Ядерно-химическое генерирование диалкилгермилиевых катионов и радиохимическое изучение их реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 539.165+546.287+546.289

004606307

МЯЛОЧКИН ДМИТРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ

ЯДЕРНО-ХИМИЧЕСКОЕ ГЕНЕРИРОВАНИЕ ДИАЛКИЛГЕРМИЛИЕВЫХ КАТИОНОВ И РАДИОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИХ РЕАКЦИЙ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 /, И ЮН 2910

Санкт-Петербург 2010

004606307

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, в.н.с., доц. Кочина Татьяна Александровна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Скворцов Николай Константинович

Защита состоится 24 июня 2010 года в 15 часов на заседании совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая Химическая Аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес Диссертационного совета.

Автореферат разослан " "_2010 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета М. Д. Бальмаков

кандидат химическж наук

Щукин Евгений Владимирович

Ведущая организация:

Пермский Государственный Университет (ЕНИ ПГУ)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Один из животрепещущих вопросов современной элементоорганической химии - являются ли карбокатионы и катионы других элементов IV группы Периодической системы Я3М+ (М= Б!, ве, Бп, РЬ) родственными интермедиатами. В отличие от карбокатионов, подробному изучению которых было посвящено всё предыдущее столетие, трехкоординированные ионы атомов тяжелых элементов IV группы практически не изучались. Некоторое исключение в этой связи составляют силилиевые ионы, генерированию и изучению свойств которых в последнее время было уделено значительное внимание.

Ядерно-химический метод (ЯХМ) обладает рядом особенностей, дающих поразительные возможности для изучения свободных нуклеогенных замещенных органических и элементорганических ионов. В свою очередь, радиохимический метод позволяет в отличие от масс- и ион-циклотронной резонансной спектрометрии регистрировать не только нейтральные продукты реакций, но и их изомерные формы, что позволяет исследовать перегруппировки катионов и судить о возможных механизмах ион-молекулярных взаимодействий. Ядерно-химический метод, разработанный на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета, превосходно показал себя при генерировании карбениевых и силилиевых ионов. Используя ЯХМ в сочетании с радиохимическим методом изучения ион-молекулярного взаимодействия этих катионов с органическими соединениями, были получены научные сведения, дающие ответы на многие вопросы органической и элементорганической химии.

Большой объем накопленных практических и теоретических знаний позволяет распространить ЯХМ на получение гермилиевых катионов, а их радиохимическое изучение не только исследовать малоизученные механизмы ион-молекулярных реакций данных катионов, но и провести сравнение химического поведения трехкоординированных катионов элементов подгруппы кремния, что станет следующим шагом в решении фундаментальных вопросов элементорганической химии.

Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования диметил- ((СН3)2Се+Т) и диэтилгермилиевых ((С2Н5)2Се+Т) катионов, включая разработку синтеза и синтез диметилдитритийгермана ((СН3)2СеТ2) и диэтилдитритийгермана ((СгЬ^гСеТг), а также радиохимическое изучение ион-молекулярных взаимодействий данных катионов с нуклеофильными соединениями (бензол и метил-т/?еяг-бутиловый эфир).

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре радиохимии Химического факультета СПбГУ, поддержана грантами программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (2006-2009 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00439 а (2009-2011 гг))

Научная новизна:

• впервые разработан ядерно-химический метод генерирования диметилгермилиевых и диэтилгсрмилиевых катионов;

• впервые радиохимическим методом изучено взаимодействие названных катионов с бензолом и м ети л-трет-бутил о в ы м эфиром в газовой и конденсированной фазах. Предложены возможные механизмы реакций;

• на примере взаимодействий диметилгермилиевого иона с нуклеофильными соединениями показана возможность превращения данного катиона в другие изомерные формы.

• на примере взаимодействия диэтилгермилиевого иона с нуклеофильными соединениями показана возможность превращения данного катиона в соответствующие изомерные формы.

Практическое значение. Полученные результаты, прежде всего, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений германия, поскольку впервые изучены ион-молекулярные взаимодействия свободных замещенных гермилиевых катионов с и- и я-донорными соединениями.

Кроме того, результаты исследований также являются вкладом в развитие теории процессов электрофильного замещения, что позволит в дальнейшем совершенствовать методы синтеза германийорганических соединений.

Разработанные методы синтеза меченых диметилгермана и диэтилгермана могут быть положены в основу синтеза меченых германийорганических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

• процессы р -распада атома трития в составе диметил дитритийгермана, приводят к образованию диметилгермилиевых катионов;

• процессы р -распада атома трития в составе диэтилдитритийгермана, ведут к образованию диэтилгермилиевых ионов;

• взаимодействие диалкилгермилиевых катионов с метил-треш-бутиловым эфиром в газовой и конденсированной фазахприводит к продуктам гермилирования;

• взаимодействие замещенных гермилиевых катионов с бензолом в газовой и конденсированной фазах ведет к образованию меченого субстрата. Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы

опубликовано 8 работ, из них 3 статьи и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (282), содержит 27 таблиц и 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении показана важность проблемы генерирования и изучения катионов элементов IV группы аналогов карбениевых ионов, в частности гермилиевых катионов. В качестве одного из путей решения этой проблемы был разработан ядерно-химический метод (ЯХМ) генерирования этих ионов и радиохимический метод изучения ион-молекулярных взаимодействий данных

катионов с нуклеофильными соединениями. Приведена краткая характеристика ЯХМ, обсуждены его основные особенности и преимущества по сравнению с традиционными методами. Сформулированы основные цели данной работы. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

2. Литературный обзор В литературном обзоре приведена сравнительная характеристика свойств углерода, кремния и германия.

Описаны основные свойства карбениевых, силилиевых и гермилиевых катионов, рассмотрены основные теоретические и экспериментальные данные по проблеме генерирования трехкоординированных ионов кремния и германия.

Рассмотрены ион-молекулярные реакции (ИМР) нуклеогенных карбениевых и диалкилсилилиевых ионов с представителями п- и л-донорных органических соединений.

Представлены последствия (5 -распада трития в атомных и молекулярных системах, а также различные аспекты ЯХМ генерирования свободных катионов и радиохимического метода изучения ион-молекулярных реакций.

3. Экспериментальная часть Наиболее подходящим методом изучения ИМР нуклеогенных катионов является радиохимический, в основе которого лежит детектирование продуктов по радиоактивности. Это требует наличия в соединении - источнике катионов, по крайней мере, двух атомов трития. Распад одного из них приводит к образованию иона, а наличие второго атома трития делает возможным детектирование продуктов их реакций по радиоактивности.

Таким образом, для решения поставленных задач было необходимо:

• Разработать методику синтеза дважды меченных тритием по связи германий-водород диметилгермана и диэтилгермана.

• Синтезировать диметилдитритийгерман и диэтилдитритийгерман, источники диметил- и диэтилгермилиевых ионов соответственно.

• подготовить субстраты и синтезировать вещества-свидетели предполагаемые продукты ИМР данных катионов с субстратами;

• приготовить реакционные смеси для изучения ИМР диалкилгермилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах, состоящие из источника катионов и субстрата;

• разработать условия радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций;

• провести радиохроматографический анализ продуктов ион-молекулярных реакций и обработать результаты анализа.

Следует отметить, что синтез многократно меченых соединений требует использования препаратов с высоким содержанием трития. Этому требованию отвечает только молекулярный тритий, изотопная чистота которого 98%. Поэтому все синтезы проводили исходя из этого препарата.

В основу синтеза меченного тритием диметилгермана нами была положена реакция восстановления алкилгалогенгерманов

литийалюминийгидридом. Исходный диметилдибромгерман, получали в

четыре стадии. Схему синтеза диметилдитритийгермана можно изобразить следующим образом:

HCl, t°

Ge02 -»- GeCI4

(CH3)4Ge

i-PrBr, AlBr3

(CH3)3GeBr

Br2, AlBr:

LiT, A!Br3

(CH3)2GeBr2

(CH3)2GeT2 (j)

Установленные характеристики препарата приведены в таблице 1.

1 Абсолютная активность 0.191 Ки

2 Молярная активность 53 Ки/ммоль

3 Кратность метки 1.8

В основу синтеза диэтилдитритийгермана нами был а положена реакция восстановления алкилгалогенгерманов гидридом лития при нагревании (2), данная методика была выбрана потому, что в случае восстановления диэтилдибромгермана гидридом лития в присутствии А1Вг3, происходит изомеризация продукта реакции с образованием двух неидентифицированных соединений..

ит, 10

(С2Н5)2СеВг2-- (С2Н5)20еТ2 (2)

Исходный диэтилдибромгерман, получали при помощи методик аналогичных применяемым для синтеза диметилдибромгермана (1). Установленные характеристики препарата приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики диэтилдитритийгермана

1 Абсолютная активность 0.23 Ки

2 Молярная активность 51 Ки/ммоль

3 Кратность метки 1.7

Таким образом, характеристики диметилдитритийгермана и диэтилдитритийгермана свидетельствуют о получении дважды меченных тритием источников катионов.

Идентификацию синтезированных источников, их химическую и радиохимическую чистоту определяли методом газовой радиохроматографии. Идентификацию осуществляли путем сравнения времени удерживания меченого продукта со временем удерживания синтезированных в модельных синтезах неактивных диалкилдипротийгермана и диалкилдидейтерийгермана.

Синтезированный нами в модельных экспериментах искомый продукт был идентифицирован как Ме2СеН2 и Е12СеН2 методами ИК-, ЯМР-, и масс-спектрометрии.

В рамках этой работы были изучены ион-молекулярные реакции диметилгермилиевых и диэтилгермилиевых катионов с метил-/я/?е/;г-бутиловым эфиром и бензолом. Эти соединения являются типичными л- и п-донорами и исходя из литературных данных могут дать предсказуемый спектр продуктов.

Для изучения ион-молекулярных реакций диалкилгермилиевых катионов были приготовлены следующие реакционные смеси: диметилдитритийгерман ((СН3)2СеТ2) - бензол, диметилдитритийгерман ((СНз)2СеТ2) - метип-трет-бутиловый эфир, диэтилдитритийгерман ((С2Н5)2СеТ2) - бензол, диэтилдитритийгермана ((С2Н5)2СеТ2) - метил-лу?еш-бутиловый эфир.

Для накопления продуктов ион-молекулярного взаимодействия катионов с органическими субстратами реакционные смеси выдерживали при комнатной температуре в отсутствие света в течении ~4 месяцев.

Для разработки условий радиогазохроматографического анализа продуктов ион-молекуляиных реакций были синтезированы следующие вещества свидетели:

[звеНз, С6Н5Се(Н)(СН3)2,

>вой радиохроматографии, внения времен удерживания тощих веществ-свидетелей в идентичных хроматографических условиях. Относительные выходы вычисляли как отношение площади пика продукта к сумме площадей пиков всех продуктов.

4. Обсуждение результатов 4.1. Ион-молекулярное взаимодействие диметилгермилиевых катионов с метил-я1реш-бутиловым эфиром Относительные выходы меченных тритием продуктов в системе диметилдитритийгерман - метил-лу?е/и-бутиловый эфир представлены в табл. 3. Таблица 3. Относительные выходы меченных тритием продуктов в

Меченный тритием продукт Относительный выход, %

Метан 10±1

Метанол 16±3

Диметилметоксигерман 75±4

Для объяснения наблюдаемых результатов мы воспользовались данными квантово-химического исследования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) катиона с брутто формулой С2Н70е+ проведенного методом ВЗЬУР с базисными наборами 6-31 в* и aug-cc-pVDZ (рис.1). Глобальный минимум принадлежит катиону 1 (СН3)НСе*. Имеются также локальные минимумы, отвечающие изомерам в виде комплексов 3 [Н3Се+'С2Н4], 4 [СН3Сет СН4] и 5 [1Юе+-С2Нб]. Диметилгермилиевый катион отделен от этих изомеров высокими активационными барьерами.

Рис. 1. Профиль поверхности потенциальной энергии катиона С2Н70е+ рассчитанный методом ВЗЬУР с базисными наборами 6-3 Ш* и а1Щ-сс-рУЭ2.

При ядерно-химическом генерировании диметилгермилиевый ион наследует тетраэдрическую структуру материнской молекулы диметилгермана. Релаксация этой структуры в планарную, приводит к колебательному возбуждению катиона, которое составляет -24 ккал/моль. Этой энергии не достаточно для преодоления активационных барьеров в свободном виде. Дополнительную энергию катион приобретает в результате ассоциации с молекулой эфира, приводящей к образованию ион-нейтрального комплекса. Эта энергия, по данным квантово-химических расчетов, составляет -48 ккал/моль. Таким образом, полная энергия возбуждения может достигать -72 ккал/моль. Дальнейшее сближение катиона и молекулы эфира может привести к образованию оксониевого иона, мономолекулярный распад которого приводит к образованию диметилметоксигермана - основного продукта реакции.

Энергии возбуждения (72 ккал/моль) уже достаточно для преодоления барьеров, ведущих к образованию комплексов гермилиевого иона с этиленом 3 и катиона метилгермания с метаном 4.

Распад иона 1 путем элиминирования метана хотя и наблюдается, но идет с меньшей вероятностью, чем отщепление этилена. По-видимому, это происходит по причине того, что высота барьера Т81 для перехода в комплекс с этиленом, ниже, чем барьера ТБЗ для перехода в комплекс с метаном. Таким

образом, основным путем изомеризации диметилгермилиевого иона, является его превращение в комплекс 3 с последующей его диссоциацией. Продукт взаимодействия с эфиром образующегося при этом катиона Н2ТСе+ (Н2ТСсОСП3) не наблюдается, поскольку нестабилен и распадается с образованием меченого метанола и гермилена.

Продуктов, отвечающих диссоциации комплекса 5 обнаружено не было. Этот путь является наименее вероятным по причине высоты барьера Т84, которая практически превышает энергию возбуждения катиона.

Предлагается следующий механизм взаимодействия

диметилгермилиевых катионов Мс2ОеТ' с метил-лгреш-бутиловым эфиром в газовой фазе (3):

4.2. Ион-молекулярное взаимодействие диметилгермилиевых катионов с

бензолом

Результаты радиохроматографического анализа наблюдаемых продуктов реакций представлены в табл. 4.

Таблица 4. Относительные выходы меченных тритием продуктов в системе диметилдитритийгерман - бензол;_

Меченный тритием продукт Относительный выход, %

с6н5т 93±3%

Фенилгерман 2±1%

Диметилфенил герман 5±2%

В случае взаимодействия диметилгермилиевого катиона с бензолом мы видим несколько иную картину. Энергия ассоциации диметилгермилиевого катиона с бензолом составляет -36 ккал/моль. Таким образом, суммарной энергии ~60 ккал/моль вполне достаточно для преодоления самого низкого барьера изомеризации катиона 1, приводящей к образованию комплекса с этиленом и его дальнейшей диссоциации и недостаточно для преодоления других активационных барьеров.

Изучение ион-молекулярного взаимодействия диметилгермилиевого катиона Ме2ОеТ+ с СбН6 показало, что, основным продуктом этой реакции

является меченый бензол (93%). Механизм ион-молекулярного взаимодействия диметилгермилиевых катионов с бензолом можно представить следующей схемой (4).

Ме2ТСе+ Ме2ТСе*

Ме2ТСе+ + С6Н6 ' """"

веТН2

(4)

Сближение иона и молекулы приводит к образованию л-комплекса, который затем трансформируется в с-комплекс. Распад с-комплекса происходит либо мономолекулярно с образованием меченого бензола продукта дегермилирования, либо бимолекулярно с образованием фенилгерманов (депротонирование). Образование меченого бензола, по-видимому, обусловлено протеканием изотопного обмена водорода в а-комплексе.

Данные квантово-химического расчета стереоэлектронного строения модельных о-комплексов и распределение зарядов в них показали, что для гермилиевых ионов процессы дегермилирования более предпочтительны, чем процессы депротонирования (рис.2).

-о

н ^

О

ф

С-—П

Рис. 2. Электронное строение и равновесная геометрия комплексов Н3М -катионов (М=С, 51, Се) и (СН3)2НОе+ с бензолом (ВЗЬУР/6-ЗЮ*).

Продукты гермилирования - меченые фенилгерманы, образуются лишь в незначительном количестве -7 % и распределяются между собой как Ме2РЬСеТ (71 %) и РЬН2ТСе (29 %).

4.3. Ион-молекулярное взаимодействие диэтилгермилиевых катионов с метил-/я/>е/я-бутиловым эфиром

В табл. 5 можно видеть относительные выходы меченых продуктов ион-молекулярного взаимодействия диэтилгермилиевых катионов с метил-трет-бутиловым эфиром в газовой и конденсированной фазах.

Таблица 5. Относительные выходы меченных тритием продуктов в

системе: диэтилдитритийгерман - метил-трет-бутиловый.

Меченный тритием продукт Относительный выход в газовой фазе, %

газовоя фаза конденсированная фаза

Метан 9±2 2±1

Этилен 13±2 33±4

Этан 18±2 3±1

Диметилметоксигерман 4±1 4±1

Метанол 26±4 9±3

Диэтилметоксигерман 30±4 49±4

Для объяснения полученных результатов мы привлекли данные квантово-химических расчетов поверхности потенциальной энергии системы С4НцСе+, проведенных методом ВЗЬУР с базисными наборами 6-3 Ю и сс-рУТ2 (рис.3).

- г-н,..

П 26,2 / ТЬ5

■1X2.4 • 188 .

ТЯЗ .

" '25,9 С;Н<ОС-',- С\Н„

' 12,4

4

■475,2

464,2

\ ': Т52

IV /—55,-1

III

41,2 - Г.ИЛдС.ГЛ,

ИСк-' Х4Н|0

—I(«4 5

2 ' С;Н,М;Г,с:-С;1|^

Рис. 3. Профиль поверхности потенциальной энергии катиона С^цве* рассчитанный методом ВЗЬУР с базисным набором сс-рУТ2.

Как видно из рис. 3, диэтилгермилиевый ион 2 не является наиболее стабильным катионом в системе С4НцСе+. Наиболее стабильным гермилиевым катионом в этой системе, является третичный катион 1 С2Нз(СНз)2Се+.

Также как диметилгермилиевый катион, диэтилгермилиевый ион 2 наследует тетраэдрическую структуру материнской молекулы диэтилгермана. Перестройка этой структуры в планарную, дает дополнительную энергию, которая составляет -20 ккал/моль. Ассоциация этого катиона с молекулой эфира дает -36 ккал/моль. Таким образом, суммарная энергия возбуждения может достигать -56 ккал/моль. Энергии возбуждения катиона (-56 ккал/моль) уже достаточно для преодоления барьеров, ведущих к образованию комплексов 5,4 и 3.

Для превращения диэтилгермилиевого иона 2 в третичный катион 1 требуется преодолеть барьер Т81 - 46 ккал/моль, при этом выигрыш энергии при таком переходе достаточно высокий -74 ккал/моль. Этой энергии хватает для перехода через барьер ТБ5 в комплекс 4 и диссоциации I комплекса на этилен и диметилгермилиевый ион. Выход диметилметоксигемана (СНз)2Се(Т)ОСНз являющегося продуктом диметилгермилиевого катиона составил 4%.

Наиболее энергетически выгодным путем изомеризации диэтилгермилиевого катиона 2 является превращение в комплекс этилгермилиевого катиона с этиленом 5. Высота барьера ТБ2 для перехода в этот комплекс наименьшая и составляет 23 ккал/моль. Это позволяет диэтилгермилиевому катиону испытывать многократные превращения в комплекс 5 и обратно, о чем свидетельствует распределение трития между этиленом С2Н3Т 13% и продуктами распада этилметоксигермана С2Н5(Н)Се(Т)ОСН3: метанолом СН3ОТ 26% и этилгермиленом.

Третьим по величине выхода в системе диэтилгермилиевый катион -метил-яг/>е/я-бутиловый эфир является этан С2Н5Т 18% - продукт диссоциации комплекса 3. Комплекс 3 может быть образован двумя различными путями. Вероятно, наиболее выгодным является путь из комплекса этилгермилиевого катиона с этиленом 5. Другой путь - это преодоление барьера Т88, однако вклад этого пути в выход этана будет меньше, чем при переходе через барьер Т87.

Среди продуктов ИМР (С2Н5)2ТСе+ с метил-/н/х?/«-бутиловым эфиром был обнаружен меченный тритием метан СН3Т 9%. Одним из возможных путей его образования является элиминирование из оксониевого комплекса [Е12Т0е-0+(Ме)1-Ви] (5). Используемые данные квантово-химического исследования свидетельствуют, что активационный барьер {АН0) этого процесса по отношению к энергии исходных реагентов составляет 7 ккал/моль (ВЗЬУР/б-ЗШ*), а с набором сс-рУТИ - 20 ккал/моль. Если учесть возможное обладание нуклеогенным диэтилгермилиевым ионом дополнительной энергией деформации, которая по нашим оценкам близка к 20 ккал/моль, подобный процесс представляется возможным.

Относительные выходы продуктов взаимодействия (С2Н5)2ТОе+ с эфиром в газовой и конденсированной фазах имеют значительные различия. Так в конденсированной фазе увеличился выход основного продукта (диэтилметоксигерман) 49%, а общий выход продуктов изомеризованных гермилиевых катионов соответственно уменьшился.

Снизился выход меченого метана СН3Т 2%. Выход меченого метанола СН3ОТ, уменьшился, и составил 9%. Также уменьшился выход этана С2Н5Т 3%. Выход диметилметоксигермана не изменился.

В отличие от большинства продуктов изомеризованных гермилиевых катионов, выход меченного тритием этилена С2Н3Т значительно вырос и составил 33%. Механизм взаимодействия диэтилгермилиевых катионов с метил-тре/и-бутиловым эфиром в газовой и конденсированной фазах можно представить в виде следующей схемы.

©

с2н3т С2Н5Т

- С2Н5(Н)Ое:

МеОТ

(5)

4.4. Ион-молекулярное взаимодействие диэтилгермилиевых катионов с

бензолом

Результаты радиохроматографического анализа наблюдаемых продуктов реакций в газовой и конденсированной фазах представлены в табл. 6.

Таблица 6. Относительные выходы меченных тритием продуктов в

Меченый продукт Относительный выход в %

газовая фаза конденсированная фаза

Этилен 15±3 32±4

Этан 11±2 8±2

с6н5т 74±5 60±5

Основным продуктом взаимодействия диэтилгермилиевых катионов с бензолом является меченный тритием бензол С6Н5Т 74%, а продукты гермилирования полностью отсутствуют.

Результаты квантово-химических исследований (рис. 6) свидетельствуют о том, что для комплексов диэтилгермилиевых ионов с бензолом процессы дегермилирования более предпочтительны, процессам депротонирования, что объясняет отсутствие продуктов гермилирования в системе

диэтилгермилиевый катион-бензол.

Рис. 6. Электронное строение и равновесная геометрия комплекса катиона (С2Н5)2НОе+ с бензолом (ВЗЬУР/6-ЗЮ*).

Среди обнаруженных продуктов присутствуют также меченные тритием этилен С2Н3Т и этан С2Н5Т. Для объяснения возникновения этих продуктов мы привлекли результаты квантово-химических расчетов.

Энергии возбуждения после перестройки структуры -20 ккал/моль недостаточно для преодоления барьеров изомеризации катионом в свободном виде. Энергия ассоциации диэтилгермилиевого катиона с бензолом составляет -23 ккал/моль. Суммарная энергия возбуждения катиона в я-комплексе (-43 ккал/моль) меньше, чем в случае комплекса иона (С2Н5)2НСе+ с эфиром (-56 ккал/моль), что в значительной степени ограничивает пути изомеризации диэтилгермилиевого катиона.

Единственным возможным путем изомеризации диэтилгермилиевого катиона 2 является его превращение в комплекс этилгермилиевого катиона с этиленом 5, о чем свидетельствует нахождение трития в этилене С2Н3Т 15%.

Наименьшим по величине относительного выхода в системе диэтилгермилиевый катион - бензол является этан С2Н5Т 11% - продукт диссоциации комплекса 3. Меченый этан, по всей видимости, может быть получен лишь путем перегруппировки из комплекса 5.

Также как и в газовой фазе, в конденсированной фазе основным продуктом ион-молекулярных реакций в системе (С2Н5)2ЬЮе+ - С6Н6 является меченый бензол С6Н5Т 60%, а продукты гермилирования отсутствуют.

Выход меченого этана в системе (С2Н5)2НСе+ - СбН6 в конденсированной фазе с учетом погрешности практически не изменился.

315.А 10^ 4

Также как и в случае с эфиром, при ион молекулярном взаимодействии диэтилгермилиевого иона с бензолом в конденсированной фазе выход меченного тритием этилена С2Н3Т значительно вырос и составил 32%.

Предполагаемый механизм взаимодействия диэтилгермилиевых катионов Е12ОеТ+ с бензолом в газовой и конденсированной фазах представлен схемой (6).

Е12ТСе+ Е12Ше+

ЕЬТСе+ + СЛ Г

ВТ-НСе+.С2Н4 с2Н5Н20е+

I

-—— I—

с«н5т

С2Н3Т (6)

5. Выводы

1. Впервые разработан ядерно-химический метод генерирования свободных алкилзамещенных гермилиевых катионов, основанный на процессах Р -распада атома трития в составе меченных тритием по связи Бе-Н диалкилгерманов и последующих химических превращениях. Для изучения химического поведения нуклеогенных катионов разработана радиохимическая методика.

2. Установлено, что взаимодействие генерируемых алкилзамещенных гермилиевых ионов с метил-треот-бутиловым эфиром (и-донор) в газовой и конденсированной фазах приводит к образованию продуктов гермилирования.

3. Показано, что в отличии от взаимодействия с я-донорами гермилирование л-донорных нуклеофилных соединений (бензол) в газовой и конденсированной фазах практически не происходит, что связанно со структурой промежуточных аддуктов реакций.

4. Обнаружено, что алкилзамещенные гермилиевые ионы во время ион-молекулярных взаимодействий претерпевают изомеризацию, характерную для поведения катионов. Экспериментальные данные полностью коррелируют с результатами квантово-химических исследований ППЭ изучаемых катионов.

5. Вперз^лг разработана методика синтеза мног ократно меченных тритием repi' анийорганических соединений и синтезированы дитритийсодержащие гермгны общей формулы R2GeT2 (R=Me, Et).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Мялочкин Д. Л., Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Аврорин В. В., Синотова Е. Н. // ЖОХ. 20С7. Т. 77. Вып. 7. С. 1103.

2. Мяяочкде Д. Л., Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Аврорин В. В., Синотова Е. Н //ЖОХ. 2008. Т. 78 Вып. 11. С. 183i.

3 Мялочкин Д. Л., Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Аврорин В. В., Синотова Е. Н // «Радиохимия», 2010. Т. 52. С. 87.

4. Kochina Т. A., Avrorin V. V., Myalochkin D. L., Sinotova E. N., Ignatyev I. S. About the possibility of the rearrangement of silylium and carbenium ions // Abstracts 7 th Russian-finnish symposium on rac'iochemistry "Modern problem radiochemistry" Saint Petersburg, 2005. SPb.: VVM Com. Ltd, 2005, P. 104.

5. Myalochkin D. L., Kochina T. A., Avrorin V. V., Sinotova E. N., Vrazhnov D. V. Germanium in unusual valency state. Nuclear-chemical generation of germylium ions// Abstracts of International Conference on Organic Chemistry "Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present" Saint Petersburg, 21-26 june 2006. P. 535.

6. Кочина Т. А., Мялочкин Д. Л., Вражнов Д. В., Аврорин В. В., Е. Н. Синотова, Игнатьев И. С. Трехкоординированные катионы германия // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии в пяти томах. М.: Граница. 2007. Т. 1. С. 283.

7. Т. A. Kochina, D.V. Vrazhnov, D. L. Mialochkin. Three-coordinated organogermanium cations//Book of abstracts International conference on organometallic and coordination chemistry. Нижний Новгород: «Издательский Салон» 2008. С. 24.

8. Мялочкин Д. Л., Кочина Т. А., Вражнов Д. В. Синтез простейших диалкил-германов, меченных тритием по связи Ge-H// Материалы конф, «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» 2009, СПб.: СПбГУ. С.405.

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководитэлю д.х.н. Кочиной Татьяне Александровне.

Автор благодарит к.х.н. Синотову Евгению Николаевну за помощь в подготовке теоретической части работы, а также к.х.н. Аврорина Виктора Валентиновича и к.х.н. Вражнова Дмитрия Викторовича за участие ъ постановке экспериментов и полезное обсуждение.

Подписано к печати 05.05.10. Формат 60 х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайм'?. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4759. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26

I. Введение.

II. Литературный обзор.

1. Сравнительная характеристика соединений углерода, кремния и германия.

2. Трехкоординированные катионы элементов IV группы - углерода, кремния и германия.

2.1 Карбениевые ионы.

2.2 Силилиевые ионы.

2.3 Гермилиевые ионы.

3. Ион-молекулярные реакции карбениевых и силилиевых ионов.

3.1 Общее представление о ион-молекулярных реакциях.

3.2 Ион-молекулярные реакции карбениевых ионов.

3.3 Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов.

4. Дцерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их ион-молекулярных реакций.

III. Экспериментальная часть.

1. Разработка методик синтеза дважды меченных тритием по связи германий-водород диметилгермана и диэтилгермана.

2. Синтез диметилдитритийгермана и диэтилдитритийгермана.

2.1 Синтез диметилдитритийгермана.

2.2 Синтез диэтилдитритийгермана.

3. Подготовка субстратов и синтез веществ-свидетелей.

4. Приготовление реакционных смесей, для изучения ион-молекулярных реакций диметилгермилиевых катионов в газовой фазе и диэтилгермилиевых катионов в газовой и конденсированной фазах.

5. Разработка условий радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций.

6. Проведение радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций диалкилгермилиевых катионов с нуклеофильными соединениями и определение их выходов.

6.1 Подготовка проб к анализу.

6.2 Обработка результатов анализа реакционных смесей.

7. Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций.

7.1 Система: диметилдитритийгерман - метил-wpem-бутиловый эфир, газовая фаза.

7.2 Система: диметилдитритийгерман - бензол, газовая фаза.

7.3 Система: диэтилдитритийгерман - метил-/ир»е/и-бутиловый эфир, газовая фаза.

7.4 Система: диэтилдитритийгерман - метил-треш-бутиловый эфир, конденсированная фаза.

7.5 Система: диэтилдитритийгерман - бензол, газовая фаза.

7.6 Система: диэтилдитритийгерман - бензол, конденсированная фаза.

IV. Обсуждение результатов.

1. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диметилгермилиевых ионов с метил-гарега-бутиловым эфиром.

2. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диметилгермилиевых ионов с бензолом.

3. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых ионов с метил-трега-бутиловым эфиром.

4. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых ионов с бензолом.

V. Выводы.

Уже более ста лет карбениевые ионы привлекают внимание химиков-органиков, а также специалистов работающих в других областях химии. Так на кафедре радиохимии СПбГУ было создано целое направление, связанное с получением реакционно-способных частиц (в частности карбениевых ионов) ядерно-химическим методом и с изучением механизмов ион-молекулярных реакций. В.Д.Нефедовым и сотрудниками был выполнен большой цикл работ связанный с радиохимическим исследованием ион-молекулярных реакций карбениевых ионов, генерируемых при (3 -распаде трития в составе молекул углеводородов.

Интерес к карбениевым ионам не случаен, так как основная часть всех превращений органических соединений, протекает с участием таких катионов. Характерно, что эти превращения охватывают все важнейшие типы реакций [1]. Позже, внимание ученых привлекли изоэлектронные аналоги фундаментальных органических интермедиатов, в частности, силилиевые ионы.

Ядерно-химический метод генерирования карбениевых ионов, впервые разработанный в Санкт-Петербургском государственном университете, был распространен совместно с Институтом химии силикатов РАН на получение силилиевых ионов. Дальнейшая работа в этом направлении позволила получить метил-, этил-, диэтил-, фенил- производные силилиевых катионов и изучить их реакции с нуклеофильными соединениями в газовой и конденсированной фазах. Кроме того, были изучены характерные для этих ионов процессы изомеризации.

Преимущество ЯХМ заключается в том, что он позволяет получать свободные катионы (без противоиона) желаемого состава и строения со строго фиксированной локализацией заряда, как в газовой фазе в широком диапазоне давлений, так и в конденсированных фазах. Таким образом, снимаются ограничения, которые неизбежны при получении ионов- и изучении их реакций всеми ранее разработанными методами.

Большой объем накопленных практических и теоретических знаний позволяет распространить ЯХМ на получение гермилиевых катионов, а их радиохимическое изучение не только исследовать малоизученные механизмы ион-молекулярных реакций данных катионов, но и провести сравнение химического поведения трехкоординированных катионов элементов подгруппы кремния.

Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования диметилгермилиевых ((СН3)2Се+Т) и диэтилгермилиевых ((С2Н5)2Ое+Т) катионов, включая разработку синтеза и синтез диметилдитритийгермана ((СН3)20еТ2) и диэтилдитритийгермана ((С2Н5)20еТ2), а также радиохимическое изучение ион-молекулярных взаимодействий данных катионов с нуклеофильными соединениями (бензол и метил-трет-бутиловый эфир).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. процессы (З-распада атома трития в составе диметилдитритийгермана приводят к образованию диметилгермилиевых катионов;

2. процессы Р-распада атома трития в составе диэтилгермана ведут к образованию диэтилгермилиевых катионов;

3. газофазное взаимодействие диалкилгермилиевых катионов с метил-трет-бутиловым эфиром, представителем и-донорных соединений, в газовой и конденсированной фазах приводит к изомеризации данных катионов и образованию различных продуктов гермилирования;

4. газофазное взаимодействие диалкилгермилиевых катионов с бензолом, представителем лг-донорных соединений, в газовой и конденсированной фазах приводит к изомеризации данных катионов и образованию меченого субстрата (СбН5Т).

Работа была выполнена при поддержке программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (2006-2009 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00439 а (2009-2011 гг)).

II. Литературный обзор

Сравнительная характеристика соединений углерода, кремния и германия

Уже сотни лет углерод и его соединения известны человечеству. Накопив к середине XX века массу гипотез, научных понятий, теорий и других представлений, синтезировав громадное число соединений органическая химия, химия соединений углерода, по праву заняла место среди классических наук. Тем не менее, и органическая химия элементов подгруппы кремния, таких как кремний, германий и олово, занимает особое место в элементорганической химии и представляет огромный интерес.

Кремний является ближайшим аналогом углерода в 14 группе Периодической системы. Однако часто соединения кремния отличаются по своим свойствам от аналогичных соединений углерода или вообще не имеют изоструктурных углеродных аналогов. При этом некоторые кремнийорганические соединения и их органические аналоги часто обладают весьма близкими, а иногда и почти неразличимыми свойствами.

Германий расположен в 14 группе между металлоидом кремнием и типичным металлом оловом, поэтому органические соединения германия по своим свойствам занимают промежуточное место между кремнийорганическими и классическими металлоорганическими соединениями - производными олова и свинца.

Внешние электронные оболочки элементов С, и ве имеют конфигурацию соответственно .2з22р2, .ЗБ2Зр2 и .4з24р2. Если у атома углерода внешняя электронная оболочка заполнена, то у элементов подгруппы кремния имеются внешние вакантные подуровни. Вакантными подуровнями для атома 81 являются 3с1 и близко расположенный к нему по энергии 4б, для ве - 4с1 и 5б. Существенной особенностью атома углерода является большая разница между энергией электронов, находящихся на подуровне 2р, и энергией вакантного уровня, с главным квантовым числом.3. В то же время, для атомов элементов подгруппы кремния, с одной стороны, заполненные (пр) и вакантные (пс1) подуровни имеют одинаковое квантовое число п, т.е. расположены ближе по энергии, с другой, - вакантные подуровни пс1 и (п+1)з становятся соизмеримыми по энергии. Поэтому для атомов элементов подгруппы кремния имеется принципиальная возможность образования дополнительных связей с участием вакантных подуровней.

Следует рассмотреть другие свойства атомов элементов 14 группы. Важными их характеристиками являются атомный, ковалентный радиусы, потенциалы ионизации, электроотрицательность и сродство к электрону (табл. 1) [20].

Понятие атомного радиуса является не вполне определенным, так как атом не имеет резко выраженных границ из-за плавного уменьшения электронной плотности к периферии атома. По Слейтеру [2], атомный радиус определяется как половина межатомного расстояния в кристалле. Атомные радиусы чаще используют в случае металлов, т.е. для характеристики металлической связи. При повышении атомного номера элементов 14 группы атомные радиусы возрастают из-за увеличения числа электронов в атоме. В соответствии с этим более короткие связи, как правило, являются и более прочными [3].

Ковалентный радиус атома определяется как половина расстояния, разделяющего два одинаковых атома, соединенных ковалентной связью. Понятие ковал ентного радиуса, введенное Полингом [4], широко используются при оценках характера химических связей. При увеличении атомного номера элемента 14 группы его ковалентный радиус также увеличивается. Величина ковалентного радиуса коррелирует с энергией связи между атомами [3]. свойство С ве литература

Атомный номер 6 14 32

Атомная масса 12,01 28,09 72,59 [5]

Атомный радиус, А - 1,32 1,37 [3]

0,914 1,32 1,37 [7]

Ковалентный 0,772 1,18 1,22 [3] г радиус, А 0,772 1,17 1,22 [8]

0,77 1Д7 1,23 [6]

0,77 1Д1 1,22 [7]

Потенциал 11,26 8,15 7,88 [3] ионизации, эВ

Сродство к 1,25 1,46 1,20 [5] электрону, эВ 1,27 1,24 1,20 [3]

Электроотрица- 1,27 1,39 1,20 [9] тельность 2,60 1,90 2,00 [Ю]

2,6 1,9 2,0 [П]

2,73 1,87 2,01 [12]

2,746 2,138 2,618 [8]

2,47 1,91 2,01 [13]

2,60 1,80 1,90 [14]

2,60 1,87 1,99 [15]

Энергия ионизации атома — это энергия, которую необходимо затратить для удаления электрона на бесконечно большое расстояние. В табл. 1 для элементов 14 группы приведены только первые потенциалы ионизации, отвечающие отрыву одного электрона от нейтрального атома. Величина энергии ионизации, главным образом, определяется зарядом ядра и экранированием ядра электронами, заселяющими внутренние орбитали. Баланс этих сил таков, что в подгруппах непереходных элементов энергия ионизации, как правило, понижается с увеличением атомного номера элемента. Энергии ионизации тесно связаны с понятием эффективного заряда 2?, причем = где Ъ - заряд ядра, соответствующий атомному номеру элемента в Периодической системе; в - константа экранирования, соответствующая уменьшению заряда ядра Ъ за счет экранирования ядра внутренними электронами атома. По первоначальным расчетам Слейтера [16], величины 2* для С, и ве равны соответственно 3,25; 4,15 и 5,65. Впоследствии эти значения неоднократно уточнялись, так Бацановым [17] была предложена система 1в которой эффективные заряды С, 81 и Ое равны соответственно 3,25; 4,15 и 5,30.

Сродство к электрону атома определяется как энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием однозарядного отрицательного иона. Из таблицы 1 следует, что в отличии от энергии ионизации, которая измеряется с высокой точностью, величины сродства к электрону по данным различных источников [3, 5, 9, 18] заметно различаются. Это связано как с экспериментальными, так и с теоретическими [19] трудностями точного определения сродства атомов к электрону. Как видно из табл. 1, повышение атомного номера элемента 14 группы не сопровождается закономерным увеличением или уменьшением величины сродства к электрону.

Понятие об электроотрицательности атомов, радикалов и группировок атомов широко используется в различных разделах химии. Понятие электроотрицательности ввел Полинг, определивший её, как способность атома в молекуле оттягивать электроны [21]. Однако, нехватка экспериментальных данных, имевшихся в распоряжении Полинга, и введение ряда приближений, привели к тому, что его значения электроотрицательности в настоящее время считаются скорее ориентировочными. Для атомов С, 81 и ве значения электроотрицательности по Полингу равны соответственно 2,5; 1,8 и 1,7.

Файнеман и Дейгнолт [22] модифицировали классическое уравнение для расчета электроотрицательности и в соответствии с термохимическими данными предложили следующую шкалу, в которой германий находится перед кремнием: С - 2,58; ве - 2,02; 81 - 1,90. В действительности же результаты, полученные для германия с помощью термохимических данных, не совпадают: 1,8 (Полинг [23]), 1,8 (Драго [24]), 1,9 (Хаггинс [25]), 2,02 (Файнеман и Дейгнолт [22]), 2,20 (Джонсон [26]). Поэтому некоторые авторы для определения величин электроотрицательности использовали не термохимические, а другие свойства, например силовые постояные (Горди [27]), моменты связи (Мак-Кин [28]), ЭПР-спектры (куртис и Олред [29]) и т. Д.

Так к 1958 году, когда появилась важная работа Оллреда и Рохова [10], существовало более десяти шкал электроотрицательности элементов 14 группы. Оллред и Рохов использовали соответствующие химические здвиги в спектрах ЯМР на ядрах *Н соединений М(СН3)4 (где М - С, или ве), как основу для создания новой шкалы электроотрицательности и предложили следующие величины: С - 2,60; йе - 2,00; 81 - 1,90 [30, 10].

Исходя из констант спин-спинового взаимодействия, Коулей и Дейнилак сделали абсолютно аналогичные выводы [31].

Эти цифры, которые позднее были подтверждены Шпайзеке и Шнейдером [32], хорошо согласуются с данными, полученными Горди [33] из констант ядерного квадрупольного взаимодействия (Ое - 2,03) и Бруком [34] - из величин удельного вращения (+)-энантиомеров типа СН3(СбН5)М(Н)С 1 оН7 (ве - 2,06).

На основании более поздних работ [35, 36], можно считать, что электроотрицательность германия несколько выше, чем кремния. Предложены следующие приблизительные величины: С — 2,4-2,5; Се - 2,02,1; 81-1,8-1,9 [37].

Если принять во внимание (в соответствии с. данными большинства авторов), что электроотрицательность водорода приблизительно равна 2.1, то становиться очевидным, что из всех элементов 14 группы^ только германий, имеет электроотрицательность, наиболее близкую по величине водороду.

5 С

Следовательно, связь германий - водород йе - Н"° менее полярна, чем связь кремний - водород. Таким образом могут быть объяснены некоторые особенности химии германийорганических соединений.

Характерной особенностью рядов электроотрицательностей является немонотонное изменение электроотрицательности при увеличении атомного номера элементов 14 группы. Немонотонность, вероятно, тесно связана со спецификой заполнения внутренних электронных слоев у элементов, имеющих большие атомные номера. Эта специфика отражается на величинах энергии ионизации, сродства к электрону, эффективного заряда ядра, а также и на электроотрицательности, которая зависит от этих величин [20] (по Малликену, электроотрицательность, есть полусумма потенциала ионизации и сродства к электрону [38]; по Пирсону абсолютная электроотрицательность - это сумма потенциала ионизации и сродства к электрону [39]).

Что же касается различий в химическом поведении углерода, кремния и германия, то следует привести ряд примеров, наглядно показывающих особенности различий в химии данных элементов. В первую очередь следует упомянуть о ярко выраженной нестабильности соединений кремния (в отличии от соединений углерода) с кратными связями С=81 [43-45], 81=81 [40-42], 81=0 [46, 47].

Между силанами и германами также много различий [37]. Галогениды типа ЯзвеХ и К20еХ2 гидролизуются до гидроокисей и окисей значительно труднее, чем аналогичные соединения кремния. Чепперфилд и Принс обнаружили значительное различие в реакционной способности связей германий-галоген и кремний-галоген по отношению к нуклеофильным реагентам [48]. Связь кремний-кислород гораздо прочнее, чем связь германий-кислород, и образуется легче.

Если взять в качестве примера органоалкоксигидриды германия [64], то среди всех типов органоалкоксигерманийгидридов: К2(СН30)0еН (I),

R(CH30)GeH2 (II), R(CH30)2GeH (III), R(CH30)(X)GeH (IV) (Я=этил, фенил) только первые два типа оказываются стабильными в отсутствии оснований в среде. Во всех других случаях (III, IV) отмечено некоторое разложение при 0°С метоксигидридов с выделением метанола и образованием германийсодержащего осадка, способного при температуре превращаться в полигерманы. В ацетонитриле разложение идет намного быстрее, чем в тетрагидрофуране, а в последнем растворителе быстрее, чем в эфире. Разложение идет быстро и в протонном растворителе, таком как метанол. Основания, в особенности алкокси ионы, играют роль катализатора в этом разложении. Стабильность различных органоалкоксигерманов уменьшается в следующем порядке:

C2H5)2(CH30)GeH»C2H5(CH30)GeI-i2~Ph(CH30)GeH2~Ph2(CH30)GeH> C2H5(CH30)(X)GeH~Ph(CH30)(X)GeH

Учеными была выдвинута гипотеза разложения органометоксигерманов в результате а-элиминирования, связанная с полярностью связи Ое-Н, усиленной полярным растворителем. Атака нуклеофила на атом водорода в основном растворителе может запустить реакцию, при которой разложение впоследствии будет автокатализироваться за счет образования метокси ионов.

5+ осн3

1) где R=C2H5, Ph; R=H, X, ОСН3, Ph.

Разложение начинается с межмолекулярного гидрогенолиза связи Се-0 и протонирования кислорода, при этом образуется метанол, благоприятствующий и значительно ускоряющий процесс аэлиминирования. При разложении органоалоксигерманов R(R)(CH30)GeH необходимо учитывать образование соединений двухвалентного германия.

Тот факт, что органоалкоксигерманы с менее кислым водородом остаются стабильными, подтверждает гипотезу. В частности отметим, что высокая стабильность диалкилметоксигерманаов R2(CH30)GeH нечувствительна к эффекту апротонного полярного растворителя. Реакцию сольволиза органометоксигермнов в присутствии избытка метанола можно объяснить усилением полярности связи Ge-H.

Германийорганические гидриды ведут себя совершенно отлично от гидридов кремния при обработке литийорганическими реагентами. Трифенилсилан или триэтилсилан реагируют с образованием тетразамещенных силанов (реакция алкилирования) [49,50]:

R3SiH + R'Li R3SiR' + LiH. (2) Трифенилгерман, подобно трифенилметану, вступает в реакцию металлирования [51]:

R3GeH + R'Li R3GeLi + R'H; (3) R3CH + R'Li R3CLi + R'H. (4) Многие связи кремний-углерод легко расщепляются такими нуклеофильными реагентами, как литийалюминийгидрид в кипящем тетрагидрофуране (ТГФ). Аналогичные соединения германия не расщепляются в сходных условиях [52,53]. Кинетические исследования подтверждают это различие в поведении связей C-Ge и C-Si по отношению и к другим нуклеофильным реагентам [54]. Такое же различие установлено между связями Si-Si и Ge-Ge [55].

Хотя энергии связей Si-Si и Ge-Ge очень близки по величине, тем не менее, германий труднее, чем кремний, образует высокомолекулярные соединения [56]. Кроме того, не синтезированы соединения с цепями (-Ge-0-)x в отличие от производных кремния, содержащих группировки (-Si-0-)x.

Германийорганические гидриды' термически нестабильны [37]. Так Джонсон и Харрис обратили внимание на термическое диспропорционирование трифенилгермана на тетрафенилгерман и дифенилгерман [62]. Они также показали неустойчивость дифенилгермана, который медленно разлагается при комнатной температуре с выделением различных продуктов окисления и восстановления, одним из которых является тетрафенилгерман [63].

Ривьер и Сатже установили, что фенил герман при 200°С в течении 12 ч частично разлагается на дифенилгерман и герман [65].

200°С

С6Н5ОеН3-^ (С6Н5)20еН2 + ОеН4 (Ое + 2Н2)

В присутствии АЮз это разложение происходит мгновенно даже при комнатной температуре.

Алкилгерманы более стабильны, чем арилгерманы, кроме того, их устойчивость сравнима со стабильностью аналогичных силанов. Стабильность алкилгерманов возрастает в следующем ряду: ЬЮеН3 < Я20еН2 < К3ОеН [66].

Взаимодействие некоторых пространственно затрудненных реактивов Гриньяра с тетрахлоридом германия значительно отличается от их реакций с тетрахлоридом кремния [57].

Далее следует остановиться на некоторых свойствах соединений элементов 14 группы по данным физических методов исследования [20], таких как прочность связей и межатомные расстояния в некоторых соединениях. Наиболее полное рассмотрение физических свойств соединений тетракоординированных элементов подгруппы кремния в сравнении с изоструктурными соединениями углерода не представляется возможным, ввиду обилия экспериментальных и теоретических данных. Поэтому свойства соединений элементов 14 группы рассмотрены на типичных примерах.

Существует- ряд затруднений в попытках количественно охарактеризовать прочность химической связи. Наиболее распространены две термодинамические характеристики - энергия диссоциации связи и средняя энтальпия связи.

Энергия диссоциации (разрыва) связи Б определяется как измененение энтальпии реакции, в ходе которой происходит гомолитический разрыв одного моля связи. При этом исходные реагенты и продукты реакции находятся в состоянии идеального газа при 1 атм и 298,15 К [58-61]. Следует иметь ввиду, что энергия диссоциации связи включает энергию стереохимической и электронной перегруппировки, а также зависит от типа заместителей у атомов.

Средняя энтальпия связи ~О определяется из процесса, приводящего к распаду молекулы на отдельные атомы при 1 атм и 298,15 К. Значения зависят от типа изучаемых соединений.

Рассмотрим значения В и для некоторых химических связей, образуемых элементами 14 группы - углеродом, кремнием и германием (табл. 2, 3 [20]).

Из табл. 2 следует, что по характеру изменения 2) в зависимости от атомного номера М (С, 81, ве) химические связи можно разделить на два типа.

К первому типу принадлежат связи М-Н, М-Ме и М-М, а ко второму -М-О, М-Р, М-С1, М-Вг и М-1.

Для первого типа связей характерно или монотонное уменьшение энергии диссоциации связи О с ростом атомного номера М (для серий изоструктурных соединений Н3М-Н, Ме3М-Н, Н3М-МН3), или незначительное повышение И при переходе отМ = СкМ = 81и последующее уменьшение £> от М =81 к М = Се и далее к РЪ (для серий Ме3М-Ме, Ме3М-ММе3).

Таблица 2. Энергии диссоциации некоторых связей И, кДж/моль [20].

Связь С 81 ве

Н3М-Н 436±4 [58] 378±5 [59] 288 [67]

Ме3М-Н 385 [68] 378±5 [59] 343 [69]

Ме3М-Ме 346±10 [58] 376±8 [70] 247 [71]

243 [61]

Н3М-МН3 379 [72] 308±8 [70] 158 [67]

Ме3М-ММе3 326 [58] 354±8 [70] 259 [73] для Е^Ое-ОеЕ1з)

Ме3М-ОН 381 [74] 536±8 [60]

Ме3М-(Ж 338 [58] 484±9 [60] 447 [69] для Ме3СОМе)

Ме3М-ОММе3 306 [58] 486±12 [61] 377±8 [61]

549) [60] (для (Е^0е)20)

Ме3М-С1 335 [74] 472±8 [60]

Ме3М-Вг 283 [58] 402±8 [60]

Р3М-Р 540±12 [58] 670 [59] 464 [73]

694±20 [60]

С13М-С1 309±12 [58] 449±10 [60] 338 [73]

Вг3М-Вг 208±20 [58] 368±25 [60] 270 [67]

В табл. 3 приведено сравнение средних энтальпий некоторых связей ~Т) в органических (М = С) и неорганических (М = 81, ве) соединениях [20]. Принцип, по которому разделены связи на два типа на основании величин I), выполняется и для значений ~Т).

Основываясь на данных представленных в табл. 2 и 3 [20], можно наблюдать общую тенденцию уменьшения В и ~~Е) при увеличении атомного номера М, если в связях М-Х заместитель X не является атомом с неподеленными электронными парами. Тем не менее, при М = 81 проявляются небольшие аномалии изменения £).

Таблица 3. Средние значения энтальпии некоторых связей кДж/моль [20,75], (для соединений 81 и ве типа МН4, М2Нб, М3Н8, М3К4, М02, МН1&, если не указано другое).

Связь С 81 ве

М-Н 413 318 285

М-С 347 307 267 [61] для Ме4М)

М-М 347 226 188 м-и 286 333 257,230 [76] для Ме3ОеММе2)

М-О 358 466, 440 [76] 385, 344 [76] для (Ме381)20), (для (Ме30е)20),

431 [76] 331 [76] для МезБЮЕО (для Ме3ОеОЕ1)

М-Б 467 597 471

М-С1 346 400, 402 [76] 340, 339 [76] для Ме381С1) (для Ме3СеС1)

М-Вг 290 330 281,285 [76] для Ме3ОеВг)

Для второго типа связей изменения 2) при М = 81, является явно выраженной закономерностью, а для связей первого типа проявляется в виде некоторых аномалий. Для связей М-О, М-Б, М-С1 и М-Вг значения В и ПО при переходе от М = С к М = 81 существенно возрастают. Затем они монотонно уменьшаются при увеличении атомного номера М от М = 81 до Ое и 8п. Второй тип связей М-Х отличается тем, что атом М всегда связан с атомом X, имеющим неподеленные электронные пары. Простейшее традиционное объяснение повышенной прочности связей второго типа при М = 81 базируется на идее г/,«-сопряжения между вакантными З^-орбиталями атома кремния и неподеленными электронными парами атомов X (X = 14, О,

Н^). При этом полагают, что способность атомов М использовать пс1-орбитали для образования дополнительных п,й-связей понижается в ряду > ве > Эп. Поэтому прочность связей второго типа уменьшается в этом же ряду.

В табл. 4 [20] представлены межатомные расстояния в некоторых органических и неорганических соединениях С, и ве, определенные методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и микроволновой спектроскопии. г

Таблица 4. Некоторые межатомные расстояния А [77].

Связь С Ое

Н3М-Н 1,085 1,49 [78] 1,53 [67]

Ме3М-Н 1,122 1,48 [79] 1,532 [80]

Ме3М-Ме 1,537 1,875 [81] 1,945 [82]

Ме3М-ММе3 1,582 2,340 [81]

Н3М-Р(МН3)2 1,847 2,246 [83] 2,036 [83]

НзМ-БМНз 1,082 [84] 2,136 [84] 2,205 [84]

Н3М)3К 1,45 1,730 [85] 1,836 [86]

Н3М-ОМН3 1,416 [84] 1,634 [84] 1,774 [84]

Ме3М-ОММе3 - 1,626 [87] 1,77

Ме3М-Р 1,425 1,57 [88] 1,732 [89]

1,60 [90] (для ВДе-Р)

Ме3М-С1 1,803 2,022 [91] 2,170 [92]

Ме3М-Вг 1,94 2,235 [93] 2,323 [94]

РзМ-Б 1,319 1,556 [95] 1,68 [73]

С13М-С1 1,767 2,019 [96] 2,09 [73]

Вг3М-Вг 1,942 2,15 [97] 2,29 [67]

В изоструктурных сериях с варьируемым элементом М (табл. 4) межатомные расстояния М-Х во всех известных случаях увеличиваются с возрастанием атомного номера элемента М. Это вполне очевидно, так как с повышением атомного номера элемента М ковалентный радиус его атома увеличивается (см. табл. 1). Однако более внимательное рассмотрение межатомных расстояний {с1) позволяет выявить характерную закономерность, в соответствии с которой химические связи М-Х можно разделить на два типа.

К первому типу относятся связи М-Н, М-СН3, М-Р и М-М. Для этого типа связей межатомные расстояния независимо от природы М весьма близки к сумме ковалентных радиусов составляющих их атомов.

В соединениях с некоторыми связями второго типа наблюдается существенное уменьшение экспериментальных значений й по сравнению с суммой ковалентных радиусов партнеров связи. Связи второго типа М-Х всегда содержат атомы X, имеющие неподеленные электронные пары. Для связей ЭьХ понижение экспериментального значения с! по сравнению с вычисленными выражено наиболее существенно.

Тенденция к уменьшению расхождения между экспериментальными и вычисленными межатомными расстояниями М-Х образует ряды > Ое, Р > С1 > Вг, О > Э, N > Р. Находясь в рамках ^¿/-орбитальной гипотезы [4,98] и следуя точке зрения [99] о наличии зависимости между длинной связи и ее энергией, можно предположить, что приведенные ряды являются последовательностями понижения способности атомов М и X к образованию дополнительных й,п-связей, то есть к повышению прочности связей М-Х.

В заключении этого раздела, следует отметить, что атом углерода имеет наибольшую электроотрицательность среди элементов 14 группы и не имеет вакантных подуровней в электронном слое с главным квантовым числом п — 2, на котором находятся его внешние электроны. У атомов и ве заполненные и вакантные подуровни имеют одно и то же квантовое число, что создает принципиальную возможность участия вакантных подуровней в образовании химических связей.

Различие же химического поведения у изоструктурных соединений кремния и германия, вероятно, в большей степени, обусловлено более высокой способностью к образованию дополнительных г/,«-связей, чем у германия. Однако, более высокая электроотрицательность германия по сравнению с кремнием, приводящая к более низкой полярности связей Ge-X, чем Si-X (где X = С, О, Н, N и тд.) также играет роль в повышенной прочности связей Si-X, по сравнению со связями германия в аналогичных соединениях.

У. Выводы

1. Впервые разработан ядерно-химический метод генерирования свободных алкилзамещенных гермилиевых катионов, основанный на процессах {3 -распада атома трития в составе меченных тритием по связи ве-Н диалкилгерманов и последующих химических превращениях. Для изучения химического поведения нуклеогенных катионов разработана радиохимическая методика.

2. Установлено, что взаимодействие генерируемых алкилзамещенных гермилиевых ионов с метил-отрет-бутиловым эфиром (/г-донор) в газовой и конденсированной фазах приводит к образованию продуктов гермилирования.

3. Показано, что в отличии от взаимодействия с «-донорами гермилирование я-донорных нуклеофилных соединений (бензол) в газовой и конденсированной фазах практически не происходит, что связанно со структурой промежуточных аддуктов реакций.

4. Обнаружено, что алкилзамещенные гермилиевые ионы во время ион-молекулярных взаимодействий претерпевают изомеризацию, характерную для поведения катионов. Экспериментальные данные полностью коррелируют с результатами квантово-химических исследований ППЭ изучаемых катионов.

5. Впервые разработана методика синтеза многократно меченных тритием германийорганических соединений и синтезированы дитритийсодержащие германы общей формулы К.2ОеТ2 (К=Ме, Е1).

1. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы// М., Мир. 1970.

2. Slater J. С. //J. Chem. Phys. 1964 Vol. 41, N 8. P. 3199 3209

3. Сайто К. Химия и периодическая таблицам.; Мир, 1982. 319 с.

4. Pauling L. The Nature of Chemical Bond. 3rd Ed. N.Y.: Cornell. University Press, 1960,483 p.

5. Ebswoth E. A. V. // Organometallic Compounds of group IV Elements. Vol 1, Pt.l

6. Бацанов C.C. // Журн. Структур. Химии. 1978 Т. 19 N.5 С. 958 961

7. Гордрон А. Форд Р. Спутник химика. М. Мир, 1976. 541 с.

8. Sanderson R. Т. // J. Amer. Chem. Soc. 198.Vol. 105, N 3. 2259-2261 p.

9. Тандура С. H. Молекулярное и электронное строение соединений гипервалентного кремния и германия: Фвтореф.дис. .д-ра хим. наук. Иркутск: ИРИОХ СО АН СССР, 1991. 43с.

10. Allred A. L., Rochow Е. G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. Vol. 5 N 2, 269288 р.

11. Бацанов C.C. Структурная рефрактометрия.М.: Высш. школа, 1976. 304 с.

12. Mange С., Deshmukh Р. // J. Phys. В.: Atom. Molec. Phys. 1977. Vol. 10, N 13.2293-2305 p.

13. Mullay J. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. N 20. 5842-5847 p.

14. Бацанов C.C. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Изд-во стандартов, 1986, 239 с.

15. Boyd R. J., Elgecombe К. Е. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, N 13. 4182-4185 p.

16. Slater J. С.// Phys. Rev. 1930. Vol. 41, N 1. 57-69 p.

17. Chamizo J. A. // J. Chem. Educ. 1984. Vol. 61, N 5. 874-881 p.

18. Robles J., Bartolotti L. J. // J. Amer. Chem: Soc. 1984. Vol. 106. N 13. 37233727 p.

19. A. H. Егорочкин, M. Г. Воронков. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск. Изд-во СО РАН, 2000.

20. Pauling L. The Nature of the chemical bond. 3rd Ed. N.Y.: Cornell. Univrsity Press, 1960,483 p.

21. Fineman M. A., Daignault R. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1959. Vol. 10, 205 p.

22. Pauling L. The Nature of the chemical bond. 2rd Ed. N.Y.: Cornell. Univrsity Press, 1948.

23. Drago R. S. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1960. N. 15, 237 p.

24. Huggins M. C. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. N. 75. 4123 p.

25. Johnson D. A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, Cambridge University Press, 1969.

26. Gordy W. // J. Chem. Phys., 1946. N 14, 305 p.

27. McKean D. C. // Chem. Commun., 1966. 146 p.

28. Curtis M. D., Allred A. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. 2554 p.

29. Allred A. L., Rochow E. G. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. 5361 p.

30. Cawley S., Danyluck S. S. // Can. J. Chem., 1963. Vol. 41, 1850 p.

31. Spiesecke H., Schneider W. C. // J. Chem. Phys., 1961. Vol. 35, 722 p.

32. Gordy W. Discussions Faraday Soc. 1953, Vol. 19, 14 p.

33. Brook A. G. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. 3052 p.

34. Labarre J. F., Massol M., Satge J., Bull. Soc. Chim. France, 1967. 736 p.

35. Massol M., Satge J., Lesbre M., Compt. Rend. Paris, 1966. 1806 p.

36. M. Лебр, П. Мазероль, Ж. Сатже. Органические соединения германия. Москва, 1974.

37. Mulliken R. S. // J. Chem. Phys., 1949. Vol 46, N 3, 497-507 p.

38. Pearson R. G. // J. Chem. Educ. 1987. Vol. 64, N 7, 561-567 p.

39. Gusel'nikov L. E., Flowers M. C. // Chem. Communs, 1967, p. 864.

40. Flowers M. C., Gusel'nikov L. E. // J. Chem. Soc., B, 1968, p. 419.

41. Gusel'nikov L. E., Nametkin N. S. // Chem. Rev., 1979, v. 79, p. 529.

42. Brooh A. G., Naburg S. C., Abdesaken F., Gutekunst В., Gutekunst G., Kallury R. K., Poon Y. C., Chang Y.-M., Wong-Ng W. // J. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 5667.

43. West R., Fink M. J., Michl J. // Science, 1981, v. 214, p. 1343.

44. Masamune S., Hanzawa Y., Murakami S., Baiiy Т., Blount J. F. // J. Amer. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 1150.

45. Воронков M. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А., Силоксановая связь.//Новосибирск: Наука, 1976.

46. Егорочкин Ф. Н., Хорошев С. Я. // Успехи химии, 1980, т. 49, с. 1687.

47. Chipperfield J. R., Prince R. H. // J. Chem. Soc., 1963, p. 3567.

48. Gilman H., Grow C. W. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. 5435 p.

49. Gilman H., Melvin H. W. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. 4050 p.

50. Ziegler K., Z. Anorg. Chem., 1936. Vol. 49, 459 p.

51. Gilman H., Atwell W. H. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. 2087 p.

52. Peddle G. J. D., Roark D. N. // Can. J. Chem., 1968. Vol. 46, 2507 p.

53. Bott R. W., Eaborn C., Swaddle T. W. // J. Chem. Soc., 1963, p.2342.

54. Рабинович И. Б., Тельной В. И., Карякин Н. В., Разуваев Г. А., ДАН СССР, 1963. N 149,216 с.

55. Petrov A. D., Compt. Rend. 17° Congres International de Chimie Pure, Munich, 1959.

56. Seyferth D., Rochow E. G. // J. Org. Chem., 1955. Vol. 20, 250 p.

57. Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.

58. Walsh R. //Асс. Chem. Res. 1981 Vol. 14, N 2. 246-255 p.

59. Walsh R. //The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Pt. 1/ Eds. S. Patai, Z. Rappoport. Chichester etc: Wiley, 1989. 371-391 p.

60. Тельной В. И., Рабинович И. Б. //Успехи химии. 1980. Т. 49, вып. 7. 11371173 с.

61. Johnson О. Н., Harris D. М. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. 5566 p.

62. Johnson О. H., Harris D. M. I I J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. 5564 p.

63. Massol M., Satge J., Riviere P., Barrau J. // J. Organometal. Chem. 1970, Vol. 22, 599-610 p.

64. Riviere P., Satge J. // Bull. Soc. Chim. France, 1967, 4039 p.

65. Satge J. // Ann. Chim. (Paris), 1961. Vol. 6, 519 p.

66. Rochow E. G., Abel E. W. The Chemistry of Germanium. Tin and Lead. Oxford: Pergamon Press, 1975, 146 p.

67. Golden D. M., Benson S. W. // Chem. Rev. 1969. Vol. 69. N 1, 125-135 p.

68. Jackson R. A. //J. Organometal. Chem. 1979, Vol. 166. N 1, 17-21 p.

69. Davidson I. M. Т., Howard A. W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. I. 1975. Vol. 71, N 1.69-78 p.

70. SkinnerH. A. //Adv. Organometal. Chem. 1964. Vol. 2, N 1, 99-107 p.

71. McMillen D. R., Golden D. M. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. Vol. 11, N 3. 493-520 p.

72. Glocking F. The Chemistry of Germanium. N. Y.: Academic Press, 1969. 234 p.

73. Benson S. W. Thermochemical Kinetics. N. Y.: Wiley, 1976. 352 p.

74. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. М.: Мир, 1985. 326 с.

75. Baldwin J. С., Lappert М. F., Pedley J. В., Poland J. S. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. N 18. 1943-1947 p.

76. Вилков JI. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. 224с.

77. Stevenson D. Р. // J. Chem. Phys. 1940. Vol. 8. N 2. 285-291 p.

78. Bond A. C., Brockway L. O. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. N 12. 3312-3316 p.

79. Durig J. R., Chen M. M.s Li Y. S., Turner J. B. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 77. N 2. 227-230 p.

80. Beagley В., Monathan J. J., Hewitt T. G. // J. Mol. Struct. 1971. Vol 8, N 4. 401-411 p.

81. Hencher J. L., Mustoe F. J. // Canad. J. Chem. 1975. Vol 53, N 23. 3542-3544 P

82. Beagley B., Medwid A. R.// J. Mol. Struct. 1977. Vol 38, N 2. 239-244 p.

83. Glidewel C., Rankin D. W. H., Robiette A. G. at al. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 5, N3,417-421 p.

84. Ebsworth E. A. W., Murray E. K., Rankin D. W. H., Robertson H. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. N7, 1501-1503 p.

85. Beagley B., Conrad A. R. // Trans. Faraday Soc. 1970. Vol. 66, N 11. 27402744 p.

86. Barrow M. J., Ebsworth E. A. W., Harding M. M. // Acta Cryst. 1979. Vol. 35B,N 7. 2093-2099 p.

87. Wilkins C. J., Sutton L. E. // Trans. Faraday Soc. 1954. Vol. 50, N 4. 781-791 P

88. Griffiths J. E., McAfee K. B. // Proc. Chem. Soc. 1961. N 3. 456-462 p.

89. Rempfer B., Oberhammer H., Auner N. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. Vol. 108, N 14. 3893-3897 p.

90. Durig J. R., Carter R. O., Li Y. S. // J. Mol. Spectrosc. 1972. Vol. 44, N 1. 1831 p.

91. Durig J. R., Hellams K.L. // J. Mol. Struct. 1975. Vol. 29, N 3. 349-352 p.

92. Harmony M. D., Strand M. R. // J. Mol. Spectrosc. 1980. Vol. 81, N 2. 308315 p.

93. Li Y. S., Durig J. R. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12, N 2. 306-309 p.

94. Beagley B., Brown D. P., Freeman J. M. // J. Mol. Struct. 1973. Vol. 18, N 2. 337-338 p.

95. Morino Y., Murata Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1965. Vol. 38, N 1. 104-109 p.

96. Eaborn C. Organosilicon Compounds. L.: Butterworths, 1960. 250 p.

97. Brockway L. O., Wall F. T. // J. Amer. Chem. Soc. 1934. Vol. 56, N 11. 23732379 p.

98. Huggins M. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75, N 17. 4126-4133 p.

99. Jiïrgen Kapp, Peter R. Schreiner, and Paul v. R. Schleyer. // CH3+ Is the most trivial carbocation, but aie its heavier congeners just lookalikes? // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N 48. P. 12154.

100. Goodloe G.W.,Lampe F.W. Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 20. P. 6028.

101. Wim Klopper, Werner Kutzelnigg. MP2-R12 calculations on the relative stability of carbocations. // J. Phys. Chem V. 94. N 14. P. 5625.

102. José Walkimar de M. Carneiro and Paul von Ragué Schleyer. Structure of the 2-butyl cation. H-bridged or methyl-bridged? // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. N 10. P. 4064.

103. Gas-Phase ion chemistry. // Ed. M. T. Bowers. N.Y., London.: Academic Press. 1979. 355 p.

104. Interaction between ions and molecules. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y.-London. 1974. 579 p.

105. Леман Т., Берси M., // Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир. 1980. 215 с.

106. Kinetics ion-molecule reactions. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y. London. 1979. 520 p.

107. Кримсе В. Химия карбенов. // M.: Мир. 1966. 324 с.

108. Берстон М. Катионная полимеризация. // М.: Мир. 1966. С. 11.

109. Бенсон С. // Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1970. С. 295.

110. Lias S. G., Ausloos P. Comments on entropy changes in ion-molecule equilibria. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 14. P. 4831.

111. Traeger J. C., Me Lauglhin R. G. Absolute heats of formations for gas phase cations.//J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. N23. P. 3647.

112. F.P.Lossing, Semeluk G. P. Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for CrC4 alkyl radicals. // Can. J. Phys. 1970. V. 48. N 6. P. 955.

113. F.P.Lossing, J.L.Holmes Stabilization energy and ion size in carbocations in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1984. N 106. P. 6917.

114. F.P.Lossing, J.B.de Sousa Free radicals by mass spectrometry. XIV. Ionization potentials of propyl and butyl free radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1959. N 81. P. 281.

115. Franklin P. General aspects and method investigation, in: Carbonium Ions. // Ed. A. Olah. NY. Interscience. 1968. P. 85.

116. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard N. G. Gase-phase ion and neutral thermochemistry. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Suppl. 1988. V. 17.N1.P. 861.

117. Berkowitz J., Greene J. P. , Cho H., Ruscic R. Photoionization mass spectrometric studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiHn (n=l-4)). // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. N3. P. 1235.

118. Apeloig Y. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley //New York. 1989. P. 57.

119. Apeloig Y., Stanger A. The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (R3Si+). Access via 1,2-methyl migration. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N 1. P. 272.

120. Foresman J. В., Frisch M. J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Use Gaussian. // Inc., Pittsburgh, 1993. 120 p.

121. J. Chojnowski, W. Stanczyk. Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? // Main Group Chem. News 1994. V.2. N 1. P. 4.

122. Cao Y., Choi J. -H., Haas В. -M., Johnson M. S., Okumura M. Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 20. P. 5215.

123. Boo D. W., Lee Y. T. Infrared spectra of CH5+ core in CH5+(H2). // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 211. N4-5. P. 358.

124. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. // JI. Химия. 1991. С. 375.

125. Bakhtiar R., Holznagel G. M., Jacobson D. B. Efficient isomerisation of Si(C2H5)H2+ to Si(CH3)2H+ by collision activation in the gas phase. // Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 621.

126. Bakhtiar R., Holznagel С. M., Jacobson D. B. Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. //Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 880.

127. Holznagel С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC^in4", SiCsHi3+) by using specific ion/molecule reactions. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278.

128. Groenewold G. S., Gross M. L. Unimolecular and collision induced decompositions of gase-phase group IV A enium ions (CH3)3M+. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 235. N 2. P. 165.

129. Wayland В. В., Feng Y., Ba S. Thermodinamics for the addition of (OEP)Rh]2 with propene and observation of a facile dyotropic 1,2 exchange of (OEP)Rh groups in (OEP)Rh-CH2-CH(CH3)-Rh(OEP). // Organometallics. 1989. V. 8. N6. P. 1438.

130. Reuter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx(CH3)3.x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. // Organometallics. 1989. V. 8. N4. P. 1126.

131. Ignatyev I. S., Sundius T. Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion // Organometallics. 1996. V. 15. N26. P. 5674.

132. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В. Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 258.

133. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин E.BI Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. // Радиохимия. 2000. Т. 42. №2. С. 235.

134. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 896.

135. Apeloig Y. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Y. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley // New York. 1989. P. 57.

136. Apeloig Y., Stanger A. The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (R3Si+). Access via 1,2-methyl migration. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N1. P. 272.

137. J. Chojnowski, W. Stanczyk. Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? // Main Group Chem. News 1994. V.2. N 1. P. 4.

138. J.B.Lambert, L.Kania, S.Zhang Modern Approaches to Silylium Cations in Condensed Phase. // Chem.Rev. 1995. V. 95. P. 1191.

139. Johannes Belzner Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. No. 12. P. 1277.

140. Am. Chem. Soc. 1990.V. 112. P. 5991.

141. P.von R.Schleyer, P.Buzek, T.Muller, Y.Apeloig The Search for an Isolable Silyl Cation Must Continue. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 10. P. 1471.

142. J.B.Lambert, Y.Zhao. The Trimesitylsilylium Cation. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. N 4. P. 400.

143. С. Chuit, R J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye Intramolecular Base Stabilization of Silicenium Ions: A New Route to Siliconium Ions. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N9. P. 1311.

144. C.-H.Ottosson, D. Cremer Intramolecularly Stabilized Phenylsilyl and Anthrylsilyl Cations. // Organometallics. 1996. V. 15. N 25. P. 5309.

145. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В. Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 258.

146. Кочина Т. А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. // Радиохимия. 2000. Т. 42. №2. С. 235.

147. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 896.

148. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Ион-молекулярные реакции свободных диэтилсилицениевых ионов с бензолом в газовой и конденсированной фазах. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 942.

149. Е. del Rio, М. I. Menendez, R. Lopez and Т. L. Sordo, Chem. Commun., 18, 1779(1997).

150. Miriam Kami, Yitzhak Apeloig, J.urgen Kapp and Paul von R. Schleyer. Theoretical aspects of compounds containing Si, Ge, Sn and Pb. The Chem. Organ. Silicon Сотр. V. 3, 2001. 128-138 p.

151. J. Kapp, P. R. Schreiner and P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 118, 12154(1996).

152. J. B. Lambert, L. Kania and S. Zhang, Chem. Rev., 95, 1191 (1995).

153. J. B. Lambert and Y. Zhao, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 36, 400 (1997).

154. J. B. Lambert, S. Zhang, C. L. Stern and J. C. Huffman, Science, 260, 1917 (1993).

155. J. B. Lambert, S. Zhang and S. M. Ciro, Organometallics, 13, 2430 (1994).

156. Apeloig Y. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley, New York, 1989. P. 57.

157. Jose M. Riveros and Keiko Takashima. Gas-phase chemistry and mass-spectrometry of Ge-, Sn- and Pb-containing compounds. The Chem. Org. Germanium, Tin and Lead Сотр. V. 2, 2002. 364-368 p.

158. G. S. Groenewold, M. L. Gross, M. M. Bursey and P. R. Jones, J. Organomet. Chem., 235, 165 (1982).

159. J. T. Bursey, M. M. Bursey and D. G. Kingston, Chem. Rev., 73,191 (1973).

160. C. Maerker, J. Kapp and P. v. R. Schleyer, in Organosilicon Chemistry II. From Molecules to Materials (Eds. N. Auner and J. Weis), VCH, Weinheim, 1996, pp. 329- 359 and references cited therein.

161. G. Frenking, S. Fau, С. M. Marchand and H. Gr.utzmacher, J. Am. Chem. Soc, 119, 6648(1997).

162. A. Gobbi and G. Frenking, J. Am. Chem. Soc., 116, 9287 (1994).

163. J. A. Stone and W. J. Wytenburg, Can. J. Chem., 65, 2146 (1987).

164. Trenerry V.C., Bowie J.H.// Org.Mass Spectrom. 1981. Vol.16. N. P.344.

165. Stone J.A., Wytenburg W.J.//Can.J.Chem. 1987. Vol.65. N. P.2146

166. K. P. Lim and F. W. Lampe// Org. Mass Spectrom. 1993. Vol.28. P. 349.

167. P. Benzi, L. Operti, G. A. Vaglio, P. Volpe, M. Speranza and R. Gabrieli// J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 373. P. 289.

168. Benzi P., Operti L., Vaglio G. A., Volpe P., Speranza M., Gabrieli R.// Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1990. Vol. 100. P. 647

169. Operti L., Splendore M., Vaglio G. A., Volpe P.// Spectrochim. Acta, Part A, 1993. Vol.49A. P. 1213.

170. Operti L., Splendore M., Vaglio G. A., Volpe P., Franklin A. M., Todd J. F. J. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1994. Vol. 136. P. 25.

171. Meyerhaffer W. J., Bursey M. M.H J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 373. pl43.

172. Ilya Zharov and Josef Michl // Free and complexed R3M+ cations (M = Ge, Sn, Pb). The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. V. 2, 2002.

173. J. B. Lambert and W. Schilf, Organometallics, 7, 1659 (1988).

174. J. B. Lambert, Y. Zhao, H. Wu, W. C. Tse and B. Kuhlmann, J. Am. Chem. Soc., 121,5001 (1999).

175. J. B. Lambert and Y. Zhao, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 36, 400 (1997).

176. H. Schmidt, S. Keitemeyer, B. Neumann, H.-G. Stammler, W. W. Schoeller and P. Jutzi, Organometallics, 17, 2149 (1998).

177. P. Jutzi, S. Keitemeyer, B. Neumann and H.-G. Stammler, Organometallics, 18,4778 (1999).

178. F. Cosledan, A. Castel and P. RivTere, Main Group Met. Chem., 20, 7 (1997).

179. F. Cosledan, A. Castel, P. RivTere, J. Satge, M. Veith and V. Huch, Organometallics, 17,2222 (1998).

180. Кондратьев В. И., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. ИМ. Наука. 1974. 558 с.

181. Henglein A. Reactive and elastic scattering of ions on molecules. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 25. P. 3883.

182. Фирсов О. Б. К кинетике экзотермических реакций между молекулами и молекулярными ионами. // Журн. эксперим. и теор. физики. 1962. Т. 42. Вып. 5. С. 1307.

183. Wolfgang R. Energy and chemical reaction. II. Intermediate complexes vs. direct mechanisms. // Accounts Chem. Res. 1970. V. 3. N 1. P. 48.

184. Никитин E. E., Уманский С. Я. Полуэмпирические методы расчета взаимодействия атомов. // М. Наука. 1980. 144 с.

185. Карачевцев Г. В., Маруткин А. 3., Санкин В. В. Кинетика газофазных обменных ионно-молекулярных реакций. // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 2. С. 1849.

186. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. // JI. Химия. 1991. С. 375.

187. Щепина Н.Е., Нефедов В.Д., Аврорин В.В. Ядерно-химический метод синтеза галогенониевых соединений и природа заместителя в молекуле субстрата. // Радиохимия. 2002. Т. 44. Вып. 4 . С. 344.

188. Attina М., Сасасе F., Ciranni G., Giacomelle P. Aromatic substitution in the gas-phase. Predominant C-alkylation in the attac of t-C4Hc>+ to anisole. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 12. P. 4101.

189. Cacace F., Attina M., Ciranni G., Giacomelle P. Aromatic substitution in the gas-phase. Ambident behavior of phenol toward t-C4H9+ cations. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 15. P. 5022.

190. Attina M., Cacace F., Giacomelle P., Ciranni G. Gas-phase reactions of free isopropyl ions with phenol and anisole. // J. Chem. Soc. Perkins Trans. II., 1979. N 6. P. 891.

191. Futrell J. H., Smith R. D. Evidence of complex formation in the reactions of CH3+ and CD3+ with CH3OH, CD3OH and C2H5OH. // Chem. Phys. Lett. 1976. V .41. N LP. 64.

192. Smith R. D., Futrell J. H. Reactions of CH3+ and CD3+ with alcoholes. // J. Org. Mass Spec. 1978. V. 25, N 12. P. 688.

193. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Саас В. П. Реакции метил-катионов с некоторыми спиртами. II Радиохимия. 1968. Т. 10. № 6. С. 761.

194. Жаров В. Т., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В., Антонова В. В. Радиохимическое изучение реакции свободных метилкатионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах. // ЖорХ. 1980. Т. 16. Вып. 1. С. 35.

195. Корсаков М. В. Радиохимическое изучение реакций фенил- и метил-катионов с кислород содержащими органическими соединениями.// Ленинград, 1975.

196. Goodloe G. W., Austin Е. R., Lampe F. W. Reactions of methyl cations with methylsilanes. //J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 13. P. 3472.

197. Abernathy R. N., Lampe F. W. Collision moderation by foreign gases in the reaction of silyl ion (SiH3+) with ethylene. // Spectrom. Ion Phys. Int. J. Mass 1983. V. 51. N1. P. 3.

198. Allen W. N., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 9. P. 2943.

199. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous R3Si+ ions. Stereochemical evidence for the p-silyl effect. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523.

200. Mayer Т. M., Lampe F. W. Kinematics of hydride-ion and hydrogen atom transfer reactions in monosilane. //J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N22. P. 2195.

201. Mayer Т. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in methylsilane. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N 23. P. 2422.

202. Wojtinyak A. C., Stone J. A high-pressure mass spectrometric study of* the binding of trimethylsilylium to oxygen and aromatic bases. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N 1. P. 59.

203. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. //Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59.

204. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. // J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N1. P. 15.

205. Allen W. N., Lampe F.W. Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SiH+ and SiH3+ ions with benzene. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 8. P. 3378.

206. Cacace F., Giacomello P. Gase-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarcable selectivity of a gaseous, charged electrophile. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N18. P. 5851.

207. Fornarini S. Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. // J. Org. Chem. 1988. V. 53. N6. P. 1314.

208. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+ cations.//J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N17. P. 6776.

209. Cacace F. Nuclear-decay techniques. // Accounts Chem. Research. 1988. V. 21. N6. P. 215.

210. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXVI. Ion cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation.// Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59.

211. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. //J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N 1. P. 15.

212. M. F. Dottore, V. C. Tenerry, D.J.M. Stone, J.H. Bowie. Ion-cyclotron resonance studies of ambident nucleophiles. The reaction of the trimethylsilyl cation with alkenyl ethers and alkoxy ketones.// Org. Mass Spec. 1981.V.16. N 8. P. 339.

213. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. // ЖОХ. 2000. Т.70. Вып.6. С. 896-899.

214. Кочина Т. А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. //Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л.: 1983. 16с.

215. Perst Н. Oxonium Ions in Organic Chemistry.// New York: London: Acad. Press, 1971,202 р.

216. Houk K. N., Sims J., Watls C. R., Luskus L. J. // J. Am. Chem. Soc: 1973, Vol. 95, N22, P. 7301.

217. Shambayati S., Blake J. F., Wierschke S. G., Jorgensen W. L., Schreiber S. L.// J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. N 2. P. 697.

218. Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Игнатьев И. С., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н. // ЖОХ. 1999. Т. 69,. Вып. 6. С. 942

219. Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Синотова Е. Н., Шишигин Е.А. // ЖОХ. 2004. Т. 74,. Вып. 2. С. 219.

220. Speranza М. // Chem. Rev. 1993. Vol. 93. N 8. P. 2933.

221. Kochina Т. A., Vrazhnov D. V., Ignatiev I. S. // J. Organometal. Chem. 2002. Vol. 656. N 1. P. 258.

222. Corriu R. J. P., Henner M. // J. Organometal. Chem. 1974. Vol. 74. N 3. P. 955.

223. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Сырейщиков В.А. Процессы Р-распада как метод получения и изучения реакций свободныхкарбониевых ионов, радикалов и карбенов. // Радиохимия. 1968. Т. 10. № 5. С. 600.

224. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Синотова Е. Н. //Современное состояние проблемы силицениевых ионов. Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 5. С. 794814.

225. Snell A. H., Pleasonton F. //The atomic and molecular consequenses of radioactive decay. J. Phys. Chem., 1958. V. 62. - N 11. P 1377-1382.

226. Нефедов В. Д., Синотова Е. H., Акулов Г. П., Сырейщиков В. А. // Процессы |3-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбениевых ионов, радикалов и карбенов. Радиохимия. 1968. Т. 10. Вып. 5. С. 600-603.

227. Сасасе F., Speranza M. //Nuclear-decay techniques. Tech. Chem. (N. Y.) 1988. V. 20 (Tech. Study Ion. Mol. React.). - P. 287-323.

228. Нефедов В. Д., Синотова Е. H., Торопова M. А. //Химические последствия радиоактивного распада. -М.: Энергоиздат. 1981. 104 С.

229. Мухин К. Н. Введение в ядерную физику. // М. Атомиздат. 1965. 720 с.

230. Эванс. Э. Тритий и его соединения. // М. Атомиздат. 1970. 312 с.

231. Halpern A., Stocklin G. Chemical and biological consequences of |3-decay. // Rad. Environm. Biophys. 1977. N 14. P. 167.

232. Nielsen С. E. The energy spectrum of 3H 3-decay. // Phys. Rev. 1941. V. 60 N.2. P. 160.

233. Попов M. M., Гозаринский Ю. В., Сенин М. Д., Михаленко И. П, Морозов Ю. М. Средняя энергия (3-частиц и постоянная распада трития. // Атомная энергия. 1958. Вып. 3. Т. 4. С. 296.

234. Нефедов В. Д., Зайцев В. М., Торопова М. А. Химические изменения при процессах (3-распада. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 11. С. 1367.

235. Hsiung С., Gordus A. A. Bond rupture following 14С and 3Т beta decay / In Chemical effects of nuclear transformations. // I.A.E.A. V. 2. Viena. 1965. P. 461.

236. Snell A. H., Pleasonton F. The atomic and molecular consequences of radioactive decay. // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. N11. P. 1377.

237. Wexler S. //Dissociation of molecules by nuclear decay of constituent atoms. Chem. Effects Nucl. Transformations. Vienna. 1961. V. 1. - P. 115-145. Discuss. 161-163.

238. Snell A. H., Pleasonton F., Leming H. E. //Molecular dissociation following radioactive decay: tritium hydride. J. Inorg. and Nuclear Chem., 1957. V. 5. - N 2.-P. 112-117.

239. Ikuta S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by f3-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation of HT. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. - N 2. - P. 131.

240. Ikuta S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by (3-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation of HT. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. - N 2. - P. 131-134.

241. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritiumlabelled compounds. (II). Theoretical considerations on dissociation of daughter species in tritiated alkanes. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. - N 9. - P. 661-663.

242. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Ab initio calculations of transition probability resulting from the p—decay. Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. V. 28. -N5.-P. 435-438.

243. Wexler S., Hess D. C. //Dissociation of C2H5T and l,2-C2H4BrBr82 by P-decay. J. Phys. Chem. 1958. V. 62. - N 11. - P. 1382-1389.

244. Wexler S., Anderson G. R., Singer L. A. //Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. J. Chem. Phys. 1960. V. 32. -N2.-P. 417-427.

245. Carlson T. A. //Dissociation of C6H5T following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V. 32. - N 4. - P. 1234-1239.

246. Беспалов В. Я., Коробочко Н. А. Неэмпирический расчет энергии взаимодействия метального катиона с атомом гелия. // Ж. стр. хим. 1977. Т. 18. Вып. 2. С. 381.

247. Ikuta S., Yoshihara К., Shiokawa Т. Breacdown curves of ethyl and methyl radicals and their mass spectra. // Chem. Lett. 1975. N 2. P. 191.

248. Кочина Т. А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. // Дисс. канд. хим. наук.- Л. 1983.

249. Нефедов В.Д., Кочина Т.А., Щукин Е.В., Синотова Е.Н. Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов. // Радиохимия. 1998. Т. 40. Вып. 5. С. 445.

250. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып. 6. С. 967.

251. Шишигин Е. А. Ядероно-химическое генерирование карбениевых и силилиевых ионов общей формулы (SiCeHz)* и радиохимическое изучение их взаимопревращений. // Дисс. канд. хим. наук. С.-Пб. 2005.

252. Shchegolev В. F., Kochina Т. A. The nuclear-chemical method of carbenium and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. // Main Group Chemistry. 1998. V. 2. P. 203.

253. Еремин. E. H. Основы химической кинетики.// M. Высшая школа. 1976.

254. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. Том 3. М. Мир. 1985. 784-812 с.

255. В. Ф. Миронов, А. Л. Кравченко. Синтез германийорганических соединений. 1026-1029 с.

256. Н. Andres, Н. Morimoto, P.G.Williams Preparation and Use of LiEt3BT and LiAlT4 at maximum specific activity. // J. Chem. Soc. Comm. 1990. N8. P. 627.

257. P. Benzi, L. Operti, G. A. Vaglio, P. Volpe, M. Speranza and R. Gabrieli// J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 373. P. 289.

258. H. Schmidbaur // Chem. Ber. 1964. Vol. 97. N. 6. P. 1639.

259. Hobrock B.G., Kiser R.W.// J.Phys.Chem., Vol.66 N. P. 155.

260. Riveros J., K.Takashima // in book: The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Vol.2. (Ed. Z. Rappoport). Wiley and Sons, New York, 2002. P.360.

261. Мялочкин Д.Л., Кочина T.A., Вражнов Д.В., Аврорин В.В., Синотова Е.Н. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 7.

262. Massol М., Satge J., Riviere P., Barrau J. // J. Organometal. Chem. 1970, Vol. 22, 599-610 p.

263. Эванс Э. Тритий и его соединения. // М. Атомиздат. 1970. 314 с.

264. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. //М. Наука. 1977. 166 с.

265. И. С. Игнатьев, Т. А. Кочина, Д. В. Вражнов // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып.4. С. 615-620.

266. Olah G. A. Friedel-Crafts and related reactions // N-Y.: Wiley. 1963. 1362 p.

267. Wojtinyak A. C., Stone J. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N 1. P. 59-79.

268. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 17. P. 6776-6784.

269. Fornarini S. //J. Org. Chem. 1998. V. 53. N 6. P. 1314-1316.

270. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 942.

271. Kochina Т.А., Vrazhnov D.V., Ignatyev I.S. // J. Organomet. Chem. 1999. V.586. N1-2. P. 241.

272. T.A. Кочина, Д.В. Вражнов, Е.Н. Синотова, М.Г. Воронков. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 2. С. 107.

273. Speransa МЛ Chem.Rev. 1993. V. 93. N 8. Р.2933-2980.

274. Игнатьев И. С., Вражнов Д. В., Кочина Т. А. // ЖОХ. 2010. Т. 80. в печати §0-077(л)

275. С. Е. Богданов, В. И. Фаустов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Известия Академии наук. Серия химическая, 2004. № 5. С. 920.

276. Нефедов В. Д., Акулов Г. П., Корсаков М. В. // Ж0рх,1970. Т. 6. В. 6. С. 1214-1229.