Теоретические и экспериментальные подходы к изучению многокомпонентных систем, содержащих ароматические соединения различной полярности, на основе эффекта Коттона-Мутона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Направахрукописи

НИКОЛАЕВ Вячеслав Федорович

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ, НА ОСНОВЕ ЭФФЕКТА КОТТОНА-МУТОНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного Центра РАН..

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Дияров Ирик Нурмухаметович

доктор химических наук, профессор Антипин Игорь Сергеевич

доктор химических наук, профессор Булгаревич Сергей Борисович

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт физической и органической химии при Ростовском государственном университете (г. Ростов-на-Дону)

Защита состоится « 19 » октября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Подавляющее большинство биохимических реакций и технологических процессов протекает в жидкой фазе. Знание индивидуального вклада конкретного типа межмолекулярных взаимодействий в ту или иную характеристику растворенного вещества или химической реакции дает рычаги управления этими процессами. Однако эмпирические шкалы растворителей не являются абсолютно ортогональными как того требуют задачи любого корреляционного анализа. Континуальные модели электростатического воздействия среды, основанные на ее макрохарактеристике - диэлектрической проницаемости, также перестают удовлетворять исследователей по ряду причин - значительное рассеяние экспериментальных точек, существенная нелинейность зависимостей при высоких диэлектрических проницаемостях, что свидетельствует о неработоспособности модели. Дополнительным аргументом в пользу необходимости определения или формулирования неконтинуального параметра среды является тот факт, что большую роль в проявлении электростатических межчастичных взаимодействий играет дистанционный фактор, характерный для каждого конкретного процесса и не варьируемый при использовании эмпирических шкал. До настоящего времени отсутствуют простые количественные модели описания фундаментальных физико-химических свойств неэлектролитов (поверхностное натяжение, температура кипения, вязкость и др.), поэтому их разработка продолжает оставаться актуальной проблемой.

Развитие физической химии требует разработки принципиально новых направлений исследования свойств сложных многокомпонентных систем. Актуальным в этой связи остается разработка и внедрение новых или известных, но еще не востребованных практикой физико-химических методов исследования, основанных на определении интегральных свойств систем. К таким методам относится линейное магнитное двулучепреломление (эффект Коттона-Мутона).

Целью работы являлось разработка методов интерпретации магнитооптических свойств бинарных и техногенных многокомпонентных систем и изучение проявлений в этих свойствах универсальных электростатических межчастичных взаимодействий; разработка способа описания фундаментальных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей-неэлектролитов (поверхностное натяжение, вязкость, температуры кипения и энтальпии испарения и др.) и разложения численных величин этих свойств на вклады отдельных типов универсального взаимодействия; экспериментальное установление связи соотношения размеров молекул растворенного вещества и растворителя со степенью структурной реорганизации последнего; установление связи структуры отдельных групп ароматических компонентов техногенных многокомпонентных систем с их константой Коттона-Мутона ( или магнитооптическим бензольным индексом); поиск корреляций магнитооптических свойств многокомпонентных систем с их другими физико-химическими (анилиновая точка, максимальная высота некоптящего пламени ) и эксплуатационными свойствами (октановое, цетановое, люминометриче-ское число и др.); разработка методов определения суммарного содержания ароматических углеводородов и их отдельньвупр^в, техногённых"Т№Н^Т|эко: нентных системах, а также разработка рефр;

сто-мапштооптических мепздов

идентификации многокомпонентных систем и описания траекторий химических процессов.

Объектами исследования являлись бинарные системы нитробензола и органических веществ различной полярности и анизотропной поляризуемости, изучение которых позволило раскрыть механизмы проявления электростатических межмолекулярных взаимодействий и упаковочных эффектов в их анизотропных магнитооптических свойствах (мольные константы Коттона-Мутона), а также техногенные многокомпонентные системы, представленные бензиновыми и сред-недистиллятными фракциями нефтей, товарными бензинами, топливами для реактивных двигателей, дизельными топливами, и процессы, протекающие с участием ароматических углеводородов.

Научная новизна и теоретическая значимость:

Предложены неконтинуальный электростатический параметр растворителей, объясняющий различные сольватационные эффекты и находящийся в лучшей корреляционной связи с экспериментальными данными, чем существующие модели реактивного поля, а также эмпирический параметр дисперсионных взаимодействий для индивидуальных жидкостей, обеспечивающий при анализе энтальпий испарения в гомологическом ряду н-алканов лучшее соответствие величины интерцепта задаваемой физическим смыслом величине RT.

Разработан подход к описанию фундаментальных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей (температура кипения, вязкость, поверхностное натяжение, энтальпия испарения и т.д.), основанный на количественной оценке электростатических (совместно с диполь-индукционными) и дисперсионных взаимодействий.

Найден максимум деструктурирующего воздействия растворенной молекулы изотропного неполярного вещества на структуру растворителя при соотношении молекулярных объемов растворенное веществограстворитель 1,3-1,5.

Предложена новая интегральная (безразмерная) характеристика степени ароматичности индивидуальных жидкостей и многокомпонентных систем - магнитооптический бензольный индекс BIN, который с успехом может быть использован в нефтепереработке вместо таких параметров, как анилиновая точка и максимальная высота некоптящего пламени, имеющих низкие метрологические характеристики.

В результате впервые проведенного систематического изучения методом Коттона-Мутона техногенных многокомпонентных систем - продуктов нефтепереработки и нефтехимии, получены корреляционные соотношениях для описания физико-химических (анилиновая точка, максимальная высота некоптящего пламени, низшая теплота сгорания) и эксплуатационных свойств многокомонентных систем через их магнитооптический бензольный индекс и показатель преломления, предложен способ идентификации техногенных многокомонентных систем и способ описания траекторий химических процессов, протекающих с участием ароматических соединений.

На основе комплексного использования данных эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии разработана аналитическая модель описания октановых чисел бензиновых фракций и товарных бензинов, обусловленных естественными окта-нообразующими компонентами.

Установлены закономерности изменения магнитооптических бензольных индексов узких температурных фракций техногенных многокомпонентных систем, на основе чего, совместно с априорной информацией о взаимной скоррели-рованности содержания алкилзамещенных гомологов внутри каждой из групп моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов, предложен фракци-онно-магнитооптический метод их определения в прямогонных фракциях нефтяных многокомпонентных систем.

Методологической и теоретической основой исследования служили работы проф А.Н. Верещагина и проф. С.Г. Вульфсона (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН) в области электрооптических исследований органических соединений, работы проф. Б.В. Иоффе (Ленинградский государственный университет) по рефрактометрическим методам исследования, а также работы проф. Н.Ф. Дубовкина (Российский госудаственный технологический университет им. К. Э. Циолковского - МАТИ) и проф. Б.В. Скворцова (Самарский государственный аэрокосмический университет им. С П. Королева) по оценке эксплуатационных характеристик многокомпонентных систем через их физико-химические свойства и характеристики группового углеводородного состава.

Практическая значимость представленных в данной работе результатов заключается: (а) в обосновании и предложении простого неконтинуального параметра полярности среды, повышающего достоверность экстраполяции сольвато-чувствительных характеристик растворенного вещества к стандартному газовому состоянию; (б) во введении понятия «магнитооптический бензольный индекс» многокомпонентных систем, обладающего рядом преимуществ перед константой Коттона-Мутона, который может быть включен в стандарты качества светлых нефтепродуктов; (в) в разработке метода определения суммарного содержания ароматических углеводородов (патент РФ на изобретение №2163717), определяющих многие практически значимые характеристики техногенных многокомпонентных систем; (г) в разработке метода оценки антидетонационных характеристик (патент РФ на изобретение №2226268) на основе магнитооптического анализатора, готовящегося по предложению соискателя и при его участии к производству на ЦКБ "Фотон" (г. Казань). Внедрение метода линейного магнитного двулучепреломления в практику исследовательских и заводских лабораторий открывает широкие возможности для решения самых разных физико-химических, химмотологических и аналитических задач.

Совокупность полученных в работе результатов и сделанных выводов определяет направленность диссертации на решение крупной фундаментальной проблемы физической химии - установление взаимосвязи молекулярных характеристик вещества с его физико-химическими свойствами. Соискателем разработаны (а) теоретические и экспериментальные подходы к изучению и интерпретации анизотропных магнитооптических и рефрактометрических свойств многокомпонентных систем; (б) методы описания физико-химических свойств индивидуальных жидкостей-неэлектролитов через характеристики отдельных типов универсального межмолекулярного взаимодействия; (в) метод экспресс-оценки физико-химических и эксплуатационных свойств техногенных многокомпонентных систем; (г) алгоритмы оценки группового углеводородного состава и внутригруппо-вого состава ароматического компонента многокомпонентных систем.

Апробация работы. Результаты работы опубликованы в центральных и республиканских научных журналах: Доклады АН СССР, Известия АН СССР. Серия химическая, Журнал физической химии, Журнал общей химии, Нефтехимия, Заводская лаборатория. Диагностика материалов, Вестник Казанского технологического университета и представлялись на I Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (г. Иваново 11 -13 ноября 1986), Всесоюзной конференции «Химия непредельных соединений» (г. Казань, 1986), Всесоюзной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново, 1989 г), Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (г. Москва, 17-20 апреля 2001 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности" (г. Москва, 2002 г.), на I Международном форуме "Аналитика и аналитики" ( г. Воронеж, 2-6 июня 2003 г.), VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 2002" (г. Нижнекамск, 22-25 октября 2002 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 21-26 сентября 2003 г.), на V Юбилейной Международной конференции "Нефтехимия 2003" (г. Томск, 2003 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 50 публикациях, в том числе в 18 статьях в рецензируемых журналах, 2 патентах РФ на изобретения, 29 тезисах докладов и свидетельстве РФ на полезную модель.

В 1989 году цикл статей по магнитооптическим исследованиям растворов, часть которых представлена в данной работе, отмечен Республиканской премией им. М. Джалиля ОК ВЛКСМ Татарстана в области науки и техники.

Экспериметильный материал, приведенный в работе, получен автором лично или при его непосредственном участии совместно с аспирантами и студентами ИОФХ им. А.Е. Арбузова и КГ ГУ, выполнявшими исследования в рамках своих дипломных и кандидатских работ,, в качестве одного из руководителей которых был соискатель.

Тема работы соответствует Перечню "Основных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. №233 в частях 1.3.10. "Новые оптические материалы, технологии и приборы, их применение" и 4. 4. "Разработка новых методов и средств химического анализа веществ и материалов" .

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 280 страницах машинописного текста, содержит 40 таблицы, 75 рисунков, состоит из введения, 7 глав, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 233 наименований и приложения.

В главе 1, представляющей собой литературный обзор, изложены известные методы исследования многокомпонентных систем, причем акцент сделан на методах определения в них содержания ароматических углеводородов. Обзор литературы по универсальным межмолекулярным взаимодействиям проводится в разделах в сопоставлении с результатами, полученными в данной работе. Глава 2 посвящена изложению феноменологических основ линейного магнитного двулуче-пеломления, описанию электронных свойств молекул - анизотропии магнитной восприимчивости и оптической поляризуемости, определяющих поведение веще-

1 Газета "Поиск", №35(745), 29 ашуста 2003 г, с. 5-6.

ства в методе линейного магнитного двулучепреломления, содержит принципиальную схему магнитооптической установки. В главе 3 продолжено обсуждение результатов магнитооптического исследования модельных бинарных систем нитробензол/полярный апротонный растворитель, выполненных автором ранее, но получивших в данной работе свое продолжение как в плане интерпретации собственно магнитооптического эксперимента, так и в плане его расширенного толкования и распространения на интерпретацию электростатических проявлений сольвент-эффекта в данных других физических методов исследования; здесь же представлен новый подход к прогнозированию таких физико-химических свойств неэлектролитов как поверхностное натяжение, вязкость, энтальпии испарения и температуры кипения, а также способ количественной оценки вкладов различных типов универсального взаимодействия в формирование величин перечисленных физико-химических свойств. В главе 4 изложены основные принципы и положения, позволившие использовать линейное двулучепреломление в исследовании техногенных систем и в решении целого ряда физико-химических и химмотоло-гических задач; рассмотрен принцип аддитивности магнитооптических свойств многокомпонентных систем; показана работоспособность принципа псевдодвух-компонентности; обоснована необходимость введения понятия "магнитооптический бензольный индекс - МОБИН", использованного в последующем в корреляционных соотношениях между магнитооптическими и другими физико-химическими и эксплуатационными свойствами многокомпонентных систем; представлен магнитооптический метод определения суммарного содержания ароматических углеводородов в бензинах и обсуждается алгоритм фракционно-магнитооптического определения содержания моно- , би- и трициклических ароматических углеводородов в прямогонных фракциях нефтяных многокомпонентных систем. Разработке магнитооптических методов описания теплофизических и эксплуатационных свойств техногенных систем различных классов посвящена глава 5. Здесь же показана генетическая связь магнитооптического бензольного индекса с известным критерием ароматичности техногенных многокомпонентных систем - анилиновой точкой. В главе 6 на примере анализа процессов каталитического риформинга, экстракции ароматических углеводородов в терминах магнитооптики и рефрактометрии сырья, промежуточных и конечных продуктов рассматривается способ описание траекторий химических процессов. В главе также приведена идентификационная карта техногенных многокомпонентных систем (на примере продукции ООО "Киришинефтеоргсинтез" и ОАО "Органический синтез" г. Казань), в рамках которой обсуждаются характеристические идентификационные эллипсы отдельных, классов светлых нефтепродуктов, позволяющие по двум оптическим характеристикам (магнитооптический бензольный индекс и показатель преломления) определять их принадлежность к тому или иному классу. В главе 7 проанализированы наиболее эффективные, с точки зрения максимального извлечения информации о многокомпонентной системе, сочетания метода линейного магнитного двулучепеломления с другими физическими методами - диэлькометрией, денситометрией, тензиметрией и рефрактометрией. Здесь же описана конструкция магнитооптического (оптико-электронного) анализатора, который может быть использован в решении целого ряда фундаментальных задач физической химии, связанных с исследованиями структуры парамагнитных комплексов металлов, равновесий в растворах электролитов с ионами органических

соединений и редкоземельных элементов, межмолекулярных взаимодействий в растворах и т.п. В экспериментальной части описаны методики подготовки образцов для исследования, приведены распечатки планов факторного эксперимента, методы обработки экспериментального материала.

Автор искренне признателен своим учителям и наставникам - академику РАЕН, проф. И.Н. Диярову, проф. С.Г. Вульфсону и особенно проф. А.Н. Верещагину, которому принадлежала идея внедрения в Казани комплекса электро- и магнитооптических методов исследования структуры органических соединений, включая использованный в данной работе метод линейного магнитного двулуче-преломления.

Автор благодарен своим коллегам по ИОФХ им. А.Е. Арбузова (в частности, сотрудникам лаборатории структуры и реакционной способности органических соединений - сейчас лаборатория химии природных соединений) и сотрудникам кафедр ХТПНГ и ТООНС КГТУ за их дружеское расположение и поддержку при выполнении этой работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЛИНЕЙНОЕ МАГНИТНОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ (ЭФФЕКТ КОТТОНА-МУТОНА) В ЖИДКОСТЯХ II МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Исследование многокомпонентных и в частности техногенных систем затруднено тем, что число индивидуальных компонентов в них достигает сотен и даже тысяч. Основными путями "снижения размерности" задач, связанных с многокомпонентными системами, являются: "сокращение" числа компонентов системы путем объединения их по какому-либо близкому физико-химическому свойству в один псевдокомпонент; использование эмпирических данных о взаимной количественной скоррелированности отдельных компонентов даже существенно различающихся по физико-химическим свойствам; использование теоретических или эмпирических законов распределения гомологов по молекулярным массам, по температурам кипения и представление группы гомологов одним псевдокомпонентом; подбор специфического физико-химического метода исследования многокомпонентной системы, обладающего селективной чувствительностью к присутствию целой группы индивидуальных компонентов (включающей возможно десятки и сотни индивидуальных компонентов).

Феноменологические основы линейного магнитного двулучепреломления. При воздействии магнитного поля на первоначально изотропный по оптическим свойствам образец, в последнем возникает анизотропия оптических свойств, связанная с частичной ориентацией магнитоанизотропных молекул. Возникающая в образце разница показателей преломления вдоль п и поперек Пх силовых линий магнитного поля пропорциональна константе Коттона-Мутона С:

(п,-п1) = СЯ.Н2, (1)

где Пц, Пх - показатели преломления образца вдоль и поперек силовых линий магнитного поля, С - постоянная ЛМД (константа Коттона-Мутона) образца, А, -

длина волны источника пробного излучения, Н - напряженность магнитного поля.

Рис. 1. Принципиальная схема установки для измерения ЛМД

1 - измерительная ячейка, 2 — магнит, 3 - источник пробного поляризованного излучения, 4 - четвертьволновая пластинка с анализирующим блоком Непосредственно измеряемая в ЛМД величина угла поворота анализатора определяется соотношением

где L — длина оптического пути. Удельная константа Коттона-Мутона жидкости $С описывается соотношением:

бЯяС

(л1+ 2)1«/

(3)

где п - показатель преломления образца при длине волны Л, d - плотность образца. В случае индивидуального вещества экспериментальная мольная константа Коттона-Мутона вещества определяется как „С = Л/$С (М- молекулярная масса), которая связана с электронной структурой молекулы соотношением:

тС = (2лК/45кТ)((к,-к2)(Ь,-Ьд+(к,-к3)(Ь1-Ь]) +(к2-к3)(Ь2-Ь})), (4)

где и Ь) - • главные компоненты молекулярных тензоров (эллипсоидов) магнитной восприимчивости и оптической поляризуемости, N- число Авогадро, к - постоянная Больцмана, Т-температура.

1.1. Линейное магнитное двулучепреломление (ЛМД) и универсальные межмолекулярные взаимодействия в жидкостях

Теоретическое рассмотрение не всегда позволяет из множества факторов, определяющих универсальные межмолекулярные взаимодействия (взаимодействие электрических диполей, квадруполей, дисперсионные, диполь-индукционные взаимодействия, стерическая предпочтительность одних ориентации перед другими и т.п.), выбрать те, вклад которых превалирует над всеми остальными. С целью установления определяющих факторов были проанализированы мольные константы нитробензола в серии ароматических растворителей, существенно различающихся по полярности и анизотропной поляризуемости (табл.1).

Во всем ряду растворителей отклонения в нитробензола не описываются ни одной из функций диэлектрической проницаемости е или показателя преломления п растворителя, [например, (е - 1)/(е + 2) , (е - 1)/(2е +1), 1/е, (п2-1)/(п2+ 2) и т.п. ], которые обычно привлекаются для интерпретации универсальных взаимодействий.

Качественное рассмотрение явления сольватации приводит к следующей картине: 1) под действием внешнего магнитного поля в растворе происходит ори-

ентация молекул растворенного вещества и растворителя за счет вращающего момента, обусловленного анизотропией магнитной восприимчивости; 2) ориентировавшаяся в магнитном поле молекула своей системой электрических зарядов, а также благодаря анизомерности формы создает некоторые предпочтительные для полярных молекул растворителя ориентации. В результате такой вторичной ориентации эффекты сольватации становятся "видимыми" в ЛМД. Было предположено, что сольватационные отклонения в мольных константах растворенного вещества должны описываться таким параметром растворителя как цДЬм, где ц - ди-польный момент молекулы растворителя, - анизотро-

пия поляризуемости относительно направления собственного дипольного момента.

Таблица 1

Мольные константы Коттона-Мутона тОнитробензола в серии растворителей

№ Дипольный

п/п Растворитель момент рас- щК/ц-106, э.с.еУД тСнБ-Ю15,

творителя ц, д (растворитель) э.м.е.

1 Диоксан 0 0 3,35

2 Четыреххлористый углерод 0 0 3,38

3 Бензол 0 0 3,46

4 Толуол 0,34 20 3,47

5 о-Ксилол 0,53 34 3,71

6 Пиридин 2,35 61 4,12

7 2,6-Диметиланизол 1,17 -63 4,03

8 Хлорбензол 1,59 87 4,26

9 Бромбензол 1,51 109 4,54

10 п-Хлортолуол 1,88 122 4,72

11 Ацетофенон 2,96 128 4,84

12 о-Дихлорбензол 2,29 133 5,00

13 Бензальдегид 2,98 167 5,39

14 Нитробензол 3,97 220 6,40

15 Бензонитрил 4,02 284 7,49

На основании этих данных проведена обработка эксперимента по линейной зависимости:

щСнб*Ю15 = 3,26 +0,141цАЬм.

Свободный член соответствует мольной константе тСо нитробензола, свободной от электростатического воздействия среды, она близка к газовому значению тСт(С6Н5Ш2)=2,90-10" э.м.е. Параметр сольватации (хДЬц может быть заменен величиной приближенно ему пропорциональной (тК - пДбензУЦ (для молекул бензольного ряда) или „К /ц (для ряда алифатического), где тК - мольная константа Керра растворителя. Наличие указанной зависимости свидетельствует об универсальном электростатическом характере взаимодействий между нитробензолом и молекулами растворителей. Количественное объяснение причин повыше-

ния "чувствительности" магнитооптических свойств нитробензола к смене растворителя дано в рамках электростатической модели, включающей взаимодействия электрических дипольных и квадрупольных моментов.

Электростатический расчет, результаты которого приведены в табл. 2, показывает, что соотношение тС нитробензола, соответствующее эксперименту, достигается лишь учетом взаимодействий типа Весьма значимым параметром оказывается смещение молекулярного диполя от центра эллипсоида формы молекулы. Придание в расчете молекуле нитробензола формы правильной сферы с 5,9 А0 практически не сказывается на результатах расчета.

Таблица 2

Соотношение мольных констант Коттона-Мутона нитробензола в бензонитриле, _индивидуальной жидкости и бензоле (модельный расчет)_

Учитываемое взаимодействие при расчете констант

тСнв (бензонитрил)

шСнб (инд.)

шСнб (бензол)

2,68

2,84

3,35

ИгИг, <?| - Иг

2,87

2,98

3,35

ЦгИг, Ц| - СЬ

5,81

4,50

3,00

Щ-Цг, 0| - Иг, И1 - (Зг, С?1-СЬ

6,42

4,99

2,80

эксперимент

7,49

6,40

3,46

• индекс 1- растворитель, 2 - нитробензол

Вклад дисперсионных взаимодействий не учитывался, так как они практически изотропны и нерегистрируемы методом ЛМД. Примечательно, что энтальпии сольватации неэлектролитов в полярных растворителях описываются линейной зависимостью от молекулярной рефракции (Коновалов А.И., Соломонов Б.Н., 1989), а знакопеременные энергетические вклады диполь-дипольных и других мультиполь-мультипольных взаимодействий оказываются практически скомпенсированными.

1.2. Расширенная интерпретация проявлений электростатических взаимодействий в ЛМД. Неконтинуальный параметр полярности растворителей

Установленный для растворителей магнитооптический сольватационный параметр цДЬц, в котором дипольный момент ц присутствует в первой, а не во второй (как при кеезомовском статистическом усреднении) степени вне зависимости от величины диполыюго момента растворителя, позволил распространить магнитооптический вывод об определяющем вкладе в сольвент-эффект первой сольватной сферы и непосредственно контактирующих диполей на интерпретацию проявлений универсальных межмолекулярных взаимодействий в других физико-химических методах. С использованием соотношения для энергии взаимодействия двух непосредственно контактирующих ориентированных диполей (е =

1), предложен параметр аналогичный по смыслу диполь-дипольному члену

потенциала Штокмайера, являющегося дополненным вариантом потенциала 6-12 Леннарда-Джонса, где - дипольный момент молекулы растворителя, <5аз - дистанционный фактор, пропорциональный среднему расстоянию между диполями

растворенного вещества А и растворителя в и определяемый в первом приближении из мольных объемов А и 8 по соотношению 5л$== 5д +5з (5,= (М/^)"3), Гдз -параметр, характеризующий эффективное число молекул растворителя первого сольватного слоя, приходящееся на единицу телесного угла растворенной молекулы.

Выражение для ÎÂs получено на основании простого геометрического рассмотрения телесного угла, занимаемого шаром S у шара А. Постоянный множитель выбран так, чтобы при равенстве Sa = 5s (или 5as = 25s) параметр f^s обращался в 1.

Анализ эффективных мольных констант Коттона-Мутона полярного растворенного вещества в серии полярных апротонных растворителей показал, что модель, применявшаяся ранее только для описания вандерваальсовых комплексов между высокополярными молекулами, в действительности гораздо универсальнее, чем отводимая ей в настоящее время роль.

Мольные константы Коттона-Мутона нитробензола и неконтинуальный электростатический параметр растворителей (уточненная модель). Использование предложенного электпостатического параметра и замена величины цАЬ растворителя на величину в которой учтен дистанционный фактор, позволили по-

f - ги

лучить единую зависимость для растворителей как ароматического так и алифатического РЯДОВ. щСнб-1 О", эме ».з

Рис. 2. Зависимость мольных констант Коттона Мутона тС нитробензола от неконтинуального .. тК

параметра растворителей

-АЪ^). Обозначения растворителей: 1-1,4-диоксан, 2-ССи, 3-бензол, 4-толуол, 5-о-ксилол, 6-пиридин, 7- 2,6-диметиланизол, 8-хлорбензол, 9-бромбензол, 10-п-хлортолуол, 11-ацетофенон, 12- о-дихлорбензол, 13-бензальдегид, 14-нитробензол, 15-бензонитрил,16-нитрометан, 17-ацетон, 18-хлороформ, 19-К,К-диметилформамид, 20-ацетонитрил.

у/ 1

7 11 s ^Л?-» 15 mKL. i

Г f 4 ;

вв (X 0.001

Два растворителя с отрицательными мольными константами Керра (точки 7, 18 ) образуют свою ветвь (пунктир), симметричную основной зависимости (сплошная линия), что связано с особенностями проявления ориентационных ди-поль-квадрупольных взаимодействий.

Неконтинуальный электростатический параметр и эмпирическая сольвато-хромная шкала полярности растворителей В1 Димрота-Райхардта. В данной кор-

реляции в расчете использовались газовые значения дипольных моментов раство-

рителеи, значение

бл для 4 - ( 2, 4, 6-трифенилпиридиний) -2, 6-

дифенилфеноксида, служившего базовым соединением при создании этой шкалы, было оценено аддитивно.

Рис. 3. Связь шкалы полярности растворителей Ет Димрота-Райхарл.та с параметром РвСю/в1^. Обозначение- растворителей: 1-бензол, 2-толуол, 3-диизопропиловый эфир, 4-диэтиловый эфир, 5-

дифениловый эфир, 6-фенетол, 7-анизол, 8-иодбензол, 9-бромбензол, 10-хлорбензол, 11-тетрагидрофуран, 12-

фторбеизол, 13-этилацетат, 14-хинолин, 15-пиридин, 16-циклогексанон, 17-ацетон, 18-бензонитрил, 19-нитробензол, 20-Ы,М-диметилацетамид, 21^^-диметилформамид, 22-сульфолан, 23-диметилсульфоксид, 24-нитрометан, 25-пропиленкарбонат (цз - "растворный"), 26-ацетонитрил.

Ет = 142,0 + 0,897-103 (кДж/моль); (п =26; г=0,98; 8=3,62).

Некотинуальный электростатический параметр и кинетика реакции сольво-лиза трет-бутилхлорида (Коппель И.А.. Пальм ВА.Л 967). В рамках предлагаемого подхода сольватокинетические данные могут описываться выражением:

=1пк„ ¡Л Соответствующая зависимость для реакции соль-

волиза трет-бутилхлорида от электростатического параметра практически линейна, причем на нее укладывается также точка для индивидуальной жидкости: ^

PiCN, 12-PrN02> 13-EtCN, 14-EtN02, 15-MeN02,16- MeCN.

Уравнение регрессии -lg k= 4,72 - 0,418• 10Vsf{ab)s/S3(ab) s (г 0,95, s 0,23).

Для неассоциированных растворителей изменение величины

приблизи-

тельно симбатно изменению их диэлектрических проницаемостей е, и наличие

¿¿sf/ts _ _ _

приведенных выше корреляции с параметром —тз— можно было бы объяснить

ÖAS

его связью с е. Однако исключением из этого правила являются низшие спирты, диэлектрическая проницаемость которых в 2 - 4 раза выше, чем у соединений с близкой к ним величиной приведенного дипольного момента. Анализ кинетики реакции Меншуткина (рис.5) между трипропиламином и йодистым метилом (Lassau Ch., Jungers J.-Ch. 1968) в спиртах f вает, что последние ведут себя прак-

HsJas

тически в соответствии с параметром а не как то предписывает их высокая

°AS

диэлектрическая проницаемость. № Рис. 5. Зависимость логарифма

константы скорости Igk реакции Меншуткина трипропиламина с йодистым метилом от параметра Hs5;ab)s/53(ab)S растворителей: 1-гексан, 2-циклогексан, 3-дибутиловый эфир, 4-диэтиловый эфир, 5-1-хлоргексан, 6-бутанол, 7-пропанол, 8-этанол, 9-метанол, 10- 1-бромбутан, 11—1 -О 1 2 3 4 5 6.7. хлорбутан, 12-этилацетат, 13-пентахлорэтан, 14-тетрагидрофуран, 15-этилхлорацетат, 16- 3-гептанон, 17- 1,1-дихлорэтан, 18-бромэтан, 19-хлористый аллил, 20-2-бутанон, 21-циклогексанон, 22-циклопентанон, 23-ацетон, 24-нитропропан, 25- нитроэтан, 26-пропионитрил, 27- Ы.М-диметилформамид, 28-ацетонитрил, 29-нитрометан.

Неконтинуальный электростатический параметр и сольватационные сдвиги частот в колебательных спектрах. Анализ экспериментальных данных по сдвигам частот Vp-o диметилметилфосфоната (ДММФ) (Ашрафуллина J1JX-, 1978) и Voo ацетона (Bellamy LJ., Williams R.L.,1959) по соотношению:

, • MRS/AS + Q . MS/as

Д|/ =А + В-

SAS

(6)

где ив - дипольный момент моле^лы растворителя, Д; мольная рефракция МЫв . см3: дистанционный < 1>акгог! 8»с . см: А = -0.1. В = С4.4+0.3Ы03, С = (1,71±0,06)-103 при Б = 2,6, п = 18; А = -0,423, В = (4,48±1,15)105, С =

(1,71 ±0,07)-103 при Б = 2,75, п = 17 (диметилфосфонат). Данные по АУоо ацетона

А = 1,52, В = (3,21 ±0,24)-105, С = (О^Ш.ОвИО3 при Б = 3,06, п = 14. г = 0,966.

Анализ большой совокупности экспериментальных данных показывает, что использование критерия полярности растворителей, основанного на простейшей

неконтинуальнои модели, приводит к лучшему согласию, чем модели реактивного поля.

13. Молекулярный объем растворенного вещества как фактор деструктурирующего воздействия на растворитель

Интерес представляло также изучение методом ЛМД ситуации обратной, рассмотренной в разделе 1.1, когда электростатически структурирован растворитель, а растворенное вещество неполярно и практически изотропно как по поляризуемости, так и по магнитной восприимчивости. В качестве растворенных веществ использовался ряд предельных углеводородов С5 - С16, а также циклогек-сан и адамантан. Эффективные мольные константы «тС углеводородов в нитробензоле, формально определяемые из эксперимента как характеристики растворенного вещества, фактически таковыми не являются и отражают изменения, происходящие в нитробензоле-растворителе. Анализ показывает, что в области СгСг наблюдается выраженный экстремум. Этой же зависимости принадлежат и точки, соответствующие таким анизомерным молекулам, как бензол, нафталин и антрацен. Максимальное деструктурирующее воздействие неполярного растворенного вещества на структурированный сильными электростатическими взаимодействиями растворитель наблюдается при соотношении молекулярных объемов растворенного вещества и растворителя Уа/Унб = 1,3 4-1,5. Наличие такого экстремума связано с наибольшим разупорядочивающим воздействием растворенной молекулы растворенной молекулы , если ее размер не равен объему молекулы растворителя. Образование плотной упаковки растворителя вокруг растворенного вещества обеспечивает минимум деструктурирующего воздействия последнего на нитробензол-растворитель и минимум отклонения от аддитивности.

Рис. 6. Зависимость величин ДапС от соотношения мольных объемов растворенного вещества и нитробензола - растворителя УА/У8. Обозначения: 1-бензол, 2-циклогексан, 3-пентан, 4-нафталин, 5-адамантан, 6-гексан, 7-антрацен, 8-гептан, 9-октан, 10-изооктан, 11-нонан, 12-декан, 13-пентадекан, 14-гексадекан.

2. ОПИСАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ ЧЕРЕЗ НЕКОНТИНУАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ И ЭМПИРИЧЕСКИЙ ДИСПЕРСИОННЫЙ

ПАРАМЕТРЫ

Для описания свойств индивидуальных жидкостей-неэлектролитов с помощью неконтинуального электростатического параметра в него вводится вторая степень дипольного момента, что равносильно синхронному изменению растворенного вещества и растворителя, множитель при этом обращается в единицу,

а дистанционный параметр 8as* заменяется на Sss', который пропорционален величине (M/d). В качестве критерия дисперсионных взаимодействий использован

параметр —• предложенный нами для анализа изменения ДНисп в гомологических рядах2. Вариантами записи данного параметра являются MR-

или где MR - молекулярная рефракция, vR = (п2-1)/(п2+2) •- объ-

емная рефракция. Корреляционные соотношения, по которым проводилась обработка данных по энтальпиям испарения ДНисп (кДж/моль), температурам кипения Ткип. поверхностному натяжению О (мН/м) и вязкостям Ц (Пас) индивидуальных неэлектролитов, имели общий вид:

0 = А + (7)

M M

Q - физико-химическое свойство неэлектролита, приведенное к свойству 1 моля, А, В, С - постоянные.

Энтальпии испарения. Для установления корреляции энтальпий испарения ДНисп по соотношению (7) были проанализированы данные [Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А., 1981] для органических соединений различной полярности (ц = не содержащих специфически взаимодействующих функциональных

групп - гидроксильной, карбоксильной, аминогрупп и др. На рис.7 показаны результаты обработки данных по алканов и их галогензамещенных производных, кетонов, нитрилов, нитросоединений, ароматических соединений.

Рис. 7. Зависимость энтальпий испарения от параметров полярности и поляризуемости молекул.

M M

(1=0,91,8 = 2,4) (8)

ц -дипольный момент, Д; с1 -плотность, г/см3; М - молекулярная масса.

Рассчитанные на основании (8) величины отношений электростатического и дисперсионного вкладов в энтальпии испарения для нитробензола и нитрометана (без интерцепта) составляют соответственно 0,4 и 2,0, что указывает на важность учета электростатического вклада в данную характеристику полярных веществ.

2 Эффективность данного параметра в описании энтальпий испарения отмечена в работе JJfSong, J.R.G.Evaiis,

M.J.Edirisinghe, E.H.Twizetl- J-Appl. Polymer Science, 1998, v. 70. N 3,545-557.

Температура кипения. Температура кипения неэлектролитов тесно связана с их АНцсп » что описывается правилом Трутона. Аналогично зависимости ДНисп

получена зависимость для Ткип, температур кипения Ткип

~~~~~ 4 (рис. 8).

Рис. 8. ЗО-диаграмма зависимости температур кипения неэлектролитов-от параметров дисперсионного и ___ ^ ___ _ электростатического взаи-

0,04 0.08 0,12 0.16 0,2 0.24 0 ¿¡/М' моДействий-

¡¿<ж

Тки,7,° С = -49,6 + 474,2//* — +17,66 • МЯ2 — (г=0>93> 8=10, п=37).

Поверхностное натяжение. Для проведения анализа поверхностного натяжения а индивидуальных жидкостей на основе неконтинуального электростатического параметра и эмпирического параметра дисперсионных взаимодействий -необходимо приведение или нормирование а к величине свойства одного моля -это мольное поверхностное натяжение, описываемое соотношением [Бретшнай-дерС, 1966]:

где Ум~ мольный объем жидкости, ё - плотность, М - молекулярная масса.

Рис. 9. Зависимость мольного поверхностного натяжения от параметров дисперсионного и электростатического

взаимодействия.

*(%) =Щ0+958>1/^+54,0.Л/Л^ (г=0,95,з=33,п=37)

Вязкости индивидуальных жидкостей. Выделение из экспериментальной величины вязкости т| вкладов, коррелирующих с парными межчастичными взаимодействиями , основывалось на соотношении:

Л = П55*(<Ш)5г . (9)

и теории Эйринга и Андраде, связывающей вязкость с энтальпией межмолекулярного взаимодействия через экспоненциальное соотношение. Из вязкостей индивидуальных жидкостей т| по соотношению (9) были рассчитаны коэффициенты и получены величины которые и использовались в последующей корре-

ляции с параметрами дисперсионного и электростатического взаимодействия.

Рис. 10. Зависимость логарифма парциальной вязкости ароматических углеводородов от характеристик электростатического и дисперсионного взаимодействия

-1П77Я =-0,75 + 4, 86-/^ —+ 0,2291-МЛ2(г=0,97,5=0,11,п= 16)

м м

Получены также корреляции (10) - (12), в которых использовались данные только по ароматическим углеводородам различной полярности.

*{$) = 276,3+1210,0/^^+41,47-Мй2-^ г=0,97,5=14,п = 11 (10)

Ткип:С = -Ъ1,5+492,1/4 г=0,99,5= 3,7, п = 19 (11)

м . м

ДНисп = 12,4 + 80,55•—+ 2,82 - А/К2 1=0,97,5=0,7, п= 11( 12 )

м м

Анализ соотношений коэффициентов при дисперсионном и электростатическом вкладах для всех перечисленных свойств показывает, что они находятся в интервале 0,035-0,04., что указывает на постоянство соотношения вкладов отдельных типов универсальных взаимодействий в рассмотренные физико-химические свойства ароматических соединений и на возможность выражения одних свойств жидкостей через другие.

Ткип. (эксп) ,оС

Рис. II. Соответствие экспериментальных температур кипения ароматических углеводородов различной полярности и рассчитанных поур.(П).

Ткип. (расч) ,оС

Так, для энтальпии испарения ароматических углеводородов установлена связь с поверхностным натяжением:

ДНисп (кДж/моль) = -2,3+O,O63*0*(M/d)2/3 (r=0,99, s = 0,4, п=7 (ст в мН/м)),

с температурой кипения Ткип(°С):

ДНисп = 19,3+0,170*Ткип (r=0,99, s=0,5, п= 10).

Аналогичный подход может быть распространен на анализ вкладов универсальных взаимодействий в другие физико-химические'свойства индивидуальных веществ - характеристики их критического состояния (температура, давление, объем), теплоемкость, теплопроводность, коэффициент диффузии, скорость распространения звука и др. Зависимостью (7) описываются также физико-химические свойства молекулярных неорганических жидкостей. При проведении корреляционного анализа данных для различных классов неэлектролитов значимым оказывается фактор анизомерности молекул.

Полученные корреляции электростатического неконтинуального и эмпирического дисперсионного параметров с физико-химическими свойствами индивидуальных жидкостей-неэлектролитов и их высокие статистические характеристики подтверждают работоспособность подхода, использованного нами при анализе эффектов сольватации на основе неконтинуального электростатического параметра, и приемлемость положения об определяющей роли в процессах универсальной сольватации электростатических взаимодействий диполей непосредственно контактирующих молекул.

3. ЛИНЕЙНОЕ МАГНИТНОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ ТЕХНОГЕННЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

3.1. Магнитооптический бензольный индекс BIN. Обоснование введения

термина

В данном разделе изложены основные принципы, позволившие использовать магнитооптический метод в решении целого ряда физико-химических и химмотологических задач, а также задач физико-химии многокомпонентных сие-

тем и, в частности, нефтепродуктов, введено понятие "магнитооптического бензольного индекса" - МОБИН (в соотношениях - BIN), характеризующее ароматичность нефтепродукта:

Л/ЛГ = _£_.., (13)

ъ'ВЕюая

где С. С БЕНЗОЛ - константы Коттона-Мутона нефтепродукта и бензола, соответственно. За стандартные условия определения Ж/Упринята температура 20°С и длина волны измерения

Введение понятия "магнитооптический бензольный индекс" BIN продиктовано несколькими причинами, основными из которых являются:

1) независимость бензольного индекса BIN от выбранной системы единиц измерения константы ЛМД и "осязаемость" его физического смысла благодаря отнесению магнитного двулучепреломления исследуемого нефтепродукта к аналогичной величине для родоначальника самого распространенного класса ароматических соединений - бензола;

2) больший интервал независимости бензольного индекса BIN от длины волны измерения по сравнению с константой ЛМД, что позволяет проводить совместный анализ данных по ЛМД, полученных другими авторами ранее для других длин волн (напр, при

3) практически нивелированная зависимость BIN от температуры проведения измерения в интервале 15 - 25 °С в силу близости коэффициентов температурного расширения нефтепродуктов и бензола, а также в силу близкой зависимости соотносимых величин от температурного фактора Больцмана — кТ;

4) магнитооптический бензольный индекс BINсмеси сохраняет свойство аддитивности по объемным долям U; (присущую константе Коттона-Мутона) и бензольным индексам образующих смесь компонентов:

BIN^ = ЦЯ/ЛО, и, 0=1,2,3,... к) , (14)

5) приведенный бензольный индекс смеси (отнесенный к ее плотности) аддитивен по приведенным бензольным индексам компонентов и их массовым долям:

Я/ли /си= ЩВЩ/d,) c0j , (j = 1,2,3,.... к) (15)

6) объемная доля ароматических углеводородов VJ»p в светлых нефтепродуктах просто выражается через их BIN:

о,,, = ( BIN - BINm)/( BIN^ - BINm) = a *BIN +b sa *BIN (16)

где BIN'ap, BINn„ - бензольные индексы ароматической и парафино-нафтеновой ( в общем случае неароматической) частей нефтепродукта, - градуировочные

постоянные;

7) величина BIN, являясь мерой концентрации ароматических углеводородов в нефтепродукте, может быть использована в приготовлении из нескольких нефтепродуктов с известными BIN другого - с заданным BIN, а, следовательно, и с заданным содержанием ароматического компонента (т.е. для BIN, как и для концентраций справедливо известное «правило креста»).

Многие ароматические компоненты нефтей, нефтепродуктов и нефтехимических продуктов, будучи выделенными из них в индивидуальном виде, являются при стандартных условиях измерения (20°С) веществами кристаллическими (напр, нафталин, фенантрен, антрацен и др.). Определение BINтаких веществ может быть проведено косвенным образом - из измерений BIN и плотностей d их растворов. При этом используются соотношения:

BINr,

ис и

BINSOLr . (BINX BIN*

П

и

1

1

i-—1-

Построив концентрационные зависимости

BIN,

= A +

wr

1

= C + D-wr

•ух и — ^ г " "X,

асм асм

и, определив коэффициенты А, В, С и Б, по соотношению (17) рассчитывают магнитооптический бензольный индекс Ж/Урастворенного вещества:

ВШХ = (А+В)/(С+й), (17)

приведенный бензольный индекс рассчитывается как

3.2. Анизотропные магнитооптические свойства групповых углеводородных

компонентов

Магнитооптические свойства углеводородов тесно связаны с их пространственной и электронной структурой. Из соотношения ( 4 ) для мольной константы Коттона-Мутона следует, что чем выше анизотропии поляризуемости и магнитной восприимчивости молекулы, тем эта константа выше. Из принципа тензорной аддитивности молекулярных эллипсоидов поляризуемости и магнитной восприимчивости также следует, что чем анизотропнее фрагменты (связи, группы), образующие молекулу, и чем выше анизомерность формы самой молекулы, тем анизо-тропнее складывающийся из этих фрагментов молекулярный эллипсоид. Магнитооптические свойства предельных углеводородов определяются свойствами двух типов связей и характеризуются низким магнитооптическим

бензольным индексом BIN =-0,02 -s- -0,04. Магнитооптический бензольный индекс нафтенов, в частности циклогексана того же порядка, что и у алканов и равен ВШЦИКЛОГЕКСАН= -0,02 Ч- -0,03. Класс непредельныхуглеводородов существенно, с точки зрения магнитооптики, отличается от двух предыдущих. Индекс BIN оле-финов определяется соотношением насыщенной и ненасыщенной частей в молекуле. Ненасыщенная часть содержит атомы углерода, находящиеся в sp2-гибридизации, что создает анизомерность формы С=С-фрагмента. Так бензольный индекс BIN изопрена, рассчитанный из литературных данных по константам Коттона-Мутона, по сравнению с алканами и нафтенами противоположен по знаку и составляет BIN = + 0,12.

Ароматические углеводороды нефтей. Магнитооптические бензольные индексы BIN ароматических моно- би- и трициклических углеводородов максимальны вследствие их значительной анизотропии поляризуемости и магнитной восприимчивости.

Мольные константы Котто-на-Мутона метилзамещенных бензолов имеют тенденцию к росту с увеличением степени замещения.

Рост алкильной цепи до С3-С5 также приводит к некоторому росту тС молекулы алкилбензолов, последующее же наращивание этой цепи не сопровождается ростом анизотропии поляризуемости и магнитной восприимчивости, поскольку анизотропный вклад Уалкил свободно вращающейся полимети-леновой цепи оказывается изотропно усреднен, что может быть описано аппроксимирующим соотношением: Уалкил =1.5усс [I - ехр (" пс)]» где пс - число атомов углерода в н-алкильном заместителе.

Тллкил

1Л £ il П о О о О

1.2

0,9

0.6

0.3

0 J

6

10

ПС

Рис. 12. Результирующая анизотропия поляризуемости (магнитной восприимчивости) н-алкильного радикала Уалкил (в единицах -ус-с) от числа атомов углерода Пс (модель свободного вращения)

Для описания изменения магнитооптического бензольного индекса BIN необходимо дополнительно учесть множитель d/M, который связан с концентрацией молекул в единице объема. Для моно-н-алкилзамещенных бензолов справедливо соотношение d/M = (89,518+16,521-Пс)"'. Совмещая две тенденции в одной математической модели вида

ВШ = А ( В - ехр(- пс)У(89,518+16,521 пс) и используя экспериментальные данные по индексам BIN для бензола, толуола, этилбензола, н-пропилбензола, гексилбензола и додецилбензола получена параметрическую зависимость в общем правильно описывающую тенденцию изменения экспериментальных BIN Рис. 13. Экспериментальные магнитооптические бензольные индексы BIN моно-н-алкилзамещенных бензолов и длина алкильного радикала Пс

Эффект снижения величины d/M оказывается превалирующим над небольшим ростом магнитооптической анизотропии молекул алкилбензолов до Пс — 5. Мольные константы Котгона-Мутона полициклических ароматических углеводородов, в соответствии с приведенным ранее соотношением для , имеют приблизительно

квадратичную зависимость от степени конденсации ядер, соответствующая зависимость BIN несколько смягчается величиной d/M.

3 3 . Бензиновые фракции нефтяных МКС как магнитооптически псевдодвухкомпонентные системы. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов

Количественный анализ суммарного содержания ароматических углеводородов в бензинах методом ЛМД основан на использовании следующих принципов и положений: принцип аддитивности BIN в смесях; принцип взаимной количественной скоррелированности содержания гомологов бензола в нефтях и прямогон-ных бензинах; принцип псевдодвухкомпонентности нефтепродукта, представляемого системой, состоящей из парафино-нафтеновой (неароматической) и ароматической частей.

На основании измерений серии растворов модели ароматической фракции бензинов в парафино-нафтеновом растворителе получено следующее соотношение для массовой доли ароматических соединений в бензинах

0,041 +BIN ,|ОЛ

оз.. ---(lis j

" 1,034+0,034 • BIN '

с коэффициентом корреляции г = 0,999 ( s = 0,010). Для интервала (0^.= 0 -5- 0,4 , перекрывающего диапазон содержания ароматических углеводородов в прямо-тонных и товарных бензинах, полученное соотношение может быть упрощено до 0)Ар = 0.953BIN + 0,040.

Оценка распределение аренов в бензиновых фракциях по данным ЛМД. Объектами изучения служили прямогонные и товарные бензины А-76 и АИ-92, сырье и катализат бензинового риформинга. На основании фракционной разгонки бензинов по стандартным температурным интервалам н.к.- 60°; 60-95°; 95-122°; 122-150°; 150-175°С и определения у отобранных фракций магнитооптического бензольного индекса BIN установлено количественное распределение ароматических углеводородов, аппроксимированное выражением (Цыганков, Локтюшев, 2002):

F(T) = Wak/ATI = (А - Тф)в EXP(C+D*(A - Т^)) ( 19 )

где А, В, С, D - параметры, определяемые в результате оптимизации/Tq, - средняя температура перегонки изучаемой фракции, Wapi - массовая доля ароматических углеводородов данной фракции i ко всему образцу (Wak= Wap*W,-,), Wai> — массовая доля ароматических углеводородов в исследуемой фракции i, W, - массовая доля фракции i в образце, ДТ{ - ширина температурного интервала отбора фракции. Таблица 3

Коэффициенты уравнения (19 ) для описания распределения ароматических угле_водородов Р(Т) в сырье и катализате риформинга Сургутского ЗСК_

Нефтепродукт Метод А В С . D

Сырье магнитооптика 2013 5,86 -25,53 -0,0865

хроматография 201,9 5,65 -23,34 -0,1009

Катализат магнитооптика 206,9 5,34 -22,08 -0,0774

хроматография 194,1 5,44 -22,02 -0,0838

3.4. Магнитооптический бензольный индекс BIN среднедистиллятных фракций нефтяных МКС. Дифференциация вкладов в BIN моно-, би-и трициклических ароматических углеводородов -

Аналогичный подход разработан для анализа среднедистиллятных фракций на содержание индивидуальных групп моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов, представленных, соответственно, алкилзамещенными бензолами, нафтенобензолами, производными нафталина и производными фенантрена и антрацена. Алгоритм определения состоит в следующем:

- исходный образец дизтоплива разгоняется на узкие (10-15-ти градусные) фракции;

- распределение отдельных групп ароматических углеводородов по фракциям описывается аналитическими соотношениями общего вида (Локтюшев, Цыганков, 2001):

F(J)=j^r=(T+A)'-EXHC+D QT+A)) или F(T)=^=(A-T)'-EXF(C+D (A-T)),

где F(T) - функция распределения гомологов индивидуальной группы аренов (моно-, би- или трициклические ароматические углеводороды) по температуре кипения, Т - средняя температура кипения фракции, wi - массовая доля данной группы аренов, выкипающая в интервале Tj -Т\ (рассчитывается как Wj. = WAP*w<t,p , где Wap - массовая доля данной группы аренов в отобранной фракции Tj -Т* , w<j,p - массовая доля фрак ffiwT^ в исходном образце, А, В, С и D - параметры, индивидуальные для каждой группы ароматических соединений;

- принцип аддитивности приведенного магнитооптического бензольного индекса BIN/d фракции по приведенным BIN/d трех групп ароматических углеводородов: алкилбензолы, производные нафталина, производные фенантрена и антрацена и их массовым долям;

- параметризация используемых аналитических моделей распределения осуществляется минимизацией суммы квадратов отклонений рассчитанных приве-

денных бензольных индексов BIN/d фракций от соответствующих экспериментальных BIN/d.

Метод апробирован на примере анализа реактивного топлива ТС-1.

4. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ МАГНИТООПТИЧЕСКИМИ И ДРУГИМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ ТЕХНОГЕННЫХ МКС

4.1. Магнитооптический бензольный индекс и анилиновые точки нефтепродуктов

Величина анилиновой точки АР является важной характеристикой нефтепродуктов. На измерении анилиновой точки основан способ определения в нефтепродуктах суммарного содержания ароматических углеводородов. Поскольку магнитооптический бензольный индекс BIN непосредственно связан с ароматичностью нефтепродуктов, то между АР и BIN существует генетическая связь.

Рис. 15. Корреляционная связь магнитооптических бензольных индексов BIN и анилиновых точек АР нефтепродуктов и бензиновых фракций

АР -59,5-91,4*BIN,

Хорошие статистические характеристики корреляционного соотношения, охватывающего широкий интервал изменения АР от -35 до +65°С, а также экспрессность определения BIN по сравнению с АР позволяют во всех известных соотношениях, описывающих какие-либо эксплуатационные или физико-химические свойства нефтепродуктов, вместо АР использовать магнитооптический бензольный индекс BIN.

4.2. Магнитооптическое определение октановых чисел бензиновых фракций

и товарных бензинов

Детонационная стойкость бензинов и мера ее - октановое число характеризует способность бензина сгорать в двигателе с воспламенением от искры без детонации. Для оценки эксплуатационных характеристик топлив в данной работе использовано сочетание двух оптических методов - ЛМД и рефрактометрии. В начале исследований нами использована линейная модель в оценке детонационной стойкости бензинов через магнитооптический бензольный индекс BIN и пока-_ 20.

затель преломления Пц :

Ом = А*ВШ+В*по° + С, ( 20)

где А, В и С - градуировочные постоянные. Коэффициенты и статистические характеристики этой корреляции следующие:

QM = 48,1 *BIN- 79.27W +175,9 (r = 0,95; S = 2,2).

Учет нелинейности изменения i2„ от содержания ароматической компоненты несколько улучшает корреляцию даже при использовании в ней лишь одного бензольного индекса BIN. Совместная обработка П„ и BIN широкого набора образцов сертифицированных товарных бензинов по соотношению

aM=A*BJNB + с

(21)

показала, что статистические характеристики такой корреляции лучше.

Для получения градуировочных коэффициентов моделей использовано около 40 образцов сертифицированных по октановому числу £2М товарных бензинов марок А-76, АИ-92, АИ-95 (не содержащих синтетических октанповышающих добавок), рафината ароматики, сырья бензольного риформинга, предоставленных ООО "Киришинефтеоргсинтез" ("КИНЕФ") и Испытательным центром по нефти и нефтепродуктам при ВНИИУС (г. Казань) и данные по индивидуальным ароматическим компонентам.

а,

по

100

90 ®

70

«о -1

Mb

: / i ; / _1 BIN ■

Рис. 16. Зависимость октанового числа Ом бензиновых фракций, товарных бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов от магнитооптического бензольного индекса: Пм = 43,8*ВГ№70 + 59,8

(г=0,98; Б = 1,4).

Для градуировки комплекса методов ЛМД и рефрактометрии по октановому числу получено выражение:

02 (И 46 48 1 U

(22)

где А, В, СИБ - градуировочные постоянные. Коэффициенты С и Б определяются характером парафино-нафтеновой части. Для расчета ОЧ необходимо знание показателя преломления парафино-нафтеновой час Иог"(ПН) т е п р о -дукта, который может быть определен из показателя преломления По" исходного образца бензина путем вычитания вклада ароматических углеводородов (Иоффе Б.В.,1964):

1,4990^-0,15.(1-^,).-цу-!]

nD20 (ПН)

1,4990

По

(23)

Таким образом, посредством магнитооптического бензольного индекса BIN устанавливается одновременно соотношение между ароматическими и парафино-нафтеновыми (в общем случае неароматическими) углеводородами в бензине и вклад ароматических углеводородов в октановое число, а посредством ортогона-лизованного показателя преломления По°(ПН) извлекается полуколичественная информация о фракционном составе парафино-нафтеновой части и ее собствен-

ном вкладе в октановое число. Для оценки значимости введения множителя (С-По°+Цработоспособность полученной модели была проверена на описании данных по октановым числам С2м узких фракций катализата риформинга (Гуреев A.A.).

Рис. 17. Описание октановых чисел i2M фракций • катализата риформинга через оптические характеристики BIN (или И По "(ПН)

Из рис. 17 видно, что предложенная модель хорошо описывает весь диапазон изменения QM, , шслючая минимум, приходящийся на фракцию 80-90°С.

43. Магнитооптические н эксплуатационные свойства дизельных и реактивных топлив

В работе рассмотрен метод оценки цетанового числа на основании измерения двух оптических характеристик дизельных топлив: величины магнитного двулу-чепреломления - магнитооптического бензольного индекса BIN и показателя преломления По°. Совместная обработка данных по цетановым числам, бензольным индексам и показателям преломления дизельных топлив показала приемлемость соотношения вида:

Z = A+B*BIN+C*nD10.

Аналогичная зависимость использована для описания физико-химических и эксплуатационных свойств реактивных топлив -фактор дымности Фд, фактор NASA -Кф, нагарный фактор Фцг максимальная высота некоптящего пламени />лп> люми-нометрическое число ЛЧ, низшая теплота сгорания QH- В качестве исходных образцов использованы топлива марки ТС-1 производства ООО "Киришинефтеорг-синтез"(ООО "КИНЕФ"). С целью увеличения размаха варьирования изучаемых свойств топлив и "увеличения" числа образцов, необходимых для установления надежных корреляций, в имеющийся усредненный образец топлива искусственно вводились добавки, соответствующие трем основным группам углеводородов -парафиновые, нафтеновые и ароматические. Подтвердив наличие зависимости hflllt Фд> Фн ,ЛЧи Qh от BIN И По° i г и относительно ограниченном количестве модельных образцов топлив, можно перейти к прогнозированию соответствующих характеристик топлив непосредственно на потоке

Для графической оценки перечисленных выше эксплуатационных характеристик реактивных топлив в работе приведены номограммы.

4.5. Анализ траектории нефтехимического процесса (каталитический ри-форминг) в терминах магнитооптики и рефрактометрии сырья и конечных

продуктов

В работе рассмотрен процесс каталитического риформинга (Сургутского ЗСК) и предложен простой интегральный критерий, характеризующий глубину протекания процесса ароматизации нафтенов. Этому анализу предшествует описание процесса риформинга в традиционных координатах группового углеводородного состава. Суммарное содержание изопарафинов в процессе риформинга практически не меняется 26,71% (в сырье) и 26,98% (в катализате), снижается лишь их молекулярная масса. Олефиновые углеводороды в сырье отсутствуют, в риформате их суммарное содержание не превышает 0,24%. Это обстоятельство позволяет представить траекторию процесса риформинга с использованием трех основных групп углеводородов.

Р=100%

клиталт

Рис. 18. Траектория процесса каталитического риформинга (бензиновый вариант) в координатах группового углеводородного состава (%, масс.) сырья и ри-формата на треугольнике Гиббса-Розебома (Р - суммарные парафины (н-парафины + изопарафины), N - нафтены, А - арены).

Этот же процесс в коорди-1Ч)К,1*=оъ натах BIN - nD20 сырья и риформа-

та представлен" на идентификационной карте (рис. 19). Поскольку рефрактометрическая координата По° и магнитооптическая - BIN не являются абсолютно ортогональными параметрами из-за 20

присутствия в Пц Вклада аренов, то реальная ось роста ароматичности не совпадает с направлением магнитооптической координаты BIN (ось абсцисс), а прохо-20 дит под некоторым углом к ней.

По

Рис. 19. Траектория процесса риформинга в координатах магнитооптический бензольный индекс BIN - показатель преломления tip (сырье и риформат).

20

Представление траекторий нефтехимических процессов в коорди-0 0,05 0.1 0.15 од 0,25 0,3 о,и 0,4 о.45 о.5 0.55 о,« натах магнитооптический бензоль-

BIN ный индекс BIN - рефрактометрическая константа Пр ° позволяет наглядно описывать всю последовательность превращений сырье—» промежуточные продукты конечные продукты и существенно упростить контроль оптимальности технологического режима, в частности, каталитического риформинга, основ-

ное назначение которого - максимальная ароматизация нафтенового и парафинового сырья. Используемые оптические характеристики ВШ и По° можно ортого-

20

нализовать, как это описано ранее, путем исключения из 1Чд вклада аренов и получения показателя преломления собственно парафино-нафтеновой (неароматической) части нефтепродукта По9(ПН). В табл. 4 приведены оптические характеристики сырья, риформата и рассчитанные показатели преломления их парафино-нафтеновых частей.

Таблица 4

Оптические характеристики сырья (фракция 85-180°С) и риформата Сургутского

ЗСК

№ № Нефтепродукт „ 20 По^ОШ) BIN ®АР (магнитооптика)

1 Фракция 85-180°С (сырье с входа Т101) 1,4117 1,4110 0,050 0,09

2 Риформат (Т201) 1,4465 1,3950 0,545 0,56

Рост BIN от 0,050 до 0,545 соответствует росту содержания ароматических углеводородов от Одр = 0,09 до 0,56, что согласуется с данными хроматографии.

4.6. Идентификационная карта техногенных многокомпонентных систем

Совокупность двух оптических методов - ЛМД и рефрактометрии предложена нами для идентификации различных классов многокомпонентных природных и техногенных систем. Каждый класс нефтепродуктов характеризуется своим идентификационным эллипсом, двухсторонне ограниченным как по BIN так и по По20, с определенным наклоном к осям координат. На рис. 20 показано расположение отдельных продуктов нефтепереработки (полиалкилбензол ПАБ, фракция тяжелой ароматики, катализат ксилольного риформинга, линейный ал кил \(Сю-и) бензол, экстракт ароматики, рафинат ароматики, сырье бензольного риформинга (фр. 62-105°С), бензины прямой гонки. Здесь же показаны траектории процессов риформинга (установка Л-35-300Б) и экстракции аренов, реализованных на ООО яКиришинефтеоргсинтез"("КИНЕФн). Удобство применения представленной идентификационной карты заключается как в наглядности представления компонентного состава МКС, так и в аддитивное t t

ров по объемным долям Vj компонентов: BINUKC. = У] BIN, ♦ у,, пмкс * vi,

ы 1=1

что позволяет восстанавливать пропорции, в которых взяты исходные компоненты для получения исследуемого или конечного товарного продукта. Идентификационная карта для удобства пользования может быть представлена в координатах, аддитивных по массовым долям компонентов w , а именно через приведенный бензольный индекс sBIN (=BIN/d) и удельную рефракцию Гладстона-Даля sRcd = ( П -1 )/d или Лорентца-Лоренца sRll = (п2 - 1)/((п +2 )*d). Идентификационная карта может быть представлена в 3-х мерном виде, если в качестве третьей координаты использовать удельные объемы 1/d, достаточно

хорошо описывающиеся аддитивностью по массовым долям: —-= или

1

аддитивностью по массовым долям:

=2?

или какое-либо иное инте-

лиКОС Ы

гральное свойство многокомпонентной системы - диэлектрическая проницаемость е, удельная константа Керра вК, поверхностное натяжение а, постоянная Верде V (определяемая из эффекта Фарадея) и т.п. В этом случае соответствующие классы многокомпонентных систем в 3-х мерной системе координат будут представлять собой идентификационные эллипсоиды.

Рис. 20. Идентификационная карта продуктов нефтепереработки и траектория

процесса риформинга Эти же дополнительные характеристики МКС могут быть использованы для проведения кластерного анализа, позволяющего идентифицировать МКС по схожести их состава или происхождения.

4.7. Экстракция ароматических углеводородов из катализатов риформинга

Экстракция широко применяется в химическом производстве с целью получения ароматических углеводородов для последующей переработки, а нефтеперерабатывающие заводы благодаря ей имеют возможность управлять содержанием ароматического компонента в производимых топливах.

Анализ экстракта и рафината может быть выполнен известными спектроскопическими, либо хроматографическими методами. Ситуация несколько осложняется при анализе экстракционных процессов в реальных системах, когда сырье представляет собой многокомпонентную систему. Анализ таких систем предпочтительно проводить на основе физико-химических методов, обладающих селективной групповой чувствительностью к ароматическим углеводородам. С целью разработки способа физико-химического анализа экстрактов и рафинатов на основе эффекта Коттона-Мутона были изучены модельные системы диметил-сульфоксид (ДМСО)-катализат риформинга. Для градуировки использована серия растворов модели ароматической части катализата АРЕН в ДМСО и парафиновом углеводороде ПАР, а также гомогенная псевдотрехкомпонентная система АРЕН/ДМСО/ПАР. Последняя готовилась из катализата, модели ароматической части АРЕН и экстрагента ДМСО. Для всех систем измерялись мапштооптиче-

ские бензольные индексы BIN, показатели преломления по20 ш плотности d20. На основании обработки экспериментальных данных получены аналитические выражения, описывающие соответствующие физико-химические свойства системы АРЕН/ДМСО/ПАР от компонентного состава (третий компонент WHAP учтен в неявном виде через нормировочное соотношение wAPEH+WnAP+w^Co=l): nD2°=0,0545361 »Wapeh+0^56892* WapEH Л2-0,797181* Wapeh Л3+1,16755* w^mM-0,623931* Wapeha5+0,1 15109* Wapeh *w№)co+0,0819726*w;jMcoA2+l,395 BIN=9,99181* wAPEH -96,7775* wapeh л2+370,683* wapeh л3-596,824* wAPEH A4+343,064* wapeh "5+1,34228* WapEH *w№1Co-l,2994*wflMCoA2 d20=-0,558457* w^ +3,48924* Wapeh л2-1 1,4829* Wapeh л3+17,5843* Wapeh a4-9,79882* wapeh л5+0,492813* Wapeh *wftMco+0,275511 *waMCoA2+0,826974

Примечательным для ДМСО является то, что его BIN отрицателен ( BIN - -1,26) и по абсолютной величине превышает BIN бензола, что указывает на сильные ориентационные межмолекулярные взаимодействия. Столь высокий BIN для жидкости, состоящей из неароматических молекул, может быть объяснен образованием сильно анизотропных по поляризуемости и магнитной восприимчивости надмолекулярных структур, обусловленных ориентационными диполь-дипольными, диполь-квадрупольными и квадруполь-квадрупольными межмолекулярными взаимодействиями, подобно обсуждавшимся ранее межмолекулярным взаимодействиям нитробензола с полярными растворителями. На рис. 21 представлены результаты градуировки с нанесенными на них линиями изобин (линии с одинаковым BIN).

При моделировании экстракции варьировалось объемное соотношение ка-тализат/экстрагент (1:9, 2:8, 3:7,4:6, 5:5,6:4, 7:3, 8:2 и 9:1). Состав экстрактов определялся совместным решением системы двух уравнений, левые части двух нелинейных уравнений представляют собой аналитические описания каких-либо физико-химических свойств (BIN, поЧ/20), а правые части - соответствующие

Рис. 21. Диаграмма изобин системы АРЕН/ДМСО/ПАР (направление положительного роста BIN - к вершине АРЕН).

Анализ данных

показывает, что по составу экс- -тракта наиболее достоверные результаты дает сочетание эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии. Сочетание рефрактометрии с денсито-метрией не эффективно и приводит к значительным расхождениям в составах экстракта, хотя по условиям эксперимента состав экстракта не должен меняться.

Алгоритм количественной оценки составов экстрактной и рафинатной фаз может быть представлен следующей последовательностью операций: - проведение однократной градуировки используемой совокупности методов ЛМД и рефрактометрии (факультативно денситометрии) с измерением BIN,

экспериментальные свойства экстрактов.

--0,9

По*0 и d"° модельных систем АРЕН в ПАР, АРЕН в экстрагенте и нескольких 3-х компонентных гомогенных систем, находящихся по разные стороны бинода-ли;

статистическая обработка градуировочиых данных с получением обычно полиномиальных зависимостей общего вида BIN =f ( wapeii, Whap , wdkctpajtht)> no =f' (wA|.EH, Whap , w3kctpareut), d =f " (wapeh , W[|ap , wokcrpami r); - проведение измерений BIN, По20 и d20 экстрактной и рафинатной фаз;

совместное решение систем нелинейных уравнений, состоящих из двух уравнений, описывающих BIN и По20, и третьего - нормировочного WAi4:n+WnAP+w'jKClTAl'EHT= 1> отдельно для каждой из фаз с получением величин w°ai<eii, w jhap, w Чкстрагент Для экстрактной фазы и wpapeh, w пар. w ЭКСТРА! ИГГ для рафинатной.

В ряде случаев, с точки зрения максимального извлечения информации о МКС, эффективными могут оказаться сочетания эффекта Коттона-Мутона с другими физическими методами: диэлькометрией, электрооптическим эффектом Керра, эффектом Фарадея или тензиометрией. Так, для индивидуальных парафиновых углеводородов нормального и изостроения с одинаковым числом атомов углерода нами установлена корреляция октанового числа с поверхностным натяжением (парахор), что может быть использовано в последующем при комплекси-ровании эффекта Коттона-Мутона с тензиометрией. Совмещение ЛМД с диэлькометрией позволяет контролировать технологические процессы, сопровождающихся не только изменением ароматичности компонентов, но и их полярности.

В работе описана конструкция магнитооптического анализатора "МОБИН" (рис. 22), сконструированного и изготовленного в ЦКБ "ФОТОН" (г. Казань) для практической реализации разработанных методов контроля непосредственно на

производстве, включая системы автоматического регулирования технологических процессов.

Рис. 22. Опытный экземпляр магнитооптического анализатора "МОБИН" (1- магнитооптический блок , 2-рефрактометрический блок)

Внедрение магнитооптического анализатора в процесс оперативного контроля качества многокомпонентных техногенных систем позволит предприятиям оптимизировать отдельные операции, повысить производительность проведения рутинных лабораторных анализов и экономить ресурс моторных установок для определения характеристик детонационной стойкости топлив.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе анализа экспериментальных данных по магнитному двулучепре-ломлению (эффект Коттона-Мутона) бинарных систем, состоящих из нитробензола и органических соединениий различной полярности

(а) установлен определяющий вклад в сольватационные отклонения мольных констант Коттона-Мутона растворенного вещества электростатических диполь-квадрупольных взаимодействий непосредственно контактирующих в жидкости полярных молекул,

(б) предложен новый неконтинуальный электростатический параметр, находящийся в лучшей корреляционной связи с эмпирической шкалой полярности растворителей Димрота-Райхардта и сольватокинетическим экспериментом чем существующие модели реактивного поля.

2. Предложен новый эмиркческий параметр дисперсионных взаимодействий, описывающий энтальпии испарения в гомологическом ряду н-алканов и обеспечивающий соответствие величины интерцепта зависимости величине ИТ; параметр выгодно отличается от существующих доступностью используемых в нем экспериментальных характеристик вещества (показатель преломления, плотность и молекулярная масса).

3. Разработан новый подход к прогнозированию фундаментальных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей-неэлектролитов (температура кипения, поверхностное натяжение, вязкость, энтальпия испарения и т.д.), основанный на совместном использовании предлагаемых неконтинуального электростатического и эмпирического дисперсионного параметров; подход позволяет проводить количественные оценки вкладов в эти свойства электростатических и дисперсионных взаимодействий, а также оценивать свойства гипотетического гомоморфа соединения.

4. На основе изучения бинарных систем, в которых нитробензол выступает в качестве растворителя, установлена зависимость степени деструктурирую-щего воздействия неполярного растворенного вещества на растворитель от соотношения молекулярных (молярных) объемов растворенного вещества УА и растворителя Ув с максимумом в области УА /У6 " 1,3 - 1,5.

5. Впервые на основе эффекта Коттона-Мутона.осуществлено систематическое исследование многокомпонентных техногенных систем, в результате которого

(а) предложена их новая интегральная характеристика - магнитооптический бензольный индекс, сохраняющий свойства аддитивности константы Кот-тона-Мутона, но обладающий по сравнению с последней значительно меньшей зависимостью от условий проведения измерений (длина волны, температура);

(б) установлена связь магнитооптического бензольного индекса с известным критерием ароматичности многокомпонентных техногенных систем - анилиновой точкой;

(в) предложено введение магнитооптического бензольного индекса в нормативы качества нефтепродуктов как характеристики, альтернативной физико-химическим показателям, также функционально связанным с содержанием ароматических углеводород9в, но имеющим низкиехетрологические

характеристики (максимальная высота некоптящего пламени, анилиновая точка и др.);

(г) разработан способ определения в техногенных системах суммарного содержания ароматических углеводородов (бензиновые фракции), защищенный патентом РФ №2163717 на изобретение;

(д) разработан подход к оценке содержания групп моно-, би- и трицикличе-ских ароматических углеводородов (топлива для реактивных двигателей, дизельные топлива).

6. Разработаны рефракто-магнитооптический способ оценки октановых чисел, обусловленных естественными октанообразующими компонентами, для бензинов и бензиновых фракций (патент РФ №2226268 на изобретение) и способ оценки физико-химических (анилиновая точка, максимальная высота некоптящего пламени, теплота сгорания, люминометрическое число) и эксплуатационных (цетановое число, фактор дымности, нагарный фактор, фактор NASA) характеристик реактивных и дизельных топлив.

7. Разработан рефракто-магнитооптический способ описания и анализа траекторий химических процессов (каталитический риформинг, экстракция) и предложен метод идентификации многокомпонентных техногенных систем.

Публикации по теме диссертации

1. Арбузов Б.А., Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Экспериментальное исследование взаимосвязи анизотропии электронных поляризуемостей и магнитных воспрйимчивостей в ряду замещенных бензолов // III Всесоюз. конф. «Электрические свойства молекул».- Тез. докл.-Казань, 1982.- С. 40.

2. Вульфсон СП, Николаев В.Ф., Верещагин А.Н. Константы Коттона-Мутона и анизотропия магнитной восприимчивости замещенных бензолов // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1983. № 10. -С. 2295-2301.

3. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Верещагин А.Н. Анизотропия магнитной восприимчивости карбонильной группы и мольные константы Коттона-Мутона ароматических альдегидов и кетонов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1985. №4. - С. 809-814.

4. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Бредихин А.А., Верещагин А.Н. Анизотропия магнитной восприимчивости связи С-0 по данным эффекта Коттона-Мутона анизолов и 1,4-диоксана // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1985. №2. - С. 338-341.

5. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Тимошева А.П., Верещагин А.Н. Магнито- и электрооптические константы некоторых нитробензолов и анизотропия магнитной восприимчивости нитрогруппы // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1985. №11. - С. 2495-2499.

6. Арбузов Б.А., Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Ориентацион-ные взаимодействия в растворах нитробензола // I Всесоюз. конф. «Химия и применение неводных растворов».—Тез.докл.- Иваново, 1986.- Т. 1.- С. 94.

7. Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф. Анизотропные свойства двойных связей // Всесоюз. конф. «Химия непредельных соединений».- Тез.докл.-Казань, 1986.-С. 63.

8. Николаев В.Ф., Стробыкин СИ., Вульфсон С.Г. Определение и интерпретация характеристик парного универсального межмолекулярного взаимодействия в растворах // Физико-химические исследования в области химии, физики, био-

логии, медицины и народном хозяйстве.- Тез. респ. научн.-практич. конф.- Казань, 1987.- С. 8.

9. Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Эффект Коттона-Мутона и межмолекулярные взаимодействия в растворах // Ж.общ.химии.- 1987. Т. 57. №7. -С. 1489-1498.

Ю.Николаев В.Ф., Стробыкин СИ. Магнитооптическое исследование структурной реорганизации растворителя вблизи квазисферических молекул растворенного вещества // Физико-химические исследования в области химии, физики, биологии, медицины и народном хозяйстве. - Тез. респ. научн.-практич. конф. - Казань, 1987.- С. 42.

П.Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Неконтинуальная модель в анализе полярных эффектов среды // Докл. АН СССР.- 1988. Т.302. №4. -С.882-885.

12.Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Анализ полярного воздействия среды на свойства неэлектролитов в неконтинуальном приближении // Ж. общ. ХИМИИ.-1989. Т. 59. №11. - С. 2406-2414.

1 З.Николаев В.Ф., Стробыкин СИ., Вульфсон СП, Верещагин А.Н. Вязкости растворов полярных неэлектролитов в ССЦ и вклады универсального межмолекулярного взаимодействия // Ж.общ.химии,-1989. Т. 59. № 2. - С. 246-252.

Н.Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Стробыкин СИ. Эмпирический анализ вкладов дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в энтальпии парообразования неэлектролитов // Изв. АН СССР. Серлим.- 1989. - С. 2846-2848.

15.Николаев В.Ф., Стробыкин СИ., Вульфсон СП, Верещагин А.Н. Магнитооптическая анизотропия и структурная реорганизация растворителей. Квазисферические молекулы тетрахлорметана в ароматических растворителях // Ж. фи-зич. химии.- 1989. Т. 63. № 3. - С. 813 - 815.

16.Николаев В.Ф., Стробыкин СИ., Вульфсон СП, Верещагин А.Н. Магнитооптическая анизотропия и структурная реорганизация растворителей. II. Молекулярный объем как фактор деструктурирующего воздействия растворенного вещества на нитробензол IIЖ. физич. химии.- 1989. Т. 63. № 9.- С. 2385-2390.

17.Николаев В.Ф., Стробыкин СИ., Вульфсон СП, Верещагин А.Н. Молекулярный объем как фактор деструктурирующего воздействия растворенного вещества на нитробензол-растворитель // Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах.-Тез.докл. конф.-Иваново, 1989, ч. 1.- С96.

18.Николаев В.Ф., Ашрафуллина Л.ХМ Шагидуллин P.P. О влиянии среды на колебательные спектры молекул // Ж.физ.химии.-1990. Т. 64. - С. 816-819.

19.Николаев В.Ф., Стробыкин СИ., Дияров И.Н., Романов Г.В., Султанова Р.Б. Устройство для определения суммарного содержания ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и светлых нефтепродуктах и их оптической активности // Свид. на полезн. модель №16203 (Россия), 2000.

20.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Стробыкин СИ., Романов Г.В., Султанова Р.Б. Способ определения суммарного содержания ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и светлых нефтепродуктах // Патент на изобр. №2163717 (Россия), 2001.

21.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Катаев В.Е., Фахрутдинов М.Р., Романов Г.В. Линейное магнитное двулучепреломление и суммарное содержа-

ние ароматических углеводородов в нефтепродуктах // Вестник Казан, технол. ун-та. - Казань: Новое знание - 2001. №1. - С. 126 - 130.

22.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е., Романов Г.В. Линейное магнитное двулучепреломление (эффект Коттона-Мутона) как средство контроля и управления нефтехимическими процессами с участием ароматических соединений // Актуальные проблемы нефтехимии: Тез. докл. Росс. конф. - М., 2001.- С. 94.

23.Козин В.Г., Мухамадиев А.А., Николаев В.Ф., Фахрутдинов М.Р. Экстракционные характеристики смешанных растворителей морфолин-этиленгликоль и морфолин-этаноламин // Вестник Казан, технол. ун-та. - Казань: Новое знание -2001. №2.-С. 125-132.

24.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Багаутдинова Д.Б., Катаев В.Е. Использование метода линейного магнитного двулучепре-ломления при анализе светлых нефтепродуктов // Нефтехимия. - 2002. Т. 42. №6. - С.470-474.

25.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Зотова A.M., Усольцева А.А., Николаев И.В., Катаев В.Е. Подбор компонентов растворителей-удалителей асфальто-смоло-парафиновых отложений методом линейного магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона) // Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности: матер. Всеросс. науч. -практ. конф. - Москва, 2002. - С. 112.

26. Николаев В.Ф., Зотова A.M., Мальцева И.И., Николаев И.В., Катаев В.Е. Физико-химические методы контроля идентичности партий производимых де-эмульгаторов // Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности: матер. Всеросс. науч.-практ. конф. -Москва, 2002. - С. 200.

27.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Николаев И.В., Катаев В.Е. Магнитооптический метод определения содержания ароматических углеводородов в химреагентах для нефтяной промышленности // Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности: матер. Всеросс. науч.-практ. конф. - Москва, 2002. - С. 254.

28.Фахрутдинов М.Р., Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Катаев В.Е. Магнитооптические свойства и бензольные индексы моно-, би- и трицикличе-ских ароматических углеводородов //-V Молодежи, научн. школа-конф. по ор-ганич. химии (22-26 апреля 2002): Тез. докл.- Екатеринбург, 2002. - С. 160.

29.Николаев В.Ф., Фахрутдинов М.Р., Дияров И.Н., Авакумова Л.В., Султанова Р.Б. Эффект Коттона-Мутона ароматических компонентов светлых нефтепродуктов // V Молодежи, научн. школа-конф. по органич. химии (22-26 апреля 2002): Тез. докл.- Екатеринбург, 2002. - С. 458.

30.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов М.Р., Султанова Р.Б. Идентификация светлых нефтепродуктов методом линейного магнитного двулучепрелом-ления (эффект Коттона-Мутона) // Открытая молодежи, науч.-практ. конф. Тез. докл. - Альметьевск: ОАО "Татнефть", 2002.

31.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Варшавский О.М., Фахрутдинов М.Р., Кутушев И.Р., Султанова Р.Б. Анализ траекторий нефтехимических процессов в координатах магнитооптический бензольный индекс - показатель преломления // VI

Междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "Нефтехимия-2002". Матер, конф.- Нижнекамск; 2002. - С. 267-268.

32.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов М.Р., Кутушев И.Р., Нигматуллина Р.Ш., Султанова Р.Б. Определение эксплуатационных характеристик углеводородных топлив по данным магнитооптического эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии.// VI Междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "Нефтехимия-2002". Матер, конф.- Нижнекамск; 2002. < • С. 68-70.

33.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Кутушев И.Р., Фахрутдинов М.Р., Султанова Р.Б., Катаев В.Е. Линейное магнитное двулучепреломление как средство контроля и управления процессами нефтепереработки и нефтехимии с участием ароматических соединений // Труды юбил. науч.-практ. конф. - Казань: РХО им. Д.И. Менделеева - Казаньоргсинтез, 2003. - С. 320 - 323.

34.Николаев В.Ф., Прилепко Р.Н., Халитов Ф.Г., Тимошева А.П., Дияров И.Н. Дифференциация вкладов в эксплуатационные характеристики бензинов естественных углеводородных компонентов и присадок методами магнитооптики и диэлькометрии // Электромеханич. и внутрикамерн. процессы в энергетич. установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий: Матер. XV Всеросс. межвуз. конф. Ч. II. - Казань: Михаил, воен. артил. унив., 2003. - С. 108.

35.Хамедзянов А.К., Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б. Оценка эксплуатационных свойств топлив для реактивных двигателей по данным эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии // Электромеханич. и внутрикамерн. процессы в энергетич. установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий: Матер. XV Всеросс. межвуз. конф. Ч. И. - Казань: Михаил, воен. артил. унив., 2003. - С. 54.

36.Кутушев И.Р., Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Варшавский О.М. Магнитооптический бензольный индекс и цетановые числа дизельных топлив // Электромеха-нич. и В1гутрикамерн. процессы в энергетич. установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий: Матер. XV Всеросс. межвуз. конф. Ч. II. - Казань: Михаил, воен. артил. унив, 2003. - С. 109.

37.Фахрутдинов М.Р., Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Варшавский О.М. Экспресс-определение октановых чисел бензинов методами линейного магнитного дву-лучепреломления и рефрактометрии // Электромеханич. и внутрикамерн. процессы в энергетич. установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий: Матер. XV Всеросс. межвуз. конф. Ч. II. - Казань: Михаил, воен. артил. ун-т, 2003. - С. ПО.

38.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Кутушев И.Р., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е. Магнитооптический метод определения суммарного содержания ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. — 2003. Т. 69. №10. - С. 21-23.

39. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е. Эффект Коттона-Мутона как нетрадиционный аналитический метод нефте- и коксохимии // Междунар. форум "Аналитика и аналитики": Каталог рефератов и статей. - Воронеж, 2003 .-Т.Н. - С. 543.

40.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Тимошева А.П., Катаев В.Е. Идентификация нефтепродуктов по групповому углеводородному составу методом линейного магнитного двулучепреломления // Меж-дунар. форум "Аналитика и аналитики": Каталог рефератов и статей. - Воронеж, 2003. - Т. II. - С. 542.

41.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов М.Р., Кутушев И.Р., Султанова Р.Б., Катаев В.Е. Нефтехимические процессы и продукты в терминах магнитооптики и рефрактометрии // XVII Мендел. съезд по общ. и прикл. химии: Тез. докл. Казань, 2003. - Т.4. - С. 447.

42.Николаев В.Ф., Фахрутдинов М.Р., Дияров И.Н., Султанова Р.Б. Распределение аренов в бензиновых фракциях по данным линейного магнитного двулучепре-ломления (эффект Коттона-Мутона) // Матер. У Юбил. междунар. конф. "Химия нефти и газа" -Томск: 2003 .-С. 57.

43. Николаев В.Ф., Кутушев И.Р., Дияров И.Н., Султанова Р.Б. Магнитооптический метод определения моно- и полициклических аренов в среднедистиллят-ных фракциях (эффект Коттона-Мутона) // Матер. У Юбил. междунар. конф. "Химия нефти и газа"-Томск: 2003 .-С. 56.

44.Николаев В.Ф., Дияров И.Н. Линейное магнитное двулучепреломление в контроле антидетонационных характеристик бензинов // Вестник Казан, технол. ун-та.-2003. №2. -С.294-301.

45.Николаев В.Ф., Кутушев И.Р., Хамедзянов А.К. Рефракто-магнитооптический метод оценки эксплуатационных и теплотехнических характеристик реактивных и дизельных топлив // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2003. №2 - С. 302313.

46.Хамедзянов А.К., Николаев В.Ф., Гаврилов В.И. Магнитооптическое определение теплотехнических и эксплуатационных характеристик топлив // X Международ, научно-технич. конф. "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" :Тез. докл. - М.: МЭИ, 2004. - С. 109-110.

47.Кутушев И.Р., Николаев В.Ф., Дияров И.Н. Разработка методик выполнения измерений для магнито-оптикоэлектронного анализатора углеводородных топлив "МОБИН" // X Международ, научно-технич. конф. "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" :Тез. докл. - М.: МЭИ, 2004. - С.98-99.

48.Прилепко Р.Н., Николаев В.Ф., Халитов Ф.Г. Исследование характеристик углеводородных топлив комплексом электрофизических методов диэлькометрия-линейное магнитное двулучепреломление-рефрактометрия // X Международ. научно-технич. конф. "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" :Тез. докл. - М.: МЭИ, 2004.-С.103.

49.Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Кутушев И.Р., Нигматуллина Р.Ш., Фахрутдинов М.Р., Нефедова Г.И. Способ определения характеристик детонационной стойкости углеводородных топлив // Патент №2226268 (Россия), 2004, бюл. №9 от 27.03.04.

50.Прилепко Р.Н., Халитов К.Ф., Николаев В.Ф. Применение комплекса методов эффект Коттона-Мутона-рефрактометрия-диэлькометрия для оценки октановых чисел моторных топлив // Методы и средства измерений физических величин: Матер. IX Всеросс. научно-технич. конф. - Н-Новгород, 2004. - С. 12.

Заказ 249.

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

»17109

Введение.

Глава 1. Многокомпонентные системы и методы их исследования.

1.1. Особенности многокомпонентных систем как объекта физико-химического исследования.

1.2. Методы определения содержания ароматических углеводородов и группового углеводородного состава МКС.

1.3. Эмпирические физико - химические критерии ароматичности многокомпонентных техногенных систем.

Глава 2. Феноменологические основы метода линейного магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона).

2.1. Электронная структура ароматических соединений и магнитные критерии ароматичности. Анизотропные магнитооптические свойства молекул.

2.2. Линейное магнитное двулучепреломление в жидкостях.

Глава 3. Линейное магнитное двулучепреломление бинарных органических систем. Неконтинуальный параметр полярности растворителей.

3.1. Анизотропные магнитооптические свойства бинарных систем нитробензол / растворитель.

3.1.1. Расширенное толкование результатов магнитооптического эксперимента по бинарной системе: нитробензол/растворитель.

3.1.2. Неконтинуальный электростатический параметр среды и его связь с параметром полярности Димрота-Райхардта.

3.1.3. Описание электростатических вкладов в константы скорости химических реакций.

3.1.4. Описание сдвигов частот в колебательных спектрах.

3.2. Реорганизация универсально структурированного нитробензола-растворителя неполярными молекулами растворенного вещества.

3.3. Описание и прогнозирование физико-химических свойств индивидуальных жидкостей на основе двухпараметрической модели.

3.3.1. Неконтинуальный электростатический и эмпирический дисперсионный параметры для индивидуальных жидкостей.

3.3.2. Энтальпии испарения и температуры кипения неэлектролитов.

3.3.3. Поверхностное натяжение.

3.3.4. Вязкости неэлектролитов.

Глава 4. Линейное магнитное двулучепреломление техногенных МКС.

4.1. Магнитооптический бензольный индекс: обоснование введения термина и стандартные условия определения.

4.2. Определение магнитооптических бензольных индексов компонентов МКС из измерений растворов.

4.3. Магнитооптический бензольный индекс компонентов МКС.

4.4. Нефтепродукт как магнитооптически псевдодвухкомпонентная система. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях методом ЛМД.

4.5. Алгоритм определения группового углеводородного состава бензиновых фракций.

4.6. Магнитооптический анализ узких прямогонных фракций нефти.

4.6.1. Магнитооптический бензольный индекс узких бензиновых фракций. Оценка содержания бензола в товарных бензинах.

4.6.2. Магнитооптические бензольные индексы узких среднедис-тиллятных фракций. Дифференциация вкладов moho-, би- и три-циклических ароматических углеводородов.

Глава 5. Корреляционные соотношения между физико-химическими и эксплуатационными свойствами техногенных МКС.

5.1. Магнитооптический бензольный индекс и анилиновые точки.

5.2. Магнитооптическое определение октановых чисел бензиновых фракций и товарных бензинов.

5.3. Цетановые числа дизельных топлив.

5.4. Эксплуатационные свойства топлив для реактивных двигателей

Глава 6. Траектории химических процессов в координатах магнитооптический бензольный индекс - показатель преломления.

6.1. Каталитический риформинг.

6.2. Экстракция ароматических углеводородов из катализата рифор-минга.

6.3. Моделирование экстракционных систем бензол/бинарный экстра-гент.

6.4. Идентификационная (BIN-nD20)-KapTa техногенных МКС.

Глава 7. Перспективы применения метода ЛМД в исследовании МКС.

7.1. Комплексирование метода ЛМД с другими физико-химическими методами.

7.2. Магнитооптический анализатор светлых нефтепродуктов "МОБИН".

7.2.1. Магнитооптический блок анализатора.

7.2.2. Рефрактометрический блок анализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Актуальность работы. Все природные и техногенные вещества являются многокомпонентными системами. Область физической химии, связанная с изучением межмолекулярных взаимодействий в индивидуальных жидкостях и многокомпонентных системах, представляет одновременно и теоретический и практический интерес. Подавляющее большинство биохимических реакций и технологических процессов протекает именно в жидкой фазе. Значительная роль среды и растворителя в этих процессах очевидна, поэтому продолжаются разработки молекулярных, континуальных и комбинированных кластерно-континуальных моделей сольватации [1, 2, 3], установлено большое число корреляционных связей между кинетическими константами химических реакций и эмпирическими шкалами, характеризующими различные свойства растворителей [4, 5, 6, 7]. Знание индивидуального вклада конкретного типа межмолекулярных взаимодействий в ту или иную характеристику растворенного вещества или химической реакции дает рычаги управления этими процессами. Эмпирические шкалы растворителей не являются абсолютно ортогональными как того требуют задачи любого корреляционного анализа. Континуальные модели электростатического воздействия среды, основанные на ее макрохарактеристике - диэлектрической проницаемости, также перестают удовлетворять исследователей по ряду причин - значительное рассеяние экспериментальных точек, существенная нелинейность зависимостей при высоких диэлектрических про-ницаемостях, что свидетельствует о неработоспособности модели. Дополнительным аргументом в пользу необходимости определения или формулирования неконтинуального параметра среды является тот факт, что большую роль в проявлении электростатических межчастичных взаимодействий играет дистанционный фактор, характерный для каждого конкретного процесса и не варьируемый при использовании эмпирических шкал. До настоящего времени отсутствуют простые модели описания фундаментальных физико -химических свойств неэлектролитов (поверхностное натяжение, температура кипения, вязкость и др.), поэтому их разработка продолжает оставаться актуальной задачей. Известные монографии Бретшнайдера [8] и Рида и Шервуда [9], посвященные методам расчета данных характеристик веществ, включают только аддитивные методы, обладающие узкими прогностическими возможностями, так как не отражают реально межмолекулярных сил, определяющих эти характеристики. Количественное выражение взаимосвязи поверхностной активности и структуры белков, как отмечают авторы [10], несмотря на всю очевидность этой зависимости, еще не установлено. До настоящего времени не установлены четкие обобщающие зависимости поверхностного натяжения, вязкости, температур кипения от характера межмолекулярных взаимодействий и для низкомолекулярных жидкостей.

Развитие науки и технологии, совершенствование методов экспресс-контроля требуют разработки принципиально новых направлений исследования свойств сложных многокомпонентных систем (МКС). Современные методы спектрального анализа трудно применять в изучении техногенных систем с очень большим числом компонентов, например, биохимических систем, нефтей и нефтепродуктов, смесей полимеров, высокомолекулярных продуктов деструкции полимеров. Спектры таких систем в видимой и УФ-областях имеют непрерывный характер, четкие полосы поглощения практически отсутствуют [11, 12, 13]. Эти системы характеризуются поликомпонентностью и случайным распределением состава. С этой точки зрения актуальным остается поиск новых и адекватных объекту - многокомпонентной системе физико-химических методов исследования. Имеющийся арсенал методов исследования МКС, к которым относятся также, нефть и нефтепродукты, достаточно обширен [14, 15]. Каждый из методов занимает свою нишу в общей структуре физико-химических методов исследования вещества. Особенностью многокомпонентных техногенных систем и нефтепродуктов как объектов физико-химического исследования является то, что они представляют собой системы из сотен и тысяч индивидуальных компонентов. Причем отсутствие в конкретном образце нефтепродукта какого-либо одного или даже десятка индивидуальных углеводородных компонентов, присутствующих в других образцах того же класса, не делает этот первый образец некондиционным. Спектроскопически и хроматографически эти образцы будут безусловно различаться. Определяющим для идентификации или отнесения нефтепродукта к тому или иному классу являются характеристики его фракционного (температуры погонов определенных его частей) и группового углеводородного (парафины, нафтены, ароматические и непредельные углеводороды) составов, а также распределение этих групп углеводородов по фракциям. Необходимость поиска новых методологических подходов к анализу многокомпонентных систем высказывается многими исследователями [11, 16]. В этой связи актуальными остаются разработка и внедрение в лабораторную практику физико-химических методов и приборов, основанных на определении интегральных свойств многокомпонентных систем. Спектроскопические методы, как известно, дают информацию о строении отдельных молекулярных фрагментов и их ближайшем окружении и воссоздание реальной молекулярной структуры, даже при исследовании индивидуальных соединений, требует привлечения нескольких физико-химических методов. Результат спектроскопического исследования техногенных МКС представляется обычно набором характеристик средней молекулы [17], воссоздать по которым даже гипотетический вариант усредненной структуры невозможно. Хроматографические методы несут информацию о молекуле в целом, что, вероятно, ближе к специфике нефтепродуктов как объекта исследования, однако, селективные колонки и детекторы, способные, соответственно, просто разделять и идентифицировать углеводороды отдельных групп: парафины (возможно изопарафины), нафтены, ароматические углеводороды, непредельные соединения, по-видимому, вопрос будущего. Определенные попытки применения хроматографических информационно-поисковых систем для групповой идентификации смесей предпринимались ранее в [18, 19].

Целью работы являлась разработка методов интерпретации анизотропных магнитооптических свойств бинарных и техногенных многокомпонентных систем, проявлений в этих свойствах универсальных электростатических межчастичных взаимодействий, разработка способа описания таких фундаментальных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей как поверхностное натяжение, вязкость, температуры кипения, энтальпии испарения и разложения их численных величин на вклады отдельных типов универсального взаимодействия, экспериментальное установление связи соотношения размеров молекул растворенного вещества и растворителя со степенью структурной реорганизации последнего, установление связи структуры отдельных групп ароматических компонентов техногенных многокомпонентных систем с их константой Коттона-Мутона ( или магнитооптическим бензольным индексом), поиск корреляций магнитооптических свойств МКС с другими их физико-химическими (анилиновая точка, максимальная высота некоптящего пламени, люминометри-ческое число) и эксплуатационными свойствами (октановое, цетановое число и др.), разработка методов определения суммарного содержания ароматических углеводородов и их отдельных групп в техногенных МКС, а также разработка рефракто-магнитооптического метода идентификации МКС и описания траекторий химических процессов, сопровождающихся приобретением или потерей участниками реакции ароматичности.

Метод линейного магнитного двулучепреломления в жидкостях, открытый французскими исследователями Эме Коттоном и Анри Мутоном в 1907 году, наиболее интенсивно стал внедряться в химическую практику Ле Февром (Австралия) [20] с 1965 года. Метод оказался особенно информативным в изучении анизотропных электронных свойств молекул - анизотропии магнитной восприимчивости и анизотропии оптической поляризуемости. Метод получил распространение в США, Швеции [21], Великобритании [22], России и Польше [23]. В России основное свое развитие метод получил благодаря работам Лаборатории структуры и реакционной способности органических соединений (акад. Б. А. Арбузов, проф. А. Н. Верещагин, проф. С. Г. Вульфсон) Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного Центра РАН [24, 25, 26, 27]. Данный метод исследования оказался востребованным в таких областях химической науки как магнетохимия [28], физико-химия межмолекулярных взаимодействий в растворах [29, 30, 31, 32], конформационный анализ органических соединений [33] и комплексных соединений на основе редкоземельных элементов [34, 35, 36, 37, 38]. Вместе с тем возможности данного метода далеко не исчерпаны. В частности, данный метод исследования является своего рода арбитражным методом оценки принадлежности новых синтезируемых соединений к ароматическому классу [39]. Селективная групповая чувствительность метода линейного магнитного двулучепреломления к одному из основных компонентов техногенных МКС - ароматическим соединениям открывает широкие возможности для использования данного физического метода в самых разных физико-химических, химмотологических и аналитических приложениях и измерительных комплексах для экспресс - контроля состава и свойств техногенных МКС. Особенно актуально в настоящее время внедрение новых физико-химических методов оперативного контроля качества моторных топлив. Так, по данным Всероссийского общества защиты прав потребителей, в 2000 году 40% объема реализованных на внутреннем рынке моторных топлив было фальсифицировано (цит. по [40]).

Объектами исследования в данной работе являлись бинарные системы нитробензол/неэлектролит, позволившие раскрыть механизм проявления электростатических межмолекулярных взаимодействий в линейном магнитном двулучепреломлении (эффект Коттона-Мутона), и техногенные МКС, представленные бензиновыми и среднедистиллятными фракциями нефтей, товарными бензинами, топливами для реактивных двигателей, дизельными топливами, а также сами технологические процессы, сопровождающиеся приобретением или потерей участниками реакции ароматичности или протекающие с участием ароматических соединений, - каталитический риформинг, экстракция ароматических соединений и т.п.

Предметом исследования являлись 1) разработка физико-химических основ интерпретации экспериментальных анизотропных магнитооптических свойств бинарных систем с сильными электростатическими межчастичными взаимодействиями, проявляющимися в значительных отклонениях этих свойств от аддитивности, что позволило сформулировать неконтинуальный электростатический параметр среды и установить роль упаковочных эффектов в универсально структурированных жидкостях; 2) установление взаимосвязи фундаментальных физико-химических свойств веществ (энтальпии испарения, температуры кипения, поверхностное натяжение, вязкость и др.) с параметрами, описывающими различные типы универсального (дисперсионные, электростатические, диполь-индукционные) межмолекулярного взаимодействия; 3) разработка подходов к магнитооптическому исследованию техногенных многокомпонентных систем, подчиняющихся аддитивности (в рамках используемого нами физического метода) с достаточной для практических целей точностью, что позволило, совместно с некоторыми методическими приемами снижения размерности задач, связанных с изучением МКС, предложить целый ряд алгоритмов магнитооптического определения состава техногенных МКС (суммарное содержание ароматических углеводородов в бензинах, оценки содержания moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов в прямогонных среднедистил-лятных фракциях и нефтепродуктах), оценки характеристик их детонационной стойкости - октановых и цетановых чисел, других физико-химических и тепло-физических (эксплуатационных) характеристик - низшей теплоты сгорания, максимальной высоты некоптящего пламени, люминометрического числа, нагарного фактора, фактора дымности и др.

Методологической и теоретической основой исследования служили работы проф. А.Н. Верещагина и проф. С.Г. Вульфсона (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН) в области электрооптических исследований органических соединений, работы проф. Б.В. Иоффе (Ленинградский государственный университет) по рефрактометрическим методам исследованиям, а также работы проф. Н.Ф. Ду-бовкина (Российский государственный технологический университет им. К. Э. Циолковского - МАТИ) и проф. Б.В. Скворцова (Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П. Королева) по определению эксплуатационных характеристик МКС через их физико-химические свойства и характеристики группового углеводородного состава [41, 42].

В работе широко использован принцип псевдодвухкомпонентности МКС (представление МКС двухкомпонентной системой "ароматический/неароматический компонент"), что стало возможным в том числе благодаря геохимическим данным о взаимной скоррелированности содержания алкилзамещенных производных отдельных гомологических рядов ароматических углеводородов в нефтяных МКС [43].

При обработке экспериментальных данных, получении корреляционных соотношений, а также при графическом представлении результатов эксперимента был использован статистический пакет Statgraphics Plus.

Научная новизна и теоретическая значимость:

Предложены неконтинуальный электростатический параметр растворителей, объясняющий различные сольватационные эффекты и находящийся в лучшей корреляционной связи с экспериментальными данными, чем существующие модели реактивного поля, а также эмпирический параметр дисперсионных взаимодействий для индивидуальных жидкостей, обеспечивающий при анализе энтальпий испарения в гомологическом ряду н-алканов лучшее соответствие величины интерцепта задаваемой физическим смыслом величине RT.

Разработан подход к описанию фундаментальных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей (температура кипения, вязкость, поверхностное натяжение, энтальпия испарения и т.д.), основанный на количественной оценке электростатических (совместно с диполь-индукционными) и дисперсионных взаимодействий.

Найден максимум деструктурирующего воздействия растворенной молекулы изотропного неполярного вещества на структуру растворителя при соотношении молекулярных объемов растворенное вещество .-растворитель 1,3 - 1,5.

Предложена новая интегральная (безразмерная) характеристика степени ароматичности индивидуальных жидкостей и многокомпонентных систем -магнитооптический бензольный индекс BIN, который с успехом может быть использован в нефтепереработке вместо таких параметров, как анилиновая точка и максимальная высота некоптящего пламени, имеющих низкие метрологические характеристики.

В результате впервые проведенного систематического изучения методом Коттона-Мутона техногенных многокомпонентных систем - продуктов нефтепереработки и нефтехимии, получены корреляционные соотношениях для описания физико-химических (анилиновая точка, максимальная высота некоптящего пламени, низшая теплота сгорания) и эксплуатационных свойств многокомонентных систем через их магнитооптический бензольный индекс и показатель преломления, предложен способ идентификации техногенных многокомонентных систем и способ описания траекторий химических процессов, протекающих с участием ароматических соединений.

На основе комплексного использования данных эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии разработана аналитическая модель описания октановых чисел бензиновых фракций и товарных бензинов, обусловленных естественными ок-танообразующими компонентами.

Установлены закономерности изменения магнитооптических бензольных индексов узких температурных фракций техногенных многокомпонентных систем, на основе чего, совместно с априорной информацией о взаимной скорре-лированности содержания алкилзамещенных гомологов внутри каждой из групп moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов, предложен фракционно-магнитооптический метод их определения в прямогонных фракциях нефтяных многокомпонентных систем.

Практическая значимость представленных в данной работе результатов заключается: (а) в обосновании и предложении простого неконтинуального параметра полярности среды, повышающего достоверность экстраполяции сольваточувствительных характеристик растворенного вещества к стандартному газовому состоянию; (б) во введении понятия «магнитооптический бензольный индекс» многокомпонентных систем, обладающего рядом преимуществ перед константой Коттона-Мутона, который может быть включен в стандарты качества светлых нефтепродуктов; (в) в разработке метода определения суммарного содержания ароматических углеводородов (патент РФ на изобретение №2163717) [44, 45], определяющих многие практически значимые характеристики техногенных многокомпонентных систем; (г) в разработке метода оценки антидетонационных характеристик (патент РФ на изобретение №2226268) [46] на основе магнитооптического анализатора "МОБИН" \ готовящегося по предложению соискателя и при его участии к производству на ЦКБ "Фотон" (г. Казань). Внедрение метода линейного магнитного двулуче-прел ом ления в практику исследовательских и заводских лабораторий открывает широкие возможности для решения самых разных физико-химических, химмотологических и аналитических задач [47].

Результаты работы опубликованы в центральных и республиканских научных журналах: Доклады АН СССР, Известия АН СССР. Серия химическая, Журнал физической химии, Журнал общей химии, Нефтехимия, Заводская лаборатория. Диагностика материалов, Вестник Казанского технологического университета и представлены на Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (г. Москва, 17-20 апреля 2001 г.), на Всероссийской научно-практической конференции "Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности" (г. Москва, 2002 г.), на I Международном форуме "Аналитика и аналитики" ( г. Воронеж, 2 - 6 июня 2003 г.), на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 2002" (г. Нижнекамск, 22-25 октября 2002 г.), на V Юбилейной Международной конференции "Нефтехимия 2003" (г. Томск, 2003 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 21-26 сентября 2003 г.).

В 1989 году цикл работ по магнитооптическим исследованиям растворов, часть которых рассмотрена далее, отмечен премией им. М. Джалиля ОК ВЛКСМ Татарстана в области науки и техники.

Экспериментальный материал, приведенный в работе, получен автором лично или при его непосредственном участии совместно с аспирантами и студен

1 Аббревиатура слов "магнитооптический бензольный индекс" дало название анализатору "МОБИН". тами ИОФХ им. А.Е. Арбузова и кафедр Химической технологии переработки нефти и газа и Технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, выполнявшими исследования в рамках своих дипломных и кандидатских работ, в качестве одного из руководителей которых был соискатель [48, 49].

Тема работы соответствует Перечню "Основных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. №233 в частях 1.3.10. "Новые оптические материалы, технологии и приборы, их применение" и 4. 4. "Разработка новых методов и средств химического анализа веществ и материалов "2.

Работа состоит из семи глав, экспериментальной части, заключения, библиографического списка и приложения. В главе 1, представляющей собой литературный обзор, изложены известные методы исследования многокомпонентных систем, причем акцент сделан на методах определения в них содержания ароматических углеводородов. Обзор литературы по универсальным межмолекулярным взаимодействиям проводится в разделах в сопоставлении с результатами, полученными в данной работе. Глава 2 посвящена изложению феноменологических основ линейного магнитного двулучепеломления, описанию электронных свойств молекул - анизотропий магнитной восприимчивости и оптической поляризуемости, определяющих поведение вещества в методе линейного магнитного двулучепреломления, содержит принципиальную схему магнитооптической установки. В главе 3 продолжено обсуждение результатов магнитооптического исследования модельных бинарных систем нитробензол/полярный апротонный растворитель, выполненных автором ранее, но получивших в данной работе свое продолжение как в плане интерпретации собственно магнитооптического эксперимента, так и в плане его расширенного толкования и распространения на интерпретацию электростатических проявлений сольвент-эффекта в данных других физических методов исследования;

2 Основные направления фундаментальных исследований. Постановление Президиума РАН. - Поиск, №35(745), 29 августа 2003 г, с. 5-6 здесь же представлен новый подход к прогнозированию таких физико-химических свойств неэлектролитов как поверхностное натяжение, вязкость, энтальпии испарения и температуры кипения, а также способ количественной оценки вкладов различных типов универсального взаимодействия в формирование величин перечисленных физико-химических свойств. В главе 4 изложены основные принципы и положения, позволившие использовать линейное двулу-чепреломление в исследовании техногенных систем и в решении целого ряда физико-химических и химмотологических задач; рассмотрен принцип аддитивности магнитооптических свойств многокомпонентных систем; показана работоспособность принципа псевдодвухкомпонентности; обоснована необходимость введения понятия "магнитооптический бензольный индекс -МОБИН", использованного в последующем в корреляционных соотношениях между магнитооптическими и другими физико-химическими и эксплуатационными свойствами многокомпонентных систем; представлен магнитооптический метод определения суммарного содержания ароматических углеводородов в бензинах и обсуждается алгоритм фракционно-магнитооптического определения содержания моно- , би- и трициклических ароматических углеводородов в прямогонных фракциях нефтяных многокомпонентных систем. Разработке магнитооптических методов описания физико-химических и эксплуатационных свойств техногенных систем различных классов посвящена глава 5. Здесь же показана генетическая связь магнитооптического бензольного индекса с известным критерием ароматичности техногенных многокомпонентных систем -анилиновой точкой. В главе 6 на примере анализа процессов каталитического риформинга, экстракции ароматических углеводородов в терминах магнитооптики и рефрактометрии сырья, промежуточных и конечных продуктов рассматривается способ описание траекторий химических процессов. В главе также приведена идентификационная карта техногенных многокомпонентных систем (на примере продукции ООО "Киришинефтеоргсинтез" и ОАО "Органический синтез" г. Казань), в рамках которой обсуждаются характеристические идентификационные эллипсы отдельных классов светлых нефтепродуктов, позволяющие по двум оптическим характеристикам (магнитооптический бензольный индекс и показатель преломления) определять их принадлежность к тому или иному классу. В главе 7 проанализированы наиболее эффективные, с точки зрения максимального извлечения информации о многокомпонентной системе, сочетания метода линейного магнитного двулучепеломления с другими физическими методами - диэлькометрией, денситометрией, тензиметрией и рефрактометрией. Здесь же описана конструкция магнитооптического (оптико-электронного) анализатора, который может быть использован в решении целого ряда фундаментальных задач физической химии, связанных с исследованиями структуры парамагнитных комплексов металлов, равновесий в растворах электролитов с ионами органических соединений и редкоземельных элементов, межмолекулярных взаимодействий в растворах и т.п. В экспериментальной части описаны методики подготовки образцов для исследования, приведены распечатки планов факторного эксперимента, методы обработки экспериментального материала.

Создание анализатора стало возможным благодаря успехам в области новых магнитных материалов, обеспечивших необходимую напряженность магнитного поля для наблюдения эффекта Коттона-Мутона на относительно компактной установке3.

Автор искренне признателен своим учителям и наставникам - академику РАЕН, профессору Ирику Нурмухаметовичу Диярову, профессору Сергею Григорьевичу Вульфсону и особенно профессору Александру Николаевичу Верещагину, которому принадлежала идея внедрения в Казани комплекса электрофизических, электро- и магнитооптических методов исследования структуры органических соединений, включая использованный в данной работе метод линейного магнитного двулучепреломления.

Автор благодарен всем своим коллегам по Институту органической и физической химии им. А.Е. Арбузова и, в частности, сотрудникам бывшей лабора

3 Масса магнитооптического анализатора составляет около 35 кг, масса стационарной установки, на которой получен основной экспериментальный материал данной работы около 1,5 т. тории структуры и реакционной способности органических соединений - сейчас лаборатория химии природных соединений, а также сотрудникам кафедр химической технологии переаботки нефти и газа и технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета за их дружеское расположение и поддержку при выполнении этой работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе анализа экспериментальных данных по магнитному двулучепре-ломлению (эффект Коттона-Мутона) бинарных систем, состоящих из нитробензола и органических соединениий различной полярности, а) установлен определяющий вклад в сольватационные отклонения мольных констант Коттона-Мутона растворенного вещества электростатических диполь-квадрупольных взаимодействий непосредственно контактирующих в жидкости полярных молекул, б) предложен новый неконтинуальный электростатический параметр, находящийся в лучшей корреляционной связи с эмпирической шкалой полярности растворителей Димрота-Райхардта и сольватокинетическим экспериментом чем существующие модели реактивного поля.

2. Предложен новый эмпирический параметр дисперсионных взаимодействий, описывающий энтальпии испарения в гомологическом ряду н-алканов и обеспечивающий соответствие величины интерцепта зависимости величине ЯТ; параметр выгодно отличается от существующих доступностью используемых в нем экспериментальных характеристик вещества (показатель преломления, плотность и молекулярная масса).

3. Разработан новый подход к прогнозированию фундаментальных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей-неэлектролитов (температура кипения, поверхностное натяжение, вязкость, энтальпия испарения и т.д.), основанный на совместном использовании предлагаемых неконтинуального электростатического и эмпирического дисперсионного параметров; подход позволяет проводить количественные оценки вкладов в эти свойства электростатических и дисперсионных взаимодействий, а также оценивать свойства гипотетического гомоморфа соединения.

4. На основе изучения бинарных систем, в которых нитробензол выступает в качестве растворителя, установлена зависимость степени деструктурирующего воздействия неполярного растворенного вещества на растворитель от соотношения молекулярных (молярных) объемов растворенного вещества VA и растворителя Vs с максимумом в области VA /Vs = 1,3 - 1,5.

5. Впервые на основе эффекта Коттона-Мутона осуществлено систехМатическое исследование многокомпонентных техногенных систем, в результате которого а) предложена их новая интегральная характеристика - магнитооптический бензольный индекс, сохраняющий свойства аддитивности константы Коттона-Мутона, но обладающий по сравнению с последней значительно меньшей зависимостью от условий проведения измерений (длина волны, температура); б) установлена связь магнитооптического бензольного индекса с известным критерием ароматичности многокомпонентных техногенных систем - анилиновой точкой; в) предложено введение магнитооптического бензольного индекса в нормативы качества нефтепродуктов как характеристики, альтернативной физико-хихмическим показателям, также функционально связанным с содержанием арОхМатических углеводородов, но имеющим низкие метрологические характеристики (максимальная высота некоптящего пламени, анилиновая точка и др.); г) разработан способ определения в техногенных систехМах суммарного содержания ароматических углеводородов (бензиновые фракции), защищенный патентом РФ №2163717 на изобретение; д) разработан подход к оценке содержания групп moho-, би- и трициклических арОхМатических углеводородов (топлива для реактивных двигателей, дизельные топлива).

6. Разработаны рефракто-магнитооптический способ оценки октановых чисел, обусловленных естественными октанообразующими компонентами, для бензинов и бензиновых фракций (патент РФ №2226268 на изобретение) и способ оценки физико-химических (анилиновая точка, максимальная высота некоптящего плахмени, теплота сгорания, люминометрическое число) и эксплуатационных (цетановое число, фактор дымности, нагарный фактор, фактор NASA) характеристик реактивных и дизельных топлив.

7. Разработан рефракто-магнитооптический способ описания и анализа траекторий химических процессов (каталитический риформинг, экстракция) и предложен метод идентификации многокомпонентных техногенных систем.

1. Cramer Ch.J., Truhlar D.G. Implicit solvation models: equilibria, structure, spectra, and dynamics // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - N8. P. 2161-2200.

2. Чуев Г.Н., Базилевский M.B. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях//Успехи химии. 2003.- Т. 72. - № 9.-С.827 - 851.

3. Демидов В.Н., Иванов Е.В., Зарембо Я.В. Надмолекулярная ассоциация в жидких средах в рамках термодинамической кластерно-континуальной модели // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80.- №12.- С. 624 - 636.

4. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Д.: Химия, 1990. - 240 с.

5. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Д.: Химия, 1979. - 520 с.

6. Москва В.В. Растворители в органической химии// Сорос, образов, журн. 1999.-№4.-С. 44-50.

7. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. -Д.: Химия, 1966. 535 с.

8. Рид.Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Д.: Химия, 1971. - 702 с.

9. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия, 1988. - 240 с.

10. Доломатов М.Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Ч. 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем. Уфа: Инст. проблем нефтепереработки и нефтехимии АН РБ, Уфимск. технол. инст. Сервиса, 2000. - 124 с.

11. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем. Уфа: ЦНТИ, 1989. - 47 с.

12. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) /H.H. Абрютина, В.В. Абушаева, O.A. Арефьев и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой.- Л.: Недра, 1984.-431 с.

13. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1998. - 448 с.

14. Огородников В.Д. ЯМР-спектроскопия как метод исследования химического состава нефтей.// В сб. Инструментальные методы исследования нефти.-Новосибирск: Наука, 1987. 135 с.

15. Шатц В. Д., Авотс А. А., Кофман А. М., Силис Я. Я. Автоматизированная идентификация компонентов сложных смесей методом газожидкостной хроматографии // Журн. аналит. химии. 1975. - Т.ЗО. - Вып. 12. - С. 2306-2310.

16. Вигдергауз М. С., Курбатова С. В. Автоматизированная система групповой идентификации органических соединений на основе хроматографических спектров //Журн. аналит. Химии. 1991. - Т. 46. - Вып. 4. - С. 683-694.

17. Le Fevre R. J. W., Williams P. H., Eckert J. M. Molecular susceptibility. The determination of molar Cotton-Mouton constants of solutes at infinite dilution. // Austral. J.Chem. 1965. - V. 18. - P. - 1133 - 1152.

18. Bürge E.J., Snelmann O. The magnetic double refraction of liquid mixtures. Benzene in various solvents. // The philosoph. Magazine. 1949. - V. 40. - N309. - P. 994 - 1014.

19. Buckingham A.D., Pople J. A. A Theory of magnetic double refraction // The Pro-c. of the phys. society. Section B. -1956. V. 69. - Part 11. - P. 1133-1138.

20. Bobrowicz L. Badania efectu Cottona-Moutona w chlorowcowych pochodnych anizolu// Wydawnictwo naukowe UAM. Seria fizyka. 1980. N.44. - P. 145-155.

21. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. M.: Наука, 1991.-261 с.

22. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. М.: Наука, 1980.- 177 с.

23. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. -М.: Наука, 1982. 308 с.

24. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Верещагин А.Н. Константы Коттона-Мутона и анизотропия магнитной восприимчивости замещенных бензолов. //Изв. АН СССР.Сер.хим, 1983. - №10. - С. 2295-2301.

25. Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Эффект Коттона-Мутона и межмолекулярные взаимодействия в растворах. // Ж. общ. химии. 1987. - Т. 57.-Вып. 7.-С. 1489-1498.

26. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Неконтинуальная модель в анализе полярных эффектов среды. // Докл. АН СССР. 1988. - Т.302. - №4. -С.882-885.

27. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Анализ полярного воздействия среды на свойства неэлектролитов в неконтинуальном приближении. // Ж.общ. химии. 1989. - Т. 59. - Вып. 11. - С.2406-2414.

28. Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Линейное магнитное двулу-чепреломление сольватированных ионов. //В сб. Тез.докл. I Всесоюзн. конф. «Химия и применение неводных растворов» Иваново, 1986. - Т. 3. - С. 428.

29. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Верещагин А.Н. Анизотропия магнитной восприимчивости карбонильной группы и мольные константы Коттона-Мутона ароматических альдегидов и кетонов. // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1985. №4. -С. 809-814.

30. Арбузов Б.А., Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н., Утяганов

31. H.В. Исследование водных растворов солей Ег3+ методом двойного лучепреломления в магнитном поле (эффект Коттона-Мутона). //В сб. III Всесоюзная конференция "Электрические свойства молекул" Казань, 1982. - с. 41.

32. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Утяганов Н.В., Верещагин А.Н. Явление магнитного двулучепреломления в растворах парамагнитных веществ. Сообщ.

33. Линейный магнитооптический эффект нитратов редкоземельных элементов и связь его с другими магнитными свойствами.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. -№10. -С. 2274-2279.

34. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Арбузов Б.А. Парамагнитный эффект магнитного двулучепреломления с необычно высоким временем релаксации. //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. - №7. - С. 1685.

35. Lamb D.W., Keir R.I., Ritchie G.L.D. Polarizability and magnetizability of trimethylboroxine, Me3B303. Comparision of boroxine and benzene ring systems.// Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 291. - P. 197-201.

36. Скворцов Б.В. Электрофизические устройства контроля качества углеводородных топлив. Самара: СГАУ им. С.П. Королева, 2000. - 264 с.

37. Иоффе Б.В., Баталии O.E. Рефрактометрические методы определения группового состава бензиновых фракций. //Нефтехимия. 1964. - Т. IV. - №3. - С. 481-486.

38. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983.-352 с.

39. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Кутушев И.Р., Нигматуллина Р.Ш., Фахрутдинов М.Р., Нефедова Г.И. Способ определения характеристик детонационной стойкости углеводородных топлив. /Патент РФ№2226268 2004, бюл.№9 от 27.03.04.

40. Стробыкин С.И. Эффекты магнитного двулучепреломления и ориентацион-ные взаимодействия в анизотропных сольватокомплексах нитробензола. /Автореферат дисс. канд. хим. наук.- Казань: КХТИ, 1991. 16 с.

41. Фахрутдинов М.Р. Анализ нефтехимических продуктов с использованием линейного магнитного двулучепреломления. Автореф. дисс. канд. хим. наук. -Казань: КГТУ, 2004. 16 с.50 . Сейдж Б. X. Термодинамика многокомпонентных систем. М.: Недра, 1969. 304 с.

42. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В., Азим-заде А.Ю. Технологические измерения и приборы. М.: Высш. шк., 1989. - 456 с.

43. Мартин Р., Уинтерс Дж., Уильяме Дж. Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис. // В кн. Новые исследования в области генезиса нефти и газа. М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. - С. 38-78.

44. Браунли К.А. Статистическая теория и методология в науке и технике./Пер. с анл. Никулина М.С., под ред. Болынева JI.H. М.: Наука, 1977. - 408 с.

45. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена. Пер. с нем./Под ред. Лебедева H.H. Изд. 2-е. М.: Химия, 1982. - 752 с.

46. Цыганков М.П., Локтюшев A.B. Возможности и цели математического моделирования состава сложных углеводородных смесей // Химия и химическая технология. 2002. - Т. 45. - Вып. 7. - С. 129-132.

47. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия, 1967. - 223 с.

48. Иоффе Б.В., Герштейн Л.М., Баталин O.E. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиомет-рическим методом. //Нефтехимия. 1971. - Т.П. - №2. - С.274-277.

49. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Изд. 5-е. М.: Гостоптехиздат, 1962.- 865 с.

50. Углеводороды ароматические бензольного ряда. Метод определения содержания сульфируемых веществ. ГОСТ 2706.6-74. Издание официальное. М.: Госстандарт.

51. Топчиев A.B. Исследование углеводородного состава керосиновых фракций некоторых нефтей Советского Союза. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 39 с.

52. Нефтепродукты и углеводородные растворители. Метод определения анилиновой точки и ароматических углеводородов. ГОСТ12329-77. Издание официальное. М.: Госстандарт

53. Методическое руководство по люминесцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. -М.: Недра, 1979. -205 с.

54. Солиенко О.В. Применение ИК-спектроскопии в исследовании нефтей и нефтепродуктов. /В сб. Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: Наука, 1987. - 135 с.

55. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. - 230 с.

56. Филиппов В.П., Злодеева Т.Б. Определение углеводородного состава бензинов. //В сб. Современные методы исследования нефтей / Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. Л.: Недра, 1984. - 431 с. (С. 295-301)

57. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов. ГОСТ 29040-91. Издание официальное.-М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР.

58. Standard test method for detailed analysis of petroleum naphthas through n-nonane by capillary chromatography. ASTM D 5134.

59. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. ГОСТ 217782. Издание официальное. Госком. СССР по стандартам.

60. Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П. Сырье для производства печных саж. -М.: Химия, 1975.- 157 с.

61. Ван-Нес К., Ван-Вестен X. Состав масляных фракций нефти и их анализ. Пер. с англ. Под ред. А.Ф.Платэ. М.: Издатинлит, 1954. - 460 с.

62. Smith H.M. U.S. Bureau of Mines. //Techn. Paper. 1940. - № 610. - P.3-16.

63. Чечерников В.И. Магнитные измерения.// Под ред. Кондорского Е.И. Изд-е 2-е.- М.: Изд-во МГУ, 1969. 388 с.

64. Горелик М.В., Эфрос JI.C. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. - 640 с.

65. Небензоидные ароматические соединения// Под ред. Гинсбурга Д. Пер. с англ.// Под ред. акад. Несмеянова А.Н.- М.: ИЛ, 1963. 483 с.

66. Пикок Т. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул. М.: Мир, 1969. - 202 с.

67. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. -М.: Химия, 1989.-384 с.

68. Штейнгарц В.Д. Ароматичность. //Сорос, образов, журн. 1999. - № 6. - С. 54-61.

69. Le Fevre R.J.W., Murthy D.S.N. Molecular susceptibility. The relative ring currents in pyridine, thiophene, phurane, and pyrrole. //Austr. J. Chem. 1966. - V. 19. -N8.-P. 1321-1324.

70. Le Fevre R.J.W., Murthy D.S.N. Molecular susceptibility. The diamagnetic anisotropics of some polynuclear aromatic hydrocarbons. //Austr. J. Chem. 1969. -V.22.-P. 1415 - 1419.

71. Селвуд П. Магнетохимия. M.: ИЛ, 1958. - 458 с.

72. Haberditzl W. Magnetochemie. Berlin: Akademie Verlag, 1968. - 196 S.

73. Flygare W.H. Magnetic interactions in molecules and an analysis of molecular electronic charge distribution from magnetic parameters. // Chem. Rev. 1974. -V.74. - P. 653 - 687.

74. Lasheen M.A. Diamagnetic anisotropy of some organic molecules.//Phil. Trans. Roy. Soc. London, A. 1964. - V. 256. - P.357-387.

75. Homer J., Callaghan D. Intramolecular screening effect on n.m.r. chemicsl shifts. Part I. The anisotropy in the magnetic susceptibility of the C-C and C-H bonds. //J. Chem. Soc., A. 1968. - P.439-444.

76. Buckingham A.D., Prichard W.H., Whiffen D.H. Magnetic birefringence of some diamagnetic gases.// Trans. Faraday Soc. 1967. - V.63. - P. 1057-1064.

77. Николаев В.Ф. Молекулярные взаимодействия и магнитооптические анизотропии органических соединений, содержащих тг-электронные фрагменты. // Дисс. канд. хим. наук Казань, 1985.- 164 с.

78. Le Fevre R.J.W., Radford D.V., Ritchie G.L.D., Stiles P.J. The configurations of some weak complexes of benzene. //J. Chem. Soc.(B). 1968. - N 2. - P. 148-156.

79. Le Fevre R.J.W., Murthy D.S.N., Ritchie G.L.D. Molecular susceptibility. Molar Cotton-Mouton constants of liquids. //Austral. J. Chem. 1971. - V. 24. - N 6. -P.l 177-1182.

80. Арбузов Б.А., Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Ориентаци-онные взаимодействия в растворах нитробензола.//В сб. Тез.докл. I Всесоюз. конф. «Химия и применение неводных растворов» Иваново, 1986. Т. 1.- С. 94.

81. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.-359 с.

82. Клочков В.В., Латылов Ш.К., Аганов Ф.В. Влияние среды на термодинамические параметры конформационных превращений в циклах. //Ж. общ. Химии. 1993. - Т. 63. - Вып. 4. - С. 721 - 739.

83. Рубцов Н.М. Модель таутомерного равновесия в индивидуальных растворителях на основе учета макроскопических характеристик среды. //Химич. физика. 1990. - Т. 9. - № 7. - С. 957 - 962.

84. Oesterle U., Pferrer S., Huttner W. The rotational Zeeman effect and the structure of liquids. // J. Mol. Structure. 1983. - V. 97. - N Vi- P.165-172.

85. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика. М.: Наука, 1981. - 672 с.

86. Gierke T.D., Tigelaar H.L., Flygare W.H. Calculation of molecular electric dipole and quadrupole moments.//J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. - N 2. - P. 330-338.

87. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.-416с.

88. Соломонов Б.Н, Коновалов А.И. Новый подход к анализу энтальпии сольватации органических соединений-нелектролитов. //Ж.общ.химии. — 1985. Т. 55.- № И. С.2529-2546.

89. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Стробыкин С.И. Эмпирический анализ вкладов дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в энтальпии парообразования неэлектролитов.//Изв. АН СССР.Сер.хим. 1989. - С. 2846-2848.

90. Kirkwood J. G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to zwitterions.// J.Chem.Phys.- 1934. V.2. - N7. - P. 351-361.

91. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.; JL: Изд. АН СССР, 1945 . -424 с.

92. Смит К. Дипольный момент, диэлектрические потери и молекулярные взаимодействия // В сб. Молекулярные взаимодействия/ Под ред. Г. Ратайчака, Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1984. С. 306-343.

93. Самошин В.В., Зефиров Н.С. Универсальный параметр полярности рас-тволрителей. // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 264. - № 4. - С. 873-875.

94. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763 с.

95. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. -М.:ИЛ, 1948.-583 с.

96. Фиалков Ю.Я., Шитомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. - 376 с.

97. Hartmann H., Schmidt А.Р. Uber die Geschwindigkeit der Vereinigung von Tri-athylamin and Athyljodid in verschiedenen Losungsmitteln. HZ. phys. Chem. (BRD). 1969.-Bd. 66.-S. 183-189.

98. Таблицы констант скоростей и равновесия гетеролитических органических реакций / Под ред. В.А.Пальма. М.:, 1977. - Т. 2(2). - 617 с.

99. Lassau Ch., Jungers J.-Ch. L'influence de solvant sur la reaction chimique. La quatemation des amines tertiäres par l'iodure de methyle. //Bull. Soc. Chim. France. -1968.-N7.-P. 2678-2685.

100. Коппель И.А., Пальм B.A. //В сб. Реакционная способность органических соединений, 1967. Т.4. - Вып.4 (14). - С.862-891.

101. Николаев В.Ф., Ашрафуллина Л.Х., Шагидуллин P.P. О влиянии среды на колебательные спектры молекул. //Ж.физич. химии. 1990. Т. 64. - С. 816 - 819.

102. Ашрафуллина Л.Х. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах фосфорильных соединений методами колебательной спектроскопии: Дис. канд. хим.наук. Казань: ИОФХ, 1978. 150 с.

103. Bellamy L.J., Williams R.L. Infra-red spectra and solvent effect. Part 2. Car-bonyl absorptions.// Trans. Faraday Soc. 1959. - V. 55. - N 433. - P. 14.

104. Bayliss N.S., McRae E.G. Solvent effects in organic spectra: dipole forces and the Franck-Condon principle. // J. Phys. Chem. 1954. - V. 58. - Nil. - P. 10021006.

105. Bayliss N.S., McRae E.G. Solvent effects in the spectra of acetone, crotonalde-hyde, nitrometane and nitrobenzene. // J. Phys. Chem. -1954. V. 58. - N11. - P. 1006-1011.

106. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JI.: Наука, 1972.-265 с.

107. Le Fevre R. J. W., Murthy D. S. N., Stiles P. J. The stereospecific solvatation of non-polar organic solutes in liquid benzene.// Austral. J. Chem. 1969. - V.22. - № 7. -P.1421-1426.

108. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук B.B., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителях. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52. - № 10. - С. 2154-2160.

109. Перов А.Н. // В сб. Спектроскопия внутри и межмолекулярных взаимодействий / Под ред. Бахшиева Н.Г.- JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. Вып. 4. с. 90.

110. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр.лит., 1958. - 518 с.

111. Kaltofen R., Opitz R., Schuman К., Ziemann J. Tabellen Chemie. Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1966. - S.485.

112. Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.: Наука, 1981.-216 с.

113. Антипин И.С., Коновалов А.И. Прогнозирование энтальпий испарения и сольватации органических соединений на основе топологического индекса

114. Ж.общ.химии.- 1996. Т. 66 - №3. - С. 389-401.

115. Антипин И.С., Арсланов H.A., Палюлин В.А., Коновалов А.И., Зефиров Н.С. Сольватационный топологический индекс. Топологическая модель описания дисперсионных взаимодействий. //Докл. АН СССР, 1991. -Т. 316. №4. -С.925-927.

116. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Термохимия органических соединений. Энтальпии парообразования, сгорания и образования в газовой фазе. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 2003. - Т.46(8). - С.7-12.

117. Адамсон А. Физическая химия поверхностей./ Пер. с англ. Абидора И.Г. -М.: Мир, 1979. 568 с.

118. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей / Пер. с англ. М., Л.: ОГИЗ-ГИТТЛ, 1947. - 552 с.

119. Wiener Н. Relation of physical properties of the isomeric alkanes to molecular structure. Surface tension, specific dispersion, and critical solution temperature in aniline. // J. Phys. and Colloid. Chem. 1948. - N 6. - P. 1082-1089.

120. Урядов В.Г., Аристова H.B., Офицеров E.H. Топологический подход к описанию поверхностного натяжения органических соединений, содержащих гете-роатомы.// Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2002. № 8. - С. 73 - 77.

121. Сумм Б.Д. Новые корреляции поверхностного натяжения с объемными свойствами жидкости.// Вестник Моск. унив. Сер.2. Химия. 1999. - Т. 40. -№6. - С.400-405.

122. Timmermans J. Physico-chemical constants of pure organic compounds. El-sev.Publ.Comp. N.Y.-Amsterdam-L-Brussel, 1950.- 693 P.

123. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Равделя А.А. , Пономаревой A.M. Л.: Химия, 1983. -232 с.

124. Абрамзон А.А., Гаухберг Р.Д., Григорьев С.Н. и др. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник. /Под ред. Абрамзона А.А. С-Пб:СпбТИ, 1993.- 270 с.

125. Hill N.E. //In Dielectric properties and molecular behaviour . London: Van Nostrand Reinhold Co, 1969. P. 1-107.

126. Геккелер К., Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы: Справ, изд. М.: Химия, 1994. - 416 с.

127. Булгаревич С.Б. Молекулярная поляризуемость, полярность и пространственное строение гетероароматических соединений и их комплексов. Дисс.докт. хим. наук.- Ростов-на-Дону, 1984. 457 с.

128. Mouton Н. Electric and magnetic birefringence./ In: International critical tables of numerical data. Physics, Chemistry and Technology . 1 Ed. E.W. Washburh -N.Y.-L.-1930. V. VII. - P. 109 -113.

129. Battaglia M.R, Ritchie G.L.D. Molecular magnetic anisotropics from the Cot-ton-Mouton effect.// J. Chem. Soc. Faraday II.- 1977.- V. 73.- P. 209 221.

130. Le Fevre R.J.W., Murthy D.S.N. Molecular susceptibility. The diamagnetic anisotropics of some polynuclear aromatic hydrocarbons.//Austral. J. Chem. 1969. -V. 22. -P. 1415-1419.

131. Оболенцев P.Д. Физические константы углеводородов жидких топлив и масел. Изд. 2-е. М.- JL: Гостоптехиздат, 1953. - 446 с.

132. Physical methods of chemistry. Vol. 1. Techniques of chemistry, part IV/ Weiss-berger A, Rossiter B.W. New York-London -Sydney-Toronto. 1972.

133. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Багаутди-нова Д.Б., Катаев В.Е. Использование метода линейного магнитногодвулуче-преломления при анализе светлых нефтепродуктов. // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. - №6. - С. 470 - 474.

134. Рейнольде В.В. Физическая химия нефтяных растворителей. Пер. с англ. -Л.: Химия. 1967. 184 с.

135. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти, ч. II М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001.-415 с.

136. Дубовкин Н.Ф., Яновский JI.C., Харин A.A., Шевченко И.В., Верхоломов В.К., Суриков Е.В. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. М.: МАТИ - РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2001. - 443 с.

137. Городецкий В.Г. О содержании химмотологических категорий эксплуатационное свойство и физико-химическое свойство. //Нефтепереработка и нефтехимия. - 1998. - № 1.С. 23-25.

138. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов/ И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков, H.JL Солодова. JL: Химия, 1990.-240 с.

139. Топливо для двигателей. Моторный метод определения октанового числа. ГОСТ 511-82. М.: Изд-во стандартов, 1982. - 19 с.

140. Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа. ГОСТ 8226-82 М.: Изд-во стандарптов, 1982. - 12 с.

141. Королев В.Н., Маругин A.B., Цареградский В.Б. Метод определения детонационных характеристик нефтепродуктов на основе регрессионного анализа спектров поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне.// Ж. техн. физики, 2000. Т. 70. - Вып. 9. - С. 83-88.

142. Николаев В.Ф., Дияров И.Н. Линейное магнитное двулучепреломление в контроле антидетонационных характеристик бензинов. Вестник Казан, технол. университета, 2003, №2. С.294-301.

143. Мещеряков C.B., Вишнецкая М.В., Рудык Е.М. и др. Способ определения антидетонационной характеристики бензина./ Патент РФ №2148826 приор, 12.04.1999.

144. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1978. - 376 с.

145. Башилов A.A., Квочкин Ф.А., Столов А.И. Компаундирование моторных топлив. М.: Гостоптехиздат ГНТИ нефтяной и горно-технической литературы, 1958.- 140 с.

146. Свойства органических соединений. Справочник/Под ред. A.A. Потехина. -Л.: Химия, 1984. 520 с.

147. Креман Р., Пестемер М. Зависимость между физическими свойствами и химическим строением. Л.,М.: ГОНТИ, 1939. - 216 с.

148. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. 2-изд. М.: Химия, 2001. - 568 с.

149. Кириченко Н.Б. Автомобильные эксплуатационные материалы. М.: Из-дат. центр "Академия", 2003. - 208 с.

150. Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов/А.И.Богомолов, А.А.Гайле, В.В. Громова и др./ Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина 2-е изд. - Л.: Химия, 1989. - 424 с.

151. Топливо дизельное. Метод определения цетановых чисел по совпадению вспышек: ГОСТ 3122-67. Изд. официальное.

152. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л., Химия, 1980.- 148 с.

153. Николаев В.Ф., Кутушев И.Р., Хамедзянов А.К. Рефракто-магнитооптический метод оценки эксплуатационных и теплотехнических характеристик реактивных и дизельных топлив.// Вестник Казан, технол. университета, 2003. №2. - С.302-313.

154. Ladommatos N., Goacher J. Equations for predicting the cetane number of disel fuels from their physical properties. // Fuel. 1995 - V. 74. - N. 7. - P. 1083-1093.

155. Дубовкин Н.Ф., Маланичева В.Г., Федоров E.H., Массур Ю.П. Физико-химические и эксплуатационные свойства реактивных топлив. Справочник. -М.: Химия, 1985.-239 с.

156. ГОСТ 4338-91 (ИСО 3014-81) Топливо для газотурбинных двигателей. Определение максимальной высоты некоптящего пламени. Издание официальное.

157. Рудин М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1989.-464 с.

158. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев

159. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти, ч. 1 М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. - 224 с.

160. Козин В.Г., Мухамадиев A.A., Николаев В.Ф., Фахрутдинов М.Р. Экстракционные характеристики смешанных растворителей морфолин-этиленгликоль и морфолин-этаноламин. // Вестник Казанск. технол. университета 2001. - №2.1. C. 125-132.

161. Гайле A.A., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок: Справочник. СПб: Химиздат, 2000. - 544 с.

162. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. -200 с.

163. Ванюрихин А.И., Горчаковская В.П. Оптико-электронные поляризационные устройства.- Киев: Технша, 1984. 160 с.

164. Пеньковский А.И. Объективные методы измерения разности хода поляризованных лучей.// Оптико-механическая промышленность. 1981. - №1. - С. 5459.

165. Волкова Е.А. Поляризационные измерения. М.: Изд. стандартов, 1974. -156 с.

166. Ржанов A.B. Основы эллипсометрии. Новосибирск: Наука, 1979. - 424 с.

167. Васильев Б.И. Оптика поляризационных приборов. М.: Машиностроение, 1969.- 207 с.

168. Пеньковский А.И. Автоматический поляриметр ИПЛ-453.//Оптико-механическая промышленность. 1982. - №3. - С.24-28.

169. Пеньковский А.И. Объективные измерения параметров двулучепреломле-ния при исследованиях механических напряжений поляризационно-оптическим методом.// Оптико-механическая промышленность. 1970. - №8 - С.70-73.

170. Кеймах Р.Я., Кудрявцев В.И. Способ объективного измерения угла вращения плоскости поляризации световой волны. //Приборостроение. 1959. -№11. -С. 10-12.

171. Jerrard H.G. Optical compensators for measurement of elliptical polarization. // J. Opt. Soc. Am. 1948.- V.38 . - №1. - P. 35-39.

172. Пеньковский А.И. Поляриметр для измерения концентрации сахара в моче. Патент РФ №2029258.- Бюл. № 5, 1995.

173. Пеньковский А.И. Поляриметр автоматический. Авт.свид. СССР №223430. -Бюл. №24, 1968.

174. Пеньковский А.И. Поляриметр автоматический. /Авт.свид. СССР №268430.- Бюл. №14, 1970.

175. Джеррард А., Берч Дж. М. Введение в матричную оптику. М.: Мир, 1978. -341 с.

176. Перцев A.M. Зарубежные поляриметрические приборы для исследования оптически активных веществ.//В сб.ОПТНП. 1990.- №2.- С. 20-29.

177. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр.лит., 1958. - 518 с.

178. Цукерваник И.П., Вихрова Г. О конденсации спиртов углеводородами в присутствии хлористого алюминия. //ЖОХ.- 1937. T.VII (LXIX). - Вып. 3-4. -С. 634.

179. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1972. - 718 с.