Становление комплекса химических средств защиты растений в Башкортостане тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГЗ од

На правах рукописи

/ 6 !■;ЮП ЮЗВ

Удовенко Ирина Федоровна

СТАНОВЛЕНИЕ •МПЛЕКСА ХИМИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ В БАШКОРТОСТАНЕ (на примере НИТИГ и ОЗ)

(Специальности: 02.00.13 - Нефтехимия,

07.00.10 - История науки и техники)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов и Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Э.М. Мовсумзаде

Официальные оппоненты: член-корр. АН РБ, доктор технических наук,

профессор, Валитов Р.Б. кандидат химических наук Сираева И.Н.

Ведущее предприятие: ВНИИХСЗР, г. Москва

Защита диссертации состоится 05 1998 г. в Я час.

на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан 03 НЛО 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

А.М.Сыркин

Актуальность темы

Прогресс нефтехимии приводит к новым ценным продуктам и полупродуктам с широким спектром свойств. Для оценки состояния отдельных направлений химии (нефтехимия, бытовая химия, фармакология, полимерная химия, химия для сельского хозяйства) и определения стратегии их развития необходимо изучение поэтапного исторического становления рассматриваемых отраслей промышленности.

В связи с этим исследование исторического развития промышленного комплекса химических средств защиты растений, как одной из важных отраслей, обеспечивающих развитие сельского хозяйства, является перспективной задачей. Сегодня ясно, что без инсектицидов, гербицидов и фунгицидов невозможно себе представить сельское хозяйство, а тем более его прогресс.

Повышение производства гербицидов является важной задачей. Особенно важным является создание и технологический генезис производств таких органических продуктов как триазины, сульфонилмочевины, хлорфенилсульфоизоцианаты, хлоранилин, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота и их производные.

В предверии XXI века интерес представляют и тактика, и стратегия перспективы промышленности химических средств защиты растений, поэтому анализ историко-технического зарождения, становления и развития производства инсектицидов, гербицидов и фунгицидов является важной и актуальной задачей.

Цель работы

Целью работы является:

изучение зарождения, становления и развития промышленности химических средств защиты растений в Башкортостане;

- анализ историко-технического состояния отдельных производств опытного завода ВНИТИГа ( ранее филиала ВНИИХСЗР), созданного на базе Уфимского химзавода;

- систематическое исследование и обобщение материала по историко-техническому развитию производства гербицидов, фунгицидов и других препаратов этого класса.

Научная новизна

Впервые собран и обобщен материал по историческому становлению и развитию первых производств химических средств защиты растений. Рассмотрено развитие научных исследований в области синтеза гербицидов и фунгицидов. Впервые на основании материалов по созданию процессов

получения новых гербицидов проанализирован генезис их развития и прогресса.

Осуществлен аналитический подход к целому ряду технологических схем получения гербицидов. ■

На основании собранного материала по зарождению Уфимского химзавода (ныне УГПП "Химпром" ) - основного предприятия по производству гербицидов и становлению НИТИГа ( бывший ВНИТИГ и Уфимский филиал ВНИИХСЗР) - основному учреждению, где созданы гербициды и фунгициды, проведена аналитическая оценка историко-технического состояния и развития промышленности химических средств защиты растений в Башкортостане.

Практическая значимость работы

Выражена в том, что собранный, обобщенный и проанализированный материал по историко-техническому становлению и развитию промышленности химических средств защиты растений рекомендован и будет использован при расширении, реорганизации и строительстве новых объектов производства пестицидов на опытном заводе НИТИГа и других химических предприятиях промышленного комплекса средств защиты растений.

Апробация работы

Результаты работы изложены в семи публикациях, включая два обзора и тематическую монографию.

Основное содержание работы

Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы и 27 рисунков, и состоит из трех глав, выводов, списка литературы.

Первая глава. Включает обзор литературы по историческому возникновению химических процессов и производств на территории России и Башкортостана.

Вторая глава. Содержит материал по созданию отдельных производств гербицидов, инсектицидов и других препаратов для защиты растений. Представлен материал по организации первых научных учреждений ВНИИХСЗР и ВНИТИГ, где разрабатываются и создаются основные препараты, используемые в сельском хозяйстве.

Третья глава. Содержит материал по основным промышленным процессам производства химических средств защиты растений. Представлены

отдельные технологические схемы наиболее важных и популярных химических препаратов (гербицидов).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Предпосылки зарождения химии для защиты растений

Значительный рост масштабов химического производства вызвал совершенствование существующих или внедрение новых технологических процессов, использование новых видов сырья, применение более эффективных катализаторов. Важной отраслью химической индустрии стала промышленность производства химических средств защиты растений, которая стала быстро и бурно развиваться в последний период и которая стала играть огромную роль в повышении эффективности сельскохозяйственного производства.

Согласно статистическим данным в сельском хозяйстве от вредителей болезней и сорняков теряется ежегодно не менее трети урожая, а при отсутствии систематичной борьбы с ними - и существенно больше.

Данные по мировым потерям урожая различных сельскохозяйственных культур от вредителей, болезней и сорняков, а также размеры мировых потерь урожая приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Мировые потери урожая от вредителей, болезней и сорняков

Сельхозпродукты Собираемый урожай, Потери,

млн.т/год млн.т/год

Зерновые (пшеница, рис, 960-1000 500-510

кукуруза, просо, гречиха,

ячмень, рожь и др.)

Сахарная свекла 211 69,0

Сахарный тростник 483,4 566,8

Картофель 270,8- 129,1

Виноград 50,7 26,6

Хлопок(волокно) 11,06 5,69

Соя 31,98 13,07

Фрукты 66,6 21,4

Овощи 201,7 78,2

Таблица 2

Размеры мировых потерь урожая

Потери урожая От вредителей От болезней От сорняков Всего

Потери от 13,8 11,6 9,5 34,9

потенциального урожая (%)

Удельные соотношения 36,6 35,5 27,9 100,0

различных потерь в %

При общей стоимости мирового урожая около 140 млрд. долларов в год потери от вредителей, болезней и сорняков оцениваются в 75 млрд. долларов в год.

В результате применения пестицидов происходит значительное повышение урожая различных культур.

В настоящее время является общепризнанным, что химический метод защиты растений в обозримом будущем будет занимать доминирующее положение. Об этом свидетельствует и непрерывный рост потребления пестицидов в мире (табл.3).

Таблица 3

Потребление пестицидов в мире в млн. долл. США

Пестициды 1980 г. 1985 г. 1990 г.

Гербициды 4891 6331 7183

Инсектициды 3916 4268 4815

Фунгициды 2199 2537 2947

Другие 599 642 807

Всего 11565 13778 15759

Мировой ассортимент пестицидных препаратов к настоящему времени насчитывает более 100 тыс. наименований на основе более чем 900 химических веществ самых различных классов органических и неорганических соединений.

Одним из важнейших условий для повышения урожайности различных сельскохозяйственных культур является широкое сбалансированное использование минеральных удобрений и химических средств защиты растений.

В конце 80-х годов наша страна занимала первое место в мире по производству минеральных удобрений - более 37 млн. т/год питательных веществ, а по объему производства пестицидов лишь 8-ое место в мире -немногим более 300 тыс.т/год по действующему веществу, в то время как общее мировое производство пестицидов составляло 2 млн. т/год по действующему веществу (мировой рынок оценивался в 17,4 млрд. долларов, из них почти половину составляли гербициды).

По статистическим данным 1980 г. на 1 т минеральных удобрений произведено в США - 28,4, в Германии - 31,6, в России - 11,4 кг пестицидов по действующему веществу. Такой же порядок сохранился и в последующие годы. Таким образом, по соотношению производимых химических средств защиты растений и минеральных удобрений наша страна отстает от развитых капиталистических стран в 2 - 3 раза.

В таблице 4 приведены данные о том, как влияют различные факторы на формирование урожая.

Таблица 4

Факторы, влияющие на формирование урожая (в %)

Факторы, влияющие Озимая Озимая Ячмень Овес

на формирование урожая рожь, пшеница, 40 ц/га 40 ц/га

35 ц/га 50 ц/га

Севооборот и 5 12 8 10

предшественники

Обработка почвы 10 12 10 12

Удобрения... 30 25 22 25

Время сева, норма и 7 5 15 10

глубина заделки

семян

Сорт и качества 8 12 15 15

семян

Борьба с сорняками 5 1 8 11

Защита от вредителей 15 24 8 8

и болезней

Борьба с полеганием 13 10 - -

Уборка урожая 8 6 7 7

Как видно из приведенных данных, химизация в формировании урожая достигает 60%.

2. Становление комплекса химических средств защиты растений

Во все времена своей истории человечество стремилось защитить растения от вредителей, болезней и сорняков.

Первые упоминания о средствах борьбы с вредителями сельскохозяйственных растений относятся к периоду до нашей эры. В более позднее время для этих целей применяли никотин, пиретрин, получаемый из цветов далматской ромашки, (прототип современных синтетических пиретроидов), керосин, каменноугольные и нефтяные масла. С 80-х годов прошлого века, после того, как была изобретена бордосская жидкость, применение пестицидов стало носить научный характер.

Параллельно с научными исследованиями развивалось и промышленное производство пестицидов. В начале века в России не было своего производства химических средств защиты растений и почти все препараты ввозились из-за границы.

Начальный период развития промышленности химических средств защиты растений в России - двадцатые годы нашего столетия - характеризуется относительно быстрым освоением производства неорганических препаратов мышьяка, меди и серы. Первым началось производство медного купороса, который был необходим для борьбы с болезнями виноградной лозы. К тому времени были известны фунгициды только на основе соединений меди, важнейшим из которых являлась бордосская жидкость, получаемая перед применением осаждением 1%-ного раствора медного купороса 1%-ым раствором известкового молока. Этот фунгицид не потерял своего значения и в настоящее время.

Первыми из органических пестицидов, выпущенных в нашей стране, были никотин, анабазин и пиретрины. Эти препараты получали из растительного сырья, поэтому их стоимость была высокой.

Никотин получали из махорки путем выделения свободного основания обработкой растительного сырья известью. Затем свободное основание экстрагировали органическим растворителем, из которого алкалоид извлекали водной серной кислотой. Никотин в виде 40%-ного водного раствора сульфата использовали, главным образом, против сосущих вредителей растений (тли, трипсы и др.).

В 1933-1935 гг. из дикорастущего растения анабазиса по схеме, аналогичной схеме производства никотина, начали получать анабазин, использовавшийся как средство борьбы с вредителями растений.

Экстракты пиретринов использовали в основном для уничтожения насекомых в бытовых условиях. Для борьбы с сельскохозяйственными вредителями природные пиретрины не пригодны вследствие их весьма кратковременного действия и низкой фотохимической стабильности.

С 1929 года стали производить цианамид кальция. Этот пестицид долгое время использовался не только как дефолиант хлопчатника и сырье для получения ряда современных пестицидных препаратов, но и как удобрение.

В 1931 году начали выпускать парижскую зелень и арсенит натрия, широко применявшиеся в то время в качестве средств борьбы с различными грызущими вредителями растений. Парижскую зелень получали взаимодействием метаарсенита натрия, ацетата натрия и медного купороса, однако из-за наличия большого количества ядовитых сточных вод этот метод впоследствии был заменен так называемым полусухим методом, основанным на взаимодействии мышьяковистого ангидрида с основным карбонатом меди и уксусной кислотой.

Первым гербицидом, промышленное производство которого началось в нашей стране в 1950-1952 гг.,является препарат ДИНОК (динитро-о-крезол), а наиболее широких масштабов достигло производство 2,4-Д (солей и эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты), которое впервые было начато в начале 50-х годов на Уфимском химическом заводе.

В 1921 году в России была образована специальная лаборатория по борьбе с вредителями сельского хозяйства, в которой проводились первые работы по изучению химических средств борьбы с вредителями и болезнями растений. На базе этой лаборатории в 1929 году был организован Всесоюзный научно-исследовательский институт защиты растений, а в 1931 году Институт инсектофунгицидов Наркомтяжпрома, который в 1933 году объединился с Научным институтом по удобрениям, образовав комплексный институт -Научный институт по удобрениям и инсектофунгицидам (НИУИФ).

В связи с резким расширением сфер применения, углублением специализации производства и необходимостью дальнейшего развития научных исследований в области производства химических средств защиты растений в 1963 году на базе выделившегося отдела ядохимикатов НИУИФа был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (ВНИИХСЗР).

Инициатором создания ВНИИХСЗР и его Уфимского филиала явился крупнейший советский специалист в области химических средств защиты растений, лауреат Государственной премии СССР, член-корр АН СССР профессор Мельников Николай Николаевич.

В этом институте и его филиалах ( Крымском, Щелковском, Уфимском) сосредоточены основные работы по развитию химии, технологии и созданию новых, более эффективных пестицидов.

Уфимский филиал ВНИИХСЗР, созданный на базе Уфимского химзавода и преобразованный в 1981 г. в самостоятельный институт гербицидов и регуляторов роста растений - ВНИТИГ (с 1992 г. -НИТИГ) стал по сути дела головной организацией, определяющей развитие химии и технологии этого направления в нашей стране.

Э. Организация филиала ВНИИХСЗР в Уфе

Рост и специализация Уфимского химзавода (ныне VI1111 "Химпром") -первенца советской гербицидной промышленности в области производства гербицидов предопределили организацию Уфимского филиала

ВНИИХСЗР, призванного решать вопросы по устранению имеющихся диспропорций в производстве минеральных удобрений и химических средств защиты растений, по увеличению ассортимента и улучшению качества гербицидов. .

В соответствии с приказом Госхимкомитета от 10.12.1963 г. N 431 во исполнение постановления Совета министров СССР N 696 от 02.12:1962 г. в феврале 1964 г. был организован Уфимский филиал ВНИИХСЗР. В целях дальнейшего развития экспериментальных работ и наработки опытных партий химических средств защиты растений в октябре 1964 года на основании приказа Госхимкомитета N 531 от 07.10.1964 г. на базе 3-х опытно-наработочных цехов (1,2 и 3) Уфимского химзавода был организован опытно-экспериментальный завод Уфимского филиала ВНИИХСЗР.

Первым директором Уфимского филиала ВНИИХСЗР и его опытного завода стал В.Д. Симонов, направленный на работу в Уфу из г. Рубежное вместе с эвакуированным химкомбинатом и работавший ранее до 1960 года на Уфимском химзаводе главным инженером, а затем в период 1960-1964 гг. заместителем начальника отдела по химическим производствам объединения "Бапшефтехимзаводы". Понимая важность применения в народном хозяйстве химических средств защиты растений, В.Д. Симонов очень много сделал для развития института и превращения его в крупнейшую> научно-исследовательскую организацию, оснащенную современным

высокоэффективным оборудованием и приборами.

В марте 1964 года были начаты работы в Уфимском филиале ВНИИХСЗР, который располагался вначале в 2-х комнатах здания КИП Уфимского химзавода.

3.1. Научные направления и развитие НИТИГ и ОЗ

В настоящее время приоритетным направлением работ института являются поиск, разработка и создание технологий получения гербицидов нового поколения с низкими гектарными дозами внесения, с высокой эффективностью действия, безопасных для окружающей среды, а также разработка комбинированных препаратов и жидких комплексных пленкообразующих композиций, содержащих в своем составе весь набор химических средств защиты растений и обеспечивающих защиту растений от болезней, вредителей, а также от неблагоприятных условий среды.

С целью повышения потенциала использования действующих веществ пестицидов в НИТИГе проводятся работы по влиянию различных адъювантов

(смачивателей, диспергаторов, пролонгаторов) на физико-химические характеристики препаративных форм, позволяющие в значительной • мере повысить эффективность действия препаратов.

4. Технологические процессы получения основных химических средств защиты растений

На протяжении всей деятельности как филиала, так и самостоятельного института были созданы различные технологические процессы производства пестицидов. Основными процессами получения гербицидов являются процессы хлорирования, диенового синтеза, алкилирования и фосгенирования.

Институтом разработаны универсальные технологические схемы получения ХСЗР и уникальные конструкции аппаратов для технологического оформления процессов. Разработки филиала внедрены в производство в промышленном и полупромышленном масштабах на химических предприятиях городов Уфы, Вурнары, Северодонецка, Дзержинска, Волгограда, Щелково, Киева, Навои, Чапаевска и др.

Технологические разработки института отличаются широтой поставленных задач и разнообразием их решений. Анализ материала показал, что экономически выгодным направлением работ НИТИГ является создание универсальных установок, позволяющих получать на одной установке, в зависимости от спроса сельского хозяйства, поочередно тот или иной гербицид одного химического класса, т.к. создание таких установок сокращает капитальные затраты на строительство и гарантирует полное использование мощностей. На опытном заводе института имеются универсальные установки по производству тиокарбаматов, триазиновых гербицидов, а тЗкже полупродуктов для производства ряда гербицидов - галоидсодержащих анилинов.

Анализ материала по созданию укрупненных опытно-наработочных установок доказал их перспективность, так как позволил сократить путь от исследований до внедрения в производство и гарантировать успешное освоение промышленных мощностей.

Из разработок института приведены схемы получения наиболее широко применяемых пестицидов и описаны процессы их получения.

4.1. Технологический процесс получения хлорзамещенных анилинов

ВНИИТИГом ( разработчики процесса - С.Я. Скляр, Т.В. Денисенко и др.), совместно с институтом химфизики РАН разработана технология получения галоидсодержащих анилинов восстановлением нитросоединений в присутствии суспензированного катализатора (рис.1). Галоидсодержащие клорзамещенные анилины (3,4-дихлоранилин; З-хлор-4-метиланилин; 2,4,5 ,-трихлоранилин; м-хлоранилин; о-хлоранилин ) являются основным

Риг. 1. У.....крсалынш схема получения хлораамещенных пннлинов. Экспликация оборудования: 1 — куб для перегонки x.4(>pmii|><)('i<.Mi:io.'i:i; 2, И) - конденсатор!)!; .'5, S - мерники; 4 — смеситель; 6, 11, 14 - нагоеы; 7'', 7Г', 7" реакторная система; Я адсорбер; I), 20 — холодп.чмшки; 10 — пцфозатвор; 12 — фильтр; 13 - нрнем/шк каталмаатора; l.i иодогреиатели; 1(> - ректификационная колонна; 17 — флорентинскнн сосуд; 18 - кпиити.мiiimic. ¡'ааиифрпчкч npoíli/i;ппш: 1 иода прямая;'2 — иода обратная; 3 — пар; 4 — вода горячая прямая; 5 — пола горячая обратная; 6' иода на очистку; 7 ■ нодород; Н нодород иа утилизацию;9 — непрореагировавшее сырье (интро-хдорбензол), иозаращается и процесс; 10 - хлорлнпдпн; 11 - ннтрохлорбензол; 12 — конденсат

сырьем в производстве целого ряда пестицидов: пропанида, линурона, карахола, менида, азотокса, арезина, димилина, дозанекса и др.

Технология предусматривает возможность многократного использования катализатора без вывода его из реакционной среды. Процесс протекает в мягких условиях ( температура 45-50°С, давление 0,7 ати), простой в конструктивном оформлении и эксплуатации. По этой схеме на Дзержинском заводе жирных спиртов введена в действие опытно-промышленная установка 3,4-дихлоранилина мощностью 500т/год.

4.2. Технологический процесс получения ленацила (гексилура)

Одним из важных гербицидов является ленацил (гексилур), применяющийся для борьбы с сорняками в посевах свеклы и земляники. Препарат малотоксичен,безопасен для последующих культур.

По разработанной Уфимским филиалом ВНИИХСЗР технологии (разработчики - E.H. Чалов, В.П. Савин и др.) промышленное производство ленацила (гексилура) введено в строй в 1979 году, на Уфимском П/О "Химпром" мощностью 3500 т/г. Совместно с немецкой фирмой на предприятии Фельберг-Лист в Магдебурге (Германия) создана установка получения ленацила мощностью 150 т/г.

Технологическая схема получения ленацила приведена на рис.2, а химические превращения,протекающие в процессе,отображены на блок-схеме рис.3.

4.3. Технологический процесс получения триазиновых гербицидов

Одно из первых мест по ассортименту из всех применяемых современных гербицидов занимают соединения триазинового ряда.

Ведущее место среди гербицидов 1,3,5-триазинового ряда (сим-триазины), занимают 4,6-диалкиламино-2-хлор-1,3,5-триазины, из которых наиболее широко используются 4,6-бис(изопропиламино)-2-хлор-1,3,5-триазин (пропазин); 2-хлор-4,6-бис(этиламино)-1,3,5-триазин (симазин);

6-изопропиламино-2-хлор-4-этиламино-1,3,5-триазин (атразин);

6-трет-бутиламино-2-хлор-4-этиламино-1,3,5-триазин (тербутилазин) и 4-метиламино-б-изопропиламино-2-хлор-1,3,5-триазин (метизопротрин),

применяемые для борьбы с сорняками в посевах кукурузы, хлопчатника, гороха, сои, подсолнечника, картофеля, проса, сорго, в плодовых культурах и виноградной лозе, смородины, крыжовника и т.п.

Анализ получения аминотриазинов показал, что во всех известных способах синтез проводят в среде органического растворителя, что имеет ряд недостатков, а именно:

- сложность процесса выделения аминотриазинов из реакционной массы вследствие достаточно хорошей растворимости их в большинстве используемых растворителей;

Рис. 2 Принципиальная схема получения льчишила (гсксплур): 1.6, 11. 15, 19, 23 — реактор: 2. 7 - бункер: 3. 8. 1(5. 25 - колонна; 4,9, 12. 17.20 - конлсиситор-холоднлышк; 5.10, 18.2! фа.юразлелн-тель; 14 - насос: 22. 25 -- центрифуга

(>\ №¡14 > Л

п»л\ч>л

ЛМКНП ПЛГрИ

и

С^ОН + МаСН —• —■С4НсО№ * НгО

ПрИМПиН II ШК- П.КГ

пора 1т-.ю«п! II о\ тайн. 1с П» Л чише ПУТИ- Ы1Л 1 рин

14 *»иач

Приготш: и-иие

С1Ы»ра а ПШШЮШЧ МП ]"11< К lJMO.lt'. НОЛ». Ч11ШС ДибУТИД-

гс^ндон > ноосхсн^соон

С^НдООС^СН^СООС^Нв + 2НгО

вола

"Л\'1ам1>.|

г

{бутилат нагрня

Концгнтрирочание раствора 6\тилата натрии до 20^-22"^

5\та!

-^ С0Н,,МНСОМНг + МН3

цмкюгсксилачнн

мочевина I-£7™- -

——— —

алниипа | (лтаио.1 пола

И с !м р а л и а а и и я Н;50,. коииеитри-роваинс, ди6\-тила-;л1шпната

| С.утамол

НгБО, + 2С4Н90№

Приготовление смет дпб\-пшлипнната и . бщ'иата натрия. Сушка и получение натриевой соли ксто эфит

МагЭО« + 2С,НЭ0Н

С4Н9О0С(СНг).СООС4Н, * С,Н,0№

0=С—С-СООС<Н»

НгС. ,СНг СНг

Р» 100 мм. рт. ст

Ма 1- 2С,Н,ОН

бк'тано!

15".1'оляная

Г

ПрИГОГОЧЛОМИС водного растер» мочевины и циклогекшлачн-на. получение ги I стопке ид \к»чи:ш.о;

Разрушение нагрие-воП соли кстогч^ира. Ра ислсмпсфа.ч

0=с—С— СООС4Н9

Н2С^ ,СН2 СН,

к. ♦

0=С—СН-СООС4Н9

хлористый N<1 ]

гриля

ЧСН2

N301

Криета л ли.лаиия. фнДЬГрн'ШЯ и промывка цмк кпкчнл мочетаы '_

Фи.

лыг

»л а н;>

оршииик

С» шча

ЦЧКДОГГк'СН ТМОЧСВЧИ'»)

ИрИГОГ'»'? инИС < V с-НСИ <!1!1 (.¡'К "»< Иск снлчот щмь и та ноле. .;•„

та!

'» г

Получениеспачина

иода

Цнкдильшясначина. ■ отгонка а.«еигрг>пз го-луол-Лутано I. замена РАЧ ьопнтеля

СвН,.МНС0МНг Ч)=С-СН-СООС«Н,

н,с. .сн, СН;

— С«Н„МНСС^Н-С==СН-СООС<Н$ - НгО

НуСч .сн,

^0"-.СО.:Я»Ч1ЯС*Н-:ЫНСОМН-С«СН-СООС4Н| - с ЧдСМз' ■

Ра>р\ к.епне патрпе ром еолн ленатш 1а

н,с сна

Ш

,С II

\ff-c

■с—о

- 2С.м»он

Филыр^'.ия .ппа шма. ¡'.¡ючыик; (птаполоу. но й.¡I

\ ;<чШ1'1ын.\'.||

| Л;. 1<ч!".1 н:;_ пТ"

^С—О'

Н;С «

:рка лтацн 1а

?С И | «

Фаеоннч'

ли

Р|к Л Ьлок-ехема получения ленацила (гексплур)

- необходимость проведения регенерации растворителя для его повторного использования;

- значительное усложнение ввиду этого технологической схемы производства;

- неизбежные потери растворителя;

- и, как следствие, существенное возрастание энергетических и материальных затратах как при выделении триазинов, так и при регенерации растворителя и т.п.

Для устранения вышеперечисленных недостатков НИТИГом (авторы разработки - B.C. Пилюгин, Р.Б. Валитов, Г.Е. Чикишева, Т.П. Воробьева, В.А. Денисов и др.) был разработан более перспективный с экономической, технологической и экологической точек зрения универсальный способ получения 4,6-диалкиламино-2-хлор-1,3,5-триазинов, являющихся действующим веществом гербицидов триазинового ряда, в воде, основанный на методе получения мелкодисперсной суспензии цианурхлорида с использованием аппарата гидроакустического воздействия (АГВ), который был изготовлен на опытном заводе ВНИТИГа.

Метод основан на многократном воздействии на суспензию технического кристаллического цианурхлорида в воде гидродинамических пульсационно-кавитационных колебаний, возникающих при прохождении суспензии через аппарат гидроакустического воздействия.

Для реализации предложенного способа была разработана универсальная технология производства 4,6-диалкиламино-2-хлор- и 4,6-бис(алкиламино)-2-хлор-1,3,5-триазинов в воде с использованием аппарата гидроакустического воздействия, позволяющая получать на одной и той же технологической установке целый ряд активных продуктов триазинового ряда, затрачивая минимум времени и усилий для перехода с одного продукта на другой.

Химизм процессов синтеза 4,6-диалкиламино-2-хлор-1,3,5-триазинов рассмотрен на примере получения атразина.

Процесс состоит из двух химических стадий: аминирования цианурхлорида моноэтиламином с получением этатрина и аминирования этатрина моноизопропиламином с образованием атразина.

1. Аминирование цианурхлорида моноэтиламином

А 01

^ $ „ v.., +NaOH N<ÍÍ^N

' 11 -1- --- • ■ + NaCl + H20

11+ C2H5NH2 -- V I

c^S^c, C1^N^NHC2H5

2,4-дихлор-6-этиламино-1,3,5--триазин (этатрин)

II. Аминирование этатрина моноизопропиламином С1 С1

7 | + (СНз)2СНЫН2 + НаОН -- 7 | + N301 + Н^

2-хлор-4-этиламино-6-изопропил-амино-1,3,5-триазин (атразин)

По разработанной технологии предусмотрено создание промышленного производства атразина мощностью 3000 т/год и опытно-промышленного производства тербутилазина мощностью 100 т/год на Вурнарском химическом заводе, а также опытно-промьппленное производство пропазина и метизопротрина мощностью 500 т/ год на электрохимическом заводе в г. Навои.

Универсальная схема получения тризамещенных сим-триазинов приведена на блок-схеме рис.4, а технологическая схема установки синтеза на рис. 5.

4.4. Технологический процесс получения препарата ХСТ

Препарат ХСТ, ( разработчики процесса - Р.Б. Валитов, В.Е. Антипанова, А.Б. Магид ) является селективным гербицидом нового поколения, действующим в малых дозах ( 10-100 г/га ) как при довсходовом, так и при послевсходовом внесении в посевах зерновых культур.

Препарат безопасен для человека и окружающей среды. Основными сырьевыми компонентами для получения гербицида являются: о-хлоранилин, фосген и 2-амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин.

Действующим началом гербицида является М-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазип)-Ы'-(2-хлорфенил)сульфонилмочевина.

Процесс получения технической сульфонилмочевины состоит из следующих стадий:

1. Стадия получения о-хлорфенилсульфохлорида:

а) диазотирование о-хлоранилина нитритом натрия и

б) взаимодействие соли диазония с двуокисью серы в уксусной кислоте.

а)

,С1 X XI

+ NaN02 "" - I II + ЫаС1 + 2НгО

1,;ии«>|) |'асти<>|> амина (I)

иианурх.ичш.ча м емкою натра

продукт продукт

Рис. 4. > нпверсалькая схема получения иниамещенньгх снм-гриа.шнов

б)

N-N■110 <50^1

С1 А XI

кат-р ^

+ бо2-—

+ N2

2. Стадия синтеза о-хлорфенилсульфонамида: - взаимодействие о-хлорфенилсульфохлорида с аммиаком:

§о2с1 8о2т2

XI

+ ыщон-—

3. Стадия получения о-хлорфенилсульфонилизоционата: - фосгенирование о-хлорфенилсульфонамида

802ЫН2 502Ы=С=0

+ СОС^ ---+ 2НС1

4. Синтез сульфонилмочевины:

- взаимодействие о-хлорфенилсульфонилизоционата с триазином 802 N=0=0 |02— Ш— С-ЫН

- + кАк _ АуС1

Н3С N ОСН3 Н3СО АА

I

4.5. Технология получения высококачественной 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и перспективных гербицидов на ее основе

В 1992 г. во ВНИТИГе начаты работы по совершенствованию производства диметиламинной соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) на У11111 "Химпром", остановленного в связи с неблагоприятной экологической обстановкой в регионе, несовершенством существующей технологии и низкой эффективностью диметиламинной соли 2,4-Д.

Программа работ предусматривала создание экологически безопасной технологии получения 2,4-Д, исключающей образование высокотоксичных примесей полихлордибегоодиоксинов, выпуск 2,4-Д на уровне мировых стандартов, а также разработку технологии получения моноэтаноламинной соли 2,4-Д и новых высокоэффективных препаратов на ее основе.

Сравнительный анализ способов получения 2,4-Д показал, что принципиально возможны две технологические схемы:

I - конденсация 2,4-дихлорфенола с монохлоруксусной кислотой (МХУК) ОН

ДЛ

+ С1СНгСООН -—

С1

II - хлорирование феноксиуксусной кислоты (ФУК) 0-СНгС00Н

+ 2СЬ --

В практике используется схема I, которая включает стадии хлорирования фенола, разделения хлорированных фенолов и выделение высокотоксичных примесей (преимущественно трихлорфенол - источник диоксинов), щелочную конденсацию 2,4-дихлорфенола с МХУК с последующей стадией выделения товарной кислоты. На всех стадиях процесса происходит образование диоксинов.

Схема II имеет значительно худшие технические показатели, однако вследствие жестких требований экологии имеет преимущества, т.к. гарантирует отсутствие диоксинов - хлбрирование ФУК до 2,4-Д идет в кислой среде при полной блокаде кислорода фенола МХУК, что исключает реакционный центр, ответственный за образование диоксинов.

Как показал анализ неудачных опытов промышленной реализации схемы II получения 2,4-Д, самым уязвимым местом является хлорирование ФУК в водной среде, для устранения которого была разработана технология получения 2,4-Д хлорированием ФУК в органическом растворителе ( авторы разработки - Р.Б. Валитов, B.C. Пилюгин, JI.B. Воронкова, С.А. Мананова ) путем решения следующих задач:

- осуществлен подбор растворителя для экстракции ФУК из реакционной массы на стадии конденсации фенола с МХУК;

- исследован процесс хлорирования ФУК до 2,4-Д в органическом растворителе и осуществлен подбор растворителя;

- исследованы и найдены условия кристаллизации и выделения 2,4-Д из реакционной массы хлорирования ФУК.

В настоящее время схема I с некоторыми усовершенствованиями внедрена на УГПП "Химпром", а второй усовершенствованный экологически выгодный метод внедрен на опытном заводе НИТИГа.

При анализе технологических процессов получения аминных солей 2,4-Д было выявлено, что при смешении сухой 2,4-Д и безводного моноэтаноламина при температуре, когда оба компонента находятся в твердой фазе, происходит образование моноэтаноламинной соли 2,4-Д, одного из перспективных с точки зрения биологической активности производного 2,4-Д.

В результате этого устраняются физические стадии процесса: фильтрация, сушка готового продукта, регенерация растворителя, имеющие место в промышленной технологии получения данной соли путем нейтрализации 2,4-Д моноэтаноламином в водной либо органической среде.

Для реализации данного проекта в промышленность было разработано реакционное устройство, обеспечивающее качество соли как по физическим параметрам, так и по содержанию основного вещества, в виде 2-образного смесителя со шнековой выгрузкой готового продукта.

Разработанная технология получения моноэтаноламинной соли 2,4-Д схематично представлена на рис.6, а основные характеристики процесса получения моноэтаноламинной соли 2,4-Д приведены в таблице 6.

Рис.6 Технологическая схема получения моноэтаноламинной соли 2,4-Д. I - загрузочный бункер 2,4-Д; 2 - Е-образный смеситель; 3 - система подачи моноэтаноламина (форсунка); 4 - шнековая выгрузка моноэтаноламинной соли 2,4-Д; 5 - мерник моноэтаноламина.

Таблица 6 t

Основные характеристики процесса получения г •

моноэтаноламинной соли 2,4-Д f

Наименование Показатели

Температура процесса, "С Время подачи МЭА, мин Общее время реакции, мин Выход МЭА соли 2,4-Д от теоретического, % Содержание основного вещества, % Содержание свободной 2,4-Д, % Физические показатели: Температура плавления, °С Агрегатное состояние Наличие газовых выбросов Наличие сточных вод 75-80 20 30 97,5 99 не более 1 145 сухой сыпучий порошок нет нет

Разработанная НИТИГом (разработчики процесса - Р.Б. Валитов, В.Ю. ! Фатьянов, Ю.Е. Сапожников, P.P. Валитов и др. ) высокоэффективная, практически безотходная, безопасная и энергосберегающая технология получения МЭА соли 2,4-Д высокого качества путем механического смешения сухой 2,4-Д и безводного МЭА была реализована на совместном Российско-Швейцарском предприятии "СИБА НИТИГ Лтд". На основе наработанной моноэтаноламинной соли 2,4-Д изготовлен и реализован препарат "Трезор 60 СП".

Как показал анализ материала, при применении в качестве гербицидов для зерновых культур 2,4-Д в комбинации ее с другими действующими веществами, не только повышается потенциал действия 2,4-Д, но и расширяется спектр поражения сорняков.

ВЫВОДЫ

I. Анализ историко-технического состояния промышленности химических средств защиты растений позволил обосновать необходимость зарождения, становления и перспективы развития производства гербицидов, инсектицидов и фунгицидов в Башкортостане. ,.

II. На основании собранного материала по зарождению химических производств средств зашиты растений были показаны основные технологические процессы получения наиболее эффективных гербицидов и фунгицидов, а исследование развития комплекса химических средств защиты растений позволило установить зависимость свойств препаратов от вредителей сельского хозяйства.

III. Проведенные исследования 60-70 годов показали, что для получения циклогексилмочевины и кетоэфира на основе адипиновой кислоты и бутанола используются одинаковые продукты, что позволяет совместить эти два процесса в одну схему. Установлено, что такая совмещенная схема может быть представлена как процесс получения ленацила (гексилура).

IV. Сравнительные исследования НИТИГ по созданию 2,4-Д по двум возможным направлениям показали преимущество метода хлорирования феноксиуксуснои кислоты (ФУК), гарантирующее практически отсутствие диоксинов. Установлены возможности получения ряда производных 2,4-Д, обеспечивающих получение на их основе биологически-активных препаратов.

V. Анализ экспериментальных исследований НИТИГ по получению аминотриазинов в органическом растворителе выявили существенное возрастание энергетических и материальных затрат как при выделении

целевых продуктов, так и при регенерации растворителя. В итоге был установлен более перспективный с экономической, технологической и экологической точек зрения метод синтеза дихлор-алкиламино- и хлордиалкиламино-1,3,5-триазинов в воде. Впервые разработан метод приготовления мелкодисперсной и высокооднородной суспензии цианурхлорида в воде, основанный на использовании аппарата гидроаккустического воздействия (АГВ) и подобраны ПАВ, необходимые для обеспечения смачиваемости цианурхлорида при приготовлении его суспензии и создания высокой скорости и селективности процесса аминирования.

VI. На основании собранного материала и историко-технического состояния зарождения и становления химических производств в Башкортостане, а также аналитической оценки технико-технологического состояния отдельных процессов, установлено приоритетное направление развития промышленности химических средств защиты растений - получение гербицидов нового поколения, действующих в малых дозах и эффективных независимо от времени внесения.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Э.М. Мовсумзаде, И.Ф. Удовенко, Т.Д.Хлебникова. Химия для защиты растений и этапы ееразвития в Башкортостане // Нефтепереработка и нефтехимия, Москва, ЦЩМТЭНЕФТЕХИМ, 1997, N 3, с.23-28.

2. Э.М. Мовсумзаде, Т.Д. Хлебникова, И.Ф. Удовенко. Из истории открытия и совершенствования регуляторов роста растений // Нефтепереработка и нефтехимия, Москва, ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1997, N 6, с.31-36.

3. Т.Д. Хлебникова, И.Ф. Удовенко. История открытия регуляторов роста растении // "Реактив-97" Тез. докладов X Всероссийской конференции по химическим реактивам, Москва - Уфа, Изд."Реактив", 1997 г.-с.217.

4. И.Ф. Удовенко, Т.Д. Хлебникова. Этапы развития химии пестицидов и пути их совершенствования // "Реактив-97" Тез. докладов X Всероссийской конференции по химическим реактивам, Москва - Уфа, Изд. "Реактив", 1997 г.-с220.

5. И.Ф. Удовенко. Зарождение промышленных : процессов химических средств защиты растении в. Башкортостане //"Реактив-97 Тез. докладов X Всероссйской конференции по химическим реактивам, Москва - Уфа, Изд.'Реактив", 1997 г.- с?240.

6. Э.М. Мовсумзаде, И.Ф. Удовенко, ЛЗ. Кузнецова. Химия и технология средств защиты растений (Этапы становления и развития в Башкортостане) // Монография Уфа, Изд. "Реактив", 1998 г., 197 с. •

7. И.Ф. Удовенко, Э.М. Мовсумзаде. Предпосылки и история создания Уфимского филиала ВНИИХСЗР "Реактив-96" Тез. докладов IX Всероссийской конференции по химическим реактивам, Краснодар - Уфа, ИздГ "Реактив", 1996 г. с. 136.

Соискатель:

И.Ф. Удовенко

Подписано к печати 28.05.98. Формат бумаги 60x84. 1/16. Бумага типографска №1. Печать методом ризографии. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 7"

Отпечатано в Государственном издательстве научно-технической литературы «Реактив», г. Уфа, ул. Ульяновых, 75.