Механизмы ионно-молекулярных реакций карбениевых и силилиевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Игнатьев Игорь Сергеевич

МЕХАНИЗМЫ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ КАРБЕНИЕВЫХ И СИЛИЛИЕВЫХ ИОНОВ, ГЕНЕРИРУЕМЫХ ЯДЕРНО-ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Специальности: 02.00.04. - физическая химия, 02.00.14. - радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2007

003066947

Работа выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант

доктор химических наук, доцент Татьяна Александровна Кочина

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Владимир Михайлович Федосеев

доктор химических наук, профессор Александр Васильевич Беляков

доктор химических наук, профессор Виктор Иванович Барановский

Ведущая организация

Иркутский институт химии

им А Е Фаворского СО РАН (ИрИХ)

Защита диссертации состоится /-/■ /^2007 г в "^^часов на заседании диссертационного совета Д 212 232 40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В О , д 41/43

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им А М Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан ■ ^^ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Актуальность работы. Карбениевые ионы - органические катионы с обычными двухэлектронными двухцентровыми связями и трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд - хорошо изучены в качестве промежуточных соединений во множестве реакций органической химии Многие из них характеризированы экспериментальными методами как в газовой, так и в конденсированной фазах Значительно меньше известно о кремниевых аналогах карбениевых ионов (силилиевых ионах) и даже их существование в качестве свободных (не связанных с другими молекулами и противоионами) в конденсированных фазах долгое время подвергал ось сомнению Поэтому получение силилиевых ионов ядерно-химическим методом (ЯХМ), позволяющим генерировать эти ионы путем распада трития в составе кремнийорганических молекул в любых фазах, и последующее исследование реакций этих частиц с нуклеофилами чрезвычайно важно для понимания структуры силилиевых ионов и их реакционной способности К сожалению, ЯХМ предоставляет информацию лишь о конечных продуктах реакций нуклеогенных катионов с нуклеофилами и сведения о структуре генерируемых катионов и механизмах их реакций с нуклеофилами можно получить на основании предположений о вероятных механизмах ионно-молекулярных реакций В ряде случаев такие предположения очевидны, однако, для большинства реакций гипотезы о возможных путях и вероятных промежуточных соединениях, сделанные на основе химической интуиции, не всегда верны, особенно для реакций таких малоизученных частиц, как силилиевые катионы

Для решения этих проблем, связанных с генерированием нуклеогенных свободных силилиевых ионов и путями их превращений в реакциях с нуклеофилами, в данной диссертационной работе были использованы квантово-химические методы Хотя структура карбениевых и, в меньшей степени, силилиевых ионов являлась предметом ряда предыдущих квантово-химических исследований, систематическое изучение реакций изомеризации этих ионов и их взаимодействий с нуклеофилами было проведено нами впервые Сочетание радиохимических экспериментов и теоретических исследований предоставило нам новые сведения о структурных превращениях силилиевых ионов и о механизмах их реакций с нуклеофилами, которые не могли быть получены на основании одних только экспериментальных данных

Цель работы Основная цель работы заключалась в развитии теоретических представлений о строении карбениевых и силилиевых катионов и о механизмах ионно-молекулярных реакций между этими катионами и нуклеофилами В связи с этим основные задачи работы заключались в установлении механизмов изомеризации катионов, решении вопроса о том, на какой стадии ионно-молекулярных реакций происходит подобная

изомеризация, определении путей реакций катионов с нуклеофилами и структур промежуточных соединений и переходных состояний для этих каналов реакций, а также в построении квантово-химических моделей, описывающих процессы гидролиза галоидсиланов Эти задачи решались путем сопоставления результатов ядерно-химического эксперимента и квантово-химического исследования поверхностей потенциальной энергии рассматриваемых систем Научная новизна.

Предложены новые механизмы реакций карбениевых и силилиевых катионов с органическими основаниями и выявлены основные различия в протекании этих реакций, возникающие при замене атома углерода в катионе на кремний Дана интерпретация влияния природы атома в катионе, несущего положительный заряд, и числа алкильных заместителей при нем на кинетику комплексообразования и распада аддуктов, основанная на анализе электронной плотности, различий в зависимостях энергии взаимодействия катионов с основаниями, а также высот барьеров для реакций элиминирования молекул водорода и метана

Впервые предложен механизм взаимопревращения изомеров силилиевых ионов, основанный на миграции только атомов водорода Этот механизм позволил предсказать вероятные продукты реакций силилиевых катионов, полученных ядерно-химическим методом, а также интерпретировать масс-спекгрометрические данные, не получившие ранее удовлетворительного объяснения

Впервые даны теоретические оценки синглет-триплетных расщеплений для силилиевых ионов.

Впервые показано, что перемещение атома трития по бензольному кольцу имеет место не в свободном фенильном катионе, а в его комплексах с нуклеофилами

Предсказано существование октаэдрических структур с плоской конфигурацией галоидсиланового фрагмента и двумя молекулами нуклеофила в аксиальных позициях, как переходных состояний для инверсии конфигурации галоидсиланов в реакциях рацемизации и гидролиза этих соединений

Практическая значимость. Результаты работы вносят существенный вклад в теорию строения и реакционной способности кремнийорганических соединений Совместный анализ результатов теоретических исследований, представленных в настоящей работе, и результатов экспериментального радиохимического изучения реакций силилиевых катионов, генерированных путем Р-распада трития, позволяет получить новые данные о химических свойствах этих катионов - важных интермедиатов многих химических 1 ¡оцессов

Предложенный механизм реакций гидролиза галоидсиланов вносит вклад в теорию этих реакций, которые широко используются в современных методах получения кремнийсодержащих неорганических материалов Основные положения, выносимые на защиту.

1 Предложена концепция, согласно которой относительный выход продуктов реакций катионов, образованных ядерно-химическим методом, с нуклеофилами, определяется электронным строением промежуточного соединения - ионно-молекулярного комплекса

2 Изомеризация силилиевых ионов происходит в составе ионно-молекулярного комплекса, причем время жизни этого комплекса при отсутствии в комплексе подвижного протона определяется соотношением величин энергии образования этого комплекса и энергий, требуемых для его мономолекулярной диссоциации по различным каналам, а при наличии водорода при центральном атоме величиной положительного заряда на нем

3 Опровергается предложенная ранее на основании экспериментальных данных гипотеза о том, что взаимопревращение первого и второго по стабильности изомеров силилиевых ионов происходит путем миграции метильной группы Показана возможность такого взаимопревращения путем одновременного переноса двух атомов водорода Этот впервые предсказанный нами механизм реакций изомеризации силилиевых ионов объясняет результаты как ядерно-химических, так и масс-спектрометрических экспериментов

4 Высота активационных барьеров реакций изомеризации и мономолекулярного распада карбениевых и силилиевых ионов и их аддуктов определяется заселенностью валентных натуральных орбиталей центрального атома ( С или вО

5 Триплетные состояния силилиевых ионов отличаются от соответствующих состояний изоструктурных им алкильных катионов присутствием большего числа локальных минимумов на поверхности потенциальной энергии; при этом, различие энергий синглетных и триплетных состояний силилиевых ионов несколько ниже соответствующей величины для алкильных ионов

6 Энергия возбуждения, которой обладает свободный нуклеогенный катион, не позволяет преодолеть барьер автомеризации (перемещения водорода по кольцу) Наблюдаемое в ядерно-химическом эксперименте перемещение атома трития по бензольному кольцу имеет место не в свободном ионе, а в ионно-молекулярных комплексах

7 Изомеризация нуклеогенного катиона [СвЩХНз]* в более стабильную форму [СбНчХН2]+ возможна только для катионов с X=Si, так как барьер активации этой реакции, не превышает энергию нуклеогенного иона

8 Механизм гидролиза галоидсиланов молекулами воды может быть моделирован квантово-химическими методами только для канала гидролиза с сохранением конфигурации Инверсия конфигурации, как при гидролизе, так и в реакциях рацемизация галоидсиланов нуклеофилами может протекать независимо от реакций гидролиза через переходные состояния, имеющие структуру октаэдрических комплексов

Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, проведении расчетных работ, анализе и изложении результатов

Апробация работы Основные результаты работы были представлены в докладах на следующих научных форумах

V Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 1980),

XX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988),

XIX European Congress on Molecular Spectroscopy (Dresden, GDR, 1989),

X Всесоюзная конференция по квантовой химии (Казань, 1991),

X International Symposium on Organosilicon Chemistry (Poznan, Poland, 1993),

An International Conference in Honor of Prof N L Alhnger "Structural and Mechanistic Organic

Chemistry" (Athens, USA, 1997),

Всесоюзная конференция по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (С -Петербург, 1998),

Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения синтез свойства, применение" (Москва, 2000),

III European Conference on Computational Chemistry (Budapest, Hungary, 2000), International Symposium "Reaction mechanisms and organic intermediates" (St Petersburg, 2001),

II Congreso Ibérico de Espectroscopia (Coimbra, Portugal, 2002),

IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (С -Петербург, 2002),

X International Conference on the Applications of Density Functional Theory in Chemistry and Physics (Brussels, Belgium, 2003),

VII Российско-финский симпозиум по радиохимии (С -Петербург 2005)

Международная конференция по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыытейна до современности" (С -Петербург 2006)

Публикации По теме диссертации опубликованы 45 работ в том числе одна монография, 19 статей в российских академических журналах и 25 статей в международных журналах

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения и пяти глав, изложена на 268 страницах, включая 49 таблиц и 69 рисунков Список цитируемой литературы содержит 403 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении представлены обоснования актуальности темы работы и их научной новизны Сформулированы основные цели и задачи работы, а также пути их решения

В первой главе описываются основы ядерно-химического метода получения карбениевых и силилиевых ионов, возможности применения квантово-химических методов для интерпретации результатов радиохимического исследования реакций этих ионов с молекулами оснований, а также возможности и точность используемых теоретических методов

Ядерно-химический метод получения катионов основан на процессе p-распада трития, включенного в состав органических и кремнийорганических молекул, по схеме

R„XT — [R„X • 3Не]+ + Р" + v (Х=С, Si) с последующим отщеплением атома гелия и образованием соответствующего катиона

[RnX • 3Не]+ R„X+ + 3Не Получаемый в результате ядерно-химического процесса катион обладает дополнительной энергией, основную часть которой составляет энергия деформации Edef. Эта энергия выделяется при релаксации неравновесной структуры катиона, которой он обладает в момент его рождения, и которая определяется различием в структурах исходной молекулы и равновесной, характерной для свободного катиона Хотя некоторая часть этой энергии может быть унесена удаляющимся атомом эНе, ее основная часть остается внутри катиона и приводит к возбуждению колебательных и вращательных степеней свободы Эта особенность нуклеогенных ионов позволяет изучать их распад на фрагменты или же их изомеризацию Для суждения о вероятности этих процессов необходимо знать энергию деформации, которая определяется как

Edef — En — Eeq ,

где Еп - полная энергия катиона при геометрии, соответствующей материнской молекуле, a Eeq - при равновесной геометрии, а также термохимические характеристики вероятных

процессов фрагментации и изомеризации Все эти величины могут быть определены только лишь теоретическими квантово-химическими методами.

Так как трехвалентные карбениевые и силилиевые ионы являются чрезвычайно реакционноспособными частицами в силу наличия положительного заряда и присутствия вакантной р-орбитали, их экспериментальная идентификация в качестве свободных катионов практически невозможна Поэтому в радиохимическом методе суждение о структуре катионов и механизмах их реакций можно сделать лишь при исследовании нейтральных продуктов ион-молекулярных реакций этих ионов с основаниями Однако надежность выводов о строении катионов и о путях их реакций на основании идентификации лишь нейтральных продуктов определяется знанием термохимических параметров вероятных путей реакций и структуры предполагаемых промежуточных соединений Для большинства исследуемых объектов эти данные могут быть получены только теоретическим путем Вследствие этого квантово-химическое моделирование этих процессов и оценка основных параметров, таких как тепловой эффект реакции и высота барьера активации, могут быть весьма полезны для механистической интерпретации результатов ядерно-химических экспериментов

Надежность и точность квантово-химических предсказаний ограничены приближениями, вводимыми с целью получения компромисса между точностью метода и вычислительными ресурсами, используемыми для расчета Поэтому значительная часть первой главы посвящена описанию современных квантово-химических методов, которые применяются для моделирования химических реакций и сравнению их точности в описании физико-химических характеристик этих систем

Во второй главе представлены результаты исследований взаимодействия катионов с молекулами нуклеофилов наиболее часто используемых в ядерно-химических экспериментах в качестве субстратов Среди этих веществ значительную часть составляют кислородсодержащие соединения, поэтому особое внимание уделено квантово-химическому описанию их электронной структуры, основных закономерностей их строения, а также их реакций с карбениевыми и силилиевыми ионами На основании этого анализа делается заключение о влиянии замены центрального атома углерода в карбениевых ионах на атом кремния на экзотермичность процессов образования комплексов катионов с кислородсодержащими молекулами

Образование аддуктов катионов с нуклеофилами является первой стадией ионно-молекулярных реакций и величина энергии, выделяющейся в этом процессе, во многом определяет дальнейшие этапы этих реакций, в частности пути фрагментации аддуктов или же изомеризации их составных частей. Следует отметить, что ядерно-химический метод

получения катионов позволяет помещать положительный заряд в определенное место катиона тем самым, создавая катионы со структурами, которые не соответствуют минимумам потенциальной энергии

Для оценки влияния возрастания размера катиона на энергию его ассоциации с нуклеофилами была изучена зависимость экзотермичности процесса взаимодействия ионов R1R2R3X+ (X=C,Si) с кислородсодержащими молекулами R4OR5 (R1-R5 = Н,Ме), от числа Н/Ме замещений как при атоме X, так и при атоме кислорода Эти зависимости приведены на рис 1

Е,,

(хкал моль)

90-

8070' 60 50 40 30' 20 10

•О

-Ч. \\

Ч -N s

\ '---К А

—■— нон,х=э

МэОН,Х=Э

МеОМэ,Х=Э

--Т-- НОН, х=ю

- МвОН, х=с

—+- МеО№, Х=С

н,хт

МеН2Х

Ме2НХ*

Ме,Х

Рис 1 Энергии (Ео) взаимодействия ионов Ме„Н^ „;Х+ с молекулами воды, метанола и эфира

При замещении атомов водорода при центральном атоме X катиона на метальные группы происходит уменьшение энергии образования комплекса с кислородсодержащими молекулами (Рис 1) Этот эффект объясняется понижением заселенностей валентных орбиталей центральных атомов X катионов при замещении водорода при X на более электроотрицательную метильную группу Результатом такого понижения заселенностей является повышение электронных уровней атома X, в частности, уровня вакантной орбитали катиона Следствием этого является увеличение различия в энергии между

уровнями низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) катиона и высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) кислорода (неподеленных пар в терминах локализованных орбиталей) Это приводит к уменьшению энергии взаимодействия катиона и нуклеофила

Однако в силу большей ионности связи вгН замещение водорода на метальную группу приводит к меньшему изменению электронной плотности на атоме кремния по сравнению с атомом углерода Таким образом, степень повышения уровня НСМО различна для карбениевых и силилиевых катионов и энергия комплексообразования для карбениевых ионов падает значительно быстрее, чем для силилиевых В результате уже для иона СН^НгХ1" энергия комлексообразования при Х=в1 превышает таковую для Х=С

Другой эффект, наблюдаемый при анализе зависимости теплот образования комплексов от числа заместителей (рис 1) - повышение энергии комлексообразования при увеличении числа метальных групп при кислороде в ряду вода - метанол - диметиловый эфир Этот эффект можно также объяснить повышением электронного уровня неподеленных пар (п-орбиталей) атома кислорода, которое имеет место при замещении водорода на более электроотрицательную метальную группу Как и в случае замещения при атоме X, это повышение уменьшает энергетический зазор между электронными уровнями вакантной орбитали катиона и орбиталями неподеленных пар (НП) кислорода и, тем самым, увеличивает стабилизирующее взаимодействие между вакантной и заполненной орбиталями

Полученные нами закономерности в изменении энергии образования комплексов катионов с кислородсодержащими молекулами (оксониевых комплексов) могут быть полезны при обсуждении результатов ряда радиохимических экспериментов Так, влияние замещения атома углерода на кремний на реакционную способность оксониевых ионов исследовалось ядерно-химическим методом на примере реакций в газовой фазе нуклеогенного метального катиона с ди-трет-бутиловым эфиром и гексаметал-дисилоксаном в конкурентных условиях Идентификация продуктов реакций хромато-графическим методом показывает, что практически единственными тритированными продуктами являются трет-бушл-метиловый эфир и триметил-силилметиловый эфир, причем соотношение выходов этих продуктов равняется 138 Такое соотношение становится понятным при анализе строения и термохимических параметров промежуточных соединений - аддуктов метального катиона Квантово-химические расчеты методом ВЗЬ¥Р/6-ЗЮ(<1) в согласии с зависимостью, приведенной на рис 1, показывают, что для отщепления от аддукта ди-трет-бутилового эфира трет-бутилового катиона

требуется значительно более низкая энергия (12 8 ккал/моль), чем для отщепления триметилсилилиевого катиона от аддукта гексаметилдисилоксана (46 1 ккал/моль)

Подобные же соотношения энергий диссоциации (4 7 и 37 0 ккал/моль) получены и при расчете промежуточных соединений в реакциях силильного катиона с ди-трет-бутиловым эфиром и гексаметилдисилоксаном Эти результаты могут быть использованы для интерпретации исследований ядерно-химическим методом реакций диэтилсилилиевых ионов, полученных при (3-распаде трития в молекуле 111281X2 Основные продукты этих реакций, как и в предыдущем случае, составляют эфиры, однако, кроме эфиров, содержащих диэтилсилильные группы, наблюдаются соединения, в которых состав силильных групп отличается от исходных Интересным результатом ядерно-химического эксперимента является тот факт, что содержание этих групп в реакциях с ди-трет-бутиловым эфиром и гексаметилдисилоксаном существенно отличается В первом случае относительный выход эфиров, содержащих преобразованные силильные группы, равен 10% от общего выхода эфиров, тогда как во втором он достигает 71% Прежде всего, этот результат свидетельствует о том, что трансформация диэтилсилильной группы происходит не в нуклеогенном катионе сразу же после его образования, а в колебательно-возбужденном комплексе Время жизни подобного возбужденного комплекса ограничено его дезактивацией путем мономолекулярной диссоциацией или же бимолекулярной реакцией Последний канал дезактивации характерен для комплексов, содержащих подвижный протон, и которые будут обсуждаться ниже Для комплексов с эфирами и дисилоксанами основным является мономолекулярный распад, а барьер активации этого канала (энергия диссоциации) для комплекса с ди-трет-бутиловым эфиром в несколько раз меньше, чем для комплекса с гексаметилдисилоксаном Следовательно, скорость реакции мономолекулярного распада в последнем случае значительно ниже и время жизни возбужденного ионно-нейтрального комплекса выше, что способствует более глубокой трансформации диэтилсилильной группы

К другому классу ионно-молекулярных комплексов принадлежат комплексы, которые содержат подвижный атом водорода (протон) Подобные комплексы образуются в изученных нами реакциях нуклеогенных диэтилсилилиевых ионов с бензолом и метанолом Здесь также наблюдалось значительное различие в выходе продуктов с измененными силильными группами Предложенная нами интерпретация этого эффекта основано на том, что скорость дезактивация (время жизни возбужденных комплексов) зависит от степени протонизации этого атома Квантово-химический расчет ионно-молекулярных комплексов показал, что образование комплекса диметилсилилиевого иона

с метанолом проводит к тому, что положительный заряд на гидроксильном водороде возрастает от 0 46 в метаноле до 0 56 в комплексе

Иное распределение электронной плотности демонстрирует анализ заселенностей орбиталей комплекса диметилсилилиевого иона с бензолом В этом комплексе положительный заряд на атоме водорода бензольного кольца в ««соположении к диэтилсилильной группе возрастает в незначительной степени (от 0 24 в бензоле до 0 32 в комплексе) Согласно предложенной нами интерпретации экспериментальных данных присутствие в аддукте метанола в значительной мере протонированного атома водорода способствует его отрыву молекулами субстрата Вследствие этого время жизни колебательно-возбужденного комплекса, в котором может происходить трансформация диэтилсилильной группы, существенно сокращается и, следовательно, уменьшается выход продуктов с преобразованной силильной группой

Влияние характеристик распределения электронной плотности НП кислорода в молекулах 1*401*5 на энергию комплексообразования с карбениевыми и силилиевыми катионами изучено также и для тех молекул, для которых 1*4 = СНз и вШз, а заместитель 1*5 содержит углерод - углеродные и углерод - кислородные связи Строение и физико-химические параметры этих молекул представляют определенный интерес, поэтому часть второй главы посвящена квантово-химическому исследованию структуры, колебательных спектров и влиянию внутреннего вращения на эти характеристики молекул Так показано, что в ряду молекул СН3СЖ, где И = СНз, СН=СН2, С=СН и СН=0, систематическое возрастание электроположительности заместителя Ы, выражающееся в увеличении эффективного положительного заряда на углеродном атоме этой группы приводит к усилению связи О-Я и ослаблению соседней кратной связи во фрагменте Я В терминах МО эти изменения проявляются в понижении энергии разрыхляющей я*-орбитали фрагмента Я Взаимодействие заполненных п-орбиталей НП кислорода с я*-орбиталью является стабилизирующим взаимодействием и должно приводить к усилению связи О-Ы и ослаблению соседней кратной связи во фрагменте Я Взаимодействие этих орбиталей приводит и к понижению уровней энергии неподеленных пар кислорода при переходе от диметилового эфира к метоксиацетилену В терминах локализованных орбиталей это изменение электронной плотности НП описывается увеличением угла (Нз)С-О-НП (ф) Рост ф отражается в укорочении равновесных длин связей С-Н и в увеличении экспериментальных частот валентных колебаний метальной группы Показано, что зависимость длин связей и частот колебаний от угла <р близка к линейной Увеличение взаимодействия орбиталей НП кислорода с разрыхляющими орбиталями заместителя к

приводит также к уменьшению энергии взаимодействия метального и синильного катионов с эфирами СН3(Ж при переходе от Я = СНз к С=СН

Многочисленные масс-спектрометрические исследования метастабильных ионов, образующихся при взаимодействии простейших алкильных ионов с кислород- и азотсодержащими соединениями показывают, что наиболее вероятными каналами распада этих ионов являются реакции отщепления молекул водорода и метана Для силилиевых ионов подобные исследования отсутствуют, лишь в одной работе наблюдалось отщепление молекул водорода от аддукта катиона 8Шч+ с бензолом Для понимания механизмов подобных реакций и оценки их термохимических параметров нами было проведено исследование ППЭ реакций ЯЯ НХ+ + УН —> [ЯЯ'' X - У]+ + Н2 (I) и

Я'(СН3)НХ+ + УН —> [И' НХ - У]+ + СН4 (II), где И К" = СН3, Н, Х=С, 81, У=СНэО, (СН3)2Ы, С6Н5

Рис 2 Равновесные структуры, оптимизированные методом ВЗЬУР/а1^-сс-рУ1)г, адцуктов этилового и металсилилового катионов с метанолом и переходных состояний для каналов отщепления молекул водорода (Т81) и метана (Тв2)

Структуры адцуктов и переходных состояний реакций элиминирования молекул водорода и метана представлены на рис 2 на примере взаимодействия катионов СН3Н2Х+ для Х=С,81 Структуры переходных состояний образуются путем сдвига протона гидроксильной группы метанола от кислорода к атому X в случае канала отрыва молекулы водорода или же к р-углероду для канала отщепления метана Тем не менее, все эти структуры переходных состояний характеризуются повышением координационного числа атома X до пята Структуры переходных состояний для других оснований

рассматриваемых в этом исследовании (диметиламина и бензола) подобны структурам, приведенным на рис 2, только в этих случаях протон отрывается не от атома кислорода, а от атома азота и от углерода бензольного кольца Это же относится и к другим катионам НзХ+ и (СНз)НХ+ (для первых возможен лишь канал отрыва молекулы водорода) Эти переходные состояния связывают первичные аддукты с комплексами продуктов реакции Последние лежат на несколько ккал/моль ниже уровня диссоциации с отрывом молекул водорода и метана Следует отметить, что в этих, как и в других, описанных ниже, системах, структуры минимумов энергии, которые связывают переходные состояния, определялись путем спуска с вершин барьеров при помощи метода внутренней координаты реакции (IRC)

Критерием возможности протекания этих реакций элиминирования является соотношение величин высоты барьера для каналов отрыва Нг или СН4 (EoS) и уровня энергии реагентов Ег (суммы полных энергий катиона и основания, образующих этот

IV Ч1Л -ттп

аддукт), так как в том случае, когда Ео выше Ег (АЕо = Ео - Ег> 0) будет происходить лишь тривиальная рекомбинация Величина АЕо™, как показывают квантово-химические оценки, растет при метальном замещении в катионе (табл 1). Причем этот рост в аддуктах силилиевых ионов значительно меньше, чем для аддуктов карбениевых ионов Можно попытаться связать величину (ДE0TS) с электронным строением валентной оболочки атома X Результаты сравнения ДEos с величинами заселенности валентных орбиталей, полученных методом натуральных связывающих орбиталей, приведенные в табл 1, показывают, что при замещении атома водорода при X на метальную группу падает заселенность валентных орбиталей атома X и, как следствие, растет величина ДEos Эта корреляция прослеживается для всех рассматриваемых систем за исключением систем силилиевый катион - бензол Это различие объясняется тем, что все обсуждаемые аддукты за исключением аддуктов силилиевых катионов с бензолом являются типичными я-комплексами, так как в них связь X-Y между катионом и основанием имеет характер о-связи и гибридизация электронной оболочки атома Y близко к sp3 Таким образом, в этих о-комплексах барьеры реакций элиминирования определяются способностью атома X в переходном состоянии удерживать пять атомов Эта способность к увеличению координации, как известно, значительно больше у кремния, чем у углерода, однако, в обоих случаях способность к дополнительной координации зависит от заселенности валентных орбиталей атома X Эта заселенность определяется зарядом, перенесенным с атома Y в процессе образования связи X-Y в результате взаимодействия катиона и основания, а также оттоком этого заряда к метальным группам при замещении водородов у атома X

Таким образом, согласно квантово-химическим оценкам, во всех изученных системах с Х=81, за исключением систем силилиевый катион - бензол, классический барьер для реакций элиминирования молекул водорода и метана существенно ниже уровня энергий реакгантов и, следовательно, при условии полного распределения энергии комплексообразования по всем колебательным степеням свободы протекание этих процессов возможно

Таблица 1. Зависимость величин АЕ/5 (ккал/моль) реакций I (отрыв молекулы водорода ) и II (отрыв метана) от заселенностей валентных орбиталей (ру) атомов X в соответствующих аддуктах. Курсивом выделены величины АЕцТ5 для систем силилиевый катион - бензол

R' R"HX+ + YH Х=С X=Si

R' R" Y Pv AEo" I АЕо13 П Pv АЕ0,у I АE0's П

Н Н С6Н5 4 597 -44 3 - 2 995 -72 -

Н Н (CH3)2N 4 404 -33 5 - 2 918 -18 8 -

Н Н СНзО 4 241 -13 1 - 2 817 -13 1 -

СН3 н С6н5 4 379 -6 6 -6 7 2 717 09 50

СН3 н (CH3)2N 4 203 1 1 -3 4 2 653 -12 7 -11 2

СНз СНз С6н, 4193 13 4 12 3 2 432 81 12 2

СН3 Н СНзО 4 050 164 10 3 2 564 -9 2 -9 0

СНз СНз (CH,)2N 4 021 19 2 13 6 2 380 -7 0 -5 2

СНз СНз СН3О 3 871 30 9 26 3 2 306 -5 0 -5 2

Противоположный результат получен для соотношения уровня энергии реактантов и высот барьеров для Х=С В этом случае реакция элиминирования разрешена практически только в аддуктах метального катиона, в которых АЕоп < 0 (табл 1)

В третьей главе изложены результаты систематического исследования ППЭ силилиевых ионов общей формулы [SiC„H2„+j]+ при п= 1-4 С помощью метода B3LYP/6-31G(d,p) были предсказаны структуры стационарных точек на этих поверхностях, включая стабильные изомеры и переходные состояния для их взаимопревращений Результаты этих квантово-химических исследований позволили дать ответы на вопросы, возникающие при механистической интерпретации экспериментальных данных Одной из этих проблем является объяснение наблюдаемых в масс-спектрометрических экспериментах различий в числе H/D обменов при взаимодействии катионов (CH3)2HSi+ и (CH3)H2Si+ с C2D4 В первом случае обменивается лишь один атом водорода, что легко объяснить миграцией водорода при атоме кремния к этиленовому фрагменту в комплексе катион - этилен Однако в (СН3)Н281+ происходит обмен не только двух атомов водорода,

связанных с кремнием, более способных к гидридному сдвигу, а всех пяти, включая атомы водорода метальных групп

Различия между этими двумя катионами наблюдаются и в исследованиях изомеризации ионов (С2Н5)Н281+ и (С2Н5)СНзН81+ в наиболее стабильные формы (СН3)2Н81+ и (СН3)381+ соответственно Эта изомеризация, активированная коллизионным методом, оказалась весьма эффективной (до 90%) в первом случае, однако, во втором случае лишьменее 10% ионов подверглось изомеризации На основании этих экспериментов было предположено, что во втором случае барьер изомеризации на 5-10 ккал/моль выше первого и что он близок к энергии диссоциации катиона на СН3Н281+ и С2Н4 Однако вероятный механизм этой изомеризации не был предложен, и структура переходного состояния оставалась неизвестной

Рассмотрим катионную систему с одним атомом кремния и двумя атомами углерода, а именно (фСгНуГ Известно, что в системе с одним атомом углерода [$1СН5]+ существует лишь один минимум на ППЭ, который соответствует структуре с положительным зарядом, локализованном на атоме кремния В системе [81С2Н7]+ могут быть построены пять классических (то есть таких, в которых атомы кремния и углерода могут быть трех- или четырехвалентными) изомерных форм, причем в двух из них положительный заряд локализован на кремнии, а в трех остальных на углероде Среди последних форм лишь два изомера отвечают минимумам на ППЭ Однако поскольку локализация положительного заряда более выгодна на кремнии чем на углероде, эти изомеры лежат существенно выше по энергии по сравнению с теми, у которых положительный заряд находится на кремнии, и поэтому они не будут обсуждаться

Кроме этих изомеров найден минимум на поверхности ППЭ системы ^СгНгГ, соответствующий комплексу 81Н3+ и этилена В углеродном прототипе ионе [СзН7]+ стабильными являются классический изопропильный катион и неклассическая структура, а именно протонированный по углу циклопропан Комплекс (фНз С2Н4]+ является аналогом последней структуры Он лежит на 24 ккал/моль выше глобального минимума иона (СН3)2ГО1+ (рис 3)

В попытке объяснить механизм наблюдаемого превращения основного изомера (СНз)2Н81+ (1 на рис 3) во второй по стабильности (С2Н5)Н281+ (2), ранее была предположена миграция метальной группы Так как это предположение не было ранее подтверждено квантово-химическими расчетами, нами была произведена локализация вероятных стационарных точек на ППЭ системы [81С2Н7]+

Все наши попытки найти на этой поверхности переходное состояние, отвечающее миграции метальной группы оказались безуспешными Тем не менее, было найдено

переходное состояние на пути превращения изомера 1 в третий по стабильности изомер -этиленовый комплекс (3 на рис 3) Это переходное состояние может быть получено путем миграции только атомов водорода, хотя одновременный разрыв/формирование двух сг-связей предполагает довольно высокий барьер этой реакции Действительно, высота этого барьера по отношению к основному изомеру 1 составляет 62 ккал/моль (рис 3) Впрочем, вершина этого барьера лежит ниже уровня энергии диссоциации с отрывом молекулы этилена и, следовательно, взаимопревращение изомеров 1*->3<->2 может происходить без диссоциации при условии обладания катионом дополнительной энергии, что и наблюдалось в эксперименте Миграция одного водорода, обеспечивающая переход 3<-»2 требует энергии активации равной всего лишь 9 ккал/моль (рис 3)

___ «•»

С-

70

Рис 3 Уровни энергии стационарных точек на ППЭ системы [51С2Н7]+ (Д Е298 в ккал/моль, метод ВЗЬУР/б-З Ю(<1,р))

При замещении одного атома водорода в предыдущей системе на метальную группу число вероятных изомеров увеличивается до 13, однако, и в системе ^СзШГ наиболее стабильными являются изомеры 1, 2 и 3 (рис 4), которые могут быть произведены из соответствующих структур системы [81СгН7]+ путем замещения атома водорода при кремнии на метальную группу При этом высота барьера для превращения основного изомера 1 в этиленовый комплекс 3, лежащий на пути изомеризации 1<->3<->2, возрастает

на 6 ккал/моль, что соответствует экспериментальным оценкам, полученным при исследовании превращений ионов (СгЬУНгЗ^ и (СгН5)СНзН81+ в наиболее стабильные формы Однако эксперименты по дейтерообмену показывают, что высота этого барьера должна быть равной или несколько меньшей энергии диссоциации (Д Е29нТ5 < 0) В расчетах методом ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) эта величина равна 4 ккал/моль

1 8|

^ С/ > V

С с > — <

64

Г

Л /

Рис 4 Уровни энергии стационарных точек на 1111Э системы [81СзН<)]+ (АЕ29Х в ккап/моль, метод ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р))

Так как величина Д £298™ является критической для описания процессов изомеризации в силилиевых ионах, мы произвели оценку этой величины методами ВЗЬУР, а также МР2 с использованием корреляционных базисов Даннинга (сс-рУпЪ), которые обычно дают систематическое улучшение описания корреляции электронов при увеличении п Было показано, что в рамках метода ВЗЬУР рост п не приводит к уменьшению величины ДЕ29™, скорее наблюдается ее рост В противоположность этому строгий учет энергии корреляции электронов методом теории возмущений (МР2) дает систематическое понижение высоты

барьера, при этом уже в расчетах с базисом аи^-сс-рУВХ величина ДЕ29«в становится отрицательной, что соответствует экспериментальным результатам

В системе [фСдНцГ возможно образования трех изомерных форм, соответствующих комплексам силилиевый катион - алкен, при этом наиболее стабильный из них [(СНз)гН81 С2Щ)+ становится вторым по стабильности изомером Вторичный ион, который в предыдущих системах был вторым, в настоящей системе лишь третий по стабильности Полученный методом ВЗЬУР/б-ЗЮМ.р) барьер для превращения этого иона в наиболее стабильный изомер (СН3)2(С2Н5)81+, как и в системе [81СзН<)]+ на 6 ккал/моль выше энергии диссоциации с отщеплением этилена Однако, принимая во внимание тот факт, что при повышении уровня квантово-химических расчетов этот барьер понижается, мы можем ожидать, что при наличии избыточной энергии ион (С2Н5)2Н81+ может изомеризоваться в ион (СНз)2(С2Н5)81+ Последний катион, ввиду того, что барьер для его превращения в комплекс [(СН3)2Н81 С2Н4]+ составляет всего 21 ккал/моль, может диссоциировать на (СНз)2Н81+ и С2Н4 Действительно, продукты, содержащие диметилсилильные группы, детектированы при ядерно-химическом исследовании реакций ионов (С2Н5)2Н81+ Полученная нами схема уровней энергии стационарных точек в системе [81С4Нц]+ позволяет также объяснить возможность обмена всех семи атомов водорода на дейтерий в системе (СН3)2Н81+ + С2Б4

Первыми возбужденными состояниями силилиевых катионов, так же как и карбениевых, являются триплетные состояния Пока еще не получены экспериментальные подтверждения их существования, однако, можно предположить, что дополнительная энергия, возникающая при получении катионов ядерно-химическом методом может идти не только на возбуждение колебательных степеней свободы, но и переводить ион в электронновозбужденное состояние Для оценки вероятности такого электронного возбуждения полезно знать величины триплет-синглетного расщепления для карбениевых и силилиевых ионов До настоящей работы единственным катионом, для которого существовала теоретическая оценка этого расщепления, был метальный

В настоящей работе предсказаны равновесные геометрии триплетных состояний катионов Н3Х+ и НзХН2Х+, где X, Х =С и Структуры этих катионов характеризуются разнообразием изомерных форм, причем многие формы силилиевых катионов имеют вид комплексов с молекулой водорода Замена С на 81 уменьшает величину синглет-триплетного расщепления согласно расчетам с помощью метода СС80(Т)/Т22РР в ионах НзХ+ на 16 ккал/моль, а в ионах СН3Н2Х+ на 28 ккал/моль Однако величина этого расщепления в силилиевых ионах все же превышает 70 ккал/моль, что существенно

>1 5.

больше энергии возбуждения катиона, генерируемого ядерно-химическим методом, и поэтому переход иона в триплетное состояние маловероятен

В четвертой главе рассматривается влияние замещения углерода на кремний на структуру и реакционную способность аренониевых и фенилиевых ионов Аренониевые ионы, являясь промежуточными соединениями в реакциях ароматического электрофильного замещения (нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование и т д ), хорошо изучены как экспериментальными, так и теоретическими методами Однако значительно менее изученными являются реакции ароматического силилирования Различие в структуре аренониевых ионов, образованных взаимодействием карбениевых и силилиевых ионов с бензолом обсуждалось во второй главе В этой главе представлены результаты моделирования процессов изомеризации этих ионов, которые также демонстрируют особенности строения аренониевых ионов, содержащих кремний

При радиолитическом исследовании взаимодействия трет-бутильного катиона с бензолом в газовой фазе наблюдалась миграция протона из кисо-положения в пара-положение к /ярети-бутильной группе В то же время в реакции изоструктурного триметилсилилиевого катиона подобная миграция не наблюдалась

—Н С6Н»+Н,Х+

ипсо- прто- мша- пара-

( I 29

__ / -<--Л_________/-*-<>—1\

-42

-54

' ^ -4] ^ ?

Рис 5 Уровни энергии стационарных точек на ППЭ систем [СбНэХ]+ (ДЕо в ккал/моль, метвд ВЗЬУР/б-З Ю(а,р)>

Объяснение этому различию дает квантово-химическое исследование ППЭ модельных систем СбНб + НзХ+ (X=C,Si) При взаимодействии метального и силильного катионов Н3Х+ с бензолом образуются аддукты, которые могут быть представлены как молекулы толуола и фенилсилана, протонированные в unco-положении (рис 5) Барьеры для миграции протона по бензольному кольцу невелики и примерно равны для обеих систем Исключение составляет миграция протона из unco- в о/шго-положение Здесь наблюдается существенное различие между системами с Х=С и X=Si в первом случае этот барьер самый низкий, а во втором самый высокий

Различие наблюдается также и в относительной стабильности изомеров для Х=С она заметно (на 9 ккал/моль) возрастает при переходе от изомера, в котором протон находится в иисо-положении, к орто-изомеру, затем немного понижается в мета-изомере и снова возрастает в пара-положении В случае X=Sj миграция протона из unco- в орто-положение приводит к существенной дестабилизации последнего (на 12 ккал/моль) Дальнейшая миграция протона практически не меняет положение уровней энергии

Причина этого явления становится понятной при обращении к электронному строению нейтральных молекул толуола и фенилсилана В молекуле толуола заряд (NBO) на атоме углерода бензольного кольца, образующего связь с метальной группой близок к нулю, тогда как на атоме углерода в пара-положении он равен -0 25 Однако в фенилсипане имеет место обратное соотношение зарядов- наибольший отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода, связанном с силильной группой Это объясняет преимущество в стабильности толуола, протонированного в лара-положение, и фенилсилана, протонированного в иисо-положение

Изменение стабильности изомеров в системах [СбН9Х]+ при замещении С на Si может являться причиной отсутствия экспериментальных данных об отщеплении молекул водорода от комплекса метальный катион - бензол в противоположность комплексу [C6H6'SiH3]+ Для последнего возможность этого процесса подтверждена экспериментально, несмотря на то, что высота барьера активации этой реакции заметно выше, чем в случае метального катиона По-видимому, быстрая миграция протона из unco- в наиболее энергетически выгодное пара-положение в ионе [СвНб*СНз]+ делает невозможной реакцию отщепления водорода, необходимым условием которой является присутствие протона в иисо-положении к метальной группе Напротив, в ионе [C6H6*SiH3]+ ипсо-изомер является основным, и реакция отщепления водорода может быть осуществлена

Отщепление от ионов [СбН9Х]+ молекулы водорода приводит к образованию ионов [СбН7Х]+, для которых возможно существование двух изомеров, отличающихся локализацией положительного заряда, а именно катионов [НгХСбЩ* и [НзХСбН4]+

Последний изомер является замещенным фенильным катионом Реакции этого катиона неоднократно были исследованы ядерно-химическим методом, но вопрос о возможности гидридного смещения вокруг бензольного кольца (автомеризации) в свободном катионе оставался дискуссионным Дело в том, что ядерно-химическое исследование реакций фенильного катиона, получаемого при р-распаде трития в составе 1,4-Т2-бензола, с метанолом в газовой фазе показало присутствие не только меченых анизолов с атомом трития в пора-положении, но также орто- и же/ио-изомеров, что, по мнению исследователей, указывает на автомеризацию в свободном фенильном катионе Однако первые теоретические оценки высот барьеров активации реакции автомеризации (ДЕге) и внутренней энергии, образующейся в нуклеогенных ионах при релаксации геометрии (ЕА/), и присутствие которой позволяет преодолеть эти барьеры, показывают, что величина ДЕге заметно превышает Поэтому было предположено, что миграция протона

происходит не в свободном катионе, а в комплексе с метанолом Однако квантово-химические расчеты двадцатилетней давности были выполнены на низком теоретическом уровне Кроме того, дополнительные экспериментальные данные о реакциях нуклеогенного фенильного катиона с метилгалоидами также могли свидетельствовать в пользу гипотезы о гидридной миграции в свободном ионе, так как в реакциях с метилгалоидами не может образоваться протонированный галогентолуол, а миграция метальной группы считалась маловероятной Для ответа на вопрос о возможности автомеризации в свободном фенильном катионе мы провели квантово-химический расчет высот барьеров этого процесса на современном теоретическом уровне, а также оценили возможность миграции водорода по бензольному концу в комплексах фенильного катиона с метанолом и метилфторидом

Таблица 2. Полная энергия фенильного катиона (Ее , а.е.), высота барьера автомеризации (АЕ™, ккал/молъ) и избыточная энергия нуклеогенного иона (Ещ, ккал/моль), полученная различными квантово-химическими методами.

Метод Базис Ее (а е ) Д Я71 (ккал/моль) Е,м (ккал/моль)

ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) -231 27126 49 5 30 1

ВЗЬУР/сс-рУОг -231 27371 48 7 30 0

взьур/сс-рутг -231 34094 49 1 30 7

МР2/6-ЗЮ(с1,р) -230 52989 42 8 34 0

МР2/6-311++С(с1,р) -230 59811 41 3 34 6

МР2/сс-рУОг -230 52495 41 2 33 8

МР2/а1Ш-сс-рУБг -230 55230 401 34 0

МР2/сс-рУТг -230 73816 41 6 34 9

МР4/Тг2Р -230 68604 46 1 324

Оеко/сс-руог -230 56376 46 9 29 5

ссзостутггр/лзско/сс-руог -230 73492 444 31 2

Результаты этих расчетов, приведенные в табл 2, показывают, что величина AETS заметно превышает E¡¡ef в расчетах с использованием различных методов, среди которых есть Достаточно надежные и обеспечивающие высокую точность оценки термохимических параметров методы (QCISD, CCSD(T)) Этот результат опровергает мнение о том, что соотношение АЕп > E¡¡ef может не выполняться при использовании высокоточных теоретических методов и заставляет вернуться к вопросу об гидридном сдвиге в комплексах фенильного катиона с метанолом и метилфторидом

В результате сканирования ППЭ системы СбН5+ + СН3ОН было показано, что из четырех комплексов, образованных атакой молекулы метанола фенильным катионом, а именно аддукта (1 на рис 6) и комплексов внедрения катиона в связи ОН (2), СО (4) и СН молекулы метанола, первый (1) обладает наибольшей энергией Этот комплекс может трансформироваться в иисо-протонированный анизол 2, который также может возникать прямым путем внедрения катиона в связь ОН метанола Высота барьера активации перехода 1 в 2 (TS1) равняется 39 ккал/моль, что ниже энергии образования аддукта (61 ккал/моль)

Дальнейший сдвиг протона по кольцу с с очень низким барьером TS2 (1 ккал/моль) приводит к образованию о/иио-протонированного анизола 3, а последующие сдвиги с барьерами, высота которых не превышает 23 ккал/моль, дают весь набор протонированных анизолов На рис 6 показан один из них - оряго-протонированный анизол 3, однако, наиболее стабильным является пара-изомер (-77 ккал/моль) Бимолекулярное депротонирование этих ионов дает набор позиционных изомеров анизола, являющихся основными продуктами ядерно-химических реакций Преобладание этих продуктов может объясняться их происхождением как из наиболее стабильного из первоначальных комплексов - комплекса 1, так и из комплекса внедрения в связь ОН (2) Аддукт 1

может также преобразоваться в метилированный фенол 4 путем смещения метильной группы от атома кислорода к углероду кольца; для этого процесса необходимо преодоление барьера TS3 (41 ккал/моль) Последующая миграция метильной группы (на рис 6 показан первый этап этого процесса - переход метильной группы из unco- (4) в ормо-гголожение (5) через барьер TS4 с высотой 5 ккал/моль) приводит к образованию набора различных протонированных крезолов Потеря протона в бимолекулярном процессе взаимодействия с субстратом дает набор крезолов, также наблюдаемых значительных количествах в ядерно-химическом эксперименте Интересно отметить, что вопреки мнению, высказанному ране при обсуждении результатов этих экспериментов, наши расчеты показывают, что высота барьеров миграции метильной группы не превышает соответствующих барьеров миграции протона

Основным аргументом авторов, защищающих возможность гидридного сдвига в свободных фенилиевых катионах, был ядерно-химический эксперимент по исследованию реакций этих катионов с метилгалогенидами Согласно их мнению присутствие протонированного атома водорода метанола в системе СбН5+ + СН3ОН делает возможным сдвиг протона в комплексе, однако, такой прогон в реакциях с метилгалогенидами отсутствует, что может свидетельствововать в пользу гидридного сдвига в свободном фенилиевом катионе -61

т

■ I *

-22

ТБ1

-74

-45

-80 I

ТБ2 5 У

Рис б Равновесные структуры некоторых стационарных точек на ППЭ системы СбН5+ + СНзОН (метод ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р)) и относительные энергии (АЕг9& в ккал/моль) этих точек

Для исследования этого вопроса нами было проведено квантово-химическое моделирование реакций фенильный катион - метилфторид

Т81

\/ тег

Рис 7 Равновесные структуры некоторых стационарных точек на ППЭ системы СбН5+ + СНзБ (метод ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р)) и относительные энергии (АЕ29в в ккал/моль) этих точек

В системе С6Н5+ + CH3F, в отличие от системы с метанолом, низшей энергией обладает не аддукт (1 , рис 7), а комплексы внедрения фенильного катиона в связи CF (2) и СН (3) молекулы CH3F Этот наш вывод хорошо согласуется с результатами исследования стереоселективности реакции фенилирования спиртов и алкилхлоридов в жидкой фазе, в котором показано, что кислородный n-центр метанола (неподеленные пары электронов) является преимущественным местом атаки фенильным катионом метанола, в то время как в случае алкилхлоридов, основные продукты реакции могут быть произведены из первоначального комплекса внедрения в связь С-С

Хотя наиболее стабильным из первичных комплексов является комплекс внедрения в связь СН (3), бензилфторид, который может образоваться из этого комплекса путем отрыва протона, наблюдается в эксперименте в незначительных количествах Основные продукты (фторбензол, фтортолуол и толуол) могут быть продуктами моно- и бимолекулярного распада комплекса внедрения в связь CF (2 , рис 7) Преобладание этих продуктов может объясняться возможностью получения комплекса 2 как при прямой атаке фенильного катиона, так и из адцукта 1 Этот путь изомеризации (перенос метальной группы от фтора к углероду кольца с переходным состоянием TS1) имеет невысокий барьер (24 ккал/моль), который вполне может быть преодолен аддуктом обладающим избыточной энергией комплексации равной 34 ккал/моль Как и в случае метанола, есть все основания считать, что в газовой фазе преимущественным местом электрофильной атаки является n-центр, так как в разреженных средах для образования первоначального комплекса необходима правильная ориентация катиона и основания, которая на больших расстояниях легче достигается электростатическим взаимодействием катиона и НП фтора

Миграция метальной группы из мисо-положения по отношению к фтору (комплекс 2) в орто-положение (структура 4) протекает путем преодоления барьера с высотой всего лишь 8 ккал/моль Таким образом метальный сдвиг из unco- в орто-положение с чрезвычайно низким барьером активации реакции приводит к образованию протонированных ароматических соединений, как и в случае реакции фенильного катиона с метанолом, Дальнейшие перемещения протонов могут вести к образованию различных позиционных изомеров как в случае системы фенильный катион - метанол, так и в случае фенильный катион-метилфторид

При замещении одного из водородов в фенильном катионе на метальную и силильную группы образуются толильный и силатолильные катионы [СвНрШз]* (X=C,Si) , в которых положительный заряд локализован на углеродном атоме бензольного кольца (1 и 3, рис 8)

' \/с Т8, / Гс I 2 I с

I I - I I - I I

3 у ъ ты/ ■ ■ ■ ■ | 4 I а

I 1-1 1 — 1

8 -52 ^ \ / \

I I I

Рис8 Равновесные геометрии толильного (1), бензильного (2) катионов и переходного состояния для их взаимопревращения (Т81), а также соответствующих структур их кремниевых аналогов

В обеих системах изомеры [СвЩХНгГ с положительным зарядом на атоме X (2 и 4, рис 8) примерно на 40 ккал/моль энергетически выгоднее их изомеров с положительным зарядом на кольце (1 и 3, рис 8) Однако различия в строении и относительной стабильности изомеров между карбениевыми и силилиевыми ионами имеют место и в этом случае для Х=С, в отличие от системы с Х=81, бензильный катион [СбН5СН2]+ не является глобальным минимумом системы, так как тропилиевый ион С7Н7+ более стабилен на-10 ккал/моль

Другое отличие кремнийсодержащей системы заключается в существенно меньшей высоте барьера для процесса миграции протона от группы ХНз к бензольному кольцу Для силатолильного катиона эта величина составляет всего лишь 8 ккал/моль Высоты барьеров для еще одного направления изомеризации толильного катиона и его кремниевого аналога, а именно гидридного сдвига по кольцу почти одинаковы для Х=С (47 ккал/моль) и (54 ккал/моль) и близки к соответствующей величине для автомеризации фенильного катиона (50 ккал/моль, табл 2)

Таким образом, нами показано, что канал изомеризации с>р/ио-силатолильного катиона в фенилсилилиевый ион имеет невысокий барьер в отличие от процесса гидридной миграции по кольцу Этот вывод подтверждается экспериментом При ядерно-химическом изучении реакций катиона [ОбН^Лз]* с бензолом и метил-гирет-бутиловым эфиром было обнаружено, что для нуклеогенного иона с положительным зарядом в орто-положении по отношению к силильной группе наблюдается его эффективная изомеризация в катион [СбН-^ШГ С другой стороны при помещении атома трития в кара-положение и,

следовательно, при возникновении катиона с локализацией положительного заряда в этой позиции подобная изомеризация не наблюдается

В пятой главе рассматривается химический процесс, который в настоящее время широко используется для получения неорганических материалов с заранее заданными свойствами (золь-гельные технологии) Хотя ядерно-химические методы не используются для изучения этих процессов, силилиевые катионы могут играть определенную роль в этих процессах в качестве промежуточных соединений Дело в том, что в основе этого процесса лежит гидролиз кремнийорганических соединений, который, как и гидролиз органических молекул протекает по механизму реакций нуклеофильного замещения второго порядка реакции) Механизм реакций этого типа для алкилгалоидов (К^ЯзСНа!) хорошо изучен Как экспериментальные, так и теоретические исследования указывают на существование переходного состояния со структурой Ми-Я^КзС-На! , в котором центральный фрагмент имеет плоскую структуру карбениевого катиона В случае хиральной молекулы (1<1 ф В.2 Ф Яз) в результате этой реакции происходит инверсия конфигурации

Реакции этого типа для галоидсиланов исследованы в меньшей степени Первые квантово-химические исследования показали, что основные различия в механизме гидролиза молекул ЯДг^з ХНа1 для Х=С и заключаются в том, что структура Ми^ЯгЯзХНа! с катионной конфигурацией центрального фрагмента в случае Х=в1 является не переходным состоянием, а промежуточным соединением Экспериментальные исследования гидролиза хиральных галоидсиланов свидетельствовали о том, что этот процесс может протекать как по каналу с инверсией, так и по каналу с сохранением конфигурации, однако, теоретические модели этих процессов были практически не исследованы, кроме простейших моделей реакции галоидсиланов с гидроксилом и протоном Оставался также неясным вопрос о факторах, определяющих протекания реакции гидролиза по тому или иному каналу

В попытке ответить на эти вопросы нами были локализованы стационарные точки на ППЭ систем НзХНа! + Н20 (Х=С,81,На1=Р,С1) для двух направлений угла атаки молекулой воды связи ХНа1, моделирующих гидролиз с инверсией конфигурации (I, рис 9) и с сохранением конфигурации (II, рис 9)

Инверсия конфигурации в продуктах гидролиза возможна лишь при «заднем» направлении атаки (на атом X со стороны связи Х-Р) молекулой воды (1 и 3 на рис 9) Сканирование ППЭ для такого взаимного расположения молекул позволило найти переходные состояния для реакций гидролиза с инверсией конфигурации (Тв1 и ТвЗ)

,074 I 1798 Ч\ F " ,/ 2 009 F

О 3 001 \с о lf>Sl / Cl'-с

У _ "_|»с 2 304 / > 1994 .

" ............/* р /' 2 258 ' \ 2 030 2 ПЗ\ /1396

Х X г V 2 057 \/'1352

1 TS1 F 2 /0 о» TS2

S

2 769 О 2 766

V \0 2 ¡76 Js, 2 ^ F

—■ ~- i-Г. F S',--*

/• f ,/ \ - /

2 033 1996 F

* 1 328

1974*"''- 1 868\ 3|4

2 278 ^ "" 1 861 '

3 TS3 4 о / о TS4

Рис 9 Равновесные геометрии (основные межатомные расстояния в À), полученные методом B3LYP (верхние цифры) и МР2 (нижние цифры) с базисом 6-311+G(d,p), стационарных точек для двух каналов гидролиза с инверсией конфигурации (I) и с сохранением конфигурации (II) в системах H^XF + Н2О (X=C,Si)

При этом процессе происходит инверсия конфигурации групп ХН3 Однако высоты этих барьеров весьма велики (около 80 ккал/моль) для всех рассматриваемых систем (X=C,Si, Hal=F,Cl), что делает маловероятным протекание реакции гидролиза с инверсией конфигурации по этому механизму

Значительно более низкие барьеры были найдены для канала гидролиза с сохранением конфигурации Этот канал имеет место при «переднем» направлении атаки (на атом X со стороны противоположной связи X-F) молекулой воды Для Х=С их вершины всего лишь на 10 ккал/моль ниже барьеров канала сохранения конфигурации, однако, в случае гидролиза галоидсиланов это понижение превышает 50 ккал/моль Причина сравнительно низких барьеров для X=Si становится понятной при анализе межатомных расстояний в структурах переходных состояний (TS2 и TS4 на рис 9), в системах с X=Si в структуре переходного состояния TS4 координационное число кремния близко к пяти Такое повышение координации, как известно, характерно для этого атома

Таким образом, рассматриваемые модели хорошо описывают лишь механизмы реакций гидролиза с сохранением конфигурации Анализ экспериментальных данных по кинетике реакций гидролиза галоидсиланов с инверсией конфигурации, а также для близкой по кинетике реакции рацемизации при помощи основания, позволил предположить существование во всех этих реакциях интермедиата (комплекса или же переходного состояния) с прочным октаэдрическим комплексом Однако на основании этих данных было трудно судить о структуре этого интермедиата и о том, является ли он промежуточным комплексом или переходным состоянием

Для ответа на эти вопросы нами был проведен поиск стационарных состояний на ППЭ систем 81Н3На1 + 2ИНз (модель реакции рацемизации с помощью основания), БЛзНа! + НгО + ИНз (модель катализируемого гидролиза) и 81НзНа1 + 2НгО (модель нейтрального гидролиза) при На1=Б,С1 Во всех этих системах были найдены октаэдрические комплексы (1,2,3 на рис 10), энергия которых была существенно выше соответствующих слабосвязанных комплексов (на рис 10 приведен один из них 4). Несмотря на то, что октаэдрические структуры, по крайней мере, для НаЫ3 соответствуют минимумам энергии, барьеры на пути их превращения в слабосвязанные комплексы чрезвычайно низки и структура этих переходных состояний близка к структуре октаэдрических комплексов В системах с На1=С1 во всех используемых квантово-химических приближениях четко выраженный минимум найден только для октаэдрической структуры с двумя молекулами аммиака Таким образом, можно предположить, что в системах с молекулами воды октаэдрические структуры соответствуют переходным состояниям Спуск с вершин этих барьеров приводит к слабосвязанным комплексам с инвертированными молекулами галоидсилана В слабосвязанных комплексах (например, 4 на рис 10) возможен лишь гидролиз с сохранением конфигурации с участием молекул воды, находящихся в «переднем» положении (рис 10)

А.

2 874 % 2 847 \ I

2 046 2010

Рис 10 Равновесные геометрии (основные межатомные расстояния в А), полученные методом В31ЛТ (верхние цифры) и МР2 (нижние цифры) с базисом 6-311-К}(с1,р), октаэдрических комплексов фторсиланов с двумя молекулами аммиака (1, модель рацемизации нуклеофилами), молекулой воды и аммиака (2, модель гидролиза, катализируемого нуклеофилами), с двумя молекулами воды (3, модель нейтрального гидролиза), а также слабосвязанного комплекса фторсилана с двумя молекулами воды (4) и переходного состояния для гидролиза с сохранением конфигурации (Тв2)

В результате вышеизложенных расчетов может быть предложен следующая модель, объясняющая как механизм реакций гидролиза с инверсией конфигурации при атоме кремния, так и близость кинетики реакций гидролиза с сохранением конфигурации и реакций рацемизации при помощи нуклеофилов Можно предположить, что первоначальной стадией всех этих реакций является образование слабосвязанных комплексов молекул нуклеофилов и галоидсиланов

В реакциях рацемизациии в присутствии двух молекул нуклеофилов происходит инверсия конфигурации Структура переходного состояния этого процесса имеет вид октаэдрического комплекса с плоской конфигурацией молекулы галоидсилана В случае модели с одной молекулой воды и одной молекулой нуклеофила возможна реакция гидролиза с сохранением конфигурации, причем присутствие нуклеофила значительно понижает высоту барьера реакции гидролиза

продуктов

Рис 11 Диаграмма уровней энергии стационарных точек для каналов инверсии конфигурации (через переходные состояния и ТвЗ) и гидролиза с сохранением конфигурации (через переходные состояния ТБ2 и ТБ4) в системах ЯШзР + 2Н20 (сплошные линии) и 81НзС1 + 2Н20 (штрих-линии)

В системе с двумя молекулами воды, слабосвязанный комплекс может непосредственно гидролизоваться с участием молекулы воды в «переднем» положении или же преобразоваться путем инверсией конфигурации через преодоление переходного состояния в виде октаэдрического комплекса

В дальнейшем инвертированные молекулы галоидсиланов могут быть гидролизованы по механизму сохранения конфигурации Соотношение высот барьеров для двух этих каналов определяет преимущественное протекание реакции по механизму инверсии или сохранение конфигурации Эти результаты иллюстрируются диаграммой, приведенной на рис 11

Для фторсилана барьер канала инверсии (Т81, рис 11) немного выше барьера для канала гидролиза с сохране-нием конфигурации (Т82), в то время как для хлорсилана соотношение высот анало-гичных барьеров (ТвЗ - для инверсии, Тв4 - для гидролиза с сохранением конфигурации) меняется Этот результат хорошо согласуется с наблюдаемой тенденцией преимуществен-ного протекания реакций гидролиза хлорсиланов по механизму инверсии конфигурации

Хотя выше нами показана роль октаэдрических комплексов в реакциях гидролиза и рацемизации, в большинстве рассмотренных случаев эти комплексы являются мета-стабильными промежуточными соединениями, имеющие чрезвычайно низкие барьеры для перехода в более стабильные комплексы или же являются переходными состояниями Поэтому определенный интерес представлял вопрос о возможности существования стабильных октаэдрических комплексов галоидсиланов Для решения этой задачи был произведен квантово-химический расчет ППЭ в системах 81Н.<-„На1„ + 2ЫНз и 81Н< пНа1„ + 2НгО, («=2,4, На1=Р,С1)

Для всех рассматриваемых систем окгаэдрические комплексы с двумя молекулами аммиака в аксиальных позициях являются стабильными (уровни энергии комплексов лежат ниже уровня энергии реагентов), однако, только для молекул вДгСЬ, 8^4 и 81СЦ они являются глобальными минимумами энергии соответствующих систем В системах с молекулами воды только в случае + 2Н20 октаэдрический комплекс имеет энергию меньше энергии реагентов, но слабосвязанные комплексы имеют заметно более низкую энергию Эти тенденции в энергетике комплексов объясняются большей основностью аммиака по сравнению с водой, увеличением способности кремния к гексакоординации при переходе от вШ^ к 81С14, а также возрастанием барьера инверсии при переходе от фтора к хлору для БШаЬ» при уменьшении этого барьера для 81Н2На12

Продуктами реакций гидролиза галоидсиланов являются силанолы, которые на второй стадии золь-гельных процессов путем реакции конденсации, заключающейся в потере

молекул воды и образовании связей 81-0-81, образуют кремнекислородные каркасы Перед началом реакции конденсации силанолы могут формировать олигомеры и цепочки водородносвязанных молекул В связи с этим в заключительной части пятой главы рассматриваются квантово-химические модели силоксановых олигомеров с включением молекул воды и влияние такой олигомеризации на протекание реакций конденсации Показано, что циклические структуры трех и четырех водородносвязанных молекул силанола Н^ЮН обладают наиболее низкими энергиями в системах (Н3810Н)п (я = 3,4) Их структуры близки к соответсвующим структурам тримеров и тетрамеров метанола, однако, в отличие от аналогичной углеродной структуры, тример силанола имеет наивысшую возможную симметрию (группа С»,) Кроме того, циклические тетрамеры силанола имеют наибольшую энергию комплексации, приходящуюся на мономер (6 ккал/моль) среди димеров, тримеров и тетрамеров в ряду (ЯОН)л (Ж.=Н, Н3С, Нз81, п = 2,3,4) Наблюдается также общая тенденция в этом ряду сила водородной связи, проявляющаяся в укорочении равновесных межатомных расстояний О О, возрастает при переходе от Я=Н к Нз81 и при увеличении п Образование прочных циклических изомеров может влиять и на скорость реакции конденсации силанолов Так на основании квантово-химического анализа стационарных точек на ППЭ систем 2Н38ЮН + «Н20 (п=0,1,2) показано, что увеличение числа молекул воды значительно (более чем на 20 ккал/моль) понижает высоту барьера для реакции конденсации двух молекул силанола, при этом конденсация внутри циклических комплексов имеет барьер на 4-8 ккал/моль ниже барьера реакции конденсации в открытых комплексах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках развития теории строения и реакционной способности кремнийорганических соединений впервые осуществлены систематические квантово-химические расчеты структур кремнийсодержащих катионов, распределения электронной плотности в них, энергий их ассоциации с различного рода нуклеофилами и путей дальнейшего превращения образовавшихся аддуктов, что позволяет прогнозировать поведение этих катионов в реакциях с нуклеофильными соединениями

2 Результаты квантово-химического моделирования и радиохимического исследования реакций нуклеофильных соединений с катионами, генерируемыми ядерно-химическим методом, позволяют сделать выводы о том, что дальнейшая судьба образующихся аддуктов реакций определяется их стереоэлектронным строением, энергиями образования и диссоциации

3 Установлено, что взаимодействие метального катиона с кислородсодержащими соединениями (МезХ)гО (где Х=С, 81) приводит к образованию соответствующих оксониевых комплексов, энергия которых различается лишь на 2 5 ккал/моль Однако скорость мономолекулярного распада этих комплексов с расщеплением связи О-Х различна, так как энергия мономолекулярной диссоциации оксониевого комплекса (МезХ)20+СНз с элиминированием катиона МезС+ (12 8 ккал/моль) значительно ниже таковой для распада комплекса с элиминированием иона Мез81+ (461 ккал/моль) Квантово-химическая оценка энтальпий диссоциации этих комплексов позволяет объяснить наблюдаемое преобладание продукта взаимодействия метального катиона СТз+ с дибутиловым эфиром при изучении взаимодействия этого иона с молекулами (МезХ^О (Х=С,81) в конкурентных условиях

4 Показано, что замена метального катиона СНз+ на силильный 81Нз+ приводит к понижению энергии мономолекулярной диссоциации оксониевого комплекса [НзБь 0(ХМез)г]+ по связи О-Х (Х=С, ЭО, причем она существенно ниже для диссоциации комплекса с элиминированием МезС+ (7 ккал/моль), по сравнению с элиминированием Мез81+ (37 ккал/моль) Это объясняет увеличение выхода продукта силилирования с изомеризованным силильным заместителем при переходе от дибутилового эфира (10%) к силоксану (71%), наблюдаемое в реакции Е1281Т+ с (МезХ)гО

5 Анализ стереоэлектронного строения промежуточных аддуктов, возникающих при взаимодействии диэтилсилилиевых ионов с бензолом и метанолом, показал, что в аддукте с бензолом положительный заряд, в основном, локализован на атоме кремния (1 618, N60) В то же время в аддукте с метанолом значительная часть положительного заряда (0 562, ИВО) сосредоточена на гидроксильном протоне, что облегчает его перенос к молекулам субстрата, и, следовательно, значительно сокращает времени жизни этого комплекса Этот анализ распределения электронной плотности в комплексах, содержащих подвижный атом водорода, объясняет значительное различие степени перегруппировки иона Е1281Т+ , наблюдаемое при его реакции со спиртом и с бензолом

6 Установлена зависимость энергии образования аддукта, возникающего при взаимодействии карбениевых и силилиевых ионов Ме„Нз ПХ+ (Х=С,81) с кислородсодержащими нуклеофилами МепН2-пО от числа метальных заместителей в катионах и молекулах нуклеофилов Увеличение числа заместителей в катионе приводит к уменьшению энергии образования аддукта Анализ заселенностей орбиталей показывает, что причиной этого является повышение уровня энергии НСМО катиона Однако уменьшение энергии взаимодействия карбениевых ионов происходит значительно быстрее такового для силилиевых ионов Замещение водорода в молекулах нуклеофила

метальными группами, приводит к увеличению энергии образования аддукта, что связано с ростом уровня энергии ВЗМО нуклеофила

7 Присутствие кратных связей в заместителе И в эфирах СНзСЖ дает обратный эффект взаимодействие орбиталей НП кислорода с низколежащими вакантными я* орбиталями связи С=С и особенно связи ОС приводит к понижению уровней энергии НП и, вследствие этого, к ослаблению энергии взаимодействия с катионом К„Н3.„Х+

8 В эфирах СН3(Ж эффект взаимодействия НП кислорода с разрыхляющими орбиталями кратных связей может быть описан в терминах локализованных орбиталей увеличением угла (Нз)С-О-НП (<р) Величина этого угла хорошо коррелирует с длинами связей СН и частоты колебаний метальной группы Отклонения от этой зависимости могут рассматриваться как указания на присутствие в молекуле эфира внутримолекулярных взаимодействий между водородами метальной группы с одной стороны, и кратной связью фрагмента Я с другой

9 Впервые показано, что отщепление молекулы водорода или метана от аддуктов, возникающих в результате взаимодействия карбениевых и силилиевых ионов МепН3.пХ+ (Х=С, 81) с нуклеофилами УН, где У= СНэО, (СН3)2Ы и СбН5, протекает путем миграции протона от УН к атому водорода или метальной группе катиона При этом образуется переходное состояние с повышенной координацией атома X Высота барьера элиминирования молекул водорода и метана растет при замещении в катионе атома водорода на метальную группу Однако для Х=в1 высота этого барьера всегда ниже, чем для Х=С, что объясняется значительно большей способностью кремния к расширению координационной сферы Высота этого барьера хорошо коррелирует с заселенностью валентных орбиталей атома X, которая убывает при увеличении числа метальных заместителей

10 Анализ предсказанных геометрических и термохимических параметров изомеров в системах [51С„Н2П+^]+ (»=1-4) показывает, что силилиевые катионы отличаются от своих органических аналогов большим числом стабильных изомеров Так в системе [5)С2Н7]+ наиболее стабильным изомером является (СНз)2Н81+, а вторым по стабильности -(С2Н5)Н281+ Однако комплекс [8Ш3 • С2Н4]+ лежит выше последнего всего лишь на 1 5 ккал/моль Этот комплекс является ключевой промежуточной структурой при изомеризации этилсилилиевого катиона в диметилсилилиевый, соответствующий глобальному минимуму энергии системы Переходное состояние для превращения комплекса [БШз • С2Н4]+ в (СНз)2Н81+ характеризуется одновременным переносом двух атомов водорода от фрагмента вШз к фрагменту С2Н4 комплекса Высота барьера этого процесса ниже энергии диссоциации комплекса на Н381+ и этилен, что позволяет системе

переходить в наиболее стабильную форму без диссоциации Результаты этих расчетов полностью коррелируют с экспериментальными радиохимическими данными И В системе [SiC3H9]+ наиболее стабильный изомер также имеет структуру с наибольшим числом алкильных групп при кремнии, а именно (CH3hSi+ Комплекс [SiH2(CH3)«C2H4]+ как и аналогичный комплекс в системе с двумя атомами углерода, является промежуточным соединением на пути превращения второго по стабильности изомера (C2Hs)H(CH3)Si+ в наиболее стабильный изомер Высота барьера активации этого процесса превосходит высоту аналогичного барьера в системе [SiC2H7]+ и оказывается близкой к уровню диссоциации Это соотношение высот барьеров объясняет малый выход продукта изомеризации в системе [SiCjHg]*, наблюдаемый в эксперименте В системе с четырьмя атомами углерода [SiC4Hn]+, в отличие от систем [SiC2H7]+ и [SiC3H9]+ вторым по стабильности изомером оказывается не вторичный катион, а комплекс [SiH(CH3)2 • С2Н4]+

12 Показано, что синглет-триплетное расщепление в силилиевых катионах меньше, чем в соответствующих карбениевых ионах, причем каждое C/Si замещение понижает это расщепление примерно на 20 ккал/моль Большинство минимумов, найденных на триплетной ППЭ систем SiH3+, SiCH5+ и Si2Hs+, соответствует структурам комплексов с молекулой водорода

13 Установлено, что структура аддукта [S1H3 • СбНб]+ является глобальным минимумом системы SiCeH9+ Напротив, углеродный аналог этого комплекса [СНз • СеНвГ с протоном в unco-положении к метальной группе не является глобальным минимумом системы С7Н9+, более стабильной оказывается форма, в которой протон занимает пара-положение, причем активационные барьеры миграции протона из unco- в иара-положение не превышают 16 ккал/моль Результаты этих квантово-химических оценок позволяют предсказать возможность миграции протона из иисо-положения в «ара-положение в комплексах алкильных катиона с бензолом и отсутствие подобной миграции в комплексах силилиевых катионов, что и наблюдается в радиохимических исследованиях

14 Показано, что как в системе [С7Н7Г, так и в системе [SiC6H7]+ изомер с положительным зарядом на бензольном кольце ([СвНЦХНз]*, X = С, Si) является менее стабильным по сравнению и изомерной формой с положительным зарядом на атоме X ([С6Н5ХН2Г) Различие между системами с X = С и Si заключается в том, что замещение углерода на кремний уменьшает барьер для переноса гидридного иона от группы ХН3 к центру положительного заряда на углероде бензольного кольца от 25 до 8 ккал/моль Такое соотношение высот барьеров позволяет наблюдать подобную изомеризацию в радиохимическом эксперименте только для X=Si

15 С целью решения вопроса об автомеризации свободного фенильного катиона предсказана величина барьера активации гидридного сдвига в фенильном катионе (барьер автомеризации) с помощью расчетов на высоких уровнях теории (вплоть до CCSD(T)/TZ2P//QCISD/cc-pVDZ и MP4/TZ2P) На всех уровнях расчета высота барьера автомеризации оказывается заметно выше величины избыточной (деформационной) энергии нуклеогенного фенильного катиона Это соотношение делает маловероятным протекание этой реакции в свободном катионе Показано, что перемещение водорода по бензольному кольцу возможно лишь в комплексах фенильного катиона с метанолом и метилфторидом, так как высоты барьеров для этих процессов не превышают 15 ккал/моль, что существенно меньше энергии комплексообразования Полученные результаты позволяют предположить, что наблюдаемое в реакциях нуклеогенного фенильного катиона с метанолом и метилфторидом перемещение трития по бензольному кольцу происходит не в свободном фенильном катионе, а в комплексах

16 Впервые предложен механизм реакции гидролиза галоидсиланов с инверсией конфигурации, которая основана на анализе ППЭ модельных систем Sil^Hal + 2NH3, SiHaHal + Н20 + NHi и SiH3Hal + 2Н20 при Hal=F,Cl Согласно предложенной концепции выбор пути реакции гидролиза между каналами сохранения или же инверсии конфигурации объясняется соотношением высот барьеров для найденных путей реакции Кроме того, эта модель объясняет наблюдаемую близость кинетических параметров реакций рацемизации галоидсиланов нуклеофилами и гидролиза Предсказанное понижение барьера инверсии при переходе от F к Cl согласуется с наблюдаемым преимущественным протеканием гидролиза хлорсиланов по каналу инверсии конфигурации

17 В системах 2HiSiOH + пН20 (п = 0,1,2) высота барьера реакции конденсации молекул силанола значительно уменьшается при увеличении числа молекул воды, причем для циклических водородносвязанных комплексов она всегда заметно выше барьера конденсации с образованием промежуточных открытых комплексов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ

1 Lazarev А N , Ignat'ev IS , Schukovskaja L L, Pal'chik RI The vibrational spectrum and chemical constitution of trimethyl silylvinyl ether, (CH3)3SiOCH=CH2 // Spectrochim Acta 1971 V 27A №11 P 2291-2308

2 Ignatyev I S , Lazarev A N , Smirnov M В , Alpert M L , Trofïmov В A Vibrational spectra and molecular structure of methyl vinyl ether// J Mol Struct 1981 V72 №1 P 25-39

36

3 Игнатьев И С, Лазарев А Н, Успенская Р И Колебательный спектр, силовое поле и особенности химического строения триметилсилилформиата // Ж прикл спектр 1979 ТЗО Вып 2 С 304-311

4 Игнатьев И С О силовых полях, используемых при расчете нормальных колебаний ротамеров// Опт и спектр 1981 Т 52 X» 3 С 562-563

5 Игнатьев И С , Лазарев А Н О внутримолекулярной координации кремния в триметилсилилформиате// Хим физика 1983 № 10 С 1315-1319

6 Ignatyev IS The ab initio analysis of molecular geometry and force fields m H3XOXH3 (X=C,Si) series// J Mol Struct 1988 V 172 № 1 p 139-149

7 Игнатьев И С , Лазарев А Н , Альперт М Л Колебательный спектр и структура метоксиацетилена // Ж физ хим 1989 Т63 № 3 С 642-651

8 Ignatyev I S The relation of methoxy group CH bond lengths and stretching frequencies to the oxygen lone pair orientation// J Mol Struct 1989 V 197 № 1 P 251-257

9 Ignatyev I S Intramolecular coordination of silicon in silyl formates spectroscopic evidence confirmed by ab initio calculations Hi Mol Struct 1991 V 245 №1 P 139-145

10 Ignatyev IS Scaled ab initio force fields of s-cis and skew conformers of methyl vinyl ether // J Mol Struct 1991 V 246 № 2 P 279-287

11 Ignatyev IS , Kochina T A Ab initio study of tnmethyloxomum and disilylmethyloxomum cations as intermediates in reactions of CH3 cations with ethers and disiloxanes //

J Mol Struct 1991 V 236 № 2 P 249-257

12 Игнатьев И С, Тенишева Т Ф Колебательные спектры и электронное строение молекул с углерод-кислородными и кремний-кислородными связями / Наука Ленинград 1991 152 С

13 Кочина Т А , Нефедов В Д , Синотова Е Н, Игнатьев И С , Калинин Е О

Реакции свободных метил-катионов с гексаметилдисилоксаном и дитретбутиловым эфиром в конкурентных условиях // Ж Общ Хим 1992 Т 62 Вып 2 С 339-342

14 Игнатьев И С , Кочина Т А , Нефедов В Д, Синотова Е Н, Калинин Е О Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами I Взаимодействие метил-катионов и втор-бутил-катионов с диэтиламином // Ж Общ Хим 1995 Т 65 Вып 2 С 297-303

15 Игнатьев И С , Кочина Т А , Нефедов В Д , Синотова Е Н, Вражнов Д В Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами II Реакции метил-катионов с дипропил- и дибутиламинами // Ж Общ Хим 1995 Т 65 Вып 2 С 304-307

16 Ignatyev I S , Sundius T Potential energy surface of the dimethylsilylium cation and mechanism of the isomer mterconversion // Organometalhcs 1996 V 15 № 26 P 56745677

17 ВражновДВ, Игнатьев ИС, Калинин E О , Кочина ТА, НефедовВД, Синотова ЕН Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами 1П Реакции метил-катионов с втор-бутиламином и бутил-катионов с диметиламином // Ж Общ Хим 1997 Т 67 ВыпЗ С 448-453

18 Игнатьев И С , Кочина Т А , Нефедов В Д, Синотова Е Н, Вражнов Д В Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами IV Взаимодействие метил-катиона с гексаметилдисилазаном // Ж Общ Хим 1997 Т 67 Вып 6 С 962-966

19 Ignatyev I S , Vrazhnov D V , Kochina T A Radiochemical study of the reactions between the methyl cation and hexamethyldisilazane // J Organomet Chem, 1997 V 549 № 1 P 4548

20 Ignatyev I S , Sundius, T Mechanism of rearrangement and the alkene addition/elimination reactions of S1C4H9 //Organometalhcs 1998 V 17 № 13 P2819-2824

21 Кочина T A, Вражнов Д В , Игнатьев И С, Нефедов В Д, Синотова Е Н Ион-молекулярные реакции свободных диэтилсилицениевых ионов с бензолом в газовой и жидкой фазах // Ж Общ Хим 1999 Т69 Вып 6 С 942-946

22. Кочина Т А , Игнатьев И С , Синотова Е Н ,Нефедов В Д , Вражнов Д В , Калинин Е О Радиохимическое исследование газофазного взаимодействия свободных метил-катионов с триэтиламином // Ж Орг Хим 1998 Т34 Вып 11 С 1640-1643

23 Kochina Т А , Vrazhnov D V , Ignatyev IS Radiochemical study of the reaction between the diethylsilylium cation and benzene in gas and liquid phases experimental and theoretical evidences for rearrangements of the diethylsilylium cation// J Organomet Chem 1999

V586 №2P 241-246

24 Ignatyev I S, Fu X, Liu R Transition states for inversion and retention of configuration channels in the reactions of alkyl and silyl fluorides with a water molecule // Chem Phys Lett 2000 V 320 № 5-6 P 469-474

25 Кочина T A, Щукин E В , Нефедов В Д, Синотова Е Н , Игнатьев И С Радиохимическое изучение ион молекулярного взаимодействия свободных этилсилицени-евых ионов с бензолом в газовой фазе// Радиохимия 2000 Т 42 №2 С 170-172

26 Ignatyev I S , Sundius Т Competitive ring hydride shifts and tolyl-benzyl rearrangements in tolyl and silatolyl cations // Chem Phys Lett 2000 V 326 №1-2 P 101-108

27 Кочина T A, Калинин E О , Синотова E H, Игнатьев И С , Кинебас А А

Ион-молекулярные реакции свободных фенил-катионов с диэтиламином в газовой фазе Радиохимическое исследование // Ж Общ Хим 2001 Т 71 Вып 6 С 994-998

28 Ignatyev I.S , Schaefer Н F The role of hexacoordinated silicon intermediates in the hydrolysis and racemization reactions of silyl halides // Organometallics 2001 V 20 № 14 P3113-3121

29 Щукин E В , Кочина T A , Синотова E H, Игнатьев И С Газофазные ион-олекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом //2001 Т71 Вып 2 С 232-236

30 Ignatyev I S , Schaefer Н F Stable hexacoordinated neutral complexes between silyl halides and two water or two ammonia molecules S1X4Y2 (X=H,F,C1, Y=H20, NH3) // J Phys Chem A 2001 V 105 № 32 P 7665-7671

31 Ignatyev I S , Schaefer H F, v R Schleyer P Triplet states of carbemum and silyhum cations // Chem Phys Lett 2001 V 337 № 1-3 P 158-168

32 Ignatyev I S , Sundius T Reactions of phenyl cations with methanol and methyl fluoride // J Phys Chem A 2001 V 105 №18 P 4535-4540

33 Ignatyev I S , Sundius T Reply to Comment on " Reactions of phenyl cations with methanol and methyl fluoride"// J Phys Chem A 2002 V 106 №30 P 7078-7079

34 Kochma T A, Vrazhnov D V , Ignatyev IS Radiochemical study of the gas phase reaction ofnucleogenic diethylsilylium ions with methanol and butanol// J Organomet Chem 2002 V 656 № 1-2 P 258-261

35 Ignatyev IS , Partal F, López González J J Effect of the silyl substitution on structure and vibrational spectra of hydrogen-bonded networks in dimers, cyclic tnmers and tetramers // J Phys Chem A 2002 V 106 №47 P 11644-11652

36 Kochma T A, Vrazhnov D V , Ignatyev IS , Kalimn О E, Sinotova E N Gas-phase reaction of phenyl cation with diethylamme// J Radioanalyt Nucl Chem 2002 V 253 №3 P435-437

37 Ignatyev IS , Partal F, López González J J Condensation reactions in silanol-water clusters//Chem Phys Lett 2003 V 368 №5-6 P 616-624

38 Кочина T A , Вражнов Д В , Игнатьев И С , Синотова Е Н Ион-молекулярные реакции диэтилсилилиевых ионов со спиртами в газовой фазе // Ж Общ Хим 2003 Т 73

Вып 1 С 65-69

39 Ignatyev I S , Partal F, López González J J , Sundius T Vibrational spectra of tnmethylsilanol The problem of the assignment of the SiOH group frequencies // Spectrochim Acta 2004 V60A№5 P1169-1178

40 Ignatyev IS , Schaefer H F Dihydrogen and methane elimination from adducts formed by the interaction of carbenium and silyhum cations with nucleophiles // J Amer Chem Soc 2004. V 126 №44 P 14515-14526

41 Кочина T A, Вражнов Д В , Синотова E H , Игнатьев И С Взаимодействие свободных диэтилсилшгаевых ионов с гексаметилдисилоксаном в газовой фазе // Ж Общ Хим 2005 Т 75, Вып 5, С 751-753

43 Игнатьев И С, Кочина Т А Энергия ассоциации карбениевых и силипиевых катионов с кислородсодержащими молекулами // Ж Общ Хим 2005 Т 75 Вып 5 С 754-756

44 Игнатьев И С , Кочина Т А Миграция протона в комплексах метального и силильного катионов с бензолом//Ж Общ Хим 2005 Т 75 Вып 8 С 1288-1292

45 Кочина Т А , Игнатьев И С, Вражнов Д В Влияние электронного строения карбениевых и силилиевых ионов на их химическое поведение // Ж Общ Хим 2005 Т 75 Вып 8 С 1293-1298

Отпечатано в ЗАО «Полиграфическое предприятие № 3» Санкт-Петербург, Литейный пр , д 55 Тираж 75 экз

Введение

Глава I. Ядерно-химический метод получения катионов и использование квантово-химических расчетов для интерпретации результатов изучения реакций нуклеогенных катионов (обзор литературы)

Глава II. Взаимодействие нуклеогенных карбениевых и силилие-вых катионов с основаниями

2.1. Образования аддуктов как первый этап реакций нуклеогенных катионов с основаниями, определяющий выход конечных продуктов этих процессов. Влияние алкильного замещения на энергии ассоциации карбенивых и силилиевых катионов с кислородсодержащими молекулами.

2.2. Химическое строение метиловых эфиров CH3OR и их кремниевых аналогов SiCH3OR (R = СН3 , СН=СН2 , С=СН, СН=0). Влияние неподеленной пары электронов кислорода на структуру эфиров и энергии образования их аддуктов с метильнымм и силильными катионами.

2.3. Реакции мономолекулярного распада аддуктов карбениевых и силилиевых катионов с метанолом, диметиламином и бензолом.

Глава III. Структура, электронное строение и механизмы изомеризации силилиевых ионов

3.1. Первые члены ряда - силильный S1H3" и метилсилильный (CH3)SiH2 катионы. Отличия от соответствующих карбокатионов.

3.2. Структуры изомеров и механизм изомеризации в системе SiC2H^.

3.3. Структуры изомеров и механизм изомеризации в системе SiC3H^.

3.4. Структуры изомеров и механизм изомеризации в системе SiC4H^.

3.5. Триплетные состояния силилиевых ионов.

Глава IV. Влияние замещения углерода на кремний на структуру и реакционную способность аренониевиевых и фенилиевых катионов

4.1. Изомеризация и фрагментация аддуктов метильного и силильного катионов с бензолом.

4.2. Структура и реакции фенильного катиона.

4.3. Различия в реакциях изомеризации толильных и силатолильных катионов.

4.4. Реакции нуклеогенных фенильных катионов с метанолом.

4.5. Реакции нуклеогенных фенильных катионов с метилфторидом.

Глава V. Механизмы реакций нуклеофильного замещения на углероде и кремнии; роль силилиевых ионов и шестикоординиро-ванных соединений кремния в качестве промежуточных соединений. Механизмы реакций гидролиза галоидсиланов

5.1. Механизмы каналов инверсии и сохранения конфигурации в реакциях гидролиза фтор- и хлорметанов и силанов. Модель взаимодействия этих молекул с молекулой воды.

5/2. Взаимодействие фтор- и хлорсиланов с молекулами воды/основания. Роль структур с шестикоординированным кремнием в механизмах реакции гидролиза и рацемизации.

5.3. Стабильные комплексы фтор- и хлорсиланов с двумя молекулами воды или аммиака: SiX4Y2 (X=H,F,C1; Y=H20, NH3).

5.4. Структуры и колебательные спектры олигомеров метанола и сила-нола и влияние образования водородносвязанных комплексов на кинетику процесса конденсации.

Выводы

Карбокатионы, то есть органические частицы, обладающие положительным зарядом, локализованном на атоме углерода, известны с начала XX века, однако, стабильные катионы были впервые изолированы и характеризованы в сверхкислой среде лишь в 50е годы [1]. Карбокатионы подразделяются на карбониевые (неклассические) ионы, в которых углерод имеет координационное число 4 или 5, и связи в котором являются трехцентровыми двухэлек-тронными связями, и классические карбениевые ионы с обычными двухэлек-тронными связями. В карбениевых ионах трехвалентный углерод, несущий положительный заряд, имеет гибридизацию sp® и лежит в плоскости трех соседних связей. Трудности идентификации этих катионов связаны с их высокой реакционной способностью, обусловленной присутствием на атоме углерода вакантной р-орбитали. Интерес к этим частицам определяется также участием катионов в качестве промежуточных соединений во множестве реакций в широком ряду систем; от реакций в межзвездном пространстве до биологических процессов.

Менее изучены их кремниевые аналоги - силилиевые ионы. Следует отметить, что различия в строении и свойствах соединений углерода и кремния - ключевых элементов органической и неорганической химии - являлись предметом многочисленных исследований. Замещение углерода на кремний в органических молекулах приводит к образованию новых соединений, являющихся областью изучения химии кремнийорганических соединений. Эта область служит как бы мостом, соединяющим во многом расходящиеся концепции и теоретические основы органической и неорганической химии. Кроме того, многие из этих соединений играют важную роль в современных промышленных процессах. В последние десятилетия двадцатого века широкое распространение получили золь-гельные технологии, в которых кремнийор-ганические соединения используются для получения новых неорганических материалов (керамик, стекол, монодисперсных порошков, пленок) с заданной структурой и свойствами. Основные особенности химии кремнийорганических соединений, отличающие ее от химии углеродных соединений, широко известны (наиболее полные и современные обзоры можно найти в работах, собранных в книгах [2-3]). Они заключаются в значительных различиях в способности образования кратных связей, в отсутствии кремниевых аналогов ароматических систем, в склонности кремния к повышению координационного числа.

К соединениям кремния, химические свойства которых значительно отличаются от химии их углеродных аналогов, относятся и катионы с центром положительного заряда на трехвалентном кремнии, а именно силилиевые ионы. Несмотря на то, что свободные карбениевые ионы, изоструктурные этим катионам, были идентифицированы как в газовой, так и в конденсированных фазах, до сих пор продолжаются споры о возможности обнаружения свободных силилиевых катионов в конденсированных фазах [4-26]. Хотя из-за меньшей электроотрицательности кремния (по шкале Паулинга 1.8 для кремния и 2.5 для углерода [27]) силилиевые ионы более стабильны, чем карбениевые, необычайный "аппетит" кремния к нуклеофилам, то есть высокая способность кремния к координации вплоть до 5-6 лигандов, препятствует изучению строения и химических свойств свободных силилиевых ионов.

Нетрадиционным подходом к проблеме получения свободных силилиевых ионов может явиться метод генерирования катионов, разработанный на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского Университета проф. Нефедовым и его сотрудниками [28-32]. Этот метод заключается в спонтанном ядерном /3-распаде радиоактивного атома, введенного в нужную атомную позицию в молекуле реагента. Обычно таким атомом является тритий, превращающийся в результате этого процесса (c. периодом полураспада 12.26 лет) в 3Не+ с испусканием /З-частицы и антинейтрино. В молекуле реагента RT тритий связан с соседними атомами группы R, но при распаде трития эта связь превращается в связь R 3Не+, которая настолько слаба, что практически сразу диссоциирует с образованием катиона R+. Таким образом, при замещении специально выбранного атома водорода в молекуле силана на тритий можно получить силилиевый катион с положительным зарядом в заданном месте. Так как вероятность ядерного распада не зависит от окружения, одни и те же катионы образуются в различных фазах; от разряженных газов до жидкости и твердого тела. К сожалению, чрезвычайно малая концентрация катионов, образующихся при распаде, препятствует их идентификации традиционными физико-химическими методами.

Обычным способом идентификации катионов в ядерно-химическом методе является радиохроматографическое исследование нейтральных продуктов их реакций с молекулами нуклеофилов с последующим сравнением их хромато-грамм с хроматограммами стандартных образцов.

Получение информации о структуре катионов, генерируемых ядерно - химическим методом, и о механизме их реакций затруднено тем, что в этом эксперименте наблюдаются лишь конечные продукты реакций. Предположения о возможных путях реакции и вероятных промежуточных соединениях, сделанные на основе химической интуиции, не всегда верны, особенно для случая таких малоизученных и чрезвычайно реакционноспособных соединений, как силилиевые катионы. Кроме того, знание механизмов реакций и предсказание возможных продуктов значительно облегчает экспериментальную работу, так как это ограничивает чрезвычайно трудоемкую работу по синтезу хроматографических стандартов, используемых для интерпретации радиохроматографических данных.

На многие из этих вопросов, без ответа на которые затруднена, а часто и невозможна, правильная интерпретация ядерно-химических экспериментальных данных, может дать ответы квантовая химия. Необходимость теоретических предсказаний механизмов реакций силилиевых ионов и отсутствие систематических исследований в этой области послужило основанием для проведения работы, изложение которой составляет основную часть настоящей диссертации.

В первой главе рассмотрены основные особенности ядерно-химического метода получения катионов и изучения их реакций с основаниями, а также возможности и ограничения квантово-химических методов, используемых для моделирования этих процессов.

В главе II обсуждаются энергии образования ионно-молекулярных комплексов (аддуктов) карбениевых и силилиевых ионов с наиболее типичными основаниями, которые участвуют в ядерно-химических экспериментах в качестве субстрата, прежде всего, с кислородсодержащими молекулами. Знание этих величин необходимо для оценки вероятных каналов моно- и бимолекулярного распада аддуктов, в результате которых и образуются меченые нейтральные молекулы, наблюдаемые в ядерно-химическом эксперименте. Термохимические параметры подобных ионно-молекулярных реакций в большинстве случаев не могут быть оценены из известных в литературе эмпирических данных ввиду скудости последних, особенно для случая силилиевых ионов. Здесь же обсуждаются зависимости расчетных величин энергий взаимодействия катионов с нуклеофилами, наиболее часто используемыми в качестве субстратов в ядерно-химических исследованиях реакций нуклеогенных катионов, от электронного строения катионов и нейтральных молекул. Так как электронная структура нуклеофилов во многом определяет протекание их реакций с катионами, в главе II определенное внимание уделено особенностям их структуры и колебательных спектров.

Избыточная энергия, присущая катионам, получаемым ядерно-химическим методом, позволяет исследовать различные каналы изомеризации катионов и их комплексов с молекулами субстрата, недоступные для изучения другими методами. В главе III исследованы пути изомеризации и мономолекулярного распада ряда силилиевых ионов. Результаты этих исследований используются для интерпретации ядерно-химических экспериментов. Энергия, образующаяся при возникновении катиона путем /3-распада трития, может приводить не только к "разогреву''' катионов путем возбуждения колебательных степеней свободы молекулы, но и способствовать переходу частицы в электронновозбужденное состояние при условии небольшого зазора между основным и первым возбужденным уровнями. Отсутствие в литературе надежных теоретических оценок энергии возбуждения для карбениевых и силилиевых ионов заставило нас провести расчеты электронных структур простейших представителей этих классов соединений. Полученные результаты могут быть использованы не только для оценки вероятности образования электронновозбужденных состояний в ядерно-химических экспериментах, но и для их идентификации другими методами (Глава III).

В главе IV рассмотрены результаты квантово-химических исследований реакций карбениевых и силилиевых катионов с производными бензола, а также реакции фенильных катионов с метанолом и метилфторидом.

Силилирование производных бензола является малоизученным разделом кремнийорганической химии и основные результаты в этой области получены радиохимическими методами. Немногочисленны и теоретические исследования этих вопросов. Полученные нами результаты позволяют не только уточнить и пересмотреть выводы, сделанные на основании экспериментальных данных, но и внести ясность в спорные проблемы органической химии (гидридная миграция в фенильном кольце).

Одним из химических процессов, в которых, по мнению ряда исследователей, силилиевые катионы могут играть важную роль в качестве промежуточных соединений [33-36], является реакция нуклеофильного замещения в галоидсиланах [37-42]. Подобные S,v реакции для молекул с центральным атомом углерода принадлежат к одному из наиболее изученных классов реакций в органической химии. Однако, несмотря на то, что реакции нуклеофильного замещения на атоме кремния лежат в основе многих промышленных процессов, в частности в основе широко используемых в настоящее время для получения неорганических материалов с заранее заданными свойствами золь-гельных технологий, механизмы реакций Sjv(Si) до сих пор не совсем ясны. Реакции галоидсиланов довольно хорошо изучены экспериментально, однако до сих пор отсутствовало теоретическое обоснование механизмов реакции, предложенных на основе анализа экспериментальных данных. Наши работы, изложенные в главе V, восполняют этот пробел. В частности, рассмотрены теоретические модели соединений с повышенной координацией кремния как возможных промежуточных соединений в реакциях гидролиза и рацемизации галоидсиланов.

Повышение координационного числа кремния до пяти-шести является характерной особенностью соединений кремния, которая отличает структуру и реакционную способность этих соединений от аналогичных соединений углерода. Определяющая роль структур с октаэдрическим окружением кремния, в которых молекула галоидсилана становится плоской, а две молекулы нуклеофила занимают аксиальные положения, для реакций гидролиза и рацемизации галоидсиланов показана в главе V. Здесь же рассмотрен вопрос о существовании стабильных октаэдрических комплексов галоидсиланов с двумя молекулами нуклеофилов.

Так как в радиохимическом методе выводы о строении и реакционной способности катионов делаются на основании анализа конечных нейтральных продуктов их реакций с субстратами, квантово-химические предсказания термохимических параметров путей этих реакций и их продуктов могут 8 служить необходимым инструментом для интерпретации экспериментальных результатов. С другой стороны, сравнение результатов ядерно-химического эксперимента с теоретическими выводами позволяют оценить точность и надежность последних. Таким образом, сочетание этих методов, описанию которого и посвящена настоящая работа, позволяет дать новую важную информации в области изучения механизмов реакций органических и кремнийор-ганических соединений.

Об актуальности и теоретической значимости наших исследований свидетельствуют результаты оригинальных ядерно-химических исследований реакций силилиевых катионов, которые могли быть поняты и интерпретированы лишь при наличии теоретических представлений, развитых в наших работах.

Результаты этих исследований расширяют существующие представления о механизмах реакций карбениевых и силилиевых ионов, а также о процессах электрофильного замещения.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 45 статей в русских и иностранных рецензируемых журналах. Материалы были доложены на 6 всесоюзных (всероссийских) и 8 международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на '268 страницах машинописного текста, содержит 49 таблиц, 69 рисунков. Она состоит из введения, 5 глав, выводов, и списка цитируемой литературы (403 наименования).

Выводы

1. В рамках развития теории строения и реакционной способности крем-нийорганических соединений впервые осуществлены систематические квантово-химические расчеты структур кремнийсодержащих катионов, распределения электронной плотности в них, энергий их ассоциации с различного рода нуклеофилами и путей дальнейшего превращения образовавшихся аддуктов, которые позволяют прогнозировать поведение этих катионов в реакциях с нуклеофильными соединениями.

2. Сравнение результатов радиохимического исследования реакций катионов, получаемых ядерно-химическим методом, с основаниями, а также результатов квантово-химического моделирования этих реакций показывает, что пути дальнейшего протекания этих реакций после первого этапа (образования аддуктов) определяются в значительной мере энергией образования этих аддуктов.

3. Энергия комплексообразования при взаимодействии карбениевых и силилиевых ионов RiR2RsX+ (X=C,Si) с кислородсодержащими молекулами R4OR5 (Ri — R5 = Н, Me) уменьшается при росте числа метильных групп при X . Однако энергия взаимодействия для карбениевых ионов убывает быстрее, чем в случае силилиевых ионов, что объясняется более быстрым ростом заселенности "вакантной" орбитали катиона при увеличении числа метильных групп для случая Х=С. Замещение гидроксильного водорода в нуклеофиле на более электроотрицательную метильную группу приводит к росту энергии взаимодействия с катионом, что объясняется повышением электронного уровня неподеленных пар (НП) кислорода при метильном замещении вследствие переноса заряда от НП к орбиталям а* СН.

4. Присутствие кратных связей в группе R в эфирах CH30R приводит к обратному эффекту: взаимодействие орбиталей НП кислорода с низколе-жащими вакантными орбиталями к*С=С и особенно 7г*С=С приводит к понижению уровней энергии НП и, вследствие этого, к ослаблению энергии взаимодействия с катионом. Эффект взаимодействия НП кислорода с разрыхляющими орбиталями кратных связей в эфирах CH3OR может быть описан в терминах локализованных орбиталей как увеличение угла (Нз)С-О-НП (ф) . Показано, что длины связей СН и частоты колебаний метильной группы линейно зависят от расчетных величин углов ф. Отклонения от этой зависимости могут рассматриваться как указания на присутствие в молекуле эфира внутримолекулярных взаимодействий между водородами метильной группы с одной стороны, и атомами фрагмента R с другой.

5. Полученные зависимости теоретических длин двух типов связей SiH от угла Si-O-НП близки к соответствующим зависимостям для связей СН. Значительное отклонение от этой зависимости для гош-связи SiH в молекуле Нз8ЮСН=0, не имеющее аналога в метилформиате, объясняется внутримолекулярным связыванием между кремнием и кислородом фор-мильной группы.

6. Теоретические равновесные структуры трех конформеров метилвинило-вого эфира и хорошее совпадение частот колебаний, предсказанных для гош-конформера, с экспериментальными частотами менее стабильного конформера подтверждают предположение об угле вращения вокруг связи СО в последнем близком к 150°. Анализ колебательных спектров и результатов квантово-химических расчетов триметилсилилвинилового эфира показывает, что замещение на группу (CH3)sSi приводит к обращению стабильности изомеров: наиболее стабильным оказывается транс-или близкий к нему гош-изомер.

7. Оксонивые катионы являются промежуточными соединениями при взаимодействии эфиров и спиртов с карбениевыми и силилиевыми катионами. Относительный выход продуктов реакций метильного катиона с трет-бутиловым эфиром и гексаметилдисилоксаном в конкурентных условиях хорошо согласуется с рассчитанными величинами сродства диметилового эфира и дисилоксана к метальному катиону.

8. Меньшая степень перегруппировки Et2Si, наблюдаемая в радиохимическом исследовании реакции катиона Et2Si+ с метанолом по сравнению с его взаимодействием с бензолом, объясняется результатами квантово-химического расчета соответствующих промежуточных соединений (аддуктов), которые указывают на значительное увеличение положительного заряда на гидроксильном водороде метанола в аддукте. Это способствует его отрыву молекулами субстрата и, следовательно, более короткому времени жизни возбужденного аддукта в случае метанола.

9. В аддуктах, образованных взаимодействием карбениевых и силилиевых катионов R'R/'HX"1", где R', R" = СН3 и Н, а X—С и Si, с основаниями YH, где У=СНзО, (СНз^И и Q5H5, отщепление молекул водорода и метана протекает путем миграции протона от YH к атому водорода или метильной группы при кремнии, при этом перенос протона приводит к образованию переходного состояния с повышенной координацией атома X.

10. Высота барьера для реакций отщепления молекул водорода и метана растет при замещении атома водорода при X на метильную группу, однако, для X=Si высота этого барьера всегда ниже, чем для Х=С, что объясняется значительно большей способностью кремния к расширению координационной сферы. Высота этого барьера хорошо коррелирует с заселенностью валентных орбиталей атома X, которая убывает при увеличении числа метильных заместителей. Для Х=С эта корреляция распространяется на аддукты всех трех оснований, однако, в случае X=Si эта зависимость не наблюдается для аддуктов с молекулой бензола ввиду того, что подобные аддукты не являются чистыми сг-комплексами.

11. В системе S1C2H7 основным изомером является (CH3)2HSi+, а вторым по стабильности - (C2H5)H2Si+. Неклассический изомер (комплекс [SiH3 • С2Н4]4") лежит выше последнего всего лишь на 1.5 ккал/моль. Этот комплекс является ключевой промежуточной структурой при изомеризации (C2H5)H2Si+ в более стабильный (CH3)2HSi+. Переходное состояние для превращения комплекса в (CH3)2HSi+ характеризуется одновременным переносом двух водородов от фрагмента SiH3 к фрагменту С2Н4 комплекса. Высота барьера для этого процесса ниже энергии диссоциации комплекса на SiH+ и этилен. Это позволяет системе перейти в наиболее стабильную форму, что соответствует экспериментальным данным.

12. Наиболее стабильным изомером в системе SiC3Hg также является структура с наибольшим числом алкильных групп при кремнии - (СНз)з31+. Энергетические уровни комплексов с пропиленом и этиленом лежат по энергии примерно на 30 ккал/моль выше этого изомера. Комплекс [Si(CHs)H2 • С2Н4]4", как и в системе с двумя атомами углерода, является промежуточным соединением на пути превращения второго по стабильности изомера (C2H5)(CHs)H3Si+ в первый, однако, барьер активации этой изомеризации (TS1) оказывается выше чем в системе S^Hf и близок к уровню диссоциации, что объясняет обнаруженный экспериментальными методами малый выход продукта изомеризации в системе SiC3Hg".

13. Соотношение (АЕвысоты барьера TS1 и уровня энергии диссоциации с отщеплением этилена, определяющее возможность взаимопревращений двух основных изомеров в системе SiC3Hg, в методе B3LYP/6-3lG(d,p) положительно и составляет 4 ккал/моль (барьер выше уровня диссоциации). Однако учет энергии корреляции электронов методом теории возмущений (МР2) дает систематическое понижение высоты барьера; при этом уже в расчетах с базисом aug-cc-pVDZ величина АЕ^ становится отрицательной.

14. В системе Si^H^ вторым по стабильности изомером оказывается не вторичный катион, как в предыдущих системах, а комплекс [SifCHs^H • С2Н4]"1". Два остальных комплекса с алкенами ([31(СНз)Н2 • СзНв]+ и

Si(C2H5)H2 • C2H4]+) также являются локальными минимумами на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы, однако, их уровни энергии лежат на 2 и 16 ккал/моль выше первого комплекса по энергии. Как и для системы с тремя углеродами, барьер для превращения вторичного катиона (C2H5)2HSi4 в наиболее стабильный третичный (CH3)2(C2H5)Si"t" превышает уровни диссоциации, что объясняет отсутствие подобных силильных групп среди продуктов, идентифицированных в радиохимическом исследовании реакций нуклеогенных диэтилсилили-евых катионов с бензолом и спиртами.

15. Синглет-триплетное расщепление в силилиевых катионах меньше, чем в соответствующих карбениевых ионах, причем каждое C/Si замещение понижает это расщепление примерно на 20 ккал/моль. Этот эффект объясняется уменьшением в триплетном состоянии кремнийзамещенных систем обменной стабилизации, которая возникает при взаимодействии двух орбиталей, заселенных электронами с параллельными спинами. Большинство минимумов, найденных на триплетной ППЭ систем Siffij", SiCH^ и Si2H5" соответствует структурам комплексов с молекулой водорода.

16. Электронное строение комплексов, возникающих при взаимодействии катионов ХНз (X=C,Si) с бензолом, может быть описано как суперпозиция двух резонансных форм: 7г-комплекса с катионом, сохраняющим свой заряд и расположенным над плоскостью кольца, и ^"-комплекса с атомом X, ковалентно-связанным с одним из углеродом кольца, и делокализован-ным положительным зарядом. При Х=С доминирует вклад второй формы, однако, при Si-замещении возрастает вклад первой формы. Результатом этого является заметное понижение энергии образования аддукта [SiH3 • СбНб]+ (II), который является глобальным минимумом системы. Напротив, углеродный аналог [СН3 • СбНб]+ (I) не является глобальным минимумом; более стабильной оказывается форма, в которой протон занимает пара -положение по отношению к метильной группе. Барьеры для миграции протона из ипсо- в пара-положение для I не превышают 16 ккал/моль, тогда как для II наиболее высокий барьер равен 26 ккал/моль. Для обоих аддуктов барьеры для реакции элиминирования молекулы водорода ниже энергии комплексообразования, однако, доступность для I экзотермичного канала миграции протона, делает маловероятным экспериментальное наблюдения фрагментации с потерей водорода в системе с Х=С.

17. Как в системе С7Н7, так и в системе CgSiHT" изомер с положительным зарядом на бензольном кольце (СбЩХНз) является менее стабильным изомером, чем СбЩХЩ, однако, замещение углерода на кремний приводит к тому, что барьер для переноса гидридного иона от группы ХН3 к центру положительного заряда на углероде бензольного кольца уменьшается от 25 до 8 ккал/моль. Такое соотношение барьеров позволяет наблюдать подобную изомеризацию в радиохимическом эксперименте только для X=Si.

18. Барьер для гидридного сдвига в фенильном катионе (барьер автомери-зации), оцененный на самом высоком теоретическом уровне, доступном при современном состоянии вычислительной техники, оказывается на 617 ккал/моль выше избыточной энергии нуклеогенного фенильного катиона, что делает маловероятным наблюдение автомеризации свободного катиона в радиохимическом эксперименте. Подобное же соотношение получено и для метил- и силилзамещенных фенильных катионов.

19. Перемещение водорода по бензольному кольцу возможно в комплексах фенильного катиона с метанолом и метилфторидом, так как высоты барьеров для этих процессов не превышают 15 ккал/моль, что существенно меньше энергии комплексообразования. Не намного выше и барьеры для перемещения метильной группы (24 ккал/моль). Полученные результаты позволяют предположить, что, наблюдаемое в реакциях нуклеогенного фенильного катиона с метанолом и метилфторидом, перемещение трития по бензольному кольцу происходит не в свободном фенильном катионе, а в комплексах.

20. В системах SiH3Hal + 2NH3,SiH3Hal + Н20 + NH3 и SiH3Hal + 2Н20 (Hal=F,Cl) глобальные минимумы соответствуют слабосвязанным комплексам, в которых молекулы аммиака и воды занимают"задние" (на линии связи Si-Hal по другую сторону от кремния) и "передние" (атака связи Si-Hal) позиции. Расстояния между атомами кремния и азота (кислорода) в молекулах, занимающих первые позиции, равны примерно 2.5-2.8 А, тогда как связывание кремния с азотом и кислородом во вторых позициях слабее (соответствующие расстояния более 3 А).

21. Кроме этих слабосвязанных минимумов на ППЭ обнаружены локальные минимумы для более жестких октаэдрических структур с относительно короткими расстояниями SiN и SiO (около 2 А ) и практически плоской конфигурацией фрагмента SiH3Hal. Эти состояния являются метаста-бильными, так как энергии этих структур лежат выше уровня диссоциации, и, хотя последние и отделены от глобальных минимумов небольшими барьерами, при переходе от NH3 к Н20 и от F к С1 и при улучшении качества используемых квантово-химических приближений эти барьеры имеют тенденцию к исчезновению и к превращению локальных мета-стабильных минимумов в переходные состояния для процесса инверсии конфигурации галоидсиланов. Комплексообразование с двумя молекулами аммиака или воды понижает барьер инверсии молекулы галоидсилана на 50-60 ккал/моль.

22. В дополнение к переходным состояниям для инверсии конфигурации найдены и переходные состояние для гидролиза. Последний процесс протекает с сохранением конфигурации. Предложенная модель позволяет предположить, что преимущественное протекание гидролиза по каналам сохранения или же инверсии конфигурации объясняется соотношением высот барьеров для найденных путей реакции. Кроме того, эта модель объясняет наблюдаемую близость кинетических параметров реакций рацемизации галоидсиланов нуклеофилами и гидролиза. Предсказанное понижение барьера инверсии при переходе от F к С1 и обращение знака соотношения высот барьеров рацемизации и инверсии согласуется с наблюдаемым преимущественным протеканием гидролиза хлорсиланов по каналу инверсии конфигурации.

23. Среди двадцати структур, соответствующих минимумам на ППЭ систем SiH4nHalB +2NH3 и SiHnHal4n + 2Н20, (п=2,4; Hal=F,Cl), только три октаэдрических комплекса с двумя молекулами аммиака в аксиальных позициях (для молекул SiH2Cl2, SiF4 и SiCl4) являются глобальными минимумами. В системе SiH2F2 + 2NH3 октаэдрический комплекс стабилен (лежит ниже уровня диссоциации), но глобальным минимумом является слабосвязанный комплекс. В системах с двумя молекулами воды октаэд-рические комплексы метастабильны, но в комплексах молекул SiH2Hal2 глобальным минимумам соответствуют квазиоктаэдрические комплексы (с молекулами воды в экваториальных позициях).

24. Изменение стабильности в ряду комплексов ди- и тетрагалоидсиланов с аммиаком и водой объясняются следующими особенностями химического строения галоидсиланов и лигандов: различием в основности аммиака и воды,увеличением способности кремния к шестерной координации при переходе от SiH2F2 к SiCl4, возрастанием барьера инверсии при переходе от фтора к хлору для SiHal4, но уменьшением этого барьера для SiH^Ha^.

25. Циклические структуры, образованные водородносвязанными тремя и четырьмя молекулами силанола, аналогичные соответствующим триггерам и тетрамерам воды и метанола, являются минимумами на ППЭ, причем тетрамер, как и в случае воды и метанола, принадлежит к точечной группе 54, а тример, в отличие от несимметричных структур (Н20)3 и (СН3ОН)3, обладает симметрией С3д.

26. В системах (ROH)„ (R=H, СН3, SiH3, п= 1-4) межатомные расстояния О-0 уменьшаются с ростом п и при переходе от Н к SiH3, что соответствует усилению водородных связей в ряду рассматриваемых олигомеров. В результате этого тетрамер силанола имеет самую высокую среди из

121 ученных систем энтальпию образования, приходящуюся на структурную единицу. Энергетическая выгодность этой структуры может объяснить тот факт, что большинство известных структур силанолов построено из тетрамеров.

27. Анализ теоретических колебательных спектров в системах (ROH)n показывает, что, кроме частот v ОН, наиболее значительные изменения с ростом п претерпевают 5 ROH. Эта тенденция роста частоты 5 ROH с п наиболее ярко выражена для R=SiH3.

28. В системах 2 H3SiOH -f пН20 (п = 0,1,2) высота барьра реакции конденсации молекул силанола значительно уменьшается при увеличении числа молекул воды, причем для циклических комплексов она всегда заметно выше высоты барьера для конденсации из открытых комплексов.

1. Carbonium ions, V.l /Eds. Olah G.A., Schleyer P.v.R New York: Wiley-1.terscience, 1968. 462 p.

2. The chemistry of organic silicon compounds / Eds. Patai S., Rappoport Z. New York: Wiley-Interscience, 1989. 1154 p.

3. The chemistry of organic silicon compounds, V.3 / Eds. Rappoport Z.; Apeloig Y. New York: Wiley-Interscience, 1998. 1172 p.

4. Corriu R. J. P., Henner M. The siliconium ion question // J. Organomet. Chem. 1974. V.74. P.l-28.

5. Lambert J.В., Schulz W. J. Trivalent silyl ions / The chemistry of organic silicon compounds / Eds. Patai S., Rappoport Z. New York: Wiley-Interscience 1989. P.1007-1014.

6. Reed C.A. The silylium ion problem, RgSi4". Bridging organic and inorganic chemistry // Acc. Chem. Res. 1998. V.31. P.325-332.

7. Lambert J.В., Zhang S., Stern C.I., Huffman J.C. Crystal structure of a silyl cation with no coordination to anion and distant coordination to solvent // Science. 1993. V.260. P. 1917-1918.

8. Reed C.A., Xie Z., Bau R., Benesi A. Closely approaching the silylium ion (R3Si+) // Science. 1993. V.262. P.402-404.

9. Olah G.A., Rasul G., Li X.-Y., Buchholz H.A., Sanford G., Prakash G.K.S. Triethylsilyl cations // Science. 1994. Y.263. P.983-984.

10. Lambert J.В., Kania L., Zhang S.Z. Modern approaches to silylium cations in condensed phase // Chem. Rev. 1995. V.95. P. 1191-1201.

11. Xie Z., Bau R., Benesi A., Reed C.A. The silylium ion (RsSi"1") problem -effect of alkyl substituents R // Organometallics. 1995. V.14. P.3933-3941.

12. Belzner J. Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases // Angew. Chem. Int. Eel. Eng. 1997. V.36.1. P. 1277-1280.

13. Lambert J.В., Zhang S. Triethylsilyl cations // Science. 1994. V.263. P.984-985.

14. Xie Z., Maiming J., Reed R.W., Mathur A., Boyd P.D.W, Benesi A., Reed C.A. Approaching the silylium (RgSi+) ion: trends with hexalo (CI,Br,I) carboranes as counterions // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. P.2922-2928.

15. Lambert J.В., Zhao Y. The trimethylsilylium cation J J Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1997. V.36. P.400-401.

16. Kraka E., Sosa C.P., Grafenstein J., Cremer D. Trimesitylsilylium cation verification of a free silylium cation in solution by NMR chemical shift calculations // Chem. Phys.Lett. 1997. V.279. P.9-16.

17. Olah G.A., Rasul G., Buchholz H.A., Li X.-Y., Prakash G.K.S. Ab initio/IGLO 29Si NMR studies of trisubstituted silicenium and silylated arenium ions. Comparison with experimental data of claimed ions // Bull. Soc. Chem. Fr. 1995. V.132. P.569-574.

18. Appeloig Y., Schleyer P.y.R. A theoretical investigation of cv-substituted silicenium ions // Tetrahedron Lett. 1977. P.4647-4650

19. Appeloig Y., Godleski S.A., Heacock D.J. Stabilization of silicenium ions by second row 7r-donor substituents // Tetrahedron Lett. 1981. V.22.1. P.3297-3300.

20. Cremer D. Olsson L. Ottosson H. Calculation of 29Si chemical shifts as a probe for molecular and electronic structure //J. Mol. Struct. (Theochem). 1994 V.313. P.91-109.

21. Apeloig, Y. Theoretical aspects of organosilicon compounds / The Chemistry of organic silicon compounds / Eds. Patai S., Rappoport Z. New York, Wiley-Interscience, 1989. P. 57-225.

22. Pauling L. Triethylsilyl cations // Science. 1994. V.263. P. 983.

23. Olsson L. Ottosson C.H. Cremer D. Properties of RgSiX compounds and R3S14" ions do silylium ions exist in solution //J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. P.7460-7479.

24. Olsson L. Cremer D. Evidence for the existence of silylium cations in condensed phases // Chem. Phys. Lett. 1993. V.215. P.433-443.

25. Schleyer P.v.R., Buzek P., Miiller Т., Apeloig Y., Siehl H.-U. The search for an isolable silyl cation must continue // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V.32. P.1471-1473,

26. Schleyer P.v.R. Germanyl and silyl cations: free at last // Science. 1997. V.275. P.39-40.

27. Паулинг JI. Природа химической связи / М.: Гос. научи.-техн. изд. хим. литературы, 1947. 440 С.

28. Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Акулов Г.П., Сырейщиков В.А. Процессы /3-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбониевых ионов радикалов и карбенов // Радиохимия. 1968. Т.10. С.600-603.

29. Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Торопова М.А. Химические последствия радиоактивного распада/ М.: Энергоиздат. 1981. 103 С.

30. Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Торопова М.А. Ядерно-химическиий метод получения свободных карбениевых ионов и радиохимическое изучение реакций этих частиц )) Изв.С.О. АН СССР, сер.хим. и хим.наук. 1980. С.35-43.

31. Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Харитонов Н.П., Кочина Т.А. Ядерно-химическиий метод генерирования силицениевых ионов // Ж.Общ. Хим. 1980. Т.50. С.2499-2504.

32. Нефедов В.Д., Кочина Т.А., Синотова Е.Н. Современное состояние проблемы силицениевых ионов // Успехи химии. 1986. Т.55. С.426-438.

33. Chu H.K., Johnson M.D., Frye C.L. Tertiary alcoholysis of chlorosilanes via tetracoordinate silylated quaternary ammonium intermediates // J. Organomet. Chem. 1984. V.271. P.327-336.

34. Bassindale A.R., Lau J.C.-Y., Taylor, P.G. Nucleophile-assisted racemization of halosilanes; an alternative pathwaj' involving halide exchange //J. Organomet. Chem. 1988. V.341. P.213-224.

35. Bassindale A.R., Lau J.C.-Y., Taylor, P.G. Nucleophile-assisted racemization of halosilanes kinetic studies //J. Organomet. Chem. 1995. V.490. P.75-82.

36. Sommer L.H. Stereochemistry, mechanism and silicon / McGraw-Hill. New York. 1965.

37. Corriu R.J.P., Guerin C. Nucleophilic displacements at silicon: stereochemistry and mechanistic implications //J. Organomet. Chem. 1980. V.198. P. 231-320.

38. Corriu R.J.P., Guerin C. Nucleophilic displacement at silicon: recentdevelopments and mechanistic implications // Adv. Organomet. Chem. 1982. V.20. P.265-312.

39. Bassindale A.R., Taylor RG. Reaction mechanisms of nucleophilic attack at silicon / The chemistry of organic silicon compounds / Eds. Patai S., Rappoport Z. New York: Wiley, 1989. P.839-892.

40. Bassindale A.R., Glynn S.J., Taylor P.G. Reaction mechanisms of nucleophilic attack at silicon / The chemistry of organic silicon compounds V.2 / Eds. Rappoport Z.; Apeloig Y. New York: Wiley, 1998. P.495-511.

41. Holmes R.R. The stereochemistry of nucleophilic substitution at tetracoordinated silicon // Chem. Rev. 1990. V.90. P.17-31.

42. Speranza M. Tritium for generation of carbocations // Chem. Rev. 1993. V.93. P.2933-2980.

43. Migdal A. Ionization of atoms, a- and /^-disintegration // J. Phys. (USSR). 1941. N 4. P. 449-453.

44. Snell A.H., Pleasonton F., Leming H.E. Molecular dissociation following radioactive decay: tritium hydride // Inorg. Nucl. Chem. 1957. V.5. P.112-117.

45. Snell A.H., Pleasonton F. The atomic and molecular consequenses of radioactive decay// Л. Phys. Chem. 1958. V.62. P.1377-1382.

46. Huzinaga S. Gaussian-type functions for polyatomic systems // J. Chem. Phys. 1965. V.42. P. 1293-1302.

47. Dunning Т.Н. Gaussian basis functions for use in molecular calcultions. 1. Contraction of (9s5p) atomic basis sets for first row atoms //J. Chem. Phys. 1970. V.53. P.2823-2833.

48. Dunning Т.Н., Hay P.J. Gaussian basis sets for molecular calculations / Modern theoretical chemistry ed. H. F. Schaefer, Plenum Press, N. Y. 1977. У.З. P.l-27.

49. Dunning Т.Н. Gaussian basis functions for use in molecular calcultions. 1. Contraction of (10s6p) atomic basis sets for first row atoms //J. Chem. Phys. 1971. V.55. P. 716-723.

50. McLean A.D, Chandler G.S. Contracted gaussian basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z=ll-18 // J. Chem. Phys. 1980. V.72. P.5639-5648.

51. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of gaussian expansions of slater type atomic orbitals //J. Chem. Phys. 1969. V.51. P.2657-2664.

52. Hariharan P.С., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies // Theor. Chim. Acta. 1973. V.28. P.213-222.

53. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules //J. Chem. Phys. 1972. V.56. P. 2257-2268.

54. Pietro W.J., Francl M.M., Hehre W.J., DeFrees D.J., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence basis set for second-row elements // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. P.5039-5048.

55. Hehre W.J., Raclom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory / New York: Wiley, 1986.

56. Grev R.S., Schaefer H.F. 6-311G is not of valence triple-zeta quality // J. Chem. Phys. 1989. V.91. P.7305-7311

57. Schafer A., Horn. H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted gausian basis sets for atoms Li to Кг // Л. Chem. Phys. 1992. Y.97. P.2571-2577.

58. Dunning Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. V.90. P.1007-1023.

59. Kendall R.A., Dunning Т.Н., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992. V.90. P.6796-6806.

60. Shavitt I. The method of configuration interaction / Modern Theoretical Chemistry/ Ed. H. F. Schaefer, New York: Plenum Press, 1977. V.3.1. P. 189-275.

61. Saxe P., Schaefer H.F, Handy N.C. Methylene singlet-triplet separation: an explicit variational treatment of many-body correlation effects //J. Phys. Chem. 1981. V.85. P.745-747.

62. Cizek .J. On correlation problem in atomic and molecular systems. Calculation of wavefunction components in Ursell-type expansion using quantum field theoretical methods //J. Chem. Phys. 1966. V.45. P.4256-4266.

63. Bartlett R.J., Dykstra C.E., Paldus J. Coupled-cluster methods for molecular calculations / Advanced theories and computational approaches to the electronic structure of molecules / Ed. Dykstra C.E., Dordrecht: Reidel, 1984. P.127-159.

64. Lee Т.J., Scuseria G.E. Achieving chemical accuracy with coupled-cluster theory /Quantum mechanical electronic structure calculations with chemical accuracy / Ed. Langhoff S.R. Dodrecht: Kluwer, 1995. P. 47-108.

65. Purvis G.D., Bartlett R.J. A full coupled-cluster singles and doubles model. The inclusion of disconnected triples //J. Chem. Phys. 1982. V.76. P.1910-1918.

66. Raghavachari K., Trucks G.W., Pople, J.A., Head-Gordon, M. A 5th order perturbation comparison of electron correlaion theories // Chem. Phys. Lett. 1989. V.157. P.479-483.

67. Moller C., Plesset M.S. Note on an approximation treatment for many-electron systems // Phys. Rev. 1934. V.46. P.618-630.

68. Binkley J.S., Pople J.A. Moller-Plesset theory for atomic ground-state energies // Int. J. Quant. Chem. 1975. V.9. P.229-236.

69. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964. V.136. P.864-880.

70. Kohn W. , Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effect // Phys. Rev. A. 1965. V.140. P.1133-1145.

71. Koch W., Holthausen M.C. A chemist's guide to density functional theory / Wiley-VCH, Weinheim, 2000, 294 P.

72. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5648-5652.

73. Lee C.T., Yang W.T., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron-density // Phys. Rev. B. 1988. V.37. P.785-789.

74. Rauhut G., Pulay P. Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields // J. Chem. Phys. 1995. V.99. P.3093-3100.

75. Scheiner A.C., Baker J., Andzelm J.W. Molecular energies and properties from density functional theory: exploring basis set dependence of Kohn-Sham equations using several density functionals //J. Comput. Chem. 1997. V.18. P.775-795.

76. Martin J.M., El-Yazal J., Francois J.-P. Basis set convergence and performance of density functional theory including exact exchange contributions for geometries and harmonic frequencies // Mol. Phys. 1995. V.86. P.1437-1450.

77. Hamprecht F.A., Cohen A.J., Tozer D.J., Handy N.C. Development and assesment of new exchange-correlation functionals // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 6264-6272 .

78. Johnson B.G., Frisch M.J. Analytic second derivatives of the gradient-corrected density functional energy // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 7429 -7237.

79. Pulay P., Fogarasi G., Pang F.,Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants and dipole moment derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.2550-2560.

80. Ignatyev I.S. The ab initio analysis of molecular geometry and force fields in H3XOXH3 (X=C,Si) series // J. Mol. Struct. 1988. V.172. P.139-149.

81. Ignatyev I.S. Scaled ab initio force fields of s-cis and skew conformers of methyl vinyl ether // J. Mol. Struct. 1991. V.246. P.279-287.

82. Игнатьев И.С.,Лазарев А.Н.,Альперт M.J1. Колебательный спектр и структура метоксиацетилена //Ж. физ. хим. 1989. Т.63. С.642-651.

83. Wong M.WT. ATbrational frequency prediction using density functional theory // Chem. Phys. Lett. 1996. V.256. P.391-399.

84. Bytheway I., Wong M.W. The prediction of vibrational frequencies of inorganic molecules using density functional theory // Chem. Phys. Lett. 1998. V.282. P.219-226.

85. Zhou X., Wheeless C.J.M., Liu R. Density functional theory study of vibrational spectra. 1. Performance of several density functional methods in predicting vibrational frequencies // Vib. Spectrosc. 1996. V.12. P.53-67.

86. Bauschlicher C.W. A comparison of the accuracy of different functionals // Chem. Phys. Lett. 1995. V.246. P.40-44.

87. DeProft F., Geerlings P. Calculation of ionization energies, electron affinities, electronegativities and hardnesses using density functional methods // J. Chem. Phys. 1997. V.106. P.3270-3279.

88. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Pople J.A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of ionization potentials and electron affinities // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.42-56.

89. Mart ell J.M., Goddard J.D., Eriksson L.A. Assessment of basis set and functional dependencies in density functional theory: studies of atomization and reaction energies // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. P.1927-1934.

90. Durant J.L. Evaluation of transition state properties by density functional theory // Chem. Phys. Lett. 1996. V.256. P.595-602.

91. Glukhovtsev M.N., Bach R.D., Pross A., Radom L. The performance of B3LYP density functional theory in describing Sa?2 reactions at saturated carbon //Chem. Phys. Lett. 1996. V.260. P.558-564.

92. Ignatyev I.S., Schaefer H.F. Effects of fluorination on methylene insertion reactions // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.12306-12310.

93. Frisch M.J.и др. Gaussian 94 / Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.

94. Stanton J.F., Gauss J., Lauderdale W.J., Watts J.D., Bartlett R.J. ACES II / Quantum theory project, Gainesville,FL, 1995

95. Pulay P. An efficient ab initio gradient program // Theor. chim. acta. 1979. V.50. P.299-312.

96. Игнатьев И.С., Кочина Т.А. Энергия ассоциации карбениевых и силилиевых катионов с кислородсодержащими молекулами //Ж. Общ. Хим. 2005. Т.75. С. 754-756.

97. Ignatyev I.S., Kochina Т.A. Ab initio study of trimethyloxonium and disilylmethyloxonium cations as intermediates in reactions of CH3 cations with ethers and disiloxanes // J. Mol. Struct. 1991. V.236. P.249-257.

98. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Игнатьев И.С., Калинин Е.О. Реакции свободных метил-катионов с гексаметилдисилоксаном и ди-трет- бутиловым эфиром в конкурентных условиях // Ж.Общ. Хим. 1992. Т.62. С.339-342.

99. Kochina Т.A., Vrazhnov D.V., Ignatyev I.S. Radiochemical study of the gas phase reaction of nucleogenic diethylsilylium ions with methanol and butanol // J. Organomet. Chem. 2002. V.656. P.258-261.

100. Meot-Ner M. Competitive condensation and proton transfer reactions. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.2389-2395.

101. Moylan C.R., Brauman J.I. Mechanistic information from multiple photon decomposition. The ethylisopropylamine proton-transfer system // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.761-765.

102. Ausloos P., Lias S.G. On the mechanism of the reactions of alkyl ions with alkylamines: competing proton transfer and condensation reactions //J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. P.1792-1796.

103. Laguzzi G., Osterheld Т.Н., Brauman J.I. Gas-phase reactions of carbocations with amines. Isotope effects in proton transfer //J. Phys. Chem. 1994. V.98. P.5931-5934.

104. Bowen R.D. Ion-neutral complexes // Acc. Chem. Res. 1991. V.24. P.364-371.

105. Morton Т.Н. The reorientation criterion and positive ion-neutral complexes // Org. Mass Spectr. 1992. V.27. P.353-367.

106. Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Акулов Г.П., Сасс В.П. Реакции метил-катионов с некоторыми спиртами // Радиохимия. 1968. Т.10. С.761.

107. Жаров В.Т., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Корсаков М.В., Антонова В.В. Радиохимическое изучение реакций свободных метил-катионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах //Ж. Орг. Хим. 1978. Т.14. С.35-39.

108. Lias S.G, Bartmess J.E., Liebman J.F., Holmes J.L., Levin R.D., Mallard W.G. Gas-phase ion and neutral thermochemistry //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. У.17. Suppl.l. P.l-861.

109. Basch H., Hoz Т., Hoz S. Hyperconjugative effects in carbenium and silicenium ions // J. Phys. Chem. A. 1999. V.103. P.6458-6467.

110. Stone J. A. Gas-phase association reactions of trimethylsilylium (CHs^Si4" with organic bases // Mass Spectr. Rev. 1997. V.16, P.25-49.

111. Reed A.E., Weinstock, R.B. Weinhold, F.J. Natural population analysis // J. Chem. Phys. 1985. V.83. P.735-746.

112. Albright T.A., Burdett J.K., Whangbo M.-H. Orbital interactions in chemistry /New York: Wiley, 1985.

113. West R.,Wilson L.S.,Powell D.L. Basicity of siloxanes, alkoxy- silanes and ethers toward hydrogen bonding //J. Organomet. Chem. 1978. У.178. N 1. P.5-9.

114. Игнатьев И.С., Тенишева Т.Ф. Колебательные спектры и электронное строение молекул с углерод-кислородными и кремний-кислородными связями / Ленинград: Наука. 1991. 152 С.

115. Лазарев А.Н., Игнатьев И.С., Тенишева Т.Ф. Колебания простых молекул со связями Si-О / Ленинград: Наука. 1980. 157 С.

116. Lazarev A.N., Ignatyev I.S., Schukovskaja L.L., Pal'chik R.I. The vibrational spectrum and chemical constitution of trimethyl silylvinyl ether, (CH3)3SiOCH = CH2 // Spectrochim. Acta. 1971. V.27A. P.2291-2308.

117. Игнатьев И.С. О силовых полях, используемых при расчете нормальных колебаний ротамеров // Опт. и спектр. 1981. Т.52. С.562-563.

118. Ignatyev I.S., Lazarev A.N., Smirnov М.В., Alpert M.L., Trofimov В.A. Vibrational spectra and molecular structure of methyl vinyl ether //J. Mol. Struct. 1981. V.72. P.25-39.

119. Ignatyev I.S. The relation of methoxy group CH bond lengths and stretching frequencies to the oxygen lone pair orientation //J. Mol. Struct. 1989. V.197. P.251-257.

120. Ignatyev I.S. Intramolecular coordination of silicon in silyl formates: spectroscopic evidence confirmed by ab initio calculations //J. Mol. Struct. 1991. V.245. P.139-145.

121. Borisenko K.B., Rozsondai В., Hargittai I. Molecular structure and intramolecular motion of hexamethyldisiloxane from gas-phase electron diffraction // J. Mol. Struct. 1997. V.406. P.137-144.

122. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Синотова Е.Н., Шишигин Е.А. Радиохимическое изучение взаимодействия диэтилсилилиевых ионов с дибутиловым эфиром в газовой и жидкой фазах // Ж.Общ. Хим. 2004. Т.74. С.219-220.

123. Blukis U., Kasai P.H., Myers R.J. Microwave spectra and structure of dimethyl ether //J. Chem. Phys. 1963. V.38. P.2753-2760.

124. Perchard J.P., Forel M.T., Josien M.L. Etude par spectroscopic infrarouge de quelque molecules gem-climethyles //J. chim. phys. 1962. V.61. P.632-659.

125. Owen N.L., Seip H.M. On the structure of gaseous methyl vinyl ether // Chem. Phys. Lett. 1970. V.5. P.162-164.

126. Samdal S., Seip H.M. Potential for rotation about C(sp2)-0 and C(sp2)-S bonds: electron diffraction results for CH2 = СН — OCH3 and

127. CH2 = CH — SCH3 and ab initio calculations on CH2=CH-OH and CH2=CH-SH // J. Mol. Struct. 1975. V.28. P.193-203.

128. Cahill P., Gold L.P., Owen N.L. Microwave spectrum, conformation, dipole moment and barrier to internal rotation in methyl vinyl ether //J. Chem. Phys. 1968. V.48. P.1620-1626.

129. Fujitake M., Hayashi M. Microwave spectrum and structure of cis- methyl vinyl ether // J. Mol. Struct. 1985. V.127. P.21-33.

130. Den Engelsen D., Dijkerman H.A., Kerssen J. Microwave absorption spectrum of methoxyethyne//Rec. Trav. Chim. 1965. V.84. P. 1357-1363.

131. Curl R.F. Microwave spectrum, barrier to internal rotation and structure of methyl formate // J. Chem. Phys. 1959. V.30. P.1529-1540.

132. Boggs J.E., Altman M., Cordell F.R., Dai Y. Structures of the gauche conformers of some substituted dimethyl ethers. Effect of adjacent atom lone pairs on methyl group asymmetry // J. Mol. Struct. 1983. V.94. P.373-390.

133. Roelandt F.F., Van de Vondel D.F., Van der Kelen G.P. Theoretical study of the barriers to internal rotation in dimethyl ether, methoxysilane and disiloxane // J. Mol. Struct. 1981. V.76. P. 187-195.

134. Bernardi F., Epiotis N.D., Yates R.L., Schlegel H.B. Nonbonded attraction in methyl vinyl ether // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.2385-2390.

135. John I.G., Radom L. Molecular conformations of methyl formate and methyl vinyl ether from ab initio molecular orbital calculations //J. Mol. Struct. 1977. V.36. P.133-147.

136. Nobes R., Radom L., Allinger N.L. Equilibrium conformations of higher energy rotational isomers of vinyl alcohol and methyl vinyl ether //J. Mol. Struct. 1981. V.85. P.185-194.

137. Oscam A., Altona C. Application of self consistent field ab initio calculations to organic molecules: VI.Dimethylether: general valence force field scaled on experimental frequencies, infrared and Raman intensities // Mol. Phys. 1977. V.34. P.557-571.

138. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь / Новосибирск, Наука, 1976, 412 с.

139. Трофимов Б.А., Модонов В.Б., Воронков М.Г. Дипольные моменты и строение простых виниловых эфиров // 1973. Т.211. С.608-610.

140. Hatada К., Takeshita М., Yuki Н. NMR spectra of alkyl vinyl ether and its structure // Tetrahedron Lett. 1968. R4621-4624.

141. Aroney M.J., LeFevre R.J.W., Ritchie G.L.D. Conformational isomerism in methyl vinyl ether // Austral. J. Chem. 1969. У.22. P.1539-1541.

142. Cadioli В., Pincelli U. Rotational isomerism and barriers to internal rotation in methyl vinyl ether and 3-fluoropropene // J.Chem.Soc. Faraday II. 1972. V.68. P.991-1000.

143. Gallinella E., Cadioli B. The conformation of the high-energy isomer of methyl vinyl ether from the infrared spectra of the liquid and gaseous phases // Chem. Phys. Lett. 1981. V.77. P.533-535.

144. Owen N.L., Sheppard N. Infrared spectra and structure of methyl vinyl ether // Trans. Farad. So с. 1964. V.60. P.634-645.

145. Durig J.R., Compton D.A.C. Low frequency vibrational spectra, methyl torsion potential functions, and internal rotational potential of methyl vinyl ether and methyl d3-vinyl ether //J. Chem. Phys. 1978. V.69. P.2028-2035.

146. Cadioli В., Gallinella E., Pinzelli U. Molecular structures of the rotational isomers of methyl vinyl ether from infrared and Raman spectra and non-empirical calculations // J. Mol. Struct. 1982. V.78. P.215-228.

147. Shen Q. J. An electron diffraction study of the molecular structure of gaseous trimethylsilylvinylether//Mol. Struct. 1979. V.51. P.61-67.

148. Тенишева Т.Ф., Лазарев A.H., Щуковская Л.Л. Инфракрасные спектры и химическое строение метоксиацетилена итриметилсилилметоксиацетилена // Ж.прикл.спектр. 1970. Т. 13. С.118-123.

149. Игнатьев И.С., Лазарев А.Н., Успенская Р.И. Колебательный спектр, силовое поле и особенности химического строения триметилсилил-формиата // Ж. прикл. спектр. 1979. Т.ЗО. С.304-311.

150. Игнатьев И.С., Лазарев А.Н. О внутримолекулярной координации кремния в триметилсилилформиате // Хим. физика. 1983. С.1315-1319.

151. Bett W., Cradock S., Rankin D.W.H. The gas phase molecular structure of silyl formate, determined by electron diffraction //J. Mol. Struct. 1980. V.66. P.159-164.

152. Bohlman F. Zur Konfigiirationsbestimmung von Chinolizidin Derivaten // Chem. Ber. 1958. B.91. P.2157-2167.

153. Hamlow H.P., Okuda S., Nakagawa N. NMR effects of cyclic tertiary amines // Tetrahedron Lett. 1964. P.2553-2559.

154. Williams J.O., Scarsdale J.N., Schafer L., Geise H.J. Ab initio studies of structural features not easily amenable to experiment. Part III.The influence of lone pair orbital interactions on molecular structure // J. Mol. Struct. 1981. V.76. P.ll-28.

155. Flood E., Pulay P., Boggs J.E. On the tilt and asymmetry of methyl groups in asymmetric environments //J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P. 5570-5574.

156. McKean D.C., Duncan J.L., Batt L. CH stretching frequencies, bond lengths and dissociation energies // Spectrochim. Acta. 1973. V.29A. P.1037-1049.

157. Ignatyev I.S., Schaefer H.F. Dihydrogen and methane tlimination from adducts formed by the interaction of carbenium and silylium cations with nucleophiles // J. Am. Chem. Soc. 2004. V.126. P.14515-14526.

158. Huntress W.T., Sen Sharma D.K., Jennings K., Bowers M.T. Metastable peaks in chemical ionization mass spectrometry: unimolecular decomposition of protonated methanol ions // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1977. V.24. P.25-35.

159. Blair I.A., Phillipou G., Bowie, J.H. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions // Aust. J. Chem. 1979. V.32. P.59-64.

160. Trenerry V.C., Bowie J.H. Ion-cyclotron resonance studies of the reaction between ethers and the trimethylsilyl cation //J. Chem. Soc. Perkin II. 1980. P. 1640-1643.

161. Huntress W.T., Elleman D.D. An ion-cyclotron resonance study of the ion-molecule reactions in methane-ammonia mixtures //J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92. P.3565-3573.

162. Veith H.J., Gross J.H. Alkane loss from collisionally activated alkylmethyleneimnionium ions // Org. Mass Spectr. 1991. V.26. P. 1061-1064.

163. Bowen R.D., Harrison A.G., Reiner E.J. Ion-dipole complexes in the unimolecular reactions of isolated organic ions. Effect of N-methylation on Olefin and amine loss from protonated aliphatic amines //J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1988. P. 1009-1013.

164. Allen W.N., Lampe F.W. Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SiH+, and SiH^ ions with benzene //J. Chem. Phys. 1976. V.65. P.3378-3379.

165. Allen W.N., Lampe F.W. Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P. 2943-2948.

166. Swanton D.J., Marsden C.J., Radom L. Theoretical study of the structure and unimolecular decomposition pathways of ethyloxonium CH3CH2OH2."1" // Org. Mass Spectrom. 1991. V.26. P.227-234.

167. Traeger J.C., Holmes J. L. Heat of formation of hydroxymethyl // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.3453-3455.

168. Boys S.F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the difference of separate total energies. Some procedures with reduced errors // Mol. Phys. 1970. V.19. P.553-566.

169. Taylor R. Electrophilic Aromatic Substirution / Wiley, West Sussex, U.K., 1990.

170. Brouwer D.M., Mackor E. L., McLean, C. Carbonium Ions / Vol. 2; Eds.: Olah G.A., Schleyer P.v.R. Wiley, New York, 1970, p.837.

171. Olah G.A. Carbocations and electrophilic reactions //Angew.Chem.Int.Ed. Eng. 1973. V. 12. P.173-212.

172. Olah G.A. My search for carbocations and their role in chemistry (Nobel lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995. V.36. P.1393-1405.

173. Baenziger N.C., Nelson A.D. The crystal structure of the tetrachloroaluminate salt of the heptamethylbenzene cation //J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P.6602-6607.

174. Hehre W.J., Pople, J.A. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. XV. The protonation of benzene //J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. P.6901-6904.

175. Miklis P.C., Ditchfield R., Spencer T.A. Carbocation ^-interaction: computational study of complexation of methyl cation with benzene and comparison with related systems // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.10482-10489.

176. Reed C.A., Kim K.-C., Stoyanov E.S., Stasko D., Tham F.S., Mueller L.J., Boyd P.D.Wr. Isolating benzenium ion salts // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P.1796-1804.

177. Maerker C., Kapp J, Schleyer P.v.R. The nature of organosilicon cations and their interactions / Organosilicon Chemistry / Eds. Auner N. Weis J. Weinheim: VCH. 1996. P.329-359.

178. Stewart G.Wr, Henis J.M.S., Gaspar P.P. Ion-molecule reactions in silane-methane mixtures // J. Chem. Phys. 1972. V.57. P.1990-1994 .

179. Weber W.P, Felix R.A., Willard A.K. Mass spectral rearrangements of siliconium ions-phenyl migration from carbon to silicon // Tetrahedron Lett. 1970. P.907-912.

180. Murphy M.K., Beauchamp J.L Photoionization mass-spectrometry of fiuoromethylsilanes (CH3)nF4nSi(n = 1-4) //J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P.2085-2089.

181. Schwarz H. Positive and negative ion chemistry of silicon-containing molecules in the gas phase / The chemistry of organic silicon compounds / Eds. Patai S., Rappoport Z. New York: Wiley-Interscience 1989. P.445-510.

182. Ottoson C.-H. Cremer D. Intramolecularly stabilized phenylsilyl and anthrylsilyl cations // Organometallics. 1996. V.15. P.5309-5320.

183. Cao Y., Choi J.-H., Haas B.-M., Johnson M.S., Okumura M. Infrared spectrum of the silicon hydride cation S1H7 //J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.5215-5217.

184. Hopkinson A.C., Lien M.H. Theoretical study of the methylsilyl and silylmethyl cations and anions // J. Org. Chem. 1981. V.46. P.998-1003.

185. Pople J.A., Apeloig Y., Schleyer P.v.R. , Simple carbenium ions with electropositive alpha-substituents // Chem. Phys. Lett. 1982. V.85. P. 489-492.

186. Wierschlce S.G., Chandrasekhar J., Jorgensen W.L. Magnitude and origin of the /З-silicon effect on carbenium ions //J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.1496-1500.

187. Gordon M.S., Pederson L.A., Bakhtiar R., Jacobson D.B. Ab initio molecular orbital investigation of the unimolecular decomposition of CH3SiHj // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.148-153.

188. Apeloig Y., Kami M., Stanger A., Schwarz H., Drewello Т., Czekay G. Rearrangement vs. dissociation of gaseous silicon-containing cations: a combined experimental-theoretical approach // Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. P.989-991.

189. Ketvirtis A.E., Bohme D.K., Hopkinson A.C. Dimethylsilyl and ethylsilyl cations. A detailed study of the SiC2Hj potential energy surface // Organometallics. 1995. V.14. P.347-354.

190. Cho S.G. Unimolecular rearrangement of a-silylcarbenium ions. An ab initio study // J. Organomet. Chem. 1996. V.510. P.25-35.

191. Willard В.В., Graul S.T. Elimination of ethylene from metastable isomeric silylenium ions in the gas phase // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P.6942-6949.

192. Willard B.B., Graul S.T. Competitive elimination of methane and ethylene from trimethylsilyl-substituted silylenium ions // Int. J. Mass. Spectr. 1999. V.185-187. P.449-462.

193. Mayer T.M., Lampe F.W. Ion-molecule reactions in monosilane-ethylene mixtures // J. Phys. Chem. 1974. V.78. P.2433-2436.

194. Abernathy R.N., Lampe F.W. The role of collision complexes in the reaction of silyl ions with ethylene //J. Am. Chem. Soc. 1981. Y.103. P.2573-2578.

195. Reuter K.A., Jacobson, D.B. Novel hydrogen/methyl exchange between SiHx(CH3)£.x(x = 1-3) /J Organometallics. 1989. V.8. P.1126-1128.

196. Holznagel C.M., Bakhtiar R., Jacobson D.B. Elucidation the structures of isomeric silylenium ions (SiCsHg , 810411.^, SiCsH^) by using specific ion/molecule reactions // J. Am. Mass Spectrom. 1991. V.2. P.278-291.

197. Bakhtiar R., Holznagel C.M., Jacobson D.B. Efficient isomerization of Si(C2H5)Hj to Si(CH3)2H+ by collisional activation in the gas phase // Organometallics. 1993. V.12 P.621-623.

198. Bakhtiar R., Holznagel C.M., Jacobson D.B. Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase // Organometallics. 1993. V.12. P.880-887.

199. Ignatyev I.S, Sundius T. Potential energy surface of the dimethylsilylium cation and mechanism of the isomer interconversion // Organometallics. 1996. V.15. P. 5674-5677.

200. Ignatyev I.S., Sundius, T. Mechanism of rearrangement and the alkene addition/elimination reactions of ЭЮзНд" // Organometallics. 1998. V.17. P.2819-2824.

201. Walsh A.D. The electronic orbitals, shapes, and spectra of polyatomic molecules. 4. Tetratomic hydride molecules, AH3 //J. Chem. Soc. 1953. P. 2296-2301.

202. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. Москва: Мир, 1969. 772 С.

203. Карр J., Schreiner P.R., Schleyer P.v.R. СН3" is the most trivial carbocation, but are its heavier congeners just lookalikes? // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. P.12154-12158.

204. Johnson R.D., Hudgens J.W. Multiphoton ionization of SiH3 and SiD3 radicals. Photon resonance-enhanced spectra observed between 450 and 610 nm // J. Chem. Phys. 1991. V.94. P.5331-5340.

205. Dyke J.M. Jonathan N., Morris A., Ridha A., Winter M.J. Vacuum ultraviolet photoelectron-spectroscopy of transient species. The SiH3 (X2a\) radical // Chem. Phys. 1983. V.81. P.481-488.

206. Berkowitz J., Greene J.P., Cho H., Ruscic B. Photoionization mass spectrometric studies of SiH„ {n — 1-4) // J. Chem. Phys. 1987. V.86. P.1235-1239.

207. Gordon M.S. Structure and stability of SiH| // Chem. Phys. Lett. 1978. V.59. P.410-413.

208. Ни C.-H., Shen M., Schaefer H.F. Toward the infrared spectroscopic observation of SiH: the silanium ion // Chem. Phys. Lett. 1992. V.190. P.543-546.

209. Hu C.-H., Schreiner P.R., Schleyer P.v.R., Schaefer H.F. Structure, infrared spectrum and dissociation energy of SiH //J. Phys. Chem. 1994. V.98. P.5040-5043.

210. Perrin J., Lloret A., de Rosny G., Schmitt J.M.P. Positive and negative-ions in silane and disilane multipole discharges // Int. J. Mass Spectrosc. Ion. Proc. 1984. V.57. P.249-281.

211. Chatham H., Gallagher A.J. Ion chemistry in silane DC discharges //J. Appl. Phys. 1985. V.58. P.159-169.

212. Kushner M.J. A model for the discharge kinetics and plasma chemistry during plasma enhanced chemical vapor-deposition of amorphous-silicon // J. Appl. Phys. 1988. V.63. P.2532-2551.

213. Smith D.M., Martineau P.M., Davies P.B. Infrared laser absorption spectroscopy of the SiH3 cation // J. Chem. Phys. 1987. V.96. P.1741-1747.

214. Bakhtiar R., Holznagel C.M., Jacobson D.B. Unimolecular dissociation of CH3SiH^ and CH3Si(Cl)H+ in the gas phase // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P. 12710-12717.

215. Koch W., Liu В., Schleyer P.v.R., Definitive characterization of the СзН| potential energy surface // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.lll. P.3479.

216. Chon S.-L., Franklin J.L. Heats of formation of protonated cyclopropane, methylcyclopropane, and ethane //J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. P.6347.

217. Dewar M.J.S. Multibond reactions cannot be synchronous //J. Am. Chem. Soc. 1972. V.106. P.209-219.

218. Sieber S., Buzek P., Schleyer P.v.R., Koch W., Carneiro J.W.de M. The C4H9- potential energy surface //J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. P.259-270.

219. Pople J.A., Schleyer P.v.R. The non-planar structure of the triplet methyl cation // Chem. Phys. Lett. 1982. V.91. P.9-11.

220. Ignatyev I.S., Schaefer H.F., Schleyer P.v.R. Triplet states of carbenium and silylium cations // Chem. Phys. Lett. 2001. V.337. P.158-168.

221. Trinquier G. Polymorphism in the heavier analogs of the ethyl cation J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.6807-6820.

222. Raghavachari K. Theoretical-studies of clustering reactions sequential reactions of SiH^ with silane // J. Chem. Phys. 1990. V.92. P.452-465.

223. Raghavachari K. Sequential clustering reactions of SiH+ with silane an ab initio molecular-orbital study // J. Chem. Phys. 1991. V.95. P.7373-7388.

224. Curtis L. A., Raghavachari K., Deutsch P. W., Pople J. A. Theoretical study of Si2H„ (n=0-6) and SiH+ (n=0-7) appearance potentials, ionization potentials, and enthalpies of formation // J. Chem. Phys. 1991. V.95. P.2433-2444.

225. Trinquier G. The three isomers of Si2Hj // Chem. Phys. Lett. 1992. V.188. P.572-574.

226. Lammertsma K., Ohwada T. Three-center, two-electron systems. Origin of the tilting of their substituents //J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118.1. P. 7247-7254.

227. Balasubramanian K., McLean A.D. The singlet triplet energy separation in silylene // J. Chem. Phys. 1986. V.85. P.5117-5119.

228. Dill .J.D., Schleyer P.v.R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A., Haselbach E. Molecular orbital theory of the electronic structure of molecules. 30. Structure and energy of the phenyl cations //J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.5428-5431.

229. Dill J.D., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Molecular orbital theory of the electronic structureof molecules. 31. Substituent stabilization of the phenyl cation // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P. 1-7.

230. Angelini G., Fornarini S., Speranza M. Gas- and liquid-phase reaction of free phenylium cation with methanol //J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. P.4773-4780.

231. Schleyer P.v.R., Kos A.J., Raghavachari K. The 1,2-hydride shift barrier in the phenyl cation // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. P.1296-1298.

232. Dewar M.J.S., Reynolds C.H. Tritium migration in tritiated anisole // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. P.3244-3246.

233. Speranza M., Keheyan Y., Angelini G.A. Automerization of gaseous phenylium ions. Direct evidence from the phenylation of methyl halides // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.6377-6380.

234. Cacace F., Girrani G., Sparapani C., Speranza M. Structure and reactivity of C7H7 ions from the decay of tritiated toluenes. 1. Reactions of free tolyl ions with methanol in the gas and liquid phases //J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P.8046-8050.

235. Ignatyev I.S., Sundius T. Competitive ring hydride shifts and tolyl-benzyl rearrangements in tolyl and silatolyl cations // Chem. Phys. Lett. 2000. V.326. P.101-108.

236. Ignatyev I.S., Sundius T. Reactions of phenyl cations with methanol and methyl fluoride // J. Phys. Chem. A. 2001. V.105. P.4535-4540.

237. Speranza M. Comment on "Reactions of phenyl cations with methanol and methyl fluoride" // J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. P.7076-7077.

238. Ignatyev I.S., Sundius T. Reply to comment on " Reactions of phenyl cations with methanol and methyl fluoride "// J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. P.7078-7079.

239. Игнатьев И.С., Кочина Т.А. Миграция протона в комплексах метильного и силильного катионов с бензолом // Ж. общ. хим. 2005. Т.75. С.1288-1292

240. Cacace F., Crestoni М.Е., Fornarini S. Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free МезС+ и Me3Si+ cations // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.6776-6784.

241. Devlin J.L., Wolf J.F., Taft R.W., Hehre W.J. The proton affinity of toluene // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.1990-1992.

242. Zollinger H. Nitrogen as leaving group dediazoniations of aromatic diazonium ions //Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1978. V.17. P.141-150.

243. Kemp J.T. Aryl cations new light on old intermediates // Chem. Soc. Rev. 1979. V.8. P.353-365.

244. Taft R.W. Evidence for phenyl cation with an odd number of 7r-electrons from the aqueous thermal decomposition of the diazonium ion //J. Am. Chem. Soc. 1961. V.83. P.3350-3351.

245. Сергеев Ю.Л., Акопян M.E., Вилесов Ф.И. Фотоионизация фенильного радикала // Опт. Спектр. 1972. Т.32. С.230-234 .

246. Butcher V., Costa M.L., Dyke J.M., Ellis F.R., Morris A. A study of the phenyl radical by vacuum ultraviolet photoelectron-spectroscopy // Chem. Phys. 1987. V.115. P.261-267.

247. Bernardi F., Grandinetti F., Guarino A., Robb V.A. Electronic structure of phenyl cation by MC SCF ab initio calculations // Chem. Phys. Lett. 1988. V.153. P.309-312.

248. Krauss M., Roszak S. Excited-states of the phenyl radical // J. Mol. Struct. (Theochem). 1994. V.310. P.155-160.

249. Bauschlicher C.W., Partridge H. A modification of the Gaussian-2 approach using density-functional theory // J. Chem. Phys. 1995. V.103. P. 1788-1791.

250. Nicolaides A., Smith D.M., Jensen F., Radom L. Phenyl radical, cation and anion. The triplet-singlet gap and higher excited states of the phenyl cation // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.8083-8088.

251. Winkler M., Sander W. Isolation of the phenyl cation in a solid argon matrix // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.2014-2016.

252. Shin S.K. Relative stabilities of ortho-, meta- and para-tolyl cations // Chem. Phys. Lett. 1997. V.280. P.260-265.

253. Nicolaides A., Radom L. Seven-membered ring or phenyl-substituted cation? Relative stabilities of the tropylium and benzyl cations anf their silicon analogues // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. P.9769-9770.

254. Leung H.W., Ichikawa H., Li Y.-H., Harrison A.G. Concerning the mechanism of dehalogenation of halobenzene derivatives by gaseous Bronsted acids // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. P.2479-2483.

255. Cone C., Dewar M.J.S., Landman D. Gaseous Ions. 1. MINDO/3 study of the rearrangement of benzyl cation to tropylium //J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P.372-376.

256. Mo Y., Jiao H., Lin Zh., Schleyer P.v.R. Application of the orbital deletion procedure (ODP) to planar carbocations // Chem. Phys. Lett. 1998. Y.289. P.383-390.

257. Fateley W. G., Lippincott E. R. The vibrational spectrum and structure of the tropylium ion J. Am. Chem. Soc. 1955. Y.77. P.249-250.

258. Smith B.J., Hall N.E. G2 MP2 SVP study of the relationship between the benzyl and tropyl radicals, and their cation analogues // Chem. Phys. Lett. 1997. V.279. P.165-171.

259. Lifshitz C. Tropylium ion formation from toluene: solution of an old problem in organic mass spectrometry // Acc. Chem. Res. 1994. V.27. P.138-144.

260. Cacace F., Girrani G., Sparapani C., Speranza M. Trapping with gaseous methanol the C7H7" daughter ions from the decay of tritiated toluenes // Radiochim. Acta. 1984. Y.35. P.195-198.

261. Jarelc R.L., Shin S.K. Experimental and theoretical studies of silacycloheptatrienyl cation formation from phenylsilane //J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.6376-6383.

262. Speranza M. First evidence for automerization of gaseous phenylium ion // Tetrahedron Lett. 1983. V.21. P.1983-1986.

263. Brouwer D.M. Kinetics of rearrangements of methylbenzenium ions in HF // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1968. V. 87. P.611-622.

264. Olah G.A., Mo Y.K. Stable carbocations. CXXXVI. Intramolecular 1,2-hydrogen shifts in difluoro- and dimethylbenzenium ions //J. Am. Chem. Soc. 1972. Y.94. P.9241-9244.

265. Olah G.A., Mo Y.K. Stable carbocations. CXXXIV. Protonation of mono-and clihydrobenzenes and their methyl ethers in superacids //J. Org. Chem. 1973. V.38. P.353-366.

266. Keheyan Y., Speranza M. Site selectivity in the gas-phase phenylation of alcohols and alkyl chlorides // Helvet. Chim. Acta. 1985. V.68. P.2381-2388.

267. Shailc S.S., Schlegel H.B., Wolfe S. Theoretical aspects of physical organic chemistry, the Sjv2 mechanism / New York: Wiley, 1992.

268. Wilhite D.L., Spialter L. Electronic structure of SiHj and model studies of inter- and intramolecular exchange in pentacoordinate silicon species. An ab initio investigation // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. P.2100-2104.

269. Baybutt P. The molecular orbital description of Sj\r2 reactions at silicon centres // Mol. Phys. 1975. V.29. P.389-403.

270. Brandemark U., Siegbahn P.E.M. The reactions between negative hydrogen ions and silane // Theor. Chim. Acta. 1984. V.66. P.233-243.

271. Deiters J.A., Holmes R.R. Pathways for nucleophilic substitution reactions at silicon. A molecular orbital approach //J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. P.1686-1692.

272. Deiters J.A., Holmes R.R. Effect of entering and leaving group on nucleophilic substitution reactions at silicon. A molecular orbital approach // J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. P.1692-1696.

273. Damrauer R., Burggraf L.W., Davis L.P., Gordon M.S. Gas-phase and computational studies of pentacoordinate silicon // J.,Am. Chem. Soc. 1988. Vol.110. P.6601-6606.

274. Davis L.P., Burgraff L.W., Gordon M.S. Theoretical study of the decomposition of five-coordinate silicon anions // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. P.3056-3062.

275. Reed A.E., Schleyer P.v.R. The nature and decomposition pathways of SiH^~, PH5, and SH5", the simplest viable pentavalent molecules // Chem. Phys. Lett. 1987. V.133. P.553-561.

276. Gronert S., Glaser R., Streitwieser A. Charge transfer and polarizations in bonds to silicon.Organosilanes and the Sjy2(Si) reaction of SiH4 + F~. An ab initio study // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.lll. P.3111-3117.

277. Sini G., Ohanessian G., Hiberty P.C., Shailc S.S. Why is SiHj a stable intermediate while CH5 is a transition state? A quantitative curve crossing valence bond study // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. P.1407-1413.

278. Shi Z., Boyd R.J. The Laplacian of the charge density as a probe of reaction paths and reactivity: a comparison of S;v2 reactions at С and Si // J. Phys. Chem. 1991. V.95. P.4698-4701.

279. Sidgwick N.V. Electronic theory of valency / Oxford: Oxford University Press, 1927, 157 P.

280. Corriu R.J.P., Larcher F., Royo G. Chemical behaviour of a bifunctional organosilane: a—naphtylphenylfluorosilane // J. Organomet. Chem. 1977. V.129. P.299-307.

281. Corriu R.J.P., Dabosi G., Martineau M. Kinetic and stereochemical evidence for nucleophilic assistance in the nucleophilic hydrolysis of chlorosianes //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. P.649-650.

282. Corriu R.J.P., Dabosi G., Martineau M. Mechanism of hydrolysis of chlorosilanes nucleophilic catalysis - kinetic studies and evidence for a hexacoordinate intermediate // J. Organomet. Chem. 1978. V.150.1. P. 2 7-38.

283. Corriu R.J.P., Perz R., Reye C. Activation of silicon-hydrogen, silicon-oxygen,silicon-nitrogen bonds in heterogeneous phase // Tetrahedron. 1983. V.39. P.999-1009.

284. Chu H.K., Johnson M.D., Frye C.L. Tertiary alcoholysis of chlorosilanes via tetracoordinate silylated quaternary ammonium intermediates //J. Organomet. Chem. 1984. V.271. P.327-336.

285. Corriu R.J.P. Some aspects of the reactivity of hypervalent species of silicon in organic synthesis // Pure and Appl. Chem. 1988. V.60. P.99-106.

286. Corriu R.J.P. Hypervalent species of silicon: structure and reactivity // .J. Organomet. Chem. 1990. У.400. P.81-106.

287. Chuit C., Corriu R.J.P., Reye C., Young J.C. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates // Chem. Rev. 1993. V.93. P.1371-1448.

288. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing / New York: Academic Press, 1990.

289. Kudo Т., Gordon M.S. Theoretical studies of the mechanism for the synthesis of silsesquioxanes. 1. Hydrolysis and initial condensation //J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.11432-11438 .

290. Okumoto S., Fujita N., Yamabe S. Theoretical study of hydrolysis and condensation of silicon alkoxicles // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P.3991-3998.

291. Ignatyev I.S., Fu X., Liu R. Transition states for inversion and retention of configuration channels in the reactions of alkyl and silyl fluorides with a water molecule // Chem. Phys. Lett. 2000. V.320. P.469-474.

292. Pestunovich V.A., Sidorkin Y.F., Voronkov M.G. The structure and properties of hypervalent silicon compounds with a soft coordination centre / Progress in Organosilicon Chemistry / Eds. B.Marciniec, J.Choinovski. Gordon and Breach. 1994. P.69-82.

293. Ignatyev I.S., Schaefer H.F. The role of hexacoordinated silicon intermediates in the hydrolysis and racemization reactions of silyl halides // Organometallics. 2001. V.20. P.3113-3121.

294. Allen A.D., Modena G. Nucleophilic substitution reactions of organosilicon compounds.Part II. Reaction mechanisms of some sterically hindered organosilicon chlorides //J. Chem. Soc. 1957. P. 3671-3676.

295. Corriu R.J.P., Henner-Leard M. Mecanisme de la racemisation deschlorosilanes. Etude cinetique: determination de l'ordre et de l'entropie d'activation // J. Organomet. Chem. 1974. V. 64. P.351-359.

296. Corriu R.J.P., Henner-Leard M. Etude de la racemisation d'un bromosilane //J. Organomet. Chem. 1974. V.65. P.C39-C41.

297. McKinnie B.G., Cartledge F.K. solvent-induced isomerization of halosilacyclobutanes mechanism with ionic intermediates with expanded coordination // J. Organomet. Chem. 1976. V.104. P.407-411.

298. Cartledge F.K., McKinnie B.G., Wolcott J.M. Solvent-catalyzed cis-trans isomerization of halosilacyclo-butanes and halosilacyclo-pentanes evidence for cationic intermediates with expanded coordination //J. Organomet. Chem. 1976. V.118. P.7-18.

299. Chojnowski J., Cypryk M., Michalski J., Wozniak I. The nature and consequences of the interaction of phosphoryl nucleophiles with a triorganosilyl chloride // J. Organomet. Chem. 1985. V.288. P.275-282.

300. Del Bene J.E., Shavitt I. The quest for reliability in calculated properties of hydrogen-bonded complexes / Molecular Interactions / Ed. S.Scheiner, New York: Wiley. 1997.

301. Ignatyev I.S., Schaefer H.F. Stable hexacoordinated neutral complexes between silyl halides and two water or two ammonia molecules: SiX4Y2 (X=H,F,C1; Y=H20, NH3) // J. Phys. Chem. A. 2001. V.105. P.7665-7671.

302. Эннан А.А., Катц Б.М. Аддукгы тетрафторида кремния // Успехи химии. 1974. Т.43. С.1186-1206.

303. Гельмбольдт В.О.,Эннан А.А. Фторокомплексы кремния (IV) с кислородсодержащими донорными лигандами // Коорд. химия. 1983. Т.9. С.579-588.

304. Ault B.S. Argon matrix investigation of the 1:1 molecular complexes of silicon tetrafluoride with water, methanol and dimethyl ether //J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.5742-5746.

305. Reents W.D., Wood D.L., Mujsce A.M. Impurities in silicon tetrafluoride determined by infrared spectrometry and fourier transform mass spectrometry//Anal. Chem. 1985. V.57. P. 104-109.

306. Девятых Г.Г., Сеников П.Г. Спектроскопическое определение и изучение молекулярного состояния примеси воды в высокочистых летучих неорганических веществах // Успехи химии. 1995. Т.64. С.872-887.

307. Miller D.B., Sisler Н.Н. Observations on the addition compound of silicon tetrafluoride with ammonia// J. Am. Chem. Soc. 1955. V.77. P.4998-5000.

308. Kleboth K. Fluorolcomplexe des siliciums in wassriger losung // Monatsh. Chem. 1969. V.100. P.1057-1068.

309. Beattie I.R., Gilson Т., Webster M., McQuillan G.P. The stereochemistry of addition compounds of silicon tetrahalides studied by their spectra in the caesium bromide region //J. Chem. Soc. 1964. P.238-244.

310. Beattie I.R., Webster M. The stereochemistry of some addition compounds of silicon tetrahalides // J. Chem. Soc. 1965. P.3672-3679.

311. Campbell-Ferguson H.J., Ebsworth Е.А.У. Adclucts of the halogenosilanes. Part II. Physical properties and structures //J. Chem. Soc. A. 1967. P.705-712.

312. Bain V.A., Killean R.C.G., Webster M. The crystal and molecular structure of tetrafluorobispyridinesilicon (IV) // Acta Cryst. B. 1969. V.25. P.156-159.

313. Bechstein 0., Ziemer В., Hass D., Trojanov S.I. Rybakov V.B., Maso G.N. Zur struktur und reaktivitat von siliciumtetrahalogenid-pyridin -komplexen // Z. anorg. allg. Chem. 1990. V.582. V.211-216.

314. Hensen K., Stumpf Т., Bolte M., Nather C., Fleisher H. Experimental investigations and ab initio studies on hexacoordinated complexes of dichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P. 10402-10408.

315. Hensen K., Kettner M., Stumpf Т., Bolte M. Synthese und kristallstrukturbestimmung von silicium-komplexen der koordinationszahl sechs mit dimethylpyridinen // Z. Naturforsch.B. 2000. V.55. P.901-906.

316. Hensen K., Mayr-Stein R., Spangenberg В., Bolte M. Complexes of mixed silicon halides ith 4-picoline // Acta Cryst.C. 2000. V.56. P.610-613.

317. Hensen K., Mayr-Stein R., Spangenberg В., Bolte M., Ruhl S. Komplexe gemishter siliciumhalogenide mit 3,4-lutidin // Z. Naturforsch.B. 2000. V.55. P.248-252.

318. Ignatyev I.S., Partal F., Lopez Gonzalez J. J. Effect of the silyl substitution on structure and vibrational spectra of hydrogen-bonded networks in dimers, cyclic trimers and tetramers //J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. P.11644-11652.

319. Ignatyev I.S., Partal F., Lopez Gonzalez J. J., Sundius T. Vibrational spectra of trimethylsilanol. The problem of the assignment of the SiOH group frequencies // Spectrochim. Acta. 2004. V.60A. P.1169-1178.

320. Ignatyev I.S., Partal F., Lopez Gonzalez J. J. Condensation reactions in silanol-water clusters // Chem. Phys. Lett. 2003. V.368. P.616-624.

321. Kriegsmann H. Die Schwingungsspektren des (CH3)3SiOH, (CH3)3SiF und (CH3)3SiSH // Z. anorg. allg. Chem. 1959. Bd.294. S.113-119.

322. Licht K., Kriegsmann H. Spektroskopishe untersuchungen an silanonen // Z. anorg. allg. Chem. 1963. Bd.323. S. 190-206.

323. Rouviere J, Tabacik V., Fleury G. Spectres de vibration clu trimethylsilanol // Spectrochim. Acta. 1973. V.29A. P.229-242.

324. Lickis P.D. The synthesis and structure of organosilanols // Adv. Inorg. Chem. 1995. V.42. P. 147-262.

325. Buttrus N.H., Eaborn C., Hitchcock P. В., Saxena, A.K. The crystal structure of t-Bu2Si(OH)F. A cyclic hydrogen-bonded tetramer // J. Organomet. Chem. 1985. V.287. P.157-161.

326. Beckmann J., Jurkschat K., Schiirmann M. Crystal and molecular structure of di-ter^-butylhydridosilanol //J. Organomet. Chem. 2000. V.602. P.170-172.

327. Puff H., Braun K., Reuter H. Die molekiil- und Kristallstrulctur des Triphenylsilanols // J. Organomet. Chem . 1991. V.409. P.119-129.

328. Minkwitz R., Schneider S. Die Tieftemperaturkristallstruktur von Trimethylsilanol // Z. Naturforsch. 1998. V.53B. P.426-429.

329. Sauer J., Ahlrichs R. Gas-phase acidities and molecular geometries of H3SiOH, H3COH, and H20 // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P.2575-2583.

330. Darling C.L., Schlegel H.B. Heats of formation of SiHNO and SiHN02 calculated by ab-initio molecular-orbital methods at the G-2 level of theory // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.8207-8211.

331. Stave M.S., Nicholas J.B. Density-functional study of cluster-models of zeolites. 1. Structure and acidity of hydroxyl-groups in disiloxane analogs // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.9630-9641.

332. Nicholas J.В., Feyereisen M. An evaluation of correlation-consistent basis sets in calculating the structure and energetics of (HsSi)20, НзЭЮН, and H3SiCr // J. Chem. Phys. 1995. V.103. P.8031-8042.

333. Xantheas S.S., Dunning Т.Н. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)„,n = 1 — 6. I. Optimal structures and vibrational spectra // J. Chem. Phys. 1993. V.99. P.8774-8792.

334. Xantheas S. S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n,n = 1 — 6. II. Analysis of many-body interactions //J. Chem. Phys. 1994. V.100. P.7523-7534.

335. Lee C., Chen H., Fitzgerald G. Chemical bonding in water clusters //J. Chem. Phys. 1994. V.102. P.1266-1269.

336. Klopper W., Shiitz M., Liithi H. P., Leutwyler S. An ab-initio derived torsional potential-energy surface for (Н20)з. 2. Benchmark studies and interaction energies // J. Chem. Phys. 1995. V.103. P. 1085-1098.

337. Fowler J.E., Schaefer H.F. Detailed studies of the water trimer potential energy surface // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. P.446-452.

338. Kim J., Lee J.Y., Lee, S., Mhin B.J., Kim K.S. Harmonic vibrational frequencies of the water monomer and dimer: comparison of various levels of ab initio theory // J. Chem. Phys. 1995. V.102. P.310-317.

339. Gonzales L., Mo 0., Yanez M., Elguero J. Cooperative effects in water trimers. The performance of density functional approaches // J. Mol. Struct. (Theochem). 1996. Y.371. P.l-10.

340. Estrin D.A., Paglieri G., Corongiu G., Clementi E. Small clusters of water molecules using density functional theory //J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.8701-8711.

341. Halkier A., Koch H., Jo rgensen P., Christiansen O., Nielsen I. В. M., Helgaker, T. A systematic ab initio study of the water dimer in hierarchies of basis sets and correlation models // Theor. Chem. Acc. 1997. V.97. P.150-157.

342. Kim J., Jordan K.D. Comparison of density functional and MP2 calculations on the water monomer and dimer //J. Phys. Chem. 1994. V.98. P. 10089-10094.

343. Nielsen I.M.B., Seidl E., Janssen C. L. Accurate structures and binding energies for small water clusters: the water trimer // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P.9435-9442.

344. Hobza P., Bludsky O., Suhai S. Reliable theoretical treatment of molecular clusters: Counterpoise-corrected potential energy surface and anharmonic vibrational frequencies of the water dimer // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V.l. P.3073-3078.

345. Klopper W., van-Duijnevelclt-van de Rijdt J.G.C.M., van-Duijneveldt F.B. Computational determination of equilibrium geometry and dissociation energy of the water dimer / Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2. P.2227-2234.

346. Mo O., Yanez M., Elguero J. Cooperative (nonpairwise) effects in water trimers an abinitio molecular-orbital study //J. Chem. Phys. 1992. V.97. P. 6628-6638.

347. Schiitz M., Brdarski S., Widmark P.-O., Lindh R., Karlstrom G. The water dimer interaction energy: convergence to the basis set limit at the correlated level //J. Chem. Phys. 1997. V.107. P.4597-4605.

348. Walsh T.R., Wales D.J. Rearrangements of the water trimer //J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1996. V.92. P.2505-2517.

349. Dyke T.R. Group theoretical classification of tunneling-rotational energy-levels of water dimer //J. Chem. Phys. 1977. V.66. P.492-497.

350. Curtiss L.A., Frurip D. J., Blander M. Studies of molecular association in H20 and D2O vapors by measurement of thermal-conductivity //J. Chem. Phys. 1979. V.71. P.2703-2711.

351. Odutola J.A., Dyke T.R. Partially deuterated water dimers -microwave-spectra and structure // J. Chem. Phys. 1980. V.72. P.5062-5070.

352. Dyke T.R., Mack K.M., Muenter J.S. Structure of water dimer from molecular-beam electric resonance spectroscopy //J. Chem. Phys. 1977. V.66. P.498-510.

353. Liu K., Cruzan J.D., Saykally R.J. Water clusters // Science. 1996. V.271. P.929-933.

354. Huisken F., Kaloudis M., Kulcke A. Infrared spectroscopy of small size-selected water clusters // J. Chem. Phys. 1996. V.104. P. 17-25.

355. Page R.H., Frey J.G., Shen Y.-R., Lee Y.T. Infrared predissociation spectra of water dimer in a supersonic molecular beam // Chem. Phys. Lett. 1984. У.106. P.373-377.

356. Bentwood R. M., Barnes A. J., Orville-Thomas W.J. Studies of intermolecular interactions by matrix isolation vibrational spectroscopy. Self-association of water // J. Mol. Spectr. 1980. V.84. P.391-404.

357. Forney D., Jacox M.E., Thompson W.E. The mid- and near-infrared spectra of water and water dimer issolated in solid neon //J. Mol. Spectr. 1993. V.157. P.479-493.

358. Fredin L., Nelander В., Ribbegard G. Infrared spectrum of the water dimer in solid nitrogen. I. Assignment and force constant calculations //J. Chem. Phys. 1977. V.66. P.4065-4072.

359. Mo O., Yanez M., Elguero J. Study of the methanol trimer potential energy surface //J. Chem. Phys. 1997. V.107. P.3592-3601.

360. Gonzales L., Mo 0., Yanez M. High level ab initio and density functional theory studies on methanol-water dimers and cyclic methanol(water)2 trimer // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.139-150.

361. Gonzales L., Mo 0., Yanez, M. Density functional theory study on ethanol dimers and cyclic ethanol trimers //J. Chem. Phys. 1999. V.lll. P.3855-3861.

362. Frurip D.J., Curtiss L.A., Blander M. Thermal conductivity measurements and molecular association in a series of alcohol vapors: methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol // Int. J. Thermophys. 1981. V.2. P.115-132.

363. Weltner W., Pitzer K. Methyl alcohol: the entropy, heat capacity and polymerization equilibria in the vapor, and potential barrier to internal rotation // J. Am. Chem. Soc. 1951. V.73. P.2606-2610.

364. Huisken F., Kulclce A., Laush C., Lisy J.M. Dissociation of small methanol clusters after excitation of the O-H stretch vibration at 2.7 /i // J. Chem. Phys. 1991. V.95. P.3924-3929.

365. Huisken F., Kaloudis M., Koch M., Werhahn O. Experimental study of the O-H ring vibrations of the methanol trimer // J. Chem. Phys. 1996. V.105. P.8965-8968.

366. Ferguson G., Gallagher J.F., Glidewell C., Low J.N., Scrimgeour S.N The structure of triphenylmethanol, Ph3COH // Acta Cryst. 1992. V.C48. P.1272-1275.

367. Saebo S., Tong W., Pulay P. Efficient elimination of basis set superposition errors by the local correlation method accurate ab initio studies of the water dimer // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.2170-2175.

368. Davidson E.R., Chakravorty S.J. A possible definition of basis-set superposition error // Chem. Phys. Lett. 1994. V.217. P.48-54.

369. Woon D.E. Benchmark calculations with correlated wave functions // J. Chem. Phys. 1994. V.100. P.2838-2850.

370. Feller D. Application of systematic sequences of wave-functions to the water dimer // .J. Chem. Phys. 1992. V.96. P.6104-6114.

371. White J.C., Davidson E.R. An analysis of the hydrogen bond in ice //J. Chem. Phys. 1990. V.93. P.8029-8035.

372. Mayer I., Surjan P.R. Monomer geometry relaxation and the basis set superposition error // Chem. Phys. Lett. 1992. V.191. P.497-499.

373. Turi L., Dannenberg J.J. Correcting for basis set superposition error in aggregates containing more than two molecules: ambiguities in the calculation of the counterpoise correction //J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.2488-2490.

374. Valiron P., Mayer I. Hierarchy of counterpoise corrections for N-body clusters: generalization of the Boys-Bernardi scheme // Chem. Phys. Lett. 1997. V.275. P.46-55.

375. Fogarasi G., Pulay P. Prediction of vibrational spectra by the CNDO/2 force method. Part III. In-plane vibrations of benzene //J. Mol. Struct. 1977. V.39. P.275-280.

376. Pulay P., Fogarasi G., Pang F.,Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants and dipole moment derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.2550-2560.

377. Withnall R., Andrews L. Matrix reactions of silane and oxygen atoms. Infrared spectroscopic evidence for the silanol, silanone, and silanoic and silicic acid molecules // J. Phys. Chem. 1985. V.89. P.3261-3268.

378. Пойкер Kp., Лазарев A.H. Силовые постоянные связи Si-0 в триметилсиланоле и щелочных триметилсиланолятах // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1968. Т.4. С.1716-1719.

379. Рыскии Я.И., Воронков М.Г., Шабарова З.И. Инфракрасный спектр поглощения триэтилсиланола-d, (C^He^SiOD // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1959. С.1019-1024.

380. Biirger Н. Die Spektren der Trimethylsilylhalogenide im Fernen Infrarot // Spectrochim. Acta. 1968. V.24A. P.2015-2022.

381. Тенишева Т.Ф., Лазарев A.H., Успенская Р.И. Колебательные спектры и силовые поля молекул типа (CH3)3SiX // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. С.344-350.

382. Kudo Т., Gordon М. S. Theoretical studies of the mechanism for the synthesis of silsesquioxanes. 2. Cyclosiloxanes (D3 and D4) // J. Phys. Chem. A. 2000. V.104. P.4058-4063.

383. Benedict W.S., Gailar N., Plyler E.K. Rotation-vibration spectra of deuterated water vapor // J. Chem. Phys. 1956. У.24. P.1139-1165.

384. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Синотова Е.Н. Ион-молекулярные реакции диэтилсилилиевых ионов со спиртами в газовой фазе // Ж. Общ. Хим. 2003. Т.73. С.65-69.

385. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Синотова Е.Н., Игнатьев И.С. Взаимодействие свободных диэтилсилилиевых ионов с гексаметилдисилоксаном в газовой фазе // Ж. Общ. Хим. 2005. Т.75. С.751-753.

386. Шишигин Е.А., Аврорин В.В., Кочина Т.А., Синотова Е.Н., Игнатьев И.С. Взаимопревращения силилфенильного и фенилсилильного катионов в реакции с бензолом //Ж. Общ. Хим. 2005. Т.75. С.1465-1466.

387. Шишигин Е.А., Аврорин В.В., Кочина Т.А., Игнатьев И.С.,Синотова Е.Н. Радиохимическое и квантовохимическое изучение миграции катионного центра в ионе SiCeHf // Ж. Общ. Хим. 2005. Т.75.1. С.1467-1470.