Окисление циклогексена и хлористого аллила молекулярным кислородом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Ковтюхова, Нина Ивановна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Киев МЕСТО ЗАЩИТЫ
1984 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Окисление циклогексена и хлористого аллила молекулярным кислородом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ковтюхова, Нина Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Каталитическое окисление олефинов кислородом.

I.I.I.Основные реакции образования эпоксидов.

I.1.2.Образование эпоксидов в присутствии . соединений переходных металлов.II

1.2. Окисление циклогексена.

1.2.1.Механизм некаталитического. . окисления циклогексена.

1.2.2.Каталитическое окисление циклогексена.

1.2.3.Окисление циклогексена на смешанных катализаторах. 4

1.3. Окисление хлористого аллила в эпихлоргидрин.

1.4. Структура и свойства слоистых соединений графита (ССГ) с хлоридами металлов.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Окисление циклогексена и хлористого аллила молекулярным кислородом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов"

Жидкофазное окисление углеводородов кислородом, самым легкодоступным и дешевым окислителем - прямой путь получения ценных кислородосодержащих продуктов. Среди этих процессов большой интерес представляет проблема окисления олефинов до окисей. Исследования, проводимые в этой области, нацелены, главным образом, на повышение селективности процессов, что обусловлено задачей экономии сырьевых ресурсов и экологическими проблемами. Основной путь повышения селективности -применение катализаторов.

Развитие химии органических соединений переходных металлов привело к созданию большого числа комплексов, способных с высокой активностью и селективностью катализировать реакции жидкофазного окисления углеводородов. Однако использование этих соединений в промышленных процессах ограниченно, так как большинство металлокомплексных катализаторов гомогенны и значительно уступают в технологичности гетерогенным контактам. Возникает проблема получения и использования гетерогенных комплексов переходных металлов.

В гетерогенном катализе важную роль играет природа носителя, который должен быть прежде всего химически и термически устойчив в условиях проведения реакции, а также недефицитен. Одним из носителей, обладающих отмеченными качествами, является графит. Тем не менее в литературе практически отсутствуют сведения об использовании его в качестве носителя гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления.

Можно заключить, что исследование нового для процессов жидкофазного окисления класса гетерогенных катализаторов -слоистых соединений графита (ССГ) с хлоридами переходных металлов представляет значительный интерес.

Настоящая работа посвящена изучению каталитических свойств ССГ с хлоридами переходных металлов в реакциях окисления циклогексена (ЦГ) и хлористого аллила (ХА) молекулярным кислородом.

Диссертация состоит из трех глав. В первой обсуждаются литературные данные по каталитическому эпоксидированию олефи-нов кислородом, а также подробно рассмотрено каталитическое окисление ЦГ и методы получения эпихлоргидрина (ЭХГ) при окислении ХА молекулярным и связанным кислородом. Здесь же рассмотрены сведения о структуре, природе связи и каталитических свойствах ССГ с хлоридами переходных металлов.

Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента.

В третьей главе обсуждаются результаты собственных исследований каталитических свойств СОГ с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления ЦГ и ХА сопряженно с этилбензолом (ЭБ).

В ходе изучения процесса окисления ЦГ исследованы и сопоставлены каталитические свойства ССГ с хлоридами переходных металлов и свободных хлоридов тех же металлов. Высказано предположение об общности механизмов каталитического действия обоих классов соединений и о природе активных центров в ССГ. Изучена инициирующая стадия процесса окисления - реакция разложения гидроперекиси циклогексенила (ГПЦГ).

Показано, что наиболее селективным по эпоксиду катализатором является ССГ-МоС?5 На основании изучения кинетики окисления ЦГ в присутствии этого соединения предложен механизм реакции. Найдено, что использование ССГ-AfoC^s в смеси с другим . ССГ, содержащим хлорид Си , Со или Мп значительно повышают эффективность системы.

Окисление ХА исследовалось в связи с большой практической важностью ЭХГ, Внедряемый сейчас способ гидроперекисно-го эпоксидирования аллилхлорида является сложным многоступенчатым технологическим процессом. Нами была предпринята попытка совместить стадии приготовления гидроперекиси и эпоксидирования ею аллилхлорида посредством сопряженного окисления ХА с ЭБ в присутствии смешанного катализатора на основе ССГ.

В ходе этого исследования изучались три реакции: окисление этилбензола на ССГ, эпоксидирования ХА органическими гидроперекисями на ССГ и сопряженное окисление ЭБ и ХА. Показана принципиальная возможность получения ЭХГ по реакции сопряженного окисления аллилхлорида и этилбензола в присутствии ССГ.

Наши результаты по каталитическим свойствам ССГ в изученных реакциях сопоставлены с литературными данными, полученными для гомогенных и окисных катализаторов.

 
Заключение диссертации по теме "Катализ"

вывож

1. Впервые исследованы каталитические свойства ССГ с хлоридами переходных металлов в жидкофазных реакциях окисления ЦТ и ЭБ молекулярным кислородом, разложения 1ЛЦГ и эпок-сидирования ХА гидроперекисями трет-бутила и этилбензола. Показано, что для исследованных реакций ССГ являются гетерогенными катализаторами устойчивыми к действию реакхйонной среды. Установлены следующие ряды активности для ССГ: окисление ЦГ - ост-СоС^ ССГ- CuC6z > ссг- сст-СгС£$> ссг- FeC£3 = Gcr-NLCiz ^ссг- М оСв5 >ccr- Fedz > ссг- > CCT-ZnC2z; окисление ЭБ - QCT-CuCez>CCT~MnCe2>CCT~CoC8z >CCT-FeC82> сст~ЬЛС2г>сст-РеС8ъ=сст-МоСЕ5= 0; разложение ШЦГ - ССГ- МоCB^CGT-FeCPZ>GCT- СоС£>> ССГ- СгС8ъ> ссг-WCBe > ссг-CuC8z>ССГ- МMz>ссг-FeC£3>ссг-NMZ; эпокоидарование ХА гидроперекисями - GCT-MoCB^CCT-WCPe^ сст-Мпсе^ о.

2. Исследованы каталитические свойства хлоридов Си, Со , Мп, Fq(iii) , Ni, Мо в реакциях окисления ЦГ и ЭБ и впервые в реакции разложения ШЦГ.

Звтановлено, что в начальный период реакции окисления ЦГ, катализируемой хлоридами Си , Со , Мп и Мо, в растворе происходит формирование каталитически активных частиц.

Показано, что в реакщи окисления ЭБ исследованные хлориды неактивны. Сделано заключение, что исходная форма катализатора не является активной в реакциях окисления ЭБ и ЦГ.

3 . Проведено сопоствление каталитических свойств ССГ с хлоридами переходных металлов и свободных хлоридов тех же металлов в реакции окисления ЦГ. Обнаружена аналогия в поведении обоих классов катализаторов, на основании которой высказаны предположения о совпадении механизмов их каталитического действия и о том, что активными центрами в ССГ являются ионы металлов в краевых молекулах слоев внедренных солей.

На основании сопоставления каталитических свойств ССГ и свободных хлоридов в реакциях окисления ЦГ и ЭБ сделан вывод, что внедрение хлоридов в графит делает их более активными и стабильными катализаторами данных реакций, не изменяя механизма их каталитического действия. Высказано предположение, что улучшение каталитических свойств хлоридов после внедрения их в графит вызвано изменением окислительно-восстановительной и комплексообразуняцей способности ионов переходных металлов, связанным со структурой ССГ и природой связи в них.

4. Впервые обнаружены явления критического количества катализатора при окислении ЦГ в присутствии GGT-MoCB$ и MoCt£, а также при окислении ЭБ в присутствии ССГ-РеС£3 .

5. На основании состава продуктов реакции, ускоряющего действия АИБН и гидроперекисей, наличия критических явлений по количеству катализатора и некоторых кинетических закономерностей характерных для гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления высказано предположение о протекании окисления ЦГ и ЭБ на ССГ с хлоридами переходных металлов по радикально-цепному механизму с гетерогенным зарождением цепей по реакции разложения соответствующих гидроперекисей.

6. Показано, что при окислении ЦГ и разложении ГПЦГ на ССГ с хлоридами металлов ЯВ группы с высокой селективностью образуется ОЦГ. Звтановлено, что образование эпоксида при окислении ЦГ происходит в основном по реакции ЦГ с промежуточным продуктом окисления - ШЦГ. Наибольшую селективность по ОЦГ проявляет ССГ-Мо

7. Исследовано окисление ЦГ в присутствии смеси двух ССГ, одно из котррых катализирует образование ШЦГ, а другое (ССГ-М0СВ5) ~ эпоксидирование ЦГ этой гидроперекисью. Показано, что использование двукомпонентной каталитической системы позволяет существенно повысить выход ОЦГ по сравнению с реакцией, катализируемой одним из компонентов смеси ССГ. На основании результатов этого исследования предложен способ получения ОЦГ, защищенный авторским свидетельством.

8. Впервые обнаружены ингибирующие свойства ССГ-МoCts и МОСРб в Реакциях окисления ЦГ и ЭБ, Показано, что в этих процессах CCr-MoCfcj понижает величину отношения констант продолжения и обрыва цепей и высказано предположение о гибели свободных радикалов на поверхности ССГ. На основании результатов спектрофотометрического исследования окисления ЦГ на МоСв$ высказано предположение о том, что в ингибировании per*: акции принимают участие соединения Мо(У).

9. Кинетическим методом изучен механизм окисления ЦГ на^ ССГ-МОС05. Предложена общая схема процесса, включающая учас-тиекатализатора в стадиях инициирования цепей путем радикального распада ШЦГ, обрыва цепей и разложения ШЦГ по молекулярному пути с образованием ОЦГ. На основании предложенной схемы получено кинетическое уравнение, качественно хорошо описывающее результаты эксперимента.

10. Исследована кинетика разложения ШЦГ в растворе ЦГ на ССГ-МoCEf. Предложен стадийный механизм реакции, согласно которому радикальные и молекулярные продукты реакции образуются при распаде промежуточного комплекса катализатора с гидроперекисью. Определены константы скоростей и энергии активации отдельных стадий. Кинетическое уравнение, полученное на основании предложенного механизма, хорошо описывает экспериментальные данные.

11. Впервые исследована каталитическая реакция сопряжена ного окисления ХА. и ЭБ. Показана принципиальная возможность получения ЭХГ по этой реакции в присутствии ССГ-МлСЕ^и ССГ-МоСС^. Установлено, что ЭХГ образуется по последовательной схеме:

ЭБ -U ШЭБ-Д ЭХГ.

Обнаружено, что в этом процессе ССГ-МоС^ и МоCI5 обладают ингибируадими свойствами.

12. На основании сопоставления каталитических свойств . ссг с хлоридами переходных металлов и других классов гетерогенных и гомогенных катализаторов сделано заключение о перспективности использования ССГ с хлоридами переходных металлов в качестве катализаторов изученных реакций, поскольку оно позволяет сочетать преимущества гомогенного и гетерогенного катализа в этих процессах.

ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Белоусов В.М.,Ковтюхова Н.И.,Михаловский С.Б.,Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Каталитические свойства слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления.-Докл.АН СССР,1980,т.253,с.346-349.

2. Ковтюхова Н.И. Кидкофазное окисление углеводородов в присутствии слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов.-Тез.ХШ Укр.респ.конф. по Физич.химии,Одесса, I9R0, ч.1, 0.67.

3. Белоусов В.М.,Ковтюхова Н.И.,Новиков Ю.Н.,Вольпин М.Е. Спо* соб получения окиси циклогексена.-Авт.свид.СССР №910629, Т982.

4. Ковтюхова Н.И.,Пальчевская Т.А.,Белоусов В.М.,Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения графита с хлоридами переходных металлов - новый класс катализаторов жидкофазного и парофазного окисления углеводородов.-Тез. II Всесоюзн.конф. по металлоорган.химии,Горький,1982,с.313-314.

5. Ковтюхова Н.И.,Белоусов В.М.,Новиков Ю.Н.,Вольпин М.Е. Каталитические и ингибирую'«ие свойства MoCI^ и слоистого соединения графита с MoCI^ в реякпии жидкофазного окисления циклогексена.-Нефтехимия,1982,т.22,№5,с.612-615.

6. Ковтюхова Н.И.,Белоусов В.М.,Михаловский С.В.,Квачева Л.Д., Новиков Ю.Н.,Вольпин М.Е. Жидкофазное окисление циклогексена при катализе слоистыми соединениями графита с хлоридами переходных металлов.-Известия АН СССР,сер.хим.,1983,№1, с.25-30.

7. Ковтюхова Н.И.,Белоусов В.М.,Новиков Ю.Н.,Вольпин М.Е. Эпоксидирование хлористого аллила при сопряженном окислении его с зтилбензолом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов.-Известия АН СССР,сер,хим.,1983,168, с.1728-1732.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ковтюхова, Нина Ивановна, Киев

1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т.,Майзус З.К.Цепные реакции оки* сления углеводородов в жидкой фазе,"Наука",М.,1965,375с.

2. Sheldon R.A., Kochi J.К. Metal-catalyzed oxidations of organic compounds in the liquid phase: a mechanistic approach. -Adv.catal., New York, 1976, v.25, p.272-413.

3. Эмануэль H.M. Кинетические признаки цепного механизма процессов жидкофазного окисления.-в кн.:Проблемы химической кинетики, "Наука11, М., 1979, с. II8-I38.

4. Lyons J.E. Transition metal complexes as a catalysts for the addition of oxygen to reactive organic substrates.-In: Aspects of homogeneous catalysis. A. Series of advan-' ces, 1977, v.3, p.1-136.

5. Lyons J.E. Up petrochemical value by liquid phase catalyticoxidation.-Hydrocarbon proc. 1980, N11, p.107-119.

6. Метелица Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидированияолефинов в жидкой фазе.-Успехи химии, 1972,т.41,№10, с.1737-1765.

7. Филиппова Т.Е., Блюмберг Э.А. Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом. Успехи химии, 1982, т.51, №6, c.I0T7-I033.

8. Brill W.F. The origin of epoxides in the liquid phase oxidation of olefins with molecular oxygen.-J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.85, N1, p.141-145.

9. Van Sickle D.E., Mayo F.R., Arluck R.M. Liquid phase oxidations of cyclic alkenes. - J.Amer.Chem.Soc. 1965, v.87, N21, p.4824-4832.

10. XO.Van Sickle D.E., Mayo F.R., Arluck R.M., Syz M. Oxidationof acyclic alkenes.-J.Amer.Chem.Soc.,1967,v.89,p.967-977.

11. Mayo F.R. The oxidation of unsaturated, compounds. V.the effect of oxygen pressure on the oxidation of styrene.-J.Amer.Chem.Soc.,1958,v.80,N10,p.2465-2480.

12. Mayo F.R., Miller A.A. The oxidation of unsaturated compounds. VI. The effect of oxygen pressure on the oxidation of et -methylstyrene. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, N10, p.2480-2493.

13. Пудель M.E., Привалова Л.Г., Майзус З.К. Калечиц И.В. Высокотемпературное окисление стирола.-Нефтехимия, 1973, т.13,№5,с.669-672.

14. Боболев А.В., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Роль ацильных перекисных радикалов в механизме жидкофазного окисления пропилена.-$урн.физ.хим.,1970,т.44,№4,с.1028-1035.

15. Боболев А.В., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Нидкофазное окисление пропилена в реакторах из неметаллических материалов.-Известия АН СССР,сер.хим.,1968,№5,с.951-956.

16. Боболев А.В., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Различие в кинетике жидкофазного окисления пропилена в реакторах из стекла и тефлона.-Известия АН СССР,сер.хим.,1969,№5, с.1006-1010.

17. Привалова Л.Г., Тютченкова Л.Д., Кириченко С.П., Майзус , З.К. Механизм окисления высших олефинов с прямой углеродной цепью.-Известия АН СССР,сер.хим.,1972,№5,с.1042-1048.

18. Parmer Е.Н., Sundralingam A. The course of autoxidation reactions in polyisoprenes and allied compounds. Part I. The structure and reactive tendencies of the peroxides of simple olefins.-J.Chem.Soc., 1942, p.121-139.

19. Kurkov V.R.,Pasky J.Z. The free-radical nature of chloro-tris(triphenylphosphine)rhodiurn-catalyzed autoxidation ofcyclohexene and ethylbenzene• J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N17, p.4743-4744.

20. Collman J.P., Kubota M.,Hesking J.W. Metal ion facilitation of atom-transfer oxidation-reduction reactions.- J.Amer. Chem.Soc.,1967, v.89, FI8 p.4809-4811.

21. Blanc A.A., Arzoumanian H., Vincent E.J., Metzger J. Etude cinetique de l*autoxydation du cyclohexene catalysee par RhCKPPh)^. Bull. Soc. Chim. France, 1974, v.24, N9-10, p.2175-2179.

22. Масада К., Ясуи А. Способ получения эпоксициклоолефинов.-Пат. Японии №9691, 1971 (РЖХим.,1971, 24Н171П).

23. Масада К., Ясуи А. Окисление циклических олефинов.-Пат. Японии №42089, 1971 (РЖХим.,1972, 17Н77П).

24. Muto S., Kamiya Y. Oxidation of olefins catalyzed by dioxy-gene complexes of transition metals. J.Catal.,1976, v.41, N1, p. 148-154.

25. Пудель M.E., Привалова JI.Г., Майзус З.К., Ревенко Л.В., ХидекельМ.Л., Калечиц И.Б. Каталитическая активность соединений рутения в процессе окисления л-олефинов в различных растворителях.-Нефтехимия,1973,т.13, №1,с.64-68.

26. Dyer P.IT. Oxidation of olefins. Цат. Великобритании №1535065, 1979 (РЖХим.,1979, 21Н37П).

27. Lyons J.Е., Turner I.О. The oxidation of tetramethylethyle-ne in the presence of rhodium(I$ and iridium(I) complexes.-J.Organ.Chem.,1972, v.37, N18, p.2881-2884.

28. Lyons J.E. Oxidation of olefins in the presence of transition metall complexes. In: Homogeneous catalysis, Washington, D.C. Amer.Chem.Soc.,1974,v.132,FI1,p.64-89.

29. Такао К.,Wayaku M.,Fug iwara Yu,Imanaka T.,Teranishi Sh.

30. Lyons J.E., Turner J.O. The oxidation of styrene in the presence of oxygencarring complexes.- Tetrahedron Lett, 1972, N29, p.2903-2906.

31. Пудель M.E., Майзус З.К. Влияние растворителей на свойства комплексных соединений рутения в реакции окисления стирола.-Известия АН СССР,сер.хим.,1975,№1,с,43-47.

32. Пудель М.Е., Майзус З.К. Окисление стирола в присутствиикомплексов переходных металлов.-Нефтехимия,1974,т.14,№4, с.412-416.

33. Sheng М~. Oxidation of olefins to acids. Па Т. США №3839375, 1974 (РЖХим.,1975, 19Н36П); Process for oxidizing epoxides to acids. - Пат. США №3839376, 1974(РЛШш.,1975, 19Н37П).

34. Washechek P. Olefinic hydrocarbon oxidation process. -Пат. США №3658896, 1972 (РЖлим.1973, ЗН55П).

35. Budnic R.A., Kochi J.К. Epoxidation of olefins with molecular oxygen in the presence of cobalt complexes. -J.Organ.Chem.,1976, v.41, N8, p.1384-1389.

36. Kamiya Y. The autoxidation of <*-methylstyrene catalyzed by copper phthalocyanine. Tetrahedron Lett. 1968, N48, p.4965-4967.

37. Денисова JI.H., Денисов E.T., Дегтярева Т.Г. Образование радикалов по реакции кислорода со стиролом и кобальтом.-Известия АН СССР,сер.хим.,1966,1й6,с.Ю95-Ю97.

38. Kamiya Y. Catalysis by metal acetylacetonates in the oxidation of hydrocarbons. J. Catal. 1972, v.24, N1, p.69-75.

39. Fuhrhop J.H.,Baccouche M.,Penzlin G. Metaloporphyrin-ca-talyzed oxidation.3.Epoxidation and aldehyde formation by oxidative carbon-carbon bond cleavage in squalene.

40. J.Molec.Catal.,1980,v.7,N2,p.257-266.

41. Paulson D.R., Ullman R., Sloane R., Closs G. Catalysis of autoxidation by metaloporphirins.-J.Chem.Soc.Chem. Commun.,1974,N5,p.186-187.

42. Шипунова H.A., Филиппова T.B., Блюмберг Э.А. Влияние полимеров на процесс жидкофазного окисления стирола.-Нефтехимия, 1982,т.22,№4,с.551-553.

43. Запевалов Г.А. Исследование каталитических свойств фтало-цианиновых комплексов металлов в реакции окисления пропилена. -Автореферат дисс.канд.хим.наук, М.,1979, 27с.

44. Rouchaud J., De Pauw M. The catalysis of propylene oxidation by silver chelates.-J.Catal.,1969,v.14,U1,p114-117.

45. Боболев A.B., Спиридонова А.Б. Эпоксидирование пропилена молекулярным кислородом в жидкой фазе.-Нефтехимия,1982, т.22,№4,с.547-550.

46. Боболева С.П., Боболев А.В., Булыгин М.Г. Способ получения метакролеина и окиси изобутилена .- Авт.свид. СССР560873, 1977.

47. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, "Химия" ,М.,1977,с.75.

48. Тулупов Б.А., Захарьева Т.Н. Гомогенный катализ реакции эпоксидирования этилена кислородом.-Журн.физ.хим.,1975, т.49,№1,с.272-273.

49. Hayden P. Process for the production of epoxides.

50. Пат. Великобритании №1209321, 1971 (РЖХим.1971, ПН54П).

51. Groves J.T., Kruper W.P. Preparation and characterization an о хор о rphyrinat о chromium(V)с omp1ex.-J.Amer.Сhem.S ос.197Я,v.101,N25,P.7613-7615.

52. Macyo Ф., Като С. Способ жидкофазного окисления олефинов.

53. Пат. Японии №35408, 1972 (РЖХим.1973, 11Н26П).

54. Barral R,, Bocard С., Seree de Roch I. Epoxydation de composes olefiniques par l'oxygene moleculaire.- France2 106 976, 1972.

55. Rouchaud J., Mawaka J., Catalysis by chelates of transition elements of the liquid-phase oxidation of propylene. -J.Catal.1970,v.19,N2,p.172-175.

56. Rouchaud J., De Pauw M. La chelation du molybdene et son activity catalytique epoxydante.-Bull.Soc.Chim.Prance, 1970, N8-9,p•2905-2907.

57. Rouchaud J., De Pauw M. Activation de l'oxygene molecu-laire en epoxydation directe.- Bull.Soc.Chim.Prance,1970, N8-9,p.2914-2917.

58. Rouchaud J., Mumbiani A. Paramagnetisme du molybdene chelate. -Bull.Soc.Chim.Prance,1970, N8-9, p.2907-2908.

59. Rouchaud J., Mingedi P. Parametres de l1activation de l'oxygene par les chelates au molybdene.-Bull.Soc.Chim.

60. Prance,1970, N8-9, p.2909-2912.

61. Rouchaud J., Mingedi P. Pouvoir epoxydant d'un Chelateporteur d'oxygene.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1970, N8-9, p.2912-2914.

62. Rouchaud J. L1activation catalytique de l'oxygene molecu-laire.-Bull.Soc.Chjm.Prance,1971,N4,p.1189-1192.

63. Rouchaud J. L'energie libre de metallisation de composes benzo-naphtaleniques.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1971, N4, p.1192-1194.

64. Rouchaud J., Nsumba P. Mechanisme de la catalyse dans l'oxydation du propylene en phase liquide.-Bull.Chim.Soc. Belg.,1968,v.77,N11-12,p.551-555.

65. Rouchaud J., Mingedi P. Configuration electronique descatalyseurs d1epoxydation.- Bull.Chim.Soc.Belg., 1969, v.78,p.285-288.u* Sumegi L.,Nemec I.,Gerda A. On the mechanisms of propylene epoxidation catalyzed by molybdenum naphtenate.-React.

66. Kinet.Catal.Lett.,1979,v.12,N1,p.57-62.

67. Gavitt S.B. Process for oxidizing olefins using hydrocarbon soluble phosphorus modified catalysts. Пат. США№3856826, 1974 (РЖХим.1975, 21Н25П).

68. Юрженко С.А., Буй Фи-Лонг, Механизм жидкофазного окисления 2-метилбутена-2.-Нефтепереработка и нефтехимия,1977, n2 15, с.18-21.

69. Черняк Б.И., Козак С.И., Пыриг И.Ю., Никипанчук М.В. КидIкофазное окисление октена-I в присутствии окислов некоторых металлов.-Тез.докл.1У всесоюзн.конф.по жидкофазн. окислению орган.веществ, Баку,1979,т.2,с.26.

70. Пыриг й.Ю. Влияние содержания МоО^ на кинетику накопления продуктов жидкофазного окисления октена-1.-Вестн.Львов, политехи. инс титу та, 1981, №9, с. 32-35.

71. Александров Ю.А., Фомин B.M., Бордзиловский В.Я. Сопряженное окисление олефинов и-^"-комплексов молибдена.-Нефтехимия ,1983,т.23, с.229-232.

72. Allison К.,Johnson P.,Poster G.,Sparke М.В. Preparation and chemistry of epoxyalcohols.- Ind.Eng.Chem.Prod.Rez. Develop.,1966,v.5,N2,p.166-173.

73. Калечиц И.В., Грачев М.К., Хидекель М.Л., Цодиков В.В. Способ получения окиси олефина.-Авт.свид.СССР №4X5259, 1974.

74. Грачев М.К., Цодиков В.В., Калечиц И.В. Эпоксидирование алифатических олефинов кислородом.-Нефтепереработка и нефтехимия,1976,№8,с.34-36.

75. Arzoumanian Н., Bitar Н., Metzger J. Homogeneous bimetallic catalysis. Cooxidation of ot-olefins and hydrocarbons. -J.Molec.Catal.,1980,v.7,Ю,P.373-382.

76. Сапунов B.H., Крылов И.А., Лаврова С.П. Эпоксидирование циклогексена молекулярным кислородом в присутствии ацетил-ацетоната молибденила.-Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева,1978, №99,с.1Х2-Ц7.

77. Герасимова И.Н., Егоренков А.А., Баевский М.Ю, Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н., Лебедев Н.Н. Окисление циклогексена на бинарных каталитических системах.-Нефтехимия, 1982, т.22,№6,с.779-781.

78. Hoft E.,Rudiacher Н. liber die flilssigphasenoxydation von cyclohexen und tetramethylathylen in gegenwart von Mn-und Mo-verbindungen.-Kursref.Intern.Symp .Flilssigphasenoxydation von Kohlenv/asserstoffen,Potsdam, 1976,p.65-66.

79. Arzoumanian H.,Hartig U. Procede d'oxydation directed 'defines .

80. Пат. Франции №2243169,1975 (РМим.1976,17Н149П).

81. Sun J.-Yu. Epoxidation process.- Пат. США №3629294,1971.

82. Lyons J.E. Ion-exchanged transition metal catalysts for the direct oxidation of olefins to epoxyalcogols.1. Пат.США №4021369,1977.

83. Рубайло Б.Л., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Кинетика автоокисления циклогексена.-Кинетика и катализ, 1974,т.15,№4, с.891-897.

84. Bateman L., Hughes H., Morris A.L. Hydroperoxide decomposition in relation to the initiation of radical chain reactions. Disc. Faraday Soc. 1953, H14, p.190-199.

85. Bateman L., Hughes H. The thermal decomposition of cyclo-hexenyl hydroperoxide jn hydrocarbon solvents.-J.Chem.soc.1952,p.4594-4601.

86. Рубайло Б.Jl., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Роль гидроперекиси циклогексенила и ее окислительных превращений в процессе окисления циклогексена.-Докл.АН СССР,1975,т.225, №3,с.617-620.

87. Рубайло В.Л., Гагарина А.Б. Низкотемпературное окисление гидроперекиси циклогексенила.-Докл.АН СССР,1974,т.219,№3, с.663-666.

88. Chalk A.J., Smith J.F. Catalysis of cyclohexene autoxida-tion by trace metals in nonpolar media. lart I. Metalsalts} Part 2. Metal salts in the presence of chelatingagents.-Trans, faraday Soc.,1957,v.53,N9,p.1214-1245.

89. Козлова З.Г., Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. О механизмеокисления улеводородов, катализированного солями кобальта.91.