяет на одик-два порядка снизить нижнюю границу определяемых содержаний. Показано, что в зависимости от матричнного состава и круга определяемых элементов радиохимические операции далясны обеспечивать факторы очистки в интервале п-10-5-

п-10-7.

2. Предложены способы снижения аппгралуриой систематической погрешности инструментального пейтронио-ахткашонкого анализа при высоких загрузках измерительного триста, за счст рационального комбинирования электронных блоков режехгора наложения импульсов и прецизао^лого спектроскопического генератора.

3. Проведены детальные радиохимические исследования экстракционного и экстравдаонно-хроматографического поведения макроколичеств олова и кадмия, а также ьгЕкрохоличеств рада элементов в системе трибутилфосфат-галогеноводо-родная кислота (НО, НВг), которые пожксеиы в основу высокоэффективных схем отделения определяемых элементов от матричных и генетически связанных с ней радионуклидов, при нейтронно-активашгопком анализе кадмия и олова (фактор

I

очистки не менее п.107).

4. Установлено, что при нейтрошзо-азегизационном анализе германия, являющегося высокоактивной матрицей, использование двухкамерного автоклава конструкции ГЕРЕДМЕГ обеспечивает безопасное и высокопроизводительное определение фосфора по бета-активности с нижней траницей определяемых содержаний 4.10-5%.

5. Разработаны радиохимические я инструментальные методики нейгроняо-актизационкого анализа различных матриц (Мг., Р'оБ, СЛ. 5п, и Се,) позволяющие определять 20-30 примесных элементов на уровне л-10-5-п-1С'!1%, Методики использованы для анализа перечисленных объектов в процессе отработка тбхнэло • гии получения высоксчистых материалов с заданными свойствами.

Основное свдсржшне диссертации олубликовано в следуоших уабстах:

L Кузнецов РА, Усманова М.М, Садыкоз И.И, Холявко Е.П. / Нейтрокао-актавациоаный анализ теллурида кадмия ртути. // V Всесмоз. совещание по активационному анализу и другим радиоаиал.лическим методам. Ташкент. 1987. G224.

2. МЛ1.Усманова, РАКузнецов, ЕП-Холявко, И.И.Садыков. /Нейгрокко-аггивационный анализ теллурида кадмия ртути и его компонентов. // Активационный анализ. Ташкент,"Фан", 1990, с.181-186.

3. Усманова М.М, Кузнецов РА, Садыков И.И, Холявко Е.П. Нейтронно-аюгивациоиный анализ свинца и сульфида свинца. Ш Всесоюз. конф. по методам концентрирования в аналитической химии. Черноголовка, 19°0, с.178.

4. Кузнецов РА, Садыков И.И.. / Методика нейтронно-активащшиного анализа теллурида марганца ртути. // Препринт ИЯФ АК УзССР, Р-10-492, Ташкент, 1990.

5. Усманова М.М, Кузнецов РА, Садыков И.И. / Нейтролно-активационный анализ сульфида свинца. // Препринт ИЯФ АН УзССР, Р-10-492, Ташкент, 1990.

6. Sadykov IJ, Usmanova М.М, Kholyavko Уе.Р. / Neutron activation analysis of high purity manganese. // Eook of abstracts S- th Intern. Conference. "Modern Trends in Activation analysis", Vienna, 1991, p.62.

7. Karandashev VJK, Grashuler.e S.S, Sadykov IJ. /Aplvcation of the chromatografic sj'stem TBP-HBr solutions in radiochemical NAA of high purity materials. //Book of abstracts 8- th Intern. Conference. "Modern Trends in Activation analysis", Vienna, 1991, p.72.

8. Kolotov V.P, Sadykov LI. arid Nekrasova N.N. / Radiochemical neutron activation determination of phosforus in high pure germanium. // Book of abstracts 8- th Intern. Conference. "Modern Trends in Activation analysis", Vienna, 1991, p.81.