Исследование трансформации сульфонилмочевин в природных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ
|
Халиков, Ильдус Салихович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.10
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ЗАШИТЫ РАСТЕНИЙ (БНИИХСЗР)
На правах 'рукописи УДК 632. 954+504. 3+547. 495. 2
ХАЛИКОВ ИЛБДУС САЛИХОВИЧ
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ СУЛЬФОНИЛМОЧЕВИН В ПРИРОДНЫХ СРЕДАХ •
Специальность 02.00.10 - Биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веаеотв
АВТОРЕФЕРАТ ■ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МОСКВА 1992
ГаСюта выполнена в Институте экспериментальной метеорологии НПО "Тайфун"
доктор химических наук, профессор Промоненков а К
кандидат химических наук,
старший научный еструдник Савин К1 И.
доктор химических наук, профессор Швецов-Юиловский Н. И.
доктор химических наук, профессор Федосеев ЕМ.
Научно-исследовательский институт " Мэдстатистика"
Защита состоится " Ь " 1992 года в (]_ часов
на васедании Специализированного совета Л 158-03-01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Всесоюзном научно-исолздсвательском институте химииеских средств вациты растений по адросу: 109088, Москва, Угрешская ул. ,31 С диссертацией можно ознакомиться в библиотек ВШИХСЗР
Автореферат разослан "IV тг г.
Ученый секретарь
Специализированного согетл
кандидат химических М.И.Феддеега
Научнью руководители:
Официальные оппоненты:
Ведушдя организация -
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАРО'Ш
Актуальность о?ы. Повышение производительности труда в сельском хозяйстве и быстрейшее решение продовольственной проблемы невозможно без использования пестицидов,способствующих ¿-цсг.нстте к сохранению урожая различных сельско-хозяйствешшх
культур-
В нашей стране потенциальные потери урожая от вредителей, болезней и сорнякоз составляют Г"-34 7. валовой продукции земледелия и оцениваются в 16-21 млрд. рублей.
Благодаря применению средств защиты растений ежегодно сберегается около 17-18 млн. т. зерна, 10-11 кип. т. картофеля, 13-14 млн. т. сахарной свислы и других продуктов растениеводства.
Однако, как показывают иео»едонаьия, положительные результаты их применения обычно сопровождаются негативными последствиями, связанными с загрязнением оад'/гакг^и сроди . Резко--ухудшение экологической обстановки вызывает бсльаую обеспокоенность общественности, которая з значительной мерз еьязы-вает .этот процесс со все возрастающими объемами химузлции земледелия.
3 ¡астоящее время ведущее положение в химии гербицидов и регуляторов роста растений занимают сульфонилмочевшш. К числу этих соединений относятся уникальные гербициды нового поколения - хлорсульфурон, сульфометурон-ь.этил, меюульфурон-метил, трибенурон-метил и др. , которые нашли применение в посевах пшеницы, ржи, со и, риса, кукурузы и т. д при ч; еэвычайно низких нормах внесения .Их' активность на 1-2 порядка выше, чем у любого коммерчески доступного препарата для аналогичных областей применения.
Перспектива широкого внедрения' еульфонилмочевйнных гербицидов в сельско-хозяйственную практику нашей страны вызывает необходимость детального изучения и:; превращений в объектах окружающей средн. однако, имеющиеся в литературе сведения о путях трансформации этих соединений в объектах природной среды, не' позволяют в настоящее время в полной мере оценить их экологическую безопасность при систематическом применении.
о
однако эти исследования сопряжены с трудностями, обусловленными низкой концентрацией продуктов трансформации в природных средах, поэтому разработка методов определения суль-фонилыочевинных гербицидов, а также изучение кинетических закономерностей и продуктов трансформации сульфонилмочевин в пригодных средах является важлоЯ и актуальной задачей.
Цель работ». Диссертационная работа посвящена исследованию особенностей гидролиа-ической, фотохимической и биотранс-фсфмации хлорсульфурона, сульфометурон-метила и • мвтсульфурон-метила в воде и поведения сульфометурон-метила в почве и выявлению основных продуктов их превращений с помощью разработанных нами методов высокое^ктит:ной жидкостной хроматографии и радиохроматографии, исучению кинетических закономерностей процессов и использованию полученных параметров трансформации для прогнозирования поведения сульфонилмочевин в природных средах; оценки их экологической Овэопасности; оптимального применения сульфонилмочевин в гельско-хозяйственной практике.
• Научная новизна работы. В рассматриваемой работе:
- разработаны рациональные методы синтеза С "с! -сульфометурон-метила и [ 'чСЗ-мбТсуль$урон-1.1етила, их дейтерирсванных аналогов с меткой-в метильиой группе бензоатной части молекул и С'^СЗ-сульфометурон-метила с меткой в -гпримидиновом цикле;
- р&аработаны методики одновременного определения исследуемых препаратов и продуктов и:; трансформации в водч и для сульфометурон-метила в почве с применением высокоэффективной жидкостной, хроматографии и радиохроматографии;
- неучено влияние различных физико-химических к биологических факторов на кинетику провесов трансформации сульфонилмочевин в воде,определены хроматографические параметры, расочитаны константы скорости (периоды полураспада) .квантовые выходы и акти-вационные параметры реакций;
- проведено прогнозирование с помощью модели ЕХАМ5-2 поведения этих гербицидов в водной экосистеме на примере водохранилищ Днепровского каскада;
- предложен способ определения времени внесения и начальной концентрации неустойчивых химических соединений в водной системе на примере сульфометурон-метила;
. -3- изучены с помонц>ю меченого сульфометурон-мстила особенности распределения и ксчезнсзения этого препарата в почве.
Практическая значимость работы. Полученные в ней данные представляют интерес для1 оптимального применения хлорсуль-фурсна.сульфсметурон-штила ц штсульфурок-квхила .в сельском хозяйство и для целенаправленного покекз новых гербицидов из группы оулы'юнилмочевян. Разработанные методы синтеза меченых соединений могут бить использованы при получение других меченых препаратов, имеющих в своей структуре метилбензоатные, пиримидшговые группировки, и создают основу ц„ш проведения исследований, направленный на выяснение особенностей кинетических закономерностей и трансформации зт;-х активное веществ. Результат!! исследования процессов трансфсрм^-ич имегт чрезвычайно важное значен-е для прогнозировала поведения сульфнилмочевин в объектах окрутаюшрй сре;?ы и последствий антропогенного воздействия,езнаанных <: их примекенжм, а так-?з? для расследования критических экодоготокспк^логпчеслпх ситуаций.
Дпрсбацп;; работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме молодых учета "Рациональное использование и охрана водных ресурсоз от сагрн-зпения" (г. ларьгаэ, 1990), Региональном соведании "Методы и прибери для экологических исследований" (г. Иркутск, 1090), VI Всесоюзной конференции по аналитической химии органи-чес;шх веществ (г. Москва, 1991), конференции "Аналитическая химия объектов окружающей среды" (г.Санкт-Петербург-Сочи,1931).
По теме диссертации имеется 23 . публикации. в то« числе обзорная информация, изобретение, 16 статей, 5 тезиеэв докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, ьызодоз и списка литературы. Работа изложив на "(£{ страницах ¡.'.агг/.нопмсного текста, содермгг £3 таблицы, 14 рисунков :: список литературы, включающий 24 ^ паи- • менования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
я песвой главе проведен анализ литературных данных по методам синтеза производных сульфонилмочевин, .применению,
физико-химическим и токсикологическим свойствам, методам определения сульфонилмочевин, а такие по их поведению в растениях, воде и почве.
.Во второй главе приведены результаты исследований по синтезу хлорсульфурона, сульфомотурон-мстила, мэтсульфурон-метила, их меченых аналогов и поведению этих соединений в воде и почве.
2.1. Сннтез ыетил-2~[[(2-[*Ь ]- 4,6-диметилшфимидш(-2- • ил)аминокарбонил ] аминосульфонилЗ бензоата ( V , I ^Ш-еульфо-метурон-метил)
Ранее авторы (Harvey. J. .Dulka J. J., Andurson. J. J., 1985) синтезировали С ^Ъз-сульфометурон-метил с меткой в фенильном кольце, исходя из С ,4СЬимида-о-сульфобензойной кислоты (С(,,С]-сахарина). Так каг отечественной промышленностью С Í4C:)-имид-о-сульфобензойной кислоты не выпускается, нами были исследованы пути синтеза С - сульфометурон-метила,содержащего радиоак- ' тивную метку в других фрагментах его молекулы.
Взаимодействием солянокислого С^Я-гуанидина (I) с ацетил-ацетоном (II) был получен 2-С 14С]-2-амино- 4,6-диметилпирими-дин(Ш), который при взаимодействии с мстил-2-(пзоц!!анато-сульфоиил)бензоатом (IV) давал С ,4С)-сульфометурон-метил (V) с
меткой в пЛримидиновом ииилс „,.
I/Hj • уСН3 u-/Clls
V NH-HCC й0г=<-СН* Ш 0
^NstUCO ~~^ CHj
\± ill . M 1 tí=<Clb
Радиохи-ичсский выход [ С]-сульфометурон-метила (V) составил 44Х ( в пересчете на С нС5-гуанидин), удельная радиоактивность - 150 МБк/г, радиохимическая чистота - не ниже 992.
2.2. Синтез i -метил-2-[ С (4,б-диметилпиримидин-2-ил) аминокарбонил! аминосульфонилЗ бензоата (VIII, t мСЬсульфоме-т урон-метил) и [нс)-метил-г-сс(4-мет0кси-6-кйтил-1,3,5-триа-зин-2-ил) аминокарбонил] аминосульфонштЗ бензоата (IX Д метсульфурон-метил)
- ь -
Существенный интерес представляло получэние меченого сульфометурона и метоульфурона с меткой в фенильной части молекул. Однако, глк уже указывалось выше, введение метки в фе-пильное кольцо оказалось невозможным из-за отсутствия исход-нш радиоаетившлс. соединений. Б связи с этим нами был предложи ыетсд получения Е ^С] -мгтил-2-(амкносульфочил)Сензоата (VII), который в дальнейшем был использован для получения С -сульфометурон-метила (VIII) и С ^С]- метсульфурон-метила (IX ) с меткой в метоксигруппе ароматической части их молекул.
В литературе (Harvey. J. et al. ,1985) описан способ получения метил-2-(аминосульфонил)бензоата(УП),основанный на реакции имида о-сульфобензойной кислоты (VI) с метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода в мольном соотношении 1:20. Мэтило-еый спирт выполнял роль как реагента, так и растворителя. Однако
этот с-пссо оказался неприемлемым с точки зрения радиихимичее-
jú
кого синтегч, т.к. примс-неииг1 большого избытка С С]-метилового спирт."! ПрИВОЛС
активного ьеирсъаа.
14
"м ¡: значительным потерям исходного ра;'И'-1Т'этому было проврдегю исследование возможности синтеза I МС 5-метил-2-(а1.'.н:юсульС[оиил)бе113сата(УП) в каком-либо другом растворителе и с небенгыг -м избытком метрового -.'пирта, и результате чего был предложен способ получения этого ссе/хигния (VIЛ в среде чо>тиреххлористого углерода путем взаимодействия сахарина (VI) с [ МСЗ- метиловым спиртом в МОЛЬНОМ С00Т!П':Ю»!1!1! 1:1.5 в присутствии хлористого водорода. Носледукетг; стадии синтеза I - сульфом-зтурон-метила (VIII) и I 1\л-ме1еульфурои-метила (IX ) проводились такяе.как. г.ри получении немеченых соединений, с той лишь разницой, что для уменьшения числа операций с радиоактивным веществом синтез проводился без выделения из реакционной г:меси ГмС]-метил-2-
(иэош1^штосульфонил)бэнаоата (IV)
О
0(>
OCHj so2wco
ОКОН, HCt
"ra,,
¿'о С! ¡,
S04NHj
COCI).
coce.
Su NCD ucu/iim
vhí * VN—ч (»и.
- б -
Радиохимический выход соединений (VIII) и (IX) составил 10-Í4Z (в пересчете на С 1+С] -метиловый спирт), удельная радиоактивность около 40 МБк/г, радиохимическая чистота-не никэ 98Z.
2.3. Синтез и мзсс-спектрометрический анализ дейтеропроиз-водных сульфомстуронтметила и метсульфурон-метила
к
С полью определения сульфометурон-метила и метсульфурон-метила ь природных средах и исследования путей их трансформации нами осуществлен синтез этих соединений,содержащих атомы дейтерия в метоксигруппе метилбензоатной части молекул, к изучен масс-спектральный распад порученных веществ под действием электронного удара. Синтез С!3¿]-еульфометурон-метила (XI) и CDj]-метсульфурон-метила (XII) проводили с использованием СD3J-метилового сьлрта в качестве исходного меченого реагента, далее через trijl метил-2-(аминосульфонил)беизоат (X ) по схеме, аналогичной для получения соединений (VIII) и'(1Х).
Масс-спектрометрические исследования'сульЗометурон-мети-ла и метсульфурон-метила псглзали, что распад этих соединений под действием' электронного удара происходит без образования молекулярных ионов и осуществляется по С-М-связпм сульфонил-' мочевинного фрагмента и эфирным связям молекул с образованием ионов соответствующих изоцианатов и гетероциклических аминов.
гог^ Íh^ JU м=<си5
■ zw^^m ° zo¿ zA^^^m
Результаты анализа масс-спектров смеси (1:1) меченых и немзчених препаратов показали, что дублеты фрагментов, содер-гащих дейтерий, имзют практически одинаковую интенсивность, и подтвердили,что степень вамещрния атомов водорода в указанных . соединениях на дейтерий составляет на менее 982. Использование дейтерированных аналогов сульфонилмочевин в качестве внутрен-. них стандартов позволяет увеличить надежность анализа.
2.4. Влияние рН и температуры на скорость гидролиза хлорсулъфурона, сульфометурон-ызтила и метсульфурон-метила
Нами проведено епестроф^то^гетричоское нгучршм ассочкпциг хлорсульфурона, суль^ометурон-метила и метсульфуоон-м^т!;"! веде л рассмотрен способ расчета параметров псссшщтт,оегэяяп• ны.'>. на принпшк максимума правдоподобия при нормальном .щглк-распределения измеряемых величин.
При исел^д^рянкк УФ-спектров метопом Уоллеса-Каца было
ТТСЛГ^НП, ЧТО молекулы ХЛОреу.ЧЬфурОНн, иу.ЛЬфиМсТУрСН- МеТйЛа '1
метсульфурон-метила з растворе с концентрациями от 10 °до ю ' г/мл существуют в основном в виде мономеров и димеров (рис.1), константы равновесия для этих соединении состав.-лют соотсстст-венно 26,16 х 10 ; о,22 х' Ю3 ; 4,01 х 103 мл/г.
£м/г/(гсм)
а) д) 6)
-Л
' 1 "I .
П М. А г
"'>"}- .. ¡н2 <~ \ V
I
■,Г г-*о »50 г»с глГ»м> ""
Ги:.!. Ммономе^оы 11 -;;:л-;рог.(! пулы:» . ч-~в;ш, полученные математической обработкой исходных епектрои:
При изучении скорости гилри.««.)» ллорсу,.14у;.с::а., турон-метила и метсульфурон-метила с помощь» методов- ЕЭЯХ и радиехрематографин ня\ги установлено, что она существенно зави-; !! 7"'~"гг~".*р:; гг'^Д':. К*лг т"*д:,о тяЛг 1, ггп;т рН й.О
нейтральной » ¿цо.чич„с>1 ср^да^. Среднее . ин актпы
~::л сул'•','<зм-,туг.;;:-м Л'; л:., !.|-;тсул:.1ур0Н-"'7Нл;1 и гл.; -"ул1-оу-; сосгстаглн.лт ¡4 кклл'моль.
Анализ термодинамических данных (табл. 2) позволил сделать
вывод о том, что гидролиз сульфонилмочевин представляет из себя неспонтагшьгЛ, эндотермический процесс.
При исследовании продуктов.гидролиза хлорсульфуррна, суль-
фоме'.урон-метила и метсульфурон-метила метода««! БЗЖХ и уЗ-спе-
Таблица 1
Зависимость скорости гидролиза производных сульфонилмо-• чевин от рН и температуры воды
Название рН Температура, Константа Период
препарата С скорости, полураспада
к, сут" Ту2, сут
Сульфометурон- 5, ,0 22 0,064 ± 0, ,002 ' 10, ,8
метил 7, 0 22 0,0108 + 0, ,0006 63, ,6
а, 0 22 0,0019 + 0, ,С003 365, ,0
7, 0 41 0,098 + 0, ,005 6, ,9
7, 0 55 0,30 + 0, ,С1 2, ,3
Ыетсульфурон- б. 0 26 0,052 + 0, ,004 13, ,3
метил 8, 2 26 0,0016 + 0, ,0003 433, ,0
5, 0 50 0,320 ± 0, ,003 2, ,2
S, 0 60 1,23 + 0, 03 0, 6
8, 2 •42 0,0073 + 0, ,0005 95, ,0
Хлсрсульфурон 5, 0 25 0,022 + 0, 001 оо ' 0
7, 0 25 0,0002 + 0, 0001 3500, 0
rt ' > Б 25 0,0002 + 0, 0001 3500, 0
5, 0 41 0,417 + 0, ,025 1, 7
5, 0 55 0,964 + 0, 036 0, 7
j.
Таблица 2
Термодинамические величины поведения сульфонилмочевин d водя
Ьэсаство I т, к к , До. сут"1 кал/К х моль ¿H , К.ОЛ/ " \ моль кал/ i
хлсрсуль- 293 0.022 -10.14 23407 26429
фурон 314 0. 417 -8.51 23376 26048
323 0. 064 -10.18 23348 26687
сульфоме- 235 0.064 -27. 63 18414 26579
турон-мо- 314 0. G-.3 -27.32 18376 26954
тид 323 0.30 -27. 76 10348 27453
ьотсуль- 299 0. 052 -22. 09 19406 26011
рои- оСЗ 0.320 -23. 55 19358 26965
мо 7 ИЛ "33 П со -22. 85 i 9 338 26947
ктрометрии с растворе наряду с неизмененными препаратами н<-и/и были обнаружены следующие соединения: о-хлорбензолсульфоннмид и 2-амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин (для хлорсульфурона), метил-2-(аминосульфонил)-бензоат,имид о-суль4юбензойной кислоты и 2-амино-4,б-диметилпиримидин (для сульфометурон-метила),метил-2-(аминосульфонил)-бензоат, имид о-сульфобенаойной кислоты и 2-амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин (для метсульфурон-метила).
На основании полученных данных схему гидролиза этих трех препаратов можно представить в следующем виде
0£
ЗомстН' ->
СИ
ОС »
, "-^сн,
II 1,и :6,
при К1;
р
- Н ^
й"
где к
01, СООСМ = ; К'
СИ,
СН,
ОСИ,
N.
СН.
хлорсуль-
Как видно из схемы, гидролитическое разложение фурона, сульфометурон-метила и метсульфурон-метила происходит через обратимую стадию образования димера и последующего разрыва С-Н-свяаей сульфонилмочевинного фрагмента их молекул с образованием соответствующих бензол^ульфонамидов и гетероциклических аминов, В случае сульфометурон-штила и метсульфу рои-метила (Я- СООСН})происходит дальнейшее превращение метил-2-(аминосульфонил)бензоата до имида о-сульфобензойной кислоты.
Сравнение кочстант скорости гидролиза этих соединений позволило расположить их по гидролитической устойчивости в следующий ряд: хлорсульфурон > метсульфурон-метил >сульфомету-рон-метил. Уместно отметить, что в случае М-алкилзамещенных сульфонилмочевин (например, у трибенурон-метила) образование димерной структуры становится невозможным. Этим, по видимому, и объясняется значительное возрастание скорости гидролиза таких соединений.
- 10 -
Дяя проверки предположения о превращении метил-¡¿-(амино-еуль|1юнил)бензоата в имид о-сульфобензойной кислоты и оценке старости его трансформации проведено исследование гидролиза этого соединения при температуре 26 С и рН 7. О и 8. 2. Константы скорости гидролиза составили соответственно О. 00910.001 сут и 23.44 + 0.40 сут". 2-Амино-4,0-диметилг.иримидин и 2-амино-4-метокси-б-метил-1,3,5-триазин оказались устойчив ими к гидролизу при рН 5. О;?. О и 8. О в речение времени наблюдения (50 сут).
о
2. 5. Биотрансформация хлорсульфурона, сульфометурон-миила и метсульфурон-метила в воде
С целыо оценки влияния микробиологических процессов на скорость разложения сульфонилмочевин нами проведено изучение трансформации хлорсульфурона, сульфометурон-метила, метсульфу-рои-метила в стерилышх и нестерильных речных водах (табл. 3).
редняя численность микроорганизмов в нестершшзованной речной воде с сульфо^етурон-метилом оказалась ниже, чем в контрольных вариантах, что указывает на бактериостатическое действие этого соединения в исследуемых концентрациях.
Для выяснения влияния микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности на скорость трансформации хлорсульфурона р
водной среде нами проЕздоно лабораторное изучение поведения *. в препарата в речной воде (р. Гцхпта, рН 7.1, Т«=25 С). Из сравнила кривых убыли хлорсульфурона в нестерилизованной речной воде ла свету (кривая 2) и в темноте (кривая 3) видно, что они состоят из двух частей, характеризующихся медленной и более быстрой скоростью исчезновения гербицида (рис. 2). При атом константы скорости медленны? процессов ( 0.0017 и 0.002 сут V не имеют достоверных различий. Это можно объяснить тем, что в начальный период, когда идет привыкание микроорганизмов к хлор-сульфурону (лаг-период;, убыль вещества происходит главным образом за счет химического гидролиза. Шсле перегиба кривых трансформация хлорсульфурона происходит значительно интенсивнее ( константа скорости 0.027 и 0.01 сут соответственно). В этом случае ведушэя роль в трансформации вещества принадлежит микроорганизмам. В пользу этого предположения говорит тот факт, что несмотря на достаточно высокую скорость трансформации хлорсульфурона в нестерилизоваинзй речной воде на свету, концентра-
Таблица о
Влияние микроорганизмов на трансформацию сульфохетурои-ю тила (V и VIII ) и метсульфурон-метила в воду*
препарат номер место С,мг/л опыта отбора волы
■ оут
-1
СреД!!!!Д ЧЮ: сут .леньость уи кроорганизмов
м-^чг.- и-л/кг
сульфоме- »
турон
V 1 р. Протва 20 0. 0080+0. 0008 86.9 1. 92±0. 92
V 2 >> 2 0. 0084+0. 0003 82.2 3.24+2.18
VIII 3 >> 20 - - 3.17+1. 45
VIII 4 >> 2 - - 1.01Ю.57
- 5 Контроль - - - 20.10112.11
V <3 V. Протва** 0. 0004 ±0. гс-07 со 4
V 7 Г.ру;; 20 0. 0031 ±0. СОТ» 8Г> \ 0
\1 > ■> АЛ 20 0. 007^0. ООО? а?, о
VI П О 20 -
- • ¡^ Контроль - - -
мочсул.- 11 Г Протва 20 0. 0016±0. 0003 433
> > А* ГО с. 001 ио. 0003
Примечание: * - (Т - 31 С для сульасметурон-метила;
/ 9
7
3
а.
и X 3
1
о 0
10 ?0 зп '¡О 50 50 .
Врем>., Сугп-
Рис.2. Зависимость концентрации хлорсульфурона в воде от времени.- 1-стандартная (деионизированная) вода в темноте; 2 -нестерилизованная речная вода на свету; 3 - нестерилизованная речная вода в темноте; 4-стерилиэопанпая речная вода в темноте.
п
о
щ:л образующихся продуктов - о-хлорбенэолсульфонамида и 2-амино-4-метокси-б-метнл - 1,3,5-триазина - на порядок ниже, чем концентрация этих же веществ при pli 5, хотя скорости этих процессов соизмеримы.
Кривые изменения концентрации хлорсульфурона в денонсированной л речной стерилизованной воде (рис.2) также имеют перегиб, что, по-видимому, можно объяснить потерей стерильности исследуемых растворов в течение длительного- эксперимента.
Для оценки способности водорослей сорбировать и разлагать производные сульфонилмочевин, нами проведены исследования с хлорсульфуроном и сульфометурон-метилом на чистых культурах Chlore-1 la pirenoidosa Prlngsh. 82Т и Euglena gracilis вт. Z., любезно предоставленных Институтом физиологии растений АН СССР. •
Установлено, что водоросли не . обладают способностью сорбировать эти гербициды в исследуемых концентрациях.
Изучение кинетики микробиологических превращений сульфо-* метуроп-метила в присутствии хлореллы и эвглены не показало достоверных различий в скоростях трансформации этого соединения, хотя отмечено небольшое увеличение скорости для более высоких концентраций гербицида (табл.4).
Напротив, хлорсульфурон оказался неустойчив по отношению к биодеградации. Снижение концентрации препарата в воде, содержащей водоросли, происходило быстрее, чем просто в дисти-лированной годе. Скорость биотрансформации хлорсульфурона возрастает с увеличением концентрации водорослей. Следует отметить что на активность водорослей оказывает влияние свет видимого диапазона длин волн. Поэтому константа скорости превращения хлорсульфурона на свету выше, чем в темновом контроле, но усвоение хлореллой растворенного вещества может происходить и в темноте, где она выступает как типичный салротроф.
2.6. Фотохимическая трансформация хлорсульфурона, сульфо-метуро! метила и метсульфурон-метила
Сравнение спектров поглощения хлорсульфурона, сульфоме-турон-метила и метсульфурон-метила со спектром солнечного получения покззало, что только сп- ктр поглощения сульфоме-ту; ~н- метила перекрывается со спектром солнечного излучения и
Таблица 4
Влияние культур Chlorella pyrenoidosa и Euglerta praoilis на индуцированную дневным светом трансформацию сульфоме-
турон-метила и хлорсульфурона
Название Но С, г/л Куль- С, г/л к, сут*1 Ti/j,
препарата опита воцгетва тура водорослей сут
Сульфоме- 1 0,005 - - 0,0035+0, ООСЗ 198
турон-ме- 2 П,005 Хлорелла 0,0039 0,0032+0,0004 216
тил 3 0,005 0,039 0,0034±0,000б 204
4 0,005 II 0,195 0,0038+0,0005 182
5* 0,005 " 0,039 0,0028+0,0006 247
6 0,002 ff 0,039 0,0038+0,0004 182
7 0,01 и 0,039 0,0048+0,0004 144
8 0,25 " 0,039 0,0047+0,0004 14",
9 0.005 Эв1 лена 0,0087 0.003410,0005 204
10 0.005 0,438 0,0041±0,0005 16ü
11* 0, о •• 0,087 0,003510,0004 198
Хлорсуль- 12 С, 005 - 0,001610,0003 433
фурон 13 0,005 Хлорелла 0,0039 0,002610,0006 266
14 0,005 0,039 0,0061+0,0005 114
;ь 0,006 0,195 0,0133+0,0021 52
16* 0,005 0,039 0,0030+0,0005 231
Л г* 0,005 Энглена 0,087 0,0026+0,0004 256
Примечание: Среда - диет, вода, рН 7,8-8, X, "с - 23 х 1;
* - темновой контроль
превращение его мо:дат происходить за счет прямого фотолчза.
Проведенные нами исследования фотсл.иэа хлорсульфурона, сульфометурон-метила и метсульфурон-метила под действием естественного солнечного едет показали, что констаьты скорости разложения хлорсульфурона и метсульфурон-метила в опытных и контрольных (темновых) вариантах не имеют достоверных различий (табл. Б).
Фотохимическая трансформация оульфометурон-метила в де-ионизированной и речкой воде протекает с значительной скоростью и вносит существенный вклад в -бщий процесс трансформа-
ции препарата. Еонеталти скорости фотолиза сульфометурон-. ые.ила з деионизированной и речной водах, рассчитанные из наблюдаемых констант, соответственно равны 0,100 t 0,007 и 0.043+0.002 сут"1. Снижение скорости фотолиза в речной воде может быть обусловлено ослаблением солнечного излучения растворенными вещестЕг-ли и ювешекными частицами.
Таблица 6
Фотолиз про из вод н их ícyjib íohíu tío че ¡i и; ¡ в водном растворе на солнечном свету (широта 55 Я, г. Обнинск/ май-июнь, средняя дневная температура £1-25 С, ночная 13-15 'С)
Название Itou^p рН Константа ско- Период
препарата опыта рости набл., полураспада,
к, сут"1 Ti/¿, сут
Сульфоаетурон- 1 5,0 0,131 ± 0,006 5,3
метил 2* 5,0 0,040 ¿ 0,004 17,3
3 7,9 0,047 ± 0,002 14,7
4* 7,3 0,005 ± 0,001 154,0
Штсульфурон- С 5.0 0,032 ± 0,005 22,2
метил 6* 5,0 D,025 ± 0,006 29,4
7 7.9 • D,0021 + 0,0003 343,0
8* 7.sJ 0,0018± 0,0003 396,0
Хлорсульфурон * 9 5,0 0,017 ± 0,002 40,7
10* 5,0 0,020 + 0,003 35,4
* 11 12* 7,9 7.Я
Примечание: 3,4,7,8,11,12 -
1,2,5,6.9,10 речная вода;
- деяонизированная вода; * - темновой таит роль.
При исследовании продуктов фотолиза судъфоиетурон-метила в воде нами обнаружено г.эяоо, не описанное ранее, соединение. Использование двух меченных изотопом углерода ^С аналогов сульфометурон-метила (метка во втором положении пиришадиново-го цикла и в метильной группе метклбекзоаткой части молекулу) и сравнение радиохроматограмы продуктов фотолига этих меченых препаратов позволило предложить атому соединении структуру 2-1С (4, б-диметилпиримидин-г-мд) -амипокарбоншИ -аминосуль-
фонил! брнзойнол кислоты (XIII). Это соедичение оказалось осно иным продуктом 1ютолиза сульфометурон-метила. Среди продуетои гидролиза сульфомитурон-метила этого соединения не обнаружено.
С целью более детального исследования фотохимического преврашэния сульфометурон-метила наш! проведено лабораторное изучение прямого 4ото~иза этого соединения. Растворы С,4СЗ - суль-фометурон-метила с концентрацией от 1.1::10 до 3.6x10 моль/л в смеси ацетонитрил-вода (1:75) облучали в кварцевой кювете светом ртутной лампы, из спектра которой выделяли полосу с максимумом пропускания на длине волны Xnwi- 254 им.
Квантовые выходы прямого фотолиза СМС1-сульфометурон-метила для деионизированной (*Р - 0.03t0.01) и для природной ( <Р -0.02010.007) воды не имели достоверных различий и не зависели от концентрации препарата в облучаемом расгьоре.
Полученные значения квантовых выходов и коэффициенты зк-стинкции сульфометурон-метмла были использованы для расчета констант скорости :р. юго фотолиза пол действием солнечного света по методике ( Zcpp. R. G и CI ine. 0. М. , 1977). Расчет проводили длл лета на сироте 40е N. В этих условиях константы скорости фотолиза составляют: К =0. 36¿0. 02 сут"1 для деионизированной годы, К »0. 24а0. Ой сут для природной воды, а периоды полураспада - 1.9 и 2. 9 еут. соответственно.
Как показали эксперименты, основным продуктом фотолиза сульфометурон-метила является соединение (XIИ ), которое оказалось довольно устойчивым к фотохимическому разложению ь этих услоуглх. Трк, содержание его через 4. 3 ч. с начала об-лучечия С С]-сульфометурон-метила в речной воде составляло 80Х, в то;«е время, как содержание исходного соединения (V ) и продукта (III) составляло 3 и 17 X соответственно.
Прямой фотолиз 2- анино-2- СМС1- 4, fj- диметилпиримидина ( Ш ) и 2-[1i,Cj -мотил!а;.;и::оеульфонил)беньоата (VII) показал, что оба этих соединения устойчивы к действию УФ-облучения на этой длине волны. Так, черен 3 ч. с начала облучения в растворе, было обнаружено около 100?. соединения (III )_и около 90Х соединения (VII).
Исходя из сказанного, схему фотолиза [1(|С1-сульфок:зтурон-метила (V и VIII ) можно представить в следующем виде;
2.6. Адсорбция и десорбция суяьфометурон-метила
в почве
Для исследования сорбции сульфометурон-метила нами были взяты '¡бразцы разных целинных почв из слоя 0-10 см (Табл.6).
Таблица 6
"Адсорбция су^ьфометурон-метила различными типами поча *
Почва С оргД РН К 1/П г
1. Дерново-подзолис- 1,18 5,8 0,36+0,04 0,87+0,02 0,99
тая, Московская обл.
2. То же 1,39 6,0 0,08+0,04 0,69+0,19 0,87
3. >> 1,47 6,5 0,26+0,13 0,51+0,07 0,97
4. >> 3,73 5,9 1,22+0,06 0,79+0,04 0,99
6. Чернозем, Орлов- 2,22 7,2 0,63+0,09 0,82+0,06 0,99
ская обл. О
6. То ле 4,53 6,1 2,77+0,13 0,84+0,06 0,99
7. >> 3,77 6,6 1,29+0,06 0,65+0,02 0,99
8. Чернозем, Ростов- 2,76 6.7 0,61±0,04 0,88+0,02 0,99
екая обл.
Примечание: * - Температура 2311* С.
Прежде всего нами была исследована кинетика установления сорбционного равновесия. Глнетические кризые, представленные на рис. 3,указывают на увеличение количества сорбированного вещества во времени,кроме кривой (2),где адсорбция гербицида незначительна.
"4—fc—
поему,ч
О 'ОД 0/1 о[о о'.й 1,0 Лвчбс ■ 5гЗл(1')
Рис.3. Кинетика эорбции с/льфометурон-метила почвами различных типов. 1-8-почвы (табл.10). Сплошной линией обозначена адсорбция сульфометуроп-меткла при t>?3°C, пунктирной-при t--41 "С. Соотношение почва-раствор 1:2, 0,-5,5 мкг/мл.
Рис. 4. Зависимость адсорбции сульфометурон-метила от соотношения почва: вода (Р). 1-7- почвы, концентрация сульфометурон-метила для почв 1 и 6- 3,3 мкг/мл, 3 и 7- 4,7 мкг/мл.
Анализ кинечкческиу кривых илсоренв!'» i c>j.i ;•./«•■•-.". рОН"МиТИЛН пок'оал, ЧТО г. Пределах НЗУ^ЧННЫХ ГИО"':-^ i< KOHIiOHTJKU«!!' ОСрбЦ.'ОШЮС рсшиовоски на POt 1И T/J.Vs* > ■ минуту после начала взаимодействия фаз.
Из рис. 4 видно, что количество сорбированного ¿/л:,; туров- метила нл 1 г почвы уменьшается с yj •ыючепи-'ш состч-,;г-пия тргрдой и жилкой Фаз (Р), кроме почвы 3, гДе коэффициент распределения ( Kj = ®/Ср ) остается постоянным, а обиий прог.'-пт адсорбции сульфометурон-метила возрастает.
При гсследовзнтт злияпия влажности дерново-подзолистой почв!.: 3 и чернозема 7 на сорбция еульФометурон-метила 'лип установлено, что с увеличением ¡шлаюсти адсарОдая умепыгаг.-т-ся (табл.7). Так,при изменении влажности почвы от воздушно-сухой до 90% от ПЕ (полная влагоемкость) адсорбция гербицида уменьшалась г раза.
Для наиболее полной характеристики сорбнионной способности почв по отновюли» к сульфометурон-метилу были спят!.1, изотермы адсорбции (рис.5). В результате математическо», обра ботки полученных данных с помощью регрессионного анализа установлено, что изотермы сорбции удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха: д = KCp'"1 , где^ - удельная сорбция сульфомотурон-метила в почве,мкг/г; Ср- разновесная концентрация, мкг/мл; К и 1/п -константы уравнения Фрейндлиха.'
Таблица 7
Влияние влажности на десорбцию сульфометуроя-метила из дерпово-подэолистой и черноземной почт (С„-0,66 мг/кг)
Количество вещества в надосадочной Почва Бремя зкстрак- жидкости, 7. от исходной дозы
ции,ч ------------------------------------
воздушно-сухая 50% ПВ 30" ПВ
3 >>
7 >>
1
24 1
24
1» го г<* __
Ср,ньп/нл 1 г 14 5 6 У врН
, Рис.5. Сорбция сульфометурон-метши» почвами. 1-8-по>'вы; сплошной линией обозначена адсорбция, пушгтирной десорбция.
Рис. 6. Влияние рН почвенного раствора на адсорбцию сульфометуроь-метила разными почвами. 1-8-почвы.
Так, почвы из раствора в состоянии равновесия сорбировали от 1 до С5Х сульфометурон-метила, при этом коэффициент адсорбции варьировал от 0,03 до 2,77 (табл. 4). Шпбольшее количество гербицида сорбировал чернозем б, а нанменьпее дерново- подлолиста-.т почва 2. Если бы адсорбция сульфометурон-метила была обусловлена в основном содержанием гумуса в почве, то коэффициенты адсорбции, рассчитанные на единицу органического бегства, для разных типов поче (К орг) различались бы между с с'.; Л незначительно. В нашх «а опытах II орг изменялся довольно в сиро г.; IX пределах (от 5,7 для дерново-подзолистой почвы 2 дс ел для чернозема б). Более сусественный вклад е адсорбцию сулг-.^омгтурон-м^тилз вносит рН почвы.
Исследование влияния р.Ч почвы на адссрбцчю сульцомету-рон-метила показало, что при изменении значений pli от 3 до 10 адсорбция гсрб;:ц::да резко падает ( рис. б).
При этом отмечена высокая отрицательная корреляция ¡..ехду адсорбцией сульфометурон-метила и значениями рН почвенного раствора. Коэффициенты корреляции для разных типов почв варьируют в пределах от 0,8/ до 0,09.
Хорошо известно, что слабые кислоты лучше сорбируются в виде нейтральных молекул. Из рис. 6 видно, что сульфометурон-метил (рК,,=5,2) максимально сорбируется, когда находится в молекулярной форме. По море увеличения диссоциации сульфометурон-метила адсорбция его почвами снижается.
Из рис.5 видно, что изотермы адсорбции и десорбции суль-фометурсн-метила почвами 6 и 7 близки между собой. Константы урлпнеты -Грейндлиха для десорбции сульфометурон-метилн почвами fi и 7 составляют соответственно: К-3,2410,-О? к 1,25Ю,12; г,-0 7410.04 и 0,58+0,07; г=0,99.
¡тзумгати экспдрнментса по ьыяснеши* влияния температуры на ндсорбцш еу.г.^'омзтуоон-м&тила поставлены в табл. 3.
Таблица Я
илиян:«.- температуры на сорбции сульфо1.(етурон-метила
Почва К i/n Г
1 и 0,1210,03 1,0310,10 0,98
>> г:?ц 0,30i0,Cr. 0,31+0,05 0,99
>> 41 ±1 0,71±0,05 l,0iî0,02 о, .9
6 1141 2,*66±0,11 0,8110,05 0,99
>> 2311 2,7710,13 0,84±0,06 0,99
> > 4Ш 4,78±0,0~ 0,77i0,02 0,39
6* 11 il 3,09+0,05 • ",7510,04 0,89
>> 23+1 3,24+0,05 0,76±0,04 0,99
>> 41 ±1 4,32+0,07 0,7G±0,06 0,99
8 11+1 0,34 + 0,19 0,?4±0,09 0,97
>> 22+1 0,61±0,04 0,88+0; 02 0,99
Примечание: * - десорбция сульфометурон-метила при разных - температурах.
2.8. Устойчивость сульфометурон-метила в^почве в лабораторных и половых условиях.
С целью изучения кинетических закономерностей суммарного процесса трансформации сульфометурон-метил^ в почве,оценки влияния почвенных условий на этот процесс, а также выяснения природы явления с помбщыо термодинамических характеристик нами проведено исследование устойчивости этого препарате, в почве в лабораторных ус&виях (табл.9).
Таблица 9
Поведение сульфометурон-метила в почвах в зависимости от
условий эксперимента
Тип С орг, Р.Н а т, с V. Со. К, -1 сут Т 1/г, г
почвы 7. БОДН. X от пв мг/кг сут.
1 1.39 6,9 22 60 0,5 0,01810,002 38,5 0,96
>> >> >> >> >> 2 0,017+0,001 40,8 0,99
>> >> >> >> » 10 0,017+0,00* 40,8 0,99
>> >> >> >> 30 2 0,018+0,001 38,5 0,99
>> ' >> >> >> 90 2 0,013+0,002 52,9 0,96
>> >> >> 10 . 60 2 0,005+0,001 147,5 0,97
>> >> >> 44 >> .2 0,30 ±0,02 2,3 0,99
>> >> 4,7- 22 >> 2 0,025+0,002 27,7 0,98
о к.. 4,53 5,9 >> >> 0,5 0,021+0,003 33,0 0,;Ч
>> >> >> >> >> 2 0,024+0,002 28,9 0.98
>> * >> >> >> 10 0.029+0,002 23,9 0,98
>> >> >> >> 30 2 О;026+0,003 26,7 0,95
>> : > 0 90 2 0,02010,002 34,6 0,97
>> >> >> 130 2 0,019+0,003 36,5 0,94
>> >> >> 10 60 г 0.008+0,002 ее,6 0.90
>> >> >> 44 ' >> 2 0,65 +0.11 1.1 0,95
>> >> 4,2 22 >> 2 0,025+0.002 27,7 0,99
3 3,73 7,0 >> >> 2 0,017+0,001 40,8 0,99
>> >> 4,5 » >> 2 0,021+0.002 33,0 0,98
4 2,22 8,0 >> >> 2 0.С07+0,003 95,0 0,76
>> 6,9 >> >> 2 0,016+0.002 43.3 0,<97*
. Примечание: . 1,3 - дерново-подзолистые почвы ( Московская обл.); 2,4 - черноземные почвы ( Орловская обл.).
Повеление сульфометурон-метила в почве момю схематиче-ски
метила, Р - продукты трансформации,к - константа скорости разложения.к< и к-| -констенты скорости перехода сульфометурон-ме-тила из лабильного в стабильное состояние а обратного цс-рсходч.
Анализ результатов изучения скорости превращения сульфометурон- метила б почве, представленных в табл.9, показал, что этот суммарный процесс, может быть описан с определенным приближением кинетическим уравнением первого порядка.
Из табл.9 видно, что значения констант скоростей превращения разных доз сульфометурон-метила при контролируемых условиях (Т - 22°С, V - 60% от ГШ ) для почвы N 1 не имеют достоверных различий. В то хе время для почвы N 2 ->ти»пс.ип небольшое увеличение стрости презращения сульйометурон-мс-«уа о ростом концентрации. По-видимому, это связано с ростом песорОировль'чого крепората, доступной химическому превраг? ш»••
Приг.ел*шол данные овидетс-льствуиг в пользу того, т;-, скорость трансформации сульфометурон-метила и почве в больней стеггнч зависит от р[{ почвенного оастнора и в меньшой ог с о о р АЛ I; и л гумуса.
Как видно из табл. 9,-с увеличением влаяюсти почвы суммарная скорость исчезновения героицида замедляется.. При этом бо.чычий рклал по г равнению с химическим пяя*о)«ен№»м сульфометурон- »«ткла I иосот переход его »¡.ч ¿.чбклмюго состояния я .отаОи^ьноо. Исистапта спроси и итого' процесса возрастает с уменьшением влажности.
Энергия активации суммарного"процесса превращения сулы|о-
п ПРЧРвНЧОЧ КОМПЛЕКС" ОК-ЗЗЯЛАРЬ рЯАПОЙ ?Л ,?.
г.гл-.Лг,",', и-¡го-подзолистой поч?ы N 1 ;* 01,9 кк-и;-о<
д.:.; ночги и г^-цпн-'цы <.м ^ош.сгйу:,г-:' в полт.оу того что, в лабор.г: ор! пх ус;;ор>:,!х трапи'Тг.р
мания гудт ¡омотуро!-- метппп г. почтах оСуолои-г-па ь ; физико-химическими процессами, а не микробиологическими.
При радиохроматогргфическом исследовании продуктов разложения меченного сульфометурон-мзтила в почве были обнаружены 2-С мС1-2-амино-4,б-диметилпирииид!П1 (III) и I метил-?.-
(аминосульбэнил)бензоат (VII).
Более полное представление о поведении препаратов в почве могло получить только в натурных условиях, когда имеют место все физико-химические и биологические процессы, принт.,аювде участие в еТо исчезновении. В связи с этим нами в полевых условиях исследованы пути исчезновения сульфометурон-метила из верхнего (0-12 см) горизонта дерново-подзолистой п-эчвы (табл. 10 )
Таблица 10
Трансформация сульфометурон-метила в дерново1подзолнстой почве (С ор.\ 1,8Х; рН 6,2; внесенная доза 500 г/га)
Вариант Условия Константа скорости Ту г
опыта экстракции детоксикации, >:, с/т"1 сут
1 Вода 0,043 + 0,003 16,1 0.98
п к. 0,027 ± 0.004 25,7 0,93
3 1» 0,035 t 0,005 19.3 0,95
4 t» 0,033 ± 0,004 13,2 0,95
1 0,05 М карбонат- 0,041 ± 0,004 16,9 0,98
О бпкарбонатпнй 0,023 ± 0,005 23,9 0,93
3 0,033 + 0,004 1S 2 0,96
4 »1 0,042 ± 0,005 15.5 0,94
Примечание: 1 - почва нестерильная, естественная влажность; 2 - почва стерильная, естественная влажность; 3 - почва нестерильная, дополнительное до*;девзние (120 su,*};. 4-гочва нестерильная, дополнительнее дождевание (120 мм), плокадка затемнонпа?.
Ib. основании (.озультатоь экстрагирования обьэй радиоактивности и сульфометурон-метила можно'сделать вывод о том, что гербицид в почве находиться в виде свободной формы (вымывается содой), слабосвязашюй Формы (вымывается буфером) и прочно-СЕяэаннсй (неподвижной) фермы.
трактор кривых исчезновения свободной п слабосвязанной сульфометурон метила одинаков, то ес~ь снижение кенцен-транни 'препарата определяется убы~ыо его свободной и обратимо сорбированной 1|орм, которое происходит в основном в течение Ь месяцев после внесения гербицида.
Слезет отметить, что остаточные количеств?, сульфометурон 1н'г:'..-.з ( свободна;; + слабссвяганноя Фор и ) в почве через
один год составили 3-41 от внесенного препарата, что по видимому, связано с обратным переходом (в теч-чше длительного времени) из прочносвязанной в свободную и слабосвяаанную <1орму.
Как видно из табл. 10 скорость исчезновения препарата в ясчгя с. подзаленлей ышфсбиологичс-скоЯ деятельностью, ниле (!: = 0,02910,005 су? ), чей в несюрплизовашюй почв^ (к -0,04110,004 сут"1). Этот факт свидетельствует в пользу того, что для сульфометурон-метита в почве в полевых условиях характерно не только гидролитическое, но и микробиологическое раз-ложе ¡ше.
Как видно из табл. 10, константы скорости исчезновения сульфометурон- метила почве с естественной влажностью (вариант 1) и в почве с дополнительным дождеванием (вариант 3),несмотря на небольшое отличие их абсолютных значений, не имели достоверных различий. Следует отметить, что искусственное дождевание не приводило к значительному увеличению влажности почвы по сравнение с естественной, и разница составляла по Солее 51.
Результаты наших опытов показали, что препарат в течение первого мс-снц:.'. с момента внесения сосредоточен в основном R верхнем 12-ем e.v-;e почац. В к -.«нем слое (12-25 см) в вариантах с естественней платностью обнаружено через 30 сутск 5-10Z от внесенной радиоактивности, а через 70 суток- 10-15%. В вариантах с дождевакп-.-м-Ю i{Vt й 15-20.* соответственно. Гидьоая часть радиоактивности в ни «или слое соответствовала I -сульфоме-турон-кетилу и лишь небольшая ее часть - 2-е '^С]-2-амино-4,6-диметилпиримидину, что свидетельствует о низкой миграционной способности продукта трансформации сульфокетурон-метила.
Нами показано, что з год внесения препарата при почвенном применении в доае 500 г/га эффектиЕ'.п (па 1007.) подавляются соряиэ растения Кая/аской области, "а второй год после применения остаточные количества сульфометурон -метила ( мегее 52) оказывает так;?« б- «ьшое действие на сорные растения за исключением осота полевого.
Кроме этого, по второй главе представлены результаты прогнозирования поведения хлорсульфурона и сульфометурон-метила в водной экосистеме на примере водохранилищ Днепровского каскада ( Кременчугское, Днепродзержинске, Днепровское и Кахов-ское) с помощью модели EXAMS-2 (The Exposure Analysis Modeling
System), а также предложен способ определения времени внесе-нп.. и начальной концентрации неустойчивых химических соединений в водной системе на примере сульфометурон-метила.
В третьей главе ( экспериментальная часть) приведены методики получения хлорсульфурона, сульфометурон-метила,метсуль-фурон-метила и их кэчониг аналогов, методики определения исследуемых препаратов и продуктов их трансформации в воде и почве и оборудование, использованное в работе, о
выводы
1. Разработан метод синтева С'^СЗ-сульфометурон-метила с меткой в пиримидиипвом цикле - взаимодействием сол/но-кислого ['Чя-гуанидана с ацетилацетоном и обработкой образующей • jh г-С^СЗ-й-амино^.б-диметилпирнмидина метил-2-(изоцианатооуль-(]онил) бензоатом.
2. Предложи рациональный метод получения ["fc3-метил-2~ (а^лносульфоншОбышоата в среде четцреххлористого углерода р^тцией имид1 о-оульфобепзойной кислоты с [,ЧС]- метиловым спиртом в мольном соотношении 1:1.5 в присутствии хлористого водорода для осуществления синтеза ["с]-сульфометурон-метила и С'^СЗ -мотсульфурон-метила с меткой в штильной группе метил-бенэоа'июЛ части молекул.
3. Синтезированы tD$) -сульфометурон-метил и С Dji -мет-сульфурон-метил с меткой в ароматической части молекул для использования утих соединений в качестве внутренних стандартов .в хромато-масспектрометрии.
4. Штодом УФ-спектрофотометрии проведено исследование ассоциации в водной срело хлорсульфурона, сульфометурон-метила и метсульфурон-метила. определены константы равновесия мономер -димер для этих веществ.
5. Разработаны методики одновременного определения хлор-сульфурона,сульфометурон-метила, метсульфурон-метила и продуктов трансформации этих соединений в воде с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии и радиохроматографии. Определены хроматографические параметры.
6. Изучено влияние различит фиеико-химпчеиких и биологических факторов на кинетику трансформации хлор-" сулъфурона, сульфомвтуроя-мотила п метсульфурон-метила в во-
де. Рассчитаны константы скорости (периоды полураспада). квантовые выходы и активационнке параметры реакций. Показано, что основным путем трансформации соединений является гидро Л1гз, причем скорость гидролиза падает о увеличением рН и уменьшением температуры среды. Гидролитическая устойчивость снижается в ряду: хлорсульфурон > мэтеульфурон-метнл ■> сульфометурон-метил. Сульфометурон-метил и метсульф'топ-метил ь отличие от ;;лорсул1>фуро::а по подвергаются биотранейоршдаа в воде. Для сульфометурон-метила характерно фотохимическое разложение под действием -естественного солнечного света.-
7. При исследовании продуктов гидролиза обнаружены : о-хлорбензолсульфонамид и 2-амино--4-метокси-6-метил-1,3,5-три-азин (для хлорсульфурона); метил-2-(ам!!Носульфонил)бен&оат, имид о-сульфобекэойной кислоты и 2-амино- 4,б-димет1Шшрими-дин ( для сульфометурон-метила); мотнл-2- (аминосульфонил)-г-ензонт, имид о-сульфобеизойной кислоты и 2- амино-4-мегокси-6-метнл-1.3,П- триззин (для метсульфурон- метила). Предложена схема гидролиза хлорсульфурона, оульфометурон-метил;» и
с уль Фу ро ■1' -т и л а.
8. показано .что основным продуктом фотохимиче-жон топно Зорьлцнн сульфэм-турон-мртнла ячляется ранее не епиоомноо со-единс пне 2-[ [ (4. б- диметилпирииидин-2ил) чминокарбенил 1а,м1шо--сульфонил) бензойная кислота.
9. Изучен процесс сорбции сульфометурон-метила на дерново-подзолистых и черноземных почвах Европейской части нашей 'страны. Результаты экспериментов свидетельствуют о снижении адсорбции сульфомзтурон-метила рассматриваемыми почвами при увеличении рН и вл-_хности почвы, а также при уменьшении содержания органического вещества в почве и температуры. Коэффициенты адсорбции для разных типов почв колеблются в пределах от 0,08 до 2,77 (Т-23вС)
10. В лабораторных условиях исследозано поведение сульфометурон- мотила в дерново-подзолистых и черноземных почвах. Показано, чго суммарный процесс трансформации гербицида в почве удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка и определяется скоростью ого разложения и скоростью перехода в сорбированное состояние. Наибольиее влияние на скорость исчезновения сульфометурон-метила из актив-
" - 26 -
ной зоны оказывает р[1 почвенного раствора и температура почвы. Термодинамические параметры свидетельствуют в пользу физико-химического механизма трансформации сульфометурон-метила в почве.
11. Исследования, проведенные в полевых условиях,показали, что суммарный процесс исчезновения сульфометурон-метила га верхнего горизонта почвы обусловлен пе только процессами гидролиза, но и процессами микробиологического 'превращения, образования прочносвязанных (неподвижных) форм и миграции в нижние горизонты почвы.
12. Предложен способ определения времени внесения и начальной концентрации неустойчивых химических соединений в водной системе иа примере сульфометурон-метила.
13. С помощью мглели ЕХА1.Б-2 промоделировано поведение хлорсульфурона и сульфометурон-метила в водной экосистеме на примере водохранилищ Днепровского каскада. Рассчитаны максимальные и минимальные концентрации этих соединений в водохра- * нилиезх при стационарных'и нестационарных условиях и нагруз-•ах.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОКЕШ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Халиков. И. С., Савин. В. И. Исследование трансформации сульфомет^рона в воде // Агрохимия.- 1989.- N 7.- с. 112-115.
2. Савин, а И., Халитов. И. С., Помещиков. Е Д. Исследование трансформации хлорсульфурона в воде // Агрохимия. - 1989,-N9. -с. 102-105.'
3. Халиков. И.С., Булгаков. А. А. .Савин. КХ И. Сотохимическая трансформация, сульфометурона в воде // Агрохимия. - 1989. - ■ N 10.- с. 109-112.
4. Савин а Я, Халиков И. С. Химия сульфонилмочевин и поведение их в окружающей среде // Гидрометеорология. Сер. (Ьни-торинг состояния окрул-шаей природной среды. Обзорная информация БНИШИ-ВД, г.Обнинск. - 1989.- вып. 3.- 32 с.
5. Савин. Ю. И., Халиков. И. С.. Помещиков. В Д. Трансформация ' хлорсульфурона в воде // Труды ИЭМ "Загрязнение атмосферного воздуха, природных вод и почв". М.: Гидрометеоиздат, 1950. - вьш. 18(149).- с.94-101.
6. Савин. Ю. И.. Халиков. И. С., Добрецов. С. Л.. Голенецкая С. И.,
Струков Е. Г. Исследование ассоциации сульфонилмочевин в водных растворах методом УФ-спектрофотометрии // Труды ИЭМ " Загрязнение атмосферного воздуха, природных вод и почь". М.: Гидрометеоиздат, 1990.-вып. 18(149).- с. 87-94.
7. Халиков. И. С., Вишенкова. Е". 1£ , Савин. К1 И. Поведение суяьфсметуропа в гтриродпой годе // . Агрохимия, - 1990. -М 10,-п. 113-116.
8. Тереб. Л. А., Халиков. И. С., Савин. К! И., Швицкчй. М. А. Прогнозирование поведения гербицидов хлорсульфурона и суль-фометурона в водной экосистеме // Труды ИЭЫ "Загрязнение почв и сопредельных сред". М. :. Гидрометеоиздат, 1990.-был. 17 (145).- с. 102-113.
9. Помещиков а Д., Халиков; И. С. , Савин. 1й И. Определение хлорсульфурона и продуктов его трансформации в воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // ¡1 Анал. Химии. -1990,- т. 45, вып. 1,- с. 195-137.
10. Халиков. И. С. , Савин. Ю. К. Адсорбция и десорбция суль.{о метурона з почвах // Агрохимия. - 199С, - N 12. - п. 65-70.
11. Халиков. И. С., Савин. Ю. И. Физико-химические и биологические процессы трансформации загрязняющих веществ в прогнозировании загрязнения водных объектов // Всес симп. мол. уч&них " Рациональное использование и охрана водных ресурсов от загри знения": Тез. докл. - Харьков, 1990. - с. 164.
12. Савин. Ю. И., Халиков. И. С. Новые гербициды иа класса сульфонилмочевин - потенциальные загрязнгтели почпи и йоды // Регион, совещ. "Методы и приборы для экологических исследований": Тез. докл. - Иркутск, 1990.- е. 23.
13. Савин. Е И, Халиков. И. С., Орлов. М. КХ Проблемы получения параметров физико-химических и биологических процессов трансформации загрязняющих вешеств в расследовании критических зкотоксикологических ситуаций //Регион, совещ." Методы и приборы для экологических исследований": Теа. докл. - Иркутск, 1990.-с. 8.
14. Кирюхин. В. П., Халиков. И. с. , Савин, ю. и. Синтез и масс спектрометрический анализ дейтеропроиэводных еульфометурона и метсульфурона // Труды IV Всесоюзного совещания "Загрязнение
атмосферы и почвы". М.: Гидрометеоиздат, 1291. - с. 138-142.
15. Халиков. И. С., Помещиков. Е Л-, Вишенкова. Е. Ы., Савин. К1 И. Поведение метсульфурона в водной экосистеме // Труды ИЭМ "Загрязнение почвы и атмосферы". 1А: Гидрометеоиздат, 1991,- вып.20 (153).- с. 22-26.
16. Савин. Ю.И. ;Халнков. И. С. Устойчивость производных суль-фонилмочевин в водной среде // Агрохимия. -1991. - М 6. - с. 94-100.
17. Халиков. II С., Портиков, а Д., Савин. Ю. К. Сравнительная ^ .
характеристика устойчивости гербицидов из класса сульфонилмочевин в водных объектах // Труды ИЭМ "Загрязнение почвы и атмосферы". М.: Гидрометеоиздат, 1991.- вып. 20(153). - с. 10-21..
18. Халиков. И. О., Савин. Ю. И. Исследование поведения сульфо-метурона в почве // Агрохимия. - 1991. - N 5. - с. 109-115.
19. Савин, Ю. И., Халиков. И. С., Орлов. М. Е Физико-химические процессы трансформации загрязняющие веществ в расследовании критических эк< «токсикологических ситуаций // Труды ИЭМ " Загрязнение почвы и атмосферы". М.: Гидрометеоиздат, 1991.-вып. 20(153).- с. 3-10.
20. Кирюхин. В. П., Халиков. И. 0., Савин. Ю. И. Дейтерированные производные судьфонилмочевин в качестве внутреннего стандарта для масс-спектрометрического анализа // VI Всес. конф. по Аналитической химии органически- веществ': Тез. докл. - Москва,1991. -с. 19.
21. Помещиков. Ь. Д. , Халиков. • И. С. , Савин. 1а И., Промонен-ков. К К. Применение методов ЮЖХ и радиохроматографии для анализа и изучения трансформации производных сульфонилмочевин в природных средах // Конф. "Аналитическая химия объектов окружающей среды": Тев. докл. 7 Санкт-Петербург - Сочи, 1991,- с. 128.
22. Хали.юв. И. С., Гймещиков. а д., Савин. Ю. И., Промоненков а К Исследование путей Исчезновения сульфометурон-метила из верхнего горизонта почвы // Агрохимия. - 1992, в печати.
