Квантовохимическое исследование реакции циклообразования производных двух- и трехкоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ8 ОЛ

Ч Л р " 5

: '' КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

Ка правах рукописи

АБЫЗОВ СЕРГЕИ ВИКТОРОВИЧ

КВАНТОВОХИШЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛООБРАЗОЗАКИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДВУХ- И ТРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1993

Работа выполнена в лаборатории элементоорганического синтеза ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Научные руководители :

Официальные оппоненты :

Ведущая организация :

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор А. Н. Пудовик кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. А. Карелов

доктор химических наук, профессор В. И. Галкин кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л.3.Ермолаева

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита сос:хп-.тоя " 6 ' ЯНВАРЯ 199^ года в часов на

заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина С г. Казань, ул. Ленина, 18, НИХИ им. А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория ).

I

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу : 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан " -/ " дв-ХА&Я 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат химических наук Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтетическая химия производных трехкоординированного фосфора весьма многообразна и к настоящему времени довольно широко изучена. Показано, что из производных PCIIID можно получить фосфорорганические соединения с самой различной координацией атома фосфора. Одна из особенностей этих реакций состоит в том, что изменение координации атома фосфора часто происходит ухе на первой стадии реакции, причем природа образующегося продукта зависит как от условий реакции, так и от структуры исходных реагентов. Вещества, образующиеся на первой стадии, как правило, нестабильны и подвергаются дальнейшим превращениям, часто многостадийным.

Другой особенностью реакций производных трехкоординированного фосфора является амбидентность или бидентатность системы Р-Э, т.е. способность этой системы реагировать как по атому фосфора, так и по атому Э С Э = О, N, S, Si ).

Амбидентность соединений трехкоординированного фосфора, неустойчивость интермедиатов, а также неустойчивость производных PC IIIj к кислороду и влаге воздуха, наличие в них примесей, катализирующих реакции, существенно затрудняют исследование реакционной способности. Поэтому в химии производных трехкоординированного фосфора имеется пека чрезвычайно мало надежных данных о скоростях, равновесиях, механизмах реакций.

Соединения с двухкоординированньгм, формально положительно заряженным атомом фосфора привлекли внимание только в последние годы. Они могут быть как стабильными веществами, так и чрезвычайно неустойчивыми интермедиатами, возникающими в ходе реакций, но, тем не менее, являющимися ключевыми частицами, без которых невозможно адекватное описание сложного процесса. Однако до сих пор практически отсутствуют количественные данные, позволяющие оценить роль различных факторов, определяющих возможность существования фоофе-ниевых ионов, проанализировать их реакционную способность.

В подавляющем большинстве случаев как для производных трехкоординированного, так л производных двухкоординированного фосфора о механизмах, а точнее о последовательности элементарных стадий реакции судили по составу конечных продуктов, по влиянию структуры исходных реагентов на легкость протекания реакций, иногда дополняя эта сведения фиксацией какого-либо интермедиата. Естественно, неоднозначность такого подхода для исследования сложных реакций при- 3 -

водила и приводит к многолетним дискуссиям о механизме реакций и, в особенности, о природе первоначального элементарного акта.

В то же время, знание механизма реакции в конечном счете необходимо для сознательного управления ходом реакции и эффективного синтеза практически полезных веществ.

С этой точки зрения современное изучение реакционной способности трудно представить без широкого использования результатов квантово-химических расчетов. Естественно, при этом возникает два важных вопроса - первый, какую информацию может дать квантовая химия и второй, насколько надежна эта информация?

Непрерывное совершенствование методов квантовой химии и стремительное развитие вычислительной техники позволило квантовой химии в последние годы совершить качественный скачок. От простейших методов 60-х годов, позволявших лишь описывать экспериментальные данные по реакционной способности на уровне индексов изолированной молекулы, она перешла к прямому расчету интермедиатов и путей реакции сложных молекул. Конечно, у всякого расчетного метода есть свои ограничения, которые квалифицированный исследователь обязан учитывать. Тем не менее, квантово-химический расчет незаменим при интерпретации результатов эксперимента. В первую очередь это относится к изучению нестабильных интермедиатов, путей реакций и переходных состояний.

В своих расчетах мы использовали полуэмпирический метод >№0 СМПДГО - метод модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием, а также нээмпирические методы в базисах от ЭТО-26 до 4-ЗЮх, которые наиболее адекватно подходили для целей нашей работы.

Целью работы явилось выяснение механизмов реакций циклообра-зования производных двух- и трехкоординированного фосфора, пространственной структуры участвующих и возникающих в ходе реакций реагентов, переходных состояний, интермедиатов и конечных продуктов на основе их теоретического исследования неэмпирическими и полуэмпирическими методами квантовой химии, разработка и применение новых методических приемов для привлечения к анализу механизмов реакций способов учета влияния эффектов сольватации.

Научная новизна. Впервые проведена оценка относительной стабильности производных РСУ), установлены факторы отвечающие за гпи-кофильность лигандов У л 2 в бипирамидальных структурах.

Определены геометрические параметры для переходных состояний, интермедиатов и конечных продуктов реакций циклопрнсоединения

РХ3 + У=СН-СН=г Х3Р-2-СН=СН-У . где Х.г = сн2. О, Б;

X = Н. Для X = Г,С1,0СНз,5СН3 рассчитаны циклические продукты, с целью установления характерных особенностей получения данных соединений. Построены поверхности потенциальной энергии указанных реакций.

Оценены энтальпии образования различных производных РСП), выяснено влияние природы лигандов, параметров электронной структуры, внутримолекулярного взаимодействия на стабильность фосфениевых ионов. +

+ Предложен механизм реакции РН^ + СНр=СН-СН=СН2 —► Н2Р-СН2-СН-СН-СН2 , как пример получения циклических производных

ных РСIV), и реакции циклодимеризации метиленфосфина, как конкурирующей при присоединении производных РСП), имеющих связь Р=Х. Рассчитаны геометрические параметры для реагентов, переходных состояний, интермедиатсв и продуктов для этих реакций. Анализ механизмов осуществлялся с помощью поверхностей потенциальной энергии.

Разработан подход, в рамках которого появляется возможность учета влияния сольватационных эффектов при протекание химических реакций.

Практическая ценность. На основании квантовохимического подхода в разных базисах и на различных уровнях расчета предложен теоретический метод изучения реакционной способности производных РСП) и РСШ) с а,/З-непредельными соединениями, который может быть использован для подобных классов реакций.

Полученные в работе данные по геометрии и термодинамике структурных преобразований, наблюдаемых при взаимопревращении реагентов и продуктов, позволят полнее понять механизм аналогичных реакций с более сложными молекулярными системами, участвующими в них.

Количественные характеристики, относительно влияния параметров электронной структуры, природы лигандов, сольватации и внутримолекулярной стабилизации на стабильность фосфениевых ионов раскрывают роль различных факторов, определяющих возможность существования фосфениевых ионов, дают базу для анализа их реакционной способности.

Программы, разработанные с целью повышения достоверности результатов, путем введения в схему расчетов влияния на рассматриваемые процессы факторов неспецифической сольватации, являются

- 5 -

универсальными и могут применяться при изучении лсйых химических систем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX Всесоюзном совещании по квантовой химии С Иваново,

1985 г.), Республиканской конференции молодых ученых СКазань, 1984 г.3, VIII Всесоюзной конференции по химии ФОС (Казань, 1985 г.). Всесоюзном молодежном коллоквиуме им. А.Е. Арбузова СЛенинград,

1986 г.), Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений С Казань, 1986 г.), Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы (Казань, 1987 г.), VII Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Таллин, 1987 г.), V Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Черноголовка,

1987 г.3, V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г. j. Итоговых конференциях Институтов КФ АН СССР 19851990 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано И печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 24 рисунка.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, включающих полученные б ходе работы результаты, выводов. Список цитируемой литературы составляет 246 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, кратко перечислены основные результаты работы, их научная новизна и практическая значимость.

2. Методы исследования механизмов химических реакций

В первой главе дан обзор литературы, посвященный анализу квантовохимических подходов к исследованию механизмов химических реакций. Кратко в ней приводится описание экспериментальных методов изучения механизмов реакций с примерами использования их при установлении последовательности протекания процессов циклообразо-вания. Основное внимание уделенс в обзоре применению поверхности

- 6 -

потенциальной энергии (ППЭ) для анализа реакций циклоприсоедине-ния. В этой связи рассматривается проблема выбора независимых координат ППЭ, отражавших наибольшие изменения структуры в ходе протекания реакции, обсуждается анализ критических точек, обозначающих начальные, промежуточные и конечные конфигурации реагирующих соединений, определяется понятие пути протекания химической реакции с точки зрения минимума энергетических затрат, необходимых для преодоления меж- и внутримолекулярных взаимодействий при движении от реагентов к продуктам. Рассмотрение неэмпирических и полуэмпирических методов квантовой химии дано в обзоре с целью выяснения влияния особенностей построения каждого из них на точность воспроизведения процессов циклообразования, сравнение методов позволяет выявить область возможного использования того или другого метода. Также в этой главе достаточно подробно обсуждаются различные подходы к оценке влияния сольватации на ход циклсобразовательнкх процессов.

3. Реакции циклообразования производных PC III) с а,0-непредельными соединениями

Одной из целей нашей работы было изучение механизмов реакций циклообразования PC III) с а,0-непредельнъши соединениями методами квантовой химии.

Мы предприняли настоящую работу для выяснения следующих вопросов:

1. Оценка относительной стабильности различных пентакоординя-рованных производных.

2. Установление факторов, ответственных за апикофильность Y и

Z.

3. Рассмотрение кинетической устойчивости и механизма распада фосфоранов.

4. Оценка возможности проявления бифильных свойств PC III) в ходе одного элементарного акта - т. е. возможность протекания согласованных процессов.

5. Оценка влияния на ход этих процессов природы фосфорной и непредельной компоненты.

6. Оценка термодинамических параметров реакции.

7. Оценка влияния среды.

Следует отметить, что экспериментальное решение этих проблем весьма затруднено и каких-либо развернутых кинетических и термодинамических исследований не проводилось.

Основным рабочим методом был метод модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием С МЮЭ) с полней оптимизацией геометрических параметров. Как показали наши и литературные данные этот метод хорошо описывает энергетику и геометрии производных трехкоординированного фосфора. Однако, достаточно широкого тестирования этого метода для описания свойств производных РС\0 до сих пор не проводилось. Причем следует отметить, что несмотря на то, что сЬорбитали атома фосфора не включаются в рассмотрение в данном методе, метод показал количественное согласие с экспериментальной геометрией молекулы и дал правильную оценку относительной стабильности различных изомеров.

Положительной чертой метода NN00 является и то, что можно проводить все расчеты с полной оптимизацией геометрических параметров, т. е. нет зависимости от наличия или отсутствия экспериментальных значений.

Отдельные точки на поверхности потенциальной энергии рассчитывались неэмпирическими методами квантовой химии в различных базисах С от БТО-ЗС до 5Т0-4-316 ).

Основным методом изучения структурных изменений в ходе процесса циклоприсоедкнекия а, /3-кепредельных соединений к производным РСШ) было построение поверхностей потенциальной энергии.

Суть его заключается в выборе двух наиболее важных переменных в нашем случае длин аксиальной и экваториальной связей Р-С к их независимом варьировании с определенным шагом. При этом оставшиеся переменные полностью оптимизируются.

Следует отметить, что ввиду большей трудоемкости обвдй вид поверхности изучается на примере простейших представителей соединений РСШ), с дальнейшим изучением, если необходимо, отдельных точек или участков поверхности с более сложными производными.

Свое изучение оценки относительной стабильности различных производных РСVI и факторов, отвечающих за апикофильность У и 2 мы начали с простейших представителей циклических фосфоранов Сем. табл. 1). Подобный выбор объясняется как вычислительными трудностями, так и основным вниманием в данной работе к роли а,13-непре-дельной компоненты.

В таблице фосфораны расположены в порядке возрастания стабильности, причем первым показан наиболее стабильный изомер.

По своей апикофильности, т. е энергетической выгодности нахождения в апикальном положения, группировки У и 2 (см. табл. 1)

- В -

располагаются в следующий ряд:

Э > 0 ■> КН > СНР что согласуется с ряпсм апикофильности Триплета.

Таблица 1

У- ..

Стабильность фосфоранов ^ р ^ П° отношению к исходным реагентам (ккал/моль)

У г ДАН ДДН

1апик ¿апик

0 0 54.4 54.4

0 сн2 54.0 56.8

0 га 48.7 - 50.0

ск2 сн2 48.0 48.6

ш сн2 42.0 47.0

га га 38.1 33.1

5 0 30.7 41.6

5 га 28. 0 33.3

С О сн2 20. 1 38. 3

э й'1' 1С. С 10.0

Анализ ^кладов в общую энергию молекул показывает, что фактором, определяющим стабильность того или другого изомера является не электронная энергия, а уменьшение отталкивания остовов атомов друг от друга

В отличие от термодинамической стабильности, кинетическую нестабильность, т е. потенциальный барьер, отделяющий фосфоран от исходных реагентов, оценивать намного труднее Как показали проб-нке расчеты, воспользоваться приближением координаты реакции не удается и для определения параметров переходного состояния приходится строить поверхности потенциальной энергии СППЗ)

для реакции распада фосфолена и, соответственно, «т

образования переходное гост^яни- ¡мин- п^аН."! «г-имоь

ним", т.е. с одновременным завязыванием обеих связей. Однако, как показывает анализ поверхности ПЭ, это не совсем точное определение наблюдаемого процесса. Образование ?-Сэкв связи существенно опережает образование связи Р-Сакс , хотя и не приводит к образованию биполярного иона. Высота барьера для распада этого фосфора-на составляет 8.6 ккал/моль.

Следует отметить, что рассчитанная геометрия самого фосфорана хорошо согласуется с имеющимися рентгенографическими данными. Она имеет форму тригональной бипирамиды, в которой цикл занимает апи-кально-экваториальное положение. Длины связей Р-С совпадают с данными для родственных молекул. То же самое относится и к другим связям. Фосфоленовый цикл почти плоский.

Переходное состояние больше напоминает по своей структуре фосфоран, чем исходные реагенты. Несмотря на значительное увеличение расстояний Р-СаксС2.10 А) и Р-Сэкв(1.95 А), структура другой части фосфоленового кольца больше напоминает фосфолен, чем бутадиен.

При анализе электронной структуры неэквивалентность экваториального и апикального положения в фссфолене проявляется весьма отчетливо. Перенос электронной плотности с РН^ фрагмента ка бутадиеновый фрагмент - около 0.2 электрона - концентрируется в основном на апикальном атоме углерода, что связано с большим вкладом р-орбитали этого атома в высшую занятую молекулярную орбиталь.

В переходном состоянии диспропорция между апикальным и экваториальным атомами углерода возрастает, однако нельзя говорить о фосфониевом характере переходного состояния, поскольку в целом перенос электронной плотности ка бутадиеновый фрагмент меньше, чем в фосфолене.

В случае реакции фосфина с акролеином моделирующей в общем реакции производных РСШ) с а, /3-нелрэдельньши карбонильными соединениями, поверхность теряет симметрию относительно связей Р-С и Р-0. Разрыв связи Р-0 идет с существенным опережением, хотя процесс остается согласованным. Большая ассимметрия характерна для 1,2-оксафосфолена в переходном состоянии.

Главными отличиями этой ППЭ от предыдущей, наряду с резко выраженной асинхронностью разрыва связей, являются более "раннее" переходное состояние и намного меньший потенциальный барьер, составляющий приблизительно 2 ккал/моль.

Изменения пространственной структуры от фосфорана к переходному состоянию, в согласии с его более ранним характером, меньше,

чем для фосфолена.

При этом электронная структура гораздо больше напоминает биполярный ион, чем в предыдущем расчете. Обращает внимание практически неизменный заряд на атоме кислорода в переходном состоянии С-0 48) и в фосфоране С-0.49) и характерное изменение по отношению к акролеину (-0.30).

Такая сильная несимметричность в завязывании связей при изменении структуры реагентов или существенных сольватационных эффектах может привести и, как показано на практике, приводит к появле-ниь интермедиатов фосфониевого характера.

Этот вывод подтверждается высокой лабильностью 1,2-тиафос-фо-гена, на что указывает анализ ППЭ для данной молекулы. В целом, поверхность чрезвычайно члоскал с очень малым барьером для распада по апикальной Г ? связи Ложбина, ведущая в область биполярного «¿на выражена довольно отчетливо. Это подтверждает трактовку реакций а,/?-непредельных тиокарбонильных соединений как протекающую через первоначальное образование биполярного иона, обладающего повышенной стабильностью.

В пространственной структуре 1,2-тиафосфолена обращает на себя внимание длинная связь Р~2акс СЕ. '¿5 А), т.е. система уже подготовлена для разрыва этой сеязи. На это указывает и электронная структура фосфор?на с большим отрицательным зарядом на атоме 5 С-0.53).

Таким образом, можно сказать, что чем более апикофилен гете-роатом х, те1/ б^лее он склонен к разрыву апикальной связи Также можно сделать вывод, что в реакциях производных РСШ) с а./3-непредельными реагентами возможно проявление бифильности атома фосфора.

Теперь рассмотрим как влияют различные заместители у атома фосфора на параметры изучаемых процессов и получаемых продуктов

Сем. табл. 2).

В таблице показана зависимость стабильности циклических фос-форанов от апикофильности входящих в состав их фосфиновой части атомов при неизменной непредельной компоненте. Можно отметить следующие особенности - связь фосфора с элементами второго периода С Г,0 ), предполагает наиболее выгодным апикально-экваториальное расположение фосфоленового кольца. Если же в связи участвуют элементы третьего периода С С1, Б ), то две из трех замещающих группы находятся в аксиальном положении, что определяет их высокую подвижность.

Таблица 2

Энтальпии образования фосфоранов Сккал/моль)

и

Хг1

СН^-СН^ X

СН X - (СНг1Н

^ -сп/ *— | чсн2-йн

X А Н Д Н М Н

н 81.5 85.3 -3.8

г -113.1 -108.1 -5.0

осн3 -91.9 -83.7 -8.2

С1 -12.9 -20.4 +7.5

БСН3 22.5 17.1 +5.4

Последний вывод наглядно иллюстрируется поверхностью потенциальной энергии, построенной для реакции трихлорфосфина с бутадиеном Сем. рис. 1), на которой можно выделить С в верхнем левом углу ППЭ 1 область, соответствующую переносу атома хлора с фосфора на конечный атом углерода бутадиенового фрагмента.

Проблема надлежащего учета сольватационных эффектов в последние годы становится одной из важнейших проблем физико-органической химии. В данной работе использовались континуальные методы, развитые для нейтральных молекул в работах Синаноглу, а для ионов в работах Абрахама.

Для этих методов, с целью привлечения их к анализу реакций циклоприсоединения, нами специально были разработаны алгоритмы и программы, используемые при работе на персональном компьютере,

Рис. 1. ппэ реакции rci3 с бутадиеном Сккал/моль).

осуществляющие определение следующих параметров:

1 Вычисление декартоьых координат атомов в молекуле, с ис-п.-льзоьакием лиь язей, валентных и диэдральных углов.

2 Перенос центра координат в центр тяжести молекулы.

3. Вычисление вандерваальсового объема молекулы путем интегрирования.

4 Определение радиуса онзагеровской полости.

5. Расчет энергии образования полости в растворителе, электростатического и дисперсионного вклада в энергию сольватации молекулы.

Была оценена для 15 растворителей различной природы энтальпия неспецифической сольватации исходных молекул, комплексов, а также структур, отвечающих отдельным точкам на координате реакции.

Были проведены в рамках континуальной модели оценки влияния среды на реакции циклоприсоединения, и было показано, что неспецифическая сольватация не столь существенна для них.

4. Реакции циклообразования производных РСП) с о./3-непредельными соединениями

В последние годы соединения фосфора с координацией (II) привлекают внимание широкого круга исследователей. Среди соединений с координацией (II) фосфениевые ионы Х-Р-У интересны и как возможные интермедиаты, возникающие в ходе реакций, и в качестве весьма активных реагентов, с помощью которых можно получить ряд интересных веществ.

В виду трудностей, возникающих при экспериментальном изучении весьма гидролитически неустойчивых фосфениевых ионов нами были использованы неэмпирические методы квантовой химии в базисах ЕГОЗУ, ¡310-4-310 и БТО-З-гЮ*, а также полуэмпирический метод МШЮ для решения следующих вопросов:

1 Особенности пространственной и электронной структуры широкого ряда фосфениевых ионов.

2. Установление относительной устойчивости производных трех-координированного фосфора х^-у к гетеролитической диссоциации связи р-у с образованием фосфениевых ионов.

3. Выяснение структурных факторов, с которыми можно связать электрофильные свойства фосфениевых ионов.

4 Анализ влияния солыатацкснных эффектов и природы уходящей группы на электрофильные свойства.

5. Сопоставление фосфениевых ионов с другими элементцентриро-

ванными катионами.

6. Анализ механизмов взаимодействия фосфениевых ионов с а,/3-непредельными соединениями.

Основным методом для получения сведений о структурных параметрах фосфениевых ионов и их предшественников - хлор- и фтор-ангидридов кислот трехкоординированного фосфора в настоящей работе явился метод MND0 с полной оптимизацией геометрических параметров.

Этот метод неплохо воспроизводит структурные параметры фосфениевых ионов, полученные методом рентгеноструктурного анализа. Одновременно, метод MND0 дает в общем неплохое согласие с имеющейся экспериментально определенной теплотой образования в газовой фазе иона рг2+ Срасчет 83.7 ккал/моль, эксперимент - 89.5 ккал/моль).

С учетом вышесказанного, мы предприняли в рамках данного метода расчеты широкого ряда фосфениевых ионов. Данные по их энтальпиям образования, а также разностей энтальпий образования исходных молекул и фосфениевых ионоз приведены в таблице 3.

Относительные величины энтальпий гетеролитического разрыва связей p-ci и p-F изменяются в весьма широких пределах С около 7080 ккал/моль) и в целом хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемыми закономерностями. Так наиболее легко образуются фосфе-ниевые ионы, у которых имеется у атома фосфора хотя бы одна диме-тиламино группа, однако имеются и некоторые другие заместители, стабилизирующие фосфениевый центр и облегчающие разрыв связи P-Hai - это 0СН3 и СН2=СК- группы.

Относительные величины энтальпии гетеролитического разрыва не зависят от природы уходящей группы, на что указывает наличие хорошей линейной зависимости, в частности, для соединений, где уходящей группой являются cí иг":

mhxipcl = 0,» ддчхгрр " 1+3,3 (n-7, r=0,995)

Следовательно, имеются основания для поиска характеристик фосфениевых ионов, с которыми можно сопоставить их сродство к различным ионам.

Действительно, имеется хорошая корреляция между энергией низшей свободной орбитали СНСО) и энтальпиями образования фосфениевых ионов из галогенидов соединений PCIII):

адн™^ 397,0 " 79,2 ец.. cn=t6, r=0,9í)

Таблица 3

Энтальпии образования фосфениевых ионов ХУР н и разность энтальпий образования фосфениевых конов и их предшественников ХУР-2 (ккал/молъ)

N X У АНхуР+ ДАН ДДН

п/п 2=С1 2=¥

1 Н к 260.3 289.5 328.7

2 сн3 сн3 199.9 263.6 299.5

3 ш2 ш2 138.5 213.0 249.3

4 ОН он 53.7 232.6 275.5

5 Г г 83.7 275.4 313.0

6 БН БН 206.1 258.6 294.3

7 . С1 С1 180.2 276.9 317.3

8 НССН3)2 ЖСН3)2 139.5 210.5

9 осн3 0СН3 52.8 226.5

10 БСНд 178.2 250.0

И ЖСН3)2 сГ 146.7 234.6

12 ЖОН3Зо 0СН3 95.8 213.8

13 ск3 С ЖСН3)2 158.1 224.4

14 БСН3 ЖСН3)2 155.8 229.4

15 ш2 жсн3}2 136.9 210.7

16 сн2=сн ЖСН3)2 176.5 220.2

17 с5% ш2 200.0 222.8

18 129.1 203.4

Оценка склонности к гетеролитической диссоциации простейших галогенидов других элементов показывает, что в целом последняя выше для элементов 3-го периода и уменьшается при переходе вдоль периода.

Введение к катионному центру гетероатомог несущих неподелен-ную электронную пару или протяженную п-систему существенно в большей степени стабилизирует катионы с центральным атомом 2-го периода.

Важным моментом в определении относительной легкости образования фосфениевых ионоь из галогенидов р(ш) является роль соль- 16 -

ватационных эффектов. Высокая координирующая способность фосфение-вых ионов может привести к проявлению дифференцирующих свойств растворителей.

Таблица 4

Энтальпия неспецифической сольватации фссфениевых ионов,рассчитанная в рамках континуальных моделей СккаЛ''моль)

N X У ш -длн„ V», -дднс -дднс

п/п 2СН2С12 СН3Н02 сбне

1 Н н 289.5 57.0 59.2 43.4

2 Г р 275.4 51.8 53.5 40.6

3 С1 С1 277.0 50.8 53.4 38.6

4 он он 232.6 56.5 59.1 42.6

5 нн2 ш2 261.5 54.0 56.6 40.9

6 сн3 сн3 263.6 52.0 54.7 39.4

7 БН БН 258.6 48.5 51.1 36.2

8 БСНз БСН3 250.0 49.6 52.8 37.4

9 жсн3)2 С1 234.6 50.7 53.5 39.0

10 осн3 осн3 226.5 51.2 54.0 39.2

И ЖСН3)2 осн3 213.8 52.4 55.4 40.3

12 ЖСН3)2 сн3 224.4 51.4 54.3 39.4

13 ЖСН3)2 зсн3 229.4 51.4 54.7 39.3

14 ЖСН3)2 кн2 210. 7 51.8 54.7 39.6

15 ЖСН,) о о с. сн2=сн 220.2 50.4 53.4 38.7

Как и в случае реакций трехкоординированного фосфора все расчеты сольватационных параметров осуществлялись с помощью составленных нами оригинальных программ.

Оцененные значения энтальпий сольватации для некоторых растворителей приведены в таблице 4. Абсолютные величины энтальпий неспецифической сольватации значительны С примерно 50 ккал/моль), но довольно близки для всех рассмотренных ионов, т.е. неспецифическая сольватация не вносит дифференцирующего вклада в легкость протекания гетеролитическсй диссоциации связи р-каг.

Для оценки донорно-акцепторных взаимодействий фосфениевых ионов с растворителем была рассмотрена в приближении супермолекулы сольватация фосфениевых ионоб з дихлормэтане, который наиболее

- 17 -

часто используется в качестве среды для их синтеза.

Полученные нами данные свидетельствуют о том, что фосфениевые ионы образуют весьма стабильные комплексы даже с таким относительно инертным растворителем, как дихлорметан, дифференцирующий эффект растворителя в зтом случае достигает 170 кДж/моль. Положительно заряженный атом фосфора координируется за счет своей вакантной р-орбитали по атому хлора. Перенос электронной плотности на фосфениевый фрагмент значителен, а равновесное расстояние р... С1, близко к сумме ксвалентных радиусов фосфора и хлора.

Неспецифическая сольватация примерно одинакова для всех до-норно-акцепторных комплексов.

Поскольку специфическая сольватация довольно существенна и вносит определенный дифференцирующий вклад в стабильность фосфе-ниевых ионов, было весьма интересным рассмотреть возможность внутримолекулярной сольватации фосфениевого центра.

Тем более, что в последние годы были получены и изучены в работах Р. Шмуцлера и О. Балицкого фосфениевые ионы типа:

У-СН2-СН2-Х-Р-2 , СУ-СН2-СН2-Х)гР , СУ-СН=СН-Х)2Р

где X = 0,№1е; У = 0Ме,Ше2; 2 - С1,Ме,0Ме

и, по просьбе авторов, мы провели их квантовохимическое исследование.

Для этих фосфениевых ионов в принципе возможно существование как ациклических форм, так и циклических Смоно- и бициклы), стабилизированных за счет взаимодействия фосфениевого центра с донорнш заместителем в боковой цепи.

Анализ резонансной компоненты энергии, а также переход к локализованным орбиталям позволил оценить данную стабилизацию для моноциклов примерно в 0.5 и для бициклов примерно в 0.25 энергии взаимодействия одинарной связи. Это коррелирует с примерно равной стабильностью моно- и бициклов.

Была рассмотрена также возможность конкуренции внутри- и межмолекулярной сольватации. Она рассматривалась в рамках сулермоле-кулы, в качестве растворителя был взят триметиламин. Однако расчет показал, что внутримолекулярная стабилизация существенно выгоднее.

Реакции фосфениеьых ионов с диенами протекают по механизму, который вызывает разноречивые утверждения в литературе.

Для его анализа, как и в случае трехкосрдинированного фосфора, использовалась поверхность ПЭ, где в качестве координат реакции также выступали длины связей Р-С Сем. рис. Р.).

+

Рис. 2. ППЭ реакции рн» с бутадиеном (ккал/моль).

ППЭ имеет весьма сложный характер и на ней можно выделить два возможных пути реакции. 1-й путь - одностадийный, критическая точка для которого лежит в районе 2.6 А. Второй путь - двухстадий-ный. На этом пути можно выделить два переходных состояния и один интермедиат, который соответствует первоначальному образованно Р-С связи с концевым атомом углерода.

Фосфорный фрагмент у этого интермедиата имеет пространственное и электронное строение близкое к фосфинам. Избыточный положительный заряд делокализован по трем атомам углерода с характерным альтернированием зарядов. Длины связей выровнены.^

Критическая точка, находящаяся на возможном синхронном' пути реакции лежит выше по энергии С-30 ккал/моль) по сравнению с переходными состояниями двухстадийного процесса и, поэтому, второй механизм более вероятен.

С целью анализа синтетических возможностей реакций фосфение-вых ионов с а, /3-непредельными соединениями была оценена энтальпия реакций и энтальпии образования интермедиатов, возникающих в ходе данного взаимодействия. Энтальпии взаимодействия с бидентатными нуклеофилами образуют следующий ряд:

сн2,сн2 > > 0,сн2 > в, 0 > 0,0

для термодинамической выгодности образования соответствующего циклического фосфениевого иона и

0,сн2 > 5,сн2 > сн2,сн2 > 0,0 > 5,0 > 5,5 > о, б > сн2.5 >сн2,0 для термодинамической стабильности промежуточных интермедиатов х2р-1»-сн=сн-22

Из сказанного следует, что двухстадийный механизм взаимодействия с <х,/3-непредельными соединениями наиболее вероятен. Образование аддуктов фосфсниевого типа термодинамически выгодно (30100 ккал/моль).

Соединения типа 1?-р=х являются промежуточным звеном между производными трехкоординированного фосфора и фосфениевыми ионами. С одной стороны, они формально имеют нулевой заряд на атоме фосфора, а с другой обладают высокой реакционной способностью, свойственной двухксординированным соединениям с простыми связями г-1. В частности они легко вступают в реакцию циклодимеризации. Нами бил проанализирован механизм реакции циклодимеризации алкилиденфосфи-нов на примере простейшего представителя данного класса соединений - метиленфосфина.

Расчеты по методу КНБО с минимизацией нормы градиента для локализации переходного состояния свидетельствуют, что структура

переходного состояния для данной реакции отвечает трехцентровому взаимодействию между атомами р-с-р по типу присоединения "голова к хвосту".

Критическая точка, лежащая на синхронном пути реакции примерно на 10 ккал/моль превышает по энергетическим параметрам указанное выше переходное состояние и не является собственно точкой переходного состояния, а относится к абсолютному максимуму данной ППЭ. Это подтверждается в частности и тем, что попытка локализовать переходное состояние в данной точке привела опять-таки к асинхронному переходному состоянию.

Встретившийся при анализе ППЭ этой реакции "химический гистерезис" нам удалось обойти введением третьей реакционной координаты.

Нами также была проанализирована возможность присоединения для данной реакции по типу "голова к голове". Однако получаемый продукт реакции примерно на 5.5 ккал/моль термодинамически менее выгоден, чем альтернативный.

Проведенные исследования показали, что для данных реакций более выгодно асинхронное протекание процесса. Однако минимум, соответствующий интермедиату, непосредственно для циклодимеризацци метиленфосфина локализовать не удалось, что подтверждает одностадийный характер этой реакции с трехцентровым переходным состоянием.

Следует отметить, что для всех рассматриваемых выше реакций циклоприсоединения критические точки были уточнены неэмпирическими методами 5ТС-3-с!1С* и 8Т0-4-ЗЮ. Полученные результаты подтвердили сделанные с помощью метода МГ®0 выводы.

Структуры исходных, конечных веществ, предполагаемых интер-медиатов и переходных состояний уточнялись по специальным алгоритмам.

ВЫВОДЫ

1. Неэмпирическими и полуэмпирическими методами квантовой химии изучены поверхности потенциальной энергии для реакций а,/3-непредельных соединений с производными трехкоординированного фосфора. Показано, что эо всех рассмотренных случаях при отсутствии специфической сольватации реализуется согласованный процесс.

2. Для реакций а, /3-тиокарбонильных соединений характерна поверхность о очень неглубокими минимумами, что согласуется с наб-

людаемой в эксперименте высокой лабильностью этих реакций.

3. Изучена электронная и пространственная структура широкого ряда фосфениевых ионов. Показано, что относительная стабильность к гетеролитическсму разрыву связи Р-Х, не зависит ог природы разрываемой связи и неспецифической сольватации, но зависит от степени специфической сольватации.

4. Изучена структура, конформационный состав и природа связи в фосфениевых ионах, стабилизированных внутримолекулярными взаимодействиями Р.,.Х. Показано, что в них имеется достаточно сильное внутримолекулярное химическое взаимодействие между несвязанными группами. Характеристики этого взаимодействия отвечают примерно 0.5 энергии взаимодействия одинарной связи.

5. Внутримолекулярные взаимодействия для данного типа соединений выгоднее, чем межмолекулярные.

6. Построена ППЭ для реакции простейшего фосфениевого иона с бутадиеном. Показано, что двухстадийный механизм взаимодействия >Р+ с а,(3-непредельными соединениями наиболее вероятен. Образование аддуктов фосфониевого типа термодинамически выгодно С 30-100 ккал/моль).

7. Построена ППЭ для реакции димеризации простейшего представителя соединений с Р=С связью, где наблюдается одностадийный механизм с ярко выраженной асинхрокностыо образования новых связей в трехцентровом переходном состоянии

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Абызов C.B., Молостов В. И. , Карелов А А. Тсюретач.гс.ьл,- изучение гетеролитической диссоциации связи Р-Х в производных п>ех-координированного фосфора // Молодые ученые Татарии - производству: Тез. докл. Республиканской научно-практической конференции -Казань, 1984. - С.34.

2. Абызов C.B., Молостов В. И. , Карелов A.A. Применение мини-ЭВМ PDP 11/23 и "Электроника ДЗ-28" для анализа сольватационных эффектов // Молодые ученые Татарии - производству: Тез. докл. Республиканской научно-практической конференции. - Казань, 1984. -С. 101.

3. Карелов А.А., Абызов С.В Квантовохимичесхое изучение реакции циклообразования производных р'^ и Р^ с а,^-непредельными соединениями // Тез. докл. IX Веесоюзн. совет, по квантовой химии, 10-12 июня, Иваново, 1985. 4.2. - Черноголовка, 1385. -С. 108.

4. Теоретическое изучение стабильности и реакционной способности фосфениевых ионов / A.A.Карелов, С.В.Абызов, В.И.Молостов, С.Д.Шахматов, А.Н.Пудовик // Тез. докл. VIII Всесоюзн. конф. по химии ФОС, посвящ. 80-летию реакции А.Е.Арбузова, 13-16 мая, Казань, 1985. - Казань, 1985. - С. 45.

5. Карелов А.А., Абызов С.В. Теоретическое рассмотрение реакции циклообразования производных двух- и трехкоординированного фосфора с а, /3-непредельными соединениями // Химия непредельных соединений: Тез. докл. Всесоюзн. конф., посвящ. памяти А.М.Бутлерова С 1828 - 1886 3, 15-18 сент., Казань, 1986. Ч.З. - Казань,

1986. - С. 21.

6. Квантовохимическое рассмотрение нуклеофильных и электро-фильных свойств соединений со связью PCIID-S / А. А. Карелов, В.И.Молостов, С. Д.Шахматов, С.В. Абызов // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. по химии и применению органических соединений серы, 26-27 мая, Казань, 1987. - Казань, 1987. - С. 39.

7. А. А.Карелов, С. В. Абызов Особенности поверхностей потенциальной энергии для реакций циклообразования производных двух- и трехкоординированного фосфора // Тез. докл. VII Респуб. конф. молодых ученых-химиков, Таллин, 1987. 4.2. - Таллин, 1987. - С.94.

8. Кристаллическая и молекулярная структура и реакционная способность метиленового синего / A.A. Карелов, Л.Ф.Чертанова, Ю. Т.Стручков, С.В.Абызов // Исследование строения органических соединений со специальными свойствами: Тез. докл. V Всесоюзн. совещ. по органической кристаллохимии, 18-22 мая, Черноголовка,

1987. - Черноголовка, 1987. - С.148.

9. Карелов А.А., Абызов С.В., Пудовик А. Н. Квантовохимическое рассмотрение взаимодействия конов металлов с производными двух- и трехкоординированного фосфора // Тез. докл. 5 Всесоюзн. конф. по металлоорган. химии, 1-4 апр., Юрмала, 1991. - Рига, 1991. - С.6.

10. Фосфениевые ионы: строение и реакционная способность /

A.A. Карелов, С. В.Абызов, Р.Шмуцлер, А. Н. Пудовик // Тез. докл. X Всесоюзн. совещ. по квантовой химии, 16-21 сент., Казань, 1991. -Казань, 1991. - С. 12.

11. Применение метода МПДП для изучения строения и реакционной способности некоторых смешанных ангидридов кислот фосфора /

B. Н. Назмутдинова, Л.П.Чиркова, С. В.Абызов, А. А. Карелов // Тез. докл. X Всесоюзн. ссвещ. по квантовой химии, 16-21 сент., Казань, 1991. - Казань, 1991. - С.265.