Магнитооптические свойства и структура некоторых карбоновых кислот и их комплексов с Dy (III) в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕИЮЛОПЖСШ ИНСТИТУТ имени С.М. КИРОВА

& прозах рукописи

Абдуялина Светлана Геннадиевна

Магнитооптические свойства и атруктура некоторый карйонових кислот и их комплексов с БуСЮ в растворах.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ 1992

Работа выполнена в лаборатории структуры и реакционной способности органических соединений Ордена Трудового Красного Эяаыени Института органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного Центра РАМ

Научный руководитель: доктор химических наук,

проф. С. Г. Вульфсон

Официальные оппоненты: доктор физ.-иат. наук,

проф. И. В. Овчинников кандидат хиынческих наук Т.В. Троепольская •■ •

Ведущая организация: Казанский государственный университет

вн. В. И. Ленина

Эацита состоится (Х'&^&С'Л^ 1992 г. в час.

на заседании специапизированного Совета Д 063.37.03 Казанского химико-технологического института им. С.М. Кирова (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета).

С диссертацией, можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского химико-технологического института.

Автореферат разослан " ^¿¿^/£^-1992 г.

Ученый секретарь Совета,

кандидат химических науг'' ' ^ А Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы: Стереохимия комштасов радкозешльных еояов в водных в водно-оргакичоских раствор::тзлкх во многом определяется строением в природой лигаада. Однако число фпзпчос-ких методов, возводящих совнэстно наследовать ах состояние и пространственноа строение в растворах ограначвво.

Весьма информативным зарекомендовал себя метод, основанный за' новом магнитооптическом зффзкте - двулучепреяомлашш парамаг-пгпгых солей и ионов в поперечном магнитном ноле. Особенно эффок-гавно его применение к изучению состава и стереохимии металлоком-тлексов на основе редкоземельного иона в совокупности с методом фотонной магнитной релаксации. Последний чувствителен к измене-шям, происходящим в. первой координационной сфера центрального юна, а магнито-оптический метод - как в первой, так и во второй :фзрах, что позволяет четко разделять процессы, происходящие в шх. С другой стороны, парамагнитное двулучепреломление позволяет югистрировать изменения анизотропных электронных характеристик лектрической поляризуемости и магнитной восприимчивости при пе-еходе от нейтральных к заряженным системам, то есть дает ин-ормацив, которую затруднительно получить каким либо другим утем.

Цельв данной работы являлось сравнительное изучение ространственного строения свободных и координированных РЗИ арбоновых кислот, свойства и структура которых во многом опреде-яптся их агрегатным состоянием, природой растворителя и рН реды. ' '

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследо-анис магнито- и олоктрооптичсоких опойстп карбоноаых киояэт, на-здядихся в молекулярных, ионизированных и координированных иона-

ш металлов формах. О результате • получаны тензорныа аддитивные характеристики оптических поляризуеыостей и магнитаих восприимчи-востей этого класса веаеств. Впервые исследована пространственная структура металлокомплексов лантанидов Сна примере кона диспрозия Ш) с ыоно- и дикарбововыаш кислотами в растворах и выявлены основные закономерности влияния на геометрию комплексов размеров образующихся хелатов и природы заместителя в кольце.

Научко-практическая и теоретическая значимость заключается в применении совокупности шгнитных и оптических изтодов Сзффокта парамагнитного двулучепрэломления, ядерной магнитной релаксации, поляриметрпи и эффекта Керра) к изучению электронных свойств и конформационвому анализу органических анионов и моталпокоиппексов на пх основа в растворителях различной полярности. Найденные значения тензорных оптических и шгнитных параметров в ряду ыоно- и дакарбоновых кислот, их солей и комплексов, могут быть использованы для дальнейшего исследования практически важных соединений в растворах.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов.

Некоторые результаты работы докладывались и обсуждались на итоговой научной конференции КФ АН СССР С Казань, 1990 ).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы из 108 наименований, изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 43 рисунка.

Основное содержание работы.

Глава 1. Описана природа молекулярной магнитной восприим-

чивости СМВ) и основные представлоппя об сектах двулучепраясы-пения в электрической и магнитном поялх. !!:; характеристические параметры Сконстанты Керра, Коттона-Мутопа и парамагнитного дву-яучепреломления) позволяют определять гтрострпнствеипуя структуру наследуемых соединений в растворах. Описан иэтод протонной «аг-нитной релаксации (характеристический параметр К^- константа релаксационной эффективности), чувствительный к изменениям, происходивши в первой координационной сфере паракагшггоого иона.

Глава 2. Во второй главе рассмотрена взаимосвязь структуры о электрическими и «агнитншл! свойствами некоторых карбоновых кислот в растворителях различной природы Сдиоксан, ДМСО, СС1^). Опи-:ано нахоадение тензорных аддитивных характеристик поляризуемое-гей и магнитных восприимчивостей ароматических карбоновых кислот I их анионов из данных по эффектам Керра и Коттша-Мутона ыоно-¿ерных форм бензойной Сдиоксан, вода),изофталевой и терефталевой снслот СДМСО, вода)(Табл. 1).С привлечением данных по поляризуе-юстям и магнитным восприимчиаостяы фрагментов Сар- СООН и 5ар- С00~ показано, что при перехода от молекулярной форма к ионизированной наблюдается существенное увеличение подвижности 1лектронов, в целом, и вдоль вертикальной составлявшей, в част-юсти, как в электрическом так и в кагнитном полях:

ьи Ь1 Ь2 Ь3 . "к2 "кз

СООН 9,39 5,98 2,36 0,63 8,73 2,93 2,69 3,11

СОО" 11,89 4,94 4,44 2,31 12,13 2,93 2,69 6,53

Наличие дипольного момента СДЮ днмера бензойной кислоты моет быть вызвано двумя причинами: либо димеры кислот обладает номально высокой атомной поляризацией и тогда их дипольный мо-ент является какуиимоя, лис?о они действительно полярны, т.в иыо-

ст неплоскую форму. В связи с зтим методом эффекта Керра были, проверены ode причины, объясняющие полярность диыера, поскольку константа Керра СКЮ является чувствительной характеристикой как пространственного строения молекулы, так и ее поляризации. Установлено, что димер бензойной кислоты имеет конформацию, близкую к "твист"- форме с углом поворота ароматических колец ~10°, причем доля атомной поляризации аномально велика ~ 50 '/,. Тем не менее димер сохраняет некоторую полярность, обладая дипольным моментом равным 0,6 Д. СРис.1). Этот вывод подтверждается и данными эффекта Коттона-Мутона СтСехр» 13,02 • 10"*®эме в ССЦ соответствует углу разворота двух плоскостей ~13°).

на) от угла между плоскостями ароматических колец в димере бензойной кислоты, где о и в соответствуют конформации "домик" с 10 % в 50 % Ра; & я А соответствуют конформации "твист" с 10 '/. и 50 X Ра; D и 0 соответствуют экспериментальным значениям с

10 и 50 5i-Pn.

8

Фталевая кислота в зависимости от глашшого распокохения карбоксильных групп может находиться в олсдукзих формах (Рис.2), причем структуры Б и В являются зеркальным отображением друг друга. По данным рентгеноструктуряого анализа СРОгА) в кристалле реализуется конфорыация Г о углом выхода карбоксильных групп из 1

о—С с=о ОН; ДО

4» шК = аМ0"12э.а.е. а?" 0,02 Б

О—С' X—ОН \ / ОН О

01 тК » 374.10"12з.о.е. ЦР* 2,09 О

НО-

/

С—ОН

НО—с

110

В«шК » 374-10~12э.с.е. 2,99 И

Г! тК = 293-Ю"1^. с. э.

1,64 О

Рис.2

плоскости ароматического кольца ~ 32 - 34°. По данным эффекта Коттона-Мутона в диоксане углы выхода С00Н- групп из плоскости февильного кольца составляют ~ 40°, что указывает на незначительный рост акопланарности структуры фтале_ой кислоты по сравнении с кристаллической фазой. Изучение эффектом Керра показало, что исследуемая молекула в диоксане находится в равновесной смеси трех конформаций. Учитывая результаты кваятово-химических расчетов энергии и геометрии соотаетстьусади структур, было установле но, что в растворах, преимущественно реализуется кстформ^и««; 5 С ~ 63 К). Содержание двух других ф-зрк яримеряо одинаково, хотя

Г

точность" нахождения заселенности этих двух форм относительно друг друга в данном случае невелика и составляет »vlO '/..

По данным эффекта Коттона-Мутона в воде дианион фгалевой кислоты имеет структуру с углом выхода карбоксилатных групп из плоскости фсчшльного кольца ~ 47°. Что касается моноаниона фталевой кислоты, то в водных растворах, такяе как и в большинстве случаев в кристаллах, он имеет иеплоскув структуру. Расчет теоретических констант 1Ш показал, что условии иСте0р= шСехр удовлетворяют три вода структур: с одинаковым выходом обс-их групп из плоскости на угол ~60°; о выходом карбоксильной группы на ~ 90°, анионной на ~50°; либо карбоксильной группы ~ 30°, анионной на ~ 90°. К сожалении, выбор из них наиболее предпочтительной структуры затруднителен.

Таблица 1

Мольные константы К-М и Керра исследованных соединений.

Соединение Растворитель иС 101йэме mK 10ldace м.Д

бензойная кислота диоксан 3,28 67 1,73

ДМСО 3,08

cci4 13,02 62 1,28

бензоат Na н20 3,89

фгапэвая кислота диоксан 3,80 38 2,64

дмсо 3,60

фталат Na «2° , 2е95

гвдрофталат К н2о 2,06

иэофггя левая кислота ДМСО 4,55 .

■зофгалат На н20 9,33

терефталевая кислота н2о , 4,29

тврефггалат На н20 3,16

Наличие хирального центра в молекуле Л-а-аланина позволило применять для изучения его сольватного состояния в еодно-органических растворителях методы поляриметрии и спектрополяри-метрии. В воде Ь-а-алантш суцествует в беталновой форме в трех конформациях , причем наиболее устойчивой язяяется структура с внутримолекулярной водородной связью между к С00~- группами, осуиествляемая через мостик - молекулу воды. При добавлении органической компоненты Сацетокитри.., диметклфсрмагшд) молекулы растворителя координируются у положительно заряженной ашшо-группы I,-а-аланина, что приводит к изменению его сольватного состояния и здвигу конфоркационного равновесия в сторону менее устойчивых конформеров, не имеющих внутримолекулярной водородной связи. !ричем, в растворителе вода - диметилфоркамид этот сдвиг ' происходит в больвей степени, чем в растворителе вода -щетонитрил, что согласуется с величинами притоноакцепторности гадекул растворителя.

Данное предположение подтверхдается и результатами изучения юльватного состояния методом спегстрополяриметрии, «та фоявляется в понижении силы вращения п - я* перехода в >еэультате уменьшения доли. конформера, имеющего (нутриыолекулярную водородную связь.

В связи с этим предложена модель пересольватации 1,-а-ала-+

гина в системе НА1а~- 1^0 - 8о1у о образованием сольватоксмплекс^в:

+ ' + г

. (НА1аСН20)пГ + 5о1у ===== [ШаС^О^оМ + %0 «

. [НА1а£Н20)пГ + &>Г\г ♦ Н2О -==== £НА1аСН20)п+1$о1у]±

Глава 3. В данной главе представлены результаты г.сссле;.оваяля

комплексообразования диспрозия СШ) в водных растворах < малоковой, фгалевой, янтарной и аспарагиновой кислотами, а так» с Ь-а-аланивом в водных и водно-органических растворах. Изученш комплексообразования проводилось 'совокупностью методов:

1 - методом рВ-матрическогс титрования, позволяющего определят! константа устойчивости исследуемых комплексов;

2 - методом протонной магнитной релаксации, чувствительным * Еаманенняи, проксходяидм в первой координационной сфере диспро-ввя СШ;

3 - методом парамагнитного двулучепреломления (ПМД), отражающего изменения как в первой« так и во второй координационных сферах парамагнитного иона. Поскольку константа ПМД являетя функцией анизотропии поляризуемости лигандного окружения и анизотропии магнитной восприимчивости центрального иона, возможна оценка пространственного строения йссяедуеыых комплексов.

Математическая обработка экспериментальных данных проводилась по программе СРЕ££Р, разработанной зав.. кафедрой неорганической химии Казанского государственного университета, проф. Ю. И. Сальниковым.

Возможность использования совокупности методов для решения поставленных задач была проверена на комплексах с уксусной и бензойной кислотами,- а также Ь-а-аланином в водных и водно-органических растворах. На Рис.За показано изменение констант парамаг нитного двулучепреломления и релаксационной эффективности системы 1,-а-аланин с ростом содержания лигаяда, отражающих чувствительность методов к процессам, происходящим в разных сферах парамагнитного нона. Установлено, что в данных системах образуются комплексы состава 1:1 и 1:2, причем в 10уАс]2* и ЮуВг!2* лнгандм координируются бидентатно, виутрисферно, перпендикулярно главной

магнитной оси I)у . Эти данные использовались-при обсуждении ком-плексообразования с дикарбоновыми кислотами. Положительно заря-генная амино-группа в цвиттер-воне Ь-а-аланина вызывает уменьшение электронодонорности С00"- группы и приводит к его внешнесфар-ной координации, причем в водном растворе преимущественно реа-

лизуется структура, в которой главная магнитная ось

j Рис. 3

диспрзия СШ и ось bg лиганда ссюсны СРис. 36). В комплексах [DyAcgl* и EDyEzgl* ацетат- и бе;пзоат- анионы, расположены относительно друг друга под углом 100° и 110°, соответственно. В то время как в аналогичном комплексе с L-a-аланином наблюдается дойное уплощение фрагмента -COg- ^У^*"" OgC-,- причем лиганды имепт конформации, в которой группа Csp3 - COO"" и связь Csp3 - N+(Hg) заслоняют друг друга.

• С ростом содержания органической компоненты в системе Dу^* -L-a-алаяин - H£Q - Solv CSolv = АН, ДМФА) происходит уменьшение степени накопления вкешнесферного комплекса iDy^taq HAla'l я

увеличение степени ' накопления внутрисферного комплекса

+ Г*.

ГРуНА]^] , что связано с изменением сольватного состояния данного лиганда. ' _.

Исследование коыплексообразования с дшеарбоновыми кислотами, различающимися структурой и пр!ф0Д0й мостика, связывавшего две карбоксильные группы, показало, что в данных системах в зависимости от рН-среды образуются комплексы различной степени прото-н:.зации. Так, разная структура мостика в малоновой, фталевой, и янтарной кислотах сказывается на их координации ионом 0у~+. Влияние внутримолекулярной водородной связи в свободном моноанионе на параметры комплексообразования (константы устойчивости, релаксационной эффективности и парамагнитного двулучепрелом-яения; Табл.2) ярко проявляется при сравнении соответствующих величин комплексов с фталевой и янтарной кислотами

(одинаковые-величины Кэ1 акваиона Бу3+ и комплекса [БуШЛ]2*

©¿С у01 /

(Г ЮуМП* «а

• у"

* /

£0у5ис}+

Рис.5 - 12

свидетельствуют о внешнесферной координации лкганда з последнем, что нельзя сказать о комплексе [0уН2«с32+). В тоже время кош-лекс с монопротонированным малонат- анионом практически не образуется. В Е БуМа!}+ и СВуРЫЗ+ лиганды координируются биден-татно, причем структура координированного малонат- аниона плоская с локализацией электронной плотности на двух атомах кислорода, а во фталат- анионе эффективный угол , выхода карбоксилатаых групп из плоскости аронатичесяс-'о кольца составляет -ч-25°, т.е. наблюдается заметное уплощение лкгакда по сравнению со свободным состоянием. Депротонированная янтарная кислота координируется ионом ВуС И) четырехдентатно й цис- расположением карбокснлатных

Таблица 2

КислоТа ' 1д/зуст . «Э1 __2___ моль с пРэхр1015эко

ЮуАс]г+ 2,10+0,06 ■ 540+27 63+5

[БуАс2]+ 3,70+0,05 375118 67+7

СОуВг]2* 2,00±0,05 520+20 530+15

ГПуВг2]+ 3,90+0,07 375+19 280+23

0у^+НА1а" 0,70+0,03 . 600+30 32+6

[ПуШа^* 0,50+0,04 350+50 . гго+го

ГЦуМП* 4,83+0,05 537+27 220+10

[1)уНЗис]г+ 2,00¿0,04 540+27 41 ±9

[1)у5ис]+ 3,70+0,05 390+20 ■ 104+8

1)у3+НРЫ~ 1,60+0,05 600+30' - 50+18

Г1)уРШ + 4,10+0,04 520+26 160+30

£0уНАз]2+ 1,90+0,00 - 535+26 . 46+11

£0уА5рЗ+ 3,10+0,05 420+29 84+5

групп. Однако появление амино- группы в аспартат- анионе приводит к его трехдентатной координацнии с гош- расположением карбо-ксияатных групп, причем полностью координируется С00~- группа, находящаяся в /3-положении к NHg- группе (Рис.5).

Выводы.

1. Впервые получены тензорные аддитивные характеристики .электрических поляризуемостей и магнитных восприимчивостей для фрагментов Csp3- С00~;Сар- COO"; Сар- C0QH и установлено, что возрастание полных поляризуемости и магнитной восприимчивости при переходе от Cflp- CQ0H к Сар- G00" обусловлено в основном увеличением их вертикальных составляющих.

2. С использованием аффектов Керра и Коттона-Мутона проведен конформационный анализ димера бензойной и мономера фталевой кислот. Отмечено, что димер бензойной кислоты имеет конформацию, близкую к твист-форме, с углом поворота ароматических колец

10°. Доля атомной поляризации димера аномально велика (Р&~50 й), однако он сохраняет некоторую полярность (ДМ . 0,6 Д). Подтверждено возрастание вертикальной компоненты тензора магнитной восприимчивости в результате делокализации электронов при образовании димеров. Фталевая кислота в диоксане находится преимущественно в равновесной смеси трех конформаций с аффективным углом выхода карбоксилатных- групп из плоскости ароматического кольца 40°. Несколько большая акопланарность наблюдается для ионизированной формы, в то время как при комштексообразоаании с ионом ОуШ имеет место заметное уплощение системы, полностью реализующееся во внутрисфервоы комплексе ОуСШ с малоновой кислотой.

3. На основании поляриметрических и спектрополяриметрических данных проведен анализ конформационного в сольватного состояние цваттер-иова L-a-аланина в воде и растворителях вода - ДМФА (АН'

переменного состава. Установлено, что изменение сольватного состояния L-a-аланина с ростом содержания органической компоненты сопровождается сдвигом его конформационнаго равновесия в сторону менее стабилизированных конформеров, но имеюадах внутримолекулярной водородной связи. По данным методов ПМД и ЯМРел.это отражается на комплексообразовании L-a-аланина с ионом DyCÜD и проявляется в уменьшении степени накопления анешнесферно-го комплекса [Dy|*,HAla~l и увс .ичении степени накопления внутри-

+ о.

:ферного комплекса [DyHAlag.^J .

1. Изучение коыплексообразования с карбоновьаш кислотами в

зодных растворах методами ПМД и ЯМРел показало, что координация 5ензоат- и ацетат-анионов и цвиттер иона L-a-аланина (НА1а~) троисходит в плоскости, экваториальной главной магнитной оси иэнтрального иона, причем в комплексах состава 1:1 ацетат- и 5ензоат-анионы координир}отся внутрисферно, а Н«1а~ - внешнесфер-rq. В комплексах состава 1:2 анионы уксусной и бензойной кислот нЗразуют с ионом DyCÜD структуру типа "домик" в противоположность шанарной ориентации карбоксилатных групп цвкттер-иоков L-a-алат шна.

i. На основании данных ПМД и ПМРел установлено, что уменьшение устойчивости сукцинатного комплекса по сравнению a .спартатным связано с реализацией цис-конформации Suc с этырехдентатной координацией центральным ионом, в то время.как j sp^~ вследствие влияния Ш2 " группы имеет • место трехдентатная оординация гош-формы питанда. Основное.содержание диссертации изложено в следующих работах: . Непряхин А.Е-, Мустафина -А.Р., Абдуллина С.Г. и др.

ольватация и кислотно-основные свойства 0,И-лигандов в бинарных

. £ •

одно-органических растворителях.// Конф. "Химия я применение

наводных растворов" Тез. докл. - Харьков, - 1989.- Т.2.- С.ч50

2. Девятов Ф.В., Непряхин А. Е., Ыустафина А.Р., Абдуллина С.Г. и др. Влияние сольватации на кислотно-основные свойства а-аланина, винной и лимонной кислот в водно-органических растворителях. //. Всесогзная конференция "Термодинамика органических соединёний" Тез. докл. - Минск. - 1990. - С. 184

3. Мустафика А.Р., Девятов Ф.В., Абдуллина С. Г. и др. Сольватация и комплзксообразсшание в системе ОуСЮ-аланин-вода-ацетонитрил.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1990.- Т.33.- Вып. 10.-

и комплексообразование в бинарных водно-органических средах. Система диспрозий СЮ-Ь-а-аланин-вода-диметипформамид Сацетонит-

С.3-7

4; 1фстафиаа А.Р., Девятов Ф.В., Абдуллина С.Г. и др. Сольватация

рил). // Ж. неорг. химии. - 1991. - Т. 36. - N. 6. - С. 1330-1534

Заказ (9

Тирах 100 экз.

Офсетная лаборатория КХТИ им. С. М. Кирова 420015 Казань, К. Маркса, 68