Направления развития химии и технологии производства фунгицидов и протравителей семян тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Исраилов Айрат Ахяафович

НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФУНГИЦИДОВ И ПРОТРАВИТЕЛЕЙ СЕМЯН

Специальности: 02.00.13 - «Нефтехимия» 07.00.10 - «История науки и техники»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2007

003052050

Работа выполнена в Государственном научном учреждении «Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов», г.Уфа.

Научный руководитель кандидат технических наук

Аминова Гулия Карамовна. Научный консультант доктор химических наук, профессор

Биглова Раиса Зигандаровна.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Злотский Семён Соломонович; доктор технических наук, доцент Цадкин Михаил Авраамович.

Ведущая организация Научно-исследовательский технологический

институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ (НИТИГ АН РБ), г.Уфа

Защита диссертации состоится «6» апреля 2007 года в 12-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « & 2007года.

Ученый секретарь

А. М. Сыркин

Общая характеристика работы Актуальность темы. В настоящее время в условиях концентрации и специализации сельскохозяйственного производства значительно возрастает роль фунгицидов и протравителей семян, которые предназначены для защиты растений от болезней. Заболевание растений обычно возникает в полевых условиях ещё до сбора урожая. Для большинства сельскохозяйственных культур главным источником болезней является зараженный посевной материал. Обеззараживание семян (протравливание) - основной метод борьбы в этом случае. Эффект от применения фунгицидов и протравителей семян выражается в снижении потерь урожая сельскохозяйственных культур.

Анализ историко-технического состояния производства фунгицидов и протравителей семян, изучение процессов формирования их ассортимента, определение его соответствия нуждам потребителей являются актуальными и своевременными задачами для выявления перспективных путей развития их производства.

Цель настоящей работы - анализ исторических и технических аспектов состояния разработки, производства и применения фунгицидов и протравителей семян. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

- проанализировать, систематизировать и обобщить фактический материал, относящийся к разработке, производству и применению фунгицидов и протравителей семян;

- анализ и обобщение фактического материала, относящегося к использованию продуктов многотоннажных производств, для получения фунгицидов и протравителей семян;

- формирования ассортимента перспективных фунгицидов и протравителей семян.

Научная новизна работы. Впервые проведены системное исследование и анализ исторического и технического состояния научных и практических исследований в области химии и технологии

производства фунгицидов и протравителей семян. Воспроизведены основные исторические этапы производства фунгицидов и протравителей семян в мировой практике. Составлен ассортимент перспективных фунгицидов и протравителей семян, проанализирована существующая ситуация в области их применения. Впервые исследованы технико-технологические возможности

процессов получения фунгицидов и протравителей семян из продуктов

i

многотоннажных производств.

Практическая значимость работы. Имеющийся аналитический материал[ исследований рекомендован для использования агрономам колхозов и фермерских хозяйств при предпосевной подготовке, хранении продуктов сельскохозяйственного производства и выборе перспективных фунгицидов и протравителей семян, получаемых на основе доступного нефтехимического сырья.

Результаты диссертационной работы используются при проведении лекционных и семинарских занятий со студентами специальностей «Химическая технология органических веществ» в Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) и «Агрохимия» в Башкирском государственном аграрном университете (БГАУ).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты, и процессы малотоннажной химии» (г.Уфа, 2004 г.); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (г.Уфа 2005 г.); XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г.Уфа, 2006 г.), а также были опубликованы в сборнике научных трудов «Интеллектика, логистика, систематология» (г.Челябинск 2005 г.).

Структура диссертации. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, 14

таблиц, 25 рисунка, списка литературы (119 наименовании), одного приложения.

Глава I. Фунгициды и протравители семян, составляющие химических средств защиты растений

Любые достижения агротехники и селекции могут не принести ожидаемых результатов, если сельскохозяйственные культуры окажутся не защищенными от сорняков, вредителей и болезней. Наиболее эффективным методом защиты растений от болезней является химический, который в обозримом будущем займет доминирующее положение в сельском хозяйстве. Заболевание растений обычно возникает в полевых условиях еще до сбора урожая. Существует тесная связь между заболеваниями, возникающими до уборки, с послеуборочными потерями урожая, которые составляют 5-35%.

Для большинства сельскохозяйственных культур главным источником болезней служит зараженный посевной материал, обеззараживание семян -основной метод борьбы в этом случае.

Началом истории применения химических методов борьбы с болезнями растений считают 1882 г., когда французский естествоиспытатель Пьер Миллярде сделал открытие бордосской жидкости, которая до настоящего времени не утратила своего значения. Однако в истории имеются более ранние сведетельства использования различных веществ для защиты растений. Например, Гомер примерно за 1000 лет до нашей эры упоминал о том, что «зараза отвращается с помощью божественного и отчищающего испарения серы». В 1629 году французский ученый Рилвье де Сер предложил обеззараживать семена мочой, активным веществом которой является аммиак. В 1867 году немецкий химик-органик Гофман Август Вильгельм открыл фунгицидные свойства формальдегида, но только в конце XIX века его стали применять для обработки семян зерновых культур и клубней картофеля.

В 1935 году Догмата показал, что пронтозил (красный стептоцид) может излечивать бактериальные Инфекции, вызывающие сепсис. Спустя три года Хассебрацк защитил проростки пшеницы от поражения ржавчинными

грибами, обработав корни проростков п-аминобензолсульфамидом.

В России в 1931-1934 гг. для борьбы с болезнями растений было организовано производство медного купороса, который сохраняет своё значение й в настоящее время. Производство медного купороса было одним из первых производств химических средств защиты растений (ХСЗР), созданных при Советской власти. На базе медного купороса был создан протравитель семян АБ (смесь сульфата и карбоната меди), а на базе арсенита кальция был создан протравитель - протарс.

В 1936-1940 гг. было освоено производство коллоидной серы, получаемой в качестве побочного продукта при очистке коксовых газов от сероводорода. Следующим этапом явилось создание фумигантов на основе синильной кислоты, её солей и различных хлорпроизводных (дихлорэтан, хлорпикрин и их смеси). Эти фумиганты не потеряли своего значения и в настоящее время. Дихлорэтан и некоторые другие производные углеводородов применяются для борьбы с вредителями зерна и других продуктов при длительном хранении.

В 50-х годах был создан препарат гранозан, который и в наше время эффективен для протравливания семян. Для защиты вегетирующих растений были созданы фунгициды цинеб, поликарбацин, полихом, хомицин.

Начиная с 1950 г. были открыты многие антибиотики с высокой фунгицидной активностью. Бластицидин-Б — антибиотик группы пуринов открытый в Японии ещё в 1958 г. и в настоящее время выпускается в продажу для борьбы с пирикуляриозом риса.

В промышленных масштабах первыми стали выпускать антибиотики, обладающие бактерицидной активностью, так с 1952 г. стрептомицин используется в борьбе с бактериальной, угловатой пятнистостью фасоли и бактериальным ожогом груши.

В 1967 году ученые стран-членов Совета экономической взаимопомощи согласовали и унифицировали различные термины и определения, употребляемые при классификации фунгицидов. При этом любая

классификация фунгицидов носит условный характер. Фунгициды можно классифицировать по химической природе используемых средств защиты растений, по характеру их действия и целевому назначению (рисунок 1).

Рисунок 1 - Классификация фунгицидов

Существующие фунгициды можно также условно классифицировать на две группы. К первой относятся соединения множественного действия, т.е. нарушающие целый ряд биохимических процессов у грибов. Эти фунгициды включают неорганические и органические соединения серы и меди, дитиокарбаматы (ТМГД, цирам, фербам, набам, цинеб, манкоцеб и др.). Их токсичность определяется способностью реагировать с тиольными группами субстратов, что ведет к повреждению ферментативных систем гликолиза и

дыхательной цепи у грибов, а также к повреждению ряда процессов биосинтеза и проницаемости клеточных мембран. Основное место действия этих препаратов - споры грибов. Поэтому наиболее часто их применяют для подавления споровой инфекции на семенах и листьях растений.

Ко второй группе относятся соединения, имеющие только одно первичное место действия. Преимущественно это фунгициды, с системными свойствами и относительно низкими нормами расхода, проникающие в растение или усваиваемые им в безопасных для него концентрациях.

По механизму действия фунгициды классифицируются на пять групп

Рисунок 2 - Классификация фунгицидов по механизму действия

Многолетние наблюдения позволили обосновать основные принципы защиты растений от возбудителей болезней: ликвидация, защита и иммунизация. Этим принципам соответствуют и определенные мероприятия по борьбе с болезнями: непосредственное воздействие на патоген; генетическая модификация растений с целью выработки устойчивости к заболеваниям; создание неблагоприятных условий среды для развития и возникновения заболеваний. Под непосредственным воздействием на патоген понимаются физические, химические и биологические методы защиты растений.

Мероприятиями, направленными на ликвидацию возбудителей

8

болезней, являются обеззараживание семян, т.к. для большинства зерновых, технических и кормовых культур главным источником болезней служит посевной материал, и обеззараживание тепличной либо парниковой почвы.

Иммунизация направлена на подавление инфекционного начала при возделывании плодово-ягодных, декоративных и других культур, сохраняющегося на подземных органах, в растительных остатках, на поверхности почвы. Подавление возбудителя заболевания в'зимующей стадии предупреждает заражение растений на ранних этапах развития и способствует активному росту проростка в начале вегетации.

Защитные мероприятия более разумно направлять на предупреждение заражения растения, чем на уничтожение возбудителей заболевания, т.к. инфекция, как грибная, так и бактериальная, распространяется главным образом по воздуху, проникая внутрь растения через чечевички, устьица, водные поры, глазки, механические повреждения.

Протравливание эффективно в тех случаях, когда возбудитель передается с семенами - на поверхности либо во внутренних тканях зерна. Локализация патогенов на зерне зависит от того, в какой фазе происходит инфицирование растений - цветение, образование зерна, разные стадии созревания. Иными словами, чем длительнее период инфицирования до урожая, тем больше возможность проникновения патогена с поверхности во внутренние ткани зерна. Большинство протравителей зерновых культур эффективны против фузариозных и гельминтоспориозных корневых гнилей. Системные и системно-контактные препараты контролируют семенную инфекцию, локализованную как на поверхности, так и внутри тканей зерна; контактные воздействуют лишь на поверхностную семенную инфекцию. По биологическому действию фунгициды делятся на препараты прямого (дезинфицирующего), проявляющегося в момент протравливания, и защитного действия, когда препарат обладает некоторой персистентностью, обеспечивающая защиту семян и всходов более длительное время. Наиболее распространенным способом обработки семян является полусухой способ,

при котором предусмотрен небольшой расход жидкости (вода добавляется вместе с препаратом, или используется жидкий протравитель семян).

По оценкам Продовольственной и сельскохозяйственной организации Объединенных Наций (ФАО), отказ от использования фунгицидов и протравителей семян привел бы к потере урожая (%): пшеницы - на 24, риса -48, кукурузы - 36, ячменя - 21, проса - 37. В среднем урожайность сельскохозяйственных культур снизилась бы на 30%, а удорожание продуктов составило бы 50-70%. В целом в развитых странах потери продукции растениеводства от болезней составляют приблизительно 25%, в развивающихся странах они достигают 40%. Мировые потери сельскохозяйственных культур представлены в таблице 1.

Таблица 1- Мировые потери пяти важнейших сельскохозяйственных культур.

Показатель Культура

Рис Кукуруза Пшеница Сахарный тростник Хлопчатник

Потенциальный урожай (млн.т) 715,8 563,0 578,4 1603,2 63,2

Фактический урожай (млн.т) 378,7 362,6 437,2 737,5 41,8

Потери, млн. т 337,1 200,4 141,2 865,7 21,4

Потери, % 47,1 35,6 24,4 54,0 33,9

в том числе от сорняков 10,6 13,0 9,8 15,1 5,8

болезней 9,0 9,6 9,5 19,4 12,1

вредителей 27,5 13,0 5,1 19,5 16,0

В структуре химической промышленности ведущих стран мира доля подотрасли химических средств защиты растений составляет от 2,2 до 3,2%. В странах с экспортной ориентацией этот показатель может достигать более высокого уровня, например 15% в Швейцарии.

В структуре мирового производства и потребления фунгициды и протравители семян (в стоимостном показателе) занимают третье место среди других химических средств защиты растений (таблица 2).

Химические средства Применение Производство

защиты растений тыс. тонн % млрд. долл. %

1. Гербициды 2225 34 . 7,6 44

2. Инсектициды 2235 35 5,5 32

3. Фунгициды 1485 23 3,2 18

4. Прочие 500 8 1,1 б

Глава 2. Химия и основы технологии производства фунгицидов и протравителей семян

Фунгициды и протравители семян можно классифицировать по химическому срставу на пять основных групп: спирты; галоидсодержащие соединения; карбоновые кислоты, их производные и замещенные аналоги; гетероциклические соединения; другие соединения.

Одним из первых протравителей семян является метанол, относящийся к первой группе соединений. Он применяется для борьбы с твердой головней.

Для синтеза метанола используют в основном пять типов конструкций реакторов: закалочного типа с несколькими слоями катализатора и аксиальным потоком; с промежуточным охлаждением и аксиальным потоком; с промежуточным охлаждением и аксиально-радиальным потоком; с промежуточным охлаждением и радиальным потоком; трубчатый с аксиальным потоком.

Ведущими фирмами - проектировщиками установок синтеза метанола являются «ICI» (Великобритания), «Haldor Topsoe» (Дания), «Zurgi GmbH и Zurgi Ag» (ФРГ), «Ammonia Casale» (Швейцария), «Mizubisi dzuckogi» (Япония).

В процессе получения метанола фирма ICI использует реакторы низкого давления с аксиальным истоком и неподвижным слоем катализатора, в которых теплосъем осуществляется промежуточным вводом холодного синтез-газа через специальную распределительную систему, что способствует эффективному перемешиванию и не препятствует загрузке и выгрузке катализатора. Реакторы с промежуточным вводом холодного газа

имеют большой диаметр и толстые стенки, а также характеризуются большим числом ступеней охлаждения. Этот реактор имеет пять слоев катализатора и четыре ввода холодного газа. Перепад давления в нем составляет 0,5-0,6МПа. Стенки патрона катализатора в реакторе перфорированы, за исключением его верхней части, благодаря чему газовый поток вверху распространяется в аксиальном направлении. Основная часть газового потока проходит через отверстия в стенках патрона и распространяется в радиальном направлении. Принципиальная схема синтеза метанола фирмы ICI показана на рисунке 3.

1 - реактор синтеза метанола; 2 - котел-утилизатор; 3 - сатуратор воды; 4 -холодильник

Рисунок 3 - Принципиальная схема узла синтеза метанола фирмы «ICI»

Реактор синтеза метанола с промежуточным охлаждением и радиальным потоком фирмы «Haldor Topsoe» изготавливается производительностью до 5000 т/суг, имеет неподвижный слой катализатора и сравнительно низкий перепад давления (0,2-0,3 МПа). Реактор представляет собой сосуд под давлением, в котором размещается два или три слоя катализатора. Принципиальная схема такого реактора приведена на рисунке 4: Колонна синтеза фирмы «Ammonia Casale» с аксиально-радиальным

газовым потоком и промежуточным охлаждением газа представляет собой сосуд высокого давления в котором размешено несколько неподвижных слоев катализатора, реакторы этого типа имеют производительность до 5000 т/сут и перепад давления 0,1-0,2 МПа. Газ проходит по катализаторному слою в осевом и радиальном направлениях.

1 - штуцер загрузки катализатора; 2 — слой катализатора; 3 - корпус реактора; 4 - штуцер для выхода реакционного газа; 5 — штуцер для ввода синтез-газа Рисунок 4 - Реактор синтеза метанола с радиальным потоком газа фирмы «Haldor Topsoe»

С начала 70-х годов фирма «Zurgi» выпускает трубчатые реакторы синтеза метанола с аксиальным направлением газового потока. В этом реакторе трубы, охлаждаемые снаружи котловой водой, заполнены катализатором, в слое которого обеспечивается примерно изотермический профиль температуры.

Японскими фирмами «Mizubisi dzuckogi» и «Mizubisi gasu kagaku» совместно разработан новый реактор синтеза метанола «Super-Converter» (рисунок 5). Это сосуд высокого давления, внутри которого смонтированы теплообменники типа «труба в трубе», причем катализатор загружается в кольцевое пространство между внутренней и внешней трубами. Котловая вода циркулирует в межтрубном пространстве. Синтез-газ подается с низа

V^L

реактора, первоначально проходит по внутренним трубам вверх и подогревается теплом реакции в катализаторе. Сверху подогретый синтез-газ

I

собирается и затем направляется в катализаторный слой, который снаружи охлаждается котловой водой, а внутри — свежим синтез-газом. Предложенный тип реактора обеспечивает высокую степень консервации (14 мол.% при скорости 5000 л/час и давлении синтеза 8 МПа), высокий уровень рекуперации энергии (генерация 1т пара давлением 4МПа на 1т метанола).

1 - охлаждающая вода; 2 - внутренняя труба; 3 - внешняя труба; 4 - слой катализатора

Рисунок 5 - Реактор синтеза метанола «Super-Converter».

По методу фирмы «Royal» в реакторе синтеза оросительного типа с

неподвижным слоем катализатора присутствуют три фазы: газ, две твердые -

адсорбент и катализатор, при этом достигается полная конверсия синтез-газа

и исключается дорогостоящий циркуляционный контур синтеза. Это условие

выполняется за счет комбинации двух реверсионных процессов: химической

реакции и селективной адсорбции реакционных продуктов на твердом

14

сорбенте, который непрерывным потоком движется сверху вниз.

В зарубежной печати появились сообщения о разработке новых способов проведения процесса синтеза и создания реактора оросительного типа (рисунок 6), в котором реакция проводится при наличии трех фаз: газовая и две твердые - адсорбент и катализатор (голландская фирма «Royal Dutch») и реактор с псевдосжиженным слоем катализатора, температура синтеза в котором снижена с 275 до 100°С (американская лаборатория «Brookhaven National Laboratory»).

5,6,7 - зоны охлаждения; 8 - регулятор потока синтез-газа; 9 - регулятор давления; 10 - сборник адсорбента

Рисунок 6 - Лабораторная установка синтеза метанола фирмы «Royal Dutch Shell - Gruppe» (Нидерланды)

Из второй группы фунгицидов наиболее применяемым является гексахлорциклогексан (ГХЦГ), который применяют в качестве добавок к протравителям семян. Его получают хлорированием бензола, циклогексана. Оптимальными условиями получения ГХЦГ из бензола, циклогексана являются: низкая температура хлорирования; высокая концентрация хлора в реакционной среде; низкая концентрация продуктов хлорирования в конечном реакционном растворе. Процесс рекомендуется проводить в органических растворителях при температуре не выше 24°С. Большое значение имеет чистота исходных продуктов, так как такие примеси, как кислород воздуха, соединение железа и другие вещества, отрицательно влияют на процесс. После окончания хлорирования продукт реакции может быть выделен из реакционного раствора отгонкой растворителя острым паром, в вакууме и при атмосферном давлении. При этом получается технический продукт, содержащий 30-40% ГХЦГ. Принципиальная технологическая схема производства гексахлорциклогексана приведена на рисунке 7.

гексахлорциклогексан

1 - емкость; 2 - напорный бак; 3 - фильтр; 4 - хлоратор; 5,12,13 - сборник; 6 -куб; 7,10 - кристаллизаторы; 8 - центрифуга; 9 - куб; 11 - теплообменники Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема производства гексахлорциклогексана

В промышленном масштабе получение технического

16

гексахлорциклогексана осуществляется также хлорированием бензола в присутствии водных растворов едких щелочей или извести при температуре около 0°С. Обычно в аппарат помещают бензол, лед, раствор щелочи и подают жидкий хлор. Во время реакции температура несколько повышается и достигает 30°С. Этот процесс труднее поддается регулированию, поэтому полученный технический продукт содержит до 18% ГХЦГ.

К третьей группе фунгицидов относится каптан (кантадин, ортоцид) (1,2,5,6 - тетрагидро - N - трихлорметилтиофталимид («Standard Oil», «Chevron»)) - его применяют как протравитель семян и как защитный фунгицид. Он также широко применяется в смесях с другими фунгицидами. Его получают реакцией тетрагидрофталимида с

трихлорметансульфенилхлоридом., При строгом соблюдении условий процесса выход продукта достигает 90% (рисунок 8) .

малеиновый

на фильтрацию

1 - емкость; 2 - реактор синтеза тетрагидрофталимида; 3 - кристаллизатор; 4 -мельница; 5,6 - мерники; 7 - реактор синтеза кантана; 8 - теплообменник; 9 -сборник конденсата

Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема получения кантана

К четвёртой группе наиболее применяемых фунгицидов относится карбоксин (витавакс, кемикар, кисвакс, фенокс) (2,3 - дигидро - 6 - метил - 5 — фенилкарбамоил — 1,4 — оксаггиин («ишгоуаЬ)) - применяется для протравливания семян зерновых культур в борьбе с пыльной головней и другими заболевания. Практически полностью разлагается почвенными микроорганизмами с деструкцией молекулы до простейших веществ за 2 - 4 недели.

Карбоксин получают реакцией бис - ф - гидроксиэтил) дисульфида с анилидом ацетоуксусной кислоты, протекающей в щелочной среде, с последующей циклизацией полученного продукта.

Из пятой группы фунгицидов наиболее применяемым является тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД). ТМТД используется для протравливания семян различных культур как самостоятельный препарат, так и в комбинации с другими фунгицидами: триадименолом; карбоксином, тебуконазолом, изофенфосом. ТМТД можно применять для борьбы с некоторыми болезнями вегетирующих растений. Его получают окислением солей N. N - диметилдитиокарбаминовой кислоты пероксидом водорода или нитритом натрия в кислой среде.

Глава 3. Использование продукции многотоннажных производств для получения фунгицидов и протравителей семян

Создание новых эффективных химических средств защиты растений зависит от сырьевой базы, поскольку для создания вновь разрабатываемых препаратов необходимо иметь сырье в достаточном количестве. Поэтому нами проведён анализ сырьевых источников, продуктов многотоннажных производств, что важно для долгосрочного прогнозирования развития производства фунгицидов и протравителей семян.

Продукция многотоннажных производств является сырьем для производства фунгицидов ипротравителей семян (рисунок 9).

Рисунок 9 - Продукции многотоннажных производств

Окись углерода в виде синтез-газа используется в различных производствах кислородсодержащих соединений. Многотоннажный выпуск метилового спирта на основе окиси углерода и водорода осуществляется во всех промышленно развитых странах. При каталитическом аминировании метанола образуются метиламины, являющиеся фунгицидами. На основе метанола получают также диметилсульфат, который применяется в качестве исходного сырья при синтезе протравителей семян и фунгицидов (рисунок 10).

МЭМС, сопрасан, церезан универсаль-трокенбайце, МЭМХ, церезан универсаль-насбайце и др.

I

СН4—"-СО/Н2-«-СНзОН—*-СН3МН2, (СНзЬМН, (СНз)зЫ

Тирам, рипомол, тагам ц, тиносан и др.

Рисунок 10 — Схема синтеза протравителей семян на основе синтез-газа

На основе продуктов многотоннажных производств получают фунгициды, протравители семян (таблица 3).

Таблица 3 - Получаемые фунгициды, протравители семян на основе продуктов многотоннажных производств.

Продукт многотоннажного производства Фунгициды и протравители семян

2 3

1. Метан Карбендазим, бавистин, БМК, дерозал, олгин, фунабен, пенцикурон, манцерен, тротис, пефуразоат, хелзид, иротиокарб, динон, иревикур, прохлораз, спортак и др.

2. Синтез-газ МЭМС, сопрасан, церезан универсаль-трокенбайце, МЭМХ, церезан универсаль-насбайце, этиримол, мильго, милькарб, мильстем, формалин (в.р. формальдегида) и др.

3. Этилен МЭМХ, церезан универсаль-насбайце, ТЦМТБ. бусан-зоа, метсульфовакс, ировакс, оксадиксил, сандофан, карбоксин, витавакс, кемикар, кисвакс, фенокс и др.

4. Бензол Дифеноконозал, гейзер, дивиденд, скор, миклобутанил, нова, ралли, систан, нуаримол, тримвдал, триминол, пенцикурон, манцерен, тротис и др.

5. Толуол Гранозан М, церезан М, толклофос-метил, ризолекс, трифлумизол, прокуд, террагард, трифмин, трифутии, флутоланил, монкут и др.

6. Ксилол Гранозан М, церезан М, толклофос-метил, ризолекс, трифлумизол, прокуд, террагард, трифмин, трифутин, флутоланил, монкут, простар и др.

Заключение

Разукрупнение коллективных сельскохозяйственных предприятий, возникновение мелкотоварных с низким уровнем технического обеспечения крестьянских (фермерских) хозяйств привели к падению общей культуры земледелия, росту заброшенных земель, по существу, превращающихся в резервации вредных организмов и, как следствие, к увеличению вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций. Так, потери от болезней в западном и юго-западном регионах Нечерноземной зоны составили - 15 - 30%, в центральном - 15 - 40%, в восточном и юго-восточном - 15 - 20%, Волго -Вятском и Средне-Волжском районах - 20 - 40%. Впервые в России

20

обнаружено заболевание подсолнечника в результате совместной инфекции видами Fusarium и возбудителями серой и белой гнилей.

Проведенный анализ статистических данных по потреблению фунгицидов и протравителей семян в Республике Башкортостан за период с 1990 по 2006 гг. по Республике Башкортостан, показал, что объемы применяемых химических средств защиты растений, включая фунгициды и протравители семян, уменьшились (таблица 4).

Таблица 4 - Статистические данные по потреблению химических средств защиты растений в Республике Башкортостан (тонн, тыс. литров).

Препараты 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006

ХСЗР 3354,9 2242,1 3180,4 3448,4 2318,6 2379,0 1761,8 847,1 863,7

В том числе: протравители 450,4 238,7 233,1 167,9 149,6 341,8 193,1 193,186 257,4

фунгициды (за исключением протравителей семян) 228,4 170,9 186,4 121,8 41,3 78,9 55,3 16,34 1,2

В России создалась ситуация, когда нет государственного учета потребности страны в фунгицидах и протравителях семян, реальных объемах производства, возможностей производителей. Основными производителями и регистраторами фунгицидов и протравителей семян являются коммерческие организации (ООО, ЗАО и ОАО). Одновременно отмечается и снижение производства сельскохозяйственной продукции, что угрожает продовольственной безопасности страны.

Полагаем, что существует реальная возможность восстановления

отечественного производства фунгицидов и протравителей семян:

достаточная сырьевая база; разработанные и опробированные технологии;

спрос потребителей; и т.д. Но в то же время необходимо ужесточить роль

государственного контроля над внутренним рынком и насытить его

необходимым ассортиментом. Необходима единая научно обоснованная и

финансируемая программа по синтезу, производству и применению

21

химических средств защиты растений. в стране, включая фунгициды и протравители семян.

Полагаем, что не последняя роль в этом должна принадлежать Башкортостану с его мощным интеллектуальным и промышленным потенциалом. Из перечисленного нами ассортимента уже сегодня можно производить на предприятиях республики и притом в достаточном количестве ряд фунгицидов и протравителей, применение которых является экологически безопасным, так как многие фунгициды и протравители семян используются в малых дозах.

Общие выводы:

1 Впервые провен системный анализ научно-технических публикаций и архивных источников по развитию химии и технологии производства фунгицидов и протравителей семян и воспроизведены этапы их зарождения и становления.

2 Проведен анализ сырьевой базы и техноголии производства фунгицидов и протравителей семян на основе продуктов многотоннажных производств.

3 Проанализирована технология производства основных фунгицидов и протравителей семян, по результатам исследования составлен ассортимент перспективных соединений.

4 Выявлена необходимость насыщения внутреннего рынка обоснованным ассортиментом протравителей семян и фунгицидов.

5 Показана возможность производства новых перспективных протравителей семян и фунгицидов на доступном нефтехимическом сырье.

Основное содержание работы изложено в публикациях

Соискатель имеет 13 опубликованных работ из них 10 статей по теме диссертации. Пять статей опубликованы в ведущих рецензируемых журналах

в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ.

1 Аминова Г.К., Исраилов А.А История разработки регуляторов роста на основе производных а-НУК II История науки и техники.-2004.-№ 2. -С.86.

2 Аминова Г.К., Исраилов A.A. Исторический очерк о регуляторах роста растений // История науки и техники.-2004.-№2. - С.93-95.

3 Аминова Г.К., Исраилов A.A. Исторические аспекты возникновения корнестимуляторов // История науки и техники.-2004.-№2. — С.102-103.

4 Аминова Г.К., Исраилов A.A. Фунгициды одна из составляющих средств защиты растений // История науки и техники.-2006.-№ 1.-С. 117-118.

5 Исраилов A.A., Аминова Г.К., Киреева М.С. Классификация фунгицидов // История науки и техники.-2006.-№ 2.-С.147-148.

6 Аминова Г.К., Исраилов A.A. К проблемам восстановления отечественного производства пестицидов // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химиии: материалы XVII Междунар. науч.-техн. конф. -Уфа: Реактив, 2004.-С.184-185.

7 Аминова Г.К., Исраилов A.A. Исторические аспекты применения пестицидов // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XVII Междунар. науч.-техн. конф. - Уфа: Реактив, 2004.- С.189-191.

8 Аминова Г.К., Исраилов A.A. Значение фунгицидов при интенсификации сельского хозяйства // Актуальные проблемы технических и естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Уфа: УГНТУ, 2005.- С.29-32.

9 Аминова Г.К., Исраилов A.A. Химические средства защиты растений // Актуальные проблемы технических и естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Уфа: УГНТУ, С.23-25.

10 Аминова Г.К., Исраилов A.A. Из истории применения химических средств защиты растений // Интеллектика, логистика, систематология: Сб. тр.-Челябинск: Центр научно-технической информации, 2005. — С.151-154.

11 Аминова Г.К., Исраилов А. А. Исторические аспекты применения ядохимикатов // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XIX Междунар. науч.- техн. конф. -Уфа: Реактив, 2006.- С. 254-256

12 Исраилов А.А, Аминова Г.К., Биглова Р.З. Фунгициды, подавляющие биосинтез липидов // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы VI Междунар. науч.- техн. конф. - Уфа: Реактив, 2006 - С. 198-203.

13 Исраилов А.А, Биглова Р.З., Абдрахманова Э.Н. Экологические аспекты применения фунгицидов и протравителей семян // Актуальные проблемы технических и естественных и гуманитарных наук: материалы междунар. науч.-техн. конф. - Уфа: УГНТУ, 2007. - С.119-121.

Подписано к печати 01 03.2007 г. Формат бумаги 60X84,1/16. Бумага типографическая № 1. Печать методом ризографии Усл. печ. л. 2,0. Тираж 90 экз. Заказ № 84. Отпечатано в Государственном издательстве научно-технической литературы «Реактив»,

г. Уфа, ул Ульяновых, 75.

Введение

Глава 1. Фунгициды и протравители семян составляющие химических средств защиты растений

1.1 История вопроса

1.2 Потенциальные возможности фунгицидов и протравителей семян

1.3 Механизм действия фунгицидов.

1.4 Мировое потребление пестицидов

Глава 2. Химия и основы технологии производства фунгицидов и протравителей семян.

2.1 Спирты

2.2 Галоидсодержащие соединения

2.3 Карбоновые кислоты, их производные и замещенные аналоги

2.4 Гетероциклические соединения

2.5 Другие соединения

Глава 3 Использование продукции многотоннажных производств для получения фунгицидов и протравителей семян.

3.1 Производства на основе метана

3.2 Производство на основе синтез - газа

3.3 Производства на основе этилена

3.4 Производства на основе бензола

3.5 Производства на основе толуола

3.6 Производства на основе ксилолов

3.7 Схемы синтеза фунгицидов и протравителей семян на основе продукции многотоннажных производств

Изучение процессов формирования ассортимента фунгицидов и протравителей семян, определение его соответствия нуждам потребителей, анализ историко-технического состояния производства является актуальным и своевременным для выявления перспективных путей их развития.

Цель настоящей работы - анализ исторических и технических аспектов состояния разработки, производства и применения фунгицидов и протравителей семян. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

• Проанализировать, систематизировать и обобщить фактический материал, относящийся к разработке, производству и применению фунгицидов и протравителей семян.

• анализ и обобщение фактического материала, относящегося к использованию продуктов многотоннажных производств, для получения фунгицидов и протравителей семян.

• формирования ассортимента перспективных фунгицидов и протравителей семян.

Научная новизна работы. Впервые на основании анализа и систематизации историко-технического состояния научных и практических исследований воспроизведены основные исторические этапы разработки, производства и применения фунгицидов и протравителей семян в мировой практике. Составлен ассортимент перспективных фунгицидов и протравителей семян, проанализирована существующая ситуация в области их применения. Впервые исследованы технико-технологические возможности процессов получения фунгицидов и протравителей семян из продуктов многотоннажных производств. Определены перспективные направления будущих научных исследований по созданию протравителей семян.

Практическая значимость работы. Имеющийся аналитический материал исследований рекомендован агрономам и биологам для использования в сельскохозяйственном производстве, при подборе ассортимента и подготовке рекомендаций для применения фунгицидов и протравителей семян, химикам - синтетикам и технологам для восстановления существующего производства перспективных фунгицидов и протравителей семян на основе доступного нефтехимического сырья.

Результаты диссертационной работы используются при чтении курса лекций для студентов специальностей «Химическая технология органических веществ» УГНТУ и «Агрохимия», «Полеводство», «Овощеводство», «Хранение переработка и товароведение продукции растениеводства» БГАУ.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г.Уфа, 2004г.); на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (г. Уфа 2005г.); в сборнике научных трудов «Интелектика, логистика, систематология» (г. Челябинск 2005г.), на XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2006г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы изложены в 14 публикациях.

Структура диссертации. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, включая 14 таблиц, 25 рисунка, списка литературы (119 наименований), одного приложения.

Общие выводы

1 Впервые проведен системный анализ научно-технических публикаций и архивных источников по развитию химии и технологии производства фунгицидов и протравителей семян и воспроизведены этапы их зарождения и становления.

2 Проведен анализ сырьевой базы и технологии производства фунгицидов и протравителей семян на основе продуктов многотоннажных производств.

3 Проанализирована технология производства основных фунгицидов и протравителей семян, по результатам исследования составлен ассортимент перспективных соединений.

4 Выявлена необходимость насыщения внутреннего рынка обоснованным ассортиментом протравителей семян и фунгицидов.

5 Показана возможность производства новых перспективных протравителей семян и фунгицидов на доступном нефтехимическом сырье.

Заключение

В России в конце 70 - начале 80 гг. в хозяйствах стали строиться специализированные протравочные площадки, механизированные пункты протравления, совершенствовалась техника и технология, создавались передвижные отряды. Применение пленкообразующих препаратов, разработка высокоэффективных, технологичных низко токсичных протравителей не замедлило сказаться на увеличении объемов протравливания семян. В 1985-86гг. обрабатывалось 80-90% всех высеваемых семян. Однако в последние годы эти объемы сократились вдвое. Причем до 30% семян обрабатывается формалином.

Сейчас основные причины, из-за которых высевают непротравленные семена - неплатежеспособность хозяйств и дороговизна препаратов. Для регистрации пестицида надо получить порядка 120 его технологических и токсикологических характеристик, а прежде чем будет найдено новое перспективное вещество, приходится изучать свыше 20 тыс. химических соединений.

Разукрупнение коллективных сельскохозяйственных предприятий, возникновение мелкотоварных с низким уровнем технического обеспечения крестьянских (фермерских) хозяйств привели к падению общей культуры земледелия, росту заброшенных земель (4 млн.га в 1994г.), по существу, превращающихся в резервации вредных организмов и, как следствие, к увеличению вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций. Так потери от болезней в западном и юго-западном регионах Нечерноземной зоны составили - 15 - 30%, в центральном - 15 - 40%, в восточном и юго-восточном - 15 - 20%, Волго - Вятском и Средне - Волжском районах - 20 -40%. Впервые в России обнаружено заболевание подсолнечника в результате совместной инфекции видами Fusarium и возбудителями серой и белой гнилей.

Мощность предприятий по производству ХСЗР сократилось до 18%. В 15 раз уменьшилась их закупка за рубежом. В результате обработка посевов в

1994 г. проведена лишь на 26 млн. га, в то время как реальная экологическая опасность вредных организмов проявилась на площади более чем 47 млн. га.

В РФ функционирует 75 республиканских, краевых и областных станций защиты растений с 73 лабораториями диагностики и прогнозов, 74 биолабораториями, 34 биофабриками и цехами по производству биологических средств, 124 контрольно-токсикологическими лабораториями, 1578 районными и межрайонными станциями защиты растений и 883 пунктами сигнализации и прогнозов.

Наиболее неблагоприятная обстановка складывается с протравливанием семян зерновых культур (таблица 13). Не лучше обстоит дело и с химическими обработками вегетирующих растений зерновых культур - против комплекса вредителей и болезней.

1. Д.Л. Рахманкулов, Г.К. Аминова История зарождения и перспективы развития производства химических продуктов для сельского хозяйства- Уфа: Реактив, 2006.-С. 152.

2. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Материалы XIX Международной научной технической конференции «Реактив-2006».-Уфа: Реактив, 2006.- С.280.

3. Системные фунгициды. Пер. с англ. Под ред. Д.х.н. Мельникова Н.Н. -Москва: Мир, 1975.- С.304. (Р.Л. Уэйн, Дис. А. Картер)

4. Советский энциклопедический словарь Москва: Советская энциклопедия, изд-во третье. 1984.- С. 1600.

5. С.И. Лебедев Физиология растений. М.: Колос. 1982.- С.459.

6. Обрастание и биокоррозия в водной среде. О.Г. Резниченко, И.В. Старостина. М.: Наука, 1981.- С.278.

7. Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. /Под ред. М.В. Горленко.- М.: Наука, 1979,- С.255.

8. Рангасвами Г. Основные болезни пищевых сельскохозяйственных культур. В кн.: Химия и обеспечение человечества пищей. / Ред.

9. Фунгициды в сельском хозяйстве. Голышин Н.М. 2-е изд., перераб. И доп. М.: Колос, 1982.- С.271.

10. Э.М. Мовсумзаде, Р.Б. Валитов, Г.Г. Базунова, Г.К. Аминова Росторегуляторы роста и урожай. Уфа: Реактив, 2000.- С.208.

11. Бикбулатов И.Х., Гнатюк М.И., Ахмедов К.А. и др. Применение концентрированной хлорноватистой кислоты в хлорорганическом синтезе. ХП№11, 1984.- С.651-652.

12. Мельников Н.Н. Развитие средств химизации сельского хозяйства. ХП №11,1987.- С.670-671.

13. Rangaswami G. Diseases of crop plants in India. Prentice. Hall of India, New Delhi. 1979,- P520.

14. GIFAP. Directory 1982-1983. Brussels( Belgium): 1982.

15. Корчагин В.Н. Защита растений от вредителей и болезней на садово-огородном участке (Справочник). М.: Агропромиздат. 1987.- С.314.

16. Возбудители корневой гнили зерновых и меры борьбы с ними. Обзор. Информ. Промышленность по производству минеральных удобрений. М.: НИИ ТЭХИМ, 1986.- С. 1-40.

17. Кириенкова А.Е., Гопало Н.М., Мальцева Г.Б. Как мы защищаем зерновые от головневых болезней. Защита и карантин растений. №7. 2002.-С.19.

18. Павлова В.В., Дорофеева JI.JL, Консуховская В.А. Эффективность протравителей против корневых гнилей зерновых культур. Защита и карантин растений. №8. 2002.- С.21-23.

19. Дементьева М.И. Фитопатология. М.: Колос, 1977.- С.366.

20. Маркарова С.А. Пестициды. Современные состояния производства и основные направления научно технического прогресса. Химическая промышленность за рубежом. №12. 1989,- С.1-15.

21. Актуальные аспекты производства препаратов ХСЗР за рубежом. Промышленность по производству минеральных удобрений. Обзорная информация НИИ ТЭХИМ М.: НИИ ТЭХИМ, 1982.- С.1-40.

22. Черкасова А.А. Основные тенденции в использовании пестицидов за рубежом. Химическая промышленность за рубежом. №7 1985.- С.4-68.

23. Christian Sctenco Nonitor, Feb. 1,1978.- P. 17.

24. Agricultural Statistics, 1980,U.S. Govt. Print Offo, Washington, D.C., 1980

25. Econ. Res. Serv. USDA, Agr. Econ. Rep. No., 268,1975.

26. Pimentel D., Krummel J., Gallahan D. et al. Bioscience, 28, 772,1978.

27. Захаренко B.A., Кун Фаньлей, Ван Чаннинг. Защита растений в Китае. Защита и карантин растений. №3,2002.- С.62-63.

28. Strategy of the environmental protection agency for controlling the adverse effects of pesticides. EPA, Washington, D.C, 1974.

29. Johnson R.D., Manske D.D., Pectic Monit. J., 11,116, 1977.

30. Kutz F. M., Strassman S.C., Yobs A.R., in: Pesticides management and insectide resistance (eds. D.L. Watson, A.W.A. Brown). Academic Press, New York, 1977, P.523.

31. Мельников Н.Н, Баскаков Ю.А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. М.: Гозхимиздат, 1962.- С.723.

32. Леонов В. Е., Лободин С.С., Штефан А.С., Метелкин В.А, Пивень А.П., Рыжак И.А. Метанол, как сырьё для получения органических соединений ХП №5, 1983.- С.290-292.

33. Петракова Н.Н. Современное состояние и направление развития реакторов синтеза метанола в капиталистических странах. ХП за рубежом. №3.1989.- С.52-61.

34. Обзорная информация. Химическая промышленность за рубежом. №3. 1983.- СЛ 8-19.

35. Селицкий А.П. Методы получения технологического газа для синтеза метанола. ХП№ 10. 1975.-С.728-730.

36. Бондарь П.Г., Горошко О.Н., Сущая Л.Э., Цыбина Е.Н., Блох Б.М., Монаков С.Д. Качество катализаторов синтеза метанола для действующих производств. ХП №2. 1979.- С.80-82.

37. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов М.: Химия, 1974.-С.765.38. Патент ФРГ 1093791,1961.

38. Молчанов А.В., Безобразов Ю.Н., Абрамян Е.П. Обогащение гексахлорана с многократным использованием маточного раствора. ХП №6. 1959.- С.25-29.

39. Гельперин Э.Н., Казимирчук С.В., Федосеенкова Л.В., И.Н. Выделение у изомера из технического гексахлорциклогексана методом парциального плавления под избыточным давлением.

40. Мельников Н.Н. Химическая промышленность и развитие производства ХСЗР в СССР. ХП №12. 1984.- С.9-10.

41. Захаренко В.А., Захаренко А.В. Экономические и экологические проблемы использования пестицидов. Защита растений. №3. 1995. С.6-7.

42. Мельников Н.Н., Мартыненко В.И. Пестициды в мире. Защита растений. №10. 1994.- С.7-9

43. Николенко В.Н. Химическая технология. №3,- М.: Высшая школа. 1981.- С.29-31.

44. Патент №4182765, 1976. США.

45. Патент №105701, 1977. ПНР; заявка 2825961, 1978. ФРГ, заявка 53149949,1977. Япония.

46. Патент №4026955,1976. США; 4057590,1977. США.48. А.с. 63.6223,1978г. СССР.

47. Kotzias D. ct al. Chemosphere. 1978. V. 7. P. 503-507.

48. Renner G. Xenobiotica. 1980. V.10. P. 537-550.

49. Мельников H.H. и др. Пестициды и регуляторы роста растений. Справ,- М.: Химия. 1995.- С.576.

50. Патент 1618593, 1967, ФРГ.

51. Araki F. et al. Ргос. 8th Brit. Insectic. Fungic conff 1975. V2. P.715

52. Техническая информация фирмы Сиба-чейчи. 1978.- С. 120.

53. Businelli M.et al.J.Agr. Food Chem. 1984. №2, P.644-647

54. A.c. 472126, 1975г. СССР; Fischer D.J. et al. Pest. Sci. 1982. r.13. P.330-339.

55. Антипанова B.E. и др. ЖПХ. 1977. №4, C.897-899. Заявка 2315026, 1980. ФРГ; пат. 639445,1978. СССР

56. Савин В.К. и др. ЖПХ. №5. 1976.- С. 1179-1181. А.с. 517585, 1976. СССР.

57. Патент № 4260782,1981. США, А.с. 537068,1976. СССР.

58. Заявка 2702372. 1978. ФРГ; заявка 2599584, 1976. ФРГ

59. Sonobe S. et al. J. Adr. Food Chem. 1981. V29. P.l 125.

60. Sonobe H. Et al. Ibid. 1983.5.31. P.96. Arunachalam K. Et fl. Bull. Environ. Contam. Toxycob. 1982.5.28. P.230.

61. Wolfe N. d et all. J. Adr. Food Chem. 1976. v. 24. p.1041-1045.

62. Патент №1793502,1980г.; заявка 2416431, 1976г. ФРГ, пат. 2301922, 1981г. ФРГ.

63. Тачигарен. Проспект фирмы «Санкио КоЛтд», Япония, 1975.

64. Орехов В.А. Новые протравители семян. Химия в сельском хозяйстве. №7, 1993.- С.21.

65. Мельников Н.Н. Современные направления создания новых пестицидов. Агрохимия №10, 1993.- С.80-118.

66. Мельников Н.Н. Современные направления развития производства и применение пестицидов. -М.: ВИНИТИ. 1970.- С. 100.

67. Мельников Н.Н. Итоги науки М.: ВИНИТИ, 1970.- С.108.

68. Химическая защита растений. Ред. Г.С. Груздев.- М.: Агропромиздат, 1987.- С.237-297.

69. Новые перспективные протравители семян и фунгициды. Обзор. Информ. ХП. Серия. Хим. Средства защиты растений. М.: НИИ ТЭХИМ. 1979.- С.17.

70. Андреева Е.И. Перспективные системные фунгициды и безртутные протравители семян. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. Том 23. №2. 1978.- С.202.

71. Осадченко И.М., Томилов А.И. Разработка технологии получения отечественного фунгицида «Эфаль-50». ХИ. №10. 1995.- С.612-615.

72. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология, и применение. М.: Химия, 1987.- С.709.

73. Обрастание и биокоррозия в водной среде. О.Г. Резниченко, И.В. Старостина.- М.: Наука, 1981.- С.278.

74. Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. /Под ред. М.В. Горленко.- М.: Наука, 1979.- С.255.

75. Рангасвами Г. Основные болезни пищевых сельскохозяйственных культур. В.шк.: Химия и обеспечение человечества пищей. / Ред.

76. Захаренко В.А. Российская наука: итоги года и задачи. Защита растений. №8.1995.- С.9-12

77. Захаренко В.А. Ченкин А.Ф. Совершенствовать защиту растений. Защита растений. №1. 1995,- С.4-5

78. Филлипова Г.Г. Протравливание семян обязательный технологический приём. Защита растений. №8.1995,- С.30

79. Мельников Н.Н. и др. Справочник по пестицидам.- М.: Химия, 1985.-С.351.

80. Мельников Н.Н. Важнейшие современные направления химизации растениеводства. Агрохимия. №9. 1999.- С.5-11.

81. Мельников Н.Н. Пестициды и окружающая среда. Успехи химии. 1992. т.61, вып. 10.- С. 1932-1961.

82. Мельников Н.Н. Современная ситуация с применением пестицидов в мире. ХП. №10, 1989.- С.15-17.

83. Мельников Н.Н. Современная ситуация с применением пестицидов. ХП№2.1994,- С.14-17.

84. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений. Справочник. М.: Химия, 1980.

85. Кравцов А.А., Голышин Н.М. Справочник. Химические и биологические средства защиты растений М. Агропромиздат. 1989.- С.53-100.

86. Шамшурин А.А., Кример М.З. Физико-химические свойства пестицидов. М.: Химия, 1976.- С.328.

87. Мартыненко В.И., Промоненков В.К., Куколенко С.С. и др. Пестициды. Справочник.- М.: Агропромиздат, 1992.- С.368.

88. Воробьёва Н.Н., Орлова Т.И. Препаративные формы пестицидов, обеспечивающие безопасность их применения. Обзор. Инф,- М.: ВНИИТЭИагропром, 1992,- С.60.

89. Козюков В.П. и др. Кремний органический синтез изоцианатов.- М.: НИИТЭХИМ. 1982.-С.47.

90. Степанов Н.Н., Жоркина Н.П., Пирогов П.А. Очистка сточных вод производства. Тиурамов Е. и Д. ХП №11.1989.- С.879.

91. Минаева А.Г. и др. Химические средства защиты растений.- М.: НИИ ТЭХИМ. 1980,- С.129-135.

92. Китовская М.И. Серия биол. и химич. Наук. Изд. АН Молд. ССР. 1975, №5.- С.73-76.

93. Мельников Н.Н., Соколова Е.М. и др. Получение нового фунгицида -поликарбоцина. ХИ. №9.1967. С.47-48.

94. Корчагин В.Н. Защита растений от вредителей и болезней на садово-огородном участке. Справочник.- М.: Агропромиздат, 1987,- С.314.

95. Механизм действия фунгицидов, применяемых в сельском хозяйстве. Обзор. Информ. Серия. Хим. Средства защиты растений. М.: НИИ ТЭХИМ. 1988.- С.35.

96. Яровенко С.В. и др. Химия и применение фосфора серы, кремний органических соединений. Сб. науч. Трудов по материалам симпозиума «Петербургские встречи 98». - С. Петербург: 1998.- С.145.

97. Реймерс Н.Ф. Основные биологические понятия и термины.- М.: Просвещение. 1988.- С.318.

98. Санин С.С. Проблемы применения новых препаратов в России. Защита и карантин растений. №9, 1998.- С.8-10.

99. Пенов П.Д. Состояние и развитие форм агрохимического обслуживания. Химия в сельск. Хоз-ве. №8; 9,1993.- С.7-8.

100. Нагаюк И.Н. и др. Исследования в области пестицидов.- М.: НИИ ТЭХИМ, 1981.- С.7-15.

101. Константинова Н.В. и др. Химические средства защиты растений.- М.: НИИ ТЭХИМ, 1980.- С.4-9.

102. Куколенко С.С. и др. Пестициды и их применение. М.: НИИ ТЭХИМ, 1983.- С.3-7.

103. Мандельбаум Я.А. Исследование в области пестицидов. М.: НИИ ТЭХИМ, 1981.- С.19.

104. Брысова В.П. и др. Исследование в области пестицидов. М.: НИИ ТЭХИМ, 1981.- С.3-7.

105. Наумов Ю.А. и др. Химические средства защиты растений. М.: НИИ ТЭХИМ. 1980.- С.20-25.

106. Использование продукции многотоннажных производств для получения химических средств защиты растений. Обзор, информ. НИИ ТЭХИМ. -М.: НИИ ТЭХИМ, 1983.- С.40.

107. Юхтин Н.Н. и др. Химия и применение пестицидных препаратов. М.: Химия, 1977.- С.42.

108. Научные основы защиты растений. Под. Ред. Фадеева Ю.Н. и Новожилова К.В.- М.: Колос, 1984.- С.311.

109. Жученко А.А. Продовольственная программа. Задачи науки.- М.: Наука, 1983.- С.115-120.

110. Мельников Н.Н. Развитие химической промышленности в СССР 19171980гг.- М.: Наука. Том 2.- С.215-228.

111. Селиванова Л.Н. и др. Гигиенические нормативные содержания пестицидов в окружающей среде и пищевых продуктах. Киев: ВНИИГИНТОКС, 1980.- С.28.

112. Горохов В.В., Осетров B.C. Моллюскоциды и их применение в сельском хозяйстве.- М.: Колос. 1978.- С.90