Окисление циклогексена и хлористого аллила молекулярным кислородом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Каталитическое окисление олефинов кислородом.

I.I.I.Основные реакции образования эпоксидов.

I.1.2.Образование эпоксидов в присутствии . соединений переходных металлов.II

1.2. Окисление циклогексена.

1.2.1.Механизм некаталитического. . окисления циклогексена.

1.2.2.Каталитическое окисление циклогексена.

1.2.3.Окисление циклогексена на смешанных катализаторах. 4

1.3. Окисление хлористого аллила в эпихлоргидрин.

1.4. Структура и свойства слоистых соединений графита (ССГ) с хлоридами металлов.

Жидкофазное окисление углеводородов кислородом, самым легкодоступным и дешевым окислителем - прямой путь получения ценных кислородосодержащих продуктов. Среди этих процессов большой интерес представляет проблема окисления олефинов до окисей. Исследования, проводимые в этой области, нацелены, главным образом, на повышение селективности процессов, что обусловлено задачей экономии сырьевых ресурсов и экологическими проблемами. Основной путь повышения селективности -применение катализаторов.

Развитие химии органических соединений переходных металлов привело к созданию большого числа комплексов, способных с высокой активностью и селективностью катализировать реакции жидкофазного окисления углеводородов. Однако использование этих соединений в промышленных процессах ограниченно, так как большинство металлокомплексных катализаторов гомогенны и значительно уступают в технологичности гетерогенным контактам. Возникает проблема получения и использования гетерогенных комплексов переходных металлов.

В гетерогенном катализе важную роль играет природа носителя, который должен быть прежде всего химически и термически устойчив в условиях проведения реакции, а также недефицитен. Одним из носителей, обладающих отмеченными качествами, является графит. Тем не менее в литературе практически отсутствуют сведения об использовании его в качестве носителя гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления.

Можно заключить, что исследование нового для процессов жидкофазного окисления класса гетерогенных катализаторов -слоистых соединений графита (ССГ) с хлоридами переходных металлов представляет значительный интерес.

Настоящая работа посвящена изучению каталитических свойств ССГ с хлоридами переходных металлов в реакциях окисления циклогексена (ЦГ) и хлористого аллила (ХА) молекулярным кислородом.

Диссертация состоит из трех глав. В первой обсуждаются литературные данные по каталитическому эпоксидированию олефи-нов кислородом, а также подробно рассмотрено каталитическое окисление ЦГ и методы получения эпихлоргидрина (ЭХГ) при окислении ХА молекулярным и связанным кислородом. Здесь же рассмотрены сведения о структуре, природе связи и каталитических свойствах ССГ с хлоридами переходных металлов.

Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента.

В третьей главе обсуждаются результаты собственных исследований каталитических свойств СОГ с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления ЦГ и ХА сопряженно с этилбензолом (ЭБ).

В ходе изучения процесса окисления ЦГ исследованы и сопоставлены каталитические свойства ССГ с хлоридами переходных металлов и свободных хлоридов тех же металлов. Высказано предположение об общности механизмов каталитического действия обоих классов соединений и о природе активных центров в ССГ. Изучена инициирующая стадия процесса окисления - реакция разложения гидроперекиси циклогексенила (ГПЦГ).

Показано, что наиболее селективным по эпоксиду катализатором является ССГ-МоС?5 На основании изучения кинетики окисления ЦГ в присутствии этого соединения предложен механизм реакции. Найдено, что использование ССГ-AfoC^s в смеси с другим . ССГ, содержащим хлорид Си , Со или Мп значительно повышают эффективность системы.

Окисление ХА исследовалось в связи с большой практической важностью ЭХГ, Внедряемый сейчас способ гидроперекисно-го эпоксидирования аллилхлорида является сложным многоступенчатым технологическим процессом. Нами была предпринята попытка совместить стадии приготовления гидроперекиси и эпоксидирования ею аллилхлорида посредством сопряженного окисления ХА с ЭБ в присутствии смешанного катализатора на основе ССГ.

В ходе этого исследования изучались три реакции: окисление этилбензола на ССГ, эпоксидирования ХА органическими гидроперекисями на ССГ и сопряженное окисление ЭБ и ХА. Показана принципиальная возможность получения ЭХГ по реакции сопряженного окисления аллилхлорида и этилбензола в присутствии ССГ.

Наши результаты по каталитическим свойствам ССГ в изученных реакциях сопоставлены с литературными данными, полученными для гомогенных и окисных катализаторов.

вывож

1. Впервые исследованы каталитические свойства ССГ с хлоридами переходных металлов в жидкофазных реакциях окисления ЦТ и ЭБ молекулярным кислородом, разложения 1ЛЦГ и эпок-сидирования ХА гидроперекисями трет-бутила и этилбензола. Показано, что для исследованных реакций ССГ являются гетерогенными катализаторами устойчивыми к действию реакхйонной среды. Установлены следующие ряды активности для ССГ: окисление ЦГ - ост-СоС^ ССГ- CuC6z > ссг- сст-СгС£$> ссг- FeC£3 = Gcr-NLCiz ^ссг- М оСв5 >ccr- Fedz > ссг- > CCT-ZnC2z; окисление ЭБ - QCT-CuCez>CCT~MnCe2>CCT~CoC8z >CCT-FeC82> сст~ЬЛС2г>сст-РеС8ъ=сст-МоСЕ5= 0; разложение ШЦГ - ССГ- МоCB^CGT-FeCPZ>GCT- СоС£>> ССГ- СгС8ъ> ссг-WCBe > ссг-CuC8z>ССГ- МMz>ссг-FeC£3>ссг-NMZ; эпокоидарование ХА гидроперекисями - GCT-MoCB^CCT-WCPe^ сст-Мпсе^ о.

2. Исследованы каталитические свойства хлоридов Си, Со , Мп, Fq(iii) , Ni, Мо в реакциях окисления ЦГ и ЭБ и впервые в реакции разложения ШЦГ.

Звтановлено, что в начальный период реакции окисления ЦГ, катализируемой хлоридами Си , Со , Мп и Мо, в растворе происходит формирование каталитически активных частиц.

Показано, что в реакщи окисления ЭБ исследованные хлориды неактивны. Сделано заключение, что исходная форма катализатора не является активной в реакциях окисления ЭБ и ЦГ.

3 . Проведено сопоствление каталитических свойств ССГ с хлоридами переходных металлов и свободных хлоридов тех же металлов в реакции окисления ЦГ. Обнаружена аналогия в поведении обоих классов катализаторов, на основании которой высказаны предположения о совпадении механизмов их каталитического действия и о том, что активными центрами в ССГ являются ионы металлов в краевых молекулах слоев внедренных солей.

На основании сопоставления каталитических свойств ССГ и свободных хлоридов в реакциях окисления ЦГ и ЭБ сделан вывод, что внедрение хлоридов в графит делает их более активными и стабильными катализаторами данных реакций, не изменяя механизма их каталитического действия. Высказано предположение, что улучшение каталитических свойств хлоридов после внедрения их в графит вызвано изменением окислительно-восстановительной и комплексообразуняцей способности ионов переходных металлов, связанным со структурой ССГ и природой связи в них.

4. Впервые обнаружены явления критического количества катализатора при окислении ЦГ в присутствии GGT-MoCB$ и MoCt£, а также при окислении ЭБ в присутствии ССГ-РеС£3 .

5. На основании состава продуктов реакции, ускоряющего действия АИБН и гидроперекисей, наличия критических явлений по количеству катализатора и некоторых кинетических закономерностей характерных для гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления высказано предположение о протекании окисления ЦГ и ЭБ на ССГ с хлоридами переходных металлов по радикально-цепному механизму с гетерогенным зарождением цепей по реакции разложения соответствующих гидроперекисей.

6. Показано, что при окислении ЦГ и разложении ГПЦГ на ССГ с хлоридами металлов ЯВ группы с высокой селективностью образуется ОЦГ. Звтановлено, что образование эпоксида при окислении ЦГ происходит в основном по реакции ЦГ с промежуточным продуктом окисления - ШЦГ. Наибольшую селективность по ОЦГ проявляет ССГ-Мо

7. Исследовано окисление ЦГ в присутствии смеси двух ССГ, одно из котррых катализирует образование ШЦГ, а другое (ССГ-М0СВ5) ~ эпоксидирование ЦГ этой гидроперекисью. Показано, что использование двукомпонентной каталитической системы позволяет существенно повысить выход ОЦГ по сравнению с реакцией, катализируемой одним из компонентов смеси ССГ. На основании результатов этого исследования предложен способ получения ОЦГ, защищенный авторским свидетельством.

8. Впервые обнаружены ингибирующие свойства ССГ-МoCts и МОСРб в Реакциях окисления ЦГ и ЭБ, Показано, что в этих процессах CCr-MoCfcj понижает величину отношения констант продолжения и обрыва цепей и высказано предположение о гибели свободных радикалов на поверхности ССГ. На основании результатов спектрофотометрического исследования окисления ЦГ на МоСв$ высказано предположение о том, что в ингибировании per*: акции принимают участие соединения Мо(У).

9. Кинетическим методом изучен механизм окисления ЦГ на^ ССГ-МОС05. Предложена общая схема процесса, включающая учас-тиекатализатора в стадиях инициирования цепей путем радикального распада ШЦГ, обрыва цепей и разложения ШЦГ по молекулярному пути с образованием ОЦГ. На основании предложенной схемы получено кинетическое уравнение, качественно хорошо описывающее результаты эксперимента.

10. Исследована кинетика разложения ШЦГ в растворе ЦГ на ССГ-МoCEf. Предложен стадийный механизм реакции, согласно которому радикальные и молекулярные продукты реакции образуются при распаде промежуточного комплекса катализатора с гидроперекисью. Определены константы скоростей и энергии активации отдельных стадий. Кинетическое уравнение, полученное на основании предложенного механизма, хорошо описывает экспериментальные данные.

11. Впервые исследована каталитическая реакция сопряжена ного окисления ХА. и ЭБ. Показана принципиальная возможность получения ЭХГ по этой реакции в присутствии ССГ-МлСЕ^и ССГ-МоСС^. Установлено, что ЭХГ образуется по последовательной схеме:

ЭБ -U ШЭБ-Д ЭХГ.

Обнаружено, что в этом процессе ССГ-МоС^ и МоCI5 обладают ингибируадими свойствами.

12. На основании сопоставления каталитических свойств . ссг с хлоридами переходных металлов и других классов гетерогенных и гомогенных катализаторов сделано заключение о перспективности использования ССГ с хлоридами переходных металлов в качестве катализаторов изученных реакций, поскольку оно позволяет сочетать преимущества гомогенного и гетерогенного катализа в этих процессах.

ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Белоусов В.М.,Ковтюхова Н.И.,Михаловский С.Б.,Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Каталитические свойства слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления.-Докл.АН СССР,1980,т.253,с.346-349.

2. Ковтюхова Н.И. Кидкофазное окисление углеводородов в присутствии слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов.-Тез.ХШ Укр.респ.конф. по Физич.химии,Одесса, I9R0, ч.1, 0.67.

3. Белоусов В.М.,Ковтюхова Н.И.,Новиков Ю.Н.,Вольпин М.Е. Спо* соб получения окиси циклогексена.-Авт.свид.СССР №910629, Т982.

4. Ковтюхова Н.И.,Пальчевская Т.А.,Белоусов В.М.,Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения графита с хлоридами переходных металлов - новый класс катализаторов жидкофазного и парофазного окисления углеводородов.-Тез. II Всесоюзн.конф. по металлоорган.химии,Горький,1982,с.313-314.

5. Ковтюхова Н.И.,Белоусов В.М.,Новиков Ю.Н.,Вольпин М.Е. Каталитические и ингибирую'«ие свойства MoCI^ и слоистого соединения графита с MoCI^ в реякпии жидкофазного окисления циклогексена.-Нефтехимия,1982,т.22,№5,с.612-615.

6. Ковтюхова Н.И.,Белоусов В.М.,Михаловский С.В.,Квачева Л.Д., Новиков Ю.Н.,Вольпин М.Е. Жидкофазное окисление циклогексена при катализе слоистыми соединениями графита с хлоридами переходных металлов.-Известия АН СССР,сер.хим.,1983,№1, с.25-30.

7. Ковтюхова Н.И.,Белоусов В.М.,Новиков Ю.Н.,Вольпин М.Е. Эпоксидирование хлористого аллила при сопряженном окислении его с зтилбензолом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов.-Известия АН СССР,сер,хим.,1983,168, с.1728-1732.

1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т.,Майзус З.К.Цепные реакции оки* сления углеводородов в жидкой фазе,"Наука",М.,1965,375с.

2. Sheldon R.A., Kochi J.К. Metal-catalyzed oxidations of organic compounds in the liquid phase: a mechanistic approach. -Adv.catal., New York, 1976, v.25, p.272-413.

3. Эмануэль H.M. Кинетические признаки цепного механизма процессов жидкофазного окисления.-в кн.:Проблемы химической кинетики, "Наука11, М., 1979, с. II8-I38.

4. Lyons J.E. Transition metal complexes as a catalysts for the addition of oxygen to reactive organic substrates.-In: Aspects of homogeneous catalysis. A. Series of advan-' ces, 1977, v.3, p.1-136.

5. Lyons J.E. Up petrochemical value by liquid phase catalyticoxidation.-Hydrocarbon proc. 1980, N11, p.107-119.

6. Метелица Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидированияолефинов в жидкой фазе.-Успехи химии, 1972,т.41,№10, с.1737-1765.

7. Филиппова Т.Е., Блюмберг Э.А. Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом. Успехи химии, 1982, т.51, №6, c.I0T7-I033.

8. Brill W.F. The origin of epoxides in the liquid phase oxidation of olefins with molecular oxygen.-J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.85, N1, p.141-145.

9. Van Sickle D.E., Mayo F.R., Arluck R.M. Liquid phase oxidations of cyclic alkenes. - J.Amer.Chem.Soc. 1965, v.87, N21, p.4824-4832.

10. XO.Van Sickle D.E., Mayo F.R., Arluck R.M., Syz M. Oxidationof acyclic alkenes.-J.Amer.Chem.Soc.,1967,v.89,p.967-977.

11. Mayo F.R. The oxidation of unsaturated, compounds. V.the effect of oxygen pressure on the oxidation of styrene.-J.Amer.Chem.Soc.,1958,v.80,N10,p.2465-2480.

12. Mayo F.R., Miller A.A. The oxidation of unsaturated compounds. VI. The effect of oxygen pressure on the oxidation of et -methylstyrene. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, N10, p.2480-2493.

13. Пудель M.E., Привалова Л.Г., Майзус З.К. Калечиц И.В. Высокотемпературное окисление стирола.-Нефтехимия, 1973, т.13,№5,с.669-672.

14. Боболев А.В., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Роль ацильных перекисных радикалов в механизме жидкофазного окисления пропилена.-$урн.физ.хим.,1970,т.44,№4,с.1028-1035.

15. Боболев А.В., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Нидкофазное окисление пропилена в реакторах из неметаллических материалов.-Известия АН СССР,сер.хим.,1968,№5,с.951-956.

16. Боболев А.В., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Различие в кинетике жидкофазного окисления пропилена в реакторах из стекла и тефлона.-Известия АН СССР,сер.хим.,1969,№5, с.1006-1010.

17. Привалова Л.Г., Тютченкова Л.Д., Кириченко С.П., Майзус , З.К. Механизм окисления высших олефинов с прямой углеродной цепью.-Известия АН СССР,сер.хим.,1972,№5,с.1042-1048.

18. Parmer Е.Н., Sundralingam A. The course of autoxidation reactions in polyisoprenes and allied compounds. Part I. The structure and reactive tendencies of the peroxides of simple olefins.-J.Chem.Soc., 1942, p.121-139.

19. Kurkov V.R.,Pasky J.Z. The free-radical nature of chloro-tris(triphenylphosphine)rhodiurn-catalyzed autoxidation ofcyclohexene and ethylbenzene• J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N17, p.4743-4744.

20. Collman J.P., Kubota M.,Hesking J.W. Metal ion facilitation of atom-transfer oxidation-reduction reactions.- J.Amer. Chem.Soc.,1967, v.89, FI8 p.4809-4811.

21. Blanc A.A., Arzoumanian H., Vincent E.J., Metzger J. Etude cinetique de l*autoxydation du cyclohexene catalysee par RhCKPPh)^. Bull. Soc. Chim. France, 1974, v.24, N9-10, p.2175-2179.

22. Масада К., Ясуи А. Способ получения эпоксициклоолефинов.-Пат. Японии №9691, 1971 (РЖХим.,1971, 24Н171П).

23. Масада К., Ясуи А. Окисление циклических олефинов.-Пат. Японии №42089, 1971 (РЖХим.,1972, 17Н77П).

24. Muto S., Kamiya Y. Oxidation of olefins catalyzed by dioxy-gene complexes of transition metals. J.Catal.,1976, v.41, N1, p. 148-154.

25. Пудель M.E., Привалова JI.Г., Майзус З.К., Ревенко Л.В., ХидекельМ.Л., Калечиц И.Б. Каталитическая активность соединений рутения в процессе окисления л-олефинов в различных растворителях.-Нефтехимия,1973,т.13, №1,с.64-68.

26. Dyer P.IT. Oxidation of olefins. Цат. Великобритании №1535065, 1979 (РЖХим.,1979, 21Н37П).

27. Lyons J.Е., Turner I.О. The oxidation of tetramethylethyle-ne in the presence of rhodium(I$ and iridium(I) complexes.-J.Organ.Chem.,1972, v.37, N18, p.2881-2884.

28. Lyons J.E. Oxidation of olefins in the presence of transition metall complexes. In: Homogeneous catalysis, Washington, D.C. Amer.Chem.Soc.,1974,v.132,FI1,p.64-89.

29. Такао К.,Wayaku M.,Fug iwara Yu,Imanaka T.,Teranishi Sh.

30. Lyons J.E., Turner J.O. The oxidation of styrene in the presence of oxygencarring complexes.- Tetrahedron Lett, 1972, N29, p.2903-2906.

31. Пудель M.E., Майзус З.К. Влияние растворителей на свойства комплексных соединений рутения в реакции окисления стирола.-Известия АН СССР,сер.хим.,1975,№1,с,43-47.

32. Пудель М.Е., Майзус З.К. Окисление стирола в присутствиикомплексов переходных металлов.-Нефтехимия,1974,т.14,№4, с.412-416.

33. Sheng М~. Oxidation of olefins to acids. Па Т. США №3839375, 1974 (РЖХим.,1975, 19Н36П); Process for oxidizing epoxides to acids. - Пат. США №3839376, 1974(РЛШш.,1975, 19Н37П).

34. Washechek P. Olefinic hydrocarbon oxidation process. -Пат. США №3658896, 1972 (РЖлим.1973, ЗН55П).

35. Budnic R.A., Kochi J.К. Epoxidation of olefins with molecular oxygen in the presence of cobalt complexes. -J.Organ.Chem.,1976, v.41, N8, p.1384-1389.

36. Kamiya Y. The autoxidation of <*-methylstyrene catalyzed by copper phthalocyanine. Tetrahedron Lett. 1968, N48, p.4965-4967.

37. Денисова JI.H., Денисов E.T., Дегтярева Т.Г. Образование радикалов по реакции кислорода со стиролом и кобальтом.-Известия АН СССР,сер.хим.,1966,1й6,с.Ю95-Ю97.

38. Kamiya Y. Catalysis by metal acetylacetonates in the oxidation of hydrocarbons. J. Catal. 1972, v.24, N1, p.69-75.

39. Fuhrhop J.H.,Baccouche M.,Penzlin G. Metaloporphyrin-ca-talyzed oxidation.3.Epoxidation and aldehyde formation by oxidative carbon-carbon bond cleavage in squalene.

40. J.Molec.Catal.,1980,v.7,N2,p.257-266.

41. Paulson D.R., Ullman R., Sloane R., Closs G. Catalysis of autoxidation by metaloporphirins.-J.Chem.Soc.Chem. Commun.,1974,N5,p.186-187.

42. Шипунова H.A., Филиппова T.B., Блюмберг Э.А. Влияние полимеров на процесс жидкофазного окисления стирола.-Нефтехимия, 1982,т.22,№4,с.551-553.

43. Запевалов Г.А. Исследование каталитических свойств фтало-цианиновых комплексов металлов в реакции окисления пропилена. -Автореферат дисс.канд.хим.наук, М.,1979, 27с.

44. Rouchaud J., De Pauw M. The catalysis of propylene oxidation by silver chelates.-J.Catal.,1969,v.14,U1,p114-117.

45. Боболев A.B., Спиридонова А.Б. Эпоксидирование пропилена молекулярным кислородом в жидкой фазе.-Нефтехимия,1982, т.22,№4,с.547-550.

46. Боболева С.П., Боболев А.В., Булыгин М.Г. Способ получения метакролеина и окиси изобутилена .- Авт.свид. СССР560873, 1977.

47. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, "Химия" ,М.,1977,с.75.

48. Тулупов Б.А., Захарьева Т.Н. Гомогенный катализ реакции эпоксидирования этилена кислородом.-Журн.физ.хим.,1975, т.49,№1,с.272-273.

49. Hayden P. Process for the production of epoxides.

50. Пат. Великобритании №1209321, 1971 (РЖХим.1971, ПН54П).

51. Groves J.T., Kruper W.P. Preparation and characterization an о хор о rphyrinat о chromium(V)с omp1ex.-J.Amer.Сhem.S ос.197Я,v.101,N25,P.7613-7615.

52. Macyo Ф., Като С. Способ жидкофазного окисления олефинов.

53. Пат. Японии №35408, 1972 (РЖХим.1973, 11Н26П).

54. Barral R,, Bocard С., Seree de Roch I. Epoxydation de composes olefiniques par l'oxygene moleculaire.- France2 106 976, 1972.

55. Rouchaud J., Mawaka J., Catalysis by chelates of transition elements of the liquid-phase oxidation of propylene. -J.Catal.1970,v.19,N2,p.172-175.

56. Rouchaud J., De Pauw M. La chelation du molybdene et son activity catalytique epoxydante.-Bull.Soc.Chim.Prance, 1970, N8-9,p•2905-2907.

57. Rouchaud J., De Pauw M. Activation de l'oxygene molecu-laire en epoxydation directe.- Bull.Soc.Chim.Prance,1970, N8-9,p.2914-2917.

58. Rouchaud J., Mumbiani A. Paramagnetisme du molybdene chelate. -Bull.Soc.Chim.Prance,1970, N8-9, p.2907-2908.

59. Rouchaud J., Mingedi P. Parametres de l1activation de l'oxygene par les chelates au molybdene.-Bull.Soc.Chim.

60. Prance,1970, N8-9, p.2909-2912.

61. Rouchaud J., Mingedi P. Pouvoir epoxydant d'un Chelateporteur d'oxygene.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1970, N8-9, p.2912-2914.

62. Rouchaud J. L1activation catalytique de l'oxygene molecu-laire.-Bull.Soc.Chjm.Prance,1971,N4,p.1189-1192.

63. Rouchaud J. L'energie libre de metallisation de composes benzo-naphtaleniques.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1971, N4, p.1192-1194.

64. Rouchaud J., Nsumba P. Mechanisme de la catalyse dans l'oxydation du propylene en phase liquide.-Bull.Chim.Soc. Belg.,1968,v.77,N11-12,p.551-555.

65. Rouchaud J., Mingedi P. Configuration electronique descatalyseurs d1epoxydation.- Bull.Chim.Soc.Belg., 1969, v.78,p.285-288.u* Sumegi L.,Nemec I.,Gerda A. On the mechanisms of propylene epoxidation catalyzed by molybdenum naphtenate.-React.

66. Kinet.Catal.Lett.,1979,v.12,N1,p.57-62.

67. Gavitt S.B. Process for oxidizing olefins using hydrocarbon soluble phosphorus modified catalysts. Пат. США№3856826, 1974 (РЖХим.1975, 21Н25П).

68. Юрженко С.А., Буй Фи-Лонг, Механизм жидкофазного окисления 2-метилбутена-2.-Нефтепереработка и нефтехимия,1977, n2 15, с.18-21.

69. Черняк Б.И., Козак С.И., Пыриг И.Ю., Никипанчук М.В. КидIкофазное окисление октена-I в присутствии окислов некоторых металлов.-Тез.докл.1У всесоюзн.конф.по жидкофазн. окислению орган.веществ, Баку,1979,т.2,с.26.

70. Пыриг й.Ю. Влияние содержания МоО^ на кинетику накопления продуктов жидкофазного окисления октена-1.-Вестн.Львов, политехи. инс титу та, 1981, №9, с. 32-35.

71. Александров Ю.А., Фомин B.M., Бордзиловский В.Я. Сопряженное окисление олефинов и-^"-комплексов молибдена.-Нефтехимия ,1983,т.23, с.229-232.

72. Allison К.,Johnson P.,Poster G.,Sparke М.В. Preparation and chemistry of epoxyalcohols.- Ind.Eng.Chem.Prod.Rez. Develop.,1966,v.5,N2,p.166-173.

73. Калечиц И.В., Грачев М.К., Хидекель М.Л., Цодиков В.В. Способ получения окиси олефина.-Авт.свид.СССР №4X5259, 1974.

74. Грачев М.К., Цодиков В.В., Калечиц И.В. Эпоксидирование алифатических олефинов кислородом.-Нефтепереработка и нефтехимия,1976,№8,с.34-36.

75. Arzoumanian Н., Bitar Н., Metzger J. Homogeneous bimetallic catalysis. Cooxidation of ot-olefins and hydrocarbons. -J.Molec.Catal.,1980,v.7,Ю,P.373-382.

76. Сапунов B.H., Крылов И.А., Лаврова С.П. Эпоксидирование циклогексена молекулярным кислородом в присутствии ацетил-ацетоната молибденила.-Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева,1978, №99,с.1Х2-Ц7.

77. Герасимова И.Н., Егоренков А.А., Баевский М.Ю, Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н., Лебедев Н.Н. Окисление циклогексена на бинарных каталитических системах.-Нефтехимия, 1982, т.22,№6,с.779-781.

78. Hoft E.,Rudiacher Н. liber die flilssigphasenoxydation von cyclohexen und tetramethylathylen in gegenwart von Mn-und Mo-verbindungen.-Kursref.Intern.Symp .Flilssigphasenoxydation von Kohlenv/asserstoffen,Potsdam, 1976,p.65-66.

79. Arzoumanian H.,Hartig U. Procede d'oxydation directed 'defines .

80. Пат. Франции №2243169,1975 (РМим.1976,17Н149П).

81. Sun J.-Yu. Epoxidation process.- Пат. США №3629294,1971.

82. Lyons J.E. Ion-exchanged transition metal catalysts for the direct oxidation of olefins to epoxyalcogols.1. Пат.США №4021369,1977.

83. Рубайло Б.Л., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Кинетика автоокисления циклогексена.-Кинетика и катализ, 1974,т.15,№4, с.891-897.

84. Bateman L., Hughes H., Morris A.L. Hydroperoxide decomposition in relation to the initiation of radical chain reactions. Disc. Faraday Soc. 1953, H14, p.190-199.

85. Bateman L., Hughes H. The thermal decomposition of cyclo-hexenyl hydroperoxide jn hydrocarbon solvents.-J.Chem.soc.1952,p.4594-4601.

86. Рубайло Б.Jl., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Роль гидроперекиси циклогексенила и ее окислительных превращений в процессе окисления циклогексена.-Докл.АН СССР,1975,т.225, №3,с.617-620.

87. Рубайло В.Л., Гагарина А.Б. Низкотемпературное окисление гидроперекиси циклогексенила.-Докл.АН СССР,1974,т.219,№3, с.663-666.

88. Chalk A.J., Smith J.F. Catalysis of cyclohexene autoxida-tion by trace metals in nonpolar media. lart I. Metalsalts} Part 2. Metal salts in the presence of chelatingagents.-Trans, faraday Soc.,1957,v.53,N9,p.1214-1245.

89. Козлова З.Г., Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. О механизмеокисления улеводородов, катализированного солями кобальта.91.