Сорбционно-каталитический метод определения меди(II) и азотсодержащих гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение

Список сокращений

Литературный обзор

Глава I. Кинетические методы определения меди(П)

Глава II. Сорбционное концентрирование меди(П) и гибридные методы её определения

Глава III. Сорбционно-каталитический метод в химическом анализе

Глава IV. Кинетические методы определения азотсодержащих органических соединений

Экспериментальная часть

Глава V. Исходные вещества, посуда, аппаратура, методика эксперимента, обработка результатов измерений

V.I. Исходные вещества

V.2. Посуда и аппаратура

V.3. Методика эксперимента

V.4. Обработка результатов

Глава VI. Обоснование выбора индикаторных реакций, носителей и азотсодержащих органических соединений

Глава VII. Определение меди(И) на бумажных носителях по реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода в варианте пипетирования реагентов

VII .1. Выбор носителя

VII.2. Кинетика и оптимизация условий проведения индикаторной реакции реакции

VII.3. Методика определения меди на бумажных носителях с привитыми ГМДА-группами с использованием реакции гидрохинон-медь(П)-2,2'-дипиридил-пероксид водорода. . 84 VII.4. Модификация продукта индикаторной реакции с использованием малононитрила и определение меди на бумажных носителях с привитыми алкиламиногруппами . 87 VII.4.1. Модификация продукта реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода . . . . 87 VII.4.2. Определение меди по реакции гидрохинон-Н202 с использованием малононитрила в растворе . . 91 VII.4.3. Определение меди по реакции гидрохинон-Н202 с использованием малононитрила на бумажных носителях с привитыми ГМДА-группами а) Выбор условий проведения реакции б) Определение меди с визуальной детекцией в) Определение меди с инструментальной детекцией г) Анализ сыворотки крови

Глава VIII. Определение меди(П) по реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода с сорбционным концентрированием на бумажных носителях с привитыми алкиламиногруппами. . 109 VIII. 1. Выбор сорбента . . . . . . . 109 VIII.2. Выбор условий проведения индикаторной реакции на бумажных носителях с привитыми ГМДА-группами а) В отсутствие малононитрила б) В присутствии малононитрила . . . . 115 VIII.3. Методика определения меди(П) на ГМДА-фильтрах

VIII.4. Определение меди в природной и водопроводной водах и в почвенной вытяжке

Глава IX. Сорбционно-каталитический метод определения органических соединений с использованием реакции гидрохинон-медь(П)-пероксид водорода

IX. 1. Влияние органических соединений на скорость индикаторной реакции а) Влияние на некаталитическую реакцию б) Влияние на каталитическую реакцию . . . 130 IX.2. Реакция гидрохинон-медь(П)-Н202 в присутствии имазапира, 2,2'-дипиридила и гексаметилендиамина в растворе и на бумажных носителя . . . . 136 IX.3. Определение имазапира по реакции гидрохинон-медь(П)-пероксид водорода, проводимой на ГМДА-фильтрах

Глава X. Сорбционно-каталитический метод определения имазапира на медьсодержащем сорбенте по его активирующему действию в реакции гидрохинон-медь(П)-Н202 . . . . . . 152 X. 1. Гербициды класса имидазолинонов и методы их определения . . . . . . 153 Х.2. Получение медьсодержащего сорбента и концентрирование имазапира на нем . . . . 157 Х.З. Методика определения имазапира на Си/ГМДА-фильтрах с сорбционным концентрированием имазапира . . . 164 Х.4. Методика определения имазапира на Си/ГМДА-фильтрах при пипетировании его раствора . . . . . 165 X.5. Селективность определения имазапира . . . 170 Х.6. Анализ морковного сока и почвенной вытяжки

Актуальность. Проблема определения следовых количеств веществ в природных и биологических объектах определяет потребность развития высокочувствительных методов анализа, в том числе тест-методов - простых и экспрессных приемов обнаружения и определения веществ, преимущественно во внелабораторных условиях и с визуальной детекцией. Для создания тест-методов перспективно применение чувствительных каталитических методов анализа. Однако эти методы мало используются в разработке тестов, вероятно, в связи с тем, что при своей высокой чувствительности они, как правило, недостаточно селективны. Для повышения селективности каталитических методов наряду с другими часто применяют различные методы выделения и концентрирования определяемых компонентов. Одним из наиболее эффективных, простых и экспрессных методов выделения определяемых компонентов и их концентрирования является сорбционное концентрирование, которое применяют в различных методах анализа вод, воздуха, объектов растительного и биологического происхождения для определения как металлов, так и органических соединений.

Сорбционные методы выделения и концентрирования и каталитические методы анализа развивались исторически порознь. В литературе есть примеры комбинации этих методов по схеме: сорбция аналита, его последующая десорбция и затем каталитическое определение в растворе. Однако гибридный вариант, т.е. сочетание сорбции с каталитическим определением непосредственно на сорбенте, к началу нашей работы был неизвестен. В то же время, такое сочетание перспективно, так как в нем можно объединить селективность сорбционного выделения и концентрирования с высокой чувствительностью каталитических методов. Кроме того, переход от комбинированного к гибридному методу позволяет исключить одну стадию анализа - десорбцию аналита, а также открывает возможности разработки тест-методов на носителях.

Создание такого сорбционно-каталитического метода, разработка его основ является актуальной задачей аналитической химии.

Целью данной работы было осуществление принципов, положенных в основу сорбционно-каталитического метода, на примере определения меди(П) по ее каталитическому действию и азотсодержащих гетероциклических соединений по их влиянию на катализатор в реакциях, проводимых на носителях, и оценка на основании проведенного исследования аналитических возможностей сорбционно-каталитического метода.

В задачи работы входило: выбор модельных систем: катализируемых медью(П) индикаторных реакций, носителей, органических соединений - активаторов и ингибиторов каталитического действия меди(П); осуществление модельной индикаторной реакции на носителях и изучение особенностей ее протекания на носителях по сравнению с реакцией, проводимой в растворе; поиск путей повышения контрастности перехода окраски в индикаторной реакции в растворе и на носителе в целях создания тест-методик с визуальной детекцией; поиск способов сорбционного концентрирования меди и азотсодержащих органических соединений, пригодных для последующего определения этих веществ каталитическим методом на сорбенте; разработка методик определения меди и модельных органических соединений сорбционно-каталитическим методом; оценка их метрологических характеристик, особенно селективности.

Научная новизна работы. Впервые реализован принцип гибридного сорбционно-каталитического метода на примере определения меди и некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений. Впервые катализируемая медью(П) реакция гидрохинон-пероксид водорода проведена на бумажных носителях: фильтровальной бумаге с привитыми ГМДА-группами и без них. Впервые осуществлена модификация промежуточного продукта катализируемой медью(П) реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода с помощью динитрила малоновой кислоты и на этой основе разработана тест-методика определения малых количеств меди по изменению цвета продуктов реакции. Впервые реализовано сочетание сорбционного концентрирования меди с её каталитическим определением на сорбенте. Металл, закрепленный на бумажном сорбенте, использован для создания металлсодержащего сорбента для концентрирования органических соединений. Впервые осуществлено сочетание сорбции органических соединений на медьсодержащем сорбенте с их определением непосредственно на сорбенте каталитическим методом.

Практическую значимость имеют разработанные с использованием катализируемой медью(И) реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода методики определения:

- меди(П) по её каталитическому действию в индикаторной реакции, проводимой на бумажных носителях с привитыми алкиламиногруппами в присутствии 2,2'-дипиридила в диапазоне содержаний 5-Ю"5 - 0.01 мкг в 1 мкл, использованной при определении меди(П) в сыворотке крови на уровне концентраций 0.05 - 10 мкг/мл;

- меди(П) по её каталитическому действию в индикаторной реакции, проводимой в растворе, в присутствии динитрила малоновой кислоты и 2,2'-дипиридила в диапазоне концентраций 1-10"3 - 0.7 мкг/мл;

- меди(П) по её каталитическому действию в индикаторной реакции в присутствии динитрила малоновой кислоты, проводимой на бумажном носителе с привитыми гексаметилендиамино-группами с визуальной и инструментальной детекцией в диапазонах содержаний 1-10"5 - 0.1 и 5-10"6 - 0.1 мкг в 1 мкл, соответственно, использованная при определении меди(П) в сыворотке крови;

- меди(П) по её каталитическому действию в индикаторной реакции в присутствии 2,2'-дипиридила после её сорбционного выделения и концентрирования на бумажном сорбенте с привитыми у гексаметилендиамино-группами (Сн = 1-10" мкг/мл), использованная при определении меди(П) в природной и водопроводной воде и почвенной вытяжке;

- имазапира по его активирующему действию на медь(П) в индикаторной реакции, проводимой на бумажных носителях с привитыми гексаметилендиамино-группами, в диапазоне содержаний 1-Ю"9 - 3-10"8 моль в 1 мкл. Методика использована в анализе морковного сока;

- имазапира после его сорбционного выделения и концентрирования на медьсодержащем сорбенте по активирующему действию имазапира на катализатор в варианте прокачивания и пипетирования анализируемого

10 7 9 8 раствора в диапазоне содержаний 10" - 10" моль в 10 мл и 1-10" -3-10" моль в 1 мкл соответственно. Методика применена при определении имазапира в морковном соке и почвенной вытяжке.

Разработанные в работе методики демонстрируют работоспособность сорбционно-каталитического принципа и других методических приемов, предложенных в работе. Эти принципы могут в дальнейшем быть основой разработки чувствительных, селективных и экспрессных методик (в том числе тест-методик) определения ионов металлов и органических веществ сорбционно-каталитическим методом.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты изучения особенностей кинетики и химизма протекания катализируемой медью(П) реакции гидрохинон-Н202 на бумажных носителях с привитыми ГМДА-группами и без них.

2. Результаты модифицирования малононитрилом промежуточного продукта катализируемой медью(П) индикаторной реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода с получением ряда окрашенных продуктов.

3. Условия получения медьсодержащего сорбента для концентрирования органических соединений и результаты его использования для сорбционно-каталитического определения азотсодержащих органических соединений.

4. Методики определения меди(И) по её каталитическому действию в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода:

- в растворе в присутствии динитрила малоновой кислоты и 2,2'

•2 дипиридила в диапазоне концентраций 1-10" - 0.7 мкг/мл;

- на бумажном носителе с привитыми ГМДА-группами в присутствии 2,2'-дипиридила в диапазоне содержаний 5-10"5 - 0.01 мкг в 1 мкл и в присутствии динитрила малоновой кислоты в диапазоне содержаний 5-10"6 - 0.1 мкг в 1 мкл, использованные в анализе сыворотки крови;

- на бумажном носителе с привитыми ГМДА-группами в присутствии динитрила малоновой кислоты в тест-варианте с визуальной детекцией по цвету продуктов в диапазоне содержаний 1-Ю"5 - 0.1 мкг в 1 мкл, использованную в анализе сыворотки крови;

- после её сорбционного концентрирования на бумажном сорбенте с привитыми ГМДА-группами в диапазоне концентраций 1-Ю"6 - 0.1 мкг/мл, использованную в анализе вод.

5. Методики определения имазапира по его активирующему действию на каталитическую активность меди(П) в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода:

- на бумажном носителе с привитыми гексаметилендиамино-группами в

9 8 диапазоне содержании моль (пипетирование анализируемого раствора), примененную для определения имазапира в морковном соке и почвенной вытяжке; на медьсодержащем сорбенте после его сорбционного концентрирования в варианте прокачивания анализируемого раствора в диапазоне содержаний Ю"10 - 10"7 моль в 10 мл.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научно-практической конференции с международным участием «Лабораторная и функциональная диагностика в клинической практике и экологии человека» (Сургут, 25-26 марта 1996 г.), на Международном конгрессе по аналитической химии ICAC'97 (Москва, 15-21 июня 1997 г.), на VI Международном симпозиуме "Kinetics in Analytical Chemistry" (Кассандра, Греция, 16-19 сентября 1998 г.), на Международном симпозиуме «Медицина и охрана здоровья» (Тюмень, 17-20 ноября 1998 г.), на VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 2025 сентября 1999 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Медико-биологические и экологические проблемы здоровья человека на севере» (Сургут, 25-27 января 2000 г.), на III и IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-1998» и «Экоаналитика-2000» (Краснодар, сентябрь 1998 г. и сентябрь 2000 г.), на конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Клязьма, апрель 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ (2 статьи и 11 тезисов докладов; одна статья находится в печати).

Литературный обзор

Выводы

1) Показано что бумажный носитель изменяет характер зависимостей скорости индикаторной реакции гидрохинон-медь(П)-Н202 от рН и концентраций реагентов по сравнению с реакцией в растворе, причем эти эффекты обусловлены матрицей носителя.

2) Привитые на бумажный носитель гексаметилендиамино-группы, не изменяя характера концентрационных зависимостей скорости реакции, проводимой на носителе (фильтровальная бумага), усиливают каталитический эффект меди(П), что позволяет повысить чувствительность её определения.

3) Осуществление принципа сорбционно-каталитического определения меди(П) (сочетание сорбции меди на фильтрах с привитыми гексаметилендиамино-группами с каталитическим определением непосредственно на сорбенте) улучшает селективность определения меди: факторы селективности повышаются на 3-4 порядка по сравнению с определением в растворе. Диапазон определяемых содержаний меди расширяется на 4 порядка по сравнению с раствором, хотя погрешность определения при этом повышается. Предел обнаружения меди снижается с 1-Ю"5 до 1-Ю"7 мкг/мл.

4) Введение динитрила малоновой кислоты в индикаторную реакцию гидрохинон-медь-Н202 позволяет получить ряд продуктов различной окраски в зависимости от соотношения концентраций малононитрила и образующегося и-бензохинона, количество которого зависит от скорости его образования, то есть от концентрации катализатора (меди). На основе этого разработана тест-методика полуколичественного определения 10"5 - 0.1 мкг меди с визуальной детекцией по цвету образующихся на бумажном носителе продуктов.

5) На основании сорбции меди(И) на бумажном сорбенте с привитыми гексаметилендиамино-группами получен медьсодержащий сорбент, который может быть использован для концентрирования и последующего определения связывающихся с медью органических лигандов. Изучение сорбции модельных азотсодержащих соединений (2,2'-дипиридила и имазапира) на этом сорбенте показало, что они удерживаются за счет взаимодействия с ионами меди(И).

6) Разработаны методики определения меди(П) по её каталитическому действию в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода:

- в растворе в присутствии динитрила малоновой кислоты и 2,2'о дипиридила в диапазоне концентраций 1-10" - 0.7 мкг/мл;

- на бумажном носителе с привитыми гексаметилендиамино-группами в присутствии 2,2'-дипиридила в диапазоне содержаний 5• 10"5 - 0.01 мкг в 1 мкл. Методика применена для определения меди в сыворотке крови на уровне концентраций 0.05-10 мкг/мл;

- на бумажном носителе с привитыми гексаметилендиамино-группами в присутствии динитрила малоновой кислоты с визуальной и инструментальной детекцией в диапазонах содержаний 1 -10~5 — 0.1 и 5-10"6 - 0.1 мкг в 1 мкл, соответственно. Методика применена для определения меди в сыворотке крови в диапазоне концентраций 0.01 - 10 мкг/мл с визуальной и 0.005 - 10 мкг/мл с инструментальной детекцией;

- на бумажном сорбенте с привитыми алкиламиногруппами в присутствии 2,2'-дипиридила после её сорбционного выделения и концентрирования в диапазоне концентраций 1-Ю"6 - 0.1 мкг/мл. Методика применена для определения меди в природной и водопроводной воде и почвенной вытяжке в диапазоне концентраций 1 • 10"6 - 0.1 мкг/мл.

7) Разработаны методики определения имазапира по его активирующему действию на каталитическую активность меди(П) в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода:

- на бумажном носителе с привитыми гексаметилендиамино-группами в

9 8 диапазоне содержаний 1-10" - 3-10" моль (пипетирование 1 мкл анализируемого раствора). Методика применена в анализе морковного

184 сока и почвенной вытяжки для определения имазапира в диапазоне содержаний МО"9 - 3-10"8 моль; на медьсодержащем сорбенте после его сорбционного концентрирования в варианте прокачивания анализируемого раствора в диапазоне содержаний Ю"10 - 10"7 моль в 10 мл.

185

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель настоящей работы состояла в практической реализации сорбционно-каталитического принципа на примере определения меди(П) как катализатора, некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений, связывающихся с медью, по их влиянию на катализатор и оценка аналитических возможностей такого гибридного сорбционно-каталитического метода

Работа была проведена на примере часто используемой в каталитическом методе для определения меди(П) реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода. В качестве носителя использовали бумажные фильтры с химически привитыми комплексообразующими группами и без них. Модельными органическими соединениями -активаторами каталитического действия меди(П) в индикаторной реакции -служили азотсодержащие соединения.

Переход от реакции в растворе к реакции на бумажных носителях изменил характер многих концентрационных зависимостей (в частности, изменился характер зависимости скорости реакции от рН, которая на носителе, в отличие от раствора, имеет два максимума). Во всех случаях такое изменение связано прежде всего с влиянием самой бумажной матрицы. Привитые гексаметилендиамино-группы меняли лишь скорость процесса, являясь активаторами или ингибиторами, в зависимости от условий реакции. Такое действие согласуется с влиянием непривитого ГМДА на скорость реакции на фильтровальной бумаге.

Для осуществления сорбционно-каталитического принципа выбран способ, в котором определяемый компонент предварительно концентрируют путем прокачивания раствора через сорбент, а затем проводят прямое каталитическое определение непосредственно на сорбенте. Наибольший каталитический эффект меди получен на бумажных носителях с привитыми гексаметилендиамино-группами, которые не только извлекают медь, но и увеличивают ее каталитический эффект, что было использовано в методиках определения меди(П). Проведенные исследования позволили также получить устойчивый медьсодержащий сорбент, который в дальнейшем был использован для сорбционного концентрирования и определения органических веществ, способных к связыванию с медью на поверхности сорбента.

С целью повышения контрастности перехода окраски исходных и конечных продуктов в индикаторную реакцию был введен малононитрил, в присутствии которого в зависимости от содержания меди образуются продукты разной окраски. Успешная реализация цветного теста на медь с использованием малононитрила свидетельствует о перспективности подхода, основанного на модификации промежуточного продукта реакции. Если это необходимо, можно за счет изменения условий реакции или размера аликвот компонентов изменить диапазон определяемых концентраций металла (например, если требуется, чтобы переход от розовых цветов к серым и зеленым происходил не при 1 мг/л меди, а при иной ее концентрации). Определение органических соединений по влиянию на катализатор в тест-варианте также, вероятно, можно будет проводить при модификации продукта с помощью малононитрила.

Модификация промежуточного продукта может оказаться полезной при определении не только меди, но и других металлов с использованием различных индикаторных реакций. Например, интересным могло бы оказаться использование в каталитических методах реакции окисления гидрохинона периодатом, так как скорость реакций с участием периодатов меняется в присутствии ряда металлов (Mn, Zn, Cd, Fe(II) и Pb(II) [89, 174]). Однако в этой реакции не образуется окрашенных продуктов, поскольку я-бензохинон, образующийся на первой стадии окисления, образует продукт розового цвета только в присутствии Н2О2 или при окислении кислородом воздуха. Модификация продукта с помощью малононитрила дала бы возможность получить в реакции гидрохинон-периодат окрашенные продукты и, соответственно, изучить действие на скорость процесса перечисленных выше металлов. Различный цвет продуктов в зависимости от концентрации металлов мог бы служить основой для разработки тест-методик определения некоторых из них.

Проведенное в нашей работе определение азотсодержащих соединений (на примере имазапира) по влиянию на каталитическое действие меди в реакции гидрохинон-Н202 преследовало две цели: изучить возможность применения медьсодержащего сорбента для концентрирования органических соединений и выяснить возможность определения этих соединений каталитическим методом непосредственно на сорбенте. Такая возможность была нами в обоих случаях показана. Мы предположили, что, подобно реакции в растворе, молекулы имазапира входят в состав каталитически активного комплекса наряду с привитыми гексаметилендиаминными группами на поверхности бумажного носителя. Ближайшие литературные аналоги концентрирования на медьсодержащих сорбентах лежат в области лигандообменной и аффинной хроматографии, а среди аналогов сорбционно-каталитического определения, как и в случае определения ионов металлов, -каталитические методы определения в растворе или некаталитические (спектроскопические) методы определения на поверхности сорбентов. Таким образом, реализованный подход нов, а показанная перспективность его, связанная с разработкой тестов и экспресс-методик определения органических соединений, нуждается в развитии и расширении. Необходимо, например, выявить критерии, которым должно удовлетворять соединение для успешного его определения по предложенной сорбционно-каталитической схеме, - прежде всего, каким должно быть соотношение устойчивости комплексов металла с определяемым лигандом и с активной группой носителя. Необходимы более обширные исследования селективности сорбционно-каталитического метода определения органических соединений с выявлением классов веществ, допускающих определение друг в присутствии друга.

При проведении индикаторной реакции на носителях важно было представлять себе возможный механизм процесса. Относительно механизма реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода единое мнение исследователей до сих пор не сформировалось. В работах [5, 6] в таких реакциях предполагается попеременное окисление-восстановление меди, которая находится в степенях окисления +1, +2 и +3, причем образования каких-либо промежуточных каталитически активных комплексов не предполагается. В то же время, в работах [4, 7, 127, 133] было показано, что в системе медь-гидрохинон-пероксид-активатор реакция, вероятно, протекает через образование промежуточного комплекса, в состав которого входят, кроме иона меди(П), молекулы активатора и монокоординированных гидрохинона и пероксида. В нашей работе представление об образовании таких комплексов помогает понять возможные причины сложного вида зависимостей скорости реакции, проводимой в растворе и на носителях, от концентраций азотсодержащих соединений. В свою очередь, характер этих зависимостей подтверждает наше представление о механизме реакции -образование промежуточных комплексов, содержащих различное число молекул аминосоединения (а также, возможно, атомов азота привитых групп сорбента), причем мы предполагаем, что эти комплексы с различной скоростью распадаются с образованием продуктов. Однако представление об образовании промежуточных комплексов нуждается в дальнейшем уточнении и конкретизации. Действительно, нами были получены данные, свидетельствующие о том, что соотношение имазапир:медь, при котором скорость реакции максимальна, близко к 2. При этом неясно, каким образом в координационной сфере иона меди могут одновременно разместиться эти две молекулы активатора (соединения, подобные 2,2'-дипиридилу, занимают, как правило, два координационных места), хотя бы один, а более вероятно -два атома азота привитой ГМДА-группы и молекулы гидрохинона и пероксида, в то время как координационное число меди(П) выше шести наблюдается лишь в особых случаях (атомы кислорода краун-эфиров).

181

Можно было бы предположить, что некоторые из лигандов, входящих в состав промежуточного комплекса меди на бумажном носителе, связываются одним донорным атомом с ионом меди(П), а другим (другими) -водородными связями с матрицей носителя. Таким образом в координационной сфере могло бы разместиться большее число лигандов. В связи со всем сказанным состав промежуточных комплексов меди и механизм ее каталитического действия нуждается в дальнейшем изучении.

Таким образом, перенесение индикаторных каталитических реакций на носители и использование гибридного сорбционно-каталитического метода представляется целесобразным. Можно ожидать, что дальнейшие исследования в этом направлении позволят разработать новые простые и вместе с тем высокочувствительные, селективные и экспрессные методики определения как ионов металлов, так и различных органических соединений по их влиянию на катализатор. Как было показано на примере меди(П) и имазапира, сорбционно-каталитический метод позволит улучшить аналитические характеристики известных кинетических методов: улучшить селективность, расширить диапазон определяемых содержаний. Отметим особую перспективность и актуальность сорбционно-каталитических методов в создании тест-методик, особенно с визуальной детекцией.

1. Мюллер Г., Отто М., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. - М.:Мир, 1983. - 1000 с.

2. Яцимирский К.Б. Кинетические методы в аналитической химии. -М.:"Химия", 1967. 200 с.

3. Перес-Бендито Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир, 1991. - 395с.

4. Долманова И.Ф., Поддубиенко В.П., Пешкова В.М. // Журн.аналит.химии. 1973. Т.28. № 3. С.592

5. Семеняк Л.В., Скурлатов Ю.И., Бородулин P.P. // Хим.физика. 1992. Т.П. №9. С. 1252

6. Мурадов А.З., Ясников А.А. // Журн.общ.химии. 1982. Т.52. № 8. С.1731

7. Долманова И.Ф., Мельникова О.И., Цизин Г.И., Шеховцова Т.Н. // Журн.аналит.химии. 1980. Т.35. № 4. С.728

8. Jiang Z., Liang A.// Fenxi Huaxue. 1989. V.17. № 5. Р.447. Цит.по РЖХим.1989. 24Г210

9. Casassas Е., Puignou L. // Talanta. 1988. V.35. № 3. P. 199

10. Feng S., Cheng D., Zhang G. // Fenxi Huaxue. 1995. V.23. №10. P. 1230. Цит.по Chem.Abstr. 1995. 124:74938

11. Valcarcel M., Gutierrez M.C.// Talanta. 1986. V.33. №7. P.567

12. Zheng Zh., Li X., Wen H. // Huaxue Yu Nianhe. 1998. №1. P.34. Цит.по Chem.Abstr. 1998. 128:265448

13. Huang D., Feng J. // Guangdong Gongxueyuan Xuebao. 1996. V.13. №1. P.49. Цит. no Chem.Abstr. 1996. 125:184351

14. Chen S., Cao Y.// Fenxi Huaxue. 1990. V.18. № 5. P.479. Цит.по РЖХим.1990. 24Г163

15. Zhang Z., Ma X .// Fenxi Huaxue. 1990. V.l 18. № 6. P.520. Цит.по РЖХим. 1990. 22Г118

16. Zhang W., Sun S. // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1995. V.31. №6. P.349.

17. Цит.по Chem.Abstr. 1995. 124:277156

18. Мао Н. // MicrochemJ. 1996. V.53. №3. Р.ЗОЗ

19. Zhang W. // Yejin Fenxi. 1996. V.16. №5. P. 12. Цит.по Chem.Abstr. 1996. 126:287287

20. Wang G., Wang Y. // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1997. V.33. №8. P.363. Цит.по Chem.Abstr. 1997. 129:169818

21. Nakano S., Ihara H.// Mikrochim. Acta. 1985. V.l. № 5-6. P.455

22. Holz F.// Fresenius' Z.Anal.Chem. 1984. V.319. № 1. P.29

23. Onho S., Teshima N., Watanabe Т., Itabashi H., Nakano S., Kawashima T. // Analyst. 1996. V.121. №10. P.1515

24. Nakano S., Nakaso K., Noguchi K., Kawashima T. // Talanta. 1997. V.44. №5. P.765

25. Huang X., Xian G. // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1996. V.32. №1. P.20. Цит.по Chem.Abstr. 1996. 125:47780

26. Wilson F., Jarbas J.R. // Analyst. 1986. V.l 11. № 7. P.849

27. SunD. //Fenxi Shiyanshi. 1998. V.l7. №4. P.34. Цит.по Chem.Abstr. 1998. 129:239216

28. Velasko A., Silva M.// Anal.Chim.Acta. 1990. V29. №1. P. 107

29. Wiese C., Schwedt G. // J.Anal.Chem. 1997. V.35. №6. P.718

30. Dong Q. // Zhengzhou Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 1997. V.29. №2. P.77. Цит. no Chem.Abstr. 1997. 127:259648

31. Liao L., Liu.C. // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1998. V.34. №1. P.32. Цит. no Chem.Abstr. 1998. 129:197262

32. Li S. // Fenxi Huaxue. 1996. V.24. №7. P.860. Цит. no Chem.Abstr. 1996. 125:236970

33. Wang S., Du L., Zhang A., Liu D. // Anal.Lett. 1998. V.31. №10. P. 1757

34. SunN., Yin G., Wan X., Zhu J. // Fenxi Huaxue. 1998. V.26. №1. P.l 18. Цит. no Chem.Abstr. 1998. 128:164567

35. Wang G. // Shanghai Huanjing. 1996. V.l5. №11. Р.ЗЗ. Цит.по Chem.Abstr. 1996. 127:140059

36. Wang G. // Yejin Fenxi. 1997. V.17. №2. P.4. Цит.по Chem.Abstr. 1997. 128:212289

37. Camargo F., Zagatto E.,01iveira C. //Anal.Sci. 1998. V.14. №3. P.565

38. Li H., Cui L., Zhang J., Wang X. // Huaxue Shijie. 1996. V.37. №4. P.206. Цит. no Chem.Abstr. 1996. 126:206858

39. Dan D., Feng P., Luo X. // Kuangwu Yanshi. 1997. V. 17. №3. P.91. Цит.по Chem.Abstr. 1997. 128:196374

40. Otto M., Muller H., Werner G. // Talanta. 1978. V.25. P. 123

41. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.1. Под ред. Ю.А.Золотова. -М.: Высш.шк., 1996. С. 272-285, 35-58

42. Швоева О.П., Трутнева JI.M., Саввин С.Б.// Журн.аналит.химии. 1989. Т.44. №11. С.2084

43. Саввин С.Б., Трутнева JI.M., Швоева О.П. // Журн.аналит.химии. 1993. Т.48. №3. С.502

44. Швоева О.П., Трутнева JI.M., Саввин С.Б. // Журн.аналит.химии. 1994. Т.49. №6. С.574

45. Tsysin G.I., Mikhura I.V., Formanovskii А.А. and Zolotov Yu.A. // Mikrochim.Acta. 1991. V.l 11. P.53

46. Genarro M.C., Baiocchi C., Campi E., Mentasti E., Aruga R. // Anal.Chim.Acta. 1983. V.151. P.339

47. Bosholm J. // J.Chromatogr. 1966. V.21. P. 286

48. Tsysin G.I., Malofeeva G.I., Petrukhin O.M. and Zolotov Yu.A. // Mikrochim.Acta. 1988. V.l 11 P.341

49. Цизин Г.И., Малофеева Г.И., Петрухин O.M., Евтикова Г.А., Соколов В.П., Маров И.Н., Золотов Ю.А. // Журн.неорг.химии. 1988. Т.ЗЗ. С.2617

50. Цизин Г.И., Михура И.В., Формановский А.А., Евтикова Г.А., Соколов В.П., Маров И.Н. //Журн.неорг.химии. 1990. Т.35. С.960

51. Цизин Г.И., Формановский А.А., Михура И.В. Патент СССР № 1702659. 1989

52. Varshal G.M., Velyukhanova Т.К., Pavlutskaya V.I., Starshinova N.P.,

53. Formanovsky A.A., Seregina I.F., Shilnikov A.M., Tsysin G.I., and Zolotov Yu.A. // Int.J.Environ. Anal.Chem. 1994. V.57. P. 107

54. Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Соловьев В.Ю., Семенова Н.В., Золотов Ю.А. //Журн.аналит.химии. 1994. Т.49. № 7. С.676

55. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кухто А.А., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. //Журн.аналит.химии. 1994. Т.49. № 11. С.1210

56. Кузнецова О.В., Савельева Т.В., Иванов В.М., Железнова А.А. // Вестн.Моск.унив. Сер.2:Хим. Т.36. Вып.6. С.544

57. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982

58. Yoshimura К., Toshimitsu Y., Chashi Sh. // Talanta. 1980. V.27. № 9. P.693

59. Швоева О.П., Трутнева JI.M., Саввин С.Б.// Журн.аналит.химии. 1990. Т.45. № 2. С.476

60. Chwastowska I. // Talanta. 1985. V.32. № 7. Р.574

61. Швоева О.П., Трутнева JT.M., Саввин С.Б.// Журн.аналит.химии. 1989. Т.44. № 10. С. 1804

62. Швоева О.П., Трутнева JI.M., Лихонина Е.А., Саввин С.Б.// Журн.аналит.химии. 1991. Т.46. № 7. С. 1301

63. Трутнева Л.М., Швоева О.П., Саввин С.Б.// Журн.аналит.химии. 1994. Т.49. № 5. С.473

64. Aksu Z., Kutsal Т. // Process Biochem. 1998. V.33. №1. Р.7. Цит.по Chem.Abstr. 1998. 128:158298

65. Yoshimura К., Waki H, Ohashi S. // Talanta. 1976. V. 23. № 3. P.449

66. Gawargious Y.A., Abbas M.N., Hassan H.N.A. //Anal.Lett. 1988. V.21. №8. P. 1477

67. Abbas M.N., El-Assy N.B., Abdel-Moniem Sh. // Anal.Lett. 1989. V.22. №6. P.1555

68. Abbas M.N., El-Assy N.B., Abdel-Moniem Sh.// Anal.Lett. 1989. V.22. №7. P.1765

69. Попов A.A., Рунов B.K. Концентрирование следов органическихсоединений. Под ред. Н.М.Кузьмина. М.: Наука. 1990. С. 143

70. Hurtubise R.I. // Anal.Chem. 1989. Y.61. № 15. Р.889

71. Островская В.М. //Журн.аналит.химии. 1977. Т.32. №9. С.1820

72. Zolotov Yu.A. // Proc. of Int. Trace Analysis Symp. 94. 7th Japan-Russia Joint Symp. Hakodate and Sapporo. 1994. P.7

73. БрыкинаГ.Д., Марченко Д.Ю., Шпигун O.A. //Журн.аналит.химии. 1995. T.50. №5. C.484

74. Marina M.L., Gonzalez V., Rodrigues A.R. // Microchem.J. 1986. V.33. P.275

75. Yoshimura K, Waki H. // Talanta. 1985. V.32. №5. P.345

76. Narayanaswamy R., Russel D.A., Sevilla F. // Talanta. 1988. V.35. №2. P.83

77. Seits W.R.//Anal.Chem. 1984. V.56. P.16A

78. Ohzeki K., Minorikawa M., Yokota F., Nakatsuka I., Ryoei I. // Analyst. 1990. V.115. №1. P.23

79. Takashi S. // Bunseki Kagaku. 1991. T.40. № 5. C.227. Цит.по РЖХим. 1992.1Г 114

80. Максимова И.М., Кухто А.А., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. //Журн.аналит.химии. 1994. Т.49. №7. С. 695

81. Швоева О.П., Дедков В.П., Гитлиц А.Г., Саввин С.Б. // Журн.аналит.химии. 1997. Т.52. №1. С. 89

82. Kolotyrkina I.Ya., Shpigun L.K., Zolotov Yu.A. and Tsysin G.I. // Analyst. 1991. V.116.P.707

83. Сокольский Д.В., Друзь B.A. / Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высш.шк., 1981. С.216

84. Thomas J.M., Thomas J.W. / Principles and practice of heterogeneous catalysis. Eds.: Weinhein, Germany: VCH, 1996. P.553

85. Бабко A.K., Максименко T.C. // Журн.аналит.химии. 1967. Т. 22. № 4. С.570

86. Шпота Г.П., Тарковская И.А. // Теор.экспер.хим. 1986. Т.22. № 6. С.706

87. Shehovtsova T.N., Muginova S.V., Bagirova N.A. // Analyt.Chim.Acta. 1997. V.344. P. 145

88. Кокорин А.И., Фрумкина Е.Л., Копылова В.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №9. С. 1970

89. Tikhonova L.P., Bakay Е.А., Prokhorenko Е.Р., Tarkovskaya I.A., Svarkovskaya I.P. // The 5th International Symp. «Kinetics in Analytical Chemistry», Sept. 25-28, 1995, Moscow, Russia. Abstacts of papers. Moscow: Nauka, 1995. P.224

90. Mtiller H. // CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1982. V.13. P.313

91. Beklemishev M.K. Stoyan T.A., Dolmanova I.F.// Analyst. 1997. V.122. №10. P.1161

92. Буданова H.A., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. // Вест.Моск.ун-та. Сер.2, Хим. 1997. Т.38. №3. С. 182

93. Смирнова Е.Б., Хусед Ю.Г., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. // Журн.аналит.химии. 1996. Т.51. №9. С.984

94. Золотова Г.А., Долманова И.Ф., Стрельцова И.Д. // Журн.аналит.химии. 1984. Т.39. С. 1886

95. Beklemishev М.К., Kapanadze A.L., Bakhilina N.V., Dolmanova I.F. // Talanta. 2000. V.51. № 2. P.389

96. Smith I.R.L., Smart A.U., Hancock F.E. // J.Chromatogr. 1989. V.483. P.341

97. Nimura N., Iwaki K, Kinoshita T. // Anal.Chem. 1986. Y.58. № 12. P.2372

98. Чмиль В.Д., Зульфигаров O.C., Юрченко B.B. // Журн.аналит.химии. 1998. Т.53. № 2. С.187

99. Сизенева И.П., Баксанова JI.E., Будников В.И., Тиунова Т.Г. // Журн.аналит.химии. 1998. Т. 53. № 5. С.533

100. Morier-Teissier Е., Drien К., Rips R. // J.Liquid Chromatogr. 1988. V.l 1. №8. P.1637

101. Brink R.G., Muller D.M., David M, Reggio G.L. U.S. Patent US 5529935 A, 25 Jun 1996. Цит. no Chem.Abstr. 1996. 125:103904

102. Quirino J.P., Terabe Sh. // Anal.Chem., 1998. V.70. №1. P.149

103. Pyell U., Buetehorn U. // J.Chromatogr, A. 1995. V. 716. №(1+2). P.81

104. Collyer S.D., Butler A, Higson S.P.J. // Electroanalysis, 1997. V.9. №13.1. Р.985

105. Fogg A.G., Ismail R., Ahmad R., Banica F.G. // Talanta, 1997. V.44. №3. P.491

106. Ванифатова Н.Г., Исакова H.B., Колычева H.B., Мясоедов Б.Ф., Надь

107. B.Ю., Отмахова О.А., Петрухин О.М., Платэ Н.А., Спиваков Б.Я., Тальрозе Р.В. // Журн.аналит.химии. 1997. Т.52. № 1. С.62

108. Варфоломеев А.Е., Ерышкин А.В., Малышев В.В., Разумов А.С., Якимов

109. C.С. // Журн.аналит.химии. 1997. Т.52. №1. С.66

110. Крутоверцев С.А., Субочева О.А., Сорокин С.И., Меньшиков О.Д., Маслов Л.П. // Изобретения, 1995. № 12. С.206

111. Smith R.E., Davis W.R. // Anal.Chem. 1984. V.56. P.2345

112. Gass H.J., Butler I.S., Rao S.R., Xu Zh., Finch J.A. // Talanta. 1998. V.46. №1. P.145

113. Притыкин JI.M., Селютин О.Б., Любченко A.H., Николаев А.Л., Суходольский Л.В. // Журн.прикл.химии. 1996. Т.69. Вып. 10. С. 1725

114. Смольский Г.М., Кучменко Т.А. // Журн.аналит.химии. 1997. Т.52. №1. С.98

115. Novak V., Hlatky J. // J. Radioanal. & Nucl. Chem.: Lett. 1988. V.126. № 5. P. 337

116. Евгеньев М.И., Николаева Н.Г., Евгеньева И.И. // Журн.аналит.химии. 1993. Т. 48. №7. С. 1226

117. Evgenyev M.I., Garmonov S.Y., Evgenyeva I.I. et al. // Talanta. 1995. V.42. №10. P. 1465

118. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Горюнова C.M., Левинсон Ф.С. // Журн.аналит.химии. 1998. Т.53. №5. С.546

119. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И. // Журн.аналит.химии. 1998. Т.53. №6. С.650

120. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Медведев В.В. // Заводск.лаборатория. 1996. Т.62. №3. С.8

121. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И. // Журн.аналит.химии. 1998. Т.53. №2. С.175

122. Марк Г., Рехниц Г. / Кинетика в аналитической химии. М.: Мир, 1972. С.167

123. Ryan М.А., Ingle J.D. // Anal.Chem. 1980. V.52. P.2177

124. Tabacco A., Bardelli F., Meiattini F., Taril P. // Clin.Chim.Acta. 1980. V.104. P.405

125. Pelizzetti E., Mentasti E., Pramauro E., Giraudi G. //Anal.Chim.Acta. 1976. V.85.P.161

126. Momose T. // Clin.Chim.Acta. 1981. V.l 14. P.297

127. Крейнгольд С.У., Антонов B.H., Юталь E.M. // Журн.аналит.химии. 1977. T.32. С.1618

128. Xenakis A.G., Karayannis M.I. // Anal.Chim.Acta. 1984. V.l59. P.343

129. SteinhartH. //Anal.Chem. 1979. V.51. P. 1012

130. Дружинин A.A. // Журн.Всес.хим.о-ва им.Менделеева. 1970. Т. 15. №5. С.529

131. Каменцева О.В., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. // Журн.аналит.химии. 1986. Т.41. №10. С. 1749

132. Wenck Н., Kruska G., Lohrie R., Diemann E. // J.Chem.Educ. 1988. V.65. №7. P.633

133. Satyanarayana Т., Mushini R., Anipindi N.R. // Indian J.Chem., Sect.A. 1990. V.29A. № 9. P.936. Цит. no Chem.Abstr. 114:55057

134. Wang G., Chen G. // Fenxi Huaxue. 1991. V.19. №10. P.1105. Цит. no Chem.Abstr. 116:165533

135. Yin G., Qiu C. // Fenxi Shiyanshi. 1994. V.13. №2. P.46. Цит. no Chem.Abstr. 120:338106

136. Chen G., Wen Y., ChenL. // Fenxi Huaxue. 1991. V.19. №3. P.327. Цит. no Chem.Abstr. 115:105168

137. Каменцева O.B., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. // Журн.аналит.химии. 1988. Т.43. С. 1699

138. Mori H., Natsume К. // Anal.Sci. 1987. V.3. № 6. P.581. Цит. по Chem.Abstr. 108:123848

139. Mori H., Sakai К., Yamashina К., Hirata S. // Bull.Chem.Soc.Jap. 1991. V.64. №12. P.3634. Цит. no Chem.Abstr. 116:98653

140. Буданова H.A., Золотова Г.А., Смирнова Е.Б., Долманова И.Ф. // Журн.аналит.химии. 1997. Т.52. №1. С.91

141. Исаев Р.Н. // Завод, лабор. 1996. Т.62. №11. С.5

142. Carmona М., Silva М., Perez-Bendito D. // Microchem. J. 1993. V.48. №1. Р.5013 9. Catalog-Handbook of Fine Chemicals. Aldrich. 1992-1993. P.541, 984

143. Справочник химика. T.2.- Л.:Химия, 1971. С. 405, 425, 431, 437, 487, 583, 611, 619, 659, 669, 801, 821, 975, 1041, 1043, 1137

144. Маров И.Н., Смирнова Е.Б., Беляева В.К., Долманова И.Ф. // Коорд.химия. 1975. Т. 1. С.384

145. Рычкова В.И., Долманова И.Ф. // Журн.аналит.химии. 1974. Т.29. №6. С. 1222

146. Долманова И.Ф., Мельникова О.И., Шеховцова Т.Н. // Журн.аналит.химии. 1978. Т.ЗЗ. С.2096

147. Milovanovic G.A., Ianjic T.J. //Anal.Chem. 1973. V.45. №2. P.390

148. Долманова И.Ф., Золотова Г.А., Попова И.М., Смирнова Е.Б. // Журн.аналит.химии, 1980. Т.35. №7. С. 1372

149. Маров И.Н., Смирнова Е.Б., Беляева В.К., Долманова И.Ф. // Журн.неорг.химии. 1976. Т. 21. № 9. С. 2428

150. Маров И.Н., Смирнова Е.Б., Беляева В.К., Долманова И.Ф. // Журн.неорг.химии. 1978. Т. 17. Р. 1667

151. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.-376 с.

152. Sillen L.G., Martell А.Е. / Stability constants of metal-ion complexes. -London. 1964.-754 p.

153. Martell A.E., Gustafson R., Chaberek S. / Advances in Catalysts. V.IX. P.319

154. Мельникова О.И. Кинетические методы определения меди(П), никеля(П) и кобальта(П) с применением индикаторных реакций в одно-органических средах. Дисс. . канд.хим.наук. М.: Химический ф-т МГУ, 1982

155. Gantcheva S., Bontchev P.R. // Talanta. 1980. V.27. P.893

156. King T.J, Newall C.E. //J. Chem. Soc. 1965. № 2. P.974

157. Коренман И.М. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. С. 195

158. Беспамятнов Г.П, Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. Л.: Химия, 1985. С.58

159. Подымова С.Д. Болезни печени. Изд. 2-е. М.: Медицина, 1993. С. 41

160. Landers J.W, Zak В. // J. Clin. Path. 1958. V.29. P. 590

161. Николаев Jl.A, Корпусова Р.Д. // Журн.физ.химии.1956. № 30. C.2831

162. Корпусова Р.Д, Николаев JI.H. // Научные доклады высшей школы. 1958. №2. С.233

163. Rund J.V, Claus K.J. //Z.Inorg.Chem. 1968. P.861

164. Долманова И.Ф, Золотова Г.А, Мазко Г.Н, Дымшакова Г.М, Трунов P.P. // Журн.аналит.химии. 1977. Т.32. С.807

165. Даванков В. А, Навратил Дж.Д, Уолтон X. Лигандообменная хроматография. Мир: Москва, 1990. - 250 с.

166. Mohr Р, Pommerening К. / Affinity Chromatography: Practical and Theoretical Aspects. M.Dekker: New York, Basel, 1985. - P. 71, 179, 209, 215200

167. Liu W., Pusino A., Gessa C. // Sci.Total Environ. 1992. V. 123-124. P.39

168. Wells M.J.M., Michael J.L. // J.Chromatogr.Sci. 1987. V.25. P.345

169. Lagana A., Fago G., Marino A. // Anal.Chem. 1998. Y.70. P. 121

170. Stout S.J., da Gunha A.R., Picard G.L., Safarpour M.M. // J.Agric.Food Chem. 1996. V.44.P.2182

171. Curran W.S., Liebl R.A., Simmons F.W., Loux M.M., Reese K.D. // Weed Sci. 1992. V.40. P. 482, 490

172. Reddy K.N., Locke M.A. // Weed Sci. 1994. V.42. P.249

173. Stout S.J., da Gunha A.R., Allardice D.G. // Anal.Chem. 1996. V.68. P.653

174. Wong R.B., Anis N., Eldefrawi M.E. // Anal. Chim. Acta. 1993. V.279. P. 141

175. Erre L. S., Garribba E. M., Micera G., Sardone N. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V.272. P.68

176. Beklemishev M.K., Stoyan T.A., Dolmanova I.F. // Fresenius' J. Anal. Chem. (accepted for 2000)201

177. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 97-03-33578а) и Программы «Университеты России».