Механизм гетерогенного катализатора реакции жидкофазного окисления этилбензола и изопропиленбензола металлокомплексными соединениями азотсодержащего угля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АРМЕНИИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ТОНИКЯН АКОП КАЗАРОВИЧ

МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА РЕАКЦИИ " ЭДДК0ФАЗН0Г0 ОКИСЛЕНИЯ ЭТШЕБЕНЗОЛА И И30ПР0ПЖБЕН301А МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО УПЯ

(02.00.15 - Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1990

Работа выполнена в Институте химической физики АН Армении.

Научный руководитель: Доктор химических наук,

старший научный сотрудник Л.А. Тавадян

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор A.B. Мушегян Доктор химических наук - Р.Л. Варданян

Ведущее предприятие.- Институт физико-органической

химии БССР.

Защита состоится " " gev^fepi 1990 г. в час. на заседании Специализированного совета К.005.ОЙ.СИ при Институте химической физики АН Армении по адресу: 375044, г.Ереван, ул.Паруйра Севака, 5/2, Институт химической физики АН Армении.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ю® Щ Армении.

Автореферат разослан " g-v^naS^ 1990 г.

Ученый се1фетарь Специализированного совета, кандидат химических наук

<df/tci£- А.Г. АКОПЯН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.Реакции вддкофазного окисления органических веществ являются широко распространенным методом получения ценных кислородсодержащих соединений. Поскольку современные химические производства предъявляют высокие требования к селективности химических превращений, большое применение получили процессы каталитического вддкофазного окисления. Б связи с зтим возникает проблема разработки новых эффективных катализаторов вышеуказанных процессов, отличающихся высокой активностью, селективностью по целевому продукту и стабильностью действия при относительно, невысоких температурах и давлениях. Перспективным с этой точки зрения.представляется использование гетерогенных катализаторов, обладающих известными преимуществами перед гомогенными. На сегодня особо остро стоит вопрос пр-вышения; селективности превращения алкилароматических углеводородов в гадропероксиды, являющегося одной из важных стадий промышленного превращения в.ценные кислородсодержащие соединения. Одним из перспективных путей решения зтой проблемы является использование ноеых эффективных гетерогенных катализаторов.

Для оптимизации и направленного воздействия на гетерогенно-каталитические реакции вдцкофазного окисления органических соединений, в том числе этилбензола, изопропилбензола, имеющих, главным образом, радикально-цепную природу, необходимы глубокие исследования механизма данных реакций.

В решении данного вопроса особо ваяно выяснение роли и специфики свободно-радикальных стадий в реакциях гетерогенно-каталитического нвдкофазного окисления, определяющих основные кинетические закономерности протекания этих процессов, исследование реакций с участием ведущих активных центров процессов окисления, в частности, пероксильных радикалов с гетерогенными контактами.

Цель работы.состояла в исследовании кинетики и механизма реакции гетерогенного катализа вддкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола в присутствии металлокомплексных соединений азотсодержащего угля (ШССАЗУ-М). Работа .предусматривала также изучение реакций пероксильных радикалов с гетерогенными

- I -

контактами.

Научная новизна работи. Создан кинетический метод ЭПР для исследования реакций радикалов с гетерогенными контактами в жидкой фазе.

Впервые определены константы скорости и состав продуктов реакции пероксильных радикалов с гетерогенными контактами на примере процессов взаимодействия пероксильных радикалов трет-бутияа, этиябензола, изопропилбензола и циклогексана с поверхностями МКСАЗУ-М, оксидов металлов, диэлектриков.

Разработаны новые эффективные гетерогенные катализаторы жвдкофазного окисления органических соединений на основе метал-локомплексных соединений азотсодержащего угля. Установлено, что наблвдаемая высокая селективность окисления этилбензола и изопропилбензола в соответствующие гвдропероксвды в присутствии МКСАЗУ-М;обусловлена активной формой поверхностного кислорода, способствующей значительному увеличению дайны цепи свободно-радикального процесса, а также пассивностью МКСАЗУЧД в процессах нецелевого расходования гидропероксвда.

Сформулирован принцип конструирования эффективного катализатора окисления углеводородов в соответствующие гцдропероксиды, действующие в режиме цепной свободно-радикальной реакции.

Практическая ценность. Разработаны новые гетерогенные катализаторы на основе шталлокомплексных соединений азотсодержащего угля. Кинетические исследования реакций кидкофазного окисления алкшхароматических углеводородов в присутствии данных соединений позволили сформулировать принцип поиска эффективных катализаторов в соответствующие гидропероксвдн. Предложен способ получения гадропероксвдов жвдкофазным окислением алкилароматических углеводородов, отличающихся высокой селективностью по целевому продукту и-стабильностью действия гетерогенного катализатора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном семинаре по окислению (Будапешт, 1986); У-ой научно-технической конференции молодых ученых и специалистов района 26 Комиссаров г.Еревана (Цахкадзор, 1986); Международном совещании по нефтехимии (Таллин, 1987); 1У-ой Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитическкх реакций (Ярославль 1988); Всесоюзном совещании по цепным реакции,; окисления (Ерз-

сан, 1938); У-ой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990).

Публлкапии. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, тезисы 3 докладов и I авторское свидетельство.

Обт-ем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена ка 124 страницах машинописного текста, иллюстрирована 31 рисунком, содержи 15 таблиц. Список цитируемой литератур« включает 152 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Об йот) лятетатурч

Расслютрени существующие в литератур® современные представления о механизме каталитических- закономерностей гомогенного и гетерогенного катализа реакций явдкофазного окисления алкалбен-золов.

Глава П. Методика эксперимента

Используемые з работе гетерогенные контакты исследовались рядом физико-химических методов: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) на прибораУ1ЕЕ-15; оне-спектроскопия (ЕЗУ-551); рентгенофазовый анализ (Дрон-0,5),

Для исследования реакции пероксильных радикалов с гетерогенными контактами в жидкой фазе, наш был разработан кинетичес-1шй метод ЗПР (рис.1).

Исследование продуктов реакции пероксильных радикалов с металлокомплексными соединениями осуществлялось с помощью фото-литической установки.

• Для окисления этилбензола, изопропилбензола использовался специально сконструированный реактор с магнитной мешалкой. Состав продуктов окисления и взаимодействия пероксильных радикалов с металлокомплексным соединением на основе марганца (МКСАЗУ-Мд) определялся с помощью газожидкостной хроматографии (ГЗХ).

Опыты по измерению дифференциальных теплот адсорбции про- 3 -

водились на калориметре ДАК-1-1.

Физико-химические характеристики используемых органических веществ после тщательной очистки соответствовали литературным данным.

Рис.1

Схема установки исследования кинетики гетерогенной гибели пероксильных радикалов в жидкой фазе методом ЭПР. I - кварцевая ампула; 2 - исследуемый гетерогенный контакт;

3 - раствор источника пероксильных радикалов в гептане;'

4 - кварцевая мешалка; 5 - резиновые переходники; 6 - кварцевая трубка Дьюара; 7 - тер-мостатирующий газ; 8 - микромотор 'мешалки; 9 - держатель из тефлона; 10 - резонатор спектрометра ЭПР; II - термопара.

Глава Ш. Синтез металлокомплексн'гг: соединений азотсодержащего угля

Поиск эффективных катализаторов жвдкофазного окисления проводился на базе металлокомплексных соединений азотсодержащего угля, для которых можно было ожидать сходства с.металлопор-финами - аналогами активных центров окислительно-восстановительных ферментов, которые в ряде случаев проявляли высокую каталитическую активность в реакция?: жвдкофазного окисления. Следовало ожидать, что в отличие от металлопорфинов, металлокомп-лексные соединения азотсодержащего угля•обладают сравнительно низкой ценой, что необходимо при рекомендации для их практического применения.

Очень важно разработать эффективный метод синтеза металлокомплексных соединений азотсодержащего угля, различных ио составу.

Для расширения возможностей поиска эффективного катализатора на основе металпокомплексного соединения азотсодержащего угля (МКСАЗУ-М) предложен новый метод синтеза данных соединений. Этот метод позволяет значительно расширить ассортимент получаемых соединений и в более широком интервале варьировать их состав. -

■ Метод синтеза заключается в следующем: порошкообразный.' азотсодержащий полимер тщательно смешивается в соотношении (0,5*100)/1 с порошками хлоридов, нитрвдов, ацетатов или карбонатов любых металлов, температура плавления.которых выше 523К. Далее полученную смесь подвергают карбонизации в атмосфере аргона путем программного нагрева смеси..В таблице I приведены данные анализа состава МКСАЗУ-М от исходной концентрации соли металла в реакционной смеси и от конечной температуры синтеза ,

(Т ). - ' - '

4 кон.' ■ .

Таблица I.

Зависимость состава металлок'омплексных соединений азот-" содержащего угля от исходной концентрации соли металла. ' в реакционной смеси и конечной 'температуры синтеза-

МКСАЗУ-М Нач. конц. СОЛИ (вес%) Т кон.' К С (вес.*) ' N (вес. (вес.$ ■ М (вес./?)

АЗУ - 973 - 76,2 20,9 2,6 _

Со 8 973 65,8 18,4 1,9 12,5

Си, 8 973 64,8 19,9 2,5 12,0

8 973 67,2 18,5 ' 2,2 11,5

№. 8 973 71,7 15,4 1,6 10,3

т 8 973 71,1 16,7 2,1 9,1

Са ■ 8 973 71,1. 17,8 2,2 7,9

Сг 8 973 70,3 17,5 2,0 9,5

Со 8 773 67,1 18,0 2,6 11,5

Со 8 1173 73,6 11,2 1,5 13,1

Со 8 1273 82,4 7,3 1,0 8,5

Со 8 1373 85,3 4,9 0,8 8,3

Со 2 973 74,1 19,5 2,2 3,2

Со 12 973 65,8 16,6 2,0 14,9

Со 32 973 60,6 14,6 1,3 22,7

Со 50 973 56,3 13,9 0,9 28,3

Результаты исследований привели к выводу, что МКСАЗУ-М имеют аморфную структуру и содержат агрегаты атомов и ионов металлов с широким распределением по .размерам.

Состояние металла в МКСАЗУ-М методом РФЭС более подробно • , исследовано на примере МКСАЗУ-Си,.-Анализируемая часть меди в зо- . не анализа на 20-30$ состояла из' ионов Са"^, а.остальная часть находилась в виде Си,+1 и СмР. В спектрах РФЭ наблюдалось смещение основной Си2р3у2 линии для МКСАЗУ-Си в;сторону низких зна- ' чений энергий связи по сравнению с максимумом этой .линий дая металлической меди. Это. свидетельствовало о сильном электронодо-норном влиянии подложки азотсодержащего угля на активный компо-

■ нент.

Глава 1У. Взаимодействие пероксильных радикалов с гетерогенным контактом в жидкой Фазе

. Для выяснения механизма гетерогенных каталитических реакций окисления'в жидкой фазе, главным образом, имеющих радикально-цепную. природу, особо важно исследовать элементарные гетеро-■генно-гомогенные стадии с участием радикалов. Пероксильный ра-.' -дикал занимает центральное место в-реакциях окисления органических соединений, и пути его превращения в значительной-степени 'определяют кинетические закономерности этих реакционных систем.

В литературе, отсутствуют сведения о методах .исследований .химизма'И определения•констант скорости реакций пероксильных ■радикалов с-гетерогенными контактами в жидкой'фазе. В главе П ,описан.разработанный метод исследования реакций пероксильных,

■ радикалов с гетерогенными контактами. В настоящей главе приведены результаты'исследования с использованием данного метода (§ I).

. ■ Исследованы пути превращения пероксильных радикалов с гетерогенными, контактами, в том числе с металлокомплексными соединениями в жвдкой фазе. Определены их кинетические параметры.

§ I. Гетерогенная гибель пероксилъных радикалов в жидкой фазе на поверхности металлокомплексных соединений азотсодержащего угля

В настоящей работе разработан кинетический метод ЭПР для измерения констант скоростей реакций радикалов с участием гетерогенных контактов. Схема экспериментальной установки приведена на рис.1, принцип действия которой заключается в следующем: после фотогенерации пероксилъных радикалов включается мешалка, которая вращается с частотой 10-100 с--''. Кинетика расходования пероксильных радикалов прослеживалась с помощью спектрометра ЭПР при выключенной развертке магнитного поля. Исследовалась кинетика взаимодействия радикалов Ь-ВиО^ со следующими гетерогенными контактами (ГК): Б^Од. А1203, !,1°0з» толченный кварц, азотсодержащий уголь (АЗУ), металлокомплексные соединения азотсодержащего, угля (МКСАЗУ) - (М -2^, Со, СочСи., №п, МтнСо, Мп+Си, Ми+К), синтезированные наш (см.главуШ).

Впервые установлено, что поверхности, на которых отсутствуют центры, непосредственно вступающие в химическое взаимодействие с пероксильными радикалами, не катализируют реакцию гибели данных радикалов в жидкой фазе. Для объяснения этого экспериментального результата рассмотрена следующая схема гетерогенной гибели радикалов:

РО^ +1 0'2 (4.1, 4.2)

Р0'2 +2Р0^ —+ продукты (4.3)

250~2 +2Ж>2 —^ 2Е + продукты (4.4)

Р0£ + р0£ —-- малек.продукты (4.5)

где 2,- адсорбционный центр и адсорбированный радикал

Для расчета отношения скоростей гетерогенной и гомогенной гибели радикалов - использовались значения констант скоростей, определенные в настоящей работе (К4 4, К4 5) и оцененные из следующих выражений:

К4.3 = ^4.3'К4.1; ' ^4.3 = аГ°Ы ехр(-Е4>3ДТ)Н-12-:[,

при этом 34^3 « Е4>4.

дюм _ дрддэкспонент константы скорости гомогенной гибели радикалов РО^;

ZQ - частота двойных столкновений растворенных молекул в жидкости;

N - адсорбционная емкость поверхности.

Константу адсорбционного равновесия оценивали с учетом теплот смачивания поверхности гетерогенного контакта ( ¿Нсшч) и теплот сольватации пероксильного радикала ( дНС0ЛЬВ).

лН4.2 = лН° + АНсмач.+ дНсольв. По приведенным значениям констант скоростей реакций при

24СК:

сб < 2,87 • Ю-5 (5 /V), [Z < I, I ■• 10_11моль/дм2 (4.6) при 34QK:1

o6<3,I2-I0_S( S/V), [ZR0^]< 2,4-Ю"14моль/да? (4.7)

Низкие значения оС получены и для пероксильного радикала этилбензола. Отличительная особенность гетерогенной гибели радикалов в жидкой фазе от газовой связана со слабой■ адсорбцией алкилпероксильных радикалов на поверхности гетерогенного контакта, находящегося в жидкости.

Наличием восстановительных центров на поверхностях МКСАЗУ-Mn, (Mn-tCo), (МпчСи.), (Мп-ьК), непосредственно вступающих в химические реакции с пероксильным радикалом, обусловлена их активность в гетерогенной гибели третбутилпероксильных радикалов (таблица 2).

Таблица 2.

Значения констант скорости реакции трет-бутилперок-сильных радикалов с гетерогенными контактами, измеренные в интервале температур 223*253К в гептане.

МКСАЗУ-М (л/г-с) Е (кПд/моль)

М-м, -1,39-0,10 9,81±0,44

Мтг + Со -0,20±0,27 • 16,92 ±1,2 9

Мп. + Си, -0,87±0,27 I2,98±I,3I

Ми+ К -2.02±0,25 I2,88±I,I5

Специальными расчетами показано, что в гетерогенной гибели радикалов участвует, главным образом, внешняя поверхность гетерогенных контактов.

§ 2. Продукты реакции пероксильных радикалов этилбен-зола и циклогексана с металлокомплексным соединением азотсодеряащего угля на основе марганца

Продукты взаимодействия пероксильных радикалов этилбензо-ла, циклогексана с ШСАЗУ-М-п. исследовались методом стационарной фотохимии. Состав продуктов данной реакции отличается от состава продуктов реакции мевду собой пероксильных радикалов, что свидетельствует о принципиально ином механизме превращения пероксильных радикалов при взаимодействии с поверхностью ЬЖСАЗУ-М*.

Добавки в исходную реакционную смесь соляной кислоты . 3•ХСГ^моль/л приводят к образованию гццроперокспда, наряду со спиртом н кетсном. Основываясь на результаты исследований методом ЭПР реакций трет-бутилперокслльных радикалов с гомогенными и гетерогенными металлокомплексными соединениями, предложены следующие каналы реакции пероксильных радикалов с 1ЖСАЗУ-

Вероятность протекания реакции (4.8) растет с температурой п ео значение вшеэ для третичных пероксильных радикалов по сравнению с первичными а вторичными.

'В случае использования зтилбензола в качестве источника пероксильных радикалов в продуктах реакции наблюдалось образование гидропероксцда. Отличительная особенность реакции перок-сильного радикала этплбензола объяснена образованием гидропер-оксидной группы на поверхности ¡ЖАША'т, вследствие реакции ион-радикала кислорода с этилбензолсм, обладающего более слабо;! связью С-II

СРНтт0'(Ы£?0т)-Л

6 II

б-пчг

I+ о2 —гл^ро^ г.ьЯо^ + РЬ(сн3)СН2 -

1.'Ы+302Н + РЬ(СН3)СН0^

(4.12)

!,Г$02Н + РК(СН3)СН (4.13)

-- РЬ(СН3)СН02Н + М-п^О^ , (4.14)

Глава У. Гетерогенный катализ "реакций жидко-боазного окисления зтилбензола металлокомп-лексными соединениями азотсодержащего -угля

Реакции жидкофазного окисления зтилбензола, изопропилбен-зола являются промышленными способами получения ценных соединений (оксид пропилена, стирол, фенол, ацетон). Особо остро стоит вопрос повышения селективности превращения данных углеводородов в гвдропероксвды, которое является первой стадией образования вышеприведенных соединений. Одним из перспективных путей решения данной проблемы является использование новых эффективных гетерогенных катализаторов.

В настоящей главе изучена каталитическая активность синтезированных по принципу химической бионики металлокомплексных соединений азотсодержащего угля (см. главу Ш) в реакции жвдко-фазного окисления зтилбензола. Базируясь на результатах, полученных при исследовании реакций пероксильных радикалов, изучены кинетические закономерности и механизм гетерогенно-гомоген-ной свободно-радикальной реакции окисления зтилбензола.

Каталитическая реакция окисления зтилбензола в присутствии МКСАЗУ-М носит радикально-цепной характер, поскольку добавки ингибиторов радикальных реакций, как гомогенных - ионол, так.и гетерогенных - окисленный уголь, приводят к торможению реакции. Стационарной скорости окисления предшествует более быстрое протекание реакции, что обусловлено модификацией катализатора под воздействием образующегося гадропероксида об-фенилэтила (ШФЭ). В случае предварительной обработки МКСАЗУ-М ГПФЭ-ом двухстадийность практически исчезла, и реакция протекала со скоростью, равной стационарной. Катализаторы на основе МКСАЗУ-М проявляли высокую стабильность и не теряли своей активности при многократном цикле использования.

Как видно из данных таблицы 3, большинство МКСАЗУ-М характеризуется "сверхселективным" воздействием в стационарной области протекания реакции. Селективность реакции окисления в присутствии данных катализаторов, действующих в режиме цепной радикальной реакции, превышает селективность инициированной АИБН окисления зтилбензола при примерно одинаковой скорос!,:

реакции.

Таблица 3.

' Кинетические параметры реакции кидкофазного окисления этилбензола в присутствии 10 г/л МКСАЗУ-М и 3,5«ХО-^ моль/л АИБН. Температура 363К, Рп = 90,7 кПа.

МКСАЗУ-М №-10ц( моль/л -с) Селективность по гидроперок-силт (моль %) ^Ф/^МФК Уд.поверхность (1^/г)

нач. стац. нач. стац. нач. стац.

Со 5,89 2,37 '76 86 1,97 3,33 10

2-п. 0,99 0,99 92 32 3,60 3,60 12

Ыд. 3,99 1,15 87 95 2,53 1,65 9

М-и. 6,74 2,79 64 95 1,34 1,92 II

См/ 6,27 4,13 66 75 3,01 2,38 14

Ст. 1,63 1,06 71 91 3,23 1,51 9

АИЕН 5,37 5,37 76 76 0,8 0,8 -

Результаты, приведенные в таблице 4, свидетельствуют о том, что "сверхселективность" обусловлена, главным образом, значительным удлинением цепи образования ШФЭ под воздействием МКСАЗУ-М.

Таблица 4.

Значения длин цепей окисления этилбензола в присутствии , МКСАЗУ-М, определенных в стационарной области при раз- ■ личных концентрациях кислорода в окисляющем газе.

Температура 363К.

Ми. Нчг • Со АИБН

100 68 117 23 8

21 19 68 - -

' 10 12

Начальная стадия каталитического окисления этилбензола характеризуется меньшей селективностью по целевому продукту ШФЭ. Это, главным образом, связано с заметным гетерогенным распадом ШФЭ.

Низкой селективности в начале реакции способствует также интенсивная реакция пероксильных радикалов с поверхностью гетерогенных контактов, поскольку длина цепи, определенная в первой стадии реакции, значительно короче и равна шести.

■ ' . ^ Р.0'+ М (5.1)

+ М М +(,П+1)Д0| ^

^ АФ + Ы +^+1)0Н~ (5.2)

На протекание реакции (5.2) гибели радикалов указывает наличие критических явлений: резкое падение скорости окисления при незначительном увеличении концентрации гетерогенного контакта МКСАЗУ-Мп.

На более глубоких стадиях окисления гибель пероксильных радикалов на поверхности МКСАЗУ-М-л незначительна, поскольку обработка катализатора раствором щдропероксида приводит к исчезновению критических явлений. Зто связано с переходом восстановленной формы металла bin в окисленную, которая значительно менее реакционноспособна по отношению к радикалам .

Зарождение радикалов в каталитической реакции окисления зтилбензола может быть представлено реакциями, характерными для процессов окисления органических соединений в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных соединений переходных металлов:

М +и+ К02Н —ь. м +(-п+1)0и_ + КО* . (5.3)

М +<YV+ 02 М +Сп+1>0| (5.4, 5.5)

M_+Cn+I) + BOgH м + (5.6)

Высокая селективность реакция по целевому продукту, помимо увеличения длины цепи реакции, обусловлена также тем, что при инициировании цепной реакции имеет место "целевое" расходование щдропероксида. Зарождение радикалов происходит по окислительно-восстановительному циклу - по реакциям (5.4) и (5.6), приводящее, в конечном счете, к образованию радикала SPg ~ предшественнику молекулы щдропероксида. По реакции (5.3) образуется радикал SO', который,превде чем трансформируется в радикал BOg, образует непероксидные продукты. Высокой селективности реакции по гидропероксиду способствует природа поверхности 1ЖСАЗУ-Ы,

где атом металла подвержен.электронодонорному влиянию со стороны азотсодержащей подложки.

Электронодонорные атомы азота, наряду с тем, что приводят к увеличению вероятности образования ион-радикала кислорода, в значительной степени снижают кислотность иона металла, что в-свою очередь приводит к уменьшению сродства к гидроксил иону, образующемуся в реакции (5.3).

Протекание реакций по схеме (5.4, 5.5) подтверждено также результатами калориметрических измерений по адсорбции кислорода на поверхности МКСАЗУ-М. Снижение кислотности иона металла, наряду со снижением скорости реакции (5.3), способствует также уменьшению скорости молекулярного превращения гццропероксида:

АФ + 1^0 + М +и (5.7)

ЯС^Н

РКОН + СН3СН0 + М +п (5.8)

Малые скорости молекулярных превращений ШФЭ существенно влияют на селективность реакции и одновременно предотвращают возможность автоингибирования фенолом, образующимся в стадии • (5.8).

Скорость окисления этилбензола в присутствии МКСАЗУ-М хорошо коррелируется с прочностью связи поверхностного кислорода в соответствующем оксиде, которая определяется как тепловой эффект следующей стадии:

2[М +(*+!)(Г2] —- 2[М +па~] + 02 -03 (5.9)

где □ - кислородная вакансия.

Корреляция свидетельствует о том, что реакция (5.6) является лимитирующей стадией зарождения радикалов.

На основании полученных результатов развитие цепи с участием катализатора можно представить следующими реакциями:

М +^+1)02 + 5Н М +(41+1)0^ + у (5.ю)

' " м +С-п+1)о2Н + — ^ К02Н + М +(,П+1)С£ (5.11)

В случае проведения реакции окисления этилбензола в присутствии МКСАЗУ-М при температуре 393К скорость реакции растет, что очень важно для возможного промышленного использования дан- 13 -

них катализаторов. Однако, высокая селективность поддерживается только для МКСАЗУ-( 2-п., Сг), что, по-видимому, обусловлено высокой прочностью связи кислорода с данными поверхностями.

В условиях неселективного окисления этилбензола, наряду с АФ и МФК, образуется бензальдещц. Как показали результаты кинетических исследований, бензалвдегвд образуется в результате ^-распада алкоксильного радикала. В свою очередь, бензальдегид и сопутствующий мотильный радикал являются источниками кислот, которые стимулируют распад гидропероксида.

При катализе реакций жидкофазного окисления этилбензола соединениями МКСАЗУ- Ъп, Съ, Мп, Со, предварительно обработанными раствором гидропероксида, образования бензалвдегида и кислот не наблюдается. Это связано как с относительной пассивностью данных катализаторов в реакции (5.1), так и с увеличением значения длины цепи реакции. Последнее обстоятельство позволяет достичь высоких скоростей окисления при сравнительно низких температурах и стационарной концентрации пероксильных радикалов, что приводит к уменьшению скорости генерации алкоксильного радикала по реакциям (5.1) и пероксильных радикалов мевду собой.

Глава У1. Гетерогенный катализ реакций жидкосЬазного

окисления изопропилбензола металлокомплексными соединениями азотсодержащего угля

Жидкофазное окисление изопропилбензола в присутствии МКСАЗУ-М имеет ряд аналогий с реакцией окисления этилбензола в присутствии данных соединений.

1. Реакция носит радикально-цепной характер, так как добавки ингибиторов радикальных реакций, как гомогенных - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), так и гетерогенных - окисленный уголь, приводят к торможению процесса окисления.

2. Реакция окисления изопропилбензола в присутствии МКСАЗУ--М характеризуется высокой селективностью окисления в соответствующий гидропероксид (таблица 5). В некоторых случаях

каталитическая реакция окисления изопропилбензола отличается "сверхселективностью" по гвдропероксоду - селективность по продукту, образующемуся в развитии цепи, выше селективности при образовании данного соединения в инициированном' окислении при примерно равной скорости окисления.

Высокая селективность реакции обусловлена отсутствием заметного распада гидропероксида изопропилбензола в присутствии МКСАЗУ-М в' атмосфере кислорода, а также существенным повыше-.нием значения длины.цепи окисления.

■ 3. При окислении изопропилбензола в присутствии МКСАЗУ-М 'наблюдаются критические явления, что свидетельствует об участии катализатора, помимо реакций продолжения цепи, в реакциях вырожденного разветвления и гибели цепей.

Таблица 5.

. Кинетические параметры реакции жвдкофазного окисления изопропилбензола в присутствии 10 г/л МКСАЗУ-М и

' 2»б-Ю^моль/л АИБН. Температура 363К, Р0 = 90,7 Ша.

§ (моль/л-с) С елективность по гидропер-оксиду(моль %) Уд.поверхность (^/г) дайна цепи \Ki-I07 (моль/ л-с)

нач. стац. нач. стац. нач. стац.

5,86 1,75 89 99 . 5,7 - 9 - -

Со 5,15 1,04 88 . 93 5,8 10,2 10 56 1,85

Си 5,51 1,76 91 . 94 5,1 11,6 14 38 4,63

г^ 1,28 1,28 97 . 97 9,7 9,7 12 198 0,64

N-1 1,23 1,23 97 97 7Д 7,1 9 74, 1,67

М*п. 6,08 1,61 88 94 5,3 10,9 II 37 2,96

- - - - - .-■ 9 -

АИБН 7,38 7,38 84 84 3,7 3,7 48 -

ДМФК - диметилфенилкарбинол;

МКСАЗУ-(Со)]- -отличается от МКСАЗУ-Со методом приготовления.

I. При окислении изопропилбензола в присутствии МКСАЗУ4Л , кроме 2пги N1, также, как и при окислении этилбензола, наблюдается двухстадийность реакции (таблица 5). Двухстадийность обусловлена модификацией катализатора в процессе окисления и

накоплением гвдропероксада в оксвдате. В случае использования отработанного в реакции катализатора также наблвдается двухста-дийность, однако, она проявляется менее резко.

5. С уменьшением концентрации кислорода падает- скорость реакции и ее селективность по щцропероксиду, .что свидетельствует об участии связанного с катализатором кислорода в цепном превращении изопропилбензола. '

6. С повышением температуры уменьшаются селективность и длина цепи реакции. Примечательночто для стационарной скорости окисления изопропилбензола в присутствии МКСАЗУ-Мог наблвдается отрицательная 'температурная зависимость.

Участие в цепной реакции окисления изопропилбензола, в присутствии МКСАЗУ-М кислородных комплексов хорошо объясняет температурную зависимость скорости, селективности и длины цепи -реакции. Повышение температуры действует аналогично.'уменьшению. ' концентрации кислорода, которое приводит к'падению равновесной, концентрации поверхностного кислорода, что в свою, очередь, по . причинам, отмеченным выше, приводит к снижению-селективности, и./ дайны цепи, а в некоторых случаях - скорости реакции.'

7. Изданных, приведенных, в таблице 5, прослеживается-корреляция между скоростью окисления изопропилбензола, и энергией связи поверхностного кислорода (35 в соответствующем оксвде. Наблвдается тенденция падения начальной скорости реакции,, скорости зарождения радикалов и увеличения значения длины цепи реакции с ростом величины Ос,.

Из результатов, приведенных в таблице 6, следует, что при температуре 393К за 6 часов протекания реакции можно достичь заметной конверсии изопропилбензола, сохраняя высокую селективность реакции по гидропероксиду. Катализатор при этом не терял своей активности в случае многократного цикла использования. Последние данные представляют интерес с точки зрения промышленного использования изучаемых катализаторов.

Характеристики реакции окисления изопропилбензола в присутствии МКСАЗУ-М значительно превосходят наилучшие показатели для данной реакции, приведенные в патентной литературе'.

Таблица 6.

Состав продуктов реакции окисления изопропилбензола в присутствии 15 г/л катализатора МКСАЗУ-М после 6 часов проведения процесса. Температура 393К, Рд = 90,7 кПа. Катализатор отработан раствором гидро-пероксида.

■ МКСАЗУ-М - N-1 М-и, Со

Селективность по

гцдроперокеаду,моль % 98 90 88 . 96

Конверсия, моль % 17 13 10 II

Гидроперо ксид, моль/л 1,35 0,88 0,59 . 0,53

Ацетофенон, моль/л 0,003 0,088 0,048 0,041

Диметилфенилкарбинол, моль/л 0,024 0,041 0,18 0,С2

В работе сформулированы некоторые принципы поиска эффективных катализаторов жвдкофазного окисления углеводородов в соответствующие гидропероксзды, действующие в режиме цепной свободно-радикальной реакции.

1. Природа активного центра катализатора должна представлять собой переходный металл, связанный с* сильными электронодо- . норными группами, что приводит к снижению кислотности иона.ме-талла. Последнее способствует образованию кислородных'комплек-. сов, участвующих в зарождении и продолжении цепи, и 'значительно уменьшает нецелевое расходование гидропероксида.,

2. При выборе иона металла можно руководствоваться энергией связи поверхностного кислорода в соответствующем оксиде, которая должна иметь оптимальное значение..С одной стороны увеличение <5?з способствует уменьшению скорости зарождения радикалов, с другой - увеличению прочности кислородных комплексов-с катализатором, что приводит к повышению значения длины цепи образования гидропероксида. .

' В II ВСД и ■ /'•

I. Предложен новый метод синтеза металлокошлексных соединений азотсодержащего угля (МКСАЗУ-М), позволивший значительно

расширять ассортимент полученных соединении и варьировать их состав в широком интервале.

2. Методом рентгенофазового анализа установлено, что ЫКСАЗУ-М тлеют аморфную структуру, а методам Оже и РФЭ спектроскопии определен поверхностный состав данных соединений. Физико-химическими методами исследований показано наличие на поверхности МКСАЗУ-М агрегатов металлов с широким распределением по размерам. На примере МКСАЗУ-Си установлено сильное злекгронодо-норное влияние подложки на агрегаты металлов.

3. Разработан кинетический метод ЭПР для измерения констант скорости реакций радикалов в присутствии гетерогенных контактов. Установлено, что поверхности, на-которых отсутствуют центры, непосредственно вступающие в химическое взаимодействие с глкил-пероксильными радикалами, не катализируют гетерогенную гибель данных радикалов в жидкой фазе. Измерены значения константы скорости реакции трет-бутилпероксшгьных радикалов с МКСАЗУ-Мъ, ЫлчСо (1:1), М1иСи(1:1), Мп+К (1:1). Определен состав продуктов реакции пероксильных радикалов этилбензола, изопропилбензола и циклогексана с гетерогенным контактом 1ЖСАЗУ-Мп.

4. Впервые изучены кинетические закономерности квдкофазно-го окисления этилбензола, изопропилбензола в присутствии гетерогенных катализаторов - металлокомплексных соединений азотсодержащего угля. Установлено полифункциональное воздействие МКСАЗУ-М в реакциях окисления и общность механизма их воздействия на реакции окисления этилбензола и изопропилбензола.

5. Показано, что высокая селективность по образованию гид-ропероксида в реакциях окисления этилбензола и изопропилбензола в присутствии МКСАЗУ-М обусловлена значительным повышением величины длины цепи образования соответствующих гвдропероксидов.

6. Установлено, что длина цепи реакций жвдкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола в присутствии МКСАЗУ-М растет, а скорость зарождения радикалов падает с увеличением прочности связи поверхностного кислорода в соответствующем оксиде .

7. Обнаружен и объяснен отрицательный температурный коэффициент скорости окисления изопропилбензола-в присутствии -

ЫКСАЗУ-М-л.

8о Сформулирован принцип поиска эффективных катализаторов жидкофазного окисления углеводородов в соответствующие гцдро-пероксиды,. действующие в режиме цепной свободно-радикальной реакции. Установлено, что высокоселектпЕному катализу способствует увеличение электронодонорных свойств переходных металлов, которое с одной стороны приводит к образованию кислородных комплексов, участвующих в стадиях продолжения и зарождения цепи, а с другой, в значительной степени уменьшает нецелевое расходование гидропероксвда.

9. Предложен способ жидкофазного окисления алкиларомати-ческих углеводородов в соответствующие гвдропероксццы.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Тавадян Л.А., Тоникян А.К. Изучение методом электронного па-■ раыагнитного резонанса гетерогенной гибели- третичных бутил-

пороксильных радикалов в жидкой'фазе,- Кинетика и катализ, 1988, т.29, вып.1, с. 48-53.

2. Тавадян Л.А., Тоникян Л.К. Взаимодействие пероксирадикалов этилбензола и циклогексана с металлокомплексным соединением азотсодержащего угля на основе марганца,- Кинетика и катализ, 1988, т.29, вып.3 , с.731-733.

3. Тавадян Л.А., Тоникян А.К. Катализ реакций жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола металлокомплексными соединениями азотсодержащего угля.- Арм.хим.ж., 1987, т.40,

Г> 10, с.610-618.

4. Тавадян Л.А., Тоникян А.К. Катализ жидкофазного окисления органических соединений металлокомплексными соединениями азотсодержащего угля. I. Окисление этилбензола в присутствии металдокомплекеннх соединений азотсодержащего угля.- Кинетика и катализ, 1989, т.30, вып.1, с.128-133. . "

5. Тавадян Л.А., Тоникян А.К. Катализ реакций жидкофазного окисления органических соединений металлокомплексными соединениями азотсодержащего угля. П. Катализ реакции окисления изопропилбензола металлокомплексными соединениями азотсодержащего угля,- Кинетика и катализ, 1989, т.30, вып.4, с.1006.

6. Тавадян Л.А., Тоникян А.К. Способ получения металдокомплекс-ных соединений угля.- Авторское свидетельство й 1479414,

7. Тоникян А.К. Изучение методом ЭПР гетерогенной гибели третич-. ных бутилпероксильных радикалов в жидкой фазе.- Тезисы докладов У-ой научно-технической.конференции молодых ученых и специалистов района 26 Комиссаров г.Еревана.- Цахкадзор,

' 1986, с.102.

8. Тавадян Л.А., Тоникян А.К. Катализ реакций жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов ыеталлокомплексными

" соединениями азотсодержащего угля.- "Кинетика-4". Тезисы докладов 1У-ой Всесоюзной конференции по кинетике гетероген-но-каталитических реакций.(материалы конференции).Ярославль: Наука, 1988,'с.61., ■ , ■

9. ТаЕадян Л.А,,-Тоникян А.К. Механизм гетерогенного продолжения цепи при каталитическом жидкофазном окислении алкилароматических углеводородов.- Тезисы докладов У-ой Всесоюзной конференции по.механизму каталитических реакций.- М.: 1990,

1989

с.21

Сдано в производство 25.10.1990г. Бум. 60x84 печ. 1,25 листа Заказ 193 Тираж 100

Цех "Ротапринт" Ереванского госуниверситета. Ереван,ул.Мравяна!