Этапы становления и развития производства регуляторов роста и развития растений

Аминова, Гулия Карамовна

Этапы становления и развития производства регуляторов роста и развития растений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Аминова, Гулия Карамовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Этапы становления и развития производства регуляторов роста и развития растений»

Автореферат диссертации на тему "Этапы становления и развития производства регуляторов роста и развития растений"

На правах рукописи

РГВ ОД

.. г. п ....

Аминова Гулия Карамовна

ЭТАПЫ СТАНОВЛЕНИЯ И РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА И РАЗВИТИЯ

РАСТЕНИЙ

02.00.13 - Нефтехимия 07.00.10 — История науки и техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2000

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов и Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель: Доктор химических наук,

Профессор Мовсумзаде Э.М.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, Профессор Хамаев В.Х.

Кандидат технических наук Удалова Е.А.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский технологический институт гербицидов АН РБ.

Защита диссертации состоится 20 октября 2000 года в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: г. Уфа, ул. Космонавтов, 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан "Л?" С£кГЛ$р2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

А.М. Сырхин

Общая характеристика работ

Актуальность темы. В настоящее время среди химических среда в защиты растений особое место занимают регуляторы роста растений. Применение их является перспективным направлением развития технологии сельского хозяйства, направленной на получение максимального урожая, отвечающего по качеству современным экологическим требованиям.

Регуляторы роста и развития растений (в дальнейшем - регуляторы) представляют собой либо природные, либо синтетические органические соединения и применяются с целью полезного изменения жизненных процессов или структуры растений, например, повышения урожайности, либо улучшения качества, либо облегчения уборки урожая, либо защиты растений от экстремальных условий среды.

К регуляторам относятся и фитогормоны (продуцируемые самими растениями - ауксины, гиббереллины, цитокинины и ингибиторы) и их синтетические аналоги.

Наиболее широко в течение последних десятилетий регуляторы применялись для уничтожения сорняков, поскольку экономический эффект от применения гербицидов достигается быстро. Но поскольку потребность в гербицидах быстро удовлетворялась, все чаще стал проявляться интерес к другим аспектам их использования. Это и послужило исходным моментом в создании регуляторов.

и т.д. Регуляторы являются следующей ступенью технологии, направленной на получение максимальной продуктивности удобрений, когда возможности удобрений, пестицидов и традиционной агротехники исчерпаны. Там, где получают свыше 30-40 ц/га зерна, применение регуляторов не формальный агротехнический прием, а действенное средство для повышения высоких урожаев.

В настоящее время полное отсутствие государственного контроля внутреннего рынка пестицидов привело к неуправляемому катастрофическому складу их производств. Отечественное производство химических средств защиты растений, в том числе и регуляторы роста и развития растений практически ликвидировано. Отмечается и существенное отставание химизации земледелия Республики Башкортостан от мирового уровня.

Поэтому в преддверии нового тысячелетия, XXI века, особенно важно проанализировать состояние производства химических средств защиты растений с целью выявления перспективных направлений их развития. В связи с этим изучение историко-тсхнического развития состояния производства регуляторов роста и развития растений является актуальным и своевременным.

Цель работы. Изучение исторического процесса зарождения, становления и развития производства регуляторов; анализ технико-технологического состояния процессов получения некоторых типов регуляторов роста; изучение технико-экономического состояния отдельных производств; поиск перспективных путей развития отечественных рост регулирующих препаратов.

Научная новизна работы заключается в том, что проведена аналитическая оценка историко-тсхнического состояния производства регуляторов роста. Рассмотрены пуги и методы проведенных научных исследований по регуляторам роста в различных научных учреждениях Башкортостана. Впервые систематически отображено развитие производства регуляторов роста в Башкортостане - на базе научно-исследовательского

технологического института гербицидов (НИТИГ) - ведущего научного учреждения в России но пестицидам.

Осуществлено системное исследование исторических аспектов развития научно-исследовательских, опытно-конструкторских работ, а также производства и применения регуляторов роста и развития растений в Республике Башкортостан.

Подробно изучены технологические решения для получения широкого ряда перспективных препаратов развития растений и выявлены мероприятия по совершенствованию их производства.

Впервые проведено исследование историко-технического состояния, становления, развития научных исследований и производства препаратов развития растений в Республике Башкортостан. Разработаны рекомендации но эффективному использованию полученных технических решений с целью повышения производства сельскохозяйственной продукции и определены перспективные направления научных исследований по созданию регуляторов.

Практическая значимость работы. В работе показано, что даже в период депрессивного состояния химизации сельского хозяйства -Башкортостан, без особых усилий, может обеспечить потребность сельского хозяйства в регуляторах роста и развития растений. Имеющийся аналитический материал способен положительно стимулировать направленные разработки и производства препаратов с заданными рострегулирующими свойствами. Результаты исследований могут быть использованы при реконструкции и модернизации действующих установок производства регуляторов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы изложены в четырех публикациях, включая и тематическую монографию по регуляторам роста и развития растений.

Струюура и объем работы. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 8 таблиц, 11 рисунков, список литературы (124 наименования), 2-х приложений.

Основное содержание работы. 1. Возникновсннс препаратов дли регулирования роста н развития растений.

Приоритет в пойске веществ, обладающих рострегулирующими свойствами, принадлежит Японии. СССР приобрел первый патент в 1965 году. Всего с 1961 по 1988 г.г. СССР приобрел 6 патентов и не запатентовал ни одного изобретения за рубежом, хотя на его долю за этот период приходится около 160 авторских свидетельств.

По ведущим химическим фирмам, занимающимся регуляторы за период с 1980 по 1991 г.г. нами было выделено 414 патентов, относящихся к регуляторы. Данные по фирме БАСФ говорят о том, что фирма, в основном, занималась синтезом азоциклических соединений, карбоновыми кислотами и их производными. За 11 лет фирма получила 37 патентов.

Основным направлением работ фирмы Байер также были азопиклические соединения, карбоновые кислоты и их производные. Фирма получила 35 патентов.

Фирма Сиба-Гейгн получила 25 патентов. Последние патенты относятся к циклог ександионкарбоноБЫМ кислотам. Фирма Шеринг получила 34 патента на вещества, предлагаемые в качестве дефолиантов и десикантов. Основное направление - соединения тиазола.

Фирмой Монсанго получено 15 патентов и в основном на фосфороршшческие соединения, повышающие сахаристость у растений.

Фирма Хехст запатентовала 10 соединений. Последние патенты получены на смеси производных диазола с диметилпиридинийхлоридом. 9 патентов получено фирмой Шеврон на производные анилида, амиды кислот и углеводороды (циклогексанами, фенил азотидионы я т.д.).

Несмотря на большое число запатентованных фирмами соединений, обладающих рострегулирующим эффектом, количество выпущенных коммерческих препаратов остается весьма ограниченным.

Фирма БАСФ выпускает Тур, Пике, тешиклозин; фирма Юнион Карбид -герои (эфел), фулюн; фирма Ли Си Ай - активал, а-нафтилуксусная кислота, паклобутразол, униказол; фирма Монсанто - полало, амидохлор; фирма Дю Пои - фозалин; фирма Сумитомо - пегтефензол; фирма Шеринг - дропп.

Анализ патентов показал, что в области создания регуляторов просматривалось четыре направления: соединения с азоциклической структурой, карбоновыс кислоты и их производные, фосфорорганические соединения, циклические соединения (циклогексаноны, циклогександионы, кетоны, циклогскссноны).

В данном случае целесообразно отметить, что в Японии с весьма ограниченными возможностями производства сельскохозяйственной продукции выпускается и применяется более 20 регуляторов.

В бывшем СССР примерно в эти же годы было налажено производство восьми препаратов, которые применялись в сельском хозяйстве: хлорхолинхлорид, гумат натрия, гибберсиб, гиббереллины, гидрел, натриевая соль гидразида малеиновой кислоты, ивин, картолин.

Препараты для стимулирования жизнедеятельности растений на заводах Башкирии до 80-х годов не выпускались, но ряд нарабатываемых продуктов с успехом применялись для этих целей. В 1962 году на Уфимском химическом заводе начали нарабатывать два гербицидных препарата - натриевая соль и бутиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, в 1963 г. - три, добавляется ее аминная соль, к концу 1965 г. - 7 препаратов: натриевая соль, бутиловый эфир, аминная соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота, бутиловый эфир '2,4,5-трихлорфеноксиуксус-ной кислоты, карбин, пентахлорфенолят меди. В качестве регуляторов с успехом стали применять производные феноксиуксусных кислот - натриевые соли 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной, 2.4-дихлорфеноксиуксусной и 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислот. Препарат пентахлорфенол в виде эмульсии концентрата, содержащего 40% пентахлорфенола и 35% ароматических

нефтяных углеводородов или в виде водных растворов натриевой соли в дозе 24 кг/ra предлагался в качестве дефолианта. Для повышения активности был предложен состав на его основе с добавлением бутилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (4:1). Широкое применение для дефолиации нашли смесевые композиции на основе 2,4,5-грихлорфеноксиуксусной кислоты с добавлением 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Пентахлорфснол предлагался и для подсушивания (десикации) растений - ботвы картофеля, семенников сахарной свеклы, люпина, клевера, люцерны, льна, сои и др. культур.

НИТИГ в настоящее время является ведущей организацией, занимающейся проблемой химической зашиты растений в РФ. Широкие комплексные исследования, проводимые сотрудниками института, позволили создать и предложить практике ряд обоснованных рекомендаций по использованию в сельском хозяйстве своих регуляторов. В данной работе будут рассмотрены технологические процессы получения некоторых из них.

2. Технологические процессы получения регуляторов роста и развития растений.

2.1. Десикант Эдил, 45% видный раствор.

В условиях сравнительно короткого вегетационного периода у ряда культур интенсивное применение удобрений, орошение полей затягивают созревание растений до поздней осени, что усугубляется наступлением неблагоприятных погодных условий в более северных районах и зонах избыточного увлажнения. В этих случаях весьма эффективно использование десикантов. Для десикации НИТИГом был предложен препарат Эдил.

Действующее вещество (д.в.) Эдила - сульфат 1,Г-ди.метил-4,4'-дипирцдилия и его олигомеров. Как десикант он был рекомендован Госхимкомиссией для применения на подсолнечнике, люцерне, сое, клещевине, картофеле, льне, семенниках сахарной свеклы и других культурах в дозе 2 л/га,

на клевере красном - 6-10 л/га. Одновременно препарат в дозах 3,1-6,0 кг/га (для однолетних сорняков) и 5,6-6,0 кг/га (злостных многолетних сорняков) предлагается в качестве гербицида для сплошного уничтожения однолетних злаковых и двудольных, а также и многолетних сорняков на паровых полях, обочинах дорог, межах, плантациях шелковицы, землях несельскохозяйственного пользования.

Разработка технологии получения Эдила проведена НИТИГом совместно с ГСНИИОХТ, в разработке аппаратуры принимали участие ГосНИИХлорпроект. Руководитель темы в НИТИГе - к.х.н. Э.Н. Шитова. Технология получения препарат проводилась по следующей схеме:

2^ \ + 2Лх--2 ^ х ~^ СНз-О-0,-СН, —^

В процессе отработки технологии получения Эдила разработчиками были предложены оптимальные методики по всем стадиям:

1) синтез 1-метилпиридинийхлорида (|);

2) электросинтез 1,Г-диметил-1,Г,4,4'-те1рагидро-4,4'-дипиридила (2);

3) окисление 2;

4) стабилизация Эдила (взаимодействием с нитратом кальция);

5) электрохимическая стабилизация Эдила.

Технологическая схема опытной установки получения Эдпла показана на (рис. I) и включает в себя электросинтез 2; стадию окисления 2 в периодическом режиме, регенерацию толуола и стадию стабилизации Эдила взаимодействием с нитратом кальция (рис.2). Исходным сырьем служат: пиридин (очищенный), метил хлористый, гидроксид натрия, толуол, сернистый ангидрид, соляная кислота, серная кислота, карбонат кальция, мембрана, «карбофлен», кальций азотнокислый.

оо&а

Рис. 1 Технологическая схема установки получения ЭДИЛА

9 - флорентийский сосуд; 11 - отстойник; 14 - окислитель; 17-ловушка; 20 - приготовитель раствора МХ1 21, 27 - холодильник; 25 - колонна; 29 ~ куб отгонки; 30-ёмкость

Рис. 1 (продолжение) 1, 16 дозатор; 2, 6, 12,15, 18, 19, 24, 25, 25, 26 - сборник; 3, 5, 10, 13, 22, 23 - насос; 4, 8, - газосепаратор; 7 - электролизёр

Рис. 2 Технологическая схема стабилизации ЭДИЛА нитратом кальция

} - реактор эмалированный; 2 - сборник; 3 - фильтр; 4 - ловушка; 5 - аппарат; 6 - фонарь

2.2. Регулятор роста Утнур, 50% смачивающийся порошок.

Действующее вешестио: N-(4-м етокси-6-метил-! ,3,5-триазин-2-ил)-ЬГ-(2,5-димегнлфенил)сульфонилмочсвина.

сн3ч СН,

/К

-$02МНС0МН N

СН, 0С1,3

Изначально фуппой синтетиков (рук. В.Е. Антипанова, исп. Магид А.Б.) препарат Утнур был создан для уничтожения однолетних двудольных сорняков в посевах зерновых культур. Однако, более полные испытания показали, что препарат способен стимулировать рост и развитие растений. Препарат в качестве регуляторы испытывался в Курганском НИИ СХ, в НИТИГе, в течение одного года был испытан в системе Госхнмкомиссии на зерновых культурах. Затем в связи с финансовыми затруднениями НИТИГ был вынужден отказаться от дальнейшего его изучения. Биологическая ценность препарата состоит в том, что он способствует повышению адаптационных свойств растений в экстремальных условиях среды (засуха, заморозки и т.д.). Утнур является аналогом известного гербицида хлорсульфурона (глин) фирмы Дю Пон - 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-] -(2-хлорфенилсуль-фонил)мочевина. Хлорсульфурон обладает длительным последействием даже через 2-3 года, что существенно затрудняет его использование в сельском хозяйстве.

ОСН.

502ШС0Ын' N глин

\=< С1 сн3

Утнур, в отличие от хлорсульфурона, обладает более мягким действием и меньшим последействием.

Разработчиками для получения Утнура были рекомендованы следующие технологические стадии.

1) Стадия сульфонирования пара-ксилола.

Г Т + НБОзС!-^ Г | +Н2804 + НС1

1 I + ,В0>С1-^ 1 1

2,8).

^ - Н3<Г ^ 502С1

Соотношение молярных долей пара-ксилола: хлорсульфокислота -- 1:(2,6-

2) Выделение реакшюнной массы.

3) Отстой и деление слоев.

4) Аминирование 2,5-диметилбснзолсульфохлорида (3).

Г I + 2ИН3 -- Г I! +N11,01

Соотношение молярных долей 3 : ЫНз - 1 :(2.4-2.6).

5) Кристаллизация и фильтрация 2,5-диметапбензолсулъфамид (4).

6) Сушка 2,5-диметилбензолсульфалшда.

7) Фосгенированне 2,5-диметилбензолсульфамида. Соотношение молярных долей 4 : СОСЬ— 1:(1„4-1,5).

8) Перегонка фосгенированной массы (очистка от смол в аппарате с восходящей пленкой).

9) Синтез Утнура технического.

Соотношение молярных долей 2,5-димстилбензолсульфонилизоцианата (5): аминотриазин - (1,06-1,08): 1.

10) Кристаллизация, фильтрация и промывка толуолом.

11) Сушка Утнура.

Описание технологической схемы опытной установки получения Утнура показано на рис. 3, 4. Данная схема подразделяется на схему получения 2,5-диметилбензолсульфамида (рис. 3) и Утнура (рис. 4).

Разработчиками было установлено, что интенсификация процесса достигается при температуре 70-80°С, при этом сохраняется высокий выход технического Утнура. Другим заманчивым вариантом синтеза Утнура, было его получение на фосгенированной массе, очищенной от смол (перегнанной), без предварительного выделения 2,5- диметилбензолсульфонилизоцианата из массы ректификацией.

2.3. Стимулятор роста Тнолон, 15% концентрат эмульсии.

Действующее вещество: 5-окси-1,3-бензоксатиолон-2.

Тиолон и его производные применяются за рубежом в качестве фунгицидов и при лечении болезней органов кровообращения и аллергии.

ПИТИГ (руководитель Миргазямов МП., испол. Смирнова Н.С.) совместно с НПО «Зашита растений» и САНИИФ разработали способ получения 5-окси-1,3-бензоксатиолона-2 с выходом 60-90% и содержанием основного вещества не < 94%, провели широкие биологические испытания препарата в различных регионах. В системе Госхимкомиссии Тиолон был испытан в течение одного года. И опять финансовые затруднения НИТИГа перекрыли все перспективные возможности препарата. Технологический процесс получения тиолона одностадийный, прост в оформлении, основывается: на доступном сырье.

Исходные соединения для получения Тиолона: п-хинон (п-бензохннон). тиомочевина, соляная кислота.

1, 6 - смесители; 2 - фосгенатор; 3-рессивер; 4,11 - конденсатор; 5-абсорбер; 6-смеситель; 7-куб; 8 - испаритель; 9-сепаратор; 10,12 - приёмник; 13, 16 - сборник; 14-насос; 17-реактор; 18 - путч фильтр

Рис. 4 Технологическая схема опытной установки получения 2,5 -ДМБСА

- сульфахлоратор; 2 - выделитель; 3 - реактор амииирования; 4 - путч фильтр

Процесс получения 'Гиолопа включает в себя следующие стадии приготовление 10 % рабочего раствора соляной кислоты; получение Тиолонг выделение, фильтрация и промывка Тиолона; сушка Тиолона.

Описание опытной установки получения Тиолона приведено на рис. 5 Сложность процесса состоит в правильном подборе оборудования, т.к. среда, которой производится реакция, кислая. Исходные твердые материалы процесс получения Тиолона (тиомочевина, п-хинон) являются горючими. Однакс процесс проходит в водной среде. Все жидкие среды в процессе (фильтрат реакционная масса) в пожарном отношении безопасны.

2.4. Стимулятор роста растений Фитон, 1,5% водоглнколевьн раствор.

Действующее вещество: М-бензоил-М-3,4-дихлорфснилаланин.

С1

Изыскание эффективных стимуляторов корнеобразования - важна проблема в области химизации растениеводства. Особенно велика потребност в эффективных соединениях для трудноукореняемых растений. Для этих цело рекомендованы индолилмасляная и индолилуксусная кислоты, однакс создание их производств в стране весьма проблематично, т.к. индол - основно сырье - закупается за рубежом. Поэтому Фитон, предложенный НИТИГом качестве корнеобразователя - может войти в практику стремительно ] повсеместно.

По рекомендации НИТИГа Фитон был широко исныта! Госхимкомиссией в качестве кориесгимулятора на различных растительны: объектах (плодовые, декоративные, лесные культуры).

Рис. 5 Схема опытной установки производства тиолона 1-реактор; 2, 7 - холодильник; 3-мерник; 4 - друк фильтр; 5, 8-сборник; 6-сушилка

Одновременно Фи гон эффективен и в качестве стимулятора семенной продуктивности многолетних кормовых трав (люцерна, клевер и т.д.) в дозе 815 г/га. Прекрасно стимулирует энергию роста мелкосемянных культур (морковь, петрушка, лук-чернушка), испытывающих трудности при прорастании.

Но судьба Фитона также оказалась в зависимости от финансовых возможностей НИТИГа. Синтез эфиров М-ацил-Ы-арил-а-аминокислот происходит по схеме: 1 - конденсация галоидзамещенного анилина и а-хлорзамещенной кислоты; 2 - очистка №-соли Ы-арилаланина; 3 -йодокисление; 4 - фильтрация; 5 - сушка; 6 - этерификация арилаланина; 7 -отгонка спирта; 8 - нейтрализация этерифицированной массы; 9 -кристаллизация эфира арилаланина; 10 - фильтрация; 11 - сушка; 12 -адялирование эфира И-арилаланина; 13 - нейтрализация ацилированной массы; 14 - отгонка растворителя; 15 - кристаллизация эфира М,1\'-дизамещетюй а-аминокислоты; 16 - фильтрация; 17 - сушка технического продукта; 1В -приготовление препарата.

Из приведенной схемы можно отметить многостадийность, наличие трудоемких операций фильтрации и сушки на всех стадиях, большое количество отходов, т к нейтрализации подвергаются не только конечные продукты, но и промежуточные эфиры Ы-арилзам стенных а-аминокислот. Это приводит к большой длительности процесса и сложному аппаратурному оформлению.

Разработчиками препарата (В.Е. Антипанова, В.Т. Гильмханова) было предложешэ новое техническое решение, включающее общий растворитель на всех стадиях процесса и катализаторы: на стадии конденсации замещенных анилинов с а-хлорзамещениыми кислотами - катамин, на стадии ацилирования - пгган и его соли. В качестве растворителя был использован хлорбензол. В нем хорошо растворяются все полупродукты синтеза производных а-аминокислот. Это позволяет более эффективно проводить процесс, исключить

стадии кристаллизации, фильтрации и сушки промежуточных продуктов. !>го техническое решение приводит к сокращению отходов производства и улучшению экологии.

Омылением эфиров Ы-ацил-Ы-арил-а-аминокислот были получены бензоилированные а-аминокислоты общей формулы: «зч о

-N—0—/ V где И, - Н, СН3,

,1 он

Наиболее эффективной оказалась бензоилированная аминокислота формулы:

си

гл о у==ч

Фитон

I .0 сн-с^ чон

сн3

3. Аналитическое исследование производств регуляторов роста и развития растении в России.

Исследование регуляторов осуществляется и в других научных учреждениях Башкортостана. На настоящий момент в Список разрешенных к применению регуляторов включены три препарата, разработанных в научных учреждениях Уфы.

Препарат Фетил - разработчик УГНТУ (проф. Е.А. Кантор); препарат Бисол-2 - разработчик институт химии УНЦ РАН; препарат Сульфуран -разработчик институт биологии АН РБ. В литературе имеются сведения о поисках регуляторов в Башкирском Государственном Университете (каф.

органической химии, д.х.н. РФ Талипов); Башкирском государственном аграрном университете.

В целом по стране ситуация с использование регуляторов выглядит следующим образом. В начале 1991 года в Список химических и биологических средств борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками и регуляторов роста растений, разрешенных для применения в сельском хозяйстве, было включено 50 наименований регуляторов. «Список» 1997 года состоит из 55 препаратов: 37 - отечественных, 3 - дальнее зарубежье, 15 - ближнее зарубежье (Беларусь - 3, Молдова - 3, Украина - 9). Из общего числа регуляторов - 16 препаратов природного происхождения. В 1998 г. в «Списке» - 45 препаратов, из них - 36 отечественных, дальнего зарубежья - 2, ближнего зарубежья - 7 (Беларусь - 1 (брассинолид), Украина - 3 (соли лугидина), Молдова - 3 (стероидные гликозиды)). «Список» регуляторов 1998 г. представляют 24 организации-рсгисгранты. Из 24 регистрантов только 6 представляют химические препараты, но и они уже были в «Списке» 1997 г. Большая часть регистрантов представлена ЗАО, ТОО, а предлагаемые ими препараты природного происхождения. Фактически в «Списке» числится только 14 действующих химических веществ. Поскольку перерегистрация препаратов требует немало денежных средств^ то вполне понятна скудность «Списка». На сегодня в «Списке» отсутствуют «классические» регуляторы, такие как а-нафтилуксусная, индолилмасляная, индолилуксусная кислоты и другие известные регуляторы роста и развития растений (таблица).

Таблица

Регуляторы роста растений, разрешенные к применению в Российской Федерации в 1998 году

Регистрант Торговое название Химическое название дейстнуюидего

препарата вещества

1 2 3

Кубанский Фуролан, 2-(2-фурил)-1,3-диоксалан.

Государственный Кавказ, 2-оксо-2,5дигидрофуран,

Технический Краснодар-1.с п., 5-этил-5-гидроксиметил-2(фурил-2)-1,3-

Университет Универсальный диоксан

производное дикарбоновой кислоты

И 1>о<)(> чжепне таблицы

1 2 3

Инст итут химической физики, АООТ "Химпром" Г1АБК, Амбиол парааминобензойная кислота, 2-мегил-4ди.метиламиномегилбензимидазол-5-ол-дигиро хлорид

УГНТУ Фетил табл 5-Этил-5-гидроксиметил-2-(фурил-2)-1,3-дирксам

Институт генетики и цитологии СО РАН, Бердский з-д Гибберсиб, кр.п , Гибберсиб табл. смесь натриевых солей гиббереллиновых кислот

ГНЦРФ, ГНИИХТЭОС ТОО "Флора С",Иркутск. ИОХ Мивал, Крезацин кр.п., Крезацин табл. 1-хлорметилсилатран, триэтаноламинная соль оргокрезоуксусной кислоты

Р1Щ "Прикладная химия" Квартазин производное гидразиния

ЗАО "ТПК Техноэкспорт" Гумат Ма, Гетероауксин р.п., Гегероауксин табл. натриевые соли гуминовых кнелог, индолил-3-уксусная кислота

АО "Октамед" Флорокрин

ТОО "Радонеж" Никфан продукт метаболизма грибов эндофитов облепихи

ТОО "Бнобиз" Агат-25-ж., Агат-25к., Урожайный суспензия баггерий, хвойное эфирное масло + хлорфилелокаратмновый концентрат

ЗАО "Восток-МТД" Нарцисс-п., Нарцисс-в р. хитазнн +■ янтарная + а-глутаминсная кислоты

ТОО "Стрелец" Гармония

ВТО"ЦИЭХ" АнГИВЫ'ТРГЭЧ Н р хлормекватхдернд

ИМФ "Биотех Сэприс" Иммуноцитофит,т Ичмунощлофит.т орахидоновая кислота

АОЗТ НТК "Биор" Экост Ш, Экое 1 ГФ, Экое 1/6, Эмистим смесь микроэлементов и кремния диоксида, продукт метаболизма гриба

ЗАО "Сел ьчозпол имер" Спмоионт-1 продукт метаболизма грибов-эндофитов женьшеня

Завод "Белкозин" Ье.пкпзин,п, Белкозин,м полипептнлн и аминокислоты

генетики СО РАН, Новое. ИОХ СОРАН Г,мс ^ г..^*. -1

МП "Биоэнергия" Биоэнергия продукг жизнедеятельности гриба и микроорганизмов

-'Заключение. В России отмечается катастрофический спад производства и применения химических средств защиты растений. Одновременно отмечается и снижение производства сельскохозяйственной продукции, что,- способствует процветанию импорта продукции из-за рубежа. Отечественная

промышленность по производству пестицидов (в т.ч. и регуляторов) практически ликвидирована, химизация земледелия существенно отстает от мирового уровня.

Выводы. Па основании проведенных исследований по анализу отечественного производства химических средств защиты растений (и регуляторов в том числе) можно заключить, что:

1) Производство отечественных пестицидов необходимо приблизить к уровню зарубежных, при этом учитывая необходимость строго государственного контроля над внутренним рынком пестицидов.

2) Выявлена необходимость насыщения внутреннего рынка обоснованным ассортиментом эффективных химических средств защиты растений (регуляторов в том числе), при обязательном регламентированном подходе к оценке пестицидов в промышленности.

3) Одновременно необходима проработка вопроса о дальнейшем производстве продуктов этой отрасли химии. В связи с чем необходимо рациональное финансирование научно-исследовачсльских работ (занятость разработками рострегуляторных препаратов в настоящее время составляет 50% от 1990-1991 годов).

За рубежом на изыскание пестицидов химические концерны расходуют до 3 млрд. долл. в год, что составляет около 12% средств от объема продаж

пестицидов.

По нашему мнению, возможна реанимация производства широкого ряда регуляторов роста и развития растений на базе НИТИГа и полного удовлетворения потребности в них сельского хозяйства Республики Башкортостан.

Основное содержание работы »пложено в публикация*.

1. Базунова Г.Г., Удовенко И.Ф., Аминова Г.К., Яковлев В.Г., Давыдов A.M. Исторический аспект создания новых пестицидных препаратов на основе 2,4-Д, эффективность их применения. Реактив-98. Сб. ст.; Перспективные продукты малотоннажной химии. Уфа, Изд. «Реактив», 1998, с. 119-125.

2. Базунова Г.Г., Аминова Г.К., Удовенко И.Ф., Базунова М.В. Регуляторы роста и развития растений, разработанные в Башкортостане. Баш. хим. журнал, 1999, т. 6, № 4, с. 46-50.

3. Мовсумзаде Э.М., Базунова Г.Г., Аминова Г.К., Удовенко И.Ф. Рассуждения о судьбе регуляторов роста и развития растений. Реактив-99. Материалы XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов. Уфа, 1999, Изд. Реактив, с. 229.

4. Мовсумзаде Э.М., Валиюв Р.Б., Базунова Г.Г., Аминова Г.К. Регуляторы роста растений. Уфа. Изд. Реактив, 150 с.

Соискатель:

Г.К. Аминова

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Аминова, Гулия Карамовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Возникновение препаратов для регулирования роста и развития растений литературный обзор)

1.1. Получение регуляторов роста растений

1.2. Применение фиторегуляторов в Башкортостане

ГЛАВА 2. Технологические процессы получения регуляторов роста и развития растений

2.1. Технология получения Тиолона

2.2. Выбор метода синтеза и разработка технологии получения Утнура

2.3. Научно-исследовательские изыскания, положенные в основу технологических процессов получения Эдила

2.4. а-Нафтилуксусная кислота и ее производные

2.5. Производные тиадиазолов

2.6. Способ получения Фитона

2.7. Способы получения других соединений

ГЛАВА 3. Аналитическое исследование производств регуляторов роста растений в России

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Этапы становления и развития производства регуляторов роста и развития растений"

Актуальность темы. В настоящее время среди химических средств защиты растений особое место занимают регуляторы роста растений. Применение их является перспективным направлением развития технологии сельского хозяйства, направленной на получение максимального урожая, отвечающего по качеству современным экологическим требованиям.

К регуляторам относятся и фитогормоны (продуцируемые самими растениями - ауксины, гиббереллины, цитокинины и ингибиторы) и их « синтетические аналоги.

Применение регуляторов помогает растению лучше раскрыть унаследованный им потенциал, который в конкретных условиях по ряду причин оставался раньше не реализованным. Регуляторы ни в коем случае не заменяют удобрения. Они лишь активизируют физиологически важные процессы развития растений. Регуляторы не в состоянии повысить урожайность и устранить последствия ошибок, допущенных при несбалансированном применении удобрений, неправильного выбора сорта, нарушении сроков посева и т.д. Регуляторы являются следующей ступенью технологии, направленной на получение максимальной продуктивности удобрений, когда возможности удобрений, пестицидов и традиционной агротехники исчерпаны. Там, где получают свыше 30-40 ц/га зерна, применение регуляторов не формальный агротехнический прием, а действенное средство для повышения высоких урожаев.

Поэтому в преддверии нового тысячелетия, XXI века, особенно важно проанализировать состояние производства химических средств защиты $ растений с целью выявления перспективных направлений их развития. В связи с этим изучение историко-технического развития состояния производства регуляторов роста и развития растений является актуальным и своевременным.

Цель работы. Изучение исторического процесса зарождения, становления и развития производства" регуляторов; анализ технико-технологического состояния процессов получения некоторых типов регуляторов роста; изучение технико-экономического состояния отдельных производств; поиск перспективных путей развития отечественных рост регулирующих препаратов.

Научная новизна работы заключается в том, что проведена аналитическая оценка историко-технического состояния производства регуляторов роста. Рассмотрены пути и методы проведенных научных исследований по регуляторам роста в различных научных учреждениях Башкортостана. Впервые систематически отображено развитие производства регуляторов роста в Башкортостане - на базе научно-исследовательского технологического института гербицидов (НИТИГ) - ведущего научного учреждения в России по пестицидам.

Впервые проведено исследование историко-технического состояния, становления, развития научных исследований и производства препаратов развития растений в Республике Башкортостан. Разработаны рекомендации по эффективному использованию полученных технических решений с целью повышения производства сельскохозяйственной продукции и определены перспективные направления научных исследований по созданию регуляторов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 182 страницах машинописного текста, включая 8 таблиц, 11 рисунков, список литературы (124 наименования), 2-х приложений.

Ныне миллионы горожан становятся владельцами садовых участков, многие имеют дачи. И им, практически, самостоятельно и заново приходится изучать и осваивать тайны растений, чтобы получить высокий урожай со своих грядок. Эти приобретенные положительные знания распространяются затем стихийно: от соседа к соседу. Многие горожане сейчас переезжают в сельскую местность на постоянное жительство - им тоже необходимы знания о жизни растений, о тех средствах, которые защищают и помогают растениям в экстремальных условиях среды произрастания.

Невежество в области познаний растений поразительно: школьники, да порой и взр9слые, не могут назвать самые обычные травы, растущие под ногами; очень беден ассортимент декоративных деревьев, кустарников, трав на улицах городов, поселков. Причина этому одна - равнодушие к растениям -первооснове жизни на Земле. А в каком состоянии находятся городские -насаждения .

Растения, как и животные, обладают способностью к росту. В течение своей жизни, иногда очень продолжительной, деревья увеличиваются в массе и объеме, у них появляются новые ветки, листья. Они растут. Что же такое рост? Под ростом ученые понимают необратимое увеличение размеров растения, в основе которого лежит новообразование органов, тканей, клеток или клеточных элементов (цитоплазмы, пластид, митохондрий). Следовательно, рост - это количественное нарастание массы растения. Развитие - это качественные морфологические (гр. morfe - форма + logos - учение, понятие) и физиологические (гр. physic - природа + logos - учение) изменения, происходящие в растительном организме. В то же время оба процесса едины.

Рост растений завщрит как от внешних воздействий, так и от внутренних факторов. Отсюда и высокая чувствительность растений ко всем неблагоприятным условиям среды.

Известно, что в человеческом организме вырабатываются гормоны -вещества с высокой физиологической активностью, которые проявляют свое действие в ничтожно малых концентрациях. Гормоны продуцируются железами внутренней секреции и попадая в кровь, участвуют в регуляции функций человеческого организма.

Растения также вырабатывают гормоны, влияющие на физиологические процессы. Их называют фитогормонами (гр. рЬ^оп - растение). Эти вещества синтезируются определенными клетками и предназначены для регуляции деятельности других клеток. Основная же их функция - управление ростовыми процессами у растений. Одни гормоны стимулируют рост (ауксины, цитокинины, гиббереллины), другие ингибируют его (абсцизовая кислота).

Следует отметить, что в настоящее время известна большая группа синтетических соединений, которые, не являясь продуктами жизнедеятельности растений, способны стимулировать их рост. И у них также прекрасные перспективы использования в практике.

И фитогормоны и их синтетические аналоги известны под одним названием - регуляторы роста и развития растений.

Регуляторы роста широко используются в сельскохозяйственной практике как для повышения продуктивности культур, так и при защите их от экстремальных условий среды.

Нередко у людей, впервые узнавших о регуляторах роста, возникает вопрос: не будут ли вредными для человека продукты, полученные с обработанных препаратом растений? Вопрос вполне естественный, поскольку в последнее время много нелестных слов сказано относительно химизации сельского хозяйства.

Можно утверждать, что обработка растений регуляторами роста производится растворами очень слабой концентрации. Растение получает очень маленькое количество препарата. Но даже если некоторое количество препарата все же попало в организм, не следует ожидать отрицательных последствий, поскольку поедая зеленые растения с грядок, мы вводим в организм некоторое количество этих же веществ даже в том случае, если растения не были обработаны.

Применение регуляторов роста и развития растений - это лечение и исправление недостатков растения, то есть своеобразная фитофармокология (В.И.Кефели, 1983г.).

Сельскохозяйственные угодья России раскинулись на площади около 210 млн.га, из нщ: 16,5 млн.га пашни характеризуются очень низким содержанием гумуса, 21 млн.га - низким, что значительно затрудняет развитие растений [1].

С давних пор человечество стремилось защитить сельскохозяйственные посевы, лесные массивы от вредителей, сорняков, болезней. Одновременно все усилия практиков были устремлены на повышение продуктивности этих объектов. Формирование продуктивных лесных массивов, посевов, является сложным биологическим процессом, в основе которого лежит тесное взаимодействие растительного организма и среды. Более благоприятно это происходит при максимальном приспособлении растений, целых биоценозов (гр. биос - жизнь + гр. кайнос - общий) к среде произрастания. В практическом плане это способствует формированию адаптивного растениеводства, которое в полной мере должно использовать все достижения биотехнологии, семеноводства, генетики, селекции, технологий возделывания. Однако, в теоретическом отношении это остается острой и трудно решаемой проблемой биологии на всех направлениях и этапах исследований.

Повысить интенсивность ростовых процессов, ослабить отрицательное воздействие экстремальных условий среды можно с помощью удобрений, химических средств защиты растений, орошения и других способов. В сельском хозяйстве за последние годы остро обозначились экологические проблемы. В средствах массовой информации усиленно подаются материалы о негативных сторонах химизации земледелия, постоянно ставятся вопросы получения экологически чистой продукции. Но при этом умалчивается, то что во всем мире грамотное применение больших доз минеральных удобрений, необходимых средств защиты растений остается основой получения высоких и устойчивых урожаев, продукции высокого качества при сохранении высокой продолжительности жизни человека. По литературным данным в СССР, в 1991 году вносили 120 кг/га минеральных удобрений, в Голландии - 800, а урожайность зерновых выглядела соответственно как 18 и 70 ц/га. В СССР пестицидами обрабатывалось 30-3 5 %' посевных площадей, в США - 90%, в Японии - 100%, в то же время продолжительность жизни человека соответственно равняется 70, 75 и 78 годам. По данным ФАО - внесение 1 кг питательных веществ с удобрениями за рубежом дает 7,3 кг зерновых единиц, а в Российской Федерации 3-3,5 кг [2].

Еще академик Д.Н.Прянишников утверждал, что 40-50% урожая формируется за счет удобрений. В настоящее время каждый четвертый житель планеты кормится благодаря использованию минеральных удобрений. На пахотных землях Великобритании применяется свыше 350 кг/га питательных веществ, во Франции - 320, ФРГ и Японии - около 500, в Голландии - 800, а в России - чуть больше 100, безусловно, это все сказывается и на урожайность. Урожайность зерновых культур в Великобритании в последние годы составила 55-65 ц/га, во Франции - 50-60, ФРГ и Японии - 60, а в России - около 20 ц/га

Современны^.-сорта и гибриды сельскохозяйственных культур обладают высоким потенциалом продуктивности. Так, зерновые культуры способны производить свыше 100 ц/га, картофель и сахарная свекла - 1000 ц/га, кукуруза - свыше 200 ц/га. Но в тоже время большинство из них недостаточно устойчивы к болезням, экстремальным условиям среды (засуха, низкие и высокие температуры, кислотность, засоленность почв и т.д.) Интенсивные сорта, как правило, имеют ослабленную систему резистентности (лат. resistere -сопротивляться) и толерантности (лат. tolerantia - устойчивость). Потенциал их продуктивности полностью реализуется только в условиях интенсивных технологий и постоянного мониторинга (лат. monitor - предостерегающий) за ходом формирования урожая. Получение низких урожаев сельскохозяйственных культур связано с отставанием уровня технологий производств от интенсивности сортов и гибридов.

Биологический потенциал растительного генофонда полностью не реализуется. Поэтому на протяжении всей истории развития биологической науки и земледельческой практики проблемы роста и развития растений всегда привлекали внимание исследователей. Частично этот интерес способствовал созданию учения о фитогормонах и химических регуляторах роста и развития растений. Годы своей жизни посвятили этому Дарвин (1882), Холодный (1935, 1939), Вент (1938), Чайлахян (1964), Турецкая (1961), Кефели (1964), Никелл (1984), Шевелуха (1977) и другие [4, 5, 6, 7, 8, 9, 10].

Рост растений является сложным физиологическим процессом и очень чутко реагирует на любые изменения как внутренних, так и внешних факторов. Основой внутренней регуляции ростовых процессов является генетический аппарат, контролирующий все системы и механизмы в растении, а в первую очередь это осуществляется через гормональную систему. Следовательно, весь гормональный статус растений контролируется генетически, что отражается на интенсивности, направленности и локализации ростовых процессов. Недостаток фитогормонов существенно снижает потенциальную продуктивности растений. Фитогормоны, их динамика, инактивация, деструкция в растительном организме, большое влияние оказывают на масштабность, направленность, интенсивность, структуру, качество морфологических эффектов. Однако, фитогормоны не получили широкого распространения в сельскохозяйственной практике. Их получение, применение на нынешнем этапе развития науки и производства оказалось малоэффективным.

Гормональная теория развития растений зародилась в 1880 году и начало ей положил Сакс, который предположил, что к моменту цветения в растениях происходит накопление особого цветообразующегося вещества. Спустя примерно 30 лет эта гипотеза возродилась в работах Вента. Он, как и Сакс, пытался объяснить развитие целого растения и отдельных его органов действием особых веществ - органообразователей: ризокалинов (корнеобразователей); каулокалинов (стеблеобразователей); филлокалинов (образователей листьев) и т.д. [11].

Идея использования фитогормонов на практике привела к созданию синтетических регуляторов роста растений аналогичного действия. Эффект синтетических регуляторов роста способствовал созданию целого научного направления в химической промышленности.

По мнению Л.Дж.Никелла, с практической точки зрения, регуляторы роста растений (РРР) - это, как правило, природные или синтетические вещества, применяемые для обработки растений в целях изменения процессов жизнедеятельности или структуры для улучшения их качества, увеличения урожайности или облегчения уборки. Основное их качество - достижение вызываемого эффекта в исключительно малых дозах [9].

Экономическая выгодность использования синтетических регуляторов роста растений (РРР) доказана при обработке каучуковых деревьев (увеличение выхода латекса), сахарного тростника (ускорение его созревания), лука и

12 картофеля (ускорение прорастания), разданной продукции растениеводства при хранении (улучшение их лежкости), для индукции корнеобразования, цветения, созревания плодов, старения, сексуализации и т.д. Синтетические РРР гораздо стабильнее в растительном организме и способны более длительное время контролировать развитие растений, поскольку, иногда растения способны уже на поздних стадиях своего развития компенсировать нежелательные воздействия, которые влияли на него на ранних стадиях роста.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований по анализу отечественного производства химических средств защиты растений (и регуляторов в том числе) можно заключить, что:

3) Одновременно необходима проработка вопроса о дальнейшем производстве продуктов этой отрасли химии. В связи с чем необходимо рациональное финансирование научно-исследовательских работ (занятость разработками рострегуляторных препаратов в настоящее время составляет 50% от 19901991 годов).

За рубежом на изыскание пестицидов химические концерны расходуют до 3 млрд. долл. в год, что составляет около 12% средств от объема продаж пестицидов.

Благодарности. Настоящая работа представляет собой проанализированный и тщательно переработанный многолетний труд сотрудников НИТИГа, потративших на каждый этап исследований годы своей жизни. Некоторые этапы работ были защищены кандидатскими диссертациями, часть работ -притом большая - осталась лежать «мертвым» грузом в архивных документах института. Приношу свои извинения за то, что без индивидуального разрешения каждого сотрудника попыталась проанализировать этот материал. Искренне признательна сотрудникам чей труд, в любой мере, был использован в данной работе. Спасибо.

164

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Аминова, Гулия Карамовна, Уфа

1. Овчаренко М.М., Кондратенко А.Н., Егоров A.B. Агрохимическое обеспечение расширенного воспроизводства почвенного плодородия. Химия в сельском хозяйстве №8-9.1993. С.3-6.

2. Попов П.Д. Состояние и развитие форм агрохимического обслуживания. Химия в с/х. №8-9. 1993. С. 7-8.

3. Величко В.А., Стокозов И.И. Плодородие Российской пашни. Химия в с/х. №7, 1993. С.3-5.

4. Дарвин Ч., Дарвин Ф. Способность растений к движению. Киев. Издательство Погамсона, 1882.

5. Холодный HP. Проблемы роста в современной физиологии растений. Успехи современной биологии. 1935. Т. 14, вып. 6.

6. Вент В.Ф. Термо- и фотопериодические явления, связанные с ростом растений. (Биологические часы). Перевод с англ. Под ред. С.Э. Шноля. М. Мир. 1964.

7. Чайлахян М.Х. Факторы генеративного развития растений. XXV Тимирязевские чтения. М. Наука. 1964.

8. Кефели В.И., Турецкая Р.Х. О механизме действия природных ингибиторов роста растений. Успехи современной биологии. М. Наука. 1964. Т.57, вып. 1.

9. Никелл JI. Дж. Регуляторы роста растений. Применение в сельском хозяйстве. М. Колос. 1984. С. 5-189.

10. Ю.Шевелуха B.C. Периодичность роста сельскохозяйственных растений и пути ее регулирования. Минск. Урожай. 1977.11 .Куперман Ф. М., Ржанов Е.И. Биология развития растений. М. "Высшая школа". 1963. С. 28.

11. Калинин Ф.Л., Мережинский Ю.Г. Регуляторы роста растений. Киевская фабрика набора, Киев. 1965. С. 5-380.

12. K6gl F., Haagen-Smit A.J., Erxleben H. Uber ein neues auxin (Heteroauxin) aus Harn, XI, Z. Physiol. Chem., 1934, 228, p. 90-103.

13. Haagen-Smit A. J., Went F.W. A physiolodieal analysis of the drowth substance. Proc. Koninkl. Ned. Akad. Weten schap. 1935, 38, p. 852-857.

14. Zimmerman P.W., Hitchcock A.E., Wilcoxen F. Severa esters as plant hormones, Contrib. Boyce Thompson inst. 1936, 8, p. 105-112.

15. Zimmerman P.W., Hitchcock A.E. Substitued phenoxy and benzoid acid growth substances and the relation of structure to physiological activity, Contrib. Boyce Thompson inst. 1942,12, p. 321-343.

16. Bentley J.A. Growth-regulating effect of certain organic compounds. Nature, 65, 1950, p. 449. I

17. Постников A.B. Химизация сельского хозяйства. M. Росагропромиздат. 1989. С. 128-134.

18. Лихолат Т.В. Регуляторы роста древесных растений. М.: Лесная промышленность. 1983. С. 5-99. , -: '

19. Муромцев Г.С., Агнистикова В.М. Гормоны роста гиббереллины. М. Наука. 1973. С. 270.

20. Муромцев Г.С., Герасимова Н.М., Коренева В.М. Механизм действия гиб-береллинов. В кн.: Рост растений. Первичные механизмы. М. Наука. 1978. С.81-98.

21. Чайлахян М.Х. Основные закономерности онтогенеза высших растений. М. АН СССР, 1958. С.79.

22. Красильников Н.А. Советский гиббереллин. Природа, №7, 1958.

23. Шевелуха B.C., Блиновский И.К. Состояние и перспективы исследований и применения фиторегуляторов в растениеводстве. Регуляторы роста растений. М. ВО "Агропромиздат", 1990. С. 10-35.

24. Tolbert N.E. ( 2-е Chlorethyl) Trimethylammonium chloride and related compiunds as plant growth substance. "Plant Phisiol, 1965, vol. 35, №3.• 26.Кулаева О.Н, Цитокинины, их структура и функции. М. Наука. 1973. С. 263.

25. Ракитин Ю.В. Стимуляция роста растений и фитогормоны. В кн.: "Рост растений". Львов. 1952.

26. Ракитин Ю.В. Биологические активные вещества как средства управления жизненными процессами растений. В кн.: Научные основы защиты урожая. Москва. 1963. С.7-42.

27. Мовсумзаде Э.М., Удовенко И.Ф., Кузнецова Л.В. Химия и технология средств защиты растений. Изд-во НТЛ «Реактив», Уфа, 1998 С. 12-49.

28. Даукаева P.C. Новые дефолианты для садоводства Башкирии и Урала. Химизация с/х Башкирии, вып. 8. Уфа. 1967. С. 154-159.

29. Воронкова Л.В. Антипанова В.Е., Базунова Г.Г. и др. Производные тиа-диазола в качестве регуляторов роста. "Синтез и технологии новых биологически активных веществ". Тез. докл. Уфа. 1991.

30. Подтеребкова A.A., Базунова Г.Г. Проблемы поиска фиторегуляторов. "Поиск биологически активных соединений". Тез докл. Уфа. 1992.

31. Семенов C.B. и др. Государственная регистрация потенциально опасных химических и биологических веществ. Токсикологический вестник. 1995. №6, С.3-4.

32. Вальден П.П. Очерк истории химии в России. Приложение к кн.: А. Ла-денбург «Лекции по истории развития химии от Лавуазье до нашего времени». Одесса, 1917. С. 363.

33. Полное собрание русских летописей (ПСРЛ) в 27 томах. 1846-1962.

34. Акты исторические, T. I-V. СПб., 1841-1843.

35. Памятники древней письменности и искусства, № 161; П. Симони. К истории обихода книгописца, переплетчика и иконного писца при книжном и иконном строении. Вып. 1, 1906. С. 3.

36. Фигуровский H.A. Химия в допетровской Руси. В кн.: «Очерки по истории химии». М.: Изд-во АН СССР. 1963. С. 370-398.41 .Таубе П.Р., Руденко И.Е. От водорода до . ? М. «Высшая школа». 1964. С. 3-350.

37. Пат США № 4349685, РЖХ. 120397П, 1983.

38. Заявка 60-6680 (Япония) АО 143/12, С07 327/04.

39. Японск. пат. № 2920, РЖХ 2Н615П, 1971.

40. Заявка ЕПВ № 0157603 (Япония), С07Д 327/04.

41. Burton H., David S.B., J. Chem. Soc., 1952, p. 2193-2196.

42. Schubert H., J. Am. Chem. Soc., 1947, V. 69. P. 712-714.

43. Kaufmann H., L. Anqew. Chem., 1941, B. 54, S. 168-170.

44. Werner G., Пат США 2276553 (1942); C A. 1942, V. 36, 4519.

45. Werner G., США 2332418 (1943); C.A. 1944, V. 38, p. 18892.

46. Fidler H., Chem. Ber., 1962, В. 95, S. 1771-1785.

47. Harris R.L.N., Oswald Z.T., Aust. J. Chem. 1974, V. 27, p. 1309-1316.

48. Lau P.T.S., Kestner M., J. Org. Chem., 1968, V. 33, p. 4426-4431.

49. Lau P.T.S., Gompf Т.Е., J. Org. Chem., 1970, V. 35, p. 4103-4108.

50. Реферативный журнал «Изобретения за рубежом», «Изобретения стран мира», 1972-1988 г.г.

51. Logemann W., Caprio L. Farmeco (Paria). Ed. Sei. 12, 586-593 (1957).

52. Wojciechowski A., J. Acta Polon. Pharm. 19. 121-125 (1962).

53. Пат. Нидерландов. 121788А. Deutsche Gold und Silber scheidentstalt vormair Roessler / Kooy H.J.J, кл. Co7cCo7d.

54. Levitt G., Ploeg H.L., Weigel H.C., Jr., Fitzgereld D.J. J. Aqric. Food. Chem., 29,416-418,1981.

55. Levitt G. Pesticide Chemistry. V. 1, 243-250, 1983.

56. Пат США 4127405. Herbicidal Sulfonamides / Levitt G. C07c, Аош.

57. Пат. США 41699719. Herbicidal Sulfonamides / Levitt G. C07c, Аош

58. Пат. США 43022241. Agricaltural Sulfonamides / Levitt G. C07c, Аош

59. Пат. США 4332611. Herbicidal Sulfonamides / Petersen W.C. C07c, Аош

60. Заявка ФРГ 2839087. Herbicidal Mittel / Bierinqer H., Schwerdtle F., C07d, Aqin

61. Ray T.B. Proc. 1980. Brit. Grop. Prot. Conf. Weeds, 1980, 7-14.

62. De Villiens O.T., Vandenplar S.U.R. Proc. 1980. Brit. Grop. Prot. Conf. Weeds., 1980, 234-242.

63. Отчет по теме: «Провести научные исследования по поиску и выбору методов синтеза новых эффективных гербицидов производных сульфонил-мочевин». Уфа, 1987. Ф. - 1200.

64. Томилов А.П., Смирнов Ю.Д., Шайдуллина Г.Ф., Шитова Э.Н. Новый электрохимический процесс синтез препарата Эдил. Химическая промышленность. 1996. №5. С. 38.

65. Авт. свид СССР № 103585 (1983). Б.И. № 30, 1983.

66. Авт. свид. СССР № 763337 (1980). Б.И. № 34 (1980).

67. Авт. свид. СССР № 1072421 (1983). Б.И. № 23, 1983.

68. Пат. США№ 4115390 (1978). РЖХим. 1979, 12Н184П.

69. Японск. заявка № 54-55572 (1979). РЖХим. 1980, 130380П.

70. Японск. заявка № 54-55573 (1979). РЖХим. 1980, 100380П.

71. Японск. заявка № 54-55574 (1979). РЖХим. 1980, 110340П.

72. Авт. свид. СССР № 891660 (1981). Б.И. № 47, 1981.

73. Англ. патент № 1277733 (1972). РЖХим. 1973, 7Н718П.

74. Англ. патент № 1075323 (1967). РЖХим. 1968, 13Н233,

75. Abt, свид. СССР № 497293 (1975). Б.И. № 48 (1975).

76. Японск. заявка № 54-103875 (1979). РЖХим. 1980, 130382.

77. Пат. США№ 4176020 (1979). РЖХим. 1980, 11А375.

78. Пат. СССР № 843741 (1981). Б.И. № 24 (1981).

79. Англ. патент № 1242711 (1971). РЖХим. 1972, 4Н711П.

80. Исходные данные для проектирования производства Эдила-С мощностью 1000 т/год. Уфа, 1991. Ф.-1410.

81. Баскаков Ю.А., Мельников H.H., 1954, Хим. промышленность, 2. С. 47.

82. H.H. Мельников. Пестициды. (Химия, технология, применение). М. Химия. 1987. С. 216-217.89.3аявка 2728523, 1979 г. (ФРГ).

83. А.С. 956476,1982 г. (СССР). Б.И. № 33, 1982.

84. Заявка 2719810, 1978 г. (ФРГ).

85. Базунова Г.Г., ПустовитН.Н. Фиторегуляторные аспекты действия биологически активных соединений. Поиск биологически активных соединений. Тез. докл. Уфа. 1992.

86. Базунова Г.Г., Гильмханова В.Т., Антипанова В.Е. Оригинальное средство для вегетативного размножения растений. "Поиск биологически активных соединений". Тез. докл. Уфа. 1992.

87. Химия в сельском хозяйстве. Под ред. Пейве Я.В. и Петербурского A.B. Государственное издательство сельскохозяйственной литературы. М. 1959. С.128-130.

88. Федтке К. Биохимия и физиология действия гербициддов. М.: Агропром-издат. 1985. С. 214-216.

89. Базунова Г.Г., Рахманов М., Хайдов А.И. Регуляторы роста на томатах. "Поиск биологически активных соединений". Тез. докл. Уфа. 1992.

90. Стонов Л.Д. Дефолианты и десиканты. М. Химия. 1973. С. 3-142.

91. Хлебникова Т.Д., Мельницкая Т.А. Оптимизация технологии синтеза и разработка новой препаративной формы 5-этил-5-гидроксиметил-2-(фурил-2)- 1,3-диоксана регулятора роста растений. Межвузовская научно-практическая конференция. Стерлитамак. 1996. С.32.

92. ЮО.Радцева Г.Е., Ляпина Н.К., Авдеева Л.П. Влияние нефтяных сульфидов на рост, развитие и урожайность зерновых культур. Химические средства защиты растений. Башкирское республиканское правление ВХО им. Д.И. Менделеева. Тез. докл. Уфа. 1982. С.315-325.

93. Ш.Ахметов A.B. Влияние регуляторов роста на некоторые морфофизиологи-ческие процессы и продуктивность полевых культур. Бирск, 1994., стр. 6971. Научные доклады студентов Бирского гос. пед. института.

94. Получение и применение регуляторов роста. Межвузовский сборник научных трудов. Л.: 1984, 110 с.

95. Техническая документация НИТИГа (неопубликованные данные).

96. Каталог регуляторов роста растений, подлежащих испытаниям в 1989 г., М. 1989. 12 с.

97. Рабочее совещание по программе «Регуляторы роста и развития растений». М. 1991. 35 с.

98. Тимофеев В.П., Селимов Ф.А., Джемелев У.Ф. Ароматические основания Шиффа в качестве регулятора роста растений. Пат. 2101277. Россия. МКИ6, С07С251/24, ЛЛзмо, 1998.

99. Ю7.Сагитдинов И.А., Тайчинова A.C., Абдрахманов И.Б. и др. Новые пестициды, обладающие различной биологической активностью. Тез.докл.

100. Синтез и технология новых биологически активных веществ». Уфа. 1991. С. 8-12.

101. Ю8.Тайчинова A.C., Халилов И.М., Мустафин А.Г. Фитогормональная активность некоторых замещенных мочевин. Тез. докл. «Создание перспективных пестицидов и сырья для их производства». ВНИТИГ. Уфа, 1990. С. i 59-60.

102. Ю9.Базунова Г.Г., Вакуленко В.В., Жеребко В.М. и др. Тиолон новый стимулятор роста ряда сельскохозяйственных культур. Тез. докл. "Поиск биологически активных соединений". Уфа. 1992.

103. Ю.Гареев Д.Д. Изучение некоторых агротехнических и химических приемов борьбы с полеганием зерновых культур на сортоучастках Башкирии, Уфа, 1971. С. 132-138. ^ :

104. П.Миллер С.А. Синтетические пищевые продукты. Технические, культурные и юридические проблемы. В кн.: Химия и обеспечение человечества пищей. Пер. с англ. под ред. Л. Шимилт. М.: Мир. 1986. С. 287-298.

105. Леба Дж. Успехи биологии. Типография под фирмой «Вестник Виноделия», Одесса , 1912.

106. Дувик Д.Н. Традиционная и новая стратегия в селекции растений. Кн.: Химия и обеспечение человечества пищей. Под ред. Л. Шимилт (пер. с англ.). М. Мир. 1986. С. 50-53.

107. Бруинсма И. Воздействие химических регуляторов роста растений на продуктивность сельскохозяйственных культур. В кн.: Химия и обеспечение человечества пищей. Пер. с анлг. под ред. Л. Шимилт. М. Мир. 1986. С. 51-66.

108. Санин С.С. Проблемы применения новых препаратов в России. Защита и карантин растений. №9, 1998. С.8-10.116.3ахаренко В.А., Мельников H.H. Пестициды в современном мире. Обзор. Агрохимия, №1, 1996. С. 100-108.172

109. Дьяков В.М., Корзинников Ю.С. Химические адаптогены ответ на изменение климата. "Эффективность РРР в различных почвенно-климатических зонах". Тез. докл. Краснодар 24-29 сент. 1990. М. 1990. С. 12.

110. Шапошникова И.М., Фалынсков Е.М. Влияние комплексного применения удобрений и пестицидов на продуктивность культур севооборота. Агрохимия, 1995, №8. С. 45-56.

111. Мельников H.H. Пестициды. Химическая промышленность. №12, 1994.с. зз.

112. Блиновский И.К., Калашников Д.В. Разработка синергических смесей ретардантов на основе изучения механизма их действия. В сб.; Регуляторы роста растений^ М. ВО «Агропромиздат», 1990. С. 36-44.

113. Благовещенский А.В., Рахманов P.P. Биохимическая природа повышения урожайности с помощью янтарной кислоты. М. МГУ, 1970. С.4-60.

114. Благовещенский A.B., Кологривова А.Ю. О стимуляции роста корней некоторыми органическими кислотами. Доклады АН СССР, вып. 48, 1945. С.6.

115. Леопольд А. Рост и развитие растений. Пер. с англ. под ред. И.И. Гунара. М. Мир, 1968. С. 9-463.

116. Галактионов С. Биологически активные. М. Молодая гвардия. 1988. С. 4260.