Синтез, свойства и прикладные аспекты физиологически активных соединений кремния. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛОГИНОВ СЕРГЕЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 С ¿012

Москва 2012

005015806

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

Научный консультант: Стороженко Павел Аркадьевич,

доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН

Официальные оппоненты: Гринберг Евгений Ефимович,

доктор химических наук, профессор, ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ» (ИРЕА), зам. директора, главный химик

Скачилова София Яковлевна,

доктор химических наук, профессор, Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ (ВНЦ БАВ), зав. отделом химии и технологии синтетических лекарственных средств

Ширяев Владимир Ильич,

доктор химических наук, ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», начальник лаборатории

Ведущая организация: Химический факультет МГУ

имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 29 мая 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» по адресу: 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

Автореферат разослан 2 5 АПР_2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.217.033.01 при ПЩ РФ «ГНИИХТЭОС»,

кандидат химических наук Сахаровская Галина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Разработка и внедрение инновационных материалов и технологий в народное хозяйство обеспечивает технологическую, продовольственную, социальную, экологическую и в целом национальную безопасность страны. Продовольственная безопасность достигается путем получения высокорентабельной и высококачественной сельскохозяйственной продукции. Однако, состояние агроэкосистем, абиотические факторы, биогенные и абиогенные стрессы не позволяют реализовать генетический потенциал сортов и видов культурных растений в онтогенезе. Для достижения их потенциальной продуктивности представляется актуальным, наряду с адаптивной селекцией, создание новых агрохимических средств защиты растений и технологий. Одной из фундаментальных задач биокремнийорга-нической химии является синтез соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их влияния на живые организмы и протекающие в них физиологические процессы. Открытие академиком Воронковым М.Г.(1963г.) специфической физиологической активности силатранов инициировало мощный поток исследований по поиску новых атрановых структур и кремниевых аналогов известных физиологически активных веществ. Однако эти исследования ограничивались, как правило, синтезом новых каркасных структур и изучением их физико-химических свойств, поэтому полезная с прикладной точки зрения составляющая новых материалов оставалась малоизученной.

К настоящему времени стало очевидным несоответствие между значимостью кремния в природе и объемом имеющихся о его функциях знаний. Многие теоретические и практические вопросы, касающиеся полифункциональной роли кремния в растениях и почвах, остаются неизученными. Решение прикладных задач по использованию физиологически активных соединений лежит на стыке таких естественных наук, как химия, биология, биохимия и агрохимия. Классический подход к решению проблемы поиска новых физиологически активных веществ за счет синтеза и скрининга полученных соединений на все виды активности высокозатратен, не приводит к желаемому результату и в современных условиях малоэффективен. В настоящей работе применен новый концептуальный подход с использованием принципа комбинаторики в формировании состава физиологически активных соединений кремния (ФАСК) и разработаны методы синтеза многофункциональных соединений кремния для создания ФАСК. Отличительными свойствами некоторых классов кремнийорганических соединений (КОС) является склонность к гидролизу и Р-распаду, они и их продукты разложения не накапливаются в почве, природных водах и в живых организмах, что обуславливает возможность создания на их основе безвредных для флоры и фауны соединений. Важнейшими, с точки зрения

практического использования, являются кремнийорганические соединения, содер-

з

жаидае N-Si, NCH2CH20-Si, CH2=CH-Si и CICH2CH2-Si грушш, которые мотуг выступать в качестве потенциальных экологически чистых средств защиты растений, поскольку при распаде они выделяют амины, спирты, этилен и легко деградируют до двуокиси кремния. Разработка методов их синтеза открывает пути к созданию нового поколения ФАСК.

Актуальна в научном и практическом плане перспектива использования композиций препаратов, кремнийорганических мономеров и синтетических аналогов фи-тогормонов (протатранов), обладающих синергетическим действием, что позволит уменьшить вносимые дозы и концентрации рабочих растворов.

Таким образом, создание экологически приемлемых агрохимических средств регуляции роста и развития растений на основе ФАСК и кремнепротатрановых композиций и разработка технологий их применения направлены на обеспечение населения продуктами питания. Это особенно актуально для России, поскольку посевные площади на 60-70% располагаются в зонах рискованного земледелия, а укрепление продовольственной независимости является одной из актуальных задач политики и экономики любой страны.

Цель работы. Разработка на основе принципа комбинаторики новых методов направленного синтеза эффективных, экологически безвредных органосиланоз с несколькими винильными группами в молекуле, гетеросилоканов (1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны; 1,3,6-триокса- 2-силациклооктаны), силатранов (1-сила-2,8,9-триокса-5-азабицикло-3,3,3-ундеканы), изучение их влияния на рост и развитие растений, научное обоснование рационального применения ФАСК в растениеводстве. Создание на основе полученных ФАСК кремнепротатрановых композиций, разработка технологий их применения на культурных растениях для внедрения в сельскохозяйственное производство страны.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи!

- поиск новых классов, структур кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их свойств;

- синтез кремнийсодержахцих линейных эфиров, гетеросилоканов, силатранов, получение рядов этих соединений, изучение их росторегулирующей активности;

- разработка методов синтеза непредельных кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и Si-CH2CH2CI группы, как потенциальных этиленпроду-центов, модификация полученных соединений фторуглеродами;

- определение характера физиологической активности полученных ФАСК, возможности синергизма с синтетическими аналогами фитогормонов, разработка кремне-протатрановых композиций, обладающих физиологической активностью.

- разработка эффективных способов применения, оптимальных соотношений компонентов и сроков применения препаратов на различных с/х культурах. Определение характера и степени влияния предпосевной обработки регуляторами роста на посевные качества семян и начальные ростовые процессы с/х культур.

- изучение закономерностей влияния новых препаратов на рост и развитее растений, основных физиолого-биохимических показателей развития растений, определение влияния на урожайность, качество, содержание микроэлементов и сохраняемость урожая овощных культур.

Научная повизна диссертационной работы состоит в следующем: - впервые разработан и реализован системный подход к методам синтеза и технологии получения ди-, три-, тетравинилсиланов и их производных (реакции винили-рования, гем-дифторциклопропаннрования, тетрафторциклобутанирования, гвдрохлорирования/р-элиминирования, этерификации, переэтерификации, гидролиза и т.д.), что сделало этот класс доступным для углубленного изучения;

- впервые проведено систематическое изучение как синтетическими методами, так и методами квантовой химии электрофильного присоединения хлористого водорода к винилсиланам, содержащим от одной до 4-х вшшлъных групп у атома кремния. Обнаружено, что электроотрицательные и объемные заместители существенно влияют на реакционную способность винильных групп и способствуют селективности реакции гидрохлорирования;

- впервые детально исследована реакционная способность связи С=С алкенилси-ланов в реакции термоконденсации с тетрафторзгиленом и дифторкарбеном. Установлено, что наличие электронодонорных заместителей у атома кремния способствует циклообразованию, а с удалением силильной группировки от связи С=С возрастает выход циклоаддукгов с тетрафторэтиленом и снижается с дифторкарбеном;

- разработан технологичный способ получения винилсиланов с различным количеством винильных группировок при атоме кремния на основе доступных алкоксиси-ланов;

- исходя из хлорметилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана, орто-крезоксиуксусной кислоты, триэтаноламина, разработаны методы синтеза и технологии получения базовых ингредиентов-компонентов комбинированных биоактивных препаратов;

- использован концептуальный подход принципа комбинаторики в формировании состава кремнийорганических физиологически активных кремнийорганических средств сельскохозяйственного и других социальных сфер применения. Получено более ста известных и новых соединений и препаратов;

- показана продуктивность применения доступных кремне- и карбофункциональ-ных кремнийорганических соединений в качестве базового сырья при создании многокомпонентных систем направленного действия по виду активности, в соответствии с целевым назначением и учетом обнаруженных эффектов синергизма и антагонизма;

- изучена эффективность применения регуляторов роста растений - кремнийорганических препаратов {1-хлорметилсилатран («ХМС») и «Энергия-М»} в овощеводстве в различных почвенно-климатических зонах РФ. При совместном использовании протатрана «Крезацин» и «ХМС» обнаружен эффект синергизма;

- получены данные, аккумулирующие симбатное влияние таких факультативных факторов, как виды культур, дозы препаратов, соотношений и способов применения кремнийорганических препаратов на поступление и селективность поглощения растениями элементов: Си, Ъп, Мо, Со, В, Мп, РЬ, С<1, Б! овощными культурами на урожайность, качество и сохраняемость продукции.

Практическая значимость работы заключается в разработке и реализации на практике новых концептуальных подходов к синтезу и способам применения ФАСК и их композиций:

- разработаны технологии и промышленные регламенты получения ФАСК, проведены опытно-промышленные испытания, налажено промышленное производство «ХМС», аналога синтетических фитогормонов протатрана «Крезацин» и препарата «Энергия-М». Большинство из более ста синтезированных соединений и композиций проявили физиологическую активность и могут применяться, помимо сельского хозяйства, в других социальных сферах (медицина и косметология);

- результаты исследований являются теоретической основой для практического совершенствования технологии применения ФАСК как регуляторов роста растений в целях повышения ее экономической эффективности, экологической безопасности и расширения ассортимента регуляторов роста в овощеводстве и других отраслях сельского хозяйства;

- на основании материалов проведенных исследований по рациональному применению агрохимических препаратов ФАСК в растениеводстве: «ХМС», «ЭнергияМ», «Крезацин», включены в «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КАТАЛОГ ПЕСТИЦИДОВ

И АГРОХИМИКАТОВ, РАЗРЕШЕННЫХ К ПРИМЕНЕНИЮ НА ТЕРРИТОРИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ» (2009 г).

Основные положения, выносимые на защиту:

- новый концептуальный подход к синтезу ФАСК, на основании которого осуществлён направленный синтез требуемых модифицированных структур;

- разработка оригинальных методов синтеза и технологий на их основе для получения ФАСК, изучение строения и свойств полученных соединений;

- физиологическая активность синтезированных соединений и их композиций;

- использование ФАСК как регуляторов роста растений нового поколения в растениеводстве, рациональное применение новых форм кремнийорганических препаратов и технологий для получения высоких урожаев овощных культур при высоком качестве и сохраняемости продукции.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены в докладах на 23 международных и отечественных конференциях и симпозиумах, в том числе на: 5ft European Silicon Days ( Vienna, Austria, 2009); 4th European Silicon Days (Bath, England, 2007); 2th Silicon Days (Munich, 2003); ХП16' International Symposium on Organosilicon Chemistry (Mexico, 2002); Ift European Silicon Days(Munich, 2001); XIIth International symposium on Organosilicon Chemistry (Sendai, Japan, 1999); XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier, France, 1996); IV Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986); Материалы XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техноло-гии-2010», Иваново-Суздаль, 2010, с.127; VII Всесоюзная конференция по технологии производства и практического применения кремнийорганических соединений (г. Тбилиси, 1990); Ш Всесоюзный симпозиум «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск, 1981); Всероссийская конференция "Кремнеорганнче-ские соединения: синтез, свойства, применение." К 95-летию акад. Андрианова К.А. (Москва, 2000); XI Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications» Book of abstracts. Moscow, 2010. P-64 и др.

Публикации. Список трудов по теме диссертации включает 44 публикации, в том числе в журналах из перечня ВАК -17, авторских свидетельств и патентов - 5.

Личный вклад автора. Определение направления и организации исследования, тактики и стратегии экспериментов. Анализ, обсуждение и обработка результатов. Разработка и оформление нормативной и научно-технической документации. Организация и проведение работ по практическому внедрению результатов работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Диссертация изложена на 302 страницах, содержит 71 таблицу, 36 схем и 33 рисунка. Библиография насчитывает 311 наименований.

Автор благодарен своим соавторам и коллегам, принимавшим участие на разных этапах работы за помощь, в первую очередь д.х.н., профессору Шелудякову В.Д., сотрудникам лаб. 9 и лаб.14 «ГНИИХТЭОС», д.с.-х..н. Петриченко В.Н., д.х.н., профессору Офицерову Е.Н., д.б.н. Матыченкову В.В., к.х.н. Курдюкову А.И.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрены способы синтеза кремнийорга-нических соединений, как потенциальных прекурсоров ФАСК, биологически активные формы кремнийорганических соединений (КОС), влияние кремния и его органических соединений на онтогенез растений и их использование в агрохимии.

Глава 2. Синтез и свойства ФАСК

2.1 Синтез силилового эфира Р-хлорэтилфосфоновон кислоты

Известно, что онтогенез высших растений регулируют эндогенные фитогормоны (ауксины, цитокинины, гебберелины, абсцизовая кислота, брассиностероиды, этилен), а введение в ответственные периоды онтогенеза синтетических аналогов фитогормонов способно не только интенсифицировать процесс, но и стимулировать выработку организмом эндогенных фитогормонов. В частности, этилен влияет на многие физиологические процессы онтогенеза высших растений. Самьм доступным и используемым этиленпродуцентом является р-хлорэтилфосфоновая кислота (ХЭФК). Известно также, что силильная модификация органических биопрепаратов часто изменяет их структуру, свойства и агрегатное состояние, что в итоге активирует молекулу. Для синтеза силилового эфира нами проведено сшшлирова-ние ХЭФК гексаметилдисилазаном (ГМДСз) и триметшшюрсиланом (ТМХС) и получен бис-(триметилсилил)хлорэтилфосфат («Ситрел») (схема 1). При отработке технологии получения «Ситрела» установлено, что более эффективной является реакция ХЭФК с ГМДСз, позволяющая получать конечный продукт с выходом порядка 90 %, по следующей схеме:

CK^/OH +NH(SiMe3)2 „ CK^OSiMe, 0/у NOH NOSiMe3

Выход конечного продукта зависит от интенсивности прибавления ГМДС3, увеличение которой повышает температуру и скорость реакции за счет интенсивного удаления из реакционной массы образующегося аммиака. При использовании в качестве с ил шифрующего агента триметилхлорсилана протекает побочный процесс р-элиминирования этилена, и выход целевого продукта не превышает 20 %. Таким образом, для получения «Ситрела» технологичными условиями синтеза являются: силилирующий агент - ГМДСз, соотношение ХЭФК/ГМДСз = 1,0/3,5; температура реакции 98°С.

2.2 Синтез кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и Si-CHîCH2CI-rpynm>i

Способность Р-хлорэтилсиланов к p-элиминированию (Р-распад) этилена использована нами при разработке способа синтеза р-хлорэтилвинилсиланов, как прекурсоров экзогенного этилена. Ключевым интермедиатом в синтезе этиленпро-дуцентов является SiVia». Исходный SiVin4 может быть получен из трнхлорсилана или тетрахлорсилана. Однако более предпочтительными являются тетраалкоксиси-ланы. На стадии получения Si Vint (I) нами разработан одностадийный способ его синтеза взаимодействием хлористого винила с магнием и тетраэтоксисиланом в среде тетрагидрофурана при температуре 60-80 °С и соотношении компонентов [ХВ :Mg : Si(OEt)4] как 1- 1,1:1:0,15-0,2 (моль), Выход (I) 95%:

Способ запатентован (A.C. SU №1299115) и реализован в опытном производстве. До проведения данных исследовании отсутствовали эффективные способы получения вшшлхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния. Машийорганпческое виншшрованис хлорсиланов малоэффективно вследствие спонтанного увеличения скорости каждого из последующих актов вшшлирования по сравнению с предшествующий:. В итоге образуются смеси продуктов реакции, которые выделить в индивидуальном виде не представляется возможным.

Целью работы на этом этапе явилась разработка препаративного способа синтеза вшшлхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния

(2)

со

путем присоединения хлористого водорода по винильным группам Б^кц, определение склонности БГУещ к образованию Р-хлорэтилвинилсиланов и их устойчивости в реакции элиминирования этилена (Р-элиминирования). Был разработан способ получения р-хлорэтилвинилсиланов на основе тетраэтоксисилана по схеме: исчерпывающее винилирование 8!(ОЕ1)4 и ступенчатое девинилирование БГУцц. Эффективными катализаторами гидрохлорирования оказались кислоты Льюиса, взятые в количестве 0.006-2.00 мол % от используемого винилсилана. Гидрохлорирование по схеме 3 осуществляли в присутствии РеСЛз^еСЛг^Оз+ХпОг^пО,,, 8ЬС13. Оптимальные условия гидрохлорирования ЗГУ^гц: катализатор РеС1з, соотношение Б^ш^/НСЛ =0,9 при температуре 24-52°С. Применение апротонных растворителей (СбНб, СС14,СбН14) повышает селективность реакции для одной винильной группы. Однако реакционная способность исходного винилсилана во всех случаях выше, чем у последующих продуктов девинилирования. Направленное девинилирование БГУцц открыло препаративные пути получения, например, труднодоступных дивинил* и тривинилхлорсиланов. При наличии у атома кремния электроотрицательных заместителей легко выделить интермедиаты (ХП-ХУ):

-у.

Я2'

НС1(г)

Я

С1

^ > 3

Я2/ ЧЯ

ы С1

Я2/ ЧЯ (ХП-ХУ)

-с2н4

(Н-Х1)

(3)

где: (II) К1 =Я2 = Я3 =Ут (88%); (III) Я'=Н;Я2 =Я3=Ут(66%);(1 V) Я!=С1;Я2 =Я3=Ут(73%); (V) Я'=Ме;Я2 =Я3=Ут(80%);М) Я1 = Я2 = Я3 =Ме(95%);(УП) Я1 = Я2 =Ме;Я3 =Ут(75%); (VIII) Я1 =Я2=С1; Я3 =Ут(69%);(1Х) Я'=Я2=Ут; Я3= ЯП(90%);(Х) Я'=Я2 =Ут; Я3 = Я (85%);(Х1) Я'=Я2=ЯП ;Я3 = Ут(81 %);(ХИ) Я'=Я2 = Я3 =С1(85%);(ХШ) Я,=С1;Я2 =Ут;Я3 =ЯП(85%); (XIV) Я'=С1;Я2=У1п;Я3= ЯС(75%);(ХУ) Я1 =Я*= С1; Я3 =Ут(20%). ЯП=СНСН2СР2СР2; ЯП=СНСН2СР2

Наименьшая селективность наблюдается при взаимодействии хлористого водорода с тривинилсиланом, но при этом удается получить труднодоступные Уш28ЩС1 (66,4%) и УтБМСЬ (27,5%). Особо следует отметить, что в продуктах

ю

реакции связь ЗьН сохраняется. Обнаружено также, что замена винильной группы на метальную в винилсиланах не сопровождается ростом селективности:

сто Vin группы таких электроотрицательных заместителей, как хлор, 2,2-гем-дифторциклопропил или 2,2,3,3- тетрафторцнклобутил, напротив, способствует повышению селективности реакции. При взаимодействии винилсиланов, содержащих у атома кремния электроотрицательные заместители выделены продукты присоединения по связи С= С, в меньшей степени подверженные (3-элиминированию этилена. Винильная, 2,2-гем-дифторщдаюпропильная и 2,2,3,3- тетрафторциклобутиль-ные группы по своему стабилизирующему эффекту для p-хлорэтилсиланов занимают промежуточное положение между атомом хлора и алкильными заместителями. Это определяет рациональные пути синтеза труднодоступных винилхлорсиланов с любым сочетанием H, Vin, Cl, Me, С1СН2СН2 и др. групп в молекуле по общей схеме: а) исчерпывающее винщшрование силана, б) обработка винилсилана хлористым водородом, приводящая к целевым винилхлорсиланам с заданным числом виниль-ных групп в молекуле мономера, в) модификация винил- и винилхлорсиланов.

Установлено, что р - хлорэтилвинилсиланы типа CICH2CH2SiVin2R склонны к Р-распаду с элиминированием этилена:

Способность к реакции Р-элиминирования этилена от природы радикала R снижается в ряду: Me > Vin > H > С1> 2,2-гем-дифторциклопропил > 2,2,3,3 - тетраф-торцшотобутил. В свою очередь p-хлорэтилвшгалсиланы вида CICH2CH2SiVinCI2 более термически стабильны и менее подвержены Р-распаду. Следовательно, наличие у атома кремния двух атомов хлора в Р-хлорэтилвинилсиланах подавляет процесс Р-элиминирования. Сочетание таких заместителей, как хлор и тетрафторцик-лобутил также ведет к подавлению реакции Р-элиминирования этилена даже при температуре выше 110°С. Полученные экспериментальные данные позволяют сформулировать общее правило гидрохлорирования различных винилсиланов: с накоплением электроотрицательных или объемных заместителей у атома кремния реакционная способность вин ильных групп падает, а селективность реакции возрастает, при этом хлор присоединяется исключительно в (З-положение.

MeVin2SiCl (80%) и MeVinSiCl2 (13,2%). В то же время введение в молекулу вме-

+ С2нЛ

(4)

2.2.1 Квантово-химическое описание реакции димсрного ассоциата ННа! с винплсиланами

Для теоретического обоснования направления присоединения ННа1, квантово-химическим методом БЕГ с функционалом плотности РВЕ в базисе Зг (аналогичному базисному набору сс-р\Т7) в псевдогазофазном приближении исследованы реакции электрофильного присоединения димерных и тримерных ассоциатов ННа1 (На1 = С1, Вг, I) по кратной С=С-связи винилсиланов. Детально рассмотрена специфика реакционных систем в их геометрическом и энергетическом контексте в зависимости от заместителей у атома кремния. Показано, что, в отличие от принятых в литературе взглядов, опирающихся на трехстадийную схему с тремя переходными состояниями, присоединение димерных ассоциатов ННа1 протекает в две стадии. Первая стадия - безбарьерное формирование л-комплекса димера ННа1 с кратной связью. Вторая стадия - последовательное взаимодействие я -орбитали кратной связи одного из Бр2 гибридизованных углеродов алкена и атома водорода димерного ассоциата передача возбуждения трансформации на галоген-водородную ассоциатную связь или связи и конечное формирование связи С-На1 в рамках одного элементарного акта. Полученные в результате расчетов энергетические и термодинамические характеристики, отражающие схему присоединения димерного ассоциата ННа1 к кратной связи (рис. 1), приведены в таблице 1. Как следует из рассчитанных геометрических характеристик, на первой стадии присоединения димерных ассоциатов га-логеноводородов к винилсиланам безбарьерно образуется предреакционный я-комплекс С.

ТБ5-Т822

С

Б

Рис. 1- Схема элементарного акта для реакции димерных ассоциатов.

Таблица 1 - Расчетные энергетические и термодинамические характеристики элементарного акта (в ккал/моль, ДБ* и Д3*_ в кал/моль-К) реакции димерных ассоциатов галогеноводородов с винилсиланами, соответствующих схеме на рис. I

Переходное состояние Я1 Я2 На1 Прямое направление реакции Обратное направление реакции Тепловой эффект и энтальпия р-ции

Е* ДН* ДО" Дв* Е*_ ДН*_ 0 ДДН

Т85 8Ш3 Н С1 13.447 11.362 19.183 -26.231 32.102 27.248 30.022 -9.304 18.654 15.885

ТЭб 8Щ3 н Вг 8.557 6.692 12.787 -20.442 29.914 25.039 27.514 -8.298 21.357 18.346

ТБ7 БШз н I 5.591 3.747 10.114 -21.353 29.500 24.439 26.294 -6.223 23.909 20.691

ТЭ8 Н 8Ш3 С1 15.311 12.901 19.241 -21.265 31.890 26.959 29.685 -9.142 16.578 14.058

ТБ9 Н ЭШз Вг 10.016 7.998 14.335 -21.255 29.474 24.652 27.331 -8.984 19.458 16.654

ТЭЮ Н БШз I 6.396 4.694 11.804 -23.844 28.709 23.913 26.572 -8.918 22.313 19.218

ТЭИ Н 81Ме3 С1 14.552 12.372 17.505 -17.214 31.145 26.361 28.622 -7.584 16.592 13.988

ТБ12 Н 81Ме3 Вг 9.359 7.625 12.839 -17.490 28.909 24.278 26.484 -7.397 19.550 16.653

Т813 Н 81Ме3 I 5.736 4.432 10.109 -19.040 28.150 23.658 25.787 -7.138 22.414 19.226

ТЭИ 81Меэ Н С1 10.597 8.997 15.159 -20.665 28.798 24.414 27.309 -9.708 18.201 15.417

ТЭ15 81Ме3 Н Вг 6.352 4.650 9.415 -15.981 27.139 22.397 24.438 -6.848 20.787 17.746

Т816 8 ¡Мез н I 4.137 2.399 6.928 -15.189 27.014 21.976 22.661 -2.294 22.877 19.577

Т817 Н БМпз С1 15.448 13.162 18.721 -18.643 30.894 26.048 28.718 -8.953 15.446 12.886

Т818 Н Э1Утз Вг 10.053 8.200 13.935 -19.236 28.566 23.850 26.500 -8.888 18.513 15.650

ТЭ19 н 81А/1Пз I 6.110 4.607 11.168 -22.005 27.866 23.253 25.869 -8.775 21.756 18.646

Т820 ЭМпз Н С1 11.330 9.384 15.734 -21.296 29.314 24.607 27.473 -9.6104 17.984 15.222

Т821 БМпз Н Вг 7.073 5.047 11.057 -20.156 27.938 22.913 25.410 -8.377 20.865 17.866

ТЭ22 ЭГУтз Н I 5.152 3.153 9.077 -19.869 28.583 23.386 25.026 -5.500 23.430 20.233

Как показали экспериментальные и приведенные выше данные, реакция присоединения галогеноводородов к кратным связям имеет достаточно большой барьер активации и требует использования катализатора, особенно в случае винилсиланов. Исходя из этого нами при квантово-химических расчетах использовался 2пСЬ . На рис. 2 приведен один из просчитанных вариантов каталитического присоединения, а в табл. 2 сводные данные активационных и термодинамических характеристик каталитического варианта реакции присоединения в приближении модели уровня РВЕ/Зг:

твгз- твз4

Н т / ^н А2 \ / А3

А4

На1

Н

На1

Ч В>

НЙ ""

В2/ \в6

н

В3

На1

........

А5 ч

На1

/ в5

На1---Ъп 3

в4 \

На1

Н

С2

я С1 н л /2л н

\С6 н На!

Сз\

/С5

На1С="

Ъп

Сл 4 ^ На1

Рис. 2 - Схема каталитического присоединения

Как следует из таблицы 2, введение атома кремния к кратной связи существенно снижает барьер активации каталитической реакции (практически в два с половиной раза в случае введения триметилсилильной группы), и делает ее реальной, так как полученные нами значения сопоставимы с экспериментальными данными.

Таблица 2 - Данные активационных и термодинамических характеристик реакции присоединения в условиях катализа

Переходное состояние Я На1 Е1*, ккал/моль / АН*, ккал/моль / ДО', ккал/моль / ДБ* кал/моль-К прямого направления реакции Е,*_, ккал/моль / ДН*_, ккал/моль / ккал/моль / Д8*_, кал/моль-К обратного направления реакции <3ь ккал/моль / ДДН, ккал/моль

ТБ23 н С1 6,792/5,377/ 10,361 /-16,716 28,114/23,715/ 25,113/-4,689 21,321 /18,338

ТЭ24 н Вг 3,340 /1,927 / 6,500/-15,338 27,619/23,011 / 24,034/-3,430 24,278/21,084

ТБ25 н I 1,323/-0,124/ 4,045/-13,984 28,638/23,775/ 23,972/-0,661 27,314/23,899

ТБ26 Ме С1 10,915/10,151 /13,393 / -10,875 26,561 /22,536/ 23,868 / -4,468 15,646 /12,385

ТЭ27 Ме Вг 7,234/6,633/ 9,788/-10,582 25,724/21,536/ 22,584/-3,513 18,49/ 14,902

Т828 Ме I 5,015/4,443/ 6,147/-5,714 26,269/21,604/ 22,344/-2,480 21,254/17,161

ТБ29 БШз С1 6,069/4,298/ 7,834/-11,859 25,599/20,970/ 21,973/-3,364 19,529/16,672

ТБЗО 5Ш3 Вг 3,526/1,877/ 4,936/-10,258 26,162/21,408/ 21,813/-1,359 22,636/19,530

-гез1 БШз I 2,150/0,719/ 3,637/-9,785 27,834/23,084/ 23,013/0,239 25,684 / 22,364

ТБ32 81Ме3 С1 4,166/2,325/ 4,925 /-8,719 28,114/18,572/ 19,666/-1,985 21,321 /16,246

ТБЗЗ БШез Вг 2,307/0,763/ 3,059/-7,700 25,220/20,481/ 20,857 /-1,259 22,913 /19,718

ТБ34 81Ме3 I 1,544/0,313/ 2,470/-7,237 27,451 /22,787/ 22,661/0,423 25,907/22,474

Таким образом, замена метальной группы при кратной связи на кремниевые заместители приводит к тому, что направление реакции по правилу Фармера становится энергетически предпочтительно по сравнению с направлением реакции по правилу Марковншсова. То есть замена метальной группы при кратной связи на кремниевые заместители приводит к тому, что инвертируется региохимия присоединения и

уменьшается разница в энергиях активации присоединения по правилу Фармера и по Марковникову. Так, если в случае пропена разница в энергиях активации по правилу Марковникова и против правила Марковникова составляет более 5 ккал/моль, то при переходе к вшшлсилану эта разница составляет менее 2 ккал/моль в пользу присоединения по правилу Фармера, и возрастает дифференцированно при переходе от незамещенного винилсилана к триметилвинилсилану.

2.3 Синтез гетеросилоканов и силатранов

Соединения (А,В,С, рис.3) являются кремнийорганическими эфирами биогенных аминов (триэтаноламин, диэтаноламин) и диэтиленгликоля. Ранее было показано, что эти соединения, содержащие различные алкильные и арильные радикалы(Е1-Я3), полученные нами и другими исследователями, могут бьггь эффективны в качестве биологически активных соединений:

Рис. 3 - Гетеросилоканы (А,В) и силэтраны (С)

При этом, несмотря на то, что 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны и 1,3,6-триокса-2-силациклоктаны (гетеросилоканы) были получены (Воронков М.Г., 1958г), ранее силатранов (С), гетеросилоканы (А,В) оставались малоизученным классом биологически активных соединений кремния, а соединения, где R'=R2=Vín, стали доступны после получения дившшлдихлорсилана гидрохлорированием SÍVÍ114 В контексте с приведенными выше структурами (рис.3) потенциальных ФАСК, наиболее актуальным представляется выход в моно- и дивинилгетеросилоканы. Многообещающим представляется синтез ФАСК исходя из диорганосиланов R2SiX2, где X=CI, OAlk и биогенных copeareнтов: диэтаноламин, диэтиленгликоль.

2.3.1 Синтез 1,3,6-трпокса-2- и 1,3-днокса-6-аза-2-силацнклооктанов

Успешное решение проблемы синтеза дивинилсиланов предопределило реальные пути препаративных синтезов этих гетероцшшов. Из 2х наиболее известных путей синтеза 1,3-диокса-6-аза-2-силациклоокганов: - реакция переэтерификации диалкоксисиланов (5а) и - пересилилирования предварительно полученного силока-на диалкоксисиланом (56), предпочтительной оказалась переэтерификация алкок-сисиланов диэтаноламином:

где: (XVI) R1 = R2 = Me; R3 = H (85%); (XVII) R'=R2=R3=Me (80 %) ; (XVIII)

R1 = R=Mc; R3 = Ph( 94 %); (XIX) R1 = Me; R2= Ph; R3 = H(72%);(XX) R1 = Vin;

R2 = Me; R3 = H(70%);(XXI) R1 = Vin; R2=R3 =Me(70%);(XXII) R1 = R2=Via;

R3 =H (75%); (ХХ1П); R1 =Vin; R2 = Me; R3=Ph(73%); (XXIV) R1 = R2= Vin;

R3 = Me (83%); (XXV) R1 = R2= Vin; R3=Ph (81 %); (XXVI) R1 = Vin;

R2=R3=Ph (90 %); (XXVH) R1 = R2=Et; R3 = Me (54%); (XXVIII) R1 = Et;

R2=Ph; R3 =Me (79%); (XXIX) R1 =Et; R2=R3 = Ph (34%); (XXX) R1 = Ph;

R2=R3 =Me (92%); (XXXI) Rl= R2=Ph; R3 = Me (77%); (XXXII) R^Vin; R2 = Ph;

R3 = Me (94%).

В отличие от производных диэтаноламина, синтез исходя из диэтиленгликоля (ДЭГ) возможен в трех вариантах (схема 6): переэтерификация диалкоксисиланов (6а), этерификация дихлорсилансв дизтиленгликолем, пересшшлирование силока-нов (6в). Наиболее препаративной оказалась классическая реакция переэтерификации алкоксисиланов (6а):

1й,р-ль

(56)

R\ / OEt (5) Si

R2/ 4 OEt

(XVI-XXXII)

(6a)

(66)

R ч -OEt

1ш iiw

R2y 4 OEt

-2ЕЮН kt, р-ль

-2HCI 1а,р-ль

Si

R2/ 4 CI

(XXXni-XLIV)

Я' Ой / / -Ме^ЦОЕ^

+ С.-*

Я2' чОЕг Ме" " й,р-ль

где: (ХХХ1П) Я1 Уш (86%); (XXXIV) Я1 = Ме, Я2 = Ущ(95%); (XXXV) Я1 = Ме, РЬ (81%); (XXXVI)Я1 =Я2 = Ме (80%); (XXXVII) Я1 = Ме,Я2 =СН2С1 (86%); (XXXVIII) И.1 =Ме, Я2=СНСЬ (6%); (XXXIX) Я1 = Ме, ^ = С1 (СН2)3(92%); (ХЦ И1 = Ме, Я2 =2,4-С1СеН4(72%); (ХП) Я1 = Ме, Я2 = СР3 (СН2Ъ(69%), (ХЫ1) И.1 = Л2= ЕЬ (82%); (ХЫП) Я1 =Я2 = РЬ (82%);(ХИУ); И1 = Ш, Я2= РЬ (85%)

2.3.2 Синтез (метакрилоксиметил)мстилгетероснлокана ХЬУ

Разработаны два основных метода его получения, основанные на взаимодействии соответствующего диэтоксисилана с ДЭГ (7) и кипячением хлорметилметил-силокана с К-солью метакриловой кислоты в среде ДМФА (8):

(8) О

СН2=С(Ме)С02К Я'

7,2/ \пт -2ЕЮН -КС1 гш„

К кЫьль К О ДМФА С1Н2С

где:11'=Ме, Я2=СН2=С(Ме)С02СН2

В первом случае (7) выход силокана достигает 72% в присутствии кислых катализаторов. Во втором случае выход не превышает 55%. Для предотвращения полимеризации ХЬУ использовали фенотиазин.

233 Синтез силатрановых производных о-крезола, о-крезоксиуксусной (о-кук) и метакриловой (МАК) кислот

Методы получения карбофункциональных производных силатранов основаны на классических реакциях нуклеофильного замещения, гомолитического присоединения и т.д. В препаративном отношении наиболее удобным методом получения силатрановых производных является переэтерификация триалкоксисиланов триэтаноломином (ТЭА) в присутствии основных катализаторов (схема 9).

где: Я = А1к., Лг. и т.д..

КЗДОЕОз + (НОСН;СН2)3К

О

+ ЗЕЮН

(9)

Я

Эта схема также использована нами и для синтеза силатрановых про-

изводных о-крезола, о-крезоксиуксусной (О-КУК) и метакриловой кислот (МАК) (Выход 60-75%). В основе способа лежит реакция соответствующих триалкокси-снланов, где Я = о-СНзСбЩОСНг.о-СНзСЛОСНгСООСНг и СН2=С(СН3)СОО с ТЭА. Исходные алкоксисиланы получены по следующей схеме (9а):

где: К = 0-СНзСбН4,0-СНзСбН40СН2С0 и СН2=С(СН3)СО к >

Силатрановые производных О-КРЕЗОЛА, О-КУК И МАК были получены и встречным синтезом - взаимодействием хлорметилсилатрана с крезолятом калия и калиевыми солями о-КУК И МАК (схемы 10-12). В этом случае выход целевых продуктов, при проведении реакции в ДМФА, составляет 50-70%:

ДМФА

К-ОК + аСН^ЦОЕОз

ЯОСН281(ОЕГ)з + КС1

(Х1ЛТ)

(10)

(ХЬУЩ

(11)

(х1ли!)

Несмотря на исключительно высокую склонность производных метакриловой кислоты к полимеризации, удалось разработать методы синтеза и получить её си-латранильные (ХЬУШ) и гетеросилокановые (ХЬУ) производные в индивидуальном виде.

Силатран ХЬУП («Крезатран»), был также получен с меньшим выходом, но без использования органических солей калия. Силиловый эфир 2-метилфенокси-уксусной кислоты получали кипячением смеси 2-метилфеноксиуксусной кислоты (ХЫХ), хлорметшприэтоксисилана и триэтиламина в течение 5 часов. Затем отфильтровывали осадок, а оставшуюся жидкость перегоняли в вакууме, получили соединение (Ь) с выходом 18,7% ( схема 13):

ОСН2СООН + СЮН^СОЕОз

СН2СООСНг51(ОЕ1)3

(13)

(хих) (ь)

Полученный силиловый эфир (Ь) смешивали с 10 % избытком триэтаноламина с выходом 59% выделены кристаллы ХЬУП (схема 14):

о

\

ОСН2СООСН2—81 ■*-

О '

(Ь) + К(СН2С1ЬОН)з

СНэ (ХЬУП) о Структура ХЬУП (рис.4) идентифицирована методом РСА:

(14)

Рис.4 - Молекулярная структура ХЬУП «Крезатран». 20

Поскольку «Крезатран» (ХЬУП) проявил достаточно высокую физиологическую активность при исследовании энергии прорастания и всхожести (ГОСТ 1203884) семян яровой пшеницы (гл.-3.3), содержит в одной молекуле атрановый и про-татрановый фрагменты, представляло интерес сравнить его биологическую активность и комбинированных кремнепротатрановых композиций, содержащих протат-рановые иатрановые соединения. Протатрановые компоненты синтезированы по разработанной нами и запатентованной методике (Схема15, Патент гШ №2098088), изучены структуры 4-С1-феноксиацетата аммония (Ы) и

где: 112=а (Ы); К1 = Ме, Я2 = Н (Ы1) На рису1псах 5 и 6 представлены молекулярные структуры 4-С1- феноксиацета-та аммош1я(Ы) (5) и о-крезоксиацетата аммония (ЬП) (6):

Рис.5 - Молекулярная структура Рис.6- Молекулярная структура

4-хлорфеноксиацетата аммония (1Л) о- крезоксиацетага аммония (Ш)

Геометрии молекул анионов (Ы) и (ЬП) в целом идентичны. Длина связей и валентные углы бензольного кольца и мостика С-О-С-С отличаются. Наибольшие

21

расхождения оказались в длине связей С7-С8. У 4-хлорфеноксиацетата аммония = 1.503А, а у о-крезоксиацетата аммония = 1,522 А, что согласуется с литературными данными.

2.3.4 Синтез и структура №[р-(диазолил)зтил]силатранов

Поскольку имидазольный фрагмент несет в себе биоактивный потенциал (гисгидин, гистамин и др.), а производные имидазола широко используются не только в медицине, но и в сельском хозяйстве: бензимидазол проявляет активность цитокинина в биотестах по старению листьев и продуцированию пигментов, в связи с этим представляло интерес получить силатрановые производные диазолов и исследовать их влияние на энергию прорастания и всхожесть семян. По реакции с винилтриметоксисиланом, совместно с В.Д.ШелудякоЕЫм, А.М. Абрамкиным и др., синтезированы Р-адцукты диазолов, которые в свою очередь были превращены практически с количественными выходами в соответствующие силатраны (Схемы 16 и 17):

■N

\\ (hoch!ch2hn

-N

W

1

Si(OMe),

(Lm-LV)

(16)

где: (LIII) R=Me (54%); (LIV) R=Et (49%); (LV) R=Mc (91%); (LVI) R=Et (95%); (LVII) R=H(47%); (LVI1I) R=H (89%)

__Л' _A'

eV

s

Si(OMe), LIX-LX

Г^

N I

H

t'c.i

где: (LIX) R'=R2= H (56%); (LX) R'=R2= Me (86%); (LXI) R'=R2= H(86%); (LXII) R1=R2= Me (93%).

(17)

Новые силатраны - твердые, кристаллические вещества, которые растворимы в воде, спиртах, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксдде и других растворителях. Молекулярные структуры исследованы методом рентгеноструктурного анализа и подтверждены 'Н, 13С, 29Б1 ЯМР спектрами. Необходимость РСтА (рис.7 и 8) Н-[Р(силатрашш)этил]имидазола(ЬХ) и М-[р-(силатранил)этил]-3,5-диметштиразола (ЬХ1) диктовалась изучением возможного влияния силатраново-го фрагмента, обладающего сильным индукционным эффектом -I, на молекулярную структуру гетероциклов диазолов:

СЗА

С2А

Рис.7 - Молекулярная сгруктура(ЪХ)

Рпс.8 -Молекулярная структура(1,Х1)

Диазольные гетероциклы находятся в Р-положении к атрановому фрагменту существенных изменений не претерпевают, на атран не влияют и каждая структура видится более мобильной.

На основе вышеизложенного очевидно, что разработанный концептуальный подход к методам синтеза на основе системной комбинаторики, а именно: сочетание знаний о специфике исчерпывающего винилирования алкоксисиланов, склонности первиншшрованных силанов к ступенчатому, управляемому девиншш-рованию, позволил замкнуть логическую цепь и сделать вывод о научно-прикладном значении открывающихся возможностей реакций Зьвтшлирования / каталитического девинилирования. На рис.9 представлена общая концептуальная схема синтеза ФАСК на основе тетравшгилсштана. Она позволяет рассматривать соединения кремния с 1-4 вшшльными группами (доступны по Mg- органическому методу синтеза, в том числе исходя из алкоксисиланов), в сочетании с реакциями

гидрохлорирования и Р-элиминирования, не только в качестве прекурсоров-генераторов этилена, работающих в согласованном с биосистемами режиме ( направление 1-3), в качестве прекурсоров для получения: силатранов (4-6, 12), гете-росилоканов (7-9), но и осуществить системный подход к методам синтеза и технологии получения ди-, три-, тетравинилсиланов, их модифицированных производных в качестве исходных мономеров и внедрить в опытно-промышленное производство. Разработаны технологические регламенты и внедрены в производство в качестве кремнийорганических мономеров: тетравинилсилан, тривинилхлорсилан, гексави-нилдисилоксан ( ГВДС) (10-11).

Рис.9-Общая схема превращений винилсялапоз в ФАСК

2.4. Модификация вннилснлапов: циклобутилирование тетрафторэтплеиом, циклопроианирование дифторкарбевом. Химические свойства р-глорэтилви-иилсилаиов и фтороргапосилаиов

Последше десять лет вновь возрастает интерес к фторорганосиланам, поскольку они могут использоваться для введения фгоруглеводородных фрагментов в органические соединения и получения физиологически активных веществ с целью применения в фармацевтической промышленности, агрохимии и для модификации полимерных материалов. В агрохимии фторсодержащие органические соединения, обладающие физиологической активностью, используются в качестве регуляторов роста и гаметоцидов. Поскольку атомы фтора повышают акцепторные свойства кремния и в литературе отмечены соединения с наличием фтора в молекуле, повышающие её физиологическую активность, нами с целью модификации алкенилсиланов детально изучена высокотемпературная конденсация алкенил- и вннилсиланов с источниками фторкарбенов: С2р4, СР2НС1, СР3-СР=СР2.

2.4.1 Изучение реакции циклообразования по связи С= С- с тетрафторэтиленом Проведенные в данной работе исследования являются логическим продолжением работы, начатой в «ГНИИХТЭОС» Мироновым В.Ф. и Шелудяковым В.Д. по высокотемпературной конденсации (ВТК) органофторидов с непредельными сила-нами, но ограниченной применением только моновишшсиланов. В развитие этого направления синтеза нами изучено поведение хлор- и сшшлзамещенных этилена, органосиланов с несколькими непредельными группами при кремнии, в условиях газофазной термической конденсации с тетрафторэтиленом, дифторхлорметаном и гексафторпропиленом. Определена зависимость выхода тетрафторциклобутилси-ланов от температуры реакции (рис.10), соотношения исходных компонентов и их времени контакта.

1. Me5SiR.f1; 2. МезЗ^НгИГ,

3. МезвКСНг^;

4. МеАП^СЩ^ь

5. Ме381адаг, 6. С^СН^,

Г 7

Рис. 10 - Зависимость выхода тетрафторпиклобутилсиланов от температуры реакции

Изучена активность С = С связи в зависимости от положения заместителей, характера заместителя у атома кремния, а также показано влияние на циклообразо-вание природы карбофторированного компонента. Было установлено, что кремнео-лефины (винил-, аллил-, бутенил- и т.д.) вступают в реакцию циклоконденсации с тетрафторэтиленом при 400-410°С и атмосферном давлении с образованием тетраф-торциклобутил производных кремния по следующей схеме (18), где для сравнения также приведены результаты реакции с хлористым винилом (Т°=400 - 410°С, 1 атм., время контакта 40-60с):

Я-О^"

(ЬХШ-ЬХЕУ) (ЪХШ) К*=С1 (80%)

Рч у* с=с

ЯСН3Ут

ЯСНг-<>р2

(18)

(ЬХГУ) 11*=Мез8Ц18%)

(ЬХУШ) Я= СТзБ! (10,2%)

(ЬХГХ) Ме (СН2=СНСН2)281 (56%)

(ЬХУ-ЬХ1Х)

(ЬХУ)Я=С1(10%) (ЬХУ1) К=Ме381СН2 (29%) (ЬХУП) К=Ме381 (25%)

Полученные в данной реакции результаты свидетельствуют о том, что выход целевых продуктов в ряду кремнеолефинов возрастает:

а) с удалением винильной и силильной функции друг от друга:

Ме38ЮН=СН2 < Ме381СН2СН=СН2 < Ме381 (СН2)2СН=СН2

б) при наличии в аллилсиланах триметилсилильной группы: С1СН2СН=СН2< С138ЮН2СН=СН2 < Ме381 (СН2)СН=СН2< Ме81 (СН2СН=СН2)3 в) при переходе в ряду от: С1СН=СН2 > Ме381СН=СН2 > С1СН2СН=СН2

Тривинилсиланы способны давать аддукты состава 1:1 (А) и 1:2 (В) в соответствии со схемой (19):

Я

/Р

уС=СЧ

400 - 420 С -(-—

45с

Я

А

(ЬХХ-ЬХХГО)

ъ.

+ Р:

я1

ъ

В

(ЬХХ1У-ЬХХУ11)

(19)

R CI Me Vin H

Выход А, % 31,5 (LXX) 44,2 (LXXI) 74,6 (LXXII) 12,3 (LXXIII)

Выход В, % 12,3 (LXXIV) 10,2 (LXXV) 16,8 (LXXVI) 4,5 (LXXVII)

Селективность (В/А+В) 0,28 0,19 0,18 0,27

Исходя из полученных данных, приведенных в таблице 3, можно выделить следующие закономерности в поведении RSiVin3 в зависимости от природы R:

а) склонность к образованию моноаддукта падает в последовательности:

Vin>Me>Cl>H;

б) для аддуктов состава 1:2 порядок иной: CI > H > Me > Vin. Диорганодивинилсиланы Vin2SiRiR2 взаимодействуют с тетрафторэтиленом

аналогично органотривинилсиланам с образованием аддукгов по двум винильным группам:

R'n /= F

R2V= + 3V*' (20)

F\>c'F 45c r2/ \3f ^ \3pa

F' 4F Ъ Fi

С D

(LXXVIII-LXXIX) (LXXX-LXXXI)

Выход аддуктов состава I: I (ЬХХ\?1-ЬХХ\Т11) падает в ряду: Ут > Ме > С1, а состава 1:2 (ЬХХК-ЬХХХГ) в ряду: С1>Ут>Ме (табл.4).

Таблица 4- Выход аддуктов состава 1:1и 1:2 в реакции с дивинилсиланами

R'-R* CI Me Vin

Выход С, % 10,2 (LXXVIII) 24,3 (LXXIX) 74,6 (LXXII)

Выход D, % 8,4 (LXXX) 3,2 (LXXXI) 16,8 (LXXVI)

Селективность (D/D+C) 0,45 0,12 0,18

2.4.2 Циклопропанярованне вшгалсплапов днфторкарбеном

Отличительной особенностью поведения замещенных олефинов в газофазных реакциях с дифторхлорметаном по сравнению с тетрафторэтиленом являются более жесткие условия проведения циклизации (510-530°С) и относительно низкий выход продуктов реакции. Оказалось, что образующийся в условиях реакции дифторкар-

27

бен конденсируется только по одной С=С-связи тетравинилсилана. Некоторое снижение выхода дифторциклопропилсиланов обусловлено, по-видимому, образованием дифторкарбена в более жестких температурных условиях, обратимостью реакции, побочной димеризацией до тетрафторэтилена. Полученные результаты представлены в таблице 5.

СБ Л 1С I

2/8Ч 4 1Г >■ , + НС1 (21)

(ЬХХХП-ЬХХХУШ) Таблица 5- Выход аддуктов реакции непредельных силанов с СР2НС1

Заместители Я1 Выход

(ЪХХХИ) Я1 =Ме; Я4 =Ут 18,6%

(ЬХХХШ) К' »К5 =С1; Я4 =Ут 15,1 %

(ЬХХХГУ) Я1 =Я2 =Я3 =Я4 =Ут 23,9 %

(ЬХХХУ) К'=К"Ч^=Ме;К4 =СН2Ут 7,4 %

(ЬХХХУ!) К1=Я2=Кз=Я,=;СН2Ут 20%

(ЬХХХУП) 2,5%

(ЬХХХУЩ) я'=Я2=К3=Ме-Д4=(СН2)2Ут аг= (сн^Ч] 2,0%

При циклопропанировании винилсиланов, в зависимости от наличия и расположения сил ильной группы относительно двойной связи, выход целевых продуктов исследованных олефинов падает в ряду: Ме381СН=СН2 > МезБЮН2СН=СН2 > МезБКОЕЪЬ СН=СН2> С1СН=СН2

СР2НС1 + ЯУт -► Я-<] + НС1

Р2 (22)

(ЬХХХГХ-ХСП)

(ЬХХХГХ) Я=Ме351 (17,0%); (ХС1) К=Ме381 (СН2)2(2,0%) (ХС) К=Мез8ЮН2 (7,0%); (ХСП) К=С1 (1,0%)

Влияние синильного заместителя существенно сказывается на выходе гем-дифторциклопропилтриметилсилана (ЬХХХЕХ ). Строение полученных органоф-

торсиланов доказано физико-химическими методами: ЯМР-спектроскопии ('Н ,191% 13С), масс-спектрометрии.

2.4.3 Взаимодействие перфторпропплена с метилвинилдихлорсиланом в газовой фазе осуществили при температуре 490-500°С и времени контакта 45 секунд (оптимальные условия). Синтез отличается низким выходом циклоаддукгов и обильным образованием продуктов побочных превращений:

Ме Ме

Ме

XI -С1

+ СР2 = СР-СБз

490"-500° Ск

8^%(ХСП1)р2

Ме 0,3%(ХСУ)

АИ

^ Ск '

сг

4,1%(ХСУ1)

Ме Ме Ме Ме Ме Ме

0,7% Г2 (ХСГУ)

Ме Ме

' -С\ С1.

(23)

6,0%(ХСУП)

0,4%(ХСУШ)

1,9%(ХСХ1Х)

Указанные на схеме (23) соединения выделены методом препаративной хроматографии.

2.4.4 Химические свойства р-хлорэтилвинилсиланов, связанные с элиминированием этилена и гидролизом хлорвинилсиланов

Из нижеследующей схемы (24) видно, что р-хлорэтилтривинилсилан(С1) элиминирует этилен в очень мягких условиях при 30-40 °С с образованием (II), который легко гидролизуется и с высоким выходом образует гексавинилдисилоксан (С). Присутствие тетрафторциклобутильного радикала в (СП) требует более высокой температуры для [}-элиминирования, однако гидролиз хлорсилана (IX) также проходит с высоким выходом с образованием соответствующего дисилоксана (СШ), схема (25):

81

(С1)

С1

30-40°С ^ -с2н4

(II)

С1

н2о

-НС1 '

О 98%

(24)

(С)

Р2'

яг

(СП)

С1

60-70°С |

-ад 1

Рз

""V

.СГ

,С1

н2о "-на

(IX)

о 95%

(СШ)

Как оказалось, при гидролизе соединения (X) гем-дифторциклопропильный радикал не снижает выход дисилоксана (СГУ), а элиминирование этилена у интерме-диата (СУ) при Р-распаде проходит в тех же условиях, что и у (СП), (26):

Xf

F2

С1

60-70°С ==\ /С1 -► Si

-с2н4 ^ -

F2

н2о

-1

= -НС1

si

f2

о 90°/с -

(26)

(СУ)

(X)

(С1У)

Замена винильной группы у кремния на атом хлора существенно сказывается на устойчивости адцуктов. Так, соединение (ХШ), схема (27), при 60-70 "С стабильно и Р-распад идет только при нагревании в присутствии хлористого алюминия с образованием (ЬХХУ1). При этом (XIII) легко гидролизуется и образует дисилоксан (СУ1):

С1Ч /С1 Si

Ч

А1С13

д.—

тЧГ

а

П

но

S> -1

&

-НС1

С1

N-'V

Si

О 95%

(27)

(LXXVI)

(ХШ)

(CVI)

2Д,3,3-Теграфторциклобутилдивинилхлорсилан (LXVHI) реагирует с трифенил-силанолятом натрия с образованием соответствующего силоксана (CXI) (схема28):

+ РЬ38ЮКа----75„/о (28)

р/У ^ р/У

Ь 2 Ъ

(ЬХУШ) (СУП)

Фтороргановинилсилан (ЬХХ) легко гидросилилируется диметилхлорснла-ном с образованием адцукта (СУШ) с выходом 95%, а с метилдихлорсиланом образует продукт (С1Х). При нагревании до температуры 520-540 °С (ЬХХ) разлагается до тривинилфторсилана (СХ) и тетравинилсилана (I):

} ^ША^С! НКМеС!^ )

С1

р(Г/ С1 Н2Р1С16 рД' ^ Н2РЮ16 р^/ Ме

2 Бг 1 ^

(СУ1пГ / \ (СГХ) (29)

^ 520-540 С

р/

(СХ) 32,6%

Тривинилфторсилан (СХ) образуется и при термолизе (ЬХХХГУ), но при более высокой температуре и с меньшим выходом:

< ^ Рь Р (30)

17,6% 3,0% 2,3%

(ЬХХХГУ) (0 (ЬХХ) (СХ)

Кремшшорганические соединения с несколькими вшшльными заместителями, как показала практика, представляют ценный исходный материал в качестве исходного сырья для получения новых мономериых и полимерных продуктов с самым широким спектром прикладных свойств В совокупности известных и найденных в результате данной работы реакций открылась цепь химических превращений с участием ставших доступными ди-, три-, тетравинилсиланов на пути синтетического дизайна для обеспечения конкретных свойств у создаваемых материалов (олигоси-локсаны с концевыми Бьвинильными группами для получения блоксополимеров, я-олефиновые комплексы Р^0) в качестве катализаторов гидросигшлирования, силиконовые смолы с фторциклоалкильным обрамлением цепей и др.).

Полученные результаты по синтезу фторорганосиланов позволяют констатировать эффективность концептуального, комбинаторного подхода к решению задач по получению фторсодержапщх соединений кремния на основе тетравинилсилана. На рисунке 11 представлены осуществленные нами пути синтеза фторорганосиланов методом высокотемпературной конденсации в сочетании с реакцией гидрохлорирования:

Si

>1

ъ

F2

f2"

CL

О >

c2f„

@—_ Si

p* avoFi

.....A 2 HCl/kt T

HCl/kt T Q^)

CF2HClT T°

HCl/kt

CK

HCl/kt

t,

V»

Si

CI

43

HCl/kt

f2

©

HCl/kt Г

,C1

V*i

о

<S>

HCl/kt |

f2 p;

sv

F2 CI

f2

f2

HCI/kt

f2 2

Рис. 11 - Схема направлений синтеза фторорганосиланов.

В лабораторных условиях (лаб.25, ГНИИХТЭОС) был испытан тетрафтор-циклобутшщивинилхлорсилан (LXVIII), после гидролиза которого полученный ди-силоксан (CXI) оказался эффективным регулятором роста молекулярной цепи по-лисилоксановых каучуков типа МВК-3. Это подтвердили физико-механические свойства компаунда, содержащего (CXI).

Si

/

С1

П

Pf

h

н2о

-1

-НС1

Si

(LXVIII)

(CXI)

Если при использовании тетраметилдивинилдисилоксана сопротивление разрыву равно 14-20 кг/см2 а относительное удлинение 70-120 %, то при использовании (CXI), показатели физико-химических свойств выше: 26 -36,6 кг/см2 и 160-175% .

Глава 3. Прикладные аспекты ФАСК

3.1 Влияние кремннйорганических этиленнродуцентов на растения

В практике сельскохозяйственного производства этиленпродуценты применяют для: регуляции созревания и облегчения уборки томатов, яблок, облепихи, винограда, цитрусовых, поскольку ускоряется образование отделительного слоя в плодоножке, усиления выделения латекса у каучуконосных деревьев гевеи, живицы у сосны, дефолиации, индукции цветения манго, авокадо, ананасов и других культур и самое важное - для борьбы с полеганием зерновых культур в посевах, поскольку этиленпродуценты способствуют формированию укороченного толстого стебля.

Из Р-хлорэтилсодержащих силанов до проведения данной работы использовался препарат «Алсол»: 2-хлорэтюг-трис-(2-метоксиэтокси)силан

С1СН2СН281(ОСН2ОСНз)з, его физиологическая активность основана на способности элиминировать этилен. Способность ряда полученных нами Р-хлорэтилсила-нов элиминировать этилен была определена методом газовой хроматографии, для сравнения взят лучший зтиленлродуцент - С1СН2СН2Р(0)(0Н)2 , данные представлены на рисунке 12:

9000 8000 7000 6000 SOOO 4000

дооо

.771?; ■

-1!

IF ¡1

2000 1000

w Ж

[ 0.26

■

-3550™

II I

0рН=7 ИрН-2.1-3,5

т.....

2 3 4 5

НССЛ*ДОМННЫв соединения

п Ь9

Рис. 12 - Интенсивность выделения этилена Р-хлорэтилсодержащими этиленпродуцентами, где: 1-С1(СН2)2Р(0)(0СН2СН2С1)2;2-С1СН2СН281С1з ; 3- С1СН2СН2ЗГУт С12; 4-С1СН2СН231(ОЕ1)3; 5-С1СН2СН2Р(0)(0Н)2.

Оказалось, что у С1СН2СН281(ОЕ1)3 в концентрации 2,5 г/л, интенсивность выделения этилена на порядок выше, чем у С1СН2СЫ2Р(0)(0Н)2 при рН=7,0 и в 2 раза

зз

при рН=3,5 (рис.12). Наиболее стабилен С1(СН2)2Р(0)(ОСН2СН2С1)2 (взят для сравнения) и при разведении его в воде вне зависимости от рН интенсивность выделения этилена была очень низкой. Согласно полученным данным препараты С1СН2СН281С13 и С1СН2СН28ГУтС12 представляют интерес для использования в тех случаях, когда для индуцирования опадения или другого процесса требуется присутствие недолговременного, но большого количества экзогенного этилена. На основе полученной силильной формы хлорэтилфосфоновой кислоты « Ситрел», в качестве дефолиантов нами разработаны препараты « Дэситрел» и «Диситрел». «Дэситрел» представляет собой кремнийорганическую суспензионную комбинацию «Ситрела» с хлорметилметилдиэтоксисиланом (ХММДЭОС) с добавлением в качестве эмульгатора кремнийорганического блоксополимера КЭП-2. «Диситрел» включает композицию: «Ситрел» + ХХХУП (хлорметилмегилгетеросилокан) + КЭП-2. Водные рабочие растворы препаратов готовят непосредственно перед применением. Применение препарата «Дэситрел» в концентрации 20 мл/л на саженцах яблони сорта Уэлси, Витязь, Антоновка приводило к 100% дефолиации. Подобное было замечено и на растениях черной смородины сорта Загадка и Оджибьен. На опадающих листьях были отмечены коричневые пятна ища ожога. Укоренившиеся черенки облепихи сбрасывали листья при использовании концентрации 5 мл/л.

Таким образом, при испытании «Дэситрела» была подтверждена его дефолии-рующая способность на саженцах яблони, черной смородины и облепихи перед вы-копкой. Оптимальными вариантами для дефолиации являются: «Дэситрел» в концентрации 20 мл/л, «Диситрел» в концентрации 30 мл/л.

3.2 Физиологическая активность гетеросилоканов При исследовании физиологической активности некоторых полученных гетеросилоканов обнаружено, что 1,3,б-триокса-2-силациклоокганы [(метакрилокси-метил)метилгетеросилокан] оказывают стимулирующее действие на пролифератив-но-репаративную функцию соединительной ткани кожи крыс. По-видимому, биологическая активность обусловлена метаболитами, образующимися при деструкции связи БьО-С. По результатам скрининга из полученных 30 соединений для исследований влияния на растения были отобраны: 2-метал-2-фенил-1,3,6-триокса-2-силациклооктан («Крезасил»), 2-метил-2-хлорметал-1,3,6-триокса-2-силациклоокган («Дихлосил») и «Диситрел»(композиционный препарат ситрел +дихлосил). Было исследовано криопротекторное действие «Крезасила» в лаборатории гидрофобизации семян в условиях фитотрона ТСХА на культуре хлопчатника! 75-Ф. При тепловом режиме почвы 22-25°С, всхожесть хлопчатника на 10 % выше контроля, а при 12-

13°С (при оптимальной концентрации «Крезасила»- 0.01 %) всхожесть повышается на 20 %. Испытания дефолиирующей активности «Дихлосила» и «Диситрела» были проведены на растениях хлопчатника, совместно с УзНИХИ (Узбекистан) в течение ряда лет. На рисунке 13 представлены данные по результатам испытаний, из которых следует, что «Дихлосил» превосходит известные дефолианты ХЭФК [С1СН2СН2Р(0)(ОН)2] и хлорат магния [М|»(СЮ)з 6Н20] по дефолиирующей активности, но уступает по показателю раскрытия коробочек, а «Диситрел» действует на уровне с ХЭФК по этому показателю, но превосходит её по дефолиирующему действию на листья.

Иопавшнелнпъя 6 день Оопавшнелипъя 12 день И раскрытые коробочки 6 день О раскрытые коробочки 12 день

Рис. 13- Влияние гетеросилоканов на дефолиацию хлопчатника сорта С-6524 , обработка при 3-4 раскрытых коробочках,где: A-хлорат магния, 10 кг/га; В-ХЭФК, 7 кг/га; С- Дихлосил, 3 л/га: D-Дихлосил, 5 л/га; Е-Диситрел, 3,0 л/га; F-Диситрел,

5,0 л/га.

3.3 Влияние 1Ч-[Р-(имидазолил)этил]- и Н-[Р-(3,5-диметилпиразолил)этил] силатранов на энергию прорастания и всхожесть семян яровой пшеницы

Совместно с МСХА им. К.А. Тимирязева исследована физиологическая активность некоторых из полученных соединений {«Крезатран» (XLVTI), N-[(3-(имидазолил)этил]-силатран и М-[Р-(3,5-диметилпиразолил)этил]силатран)} на фоне уже известных систем и аналогов (вода/ДМСО, винилсилатран, фенилсилатран). Исследован концентрационный интервал от 0,4 до 40 мг/л в двух сериях экспериментов по энергии прорастания и всхожести семян. Результаты исследований анализировали согласно ГОСТ 12038-84: на третий день определяли энергию прорастания, а на седьмой день - всхожесть. Обработка препаратами (А-Е) способство-

вала более существенному по сравнению с контролем (вода) увеличению такого показателя посевных качеств семян как энергия прорастания семян на 5 - 15%.

Что касается такого показателя качества, как всхожесть семян, то он был также выше во всех вариантах с обработкой препаратами. По сравнению с контролем (вода/ДМСО) разница была 0,3 - 11,9%. Полученные результаты свидетельствуют о большей эффективности препарата [(3,5 диметилпиразолил) этилсилатран] в меньших дозах (0,4 и 1,0 мг/л), препарата крезатран - в большей дозе (40,0 мг/л), стандарта (винилсилатран) - в дозе 4,0 мг/л. Не найдено четкой корреляции «доза-эффект» для препарата фенилсилатран.

3.4 Влияние ФАСК («ХМС» и «Энергия-М» ) на рост и развитие овощных культур

Предпосевное намачивание семян овощных культур растворами кремнийорга-нических препаратов в течение 30-40 мин. способствовало увеличению энергии прорастания семян на 8-15 % и их всхожести на 5-9 %. «ХМС» и «Энергия-М», ин-гибируя апикальный рост растений, способствовали утолщению стебля, стимулировали образование листьев и развитие их ассимиляционной поверхности. Комплексная обработка семян и растений ФАСК способствовала увеличению биометрических показателей по сравнению с контролем у белокочанной капусты в период технической спелости, у столовых корнеплодов - в период массового плодоношения. У капусты увеличивались: диаметр розетки листьев на 3-5 %, средняя масса товарного кочана на 6-9 %, средний размер кочана на 5-7 %; у столовой моркови - диаметр корнеплода на 20-50 % и средняя масса корнеплода на 6-15 %; у столовой свёклы -диаметр корнеплода на 10-25 % и средняя масса корнеплода на 51-67 %. Также увеличивалось число листьев на одном растении, размер листовых пластин, что обусловлено нарастанием площади ассимиляционной поверхности. Проведенные исследования показали, что наряду с возросшими биометрическими показателями растений и плодов, применение ФАСК способствовало увеличению содержания в овощной продукции сухих веществ, Сахаров, аскорбиновой кислоты, каротина, бета-нина и снижению содержания нитратов.

Значительное влияние ФАСК сказалось и на накоплении плодами микроэлементов и ТМ. Содержание кремния в кочанах капусты увеличивалось при применении кремнийорганических препаратов в 3-4 раза, а в столовых корнеплодах, наоборот, снижалось в 2,5-4 раза у моркови и в 1,5-2 раза у свёклы (табл. 6).

Таблица 6 - Влияние ФАСК на накопление микроэлементов, ТМ и в овощной продукции (среднее за 3 года)

Варианты опыта Капуста белокочанная (кочан) сорт Подарок (мг/кг сухой массы)

Б! Си 7л Мо Со В РЬ Сс1

К150Р60К2[0 -контроль 307,7 3,83 20,5 0,154 0,028 11,2 0,041 0,011

ИиоРмКгю + ХМС 886,5 3,57 18,4 0,132 0,018 10,1 0,020 0,005

МшР6оК210 + «Энергия- М» 1127,7 3,64 18,5 0,135 0,018 10,2 0,021 0,004

Варианты опыта Корнеплоды моркови столовой сорт Нантская 6 (мг/кг сухой массы)

81 Си 7.п Мо Со В РЬ са

К|0()РбсК180 _ контроль 835,6 6,81 27,8 0,182 0,035 13,8 0,081 0,022

НмоРбоК^о + ХМС 353,9 5,63 20,0 0,132 0,019 11,8 0,031 0,011

^1оаРб()К180 + «Энергия- М» 207,6 5,77 20,7 0,134 0,022 12,1 0,033 0,012

Варианты опыта Корнеплоды свёклы столовой сорт Бордо 237 (мг/кг сухой массы)

Си Ъъ. Мо Со В РЬ Сё

МиоРбоКгю -контроль 481,7 11,23 31,4 0,251 0,072 14,1 0,076 0,023

^„РбоКгю + ХМС 298,2 9,88 22,4 0,190 0,043 12,4 0,050 0,015

Н|5оРбоК21<> + «Энергия -М» 346,8 9,56 23,4 0,198 0,045 12,6 0,055 0,014

Было обнаружено, что кремнийорганическне препараты способствуют снижению содержания тяжёлых металлов на 45-55 % и микроэлементов на 5-15 % в товарной овощной продукции во все годы наблюдений. Это свидетельствует о различных механизмах взаимодействия кремнийорганических регуляторов и металлов в сложной системе «почва-растение». Например, снижение содержания бора ведет к нарушениям окислительных и энергетических процессов в тканях, что вызывает у культурных растений различные болезни и снижение биосинтеза необходимых веществ.

Введение в состав композиции «Энергия-М» препарата «Растворил Б», который содержит необходимый набор микроэлементов (2п-0,01%; Си-0,01%; Мп-0,1%; Мо-0,001%; В-0,01%) позволяет компенсировать их содержание в овощной продукции. В таблице 7 приведены полученные результаты по содержанию микроэлементов и ТМ в корнеплодах моркови сорт Витаминная 6 после совместного применения «Энергаи-М» и «Растворина Б».

Таблица 7 - Влияние «Энергия- М» на содержание микроэлементов и ТМ в корнеплодах

моркови сорт Витаминная 6

Вариант В Си гп Мо Со РЬ са

ФОН1 13,00 6,76 26,70 0,177 0,033 767,5 0,085 0,026

Фон1+ Растворин Б, 2кг/га 13,90 6,85 27,00 0,181 0,041 771,0 0,067 0,023

Фон 1 +Энергия- М, 20г/га 12,30 6,06 21,80 0,143 0,021 344,8 0,031 0,011

Фон1+ Растворин Б, 2кг/га+ Энергия-М, 20г/га 12,70 6,22 22,80 0,154 0,030 380Д 0,027 0,007

Фон2 13,80 6,86 27,80 0,186 0,045 811,2 0,054 0,023

Фон2+РастворинБ, 2кг/га 15,70 7,11 28,80 0,193 0,061 822,0 0,040 0,019

Фон2+Энергия- М, 20г/га 13,80 6,56 22,80 0,165 0,038 387,0 0,023 0,006

Фон2 + Растворин Б, 2кг/га+ «Энергия- М», 20г/га 14,20 6,77 23,80 0,171 0,048 511,1 0,012 0,003

Для сравнения эффективности ФАСК с другими регуляторами роста, изучено влияние ХМС и «Энергия-М» на накопление тяжелых металлов (ТМ) на примере паслёновых культур. Данные исследований, представленные в таблице 8, показывают, что «Энергия-М» способствует снижению содержания свинца на 29-49%, а кадмия - на 27- 55%, что на 9-14% лучше, чем у «Эпина» по свинцу и на 7-20% по кадмию. Проведенные исследования по влиянию кремнепротатрановой композиции «Энергия-М» и других регуляторов на накопление микроэлементов и ТМ в корнеплодах свеклы столовой сорт «Бордо» (мг/кг сухой массы; ФонЫ^юоРбоКш'. Фон2-ОМУ, Зт/га; некорневые обработки) показаны в таблице 9.

Таблица 8 - Влияние регуляторов роста на содержание ТМ в плодах паслёновых

Варианты опыта фон- №К Сладкий перец, сорт «Подарок Молдовы» Томат, сорт «Новичок» Баклажан, сорт «Алмаз»

РЬ, мг/кг, сух. массы Сс1, мгкг, сух. массы г ..... 1 снижение, ^ % к контролю РЬ,мг/кг, 1 сух. массы С(3,мгкг, сух. массы снижение, | % к контролю | РЬ,мг/кг, ! сух. массы [ Сс1,мгкг, 1 сух. массы снижение, % к контролю

Контроль 0,035 0,015 - 0,023 0,012 - 0,041 0.011 -

«Эпин» 0,028 0,013 20-РЬ 13-С<1 0,015 0,010 35-РЬ 17-са 0,032 0,006 22-РЬ 45-Сс1

«Крезацпн» 0,026 0,012 26-РЬ 20-Сс! 0,014 0,009 39-РЬ 25-С<1 0,020 0,005 51-РЬ 55-Сд

«ХМС» 0,026 0,012 26-РЬ 20-са 0,014 0,009 39-РЬ 25-Сё 0,020 0,005 51-РЬ 55-Сс1

«Энергия-М» 0,025 0,011 29-РЬ 27-Сс1 0,013 0,007 43-РЬ 42-С(1 0,021 0,005 49-РЬ 55-Сс1

НСР095 0,0100,014 0,0010,002 0,0100,014 0,0010,002 0.0090,013 0,0010.002

Таблица 9 - Влияние регуляторов роста на накопление микроэлементов и ТМ в корнеплодах свеклы столовой сорт «Бордо» (средние за 3 года)

Вариант В Си гп Мо Со 81 РЬ Сё

Фон1 (контроль) 13,80 11,66 32,10 0,265 0,081 456,1 0,093 0,028

Фон1+ «Растворин Б», 2кг/га 14,00 11,78 33,40 0,301 0,094 476,8 0,085 0,025

Фоп1+ Эпин, 80 мл/га 13,30 11,56 31,40 0,256 0,074 434,1 0,067 0,020

Фоп1+Растворин Б, 2кг/га+ Элин, 80мл/га 13,80 11,76 32,80 0,287 0,085 466,6 0,056 0,021

Фон1+Энергия- М,20г/га 12,10 9,32 24,30 0,202 0,051 345,0 0,045 0,013

Окончание таблицы 9

Вариант В Си 7л Мо Со 81 РЬ са

Фон1+Растворин Б, 2кг/га+ Энергия-МДОг/га 12,50 9,89 26,80 0,218 0,067 351,3 0,033 0,011

Фон 2 (контроль) 14,10 12,01 33,70 0,287 0,093 476,8 0,077 0,025

Фон2+ Растворил Б,2кг/га 14,70 12,34 34,10 0,316 0,107 487,8 0,066 0,023

Фон2 + Эпин, 80 мл/га 13,80 11,86 32,80 0,277 0,087 470,1 0,045 0,019

Фон2 +Растворин Б, 2кг/га+ Эпин, 80мл/га 14,30 12,32 33,80 0,287 0,095 480,3 0,040 0,017

Фон2 +Энергия-МД0г/га(н.о.) 13,10 11,67 32,00 0,267 0,067 398,4 0,034 0,011

Фон2 + Растворил Б, 2кг/га+ Энергия- МД0г/га (и.о.) 13,70 11,87 33,70 0,277 0,078 465,5 0,027 0,005

Таким образом, установлено, что намачивание семян перед посевом и некорневые обработки овощных культур на стадиях вегетации стимулируют рост, развитие и адаптивность растений, приживаемость рассады, завязываемость и рост кочанов белокочанной капусты, интенсивность нарастания столовых корнеплодов моркови и свёклы и в конечном итоге повышают урожайность овощных культур (рис.14). На вариантах с физиологически активными соединениями кремния, прибавка урожайности кочанов белокочанной капусты составила 26.3-32,5%, урожайность корнеплодов столовой моркови составила 64,3-75,3 т/га, что превышало контроль (вода) на 23,8-36,9 %, урожайность корнеплодов столовой свёклы составила 70,8-77,2 т/га, что превышало контроль на 17,2-25,5%. Кроме этого, изучено влияние ХМС и «Энергия-М» на сохраняемость позднеспелых овощных культур (капуста, морковь, свёкла) в зимний период. Оказалось, что они положительно влияют на сохраняемость продукции в зимний период. Например, выход товарной продукции моркови столовой, выращенной с применением кремнийорганиче-

ского препарата «Энергия-М», после длительного хранения в холодильных камерах (180-210 суток) составил 95,3% (в среднем за 3 года), а заболеваемость корнеплодов во все годы исследований была наименьшей (2,7 %).

0ЭПИН 15,90 11,9 11,4 ! 33,5

}.-----;---------!----I---

;вхмс 26,3 1 17,2 17.3 I 42,1

| У Л Р Б »•ц : М

4,2 19,6 3,2 13,6 15.9 13,4

; 6,4 26,2 27,2 17,5 26,3 23,8

¡Наш' 32,5 ■ 25,5 21,4 ; 47.4 14,9 30,4 35.9 : 20,4 | 32,5 ; 36,9

где:

Рис.14 - Влияние регуляторов роста на урожайность овощных культур Кб - Капуста белокочанная («Подарок», 2006-2008гг, МшРбоКгю); С-Свёкла столовая («Бордо237», 2006-2008гг, МиоРвоКгю); Пс- Перец сладкий («Подарок Молдовы», 2001-2003гг, Н12оРбоК,8о); П- Петрушка («Сахарная», 2001-2003гг, ^оРадК^о); У- Укроп («Грибовский», 2001-2003гг, К8оР4оК12о); Л-Лук репка («Халцедон», 2001-2003гг, ЛюоРбоКко); Р- Редис, («Заря», 2001-2003гг, Н8оР4оК12о); Б - Баклажан,( «Алмаз»,2001-2003, И^оРбоКгю); Кц- Капуста цветная(Гарантия, 2001-2003гг, >515оРбоК18о); М- Морковь столовая («Нантская 6», 2006-2008гг, ИюоРбоК.во).

3.5 Препараты ФАСК, получившие Государственную регистрацию и применение в народном хозяйстве

ФГУП ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» совместно с ООО «Флора-Си» и другими специализированными организациями разработали необходимую документацию, позволившую осуществить Государственную регистрацию следующих препаратов: «ХМС», «Кре-зацин»,«Энергия-М».

Разработаны регламенты применения препаратов, при этом разработанная технология вписывается в существующие технологические схемы сельскохозяйст-

венного производства, без дополнительных энергозатрат. Полученные результаты практического применения «Энергия-М» обобщены и представлены на рисунке 15:

о зо

£ ?-5

§ 20

5 15

* ю

а 5

2 о

31 л ... .

26,8 ¿ь ■» ¿ч,а

22.1

« 1 Р й 1

* I 1

* & I щ

# * к « *

¥ # Й- Щ

¿г

ч*

Сельскохозяйственная культура

Рис.15 - Прибавка урожайности в %, при применении «Энергия-М».

Во многих хозяйствах РФ, в различных почвенно-юшматических зонах и на разных культурах, в непростые по метеоусловиям 2005-2008 годы применение «Энергия-М» обеспечило прирост урожайности от 22,3 до 33,8%.

Глава 4. Экспериментальная часть. В этой главе рассмотрены методические подробности проведенных экспериментов.

Выводы

1. Разработано научное направление по теоретическим и прикладным аспектам химии кремнийорганических соединений: избирательный синтез физиологически активных соединений кремния - активаторов специфических процессов, протекающих при развитии растений в онтогенезе, включающий разработку целенаправленных методов их синтеза, способов модификации, изучение физико-химических свойств и физиологической активности. Синтезированные ФАСК повышают природную устойчивость растений к биогенным и абиогенным стрессам, качество и количество продукции растениеводства. Новые технологии синтеза и применения биологически активных кремнийорганических соединений являются основополагающими для решения такой глобальной проблемы, как обеспечение продовольственной независимости страны

2. На основе принципа комбинаторики разработан системный подход к методам синтеза и технологии получения да-, три-, тетравинилсиланов и их модифицированных производных (реакции винилирования, гидрохлорирования винилсила-

42

нов, Р-элиминирования, гидролиза и т.д.), что сделало эти классы соединений доступными для научно-прикладного изучения. Отличительной особенностью синтеза потенциальных этиленпродуцентов является: исчерпывающее винилирование ви-нилмагнийхлорвдом по связи Si-О и избирательность реакции гидрохлорирования / Р - элиминирования, что обеспечивает получение различных комбинаций р - хлорэ-тильных и винильных групп у кремния. Открыта препаративная реакция исчерпывающего виншшрования тетраэтоксисилана и его ступенчатого, управляемого девшшлирования. Разработаны эффективные способы получения тривинилхлорси-лана, дивинилдихлорсилана, гексавиннлдисилоксана

3. Впервые детально исследована в синтетическом и технологическом аспекте реакция каталитического гидрохлорирования винилсиланов. Присоединение хлористого водорода протекает вопреки правилу Марковникова, а наличие у кремния электроотрицательных или объемных заместителей снижает активность и повышает селективность процесса. Квантово-химически изучено влияние положения кремниевого заместителя у двойной углерод-углеродной связи, природы заместителей у атома кремния на пространственные, энергетические и термодинамические особенности процесса присоединения галогеноводородов к винилси-ланам. В отличие от принятых в литературе взглядов, опирающихся на трехста-дийную схему с тремя переходными состояниями, присоединение димерных или гримерных ассоциатов HHal реализуется в две стадии.

4. На основе, ставших доступными, рядов винилсиланов получены аддукты с дифкарбеном, тетрафторэтиленом, диазолами, что в свою очередь открыло пути синтеза соответствующих функционализированных производных аминоспиртов, диэти-ленгликоля и сплатрановых производных метакриловой и о-крезоксиуксус-ной кислот, имидазола - физиологически активных соединений кремния с рядом специфических свойств. Изучены химические и физико-химические свойства, включая молекулярные структуры ряда полученных соединений.

5. Разработаны и реализованы новые принципы отбора и методы получения нового поколения базовых низкомолекулярных структур биоактивных кремне-, кар-бо- и карбо/кремнефункциональных соединений, сочетающих в себе биоиниции-рующие свойства и легкую биодеградабельностъ, tie оказывающую отрицательного действия на культурные растения в течение онтогенеза.

6. Разработаны научные основы рационального применения физиологически активных соединений кремния и их композиций с синтетическими аналогами фито-

гормонов из класса протатранов в качестве регуляторов роста растений. Установлено, что совместное применение биологически активных силатранов и протатранов приводит к синергизму и росту общей продуктивности культурных растений. Исследована их роль в основных фазах онтогенеза растений, изучено влияние различных форм, видов и доз новых регуляторов роста на урожайность, качество и сохраняемость продукции при различных агрофонах.

7. Изучена эффективность применения в качестве регулятора роста растений кремнийорганического препарата «ХМС», протатрана «Крезацин» и их кремне« протатрановой композиции «Энергия-М» на овощных культурах. Разработанная технология применения ФАСК в овощеводстве стимулирует рост, развитие, урожайность, качество и сохраняемость овощной продукции. Эффективность ФАСК на овощных культурах возрастает на органоминеральном фоне.

8. На основе теоретических, экспериментальных, токсико-гигиенических исследований, научно-обоснованных результатов лабораторных, вегетационных и полевых испытаний ФАСК и их композиций разработаны регламенты применения и использованы в производстве экологически безопасные технологии, которые согласуются с существующими агрохимическими приемами защита растений. В период с 2004-2009гг препараты «ХМС», «Крезацин», «Энергия-М» включены в Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Логинов C.B., Шелудяков В.Д., Стороженко П. А. Офицеров E.H. Бесхлорные методы синтеза кремнийорганических соединений. Винилсиланы. //Бутлеровские сообщения, 2010, Т.23, №13,с.1-17.

2. Логинов С. В, Абрамкин А.М., Рыбаков В.Б., Шелудяков В. Д., Стороженко П.А. Молекулярная и кристаллическая структура трис-(2-оксиэтил) аммоний-4- хлорфеноксиацетата // Кристаллография, 2012, Т 57, № 4, с.401-405.

3. Шелудяков В.Д., Кузьмина Н.Е., Абрамкин А.М , .Корлюков A.A., Архипов Д.Е., Логинов С.

B., Чешков Д.А., Стороженко П.А. Синтез и строение Ы-[Р-(силатранил)этил] пиразо-ловУ/Журн. общ. химии, 2011, Т81, Вып.12 , с 2029-2038.

4. Шелудяков В.Д., Кузьмина Н.Е., Абрамкин A.M., Корлюков A.A., Архипов Д.Е., Логинов

C.B., Чешков Д.А., Стороженко П.А. Синтез и строение №[Р-(силатранил)этил]имидазолов. //Журн. общ. химии, 2011, Т 81, Вып.12, с 2019-2028.

5. Логинов C.B., Шелудяков В Д., Абрамкин А.М., Корлюков АЛ., Архипов Д.Е., Рыбаков В.Б. Синтез и молекулярная структура о-крезоксиацетага трис(2-гидроксиэтил) аммония и силат-

рашшметилового эфира о-крезоксиухсусной кислоты («крезатран»)// Химическая промышленность сегодня, 2011, №4, с.25-29.

6. Курдюков. А.И., Логинов С.В, Офицеров Е. Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к алкилзамещеыным эталенам.//Бутлеровские сообщения, 2010. Т.23., №13,с.86-103.

7. Курдюков. А.И., Логипов С.В, Офицеров Е. Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к винилсиланам.//Бутлеровские сообщения, 2010. Т.23., №15, с. 81-98.

8. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Лотнов С.В. Особенности гндрохлорирования вшшлсиланов с несколькими вшшлышми группами при атоме кремния //Журя. общ. химии, 1985, т.55, в.6, с.1345-1350.

9. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов C.B.,Щербинин В.В.,Туркеяьтауб Г.Н.Производные этилена в реакциях циклоприсоединения алкен- и алканфторидов// Журн. общ. химии, 1984,т.54, Вып9, с.2108-2113.

10. Шелудяков ВД, Жунь В.И., Логинов C.B. Щербинин В.В. Взаимодействие вштлсиланов с тетрафторэталеном// Журн. общ. химии, 1984, т.54, в.10, с.2302-2306.

11. Логинов C.B., Петриченко В.Н. Изучение кремнийорганического препарата Энергия-М// Агрохимический вестник. 2010, №2, с.22-24.

12. Бочарникова Е.А., Логинов C.B., Матыченков В.В., Стороженко П.А. Эффективность кремниевых удобрений. //Доклады РАСХН, 2010, №6, с.37-39.

13. Логинов C.B., Туркина О.С.Влияние некорневых обработок микроудобрениями и регуляторами роста на химический состав столовых корнеплодовУ/Агрохимический вестник, 2011, №1,с.29-31.

14. Петриченко В.Н., Логинов С.В. Применение регуляторов роста растений нового поколения на овощных культурах.// Агрохимический вестигос, 2010, №2, с.24-26.

15.Петриченко В.Н., Логинов С.В. Влияние регуляторов роста растений и микроэлементов на урожайность подсолнечника и мае личность семян.// Аграрпая Россия, 2010, №4, с.24-26.

16.Петриченко В.Н., Логинов C.B., Круковская И.О. Применение новых форм кремнийоргани-ческих регуляторов роста растений в овощеводстве. // Аграрная Россия, 2010, №4, с.24-26.

17.Шаповал O.A., Логинов C.B., Вакуленко В.В. Влияние новых форм кремнийорганических соединений на продуктивность льна-долгунца. //Плодородие,2010,№2(53), с.16-18.

18. Логинов C.B., Кузнецов Б.А., Петриченко В.Н. Состав для повышения роста, развития и качества сельскохозяйственных культур // Патент РФ № 2427134,2011 г.

19.Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. .Вершинин B.C. Способ получения поливннил-хлоренланов// A.C. SU. №1193153, опубл. в бюллетене «Изобретения. Полезные модели» №43 от 21.11.1985.

20.Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B., Цилюрик А.П. Способ получения гексавинилди-силоксана// A.C. SU № 1241685 опубл.в бюллетене «Изобретения». №39-40 от 30.10.1993.

21. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В.,Вершинин B.C.,Поливанов А.Н. Способ получения тетравинилсилана7/ А.С. SU №1299115 опубл.в бюллетене «Изобретения». №39-40 от 30.10.1993.

22. Лопшов С.В., Жарикова С. А., Симакина Н.Е.Соединения кремния, как основа лекарственных препаратов, регуляторов роста растений.// Все материалы, 2010,№10,с.56-62

23. Шелудяков ВД,Жунь В.И., Лопшов С.В., Щербинин В.В Синтез и свойства карбофторси-ланов. // М, НИИТЭХИМ, 1986 г.,40 с.

24. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В.Щербинин В.В.Туркельтауб Г.Н. Реакции винил- и алкилсиланов с дифторхлорметаном и тетрафторэтиленом. // Рукопись, дел. в НИИТЭХИМ, Черкассы, 1984, №б98хп-Д84,12 с.

25. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В.ДЦербинин В.В. Взаимодействие силилзамещен-ных непредельных углеводородов с алкан- и алкенфторидами. // В сб. «Химия элеменгоорга-нических соединений», ГНИИХТЭОС, 1985 г., 13 с.

26. Dyakov V.M. Loginov S.V., Kyr'yanova A.N. Synthesis and biolog. activity of monocyclic analogs of silatrane aza- and oxo-derivatives. // XI Intem.Symp. on Organosilicon chem. Montpel-lier.l996. Abstracts of papers.- P31.

27. Dyakov V.M., Loginov S.V., Makarov A.F. Silocanes and silocines, properties and biological activity. // ХШ International Symposium on Organosilicon Chemistry. Mexico. 2002 Abstracts of papers.-P.123.

28. Loginov S.V., Dyakov V.M., Voronkov M.G. Wound Healing Effects of Some. Silocanes and Sila-tranes.// 2s1 Silicon Days2003r. Munich. Abstracts of papers. P. 164.

29. Dyakov V.M. . Loginov S.V. Sinthesis and Biological. Activity of silokanyl - and Silatnanylmethyl Ethers of Acrylic Aciols.// Iя EunopeanSfficonDays.Munich.2001.-P.130.

30.Loginov S.V., Dyakov V.M., Ofitserov E.N. Hydroxy Amine - Based Bioactive Silicon Com pounds. // Abstracts 4U Eunopean Silicon Days. 2007. EngJaalBaih. - P.150

31. Loginov S.V., Zharikova S.A. Biologically Active Unsaturated Silazocyns,Silocanes, Silatranes.// Abstracts 5я Eunopean Silicon Days. Vienna. Austria. 2009.-P,155.

32.Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов C.B. Взаимодействие вянилсиланов с тстрафтарэгшленомУ/ В кн. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Тез. докл. Щ Все-союзн. симпоз, Иркутск, 1981, с.73.

33. Шелудяков В Д., Жунь В.И., Логинов С.В. Технические nepei рушшровки аллнлсилановУ В кн. «Строение и реакциошая способность кремнийорганических соединений». Тез. докл. Ш Всссоюзн. симпоз, Иркутск, 1985,с. 184.

34. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. Термолиз карбофторсиланов// В кн. «Г/Всесоюзная конф. по химии и применению кремнийор! анич. соедин.» Рига, 1986,с226-228.

35. Дьяков В.М., Логинов С.В., Жарикова С.Н. Синтез, свойства, биологическая активность алке-нилсилокановУ/ Андрпаювские чтения. Тез.докл., М.,1995, с.54.

36. Дьяков В.М., Матыченков В.В., Логинов С.В. Совместное использование кремнесодержащих биостимуляторов растений и кондиционеров почвы.// V международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», тез. докл., М, 1999, ч.1, с.179-180.

46

37. Дьяков В.М. Логинов C.B., Жарикова С.А.,Чупрова Г.В., Слуцкий Л.И. Синтез, свойства и биологическая активность силоканнл- и силатрапил метиловых эфиров акриловых кислот.// Веер. конф. "Кремнеорг. соед. синтез, свойства, применение". К 95-летию акад. Андрианова, М., 2000, с. 35.

38. Логинов C.B., Абрамкин A.M., Шелудяков В.Д. Разработка химико-технологических основ синтеза силатранилметилового эфира о-крезоксиуксусной кислоты.// Материалы III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2009», 1314 ноября, Москва, с. 19.

39. Абрамкин A.M., Логинов C.B., Шелудяков В.Д. Дивинилдихлорсилан//Материалы XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново-Суздаль.2010, с. 127.

40. Логинов C.B., Абрамкин А.М., Шелудяков В.Д Синтез, свойства и биологическая активность N-[ р-(даазолнл)этил]сила1ранов.//Х1 Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications» Book of abstracts. Moscow. 2010. P-64,

41. Логинов C.B., Петриченко B.H., Круковская H.O. Влияние новых форм физиологически активных соединений кремния на химический состав и качество овощной продук-цииУ/Перспективы использования новых форм удобрений, средств защиты п регуляторов роста в агротехнологиях сельскохозяйственных культур: Материалы докладов участников VI совещания-семинара «Анапа 2010 », с. 81 -86.

42. Loginov S.V. Physiologically active silicon compounds as secondary metabolite// 1st INTERNA TIONAL SYMPOSIUM ON SECONDARY METABOLITES. Abstract Book, Turkey, September 12-15, Denizli 2011. P.20

43. Логинов C.B., Шелудяков В.Д., Карбофторциклопрошш- и -циклобутилсиланы //Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганичеясих соединений», посвященный 90-летаю академика М.Г. Воропкова. Санкт-Петербург, 5-7 декабря 2011г., с.34.

44. Логинов C.B., Абрамкин А.М.,Петриченко В.Н, Синтез, росторегулирующая активность и применение кремнийорганических биостимуляторов в растениеводстве// Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященный 90-леппо академика М.Г, Воронкова. Санкт-Петербург, 5-7 декабря 2011г., с.55.

Подписано в печать 17.04.2012 г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Объем 2,0 Заказ 290 Тираж 100 экз.

Издательство ФГБОУ ВПО РГАЗУ 143900, Балашиха 8 Московской области

Перечень сокращений и терминов.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

РОЛЬ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОНТОГЕНЕЗЕ РАСТЕНИЙ, СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1 Онтогенез растений и химические методы его регуляции.

1.2 Физиолого-агрохимическая роль регуляторов роста и микроэлементов.

1.3 Влияние этиленпродуцентов на онтогенез высших растений.

1.4 Роль соединений кремния в онтогенезе растений.

1.4.1 Кремний и запасенная растением вода.

1.4.2 Кремний и тяжелые металлы.

1.5 Биологически активные кремнийорганические соединения.

1.6 Фторсодержащие регуляторы роста растений.

1.7 Синтез винилсиланов.

1.7.1 Синтез с использованием магнийорганических соединений.

1.7.2 Синтез с использованием литий и натрийорганических соединений.

1.7.3 Синтез с использованием производных меди.

1.7.4 Синтез с применением других элементоорганических соединений.

1.7.5 Синтез реакцией гидросилилирования.

1.7.6 Высокотемпературная конденсация гидросиланов с хлористым винилом.

1.8 Средние азотосодержащие силацикланы.

1.8.1 Переэтерификация алкоксисиланов.

1.8.2 Переаминирование аминосиланов.

1.8.3 Циклосилилирование.

1.8.4 Реакции гетерокумуленов с силиламинами.

1.8.5 Циклоалкилирование.

1.8.6 Реакция пересилилирования.

1.8.7 Прочие методы синтеза.

1.9 Методы синтеза карбофторсиланов.

1.9.1 Прямой синтез.

1.9.2 Синтез реакциями дегидро- и дегидрогалогенконденсации.

1.9.3 Синтез гидросилилированием фторолефинов.

1.9.4 Магнийорганический синтез.

1.9.5 Литийорганический синтез.

1.9.6 Другие металлорганические методы.

1.9.7 Синтез реакцией внедрения силиленов.

1.9.8 Синтез реакцией внедрения карбенов по Si-H-связи и присоединения к кратным связям.

1.9.9 Синтез по реакции циклообразования.

1.10 Другие методы синтеза биопротекторов.

1.10.1 Органические соли триэтаноламина (протатраны).

1.10.2 Бесхлорные методы синтеза кремнийорганических соединений.

Глава 2 Обсуждение результатов

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ.

2.1 Синтез силилового эфира (3-хлорэтилфосфоновой кислоты.

2.2 Синтез кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и

Si-CH2CH2CI-rpynnbi.

2.2.1 Квантово-химическое описание реакции димерного и тримерного ассоциатов HHal с винилсиланами.

2.2.1.1 Квантово-химическое описание реакции syn-элиминирования

НС1 в винилсиланах.

2.2.1.2 Квантово-химическое описание реакции димерного ассоциата HHal с винилсиланами (стадия цепной инициации реакции).

2.2.1.3 Квантово-химическое описание реакции тримерного ассоциата HHal с винилсиланами (стадия цепной инициации реакции).

2.2.1.4 Квантово-химическое описание каталитического присоединения HHal к винилсиланам.

2.3 Синтез гетеросилоканов и силатранов.

2.3.1 Синтез 1,3,6-триокса-2-и 1,3-Диокса-6-аза-2-силациклооктанов.

2.3.2 Синтез (метакрилоксиметил) метилгетеросилокана.

2.3.3 Синтез силатрановых производных о-крезола, о-крезоксиуксусной (о-кук) и метакриловой (МАК) кислот.

2.3.3.1 Протатраны.

2.3.4 Синтез и структура >«Г-[р-(диазолил)этил]силатранов.

2.4 Модификация винилсиланов: циклобутилирование тетрафторэтиленом, циклопропанирование дифторкарбеном. Химические свойства (З-хлорэтилвинилсиланов и фторорганосиланов.

2.4.1 Изучение реакции циклообразования по связи С=С с тетрафторэтиленом.

2.4.2 Циклопропанирование винилсиланов дифторкарбеном.

2.4.2.1 Побочные превращения в реакциях винилсиланов с фторкарбенами.

2.4.2.2 Физико-химические свойства полученых органофторсиланов.

2.4.3 Взаимодействие перфторпропилена с метилвинилдихлорсиланом.

2.4.4 Химические свойства (З-хлорэтилвинилсиланов, связанные с элиминированием этилена и гидролизом хлорвинилсиланов.

Глава 3 Обсуждение результатов

ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ.

3 Роль кремния и его органических соединений в продовольственной и экологической безопасности России.

3.1 Физиологически активные соединения кремния.

3.1.1 Влияние кремнийорганических этиленпродуцентов на культурные растения.

3.1.2 Физиологическая активность гетеросилоканов.

3.1.3 Влияние М-[(3-(имидазолил)этил]- и Ы-[р-(3,5-диметилпиразолил)этил] силатранов на энергию прорастания и всхожесть семян яровой пшеницы.

3.1.4 Влияние ФАСК (« ХМС » и « Энергия-М » ) на рост и развитие овощных культур.

3.1.4.1 Влияние регуляторов роста растений на накопление микроэлементов и тяжёлых металлов овощными культурами.

3.2 Препараты ФАСК, получившие Государственную регистрацию и применение в народном хозяйстве.

3.2.1 Влияние ФАСК на продуктивность льна.

3.2.2 Влияние ФАСК на урожайность зерновых культур.

3.2.3 Влияние ФАСК на продуктивность сахарной свеклы.

Глава 4 Экспериментальная часть

4.1 Синтез силилового эфира Р-хлорэтилфосфоновой кислоты.

4.2 Синтез кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и Si-CH2CH2CI- группы.

4.3 Синтез гетеросилоканов и силатранов.

4.3.1 Синтез 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов.

4.3.2 Синтез 1,3,6-триокса-2-силациклооктанов.

4.3.3 Синтез (метакрилоксиметил) метилгетеросилокана.

4.3.3.1 Синтез силатрановых производных о-крезола, о-крезоксиуксусной (о-кук) и метакриловой (МАК) кислот.

4.3.4 Синтез и структура М-[|3-(диазолил)этил]силатранов.

4.4 Модификация винилсиланов: циклобутилирование тетрафторэтиленом, циклопропанирование дифторкарбеном. Химические свойства |3-хлорэтилвинилсиланов и фторорганосиланов.

4.4.1 Изучение реакции циклообразования по связи С=С с тетрафторэти-леном.

4.4.2 Циклопропанирование винилсиланов дифторхлорметаном.

4.4.3 Взаимодействие перфторпропилена с метилвинилдихлорсиланом.

4.4.4 Гидролиз фторорганохлорсиланов.

4.4.5 Синтез силоксана СУП.

4.4.6 Гидросилилирование ЬХХ.

4.5 Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводо-родов к винилсиланам. Вычислительные методы и техника интерпретации расчетных данных.

4.6 Агрохимические исследования. Влияние ФАСК на рост и развитие растений. Объекты и методы.

Выводы.

Разработка и внедрение инновационных технологий в народное хозяйство обеспечивает продовольственную, социальную, экологическую и в целом национальную безопасность страны. Продовольственная безопасность достигается получением высокопродуктивной и качественной сельскохозяйственной продукции на базе отечественного производства. Однако, состояние агроэкосистем, абиотические факторы, биогенные и абиогенные стрессы, не позволяют обеспечить генетическую продуктивность сортов и видов культурных растений в онтогенезе. В связи с этим представляется актуальным, наряду с адаптивной селекцией, создание новых агрохимических средств и технологий, способных максимально реализовать их потенциальную продуктивность [1].

Одной из основных задач, решаемых элементоорганической химией, является направленный синтез новых веществ с ранее заданными, важными для практики свойствами. Ведущее место в ней, благодаря широкому спектру научных и прикладных направлений, занимает кремнийорганическая химия. При этом одной из фундаментальных составляющих её прикладных направлений остается биокремний-органическая химия, целью и задачами которой по определению и является создание кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их влияния на живые организмы, протекающие в них физиологические процессы и разработка экологически безопасных технологий применения. Решение этих задач лежит на стыке естественных наук: химии, агрохимии, биологии и биохимии. Открытие академиком Воронковым М.Г. [2,3] специфической активностм силатранов инициировали мощный поток исследований по поиску новых атрановых структур и кремниевых аналогов известных физиологически активных веществ. В итоге теоретическая элементоорганическая химия синтетических физиологически активных веществ обогатилась колоссальным по объему, отлично систематизированным материалом. Прежде всего, это полиэдрические кремнийорганические производные триэтаноламина - 5-аза-бицикло-З.З.З-ундеканы (силатраны), характеризующиеся многообразием ценных биологических свойств, среднециклические кремнийсодержащие производные диэтаноламина - 1,3 -диокса-б-аза-2-силациклооктаны и диэтиленгликоля - 1,3,6- триокса- 2-силациклооктаны (гетеросилоканы). Однако исследования в этой области ограничивались, в основном, синтезом новых каркасных структур и изучением их физико-химических свойств, поэтому полезная, с прикладной точки зрения, составляющая этих материалов оставалась малоизученой.

Классический подход к решению проблемы поиска новых физиологически активных веществ за счет синтеза и тотального скрининга полученных соединений на все виды активности высокозатратен, часто не приводит к желаемому результату и поэтому малоэффективен.

Новым концептуальным подходом является принцип комбинаторики в формировании состава физиологически активных соединений кремния (ФАСК). Он включает направленный синтез ФАСК с определенной биологической активностью и создание на его основе синергетической композиции с биологически активными веществами других химических классов. Основные физиологические свойства кремнийорганических соединений обусловлены наличием в молекуле функциональных органических групп, положением атома кремния, связями с соседними атомами и легкой биодеградабельностью в почве и организме растений. Поэтому, разработка методов синтеза соединений кремния с различными функциональными группами при одном атоме кремния для создания ФАСК, остается насущной и актуальной задачей элементоорганической химии. При этом наиболее перспективными классами соединений являются силатраны, гетеросилоканы и органосиланы с несколькими винильными группами в молекуле, как функционально активные и легко модифицируемые прекурсоры.

К тому же, винилсиланы с несколькими винильными группами у атома кремния являются потенциальными донорами экзогенного фитогормона - этилена.

Известно, что онтогенез высших растений регулируют эндогенные фитогормоны (ауксины, цитокинины, гебберелины, абсцизовая кислота, брассиностероиды, этилен), а введение в ответственные периоды онтогенеза синтетических аналогов фитогормонов способно не только интенсифицировать процесс, но и стимулировать выработку организмом эндогенных фитогормонов. В частности, этилен, влияет на многие физиологические процессы онтогенеза высших растений. Наряду с влиянием на рост и развитие, этилен стимулирует опадение, старение, созревание, отделительные процессы у плодов и листьев, опадение плодов и цветков и эффективен даже в концентрации 0,1нл/л. Поэтому несомненный интерес, в качестве потенциальных этиленпродуцентов, представляют кремнийорганические соединения (КОС), способные элиминировать этилен при деградации в растительных тканях.

Отличительным свойством некоторых классов кремнийорганических соединений является склонность к гидролизу и (3-распаду, что обуславливает возможность создания на их основе безвредных для флоры и фауны соединений, т.е. экологически чистых регуляторов роста растений. Они не накапливаются в почве, природных водах и в живых организмах. Таким образом, КОС, содержащие N-81-, ]ЧСН2СН20-8ь, СО-8ь, СН2=СН-81-, С1СН2СН2-81-группировки, могут выступать в качестве потенциальных экологически чистых средств защиты растений, поскольку при распаде они выделяют этилен, деградируют до двуокиси кремния и использование этих свойств открывает пути к созданию нового поколения ФАСК.

Актуальна в научном и практическом плане перспектива использования композиций препаратов, обладающих синергетическим действием, на основе кремнийорганических мономеров и аналогов синтетических фитогормонов, что позволяет уменьшить вносимые дозы и концентрации рабочих растворов. Эти композиции обладают широким спектром свойств за счёт наличия действующих веществ с разным механизмом действия, что и приводит к открытию новых положительных эффектов (снижение содержания тяжёлых металлов (ТМ), фунгицидное действие и др.).

Таким образом, создание агрохимических средств регуляции роста и развития растений на основе физиологически активных соединений кремния и кремнепротатрановых (кремнеауксиновых) композиций, разработка технологий их применения направлены на обеспечение населения продуктами питания и укрепление продовольственной независимости, что является одной из актуальных проблем политики и экономики любой страны.

В связи с вышеизложенным, цель исследований заключалась в разработке на основе принципа комбинаторики новых методов направленного синтеза эффективных, экологически безвредных органосиланов с несколькими винильными группами в молекуле, биогенных гетеросилоканов и силатранов, научном обосновании их рационального применения в растениеводстве, создании на основе полученных ФАСК кремнепротатрановых композиций, технологий их применения на культурных растениях и практическое внедрение в сельскохозяйственное производство страны.

Для достижения поставленной цели необходимо было осуществить решение следующих задач:

- поиск новых классов, структур кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их свойств, разработка способов получения;

- определение характера физиологической активности, возможности синергизма с синтетическими аналогами фитогормонов, разработка кремнепротатрановых композиций, обладающих физиологической активностью;

- разработку эффективных способов обработки, оптимальных соотношений компонентов и сроков применения препаратов на различных с/х культурах. Определение характера и степени влияния предпосевной обработки регуляторами роста на посевные качества семян и начальные ростовые процессы с/х культур;

- разработку энергосберегающих технологий применения действующих веществ и их комбинаций для проведения полевых испытаний;

- изучение закономерностей влияния новых препаратов на рост и развитие в онтогенезе, основные физиолого-биохимические показатели развития растений, определение влияния на урожай, качество и сохраняемость продукции;

- изучение, на примере овощных культур, характера взаимосвязи между содержанием микроэлементов, видом, формой, дозой, соотношением и способом применения регуляторов роста на различных агрофонах в разных почвенно-климатических зонах;

- проведение эколого-агрохимической оценки состояния химического состава растений при энергосберегающей технологии применения кремнийорганических препаратов в овощных севооборотах;

- определение селективности поглощения элементов овощными культурами при применении кремнийорганических препаратов.

- проведение всех исследований, необходимых для осуществления Госрегистрации разрабатываемых препаратов.

Выводы

1 Разработано научное направление по теоретическим и прикладным аспектам химии кремнийорганических соединений: избирательный синтез физиологически активных соединений кремния - активаторов специфических процессов протекающих при развитии растений в онтогенезе, включающий разработку целенаправленных методов их синтеза, способов модификации, изучение физико-химических свойств и физиологической активности. Синтезированные ФАСК повышают природную устойчивость растений к биогенным и абиогенным стрессам, качество и количество продукции растениеводства. Новые технологии синтеза и применения биологически активных кремнийорганических соединений являются основополагающими для решения такой глобальной проблемы, как обеспечение продовольственной независимости страны

2 На основе принципа комбинаторики разработан системный подход к методам синтеза и технологии получения ди-, три-, тетравинилсиланов и их модифицированных производных (реакции винилирования, гидрохлорирования винилсиланов, (3-элиминирования, гидролиза и т.д.), что сделало эти классы соединений доступными для научно-прикладного изучения. Отличительной особенностью синтеза потенциальных этиленпродуцентов является: исчерпывающее винилирование винилмагнийхлоридом по связи Б ¡-О и избирательность реакции гидрохлорирования / Р - элиминирования, что обеспечивает получение различных комбинаций (3 - хлорэтильных и винильных групп у кремния. Открыта препаративная реакция исчерпывающего винилирования тетраэтоксисилана и его ступенчатого, управляемого девинилирования. Разработаны эффективные способы получения тривинилхлорсилана, дивинилдихлорсилана, гексавинилдисилоксана

3 Впервые детально исследована в синтетическом и технологическом аспекте реакция каталитического гидрохлорирования винилсиланов. Присоединение хлористого водорода протекает вопреки правилу

Марковникова, а наличие у кремния электроотрицательных или объемных заместителей снижает активность и повышает селективность процесса. Квантово- химически изучено влияние положения кремниевого заместителя у двойной углерод-углеродной связи, природы заместителей у атома кремния на пространственные, энергетические и термодинамические особенности процесса присоединения галогеноводородов к винилсиланам. В отличие от принятых в литературе взглядов, опирающихся на трехстадийную схему с тремя переходными состояниями, присоединение димерных или тримерных ассоциатов ННа1 реализуется в две стадии.

4 На основе, ставших доступными, рядов винилсиланов получены аддукты с дифкарбеном, тетрафторэтиленом, диазолами, что в свою очередь открыло пути синтеза соответствующих функционализированных производных аминоспиртов, диэтиленгликоля и силатрановых производных метакриловой и о-крезоксиуксусной кислот, имидазола - физиологически активных соединений кремния с рядом специфических свойств. Изучены химические и физико-химические свойства, включая молекулярные структуры ряда полученных соединений.

5 Разработаны и реализованы новые принципы отбора и методы получения нового поколения базовых низкомолекулярных структур биоактивных кремне-, карбо- и карбо/кремнефункциональных соединений, сочетающих в себе биоинициирующие свойства и легкую биодеградабельность не оказывающую отрицательного действия на культурные растения в течение онтогенеза.

6 Разработаны научные основы рационального применения физиологически активных соединений кремния и их композиций с синтетическими аналогами фитогормонов из класса протатранов в качестве регуляторов роста растений. Установлено, что совместное применение биологически активных силатранов и протатранов приводит к синергизму и росту общей продуктивности культурных растений. Исследована их роль в основных фазах онтогенеза растений, изучено влияние различных форм, видов и доз новых регуляторов роста на урожайность, качество и сохраняемость продукции при различных агрофонах .

7 Изучена эффективность применения в качестве регулятора роста растений кремнийорганического препарата «ХМС», протатрана «Крезацин» и их кремнепротатрановой композиции «Энергия-М» на овощных культурах. Разработанная технология применения ФАСК в овощеводстве стимулирует рост, развитие, урожайность, качество и сохраняемость овощной продукции. Эффективность ФАСК на овощных культурах возрастает на органоминеральном фоне.

8 На основе теоретических, экспериментальных, токсико-гигиенических исследований, научно-обоснованных результатов лабораторных, вегетационных и полевых испытаний ФАСК и их композиций разработаны регламенты применения и использованы в производстве экологически безопасные технологии, которые согласуются с существующими агрохимическими приемами защиты растений. В период с 2004-2009гг препараты «ХМС», «Крезацин», «Энергия-М» включены в Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, обсуждаемые выше литературные данные показывают широкие возможности соединений кремния, содержащих N-81, ЫСН2СН20-81, СН2=СН-81 и С1СН2СН2-81 связи, которые могут использоваться в качестве прекурсоров и самостоятельных экологически чистых средств защиты растений, поскольку при распаде они выделяют амины, спирты, этилен и легко деградируют до двуокиси кремния. Кроме этого перспективно развитие производства комбинационных кремнийорганических материалов с органическими солями аминоспиртов. Это позволит создать целенаправленно новые продукты с утилитарными свойствами для: сельского хозяйства (пестициды, удобрения, подкормки, почвогрунты, регуляторы роста и развития растений и животных), медицины и косметики, экологии (адсорбенты, утилизация ядохимикатов и нефтешламов, реабилитация почв, очистка сточных вод, и т.п.), других областей народного хозяйства, для которых в литературе существуют достаточно полные и подробные исследования и проработки.

Вследствие вышеописанного, очевидна актуальность научно-исследовательских работ по получению новых материалов на базе кремнийорганических прекурсоров, позволяющих получать целый спектр не только физиологически активных соединений, но и ряд труднодоступных мономеров для различных областей народного хозяйства.

Глава 2 Обсуждение результатов

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ

2 Синтез и свойства ФАСК

2.1 Синтез силилового эфира Р-хлорэтилфосфоновой кислоты

Онтогенез высших растений регулируют эндогенные фитогормоны (ауксины, цитокинины, гебберелины, абсцизовая кислота, брассиностероиды, этилен), а введение в ответственные периоды онтогенеза синтетических аналогов фитогормонов способно не только интенсифицировать процесс, но и стимулировать выработку организмом эндогенных фитогормонов. В частности, этилен влияет на многие физиологические процессы онтогенеза высших растений. Самым доступным и используемым этиленпродуцентом является (3-хлорэтилфосфоновая кислота (ХЭФК). Известно также, что силильная модификация органических биопрепаратов часто изменяет их структуру, свойства и агрегатное состояние, что в итоге активирует молекулу. Для синтеза силилового эфира нами проведено силилирование ХЭФК гексаметилдисилазаном (ГМДСз) и триметилхлорсиланом (ТМХС) и получен бис-(триметилсилил)хлорэтилфосфат («Ситрел») (Схема 1). При отработке технологии получения «Ситрела» установлено, что более эффективной является реакция ХЭФК с ГМДСз, позволяющая получать конечный продукт с выходом порядка 90 %, по следующей схеме:

СЛ^/ОН +НН(5;Мез)2 ^ СК/Хр/С^Мез \он \QSiMe3

Выход конечного продукта зависит от интенсивности прибавления ГМДСз, увеличение которой повышает температуру и скорость реакции за счет интенсивного удаления из реакционной массы образующегося аммиака. При использовании в качестве силилирующего агента триметилхлорсилана протекает побочный процесс (3-элиминирования этилена, и выход целевого продукта не превышает 20 %. Таким образом, для получения «Ситрела» более технологичными условиями синтеза являются: силилирующий агент - ГМДСз, соотношение компонентов ХЭФК/ГМДСз = 1,0/3,5; температура реакции 98°С. Отсутствие полосы поглощения средней интенсивности в области спектра 2750-2660 см"1 свидетельствует о том, что в гидроксильных группах хлорэтилфосфоновой кислоты атомы водорода замещены SiMe3 группами посредством силоксановых связей, на что указывает очень интенсивные полосы поглощения около 1050 см"1,принадлежащие валентным колебаниям и (Si-O).Зарегистрированная очень интенсивная полоса поглощения о частотой 1257 см"1 принадлежит валентному колебание d (Р=0) и указывает на то, что взаимодействие реагентов не затрагивает Р=0 связь. Слабую полосу поглощения с частотой колебания 796 см"1 можно отнести к валентному колебанию d (Р-О).

2.2 Синтез кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и Si-CH2CH2CI-rpynnbi

Использование тетраалкоксисиланов в качестве прекурсоров позволяет получать широкую гамму кремнийорганических соединений с Si-C-связями, в частности винилсиланов [220], синтезу которых и посвящена данная работа. Синтез кремнийорганических соединений, которые являются предшественниками или донорами физиологически активных соединений, экзогенных регуляторов (например, этилена) является актуальным, поскольку этилен влияет на многие физиологические процессы онтогенеза высших растений [221]. Наряду с влиянием на рост и развитие, этилен стимулирует опадение, старение, созревание, отделительные процессы у плодов и листьев, опадение плодов и цветков и эффективен даже в концентрации 0.1 нл/л [221]. Органическими этиленпродуцентами (ЭП), уже зарекомендовавшими себя в производстве, являются: (3хлорэтилфосфоновая кислота (ХЭФК) и ее препаративные формы (гидрел, этрел, этефон, кампозан и т.д.), глиоксим - HO-N=CH-CH=N-OH, хлорхолинхлорид - хлористый(2-хлорэтил)триметиламмоний

CICH2CH2N(CH3)3]+Cr и др.

Необходимо отметить, что экзогенный этилен, образующийся после распада ЭП, взаимодействует с гормональной системой растений и стимулирует синтез эндогенного этилена, прекурсором которого является аминоциклопропилкарбоновая кислота [222, 223]. Из кремнийорганических ЭП используется препарат алсол - 2-хлорэтилтрис-(2-метоксиэтокси)силан [CICH2CH2Si(OCH2-CH2-OCH3)3]. Его физиологическая активность также основана на способности элиминировать этилен при деградации в растительных тканях. Алсол особенно эффективен при уборке маслин [221].

Способность ß-хлорэтилсиланов к ß- элиминированию (ß-распад) этилена использована нами при разработке способа синтеза ß-хлорэтилви-нилсиланов, как прекурсоров экзогенного этилена. Ключевым интермедиатом в синтезе этиленпродуцентов является SiVin4. Исходный SiVin4 может быть получен из трихлорсилана или тетрахлорсилана. Однако более предпочтительными являются тетраалкоксисиланы. На стадии получения SiVin4 (2) нами разработан одностадийный способ синтеза тетравинилсилана взаимодействием хлористого винила с магнием и тетраэтоксисиланом в среде тетрагидрофурана при температуре 60-80 °С и соотношении компонентов [ХВ : Mg : Si(OEt)4] как К 1,1: 1:0,15+ 0,2 (моль), Выход (I) 95%:

ROx /OR 60-80°С =\ /=

Si -► Si (2) rq/ \or Mg, ТГФ, VinCl =/ \=

I)

Способ запатентован (A.C. SU №1299115) и реализован в опытном производстве. Используя в качестве исходного сырья тетравинилсилан, можно получить большой ряд потенциальных продуцентов этилена путем создания различных комбинаций органических групп у атома кремния. В случае винилсиланов конечные продукты могут быть различными в зависимости от природы взаимодействующих агентов и направления присоединения [107]. До наших исследований отсутствовали эффективные и экономичные способы получения винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния. Магнийорганическое винилирование хлор- или алкоксисиланов мало эффективно вследствие увеличения скорости каждого из последующих актов винилирования по сравнению с предшествующим, и в результате образуется трудноразделимая смесь продуктов реакции, которые выделить в индивидуальном виде не представляется возможным. Фотохимическое гидробромирование метил-тривинилсилана не избирательно и приводит к смеси веществ, среди которых преобладают продукты присоединения НВг по двум и трем винильным группам [224]. Поэтому разработка препаративного способа синтеза хлорэтилвинил-, и винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния путем присоединения хлористого водорода по винильным группам тетравинилсилана (^¡Ут4) и определение склонности тетравинилсилана к образованию (3-хлорэтилвинилсиланов и их устойчивости в реакции элиминирования этилена ((3-распада) является актуальным направлением кремнийорганической химии.

Целью работы на этом этапе явилась разработка препаративного способа синтеза винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния путем присоединения хлористого водорода по винильным группам 81У1п4, определение склонности 81Ут4 к образованию Р-хлорэтилвинилсиланов и их устойчивости в реакции элиминирования этилена ((З-элиминирования). Был разработан способ получения Р-хлорэтилвинилсиланов на основе тетраэтоксисилана по схеме: исчерпывающее винилирование 81(ОЕ1;)4 и ступенчатое девинилирование 8ГУт4. Эффективными катализаторами гидрохлорирования оказались кислоты Льюиса, взятые в количестве 0.006-2.00 мол % от используемого винилсилана. Гидрохлорирование по схеме 3 осуществляли в присутствии РеС1з,РеС12,А1С1з+2пС12,8пС14; 8ЬС13. Оптимальные условия гидрохлорирования З^гц: катализатор РеС13, соотношение 81Ут4/НС1 =0,9 при температуре 24-52°С. Применение апротонных растворителей

73

СбН6, СС14,СбН14) повышает селективность реакции для одной винильной группы. Однако реакционная способность исходного винилсилана во всех случаях выше, чем у последующих продуктов девинилирования. Направленное девинилирование 8ГУш4 открыло препаративные пути получения, например, труднодоступных дивинил- и тривинилхлорсиланов. При наличии у атома кремния электроотрицательных заместителей легко выделить интермедиаты (ХИ-ХУ): r;Vr3 ^. . riVr3 сз,

RV V= kt RV \RÎ R2/ x Cl ' 1

II-XI) Si , R2/ \R3

XII-XV) где: (II) R1 =R2= R3=Vin (88%); (III) R'=H;R2=R3=Vin(66%);(IV) R'=C1;R2 =R3=Vin(73%); (V) R1=Me;R2 =R3=Vin(80%);(VI) R1 = R2 = R3 =Me(95%);(VII) R1 = R2=Me; R3 =Vin(75%); (VIII) R1 =R2 = Cl; R3 =Vin(69%);(IX) R-R2 =Vin; R3 = Rn(90%); (X) R'=R2=Vin; R3 = Rn(85%);(XI) R'=R2=Rfl;R3= Vin(81%);(XII) R1=R2= R3=C1(85%); (XIII)RI=C1;R2 =Vin;R3 =Rfl(85%); (XIV) R'=C1;R2 =Vin;R3 = RC(75%);(XV) R1 =R2=C1; R3 =Vin(20%). Rfl=CHCH2CF2CF2 ; Ra= CHCH2CF2

Наименьшая селективность наблюдается при взаимодействии хлористого водорода с тривинилсиланом, но при этом удается получить труднодоступные Vin2SiHCl (66,4%) и Vin2SiHCl2(27,5%). Особо следует отметить, что в продуктах реакции связь Si-H сохраняется. Обнаружено также, что замена винильной группы на метальную в винилсиланах не сопровождается ростом селективности: MeVin2SiCl (80%) и MeVinSiCl2 (13,2%). В то же время введение в молекулу вместо Vin группы таких электроотрицательных заместителей, как хлор, 2,2 гем-дифторциклопропил или 2,2,3,3 тетрафторциклобутил-, напротив, способствует повышению селективности реакции. Кроме того, при взаимодействии винилсиланов,

74 содержащих у атома кремния электроотрицательные заместители, с хлористым водородом образуются продукты присоединения по связи С=С, в меньшей степени подверженные ^-элиминированию этилена, которые выделены в индивидуальном состоянии. Винильная, 2,2-гем-дифторциклопропильная и 2,2,3,3- тетрафторциклобутильные группы по своему стабилизирующему эффекту для (3-хлорэтилсиланов занимают промежуточное положение между атомом хлора и алкильными заместителями. Это определяет рациональные пути синтеза труднодоступных винилхлорсиланов с любым сочетанием Н, Ут, С1, Ме, С1СН2СН2 и др. групп в молекуле по общей схеме: а) исчерпывающее винилирование силана, б) обработка винилсилана хлористым водородом, приводящая к целевым винилхлорсиланам с заданным числом винильных групп в молекуле мономера, в) модификация винил- и винилхлорсиланов.

Установлено, что |3-хлорэтилвинилсиланы типа С1СН2СН281Ут2К склонны к (3-распаду с элиминированием этилена:

---V + С2нЛ (4)

Способность к реакции (3-элиминирования этилена от природы радикала Я снижается в ряду: Ме > Ут > Н > С1> гем-дифторциклопропил > 2,2,3,3 - тетрафторциклобутил. В свою очередь (3-хлорэтилвинилсиланы вида С1СН2СН281УтС12 более термически стабильны и менее подвержены (3-распаду. Следовательно, наличие у атома кремния двух атомов хлора в (3-хлорэтилвинилсиланах подавляет процесс (3-элиминирования. Сочетание таких заместителей, как хлор и тетрафторциклобутил также ведет к подавлению реакции (3-элиминирования этилена даже при температуре выше 110°С. Полученные экспериментальные данные позволяют сформулировать общее правило гидрохлорирования различных винилсиланов: с накоплением электроотрицательных или пространственноемких заместителей у атома кремния реакционная способность винильных групп падает, а селективность реакции возрастает, при этом хлор присоединяется исключительно в (3-положение.

2.2.1 Квантово-химическое описание реакций электрофильного присоединения хлористого водорода к винилсиланам

В работе [225] нами был рассмотрен один из вариантов бесхлорного метода синтеза кремнийорганических соединений, основанный на использовании в качестве синтона тетравинилсилана. Тетраалкоксисиланы могут служить базой для синтеза разнообразных винилсиланов и их производных. Используя, в качестве исходного сырья тетравинилсилан, полученный из алкоксипроизводного, можно создавать различные комбинации органических групп у атома кремния. Для получения хлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния нами разработан способ получения поливинилхлорсиланов [226], винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния [227,225] и определены условия их синтеза [228]. Определяющей многообразие химических продуктов стадией, в случае использования винилсиланов, является реакция гидрогалогенирования, в частности, гидрохлорирования. Региохимия реакция гидрохлорирования в случае винилсиланов определяется заместителями у атома кремния -присоединение по правилу Фармера, которое антибатно правилу Марковникова [229]. Конечные продукты могут быть различными в зависимости от природы взаимодействующих агентов и направления присоединения [230].

Ранее методами квантовой химии исследовалось присоединение хлористого водорода к винилсилану с последующим бетарасщеплением в предположении образования циклического переходного состояния состава 1:1 [231]. Однако, полученные значения энергии активации в ккал/моль не соответствуют экспериментально наблюдаемым, что ставит под сомнение предлагаемую схему. С другой стороны, ранее была показана каталитическая роль хлористого водорода в других реакциях, и склонность его к образованию комплексных ионов [232]. Поэтому представлялось необходимым исследовать как некаталитическую, так и каталитическую реакцию присоединения ННа1 к винилсиланам.

В работе [233] мы отмечали, что литературные источники по вопросу V механизма реакции электрофильного присоединения ННа1 к алкенам можно разделить на два принципиально разных подхода, которые имеют существенные недостатки. Первый подход характерен, в основном, для обзорной и учебной литературы, и он базируется на упрощенном представлении о формировании стабильного карбокатиона в процессе атаки кислотного протона на двойную связь алкена и связанное с ним образование алкилгалогенида.

Принято рассматривать эту реакцию как трехстадийную, идущую через образование л-комплекса и карбокатиона, т.е. имеющую три переходных состояния (рис.1).

Для подобных рассуждений приводятся даже диаграммы энергетики этих процессов, однако ссылок на исследования, подтверждающих правильность данного тезиса никогда не приводилось. Второй подход представлен квантово-химическими исследованиями, которые моделируют экспериментальные данные по разложению алкилгалогенидов в вакууме при высокой температуре. Эти два подхода противоречат друг другу и не дают верного ответа на то, каков реальный механизм реакции электрофильного присоединения ННа1 к алкенам в жидкой фазе. Однако, несмотря на кажущуюся простоту, механизм этой реакции не может считаться установленным по нескольким веским причинам:

- во-первых, до сих пор не ясно в каком виде вступает ННа1 в эту реакцию;

I, II, III - переходные состояния стадий 1,2 и 3

Рис. 1-Электрофильное присоединения HHal к алкенам.

- во-вторых, синтетические доказательства образования карбкатиона получены с использованием других реагентов, когда противоион обладает нулевой нуклеофильностью, и это будет уже другая по механизму реакция;

- в-третьих, введение гетероатома к углероду кратной связи, как и акцепторных заместителей, вносит особенности протекания реакции, которые не получили должным образом логического объяснения; в-четвертых, введение метильной группы вместо атома водорода трактуется как введение донорной группы, хотя ее логично исходно рассматривать как акцепторную группу (значение электроотрицательностей С и Н, данные ЯМР-спектроскопии), особенно у атома кремния. Ее донорные свойства реализуются в ходе химического процесса, что отражается в кинетике.

- в-пятых, оставался до сих пор не конкретизированным механизм аналогичных реакций с участием таких кислот Льюиса как дигалогенид цинка, приводящий к протеканию реакции против правила Марковникова.

Вместе с тем, полученные данные по присоединению галогенводородов к карбонильной группе свидетельствуют, что процесс присоединения имеет особенности как по составу реакционного комплекса, так и временной локализации протекающих стадий. Поэтому нами были выполнены квантово-химические расчеты как присоединения галогенводородов к алкенам, так и винилсиланам.

В случае реакций алкилзамещенных этиленов, как было показано нами в [233], если принять трехстадийный механизм в качестве базового с выделением в отдельную стадию взаимодействия карбокатиона с галогениданионом, тогда, исходя из принципа линейности свободных энергий [234], разница в энергиях активации должна соответствовать разнице в энергиях стабилизации карбокатионов. То есть, по абсолютной величине быть порядка 23 ккал/моль. Однако, как это следует из полученных нами данных, разница в энергиях активации незначительна и лежит в пределах 11.67-15.36 ккал/моль в зависимости от типа реакционной системы. В тоже время, в случае присоединения димерного ассоциата HCl, для изопропилена и 2-метилбутилена-2 энергии активации почти совпадают. Эти факты можно использовать в качестве доводов в пользу двухстадийного механизма, когда в качестве одной из стадий выступает безбарьерное образование ^-комплекса димерного ассоциата HHal и алкилзамещенного этилена. Как это будет показано ниже, это полностью применимо и для случая присоединения HCl к винилсиланам. В случае ^-комплекса протона с алкеновой связью, так и в случае ж -комплекса с участием ковалентных молекул HHal, образование ж -комплекса из исходных агентов происходит всегда безбарьерно и разорвать данную координационную связь посредством простой гипотетической гетеролитической диссоциации в жидкой фазе нереально, так как потенциальная энергия системы при этом только растет, не давая экстремума на поверхности потенциальной энергии. Опубликованная работа [235], посвящена квантово-химическому описанию спектроскопических свойств водородосвязанных комплексов

Х-Н 'л-типа между алкенами или алкинами гидрогалогенидами (HF и HCl). Авторы однозначно доказывают, что образование этих комплексов не имеет активационных барьеров и энергетическая специфика во многом определяется энергией стабилизации % -комплекса, которая высчитывается в супермолекулярном приближении и соответствует энергетической разнице между комплексом и изолированными изомерами. Исходя из этих рассуждений мы логически предположили, что галогеноводороды могут образовывать димерные и тримерные ассоциаты и уже в этом виде вступать в реакцию с кратной связью. Действительно, известно, что во всех случаях в растворе, а для спиртов, галогеноводородов, фосфинов и в газовой фазе, процессы переноса протона являются бимолекулярными [236].

В этой связи нами была квантово-химически описана [233] химическая трансформация реакционного комплекса "этилен - HCl" состава 1:1, которая привела к локализации переходного состояния, формально соответствующего реакции гидрогалогенирования кратной связи, которую, однако, более корректно относить не к реакции электрофильного присоединения, а к реакции ^«-элиминирования HHal при термическом разложении алкилгалогенидов. Было показано, что прямое направление реакции, соответствующее электрофильному присоединению в данном контекстве является гипотетическим, то есть нереализующимся в реальных условиях синтетического эксперимента, так как присоединение HHal к алкенам является вдвое более энергетически предпочтительным при участии димерных и тримерных ассоциатов HHal в этом процессе, энергетика которых также была нами изучена. Нами было доказано, что в безводной среде реакции гидрогалогенирования этилена и его алкилзамещенных производных протекают минуя карбокатионные состояния при участии ассоциата двух или трех молекул HHal, который изначально безбарьерно формирует к -комплекс с кратной С=С связью, и затем за один элементарный акт осуществляется последовательно присоединение протона и атома галогена по кратной связи [233,238].

2.2.1.1 Квантово-химическое описание реакции syn-элиминирования HCl в винилсиланах

Как следует из полученных нами расчетных данных, тетравинилсилан и триметилвинилсилан, также как и незамещенный этилен [233], могут образовывать я-комплексы с гидрохлоридом - структура А (рис. 2, табл. 12), которые формально способны в газофазном приближении формировать переходные состояния TS1-TS4, соответствующие стадии цепной инициации реакции [232], для которого характерно наличие двух топологически временных этапов (обозначены цифрами в кружках). На о первом этапе наблюдается ярковыраженное формирование sp -CH2R подструктуры и карбокатионной подструктуры с зр2-гибридизацией, а на втором этапе, соответствующем уже последующему спуску по поверхности потенциальной энергии с переходного состояния, происходит взаимодействие карбокатионной подструктуры переходного состояния с нуклеофильным атомом хлора. Конечным продуктом такого взаимодействия является соответствующий алкилгалогенид - структура В.

Т81-Т34

Н">С я с

С1

С1 А в

Рис. 2- Схема элементарного акта газофазной трансформации 71 -комплекса А для реакции гидрохлорида с винилсиланами (табл. 1)

Для изученных модельных реакционных систем, локализуются переходные состояния, соответствующие течению реакции как по правилу Марковникова, так и против этого правила. Примечательно, что расчетные энергии активации для этих направлений оказываются почти одинаковыми. Разница составила только 0.52 и 1.33 ккал/моль для реакционных систем с участием тетравинилсилана и триметилвинилсилана, соответственно, с энергетическим предпочтением в сторону реакционного направления, соответствующего трансформации по правилу Марковникова. Если верить этим результатам, то в случае винилсиланов в реакции электрофильного присоединения НС1 должна образовываться смесь возможных алкилгалогенидов с незначительным процентным преимуществом продукта трансформации по правилу Марковникова. Это не соответствует экспериментальным данным, подтверждающим региоселективное течение ракции присоединения НС1 к винилсиланам против правила Марковникова или по правилу Фармера [229]. Анализ рассчитанных термодинамических характеристик и геометрии реакционных систем в этой ситуации ничего принципиально нового, в сравнении с реацией присоединения к этилену [233], не дает. Поэтому мы можем утверждать, что прямые направления изученных реакций являются гипотетическими, то есть не реализущимися в реальных реакционных условиях жидкофазного гидрохлорирования.

1. Шевелуха B.C. Рост растений и его регуляция в онтогенезе. М.; Колос, 1992. 594с.

2. VoronkovM.G. PureAppl.Chem.13,35(1966).

3. VoronkovM.G. Biologicalactivityofsilatranes. In: Biochemistryofsilicon andrelated problems, pp.395-433. New York: Plenum Press, 1978

4. Чайлахян M. X., Основные закономерности онтогенеза высших растений, М., 1958

5. Сабинин Д. А., Физиология развития растений, М., 1963.

6. Скрипчинский В. В., Очерк истории физиологии развития растений, в сборнике: Проблемы физиологии растений, М., 1969.

7. Гупало П. И., Скрипчинский В. В., Физиология индивидуального развития растений, М., 1971.

8. Воронина Л.Н., Малеванная H.H. Продолжительность обработки семян редиса, огурца, овса препаратом цирконом в различной концентрации. // Докл. РАСХН, 2003, №5, С.13-15.

9. Воронков М. Г. Барышок В.П. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве. /Под ред. Толстикова Г.А. Новосибирск: СО РАН, 2005. 257с.

10. Ринькис Г.Я., Нолендорф В.Ф. Сбалансированное питание растений макро- и микроэлементами. Рига: Зинатне, -1982. -304 с.

11. Прусакова Л.Д, Чижова С.И. Роль брассиностероидов в росте, устойчивости продуктивности растений. //Агрохимия. -1996. -№11. С. 137150.

12. Ягодин Б.А., Муравин Э.А. Основные направления исследований по агрохимии микроэлементов. //Биологическая роль микроэлементов. М: Наука. -1983.-С. 154-160.

13. Пейве Я.В. Металлы ферментов и их роль в ферментативных процессах.//Агрохимия. 1975. - №8. - С. 148-156.

14. Островская JI.К. Физиологическая роль меди и основы применения медныхудобрений. Киев: -1961. -134 с.

15. Муравин Э.А. К изучению роли молибдена в азотном питании растений. Авторефдис. канд. с.-х. наук. -М: -1964. -24 с.

16. Матевосян Г.Л. Изучение фиторегулярного механизма действияфосфорилированныхбензимидазолов. //Тез.докл. II конф. «Регуляторыроста и развития растений». М., - 1993. - Т.2. - С.179.

17. Белопухов С.Л., Малеваная H.H. Влияние циркона на химический состав льна-долгунца. // Плодородие. -2004. -№1. С. 18-20.

18. Матевосян Г.Л., Кис C.B. Действие новых биогенных регуляторов роста и индукторов устойчивости на величину и качество урожая белокочаннойкапусты // Уч. Зап. ИСХ и ПР НовГУ. Великий Новгород, 2005. Т. 13.Вып. 1.-С. 54-60.

19. Малеванная H.H., Ниловская Н.Т., Серегина И.И. Продуктивность, рост иразвитие огурца в зависимости от предпосевной обработки семян цирконом.// Материалы Международн. конф. «Проблемы Севера», Петрозаводск, - 2004, -С.121.

20. Рункова Л.В., Александрова B.C., Мельникова М.Н., и др. Полифункциональное действие циркона на декоративные растения. // Тез. докл. науч.-практ. конф. «Применение препарата циркон в производстве сельскохозяйственной продукции». М., -2004, - С. 37-38.

21. Дёрфлинг К. Гормоны растений. Системный подход: Пер. с англ.-М.;Мир, 1985, 304с.

22. Романовская О.И., Селга М.П., Крейцберг О.Э. и др. Этиленпродуценты врастениеводстве. Физиологическое действие и применение//Рига; Зинатне, 1989.-155с.

23. Шаповал O.A., Вакуленко В.В., Прусакова Л.Д. //Регуляторы роста растений. Журнал «Защита и карантин растений» №12, 2008г.

24. Деменко В.И., Гребнева Е.В., Логинов C.B. Этилен и дефолиация саженцев в питомнике. // П-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 182, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

25. Буланцева Е.А. Салькова Е.Г. Биохимия действия этиленвыделяющих препаратов на созревание сочных плодов. // П-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 147, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

26. Карецкая Л.М., Ниловская Н.Т. Устойчивость к полеганию и продуктивность ярового ячменя под действием различныхретардантов. . // П-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 167, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

27. Карсункина Н.П., Сухова Л.С., Кукушкина Л.Н. Влияние «ХМС»а на урожайность картофеля и устойчивость к грибным болезням. // П-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 173, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

28. Корзинников Ю.С.,РощупкинаМ.Г.Средства защиты селькохозяйственных растений от действия низких повреждающихтемператур. // II-я конференция «Регуляторы роста и развития растений», тезисы докладов, с. 174, 1983, Москва, РАСХН им. К.А.Тимирязева.

29. Деменко В.И., Гребнева В.Е. Роль этилена в процессе опадения листьев у саженцев яблони. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.22

30. Кораблёва Н.П. Гормональная регуляция покоя растений.// Ш-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.23.

31. Гуськов A.B., Ракитин В.Ю. Роль катаболизма ИУК в АЦК-зависимом образовании этилена. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.23-24.

32. Шаин С.С., Головкина Г.И., Гейер H.H. и др. Управление биопродуктивностью по сбору гликозидов и гормональный баланс в онтогенезе наперстянки. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.45-46.

33. Догонадзе М.З., Кораблёва Н.П. Влияние этилена на синтез фенольных соединений и устойчивость картофеля к фитофторозу. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.50.

34. Береснева Л.В. Об эффективности биостимуляторов герматранол, «Крезацин» и мигуген для повышения морозостойкости пригибной культуры винограда. // III-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1995, с.134-135.

35. Деменко В.И. Механизм инициирования опадения плодов. // IV-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1997, с. 80.

36. Гуськов А.В., Ракитин В.Ю., Горденков А.В. Об участии этилена в ауксин-зависимомризогенезе. // IV-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1997, с. 87.

37. Кораблева Н.П., Догонадзе М.З. Биосинтез этилена в клубнях картофеля в связи с регуляцией покоя. // IV-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений», Москва, 1997, с. 107.

38. Буланцева Е.А., НгуенТьенТханг. Влияние этиленвыделяющихсинтети-ческих регуляторов роста на цветение и созревание ананасов. // IV-я Международная конференция «Регуляторы роста и развития растений» Москва, 1997, с. 156.

39. Литвинова Т.К., Выскубова Н.К., Ненашева Л.В. Биогенные элементы. Комплексные соединения. // Ростов н/Д: Феникс.,2009.-283с./.

40. Воронков М. Г., Зелчан Г. И .Лукевиц Э. Я. Кремний и жизнь.// Рига: Зи-натне, 1978. 558с

41. Айлер Р. Химия кремнезема. М.; Мир, 1982. Т. 2.

42. Варшал Г. М., Драчева П. В., Замокина Н. С. О формах кремнекислоты и методах их определения в природных водах//Химический анализ морских осадков. М.: Наука. 1980. С. 156-168.

43. Олиер К. Выветривание // М. Недра. 1990. - 347 с.

44. Орлов Д.С. Химия почв // М, МГУ. 1985. - 376 с.

45. Matichenkov V.V., Bocharnikova Е.А. G.N.Snyder. The management of heavy metal behavior and mobility in the soil-plant system//Proc. 31ht Mid-Atlantic Industrial and Hazardous Waste Conferense. Atlantic-citi, NY, 1999.P.614-62

46. Matichenkov V.V., E.A. Bocharnikova. The relationship between silicon and soil physical and chemical properties // In: Datnoff L.E., Snyder G.H., and G.H. Korndorfer (eds). Silicon in Agriculture Elsevier, Amsterdam, The Netherlands. -2001.-P. 209-219.

47. Trevors J.T. Bacterial evolution and silicon // Antonie Van Leeuwenhoek. -1997.-71.-P. 271-276.

48. Dietzel M. Dissolution of silicates and the stability of polysilicic acid // Geochim. CosmochimActa. 2000. - 64(19). - P. 3275- 3281.

49. Dietzel M. Interaction of polysilicic and monosilicic acid with mineral surfaces // In: Water-Rock Interaction, (eds.) Stober and K. Bucher. 2002. - P. 207- 235.

50. Her R.K. The Chemistry of Silica.// Wiley, NewYork. 1979.

51. Матыченков B.B., Шнайдер Г.С. Подвижные соединения кремния в некоторых почвах юга Флориды // Почвоведение. 1996. - 12. С. 1448-1453.

52. Матыченков В.В., Аммосова Я.М. Влияние аморфного кремнезема на некоторые свойства дерново-подзолистых почв // Почвоведение. 1994. - 7. -С. 52-61.

53. Матыченков В.В. Роль подвижных соединений кремния в растениях и системе почва-растение.//Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук. М.о., Пущино, 2008.

54. AhmadR, ZaheerS, Ismail S. Roleofsiliconinsalttoleranceofwheat (TriticumaestivumL.) // PlantSci. 1992. -85.- P.43-50.

55. Лукевиц Э. Я., Лапина Т. В., Сегал И. Д. Биологическая активность кремнийоргаинческих производных хинолинового ряда//Изв. АН ЛатвССР. Сер .хим. 1987.№ 11.С. 111-124.

56. Оргильянова Л. В. Гамбург К. 3„ Семенова Н. В., Дьяков В. М., Воронков М. Г. Влияние 1-силатранилметилового эфира 3-индолилуксусной кислоты на рост культур изолированных тканей растений//ДАН СССР. 1976. Т. 227, №6, С. 1486, 1489.

57. Мансурова Л. А., Сорокина М. С, Севостьянов Н. А. и др. Влияние 1 (ß-алкилсульфинилэтил) силатранов на репаративные процессы соединительной ткани//Хим. фарм. журн. 1987. Т. 21, № 9. С. 1088-1091.

58. Каплан Е. Я., Водолезский В, Л , Гусаков В. М. и др. Некоторые аспекты механизма действия 1-(этокси) силатран а//Тез. докл. ШВсесоюз. конф."Биологически активные соединении кремния, германия, олова и свинца".Иркутск, 1980. С. 75, 76.

59. Каплан Е. Я., Айрапетян Г, М., Болысова J1. И. и др. Изучение адаптивных свойств 1- (этокси) силатрана в эксперименте//Тез.докл. ШБсесоюз. конф. «Биологически активные соединения кремния, германия, олова и свинца» Иркутск, 19В0. С. 77.

60. Пат 2356474 США (Ciba-Geigy), МКИ С 07 F 7/02-7/21.

61. Пат. 2239412 США (Ciba-Geigy), МКИ С 07 F 7/02-7/31.

62. Пат. 3390977 США (DowCnem.Co.), МКИ С 07 F 7/08-7/20.

63. Пат. 2239412 США (Ciba-Geigy). С 07 F 7/08-7/20.

64. Пат. 2309762 США (Ciba-Geigy), МКИ С 07 F 7/08-7/20.

65. Пат. 2356474 США (Ciba-Geiay), МКИ С 07 F 7/08-7/20.

66. Пат.528209 США (Ciba-Geigy), МКИ С 07 F 7/08-7/20

67. Пат.2221349 США (GerOffen), МКИ С 07 F 7/08-7/20.

68. Воронков М.Г., Дьяков В.М. Силатраны//Новосибирск. Наука., 1978.208 с

69. Дьяков В.М., Матыченков В.В., Чернышев Е.А., АммосоваЯ.М. Использование соединений кремния в сельском хозяйстве//М.; НИИТЭХИМ, 1990, вып.7(98).32с

70. Лосева И. Л., Клементьева Г. С., Трибунских В. И и др. Оптимизация организменной жаростойкости растений с использованием регулятора роста «ХМС»а //Физиологические механизмы адаптивных реакций растений. Казань, КГУ, 1987. С. 67-79.

71. Nickeil LG (1976) Outlook on Agri 9, 57

72. Nickell LG (1980) Plant Growth Substances 1979. In: Skoog F (ed) Berlin-Heidelberg-New-York, Springer, p 149

73. Fedin MA, Gyska MN, Penyazkova NV, Sochilin EC, Al'sing TK: USSR 640 710(1.9.75/5.1.79)

74. Fedin MA, Gyska MN, Penyazkova NV, Sochilin EC, Al'sing TK: USSR 640 771 (1.9.75/5.1.79)

75. Bollinger FJ, D'Amico JJ, Hansen DJ: US 4 124375 (12.10.77/7.11.78)

76. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Туркельтауб Г.Н., Полякова М.В., Кузнецова М.Г., Миронов В.Ф.// Там же.-1980.-Т.50.-№4.-С.868-871

77. Жунь В.И., Шумилин М.И., Цилюрик А.П., Шелудяков В.Д.// Химия кремнийорганических соединений: Сб.1 ГНИИХТЭОС.-М., 1988.-С.75-88

78. Djahanbini D., Cazes В., Gore J., Gobert F.//TetrachedronLett.- 1985. -Bd. 41.-N5.-S.867-873

79. Tatao К., Nakajo E., Ito Y.//Ibid.-N2.-P. 414-417

80. Snider B.B, Conn R.S.E Carras M. //TetrachedronLett.- 1979, N 19. -S 1679-1682

81. Sato F., Watanabe H., Tanaka Y., Sato M // Ibid. 1983. Bd.24, N10, -S 1041-1044

82. Kruithof K.J.H., Schmitz R.P., Klumpp G.W.// Ree. Trav. Chim.-1985.-V.4.N1.-P.3-6

83. Weidenbruch M., Flott H.//Angew. Chemie.-1982.-Bd.94.-N 5.-S. 384-385

84. Tsai D.J.S., Matteson D.S.//Organometallics.-1983.-V.2.-N2.-P.236-241

85. Picard J.-P., Ekonya A., Dunogues J., Duffant N., Calas R.//J. Organomet. Chem. 1975.-V.93.-N 1.-P.51-70

86. Mudrlik P.F., Kulkarni A.K, Jain S., Hudrlik A.M.//Tetrahedron.-1983.-Bd.39.-N6.-S.877-882

87. Fleming J, Newton T.W, Roessler F.//J. Chem. Soc. Perkin. Trans, I.-198L-N9.-P.2527-2532

88. Obayashi M, Utimoto K, Nozaki H.//J.Organomet. Chem. 1979. V.177.-N1.-P.145-152

89. Sweifel G, On H.P.//Synthesis.-1980.-N10.-P.803-805

90. Miller R.B, Reichenbach T.//Tetrahedron Lett.-1974.-N6.-P.543-546

91. Snider B.B, Karras M.//J. Organomet. Chem. -1979.-N3.-P.37-41

92. Altnan G, Rosch L, Bohlmann F, Lonitz M.//Tetrahedron Lett.-1980.-Bd.2L-N42.-P.4069-4072

93. Adyama T, Toyama S, Tamaki N, Shioiri T.//Chem.Pharm. Bull, Tokyo.-1983.-V.31.-N8.-P.2957-2959

94. Ogura F, Otsubo T, OhiraN, Yamaguchi H.//Synthesis.-1983.-N12.-P. 10061008

95. Clark H.C., Hauw T.L.//J. Organomet. Chem.-1972.-V.42.-N2.-P.429-440

96. Mitchell T.N., Wickenkamp R., Amamria A., Dicke R., Schneider U.//J.Org. Chem.-1987.-V.52.-N22.-P.4868-4874

97. Ritter K.//Synth.Commun.-1989.-N3.-P.218-221

98. Seyferth D., Mursthorn K.R//J. Organomet. Chem.-1979.-V. 182. -№4.-P. 455-464.

99. Koerwitz F.L., Hammond G.B., Wiemer D.F.//J. Org. Chem. -1989.-V.54.-№4. P. 738 -743.

100. КараевС.Ф., ОзафаровД.С., АскеровМ.Е.// Ж. орган.химии.-1980.-Т.16.-№5.-С.928-933

101. Licchelli M., Greco A.//Tetrahedron Lett.-1987.-Bd.28.-N32.-P.3719-3722

102. Лукевич E., Пудова O.A., Стуркович Р.У., Гаухман А.П.// Там же.-1985.-Т.55-№7.-С. 1520-1523

103. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров.// М.: Изд.АН СССР,1961.-551с (140, 223)

104. Голубцов С.А., Андрианов К.А., Попелева Г.С. Влияние структуры гидросиланов на выход алкенил- и арилсиланов в реакции ВТК//Междунар. симпоз. по кремнеорганюхимии.// Прага, 1965.-с. 115-119

105. Пат.З666782 США, НКИ 556-481 (260-448.2).

106. Matsumoto H., Matsubara J., Kato T., Shono К., Watanabe H., Nagai Y.//J.Organomet. Chem.-1980.-V. 199.-N1 .-P.43-47

107. Sakurai H., Kamijama Y., Nakadaira Y.//J.Amer. Chem. Soc.-1977.-V.99,-N11.-P.3879-3880

108. Seyferth D, Annarelli D.C., Vick S.C.//J.Organomet. Chem.-1984.-V.272.-N2.-P.123-139

109. Matsuda I., Kato T., Sato S., Izumi Y.//Tetrahedron Lett.-1986.-Bd.27-N47.-S.5747-5750

110. Давыдова В.П., Воронков М.Г., Долгов Б.Н.-В кн.: Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Вып.1. Кремнийогранические мономеры. Л., ЦБТИ, 1978, с.204

111. Urtane I.P., Zelchan G.I., Lukevics E. Z.anorg. allg. Chem., 1985, B.520, S.179

112. Piekos R., Sujecki R., Sankowski M.-Z.anorg. allg.Chem., 1979, 454, N7, S.187

113. Воронков М.Г., Ромадан Ю.П. Хим.гетероцикл. соед., 1966, с.879

114. Hegyes P., Foldeak S., Hencsei P. et.al.-J. Organometal. Chem., 1983, 251, p.289

115. Уртане И.П., Зелчан Г.И., Лиепиньш Э.Э. и др. В кн.: Химия и практическое применение кремний- и фосфорсодержащих соединений. Межвуз. сб. научн. трудов. Л., Наука, 1979, с.24

116. Лукевиц Э.Я., Либерт Л.И., Воронков М.Г.-Ж. общ.химии, 1972,42, с. 1043

117. Гольдин Г.С., Батурина Л.С., Трубникова О.И. Ж. общ.химии, 1972,42, с. 1043

118. Гольдин Г.С., Батурина Л.С., Гаврилова Т.Н.-Ж. общ.химии, 1975, 45,с.2189

119. Pierse А.Е. Silylation of organic compounds. Rockford, Pierse chemical Co., 1968

120. Деркач Н.Я., Сметанкина Н.П.- Ж. общ.химии, 1966,36,с.2009

121. Mehrotra R.C., Bajaj P.-J. Organometal. Chem, 1971, 26,p.l61

122. Crobe J., Voulgarakis N.- Z. Naturforsch., 1983, 38B, N3, S.269

123. Мажейка И.Б., Либерт Л.И., Лукевиц Э. и др.- Хим. гетероцикл. соед., 1968, с.561128. Пат. 225I3II (Франция)

124. Pometan J.P., Dumas С., Fourtillan J.B. et. al. -Eur.J.Med. Chem.-Chim. Ther, 1981, 16, p.425

125. Cragg R.H., Läppert M.F.-J.Chem. Soc. (A), 1966, p.82

126. Corey J.Y., Janoski H.M., Vermount D.F. et al.-J.Organometal. Chem., 1980, 194, p.15

127. Федотов Н.С., Миронов В.Ф. Синтез и свойства силаоксациклоалканов. Обзорн.инф./ГНИИХТЭОС. М., НИИТЭХИМ, 1979.- (Элементоорганические соединения и их применение).

128. Миронов В.Ф., Федотов Н.С., Козликов B.Jl.-Хим. гетероцикл. соед., 1968, с. 1824

129. Prasad R.N., Tandon J.P.-Indian J. Chem., 1973, 11, p.366

130. Singh R.V., Tandon J.P.-J. Indian Chem. Soc., 1978, 55, p.764

131. Singh R.V., Tandon J.P.-Synth. Reactiv. Inorg. Met.-Org. Chem., 1981, 11, N2, p. 109

132. ФридландД.В., ЛебедевЕ.П., РейхефельдВ.О.-Ж. общ.химии, 1976, 46, с.326

133. Пономаренко В.А., Игнатенко М.А. Химия фторорганических соединений. М.; Наука, 1979, с. 191.

134. Заявка 2061939 (ФРГ); С А, 1972, 77, 126837ш.

135. Вайнштейн Б.И., Вакс Е.А., Боговцева Л.П. Журн. общ. Химии, 1976, 46, №1, с. 137-143.

136. Вакс Е.А., Вайнштейн Б.И. Журн. общ. Химии, 1975, 45, №6, с. 13151322.

137. Вайнштейн Б.И., Вакс Е.А. Журн. общ. Химии, 1976, 46, №9, с. 20522056.

138. Park I.D., Pearson G.G. Fluor.Chem.,1972, 1 , № 3, p. 277-282.

139. Puchnarevich Y.B., Vceiak I., Voronkov M.G., Chvalovaky Y.M. Collekt. Czech, chem. Communs, 1974, 39, N 9, p.2616 - 2620.145. A.c. 62669 (СССР).

140. Kim Y.K., Pierce O.R. J. Fluor.Chem.,1975, 5 , № 1, p. 7- 11.

141. Заявка 3138236 (ФРГ) ;РЖхим, 1984,5Н73П.

142. Kim Y.K., Pierce O.R., Bajzer W.X., Smith A.G. Amer. Chem. Soc. Polym. Preprints, 1971, 12, N1, p.482-488.

143. Заявка 57-14787 (Япония); РЖхим, 1984, 10Н65П.

144. Зимин A.B., Матюк В.М., Янкелевич А.З. и др. Докл. АНСССРД976, 231, №4, с. 870-873.

145. Ueda Tenuo, Inukai Kan. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 1971, 74, N8, p. 1676-1680.

146. Ueda Tenuo, Muramatsu Hiroshige, Inukai Kan. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 1972, N 3, p. 602-608; РЖхим, 1972, 18Ж407.

147. Haszeldine R.N. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1976 N 8, p. 694-699.

148. Haszeldine R.N., Pool C.R., Tipping A.E. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1975, N21, p. 2292.

149. Haszeldine R.N., Pool C.R., Tipping A.E. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1975, N21, p. 2177-2181.

150. Bevam I. W., Haszeldine R.N., Middleton I., Tipping A.E. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1975, N 7, p. 620-624.

151. Haszeldine R.N., Sythgol R.S., Pobinson P.I. J. Chem. Soc., B, 1970, N 9, p. 1634-1642.

152. Weidenbruch M. ChemikerZeitung, 193, 97 N 3, p.l 16-122.

153. Takashi Yamazaki, Nobio Ishikawa. Chem. Lettr., 1984 N 4, p/ 521-524.

154. Giori C., Zerlant G.A. J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 1973, 11, N 3, p. 509-521; Ржхим, 1973, 20C368; CA, 78, 125908 u.

155. Smith M.R., Gilman H. J. Organometal. Chem., 1972, 46, N 2, p. 251-254.

156. Fushikawa T. -J. Organometal. Chem., 1981, 212, p. 145.

157. Lin S., Miller I.M. J. Fluor. Chem., 1977, 9, N 2, p. 161-169.

158. КуродаКацихино, ИсиковаНобуо. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 1970, 91, N5, p. 489-494; РЖхим , 1970, 23Ж530.

159. Waugh F.,Walton D.A.M. J. Organometal. Chem., 1972, 39, N 2, p. 275278.

160. DuaS.S.,Gilman H. Indian J.Chem., Sec., B, 1979, 17, N 6, p. 562-565.

161. TamejiroHiyama. Chem. Lettr., 1984 N 10, p/ 1765-1768.

162. Narsais F., Queguiner G. Tetrahedron, 1983, 39, N 12, p. 2009-2021.

163. Ballard D.H., Gilman H. J. Organometal. Chem., 1969, 19, N 1, p. 199-202.

164. Fields R, Haszeldine R.N., Hubfard A.F. J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1972, Pt. 1, N 6, p. 847-849.

165. Fields R., Haszeldine R.N., Hubfard A.F. J. Chem. Soc.,1970, C, N 16, p. 2193-2195.

166. Fields R., Haszeldine R.N., Palmer R.I/ Tetrahedron Lettr.,1971, N 21, p. 1879-1882.

167. Datta A.K., Fields R., Haszeldine R.N. J. Chem. Res. Synop., 1980, N 1; РЖхим, 1981, 8Ж284.

168. Clark H.C., Hauv T.L. J. Organometal. Chem., 1972, 42, N 2, p. 429-440.

169. Seyferht D., Wursthorn R.R. J. Organometal. Chem., 1977, 137, N 2, p. С17-C21.

170. Марковский JI.H., Губанова Л.И., Липтуга Н.И. и др. I Всесоюзный симпозиум 1977г. В кн. : Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. Тез.докл. Иркутск, с. 213-214.

171. Воронков М.Г., Чернов Н.Ф., Декина Т.А. и др. В сб.: 4-я Всесоюзн. конф. по химии фторорган. соед. Тез.докл Ташкент , 1982, с. 221.

172. MassayukiY., Takashil., TeiichiA. TetrahedronLettr., 1983, 24, N 5, p. 507510.

173. Liu Chao Shiuan, AwangTssi-Lih. - J. Chin. Chem. Soc., 1978, 25, N 4, p. 203-206.

174. Sharp K.G., Coyle T.D. J. Fluor. Chem, 1971, 1, N 2, p. 249-251.

175. Orlando A, Liu C.S, Thompson J.C. J. Fluor. Chem, 1972, 2, N 1, p. 103106.

176. Yi-Ming Pai, Cheng-Kwangchen, chass-Shinan Sin J. Organometal. Chem „ 1982, 226, N 1, p. 21-34.

177. Liu C.S, Thompson J.C. Inergan. Chem, 1971,10, N 5, p. 1100-1102.

178. Seyferht D, Murphy G.I, Woodruft R.A. J. Organometal. Chem, 1975, 92, N1, p. 7-16.

179. Seyferht D, Murphy G.I. J. Organometal. Chem, 1973, 49, N 1, p. 117-124.

180. Pritz G, Bauer A. Angew. Chem, 1983, 95, N 9, p. 740-741.

181. Cullen W.R., Waldman M.S. J. Fluor. Chem., 1971, l,N2,p. 151-163.

182. Seyferht D., Wursthorn K.R., Yim T.F.O., Sepelak D.G. J. Organometal. Chem , 1981, 205, N 3, p. 301-309.

183. England D.C., Weigert F.I., Calabrese I.C. J. Organ. Chem., 1984, 49, N 25, p. 4816-4819.

184. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. и др. Реакции винил- и аллилсиланов с дифторхлорметаном и тетрафторэтиленом. Деп. рук. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1984, № 698 хп- Д84.

185. Ширяев В.И. Оловоорганические соединения как инсектоакарициды//Агрохимия,2010,№3,с.83-94.

186. ZhongGuiyun, Liu Huacyn, Xie Qing lan. Synthesis of trihydrocarbyltin chloride containing silicon and crystal structure of (p- Cl-C6H4Me2SiCH2)3SnCl//Chem. Res. Chin. Univer.2002. V.18.№3. P. 277-279.

187. Sakamoto K., Nakatsuji Т., a.o. Tri-organotinsilatrane derivatives and pesticidal compositions, fungicides or antifounling agents comprising said compounds as active ingredients: US Pat. 4654368 91987).

188. Воронков М.Г., Кочина T.A., Вражнов Д.В., Литвинов М.Ю. // ЖОХ.,2008,Т.78. Вып. 11.С. 1924.

189. Wichert D., Mootz D., Franz R., Siegmund G.ll Chem.Eur.J.1998. Vol.4.P.1043.

190. Старова Г.Л., Франк-Каменецкая О.В., Фундаменский B.C., Семенова Н.В., Воронков М.Г.// ДАН. 1981 .Т.260.С.888.

191. NaiiniA.A.r.,, Pinkas J.,Plass W., Young V.G., Jr., Verkade J. G.//Inorg.Chem. 1994. Vol.33 .P.2137.

192. Odabasoglu M.,Buyukgungor 0.//ActaCrystallogr.,Sect.E: Struct. Rep. Online.2007Vol.63 .P. 186.

193. Verkade J.//Coord. Chem. Rev.l994.Vol.l37.P.233.

194. Воронков М.Г., Дьяков B.M., Стеценко H.A., Прохода Е.Ф.//А.С. СССР.1954859.(1973)Б.И.1976№20

195. Дьяков В.М., Логинов С.В.,КовальчукС.Ф.,Каплан Э.Я. Способ получения лекарства (трекрезана) с иммунотропным действием.// Патент RU №2098088 опубл.в бюллетене «Изобретения. Полезные модели». №34(Ич.) от 10.12.1997.

196. Воронков М.Г. и др. Соли трис(2-гидроксиэтил) аммония 2,8,9-тригидропротатраны//ЖОХ, 2009, Т.79, вып 11, с. 1817-1824.

197. Макарова Л.Е., Соколова М.Г., Боровский Г.Б., Шигарова А.М., Воронков М.Г., Кузнецова Г.А., Абзаева К.А. Влияние триэтаноламина и силатранов на рост проростков гороха в условиях разных температурных режимов.//Агрохимия, 2009, №1,с27-32.

198. Самсонова Н.Е.//Кремний в почве и растениях//Агрохимия.2005.№6. С.76-86

199. Fattachova A.N., Ofîtserov E.N., Dijakov V.M. FEMS Letter s. 1987. Vol.48. P.317-320.

200. Fattachova A.N., Ofîtserov E.N., Garusov A.V. Biodegradation. 1991. Vol.2. P.107-113.

201. Офицеров E.H., Фаттахова A.H., Чирко Е.П. Биологические науки. 1992. Вып.4 (340). С.100-105.

202. Фаттахова А.Н. Диссертация к.б.н. Казань. 1987.

203. Ofîtserov E.N., Dyakov V.M., Feduykhina E.G., UbaskinaYu.A. Abstracts. 4th Europen Silicon days. UK. 2007. P.170.

204. ПатешЕ)Е 100 372 70.8-41. Silicatein-vermittelte Synthese von amorphen Silikaten und Siloxanen und ihre Verwendung. Anmelder und Erfinder: W.E.G. Müller, B. Lorenz, A. Krasko und H.C. Schröder.

205. Патент РСТ/ЕРО1/08423. Silicatein-mediated synthesis of amorphous silicates and siloxanes and use thereof. Anmelder und Erfinder: W.E.G. Müller, B. Lorenz, A. Krasko und H.C. Schröder.

206. Патент DE 102 461 86.4. Abbau und Modifizierung von Silicaten und Siliconen durch Silicase und Verwendung des reversiblen Enzyms. Erfinder: W.E.G. Müller, A. Krasko und H.C. Schröder.

207. Патент DE 43 09 248 А 1 .Modifikation von Metalloxiden mit Polyphosphaten oder ähnlichen Verbindungen und ihre Anwendung. Anmelder und Erfinder: B. Lorenz, S. Marme, K. Unger, H.C. Schröderund W.E.G. Müller.

208. Офицеров E.H. Химия и технология продуктов круговорота кремнезема. Обзор. Сб. Изучение и применение трепелов и диатомитов. Чебоксары. 2000. С.9-29.

209. Офицеров Е.Н, Убаськина Ю.А. Роль гидроксиорганических соединений в биогеохимическом круговороте кремния. Обзор. Сб. Исследования и прикладные применения кремнистых пород. Чебоксары. 2002. С. 12-27.

210. Лисин А.Ф, Крончева O.A., Красноперова О.Г, Офицеров E.H. Оптимизация условий получения жидкого стекла на основе диатомита. Обзор.

211. Сб. Изучение и применение трепелов и диатомитов. Чебоксары. 2000. С. 120128.

212. АС СССР. №12991150, 1985г.

213. Дёрфлинг К. Гормоны растений. Системный подход: пер. с анг. М.: Мир. 1985. 304с.

214. Муромцев Г.С., Чкаников Д.И., КулаеваО.Н., Гамбург К.З. Основы химической регуляции роста и продуктивности растений. М.: Агропромиздат. 1987. 383с.

215. Шевелуха B.C., Егоров И.В., Сутулова В.И.//Регуляторы роста растений. М.: Агропромиздат, 1990.С.143-156.

216. Ciba-Geigy A.G. Haloalkylsilanes and plant growth regulating compositions containing them. Israeli. 41.578. C.A. 1979. Vol.90. 168725X.

217. Логинов C.B., Шелудяков В.Д., Стороженко П.А., Офицеров E.H. Аморфный кремнезем опал-кристобалитовых пород как возобновляемое сырье для синтеза кремнийорганических соединений и силикатов. Часть.

218. Бесхлорные методы синтеза. Винилсиланы. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.23. №13. С.1-17.

219. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B.,Вершинин В.С.,Поливанов А.Н. Способ получения тетравинилсилана.//A.C. SU №1299115 опубл.в бюллетене «Изобретения». №39-40 от 30.10.1993.

220. АС СССР № 1193153, 1985 г.

221. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B. Особенности гидрохлорированиявинилсиланов с несколькими винильными группами при атоме кремния. ЖОХ. 1985. Т.55. Вып.6. С.1345-1350.

222. Соммер М. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений M : Мир. 1966. 456с.

223. Шелудяков В. Д., Козюков В. П., Миронов В. Ф. Успехи.химии, 1975, т. 45, с. 478.

224. Авдюхина И.А., Чукланова Е.Б., Абронин И.А., Гусев А.И., Жунь В.И., Шелудяков В.Д. Квантово-химическое и рентгеноструктурное исследованиестроения и реакционной способности р-хлорэтилсиланов. Металлоорганическая химия. 1988. Т.1. №4. С.878-883.

225. Курдюков А.И., Офицеров Е.Н., Урядов В.Г., Миронов В.Ф. Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть

226. Предшественники, интермедиаты и продукты некаталитических каскадных реакций и стадий цепной инициации органических производных фосфора(Ш) с карбонильными соединениями. Бутлеровские сообщения. 2005. Т.7. №3. С.8-42.

227. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реаций. Л.: Химия. 1967. С. 19-38.

228. Курдюков. А.И, Логинов С.В, Офицеров Е. Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к винилсиланам. //Бутлеровские сообщения, 2010. Т.23, №15,с.81-98.

229. Марч. Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы, структура. М.: МирЛШ. T.3.C.161-163.

230. Воронков М.Г,Зелчан Г.И, Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь. Рига: Зинатне,1978

231. S.V. Loginov, V.M. Dyakov, M.G.Voronkov, V.B.Kazimirovskaya, M.M. Rasulov Wound Healing Effects of Some. Silocanes and Silatranes Abstracts 2stEunopeanSilicon Days2003r. Munich P. 164

232. B.M. Дьяков, С.В. Логинов, Г.И. Парфенов, В.Б.Казимировская «Сила-фармака» и «Сила-косметика»: Журнал: Медицина, Альтера, г. МоскваУШ 2001 с. 8-14.

233. Дьяков В.М, Кирьянова А.Н. и др. ЖОХ,1988г, т.58, в.З, с.539-547

234. М. Г. Воронков, Н. В. Семенова, Н. И. Голованова, Н. И.Шергина, В. М. Дьяков, Б. О. Ширчин/ Журн. общ.химии, 1980, Т.50, с.599-602.

235. Ханходжаева Д. А, Воронков М. Г./ Докл. АН, 1993 , Т.ЗЗЗ, №1, с. 124.

236. Патент РФ №2098088, Б.И, 1997 , №34.

237. Оргильянова Л. В. и др./ I Всесоюзн. симп. «Биологическая активность соединений элементов 1УБ группы»: Тез. докл. Иркутск, 1975,с.44.

238. Адамович С.Н. и др./ Журн. общ.химии, 2009 , Т.79, вып.6, с. 1043-1044.

239. ПетриченкоВ.Н, Логинов С.В. «Применение регуляторов роста растений нового поколения на овощных культурах», Агрохимический вестник, №2, 2010г,с.24-26.

240. Логинов С.В., Жарикова С.А., Симакина Н.Е.Соединения кремния, как основа лекарственных препаратов, регуляторов роста растений.// Все материалы, 2010, №10 с.56-62

241. Dyakov V.M., Loginov S.V., Kyr'yanova A.N. Synthesis and biolog. activity of monocyclic analogs of silatraneaza- and oxo-derivatives. // XI Intern. Symp. onOrganosilicon chem. Montpellier.1996. Abstracts of papers .- P31.

242. Dyakov V.M., Loginov S.V., Makarov A.F. Silocanes and silocines, properties and biological activity. // XIII International Symposium on Organosilicon Chemistry. Mexico. 2002 Abstracts of papers.-P.123.

243. Loginov S.V., Dyakov V.M., Voronkov M.G. Wound Healing Effects of Some. Silocanes and Silatranes. // 2stSilicon Days2003r. Munich. Abstracts of papers. P. 164.

244. Dyakov V.M., Loginov S. V. Sinthesis and Biological. Activity of silokanyl -andSilatnanylmethyl Ethers of Acrylic Aciols. // IstEunopean Silicon Days. Munich. 2001.-P. 130.

245. Loginov S.V., Dyakov V.M., Ofitserov E.N. Hydroxy Amine Based Bioactive Silicon Compounds. // Abstracts 4stEunopean Silicon Days. 2007. England.Bath. - P.

246. Loginov S.V., Zharikova S.A. Biologically Active Unsaturated Silazocyns, Silocanes, Silatranes.// Abstracts 5stEunopean Silicon Days. Vienna. Austria. 2009. -РД55

247. Дьяков B.M., Логинов C.B., Жарикова C.H. Синтез, свойства, биологическая активность алкенилсилоканов.//Андриановские чтения. Тез.докл.,М.,1995,с.54

248. Логинов С. В, Абрамкин A.M., Рыбаков В.Б,Шелудяков В. Д, Стороженко П.А. Молекулярная и кристаллическая структура трис-(2-оксиэтил) аммоний-4-хлорфеноксиацетата//Кристаллография, 2012, Т 57, № 4,с.401-405.

249. Шелудяков В.Д, Кузьмина Н.Е, Абрамкин А.М , .Корлюков A.A., Архипов Д.Е, Логинов С. В, Чешков Д.А, Стороженко П.А. Синтез и строение М-$-(силатранил)этил] пиразолов.//Журн. общ.химии, 2011, Т81, Вып. 12, с 2029-2038.

250. Шелудяков В.Д, Кузьмина Н.Е, Абрамкин А.М, Корлюков A.A., Архипов Д.Е, Логинов С.В, Чешков Д.А, Стороженко П.А. Синтез и строение №Р-(силатранил)этил]имидазолов. // Журн. общ.химии, 2011, Т 81, Вып.12, с 2019-2028.

251. Логинов С.В, Абрамкин А.М, Шелудяков В.Д Синтез, свойства и биологическая активность N- ßдиазолил)этил.силатранов.//Х1Ап0папоуСог^егепсе « OrganosiliconCompounds. Synthesis, Properties, Applications» Bookofabstracts. Moscow. 2010. P-64.

252. Шелудяков В.Д, Жунь В.И, Логинов С.В,Щербинин В.В,Туркельтауб Г.Н.Производные этилена в реакциях циклоприсоединения алкен- и алканфторидов// Журн. общ. химии, 1984,т.54, Вып 9 с.2108-2113.

253. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B. Щербинин В.В. Взаимодействие винилсиланов с тетрафторэтиленом// Журн. общ. химии.,1984, т.54, в.10,с.2302-2306.

254. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B., Цилюрик А.П. Способ получения гексавинилдисилоксана// A.C. SU № 1241685 опубл.в бюллетене «Изобретения». №39-40 от 30.10.1993.

255. Щербинин В.В. Кандидатская диссертация. М, «ГНИИХТЭОС», 1975г

256. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B., Щербинин В.В. Синтез и свойства карбофторсиланов. //М., НИИТЭХИМ, 1986г,40стр.

257. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B., Щербинин В.В., Туркельтауб Г.Н. Реакции винил- и алкилсиланов с дифторхлорметаном и тетрафторэтиленом. // Рукопись, деп. в НИИТЭХИМ, Черкассы, 1984, №698хп-Д84, 12стр.

258. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов C.B.,Щербинин В.В. Взаимодействие силилзамещенных непредельных углеводородов с алкан- и алкенфторидами. // В сб. «Химия элементоорганических соединений», ГНИИХТЭОС, 1985г., 13 стр.

259. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов C.B. Взаимодействие винилсиланов с тетрафторэтиленом.// В кн. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Тез.докл. ШВсесоюзн. симпоз., Иркутск, 1981, с.73

260. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов C.B. Термические перегруппировки аллилсиланов./ В кн. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Тез.докл. ШВсесоюзн. симпоз.,Иркутск, 1985, с. 184.

261. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов C.B. Термолиз карбофторсиланов// В кн. «ГУВсесоюзная конф. по химии и применению кремнийорганич. соедин.»Рига, 1986, с.226-228

262. Абрамкин A.M., Логинов C.B., Шелудяков В.Д.

263. Дивинилдихлорсилан//Материалы XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново-Суздаль.2010. с. 127.

264. Matichenkov V.V., Bocharnikova Е.А. (eds.) Silicon in Food, Agriculture and Environment, Proc. International Conf. "Silicon in Food, Agriculture and Environment". 2004 r, 2-5 August 2004, Pushchino, Russia. 33 c.

265. DatnoffL.E., Snyder G. H. and G. H. Korndorfer Silicon in Agriculture. Studies in Plant Science, 8.Elsevier, Amsterdam, 2001

266. Korndorfer G.H. Ill Silicon in Agriculture Conference, Umberlandia: Universodade Federal de Uberlandia, 2005.

267. Матыченков B.B., Аммосова Я. M., Бочарникова Е.А Влияние кремниевых удобрений на растения и почву. Агрохимия, 2002, № 2, с. 30-38.

268. Ma J.F., Takahashi Е. Soil, fertilizer, and plant silicon research in Japan. Elsevier, The Netherlands, 2002.

269. Snyder G.H., Matichenkov V.V. DatnoffL.E. Silicon In: Handbook of Plant Nutrition, Massachusetts University, 2006, p. 551-568.

270. Matichenkov V.V. Silicon containing mixture for the activation of the plant natural protection mechanisms against stresses, US Patent Application 20080226530, 2007.

271. Матыченков B.B., Бочарникова E.A., Дьяков B.M., Комплексное кремний-фосфорное удобрение. ПатентРоссийскойФедерации, N 2130445, 1997.

272. Next Generation Phosphate Fertilizer, www.synergyfert.com.au.

273. Bocharnikova E.A., Matichenkov V.V., G.H. Snyder. Technology forthrestoration of hydrocarbon polluted soils. In: 31 Mid-Atlantic Industrial and Hazardous Waste Conference. Atlantic-city, NY, 1999, p. 169-179.

274. Pollutant detoxiciation, www.synergyfert.com.au.

275. Матыченков В.В. Роль подвижных соединений кремния в растениях и системе почва-растение. Док. Дисс. Пущино, 2008.

276. Матыченков В.В., Бочарникова Е.А. Использование некоторых отходов металлургической промышленности для улучшения фосфорного питания и повышения засухоустойчивости растений. Агрохимия. 2003. № 5. С. 42-47.

277. Матыченков В.В., Кособрюхов А.А., Шабнова Н.И., Бочарникова Е.А. Кремниевые удобрения как фактор повышения засухоустойчивости растений. Агрохимия. 2007. № 5. С. 63-67.

278. Дьяков В.М., Матыченков В.В., Логинов С.В. Совместное использование кремнесодержащих биостимуляторов растений и кондиционеровпочвы.//Умеждун. конф.«Регуляторы роста и развития раст.», тез.докл., М., 1999, ч.1,с.179-180.

279. Бочарникова Е.А., Логинов С.В., Матыченков В.В., Стороженко П.А. Эффективность кремниевых удобрений. //Доклады РАСХН, 2010,№6,с.37-39.

280. Loginov S.V. Physiologically active silicon compounds as secondary metabolite// 1ST INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON SECONDARY METABOLITES. Abstract Book, Turkey, September 12-15, Denizli 2011. P.20

281. Логинов C.B, Туркина О.С.Влияние некорневых обработок микроудобрениями и регуляторами роста на химический состав столовых корнеплодов.//Агрохимический вестник, 2011,№1 ,с.29-31.

282. Петриченко В.Н, Логинов C.B. Применение регуляторов роста растений нового поколения на овощных культурах.// Агрохимический вестник,2010,№2,с.24-26.

283. Петриченко В.Н, Логинов C.B. Влияние регуляторов роста растений и микроэлементов на урожайность подсолнечника и масличность семян.// Аграрная Россия, 2010, №4, с.24-26.

284. Петриченко В.Н, Логинов С.В, Круковская Н.О. Применение новых форм кремнийорганических регуляторов роста растений в овощеводстве. // Аграрная Россия, 2010, №4, с.24-26.

285. Шаповал O.A., Логинов С.В, Вакуленко В.В. Влияние новых форм кремнийорганических соединений на продуктивность льна-долгунца. //Плодородие, 2010,№2(53),с. 16-18.

286. Логинов С.В, Кузнецов Б.А, Петриченко В.Н. Состав для повышения роста, развития и качества сельскохозяйственных культур // Патент РФ № 2427134, 2011г

287. Логинов С.В, Петриченко В.Н. Изучение кремнийорганического препарата Энергия-М// Агрохимический вестник. 2010,№2,с.22-24.

288. J.A. Perdew, К. Burke, М. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple. Phys.Rev.Lett. 1996. Vol.77. P.3865-3868.

289. Курдюков А.И., Офицеров E.H., Миронов В.Ф. Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть

290. Некаталитические бимолекулярные акты первой стадии реакции Михаэлиса-Арбузова (газофазное приближение). Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 10. №6. С.5-20.

291. Барчукова А.Я., Тосунов Я.К., Нидилько Б.А., Сидак П.В. Отчет Кубанского Государственного Аграрного Университета, кафедра физиологии и биохимии растений: « Испытания препарата «Энергия-М» на подсолнечнике и сахарной свекле», Краснодар, 2006г.