Радиохимические нейтронно-активационный анализ некоорых особо чистых веществ с использованием высокопоточного ядерного реактора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ и АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПМ.В.И.БЕРНДЦСКОГО

На правах рукописи

САДЫКОВ Илхам Исмаклоеич

РАДИОХИМИЧЕСКИЙ НЕЙТРОННО - АКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОПОТОЧНОГО ЯДЕРНОГО

РЕАКТОРА

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1992

Работа выполнена в Институте ядерной физкхи АК РУз и в Институте геохимии и аналитической химии РАН им В.И .Вернадского

Научные руководители; доктор химических наук,^

профессор Кузьмин Н.М. кандидат химических наук Капотов В Л

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ламбрев ВТ. доктор химических наук ваковский Э.Е.

Ведущая организация - Институт проблем технологии

микроэлектроники и особо чистых материалов РАН

Защита состоится "24" декабря 1992 г.

8 14 час. 00 мин. на заседании специализированного совета Л 00259.01 в

Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадсхого РАН

по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул.Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ноября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Корчемная ЕХ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ачтчп.п,ност%. Способы получения, изучение взаимосвязи состав-свойство -относятся к числу приоритетных направлений развития химической науки и технологии высокочистых ветсстя. Радикальные изменения, проишеддше в полупроводшисовсй, атомной, космической и электронной промышленности во многом обусловлены именно последними достижениями в этой области. Интенсивно развиваются направления, связавные с технологией волоконной оптики, тенетных структур, полупроводниковых соединений. Новый уровень технологии требует применений и более совершенных методов контроля, в том числе, при анализе поверхности, определении газообрззуккцих примесей, исследования распределения примесных и легирующих атсмаз по объему материала я др.

Вместе с этим, не теряет значеаня и традиционнее определение валового ссдержаиия элементов - мпкротгримесса в высокочистых веществах. Благодаря прогрессу в технологии пронзводстаа особочисгых веществ, ук;г сейчас выпускаются вещества со сверхнизким содержанием примесей на уровне 10""% и ниже. Кроме тога, если раньше требогались вещества чистые по отношению к небольшой группе примесей (лимитирующие примеси), то сейчас сверхчистые вещества должны быть свободными практически от всех примесей. Поэтому методы анализа применяемые дта контроля чистоты, дояксиы обеспечивать одновременное определение большого числа элементов на уровне и кг»::е.

Среди методов определенна следов особое место припадлезкит нейтронло-аятишщиохшому анализу СНАА) благодаря его общеизвестным достоинствам: отсутсттапа поправки контрольного опыта, возможности использования неактивных носителей яри отдалении сдег.св ралет'гуклкдез прямескых элементов от матричных, возможности одновременного определения" большего числа примесных элементов из одной пробы с достаточно низкими пределами обнаружения. Эти особенности НАА обеспечили широкое его погользозште в анализе чистых веществ. Однако, в настоящее время даже возможности НАА далехоне всегда удовлетворяют возросшим требованиям как по шгеешм границам определяемых содержаний (НГОС), так к по числу определяемых примесных элементов.

Дальнейшее снижение НГОС в НАА во многом определяется возможностью увеличения полезного аналитического сигнала за счет использования высокспоточных ядерных реакторов (плотность потока нейтронов 10м-1015 см'^.г1) и увеличения эффективности регистрации сигнала. При этом следует иметь з виду, что применение мощных источников нейтронов приводит к заметному увеличению наведенной активности даже в случае анализа обычно слабо

активирующихся матриц -что тсдст к необходимости проведения специальных ¡гсгаедоЕаник, направленных на снижение помех » инструментальном 11АА при измерения гамма-активности яри высоких загрузках измерительного тракта.

В случае сичьно активирующихся матриц {а зто довольно частей случай) высокочувствительный инпруметзльный НАА 8 принципе неяотадйксн. Поэтому для достижения низких НГОС необходимо эффективное отделение радионуклидов примесных элементов от матричных. Отметим что матричными радионуклидами являются как радионуклиды элементов анализируемого образца, так и генетически связанные с ней радионуклиды других элементов. При НАЛ этой группы соединений круг определяемых примесных элементов и НГОС буду*'- в оснозкоде определяться степенью эффективности процедуры отделения радионуклидов примесных элементов ст радионуклидов матричных. Таким образом представляется актуальной задача разработке таких радиохимических процедур, которые обеспечивают высокие факторы О'-истки в селектигностъ, удобную технику эксперимента при выполнении анализа, в том числе к в защитных боксах.

11елъработы. - Поиск путей расширения возможностей инструментального и радиохимического НАА некоторых высокочистых веществ при использовании продолжительного облучения в высокопоточном ядерном реакторе. В круг задач исследования входила отработка процедур инструментального НАА, использующего возможности современной гамма-спектромстрической аппаратуры Жйя минимизации систематической пйгрсщкости результатов анализа из-за измерения высокоактивных проб, разработка новых высокоэффективных методик разделения в радиохимически: НАА, а Такяй создание комплекса методик-инструментального и радиохимическое НАА кадмия, германия, слова, маргаяца-и сульфида свинца.

Научная иозиэна. Исследованы пуаг атчшизации рйзли'шых операций инструмеатадьного НАА рада высекочййЭих материалов, В чаегяоета, даны рекомендации о повышении пропускной ойСОбнбсйг спектром'етрггческого тракта при высоких входных загрузках и способы-снижения погрешности измерения в этих условиях; оценены также оптимальные условия облучении и измерения проб. Систематически . исследовано эййгракционное и зкетракционно-хроматографиЧвсКое Поьгдение макро^ЮТонентов (олова и кадмия), а также микроколичеств ряда элементов в счсШлЬ трибутилфосфат-галогековсшородная кислота (НО, НВг). На примере экстракции кадмия и индия ТБФ ю бремияных растворов показана взаимосвязь состава комплекса с емкостью хроматографической колонки (неподвижная фаза ТБФ, нанесенный на фтери-пласт-4), выявлено'влияние других экспериментальных факторов на эффективности хроматогряфичесхого отделения макро-и микрокомпонентов (концентрация макрокомпоиента, кислотность водной фазы и гл.).

На защиту тносятсх;

• способы снижения аппаратурной систематической погрешности инстру-

ментального нейтроняо-аггивационного анализа при высоких зчгрузках

измерительного тракта,

• результаты систематических исследований экстракционного и экстракпионно-

хроматогаафического поведения как макрскомпонентов (Sn, Cd), так и микро-

штгчеств ряда элементов в их присутствии в системе ТБФ - HCl или НВг,

• комплекс многоэлемекткых методик инструментального и радиохимического

HAA Mn, Sn, Cd и PbS,

• определение сверхнизких концентраций фосфора з германии

с использованием автоклавной отгонки матрицы и последующего

экстракционно-хроматотрзфического выделения радиохимически чистого

32р.

Практическая значимость работы, Разработан комплекс высокопроизводительных методик инструментального и радиохимического ЯАА ряда высокочистых веществ. Радиохимические методики основаны на концентрировании радионуклидов определяемых элементов с использованием экстракционной и ионообменной лрсматографии, осаждения, а также автоклавной отгокот матрицы. Мотэяихк позволяя» определять 25-30 примесных, элементов с НГОС10-5-10-"% при sr 0.15-0Д5.

Работа выполнена в рамках Государственной Программы "Перспективные материалы" (раздел 4 "Высокочистые вещества"), Проблемно-Тематического плана ИЯФ АН РУз (тема N 5, часть ГО," Разработка и применение ядерно-физичгских методов в исследованиях примесного состава и распределения легкрукпцих компонентов в полупроводниках, материалах электронной техники, металлах и сплавах"), хездогозора 42/87-428097 ("Разработка и применение ядерно-физических методик исследования содержания и распределение примесей в полупроводниковых материалах"), хоздоговора 70/89 ("Аттестация стандартных образцов состава высокочистых веществ кремния и олова"), хоздоговора 70/90 ("Аттестация стандартных образцов состава высокочистых веществ олова и кадмия") и хоздоговора 71/91 ("Аттестация стандартных образцов состава высокочистого вещества кадмия"). Результаты работы найми применение на предприятии п/я А-3726, а также использованы при атестшии стандартных образцов состава высокочистых веществ олова и кадмия (ИХВВ РАН г Нижний Новгород).

4пробаиил работы. Результаты исследований доложены и обсулдены на V Всесоюзном совещании по ахтивационному анализу и другим радиоакалитичес-ким методам (Ташкент 5987 г.). VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1983 г.), VIII Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка

1991 Г-Х УШ Международной конференции "Современные направления в акта-ваписдаютм анализе" (Вена, Австрия, 1991 г.).

По теме диссертации опубликовано 1 статья, 2 препринта, 5

теша».

Одрите^рд и объем работы. Диссертация состоит из введения. 6 глав, выводов ж списка литературы (138 наименований). Материал изложен на 97 страницах, содержит 16 рисунков, 13 таблиц..

СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

Глава I. Особенности радиохимического НАЛ вмпкочистых веществ (литературный обзор)

Проведена систематизация сведений, характеризующих состояние химического анализа высокочистых вещесга с целью выявления роли и места НАА в ряду различных методов. Рассмотрены особенности НАА при использовании высокопоточного реактора и в этой связи сформулированы требования к методом концентрирований при НАА высокочистых веществ. Дана оценка современного состояния методов анализа вы сожми стого марганца, олова, кадмиа, сульфида свинца , а тазске определ нгя фосфора в полупроводниковых веществах. В конце главы сформулированы основные задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной в диссертации цели.

Глава 2. Техника эксперимента

Облучение проводили в реакторах ВЗР-СМ с плотностью потека нейтронов cm-V1 и ИР-8 (5.1013 ci.fV1). .Длительность облучения от 30 с до 120 ч. Облучение образцов кадмия проводили в кадмированнем канале реактора ВВР-СМ с гоготяоетыо потока эпитепловых нейтронов 2Л.013 аг^с1 в кадмиевом фильтре с толщиной стенок 1 мм в течения 50 ч.

Jh.uppemte активности радионуклидов проводили на гамма-спектрометрах, состоящих из:

• Ge(Li) - детектора (рабочий объем 63 см ^энергетическое разрешение 4,5 кэВ по линия 1332,5 кэВ, спектрометрической линейки и многоканального анализатора АМА-02-Ф1;

•-детектора из высокочистого германия EG&G ОКТЕС (энергетическое разрешение 1.6 кэВ по линии 1332,5 кэВ, относительная эффективность регистрации 17,6%), соединенного с многоканальным анализатором NUC-8100 (Венгрия) на базе PC/AT. Обработку спектральной информации проводили с помощью программы "ASPRO".

Экстрактно проводили при 20 - 25"С в стеклянных пробирках с притертой пробгай. При определениии коэффициентов распределения в пробирки вносила 8 мл растгора галотеноводородной кислоты сосггаетсгвуняцей концентрации, содержащего радионуклиды исследуемых элементов (lO'Mö"4 М), добавляли 2 мл ТВФ и перемешивали смесь 5 мин. После разделения фаз отбирали аликвоты и проводили измерение гамма-активности.

Эхдпрптиачтх хруматографуя. Работали со стеклянными хроматографичесюгми колонками, (внутренний диаметр Ц см и длиной 25 см, неподвижную фазу заполняли суспензионным методом. В качестве неподвижной

в

фазы использовали порошок Фторспласт-4 (носитель) с нанесенным на него ТЪФ (30% от массы носителя). Скорость элюировакия составляла 0,7-1 мл/мин. Для изучения распределения макрокомпонентов по длине хром атографическш* колонки последовательно измеряли гамма-активность узких зон на полупроводниковом детекторе окруженном защитой из стандартных свинцовых кирпичей толщиной 5 см, с коллиматором шириной 0,5 см.

Глава 3. Иструм«нтальный НАА марганца, сульфида свинца, и олова высокой

чистоты

При использовании высокопоточного ядерного реактора для инструментального НАА даже слабо активирующихся матриц или матриц, активация которых приводит к образованию преимущественно короткоживугцих радионуклидов, измерения наведенной активности радионуклидов примесных элементов, как правило, приходится проводить в условия:; высоких загрузоъ измерительного тракта спектрометра. Такого рода измерения могут привести г значительным систематическим погрешностям, в следствии неправильной корректировки потерь отсчетов, вызванных эффектами мертвого времени а случайных наложений импульсов. Для проверки возможностей аппаратурного учета этих эффектов использовали гамма-спектрометр из высокочистого германия. Его усилитель был снабжен современной системой для автоматической и ручной установки нуля и схемой исключения наложений импульсов. Автоматический корректор нуля существенно упрощает настройку усилителя, компенсируя время разрядки импульсов поступающих с предусилителя.

Изучение действия системы автоматической коррекции нуля при высоких загрузках показало, что при постепенном увеличении загрузки от минимальной до 2-104 имп/с, и при периодической коррекции нуля можно получить весьма удовлетворительные результаты измерений. Так, даже при загрузке ЗД4-104 имп/с ферма, пиков практически не искажается, а разрешение по линии 1332,4 кэВ незначительно ухудшается (от 1& до 2,1 кэВ). Изучено влияние значения времени формирования импульса на качество измерений. Показано, что независимо от загрузки спектрометрического тракта оптимальное время формирования импульсов составляет 6 мжс.

Для учета потерь в счете за счет наложений импульсов, использовали реясек-тор наложения импульсов. Согласно полученным данным даже при использовании аналого-цифрового ппеобразователя типа Вилкинсона, режектор наложения компенсирует площади пиков независимо от их энергии. Tax, при измерении СМ1СИ радионуклидов ^а, ^Mn, 152Еи, площади пиков при всех рассмотренных загрузках была практически неизменными. Вместе с тем, эксперименты показали, что при загрузке тракта больше 1Д194 имп/с режектор не дает полной ком-

пенсации потерь я счете. В этом случае, мы рекомендуем дополнительно использовать генератор импульсов.

Полученные данные использованы для оптимальной настройки измерительного тракта при инструментальном ЫАА олова. Несмотря на то, что слово относится к сильноактивирующимся матрицам, использование описанной выше техники позволило инструментально определить более 20 элементов с пределами обнаружения 10"М0'8%.

Таблица 1. Условия проведения и метрологические характеристики методик 11НАА

РЬ2, Мп и Бп

Объект и условия Определяемые НГОС

анализа элементы % масс

Й&^-ЭОс;

!охл=2-3ч-{изМ=20°- Ка, 1-го-4,

ЯО^Шоар^г Мп 1-Ю"7

Мп;1обл=50ч, К, Бг, Ва, Бп п1(Н-10-5

^хл'704.^-^4. Сг, Со, Си, 2п, Оа,

Г=25см,тсбр=3г. Мо, А£, 1а, Те, Сс1, п-Ю-б-п-10-7

N8,5с, Аг,, БЬ, Ьа

Зго, Ей, Аи 110-9

§п-1обл=2-Зч, Сг, Ре, N1, Бе МО-3

!1охл=5ч-12огл,=;0чи К,гп,А6,Сй,ТЬ 1-го-4

13охл=10 д,гюм =600-1000 с Со, ва, 5Ь, О,, и п-10-5-п10-6

дая,1охли{2охли1чдля N3, Зс, Мп, Си, Аб, Гг1С"7-

с30хл =5-10 см, Ьа, Аи п-10-«-

Ъ** = 5-10 мм, пз^р =30 мг

Ь*- растояние от поверхности детектора до измеряемого образца Ь"- толщина свинцового фильтра

Определены оптимальные режимы проведения инструментального НАА сульфида свинца, марганца и олова. Показано, что в маргаьце и олове можно определять более 20 элементов, а в сульфиде свинда лишь Иа и Мп. Условия проведения инструментального НАА и метрологические характеристики методик представлены в табл.1.

то

Дальнейшее снижение НГОС и расширение круга определяемых элементов возможно только после радиохимического отделения радионуклидов примесных элементов от матричных.

ГЛАВА 4. Радиохимическое нейтропно-актявацпонное определение фосфора в

германии

Фосфор является злгггроноакгивным элементом, присутствие которого даже в незначительных количествах, влияет на электрофизические свойства полупрозод-ников.'Поэтому его определение ь германии желательно проводить с НГОС на уровне п-10-3% и ниже. Одьим из немногих методов, пригодных для этой цели является НАА. Однако, его использование осложнено тем, что образующейся е результате активации фосфора радионуклид 32Р является чистым бета-излучателем. Поэтому для измерения наведенной активности радионуклида необходимо его эффективное отделение как от высокоактивных кзтричных радионуклидов C^Ge, ^Ge, 77 As), Tai: и от радионуклидов остальных примесных элементов.

Для вскрытия образцов с одновременным отделением основного количества германия (путем отгонки) использовали двухкамерный автоклав конструкции ГЙРЕДМЕТа. Конструкция автоклава предусматривает возможность растворения и о ¿тонки сразу нескольких образцов германия. Изучено поведение радионуклидов фосфора в германия в процессе вскрытия и отгонки в автоклаве. Показано, что германий полностью отгоняется в течении 2-3-х ч и при 200-220°С в автоклаве, содержащем 20 мл смеси (15) конц. азотной и хлористоводородной кислот. Общая масса анализируемых образцов я одном автоклаве не должна превышать 2 г. Б этих условиях после отгонки матрицы микроколичества фосфора практически полностью остаются в чашечках. Показано отсутствие взаимного переноса фосфора между сосудами для концентрирования и при вскрытии, и при отгонке. Химический выход фосфора, определенный методом "добавок* равен « 97 %.

После охлаждения и вскрытия автоклава, концентрат примесей вымывали из чашки 2М раствором азотной шепоты в проводили выделение фосфора в радиохимически чистом веде с использованием отгонки и экстракционной хроматографии. Трехкратное упаривание анализируемого раствора с 1-2 мл конц. НВг позволяет быстро и надежна избавится как от радионуклида ^As, образующегося при ¿¡-распаде матричных радионуклидов nGe,77iBGe, так и от следов германия.

Для окончательной очистки фосфора использовали его выделение с помощью диоетид диацетатолава, отличающегося уникальной экстракционной способностью по отношению к кшогозарядным анионам. Ранее показано*, что реагенты

* VJkLShkioev, B.Ya-Spivakarv, G-A-Vcrob'eva aid YuAJZotaov. //АшШцтАйа. 1985. Vo!.167. P.145-16Ü

этого класса позволяют отделять фосфор от бочычмнстза катионов, в то время как некоторые двухзарядные анионы экстрагируются вместе с фосфором. Так как коэффициент распределения этих элементов заметно ниже, чем у фосфора, то применение экстракционной хроматографии, позволяет достигнуть требуемой высокой степени очистки конечной фракции. Найдены условия эхстракционпо-хроматографического отделения фосфора в системе: диоктил диацетатолого -раствор НК03 (носитель гидрофобизированный силикагель марки СЬготаии К-А\У РМСБ, знутренный диаметр колонки 0,4 см, гысотз слоя неподвижной фазы 5 см). Экспериментально подтверждено, что количественное извлечение фосфора на колонке наблюдается г области рН 1-4. При этом, согласно литературным данным различные формы пир»-, ортть, мета- выделяются практически одинаково эффективно. Фосфат-ион элюяровали 1-2 мл ЗМ раствора соляной кислоты. Преимущества этой системы - высокие коэффициенты очистки от большинства элементов, возможность зыделения фосфора в удобной форме для последующего измерения (отсутствует какое-либо посторонний солевой фон). Чистоту фракции фосфора контролировали гамма-спектрометрнчески. Измерение активности фосфора проводили на пропорциональном счетчике "протока".

На основе проведенных исследований была разработана методика ДА определения фосфора в германии с НГОС 4-10-9% ПрИ навеске анализируемого образца 1 г и времени облучения 120 ч.

Глава 5. Радиохимическое выделение примесных элементов при анализе марганца и сульфида свшща.

Для снижения НГОС при НАА образцов высоко-шстого марганца и сульфида свинца разработаны радиохимические процедуры отделения радионуклидов примесных элементов от мешающих матричных радионуклидов.

По нашим оценкам при НАА марганца фактор очистки радионуклидов примесных элементов от долгоживущего ^Мп, образующегося по реакции 35Мп(п^п)^Мп должен быть не ниже п-104. Простым, селективным и в тоже время достаточно эффективным способом отделения мгргакца является его осаждение в Eime МпО(ОН)г из среды HjS04 в присутствии КМпО^ либо при добавлении кристаллической соли KCIOj к кипящему раствору марганца в конц. HNOj. Экспери-менталъкое сравнение этих двух методов показало, что осаждение марганца с помошыо хлората калия имеет существенно большую эффективность. Фактор очистки от марганца в этом случае составляет более 3-103, в то время, как, осаждение марганца в присутствии пермакганат-иона обеспечивает значение фактора очистки не более 25. Эффективность двухкратного осаждения марганца в

перхлоратной системе (Р = 9-10") достаточна для обеспечения радиохимического отделения примесных радионуклидов от матричных. Исследование поведения примесных элементов при осаждении марганца показало, что щелочные, щелочноземельные элементы, а также РЗЭ, Бс, Си, Тлх, в а, 1п, Сд, Аи остаются в растворе (химический выход составляет более 90%), в то время хак Аъ, Бе, Ре, Сг, а, Бп, Те, V/ и Мо практически нацело соосаждаются с МпО(ОН)2. Отсюда следует, что сброс матрицы осаждением в целом не удовлетворяет требованиям многоэлементного анализа. Поэтому были исследованы возможности экстракционной хроматографии в системе ТБФ-6М НС1 для предварительного отделения элементов, соосаждающихся имеете с матрицей на фоне макроколичества марганца. Оптимизацию размеров экстракциснно-хрома-тографических колонок проводили путем измерения концентрационных профилей распределении элементов по длине колонки. Найдено, что при количестве вводимых носителей определяемых элементов КН-Ю5 г требуемая эффективность разделения достигается при использовании колонки с внутренным диаметром 10 мм и высотой слоя носителя неподвижной фазы 30 мм. При этом примеси щелочных, щелочноземельных, РЗЭ, Бс, Си, Со, Сг, Ъъ, Бе, Ав, Ш элюируются в 25-30 мл 6М На вместе с марганцем (рис.1), а Бе, в а, Мо, С<3,1п, Бг», ЭЪ, Те, Аи, Ра(ТЪ), Ир(и), полностью остаются з колонке.

Рис. 1. Кривые эхоирования некоторых примесных элементов на фоне макрокашчества марганца (3-4М) в системе ТБФ - 6М НС1.

Методика анализа марганца. На основании проведенных исследований разработана методика анализа марганца с радиохимическим отделением основы. После облучения и выдержки образцов в течении 50 ч (что необходимо для

распада высокоактивного радионуклида 56Мп), образцы протравливали в и растворяли в кокц. НС! в присутствии носителей определяемых элементов. Полученный раствор пропускали через хроматографхчеоузо колонку с ТБФ и промывали колонху 30 мл 6М HCl. Элюат упаривали до сухих солей растворяли в кона. HNOj и постепенно добавляли кристаллический КСЮ3. Полуденный осадок быстро охлаждали я отделяли фильтрованием через стеклянный фильтр. Фторопласт с первой группой определяемых элементов и фильтрат со второй группой определяемых элементов измеряли на гамма-спектрометре. Данная методика позволяет определять в марганце более 30 элементов с НГОС 10"6-10-11%. Необходимо отметать, что предложенная методика не дает возможности отделить от марганца Cr, As и Se. Поэтому их активность определяли, измеряя осадок марганца.

Пря НАА сульфида свинца схема концентрирования определяемых элементов должна обеспечивать их очистку как от радионуклидов свинца и серы, так и и 32Р, образующихся по реакциям 20<;РЬ(п,Не)203Н^ и 325(п,рЯ2?.

В процессе растворения образца в 1 М НСЮ4 основное количество сьры восстанавливается до элементного состояния. При этом на осадке элементной серы практически полностью сорбируются золото, большая часть сьребра, частично Ре, Аз, 1п, 5>Ъ и Ш. Показано, что промывка осади серы конц. азотной кислотой позволяет практически полностью перевести вышеперичисленные элементы в раствор.

Простым способом отделения свинца от примесных элементов является его осаждение в виде сульфата, нитрата или хлорида. В нашем случае более удобно осаждение свинца в виде РЬ(К'03)2, т.к. при этом удается совместить этапы промывки осадка элементной серы и осаждения свинца с их последующим отделением фильтрованием. Осаждение свинца в виде РЬ'ГГО-,^ удобно и с точки зрения последующего отделения радионуклида ^-Р, которое проводится из 7 М азотной кислоты на колонке с 1 идратированным оксидом алюминия.

По всей видимости, этот способ отделения 32Р является одним из наиболее селективных и эффективных. Найдено, что на колонке (с) =10 мм, Н=50 мм), содержащей 3 г оксида алюминия примесные элементы практически полностью (9095 %) эшоируютса 10-12 мл 7 М азотной кислоты. При этом 32Р043' с начальной активностью 107 Бк количественно удерживается на колонке.

Для отделения примесных элементов от к дополнительной их очистки от радионуклидов свинца и разделения примесей на труппы, удобные для последующей гамма-спектрометрии предложена использовать анионообменную хромато-

графлю на смоле АВ-17. Порядок элюырования примесных элементов приведен на pacZ

РисХ Схема элюирования примесных элементов из хромагпографичеаеай колонки с АВ-17

ГЛАВА 6. НАА адом и «даме» с радиохимическим отделением примесных

здеывитпв

В случае силькоаггивирующихся матриц успех ПАА еысокочистых веществ во много зависит от наличия эффективной схемы выделения радионуклидов примесных элементов с большими факторами очистки, определяющими точностиые характеристики НГОС В этой связи мы отдали предпочтение экстракционной хроматографии.

6.1 Изучение поведенця рариоцуклидор матртнърс и примесных элементов mm анализе олова в экстратионно-хроматограФтесксй системе ТРФ-Ж?

Схема отделения радионуклидов примесных элементов от матричных при НАА олова должна обеспечивать высокие факторы очистки от радионуклидов олова (F =1-106), в дочерних радионуклидов IQmIn (F =1105) и 125я> (F =M0i).

Экстракююнно-зфоматаграфический метод для отделения мешающих радионуклидов ве получил должного развития, хотя имеет ряд неоспоримых достоинств. Для адаптации этого метода были проведены специальные исследования. Установлено, что олово хорошо экстрагируется ТБФ из НС1 от 3 по 9М и изучено влияние концентрации олова в растворе па эффективность экстракции индия и сурьмы в этом интервале кислотности. Найдено, что коэффициент распределения сурьмы увеличивается с возрастанием концентрации НО, a коэффициент распределения икдкя проходит через максимум при Снс! = 5-6М. С увеличением концентрации олова коэффициент распределения как сурьмы, так и индия уменьшается. Но несмотря на это, даже при С^-ОДМ и С^,» 6М коэффициент распределения названных элементов больше ICO, что в экс-тракциогшо-хроматсграфическом варианте вполне обеспечт!вает требуемые факторы оппегки.

Измерение профиля распределения олова, сурьмы и индия по длине колонки показало, что при массе олова 1ÜQ мг и при внутреннем диаметре колонки 1,2 см высота слоя носителя с ТБФ должна быть не меньше 12 см (рисЗ).

Проведено подробнее исследование динамики элюирования примесей. Показано, что при выбранных размерах хромата графической колонки для полного элюирогаяия примесных элементов достаточно 50-60 мл 6М раствора НО.

На основании проведенных исследовании разработана методика НАА олова с радиохимическим отделением всех мешающих радионуклидов от определяемых.

СЗСе

Рис. 3. Профиль распределения по

длине колонки олова, сурьмы и индия (масса олова 100 мг, сурьмы и индия по 5.10"5 г).

о г

* е в в «

L, сш

Щгтодигд ачрлиза. Образцы облучали кг реакторе ВВР-СМ в течекии 1С ч. "Через 2Э ч после оадччгккя очшучжия образцы протравливали смесг.гэ (3:1) КС1 и ' НГГО3 доя удаления ловерхиосгяых загрязнений. Далее образцы растворяли з !0-15 мл смеси (3:1) НС1 И НЫОэ в присутствии косятелей определяемых элементов (100 мкг каждого элемента). Растаор уаарлеалн до сосговнич злажкой соли, трижды упаривали с 1 мл хенц. НС для удаления следов НКОэ и остаток растворяли в 5 мл коне. НО Непосредственно перед нанесением кг хроматографа чесхую колону раствор разбавляли зодой до СНС1= 6М НО. Полученной рас-тзг.р наносил:' ка хроматогрзфкческую колонку и элюировади примеси 60-65 лог 6М НО при скорости 0,5 мя/мин. Элюат упаривали до небадылого объема, переносили в измерительные флаконы и снимали гамма-спектр.

Методика позволяет одновременно определить более 20 примескы/. злеьжя-тоа с НГОС 10-5-10-9% (масс).

6.2.,Ит/ч?чие экещракиионцого и э-гтрстшонно-уроматографического поведения

Ш

Изучение поведения микроколичеств некоторых элементов в системе ТБФ-НВг показало, что использование растворов НВг в качестве элюеита при экстракци-оино-хроматографическом отделении примесей от кадмия позволяет расширить круг определяемых элементов. В сгатичесхих условиях измерены коэффициенты распределения широкого круга элементов в системе ТБФ - НВг в диапазоне концентрации кислоты (0,1-7) М. Полученные экпракциочные данные

позволили выбрать оптимальные условия радиохимического анализа.

При анализе кадмия радионуклиды примесных элементов должны быть эффективно отделены от радионуклидов кадмия с фактором очистки 106, а также сообразующихся из матрицы в больших количествах радионуклидов 115т1г1 ИОВД^ и 11IAg с факторами очистки п-10" и п-Ю'*, соотаетственно. Полученные экстракционные данные показывают, что в системе ТБФ -1М НВг коэффициенты распределения составляют. БС(1> 1000, С[п> 4000 и 100. В то время, как для Ыа, К, 5с, Сг, Ре, Со (№), Си, Са, Ая, ЯЬ, Бг, Мо, Яз, Те, С^ Ва, РЗЭ, Ие, XV 1. Это означает, что эти элементы могут быть легко отделены от мешаюхпих. Важно отметить, что благодаря высокой еыкости экетрагента коэффициент распределения кадмия практически не уменьшается даже при высоких содержаниях кадмия в водной фазе (0,2 М), что существенно для отделениг макроксличеств (0,1-0,5 М) кадмия. Проведенные эксперименты показали, чте емкость ТБФ по кадмию составляет 0,55 М, а по индию -1М, что объясняете} разным составом экстрагирующихся комплексов индия и кадмия (определенны; методом иэомолярных серий). Установлено, что из раствора 1М НВг хгдмш

экстрагируется а виде оляоосковноч кислоты НСйВг3, и из раствора б М ГТВх в виде двухосновной кислоты НуЭДЗг,,, з та время как индий в обоих случаях экстрагируется в зиде одноосноаной кислоты Н1пВг4. Полученные данные свидетельствуют, что максимальная емкость экстрагента гго кадмию достигается в среде С,гаг= 6М. Однако эта среда далеко не оптимальна для разделения мешающих и определяемых радионуклид оз. Так, в этих условиях существенно уменьшается коэффициент распределения серебра и кадмия « 1, Г>С() * 100), сокращается круг определяемых элементов за счет роста экстрагируемости Си, Оа, 5е, Мо, БЬ, Те п соэкстракция 8с. Оптимальные условия разделения мешающих и определяемых радионуклидов достигаются в среде 1М раствора НВг.

Рис. 4. Кривые элшироеания примесных элементов в системе ТБФ-1М НВг в присутствии 100 иг кадмия

Для оптимизации размеров хроматографической колонки я необходимого объема злюеита был определен профиль распределения макрокомпонептов по колонке и получены кривые элюировалия примесных элементов (рис. 4).

Химический выход определяемых элемента установлен методом "введено-иайдеко" (S8-9ii% при s, =025).

Методика рналюа. Образцы, помещенные й кадмиевые фильтры толщиной 1 мм облучали в кадмировапном канале реактора ВВР-СМ с плотностью потока эпптепловых нейтронов глО^-см-Яст1 в течении 50 ч. Через 15-20 ч после окончания облучения образцы распаковывали и удаляли поверхностные загрязнения травлением в смеси (3:1) HCl и HNOj. Образцы растворяли в 30% растворе HNQj, упаривали до влажных солей, добавляли 8-10 мл IM НВг и полученный раствор наносили в хроматаграфическую колонку (ТБФ на фторопластг-4). Определяемые зле-

менты элюирозаяи 65-70 мл 1М раствора НВг. Элюэт упаривали до небольшого объема и проводили гамма-спскгрометрическое измерение активности определяемых ради опуишдав.

Методика позволяет опред елять около 25 элементов с НГОС КН-Ю^ %.

Использование экстракционно-хроматографической системы ТБФ-1 М КВг при 11АА кадмия позволяет за одну радиохимическую операцию эффективно отделить количества радиоиуклидаа примесных элементов от матричных. По сравнению с известными многооперацисяньша радиохимическими методиками НАА кадмия, разработанная процедура позволяет максимально сократить число радиохимических операций, упростить раздеаекае, пра одновременном определении большого круга определяемых ааемгйигз.

Б531ЩЫ

1. Показано, что сочетание облучения в реакторе с повышенным потоком нейтронов с эффективным радиохимическим разделением позволяет на однп-два порядка, снизить нижнюю границу определяемых содержаний. Показано, что в зависимости от матричнкого состава и круга определяемых элементов радиохимические операции дшшны обеспечивать факторы очистки в интервале п-10"5-п-10-1

2. Предложены способы снижения аппаратурной систематической погрешности ииструмеыталыюго нейтронно-аз-шзацидашего анализа при высоких загрузках измерительного тракта, за счет рационального комбинирования электронных блоков регкектора наложения импульсов к прещжшиетго спектроскопического генератора.

3. Проведены детальные радиохимические исследования экстракционного и экстракционно-хроматографическото поведения макроколичеств олова и кадмия, а также мщфозсолкчсств ряда злемеихеш в системе трзбутилфосфат-кшогеноводо-редная кислота (НО, НВг), которые положены в основу высокоэффективных схем отделения определяемых элементов от матричных и генетически связанных с пей радионуклидов, при нейтронно-актавзщкщнем анализе кадмвя в олова (фактор очистки не менее п.107).

4. Установлено, что при нейтренно-азешвааионнам анализе германия, являющегося высокоактивной матрицей, использование двухкамерного автоклава конструкции ГЕРЕДМЕГ обеспечивает безопасное и высокопроизводительное определите фосфора по бета-активности с нижней границей определяемых содержаний 4.10-9%.

5. Разработаны радиохимические и инструментальные методики нейгронло-актизацконпого анализа различных патриц (Мп, Ро5, С(3. 5п, и С г,) позволяющие определять 20-30 примесных элементов на уровне п10-5-п10"1]%. Методики использованы для анализа перечисленных объектов в процессе отработка техноло тии получения высоксчисшх материалов с заданными свойствами.

ОсноЕнае содержание диссертации онуоликовзно в следующих ростах:

L Кузнецов РА, Усманова ММЧ Садыкоз И.И, Холявко Е.П. / Нейтрокио-ахтивациоьнкй анализ теллурида кадмия ртути. // V Всесоюз. сояещалие по активациояному анализу и другим радкоанадлтическим методам. Ташкент. 1987. G224.

2. М.М-Усманова, РА-Кузнецов, ЕП-Холявко, И.И.Садыков. /Нейтрокко-активасионнкй анализ теллурида кддмия ртути и его компонентов. // Акгивационяый анализ. Ташкент,"Фан", 1990, с.181-186.

3. Усманова ММ, Кузнецов РА, Садыков ИЛ, Холявко Е.П. Нейтронно-аяивационный анализ свинца и сульфида свинца. III Всесоюз. конф. по методам концентрирования з аналитической химии. Черноголовка, 19°0, с.178.

4. Кузнецов РА, Садыков И.И.. / Методика нсйтронко-активационного анализа теллурида марганца ртути. // Препринт ИЯФ АК УзССР, Р-10-492, Ташкент, 1990.

5. Усманова ММ, Кузнецов РА, Садыков И.И. / Нейтролно-активационный анализ сульфида свинца. // Препринт ИЯФ АН УзССР, Р-10-492, Ташкент, 19Р0.

6. Sadykov IJ, Usmanova М.М, Kholyavko Уг.Р. / Neutron activation analysis of high purity manganese. // Book of abstracts 8- th Intern. Conference. "Modern Trends in Activatioa analysis", Vienna, 1991, p.62.

7. Karandashev VJC, Grashuler.e S.S, Sadykov IJ. / Aplvcation of the cbromatografic system TBP-HBr solutions in radiochemical NAA of high purity materials. //Book of abstracts 8- th Intern. Conference. "Modern Trends in Activation analysis", Vienna, 1991, p.72.

8. Kolotov V.P, Sadykov IJ. arid Nekraswa N>i. / Radiochemical neutron activation determination of phosforus in high pure germanium. // Book of abstracts 8- th Intern. Conference. "Modem Trends in Activation analysis", Vienna, 1S91, p.81.