Определение азотсодержащих органических соединений, в том числе гербицидов, кинетическим методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

/

/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ»

На правах рукописи

Буданова Нина Афанасьевна

Определение азотсодержащих органических соединений, в том числе гербицидов, кинетическим методом

02.00.10- Биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных

веществ 02.00.04- Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Б.П. Лузянин

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

1. ВВЕДЕНИЕ..................................................5

2. Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................11

1.1. Спектрофотометрические методы........................11

1.2. Хроматографические методы..........................19

1.2.1. Газо-жидкостная хроматография........................19

1.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография...... 23

1.2.3. Тонкослойная хроматография..........................30

1.2.4. Хроматомасс-спектрометрия............................33

1.3. Электрохимические методы............................36

1.4. Люминесцентные методы..............................42

1.5. Кинетические методы..................................44

3. Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, ПОСУДА, АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ.. 52

2.1. Исходные вещества........................................52

2.2. Посуда, аппаратура и методика эксперимента................52

2.3. Обработка результатов измерений..........................53

4. Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА СКОРОСТЬ КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ИОНАМИ МЕТАЛЛА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ИНДИКАТОРНОЙ РЕАКЦИИ.

................55

3.1. Выбор индикаторной реакции............................56

3.2. Изучение влияния азотсодержащих органических соединений различных классов на скорость катализируемой ионами Си (II) реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода......... 57

3.3. Исследование характера влияния в широком интервале концентраций азотсодержащих соединений на скорость реакции гидрохинон - Си (II) - перекись водорода в присутствии и в

отсутствие катализатора и предположения о причинах их активирующего или ингибирующего действия..........................64

3.3.1. Математическая модель зависимостей скорости индикаторной реакции от концентрации ингибиторов и активаторов..... 95

5. Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ..................111

4.1. Оптимизация условий проведения реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода, катализируемой ионами Си (II)

в присутствии азотсодержащих соединений и анализ этих условий для достижения наилучшей точности и воспроизводимости измерений скоростей изучаемых реакций........................................111

4.2. Кинетические способы определения гербицидов - производных фенилмочевины, сульфонилмочевины, триазина, тидиазурона, феназона. Определение азотсодержащих гербицидов в питьевой воде..........................................................121

4.3. Кинетические способы определения о-аминофенола, этилен-диамина, этаноламина, триэтаноламина и гидроксиламина. Анализ питьевой воды..................................................137

4.4. Определение аденина, имидазола, АТФ, адреналина, норсульфазола, сульфадимезина кинетическим методом. Определение

сульфадимезина в питьевой воде....................................147

4.4.1. Кинетический способ определения АТФ в варианте тест-метода............................................................154

6. ВЫВОДЫ..............................................................157

7. ЛИТЕРАТУРА.........................................160

ВВЕДЕНИЕ.

Разработка способов определения малых количеств азотсодержащих органических соединений — одна из проблем современной аналитической химии. Такие соединения нашли широкое распространение в качестве пестицидов, высокоактивных химических средств защиты растений, промежуточных продуктов в производстве красителей, антиоксидантов, лекарственных средств, биологически активных соединений. Многие азотсодержащие органические соединения являются веществами токсичного действия. При решении различных практических задач требуется определение микроколичеств азотсодержащих органических соединений в поверхностных, подземных и питьевых водах, почве, пище, полимерах, биомассах, лекарственных препаратах, а также при проведении биохимических и медицинских исследований. При этом чаще всего необходимы недорогие, высокочувствительные, простые и экспрессные методы. Однако, многие из существующих методов определения азотсодержащих органических соединений недостаточно чувствительны и селективны. Напротив, методы с высокой чувствительностью, как правило, длительны и требуют наличия дорогостоящей аппаратуры и высококвалифицированных специалистов, что ограничивает область их применения. В частности, при определении азотсодержащих соединений, в том числе гербицидов, в водах хроматографическими методами достигается высокая селективность, но при этом необходимо проводить предварительное концентрирование из больших проб воды и часто получать производные определяемых соединений, что усложняет анализ и делает его более длительным. В то же время известно, что многие анализируемые образцы воды не содержат определяемых соединений. Вследствие этого возрастает необходимость развития простых и экспрессных скрининговых методов определения азотсодержащих соединений, которые могут быть применены к анализу воды до более детального и длительного анализа. Известно, что целым рядом ценных достоинств обладают кинетические методы (в их каталитическом варианте), которые наряду с простотой аппаратурного оформления (особенно при спектрофотометрическом контроле за скоростью реакции) и низкой стоимостью анализа отличаются экспрессностью и

высокой чувствительностью. Следовательно, эти методы можно считать одними из наиболее перспективных для простого и экспрессного определения азотсодержащих органических соединений. В то же время они незаслуженно мало применяются в решении этих задач. Поэтому разработка кинетических каталитических способов определения микроколичеств различных азотсодержащих органических соединений, в том числе гербицидов, в воде является актуальной задачей.

Цель настоящей работы

Целью настоящей работы являлось изучение возможности определения микроколичеств различных азотсодержащих соединений, в том числе гербицидов — производных фенилмочевины, сульфонилмочевины и других, в воде кинетическим методом, основанным на их ингибирующем или активирующем действии на скорость окислительно-восстановительной индикаторной реакции, катализируемой ионами металла, такой, как реакция окисления гидрохинона пероксидом водорода, катализируемая ионами Си(И).

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:

• изучение влияния широкого круга азотсодержащих органических соединений различных классов на скорость катализируемой ионами Си(П) реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода,

• выбор азотсодержащих соединений, оказывающих активирующее или ингибирующее влияние на скорость индикаторной реакции и представляющих важное практическое значение, в качестве обьектов исследования,

• изучение характера активирующего и ингибирующего действия в широком интервале концентраций выбранных азотсодержащих соединений, в том числе гербицидов, на скорость индикаторной реакции гидрохинон — Си(П) — Н202,

• оптимизация условий проведения индикаторной реакции в присутствии азотсодержащих органических соединений и анализ этих условий для достижения наилучшей точности и воспроизводимости измерений скоростей реакций,

• изучение пределов обнаружения азотсодержащих соединений кинетическим методом, их зависимость от природы соединения и концентрации катализатора

и разработка условий определения азотсодержащих соединений, в том числе гербицидов, в воде.

Научная новизна работы

В результате проведенного исследования впервые показана способность азотсодержащих органических соединений различных классов проявлять ингибирующее или активирующее действие на скорость реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода, катализируемой ионами Cu(II).

Обнаружено впервые ингибирующее влияние микроколичеств производных фенил-, сульфонилмочевины, тидиазурона, феназона, аминофенола, этилендиамина, этаноламинов, гидроксиламина, аденина, имидазола, адреналина, сульфадимезина и активирующее влияние микроколичеств производных триазина и норсульфазола на каталитическую активность ионов Cu(II) в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода.

Впервые обнаружено собственное каталитическое действие АТФ в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода в отсутствие катализатора — ионов Cu(II).

Обнаружена возможность снижения пределов обнаружения определяемых кинетическим методом азотсодержащих соединений при снижении концентрации катализатора в индикаторной реакции.

Высказаны предположения о причинах ингибирующего или активирующего действия азотсодержащих органических соединений различных классов, в том числе гербицидов, на скорость индикаторной реакции с позиций образования ими комплексов с ионами Cu(II) и способности оказывать собственное ускоряющее действие в некаталитической реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода.

Разработана математическая модель зависимостей скорости индикаторной реакции от концентрации ингибиторов и активаторов.

Практическая значимость работы

Оптимизированы условия проведения индикаторной реакции в присутствии азотсодержащих органических соединений. Показано, что эти условия обеспечивают необходимую точность и воспроизводимость измерений скоростей изучаемых реакций.

Разработаны высокочувствительные и экспрессные кинетические способы определения низких содержаний ряда азотсодержащих органических соединений, определение которых имеет важное практическое значение: гербицидов нового поколения — производных фенилмочевины, сульфонилмочевины, высокоактивных гербицидов — производных триазина, тидиазурона, феназона, веществ токсичного действия — о-аминофенола, этилендиамина, этаноламинов, гидроксиламина, физиологически активных соединений — адреналина, АТФ, лекарственных препаратов и их структурных фрагментов — аденина, имидазола, сульфаниламидов с пределами обнаружения от 0,2 нг/мл до 0,9 мкг/мл. Разработанные кинетические способы удобно использовать для экспрессного и прямого определения указанных выше гербицидов и веществ токсичного действия в питьевых, подземных водах, при токсикологических исследованиях. Возможно также применить эти способы для определения таких соединений в природных водах, воздухе и других объектах окружающей среды и для определения азотсодержащих биологически активных соединений в фармацевтических препаратах и пищевых продуктах после их предварительного отделения экстракцией, хроматографией или другими способами.

Показано, что снижение концентрации катализатора в индикаторной реакции в 5 раз позволяет снизить пределы обнаружения определяемых кинетическим методом азотсодержащих гербицидов — производных фенил-, сульфонилмочевины, феназона и о-аминофенола в 2 — 6 раз.

Показана возможность практического использования разработанных кинетических способов для прямого экспрессного без пробоподготовки и концентрирования определения производных фенилмочевины, феназона, хлорсульфурона, этилендиамина, этаноламина, триэтаноламина, гидроксиламина, сульфадимезина в питьевой воде на уровне ПДК и ниже.

Показано, что разработанная математическая модель зависимостей скорости индикаторной реакции от концентрации азотсодержащих соединений единообразна для ингибиторов и активаторов и фактически одной формулой описывает оба типа влияния на скорость реакции. При использовании математической модели возможно:

1) по нескольким экспериментальным точкам зависимости скорости реакции от концентрации азотсодержащего соединения легко оценить тот диапазон концентраций, с которого это соединение начинает оказывать влияние на скорость индикаторной реакции, что может быть использовано для оценки возможности определения какого-либо азотсодержащего соединения кинетическим способом на заданном уровне концентраций;

2) определить концентрацию азотсодержащего соединения в растворе по единственному измерению скорости реакции.

Разработан кинетический способ определения АТФ в варианте тест-метода в интервале концентраций 1 • 10"5 — 1 • 10"1 моль/л (5,5 мкг/мл — 55 мг/мл).

На защиту выносятся:

• результаты изучения влияния широкого круга азотсодержащих органических соединений различных классов на скорость катализируемой ионами Си(П) реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода, выбранной в качестве индикаторной реакции,

• результаты исследования характера активирующего и ингибирующего действия в широком интервале концентраций азотсодержащих соединений, в том числе гербицидов, на скорость индикаторной реакции с целью разработки кинетических способов определения таких соединений в воде,

• математическая модель ингибирующего и активирующего влияния азотсодержащих соединений на скорость индикаторной реакции,

• способы определения производных фенилмочевины, сульфонилмочевины, прометрина, семерона, феназона, о-аминофенола, этилендиамина, этаноламина, триэтаноламина, гидроксиламина, адреналина, аденина, имидазола, сульфаниламидов кинетическим методом с пределами

обнаружения от 0,2 нг/мл до 0,9 мкг/мл с использованием их ингибирующего или активирующего влияния на каталитическую активность ионов Си(П) в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода,

• кинетические способы прямого экспрессного без предварительной пробоподготовки определения большинства указанных выше соединений в питьевой воде на уровне ПДК и ниже,

• кинетический способ определения о-аминофенола в присутствии 25-кратного избытка п-аминофенола и 50-кратного избытка м-аминофенола (Сн = (0,10 ± 0,01) мкг/мл, п = 3, Р = 0,95),

• кинетический способ определения АТФ, основанный на ее собственном каталитическом действии в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода (Сщш - 0,8 мкг/мл), способ определения АТФ кинетическим методом в присутствии 100-кратного избытка аденина (Сн = (1,2 ± 0,1) мкг/мл, п = 3, Р = 0,95). Кинетический способ определения АТФ в варианте тест-метода в интервале концентраций 1 • 10"5 — 1 • 10"1 моль/л (5,5 мкг/мл — 55 мг/мл).

Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде докладов на международном симпозиуме по инструментальной аналитической химии и компьютерной технологии 1пСот'98 (Дюссельдорф, Германия, 1998 г.).

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в виде четырех статей и трех докладов.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Азотсодержащие органические соединения широко синтезируются человеком для нужд народного хозяйства и также распространены в природе. Такие соединения используются в качестве химических средств защиты растений, красителей, антиоксидантов, проявителей в фотографии, лекарственных препаратов. Задачи определения азотсодержащих органических соединений в поверхностных и сточных водах, почве, воздухе, технологических аппаратах органического и биохимического синтеза, а также в пищевых продуктах и лекарственных препаратах, природных и биологических объектах чрезвычайно разнообразны. Адекватно задачам и многообразие используемых для этой цели методов. Для определения азотсодержащих органических соединений используются спектрофотометрические, хроматографические, электрохимические,

люминесцентные, хроматомасс-спектрометрические, титриметрические, кинетические, радиохимические методы, метод ЯМР-спектроскопии. Среди них наибольшее распространение получили хроматографические (особенно в анализе природных и биологических объектов) и фотоколориметрические методы. Менее распространены электрохимические, люминесцентные и хроматомасс-спектрометрические методы, остальные из вышеуказанных методов сравнительно мало использовались при определении азотсодержащих органических соединений. Обзору описанных в литературе спектрофотометрических, в основном, фотоколориметрических, хроматографических (в том числе хроматомасс-спектрометрических), электрохимических, люминесцентных и кинетических методов определения азотсодержащих органических соединений, в том числе гербицидов, посвящен следующий раздел.

1.1. Спектрофотометрические методы.

При определении азотсодержащих органических соединений наибольшее распространение получили фотоколориметрические методы. В основу этих методов

положено химическое преобразование пробы, в результате которого определяемый компонент переводят в растворимое окрашенное соединение.

Альдегиды способны вступать в реакции конденсации с некоторыми азотсодержащими органическими соединениям�