Хлордегидроксилирование ароматических карбоновых кислот фосгеном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Тульский государственный педагогический университет им.Л.Н.Толстого

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № _

УДК 547.127.58.131-13 НАТОЛЬЕВИЧ

ХЛОРДЕГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ФОСГЕНОМ

02.00.03 - Органическая химия

Тула-1996

Работа выполнена в Научно-исследовательском центре Чебоксарского производственного объединения «Химпром».

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Вулах Е.Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Каминский А.Я.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бушинский В.И.

Ведущее предприятие: Государственный научно-исследовательский

центр «НИОПИК» (г.Москва)

Защита диссертации состоится «__!_» Л/ЪфЛЛЛ'_1996 г. в

/-Р часов на заседании диссертационного Советй К 113:48.01 при Тульском государственном педагогическом университете им.Л.Н.Толстого по адресу: 300026, г.Тула, просп. Ленина, 125.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГПУ им.Л.Н.Толстого (300026, г.Тула, просп. Ленина, 125.)

Автореферат разослан

» .-^¿¿jubn-t— 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Шахкельдян И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время в органическом синтезе значительное место занимает фосген. Он используется для получения хло-рангидридов карбоновых кислот, изоцианатов, хлорформиатов и других ценных химических продуктов. Однако, несмотря на большое число отдельных публикаций, преимущественно патентов, такая важная область использования фосгена, как синтез хлорангидридов ароматических карбоновых кислот, оставалась систематически неизученной. Отсутствовали данные по кинетике хлордегидроксилирования фосгеном моно- и поликар-боновых ароматических кислот, сопоставительная оценка катализаторов, необходимые для выбора оптимальных режимов синтеза и инженерных расчетов по организации производств бензоилхлорида, п-нитробензоил-хлорида, телефталоилхлорида и других хлорангидридов.

Установление основных закономерностей реакции ароматических карбоновых кислот с фосгеном является актуальной теоретической и практической задачей.

Целью работы являлось количественное сопоставление каталитической активности различных соединений и выбор эффективного катализатора в реакции хлордегидроксилирования ароматических карбоновых кислот фасгеном, установление кинетических закономерностей процесса. Кроме того в задачу исследования входило установление влияния строения кислот на их реакционную способность, изучение особенностей превращения поликарбоновых кислот и механизма хлордегидроксилирования.

Научная новизна заключается в разработке и установлении количественных закономерностей процесса хлордегидроксилирования ароматических карбоновых кислот фосгеном.

Впервые проведено сопоставление каталитической активности оснований Льюиса различного строения в реакции хлордегидроксилирования ароматических карбоновых кислот фосгеном, установлены кинетические закономерности хлордегидроксилирования фосгеном, катализируемого ди-мстилформамидом. Установлена связь между строением замещенных бензойных кислот и их реакционной способностью в процессе взаимодействия с фосгеном, особенности последовательного превращения ди- и трикарбо-новых кислот. Кроме того сформулированы экспериментально обоснованные представления о механизме реакции.

Практическая ценность. Разработаны технологические процессы получения пара-нитробензоилхлорида и на его основе 2', 4',4-тринитробен-занилида - полупродукта синтеза 5(6)-амино-[2-(4-аминофенил) ] бензимидазола - мономера для высокомодульного волокна Вискоза-77. В Чебоксарском производственном объединении «Химпром» созданы, введены в эксплуатацию и освоены промышленные производства.

Установленные в работе закономерности хлордегидроксилирования ароматических карбоновых кислот являются основой инженерных рассчетов при проектировании технологических процессов и оборудования производств бен-зоилхлорида, п-нитробензоилхлорида и других замещенных бензоилхлори-дов, терефталоилхлорида, ангидрохлорангидрида тримеллитовой кислоты.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Всесоюзной научной конференции «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов» (Тула, 1987 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук» (Ярославль, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисов докладов на Всесоюзных конференциях, получено 2 авторских свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на IЪ 1 страницах, содержит таблиц, рисунков, библиографию из наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Карбоновые кислоты, хлорангидриды которых представляют особый интерес как мономеры и полупродукты, в отсутствие катализаторов с фосгеном реагируют крайне медленно. Однако, несмотря на то, что синтезу хлорангидридов карбоновых кислот различного строения посвященозначи-тельное число патентов, систематически реакция хлордегидроксилирования карбоновых кислот фосгеном не была исследована. Сведения по катализу этой реакции бессистемны и зачастуюпротиворсчивы, отсутствуют данные по кинетике хлордегидроксилирования фосгеном, влиянию строения кислот на закономерности реакции. В связи с этим в настоящей работе было выполнено исследование сравнительной каталитической активности в сопоставимых условиях ряда соединений с целью выбора наиболее эффективного и доступного катализатора. С использованием выбранного катализатора предпринято систематическое изучение закономерностей и кинетики хлордегидроксилирования. При этом в качестве кислот были использованы те из них, хлорангидриды которых имеют наибольшее практическое значение: бензойная, замещенные бензойные кислоты, терефталевая, тримеллитовая кислота, а также ангидротримел-литовая кислота. Поскольку процессы хлордегидроксилирования карбоновых кислот осуществляются путем барботажа фосгена в растворы или суспензии в инертных органических растворителях, значительное внимание было уделено установлению закономерностей растворения фосгена. В качестве растворителей в работе использовались обычно применяемые для проведения процессов фосгенирования и доступные бензол, хлорбензол, толуол.

1. Сравнительная оценка оснований и кислот Лыоиса в качестве катализаторов хлордегидроксилирования

Каталитическая активность оснований и кислот Льюиса в реакции ароматических карбоновых кислот с фосгеном исследована на примере тере-фталевой кислоты (ТФК) в среде терефталоилхлорида и хлорбензола в качестве растворителей. Из числа оснований были избраны третичные амины, вторичные амиды карбоновых кислот, трифенилфосфин и оксиды фос-финов, кислот Льюиса - хлориды алюминия, сурьмы (V) и железа (III) (табл.1). Триэтиламин и пиридин проявляют заметную каталитическую активность в процессе хлордегидроксилирования ТФК фосгеном. Слабой каталитической активностью обладают N-метилпирролидон (NMII) и ди-метилацетамид (ДМАА), несколько более эффективны трифенилфосфин, триэтиламин и пиридин. Высокой каталитической активностью характеризуются окисифосфинов, диметилформамид (ДМФА) игексаметилфосфор-триамид (ГМФТА). Эффективность ¿тих катализаторов подтверждена также на примере хлордегидроксилирования фосгеном тримеллитового ангидрида. Исследованные основания Льюиса по мере убывания их каталитической активности располагаются в следующий ряд

(СИз)зРО, ГМФТА, ДМФА>(С2Н5)зРО>Р11зР>Ру, (C2H.5)3N>NMn, ДМАА

Хотя нет четкой зависимости каталитической активности от величины рКа, очевидна ее связь, в общем, с электронодонорной способностью оснований. Высокая каталитическая активность ДМФА, в отличие от NMFI и ДМАА, обусловлена, очевидно, взаимодействием с фосгеном с образованием комплекса ионного строения, имеющего как известно, структуру

[(CH3)2N+ = CHO-COCI ]СГ или [(CH3)2N+ = СНС1 ]СГ

Из отсутствия симбатности каталитической активности с величиной рКа оснований следует, что в основе механизма каталитического действия лежит взаимодействие основания с фосгеном, а не с атомом водорода карбоксильной группы.

Акцепторные хлориды металлов не проявляют заметной каталитической активности в реакции хлордегидроксилирования карбоновых кислот фосгеном, в отличие от реакции с тионилхлоридом. Более того, кислоты Льюиса, в частности хлорид железа (III) может оказывать инги-бирующее действие на процесс хлордегидроксилирования, катализируемого ДМФА, за счет конкурентного комплексообразования с катализатором. Например, степень превращения п-нитробензойной кислоты

Таблица 1

Приведенная скорость ("\У)* хлордегидроксилирования терефталевой кислоты фосгеном в присутствии добавок (Д,% мол.от АгСООН) некоторых соединений

Соединение Терефталевая кислота (ТФК) в терефталоилхлооиде Терефталевая кислота (ТФК) в хлорбензоле

Наименование рКа Д Температура, °С W-10, мин"1 д Температура, °С W-10, мин-1

Без добавки 100 0 100 0

EtзN 10,87 1 100 1,50 1 100 1,50

Пиридин 5.23 1 100 1,40 1 100 1.52

Ме3РО 0 1.10 100 5,22 0,93 100 3.80

Е13РО 0.97 100 3,70

РЬ3Р 2.73 1.00 100 1.62

Гексаметилфосфортриамид 0.55 100 5,18

МеС(ЖМе2 -0.19 1,00 1,00 100 0.23

НСОШе2 -0.7 1.10 100 4.04 1.10 100 4.30

1Ч-метилпирролидон -0.2 1.00 100 0.62 1.00 100 0,40

[РЬСН^Егз Га- 1.00 100 0.57 1.00 100 0.75

да ]+СГ 1,00 100 0,75

АЮ13 2,00 80 0

8ЬС15 2.00 80 0

БеОз 1,03 100 0 2,00 80 0

* Приведенная скорость - скорость хлордегидроксилирования, отнесенная к молярной концентрации добавки

(ПНБК) при температуре 75°С и продолжительности фосгенирования 3 часа снижается с 90% в отсутствие FeCl3 до 20% при мольном соотношении ПНБК : ДМФЛ: FeCl3 = 1 : 0,005 : 0,01.

С учетом достаточной активности и доступности для практических целей в процессах хлордегидроксилирования фосгеном целесообразно использовать диметилформамид. При этом необходимо учитывать инги-бирующее влияние хлорида железа (III) при организации комплексных технологических процессов получения хлорангидрида хлордегидрокси-лированием, сопряженного с использованием хлорангидрида, в частности, для ацилирования аминов.

2. Закономерности хлордегидроксилирования ароматических . карбоновых кислот

Исследование закономерностей хлордегидроксилирования монокарбо-новых кислот, катализируемого диметилформамидом, проведено на примере бензойной кислоты в бензоле и малорастворимой пара-нитробен-зойной кислоты в суспензии в хлорбензоле.

2.1. Растворимость фосгена в хлорбензоле и его смесях с п-нитробензоилхлоридом

Растворимость фосгена изучали весовым методом путем барботажа фосгсна до момента насыщения. Несмотря на высокий удельный расход фосгена (3,16 моль/л-час), растворение протекает относительно медленно, причем, доля фосгсна, перешедшего в раствор, составляет лишь 32-66 % от пропущенного, в зависимости от температуры (рис.1 А), что обусловлено значительными диффузионными осложнениями. Изменение состава растворителя в результате накопления целевого хлорангидрида не оказывает существенного влияния на скорость растворения и предельные знания растворимости.

Температурная зависимость растворимости фосгена в хлорбензоле и его смесях с пара-нитробензоилхлоридом линейна в исследованном интервале концентраций от 0,57 до 10,42 моль/л (рис.1Б), что указывает на отсутствие существенного вклада специфической сольватации.

А-ю3

2,5 3,0 1 3,5

Рис.1. Растворимость фосгена в хлорбензоле и его смеси с пара-нитробензоилхлоридом Удельный расход фосгена 3,16 моль/л - час А. Хлорбензол:1-50°С;2-80°С;

хлорбензол-пара-нитробензоилхлорид (3,29: 1, моли) : 3-50°С; 4-80°С. Б. Хлорбензол: (•) - литературные данные; (о) - экспериментальные данные. Хлорбензол-пара-нитробензоилхлорид (3,29: 1,моли) : (х) - экспериментальные данные.

2.2. Хлордегидроксилирование замещенных бензойных кислот в растворе

Кинетику реакции карбоновых кислот с фосгеном в присутствии диметилформамида исследовали на примере, бензойной кислоты в бензоле в интервале концентраций кислоты, фосгена и диметилформамида 0,020,13, 0,6-1,71 и (3-60) -10"4 моль/л соответственно в области температур 20-40°С. Контроль за ходом процесса осуществляли, определяя содержание карбоновой кислоты и хлорангидрида методом потенциометрического титрования в дифференцирующем растворителе.

Скорость реакции постоянна во времени (рис.2А) и не зависит от начальной концентрации кислоты (рис.2Б). Таким образом, порядок по кислоте нулевой. Порядки реакции но фосгену и диметилформамиду первые (рис.3,4). При этом линейная зависимсть скорости реакции от концентрации диметилформамида проходит через начало координат, что указывает на отсутствие некаталитического маршрута.

39 60 90 120 150 180 Время, мин.

0 7 14

[С4Н5СООН]о, моль/л

Рис.2. Кинетика хлордегидроксилирования бензойной кислоты фосгеном в присутствии диметилформамида А. Концентрация, моль/л: Б. киабл.

бензойная кислота - 0,066; Концентрация, моль/л:

ДМФА-0,00117; ДМФА-0,00117;

фосген: 1-1,19, 2-1,07; СОС12 - 0,6-2,0;

температура: 1-20°С; 2-40°С. температура 30°С.

1,0

[СОС1г]0, моль/л

Рис.3. Зависимость скорости хлордегидроксилирования бензойной кислоты от концентрации фосгена

Концентрация, моль/л: бензойная кислота 0,067; ДМФА-0,00117; температура 30°С.

2,0

0 10 20 30 40 50 [ДМФА] -10*, моль/л

Рис.4. Зависимость скорости хлордегидроксилирования (кнабл. = [СОС1г]0)бензойной кислоты от концентрации диметилформамида Концентрация, моль/л: бензойная кислота - 0,056-0,070; фосген - 0,75-1,63; температура 30°С.

В отличие от тионилхлорида в отсутствие катализатора фосген не взаи модействует с бензойной кислотой при 20-40°С. Фосген значительно мене реакционноспособный агент в реакциях хлордегидроксилирования карбо новых кислот, по сравнению с тионилхлоридом.

Аррениусовская зависимость линейна в исследованном интервале тем ператур. Величины энтальпии и энтропии активации реакции хлордегид роксилирования бензойной кислоты фосгеном в бензоле в присутствш диметилформамида составляют ДН^дз = 12,3 ккал/моль и ^¿93= -24,7 э.ед

Скорость образования бензоилхлорида в бензоле описывается уравнением

\У = кз [Мег1ЧСНО ] [СОС1г ], где (О

к3=2,5ЧО>е~13600/ет (л-моль-1-^1)

Реакционная способность замещенных бензойных кислот уменьшается по мере увеличения электроноакцепторных свойств заместителей (рис.5). При 30°С и концентрации ДМФА = 0.00117 моль/л значения констант скоростей замещенных бензойных кислотП-ОСН3, п-СН3, Н, м-Вг и м-N02 подчиняются корреляционному соотношению

к3 = -2,04- 0,22ст+ (г 0,96, $ 0,04) С 2.")

и.

м

Рис.5. Зависимость ^ кз отСТ" -констант заместителей замещенных бензойных кислот в реакции хлордегидро»»ксили-рования фосгеном в присутствии диметилформамида.

2.3. Хлордегидроксилирование пара-нитробензойной кислоты

Хлордегидроксилирование п-нитробе!;зойной кислоты (ПНБК) исследовано в смеси хлорбензола и п-нитробензоилхлорида (ПНБХ), взятых в мольном соотношении 3,29 : 1, в интервале температур 30-100°С, начальных концентраций ПНБК (суспензия), фосгена и ДМФА 0,5-1,94, 0,545,44, и 0,0023-0,051 моль/л соответственно. Удельный расход фосгена варьировали от 1,62 до 6,40.моль/л • ч.

При температуре 50°С скорость хлордегидроксилирования пропорциональна концентрации ДМФА в интервале от нуля до 0,01 моль/л (рис.6).

Рис.6. Зависимость скорости хлодегидроксилирования ПНБК от концентрации ДМФА.

Удельный расход фосгена 6,4 моль/л-час

Концентрация ПНБК,* моль/л; температура, °С:

(•) 1,94; 100 (*) 1,90; 90 <®> 1,82; 70 00 1,67; 50

10 Ю 30 40 50

Кондентрация ДМФА, С • 103 моль/л

С повышением температуры область концентраций ДМФА, в которой сохраняется первый порядок по катализатору, сужается и ограничивается интервалом 0-0,005 моль/л. Постепенное увеличение концентрации ДМФА в области выше 0,005 моль/л сопровождается монотонным уменьшением порядка. При температуре 100°С в интервале концентраций 0,030,05 моль/л порядок по ДМФА равен нулю.

Исследования влияния концентраций ПНБК, фосгена и температуры проведено в области первого порядка по катализатору.

При 30-70°С скорость хлордегидроксилирования не зивисит от интенсивности барботажа (удельный расход) фосгена в интервале 1,62-6,40 моль/л-час (рис.7).

* Для процессов в суспензии термин «концентрация» принят условно. Установлено, что растворимость пара-нитробензойной кислоты в хлорбензоле и смесях хлорбензол-пара-нитробензоилхлорид составляет 0,02-0,06 моль/л при температурах 50-100°С.

Рис.7. Влияние удельного расхода и объемной концентрации фосгена в газовой фазе на скорость хлордегидроксилирования ПНБК.

А. Концентрация, моль/л: ПНБК-1,8; ДМФА- 0,005; температура, °С: 1-50; 2-70; 3-90.

Б. Концентрация, моль/л: ПНБК 0,5; ДМФА 0,0046; расход газа (фосген-аргон) 7,5 л/час; температура 50°С.

Однако, при повышении температуры до 90°С скорость реакции возрастает с увеличением подачи фосгена. Как отмечалось в разделе 2.1. растворение фосгена - относительно медленный процесс, соизмеримый с хлорде-гидроксилированием. Для исключения влияния растворения фосгена при температуре 30-70°С необходимо предварительное насыщение реакционной массы фосгеном с последующим барботажем для поддержания его постоянной концентрации в растворе. Порядок хлордегидроксилирования ПНБК по фосгену первый (рис.7Б).

Скорость хлордегидроксилирования не зависит от концентрации ПНБК в суспензии (рис.8) и постоянна во всем интервале превращения (рис.10). Таким образом, наблюдаемый порядок по ПНБК нулевой.

а ¥ 4,0

Рис.8. Зависимость скорости хлордегидроксилирования от начальной концентрации ПНБК в суспензии. Температура, °С: 1-50; 2-70. Концентрация, моль/л: ПНБХ 1,9, ДМФА 0,005. Удельный расход фосгена от 1,62 до 6,40 моль/л-час.

Концентрация ПНБК в суспензии, моль/л

Лимитирующей стадией хлордегидроксилирования ПНБК в суспензии является реакция в растворе. При этом ПНБК быстро переходит в раствор в результате взаимодействия с продуктом на основе ДМФА в эквимолярном ДМФА количестве.

-0.5

-1,0

Рис.9. Аррениусовская зависимость скорости хлодегидроксилирования ПНБК фосгеном в присутствии ДМФА.

-2.0 -

—I-1-1-1--1-

:.6 2,8 З.о 3,2 3.4

о/т), ю' . ,

Значение константы скорости кз 0,00689 л -моль"' -с"1, полученное из экспериментальных данных по уравнению (1) при 30°С, близко рассчитанному по уравнению (2) с использованием О4" 0,790 для п-МОг-групп - кз 0,00611 л 'моль-1 'с-1. Эти данные подтверждаются линейностью Аррениу-совской зависимости в интервале температур 30-100°С (рис. 9). Активаци-онные параметры составляют Е 10,7 ккал/моль, АН§оз 10,1 ккал/моль, АБ^оз -35,2 э. ед.

2.4. Особенности хлодегидроксилирования ароматических ди- и трикарбоновых кислот

На примере пара-нитробензойной (ПНБК), терефталевой (ТФК) итри-меллитовой (ТМК) кислот исследованы особенности хлордегидроксилиро-вания фосгеном ароматических кислот в присутствии ДМФ А с одной, двумя и тремя карбоксильными группами. Ароматические карбоновые кислоты с акцепторными заместителями в пара-положении, ди- и трикарбоновые кислоты малорастворимы в ароматических углеводородах, обычно используемых в качестве среды для фосгенирования. Поэтому процессы их хлор-дегидроксилирования с образованием раствора хлорангидрида протекают в суспензии до практически полного исчерпывания кислоты.

Исследование твердой и жидкой фаз продуктов фосгенирования ТФК в толуоле в присутствии ДМФА показало, что в ИК-спектрах твердой фазы обнаруживаются полосы ассоциированных карбоксильных групп: валентные колебания V (ОН) 3400-2400 см"1, V (С=0) 1690 см"1, V (00) 1420 и 1280 см"1 и деформационные внеплоскостные колебания д (ОН) 940 см"1, полосы хлорангидридных групп отсутствуют. В ИК-спсктрс раствора нет полос карбоксильных групп, но наблюдаются полосы хлорангидридных групп: V (С=0) 1770 см"1 и V (ОС1)1196 см-1. Таким образом, в продуктах реакции практически отсутствует монохлорангидрид. Лимитирующей стадией хлордегидроксилирования ТФК является превращение первой карбоксильной группы в хлорангидридную, далее монохлорангидрид быстро превращается в дихлорангидрид.

Анализом твердой и жидкой фаз продуктов фосгенирования ТМК в толуоле в присутствии ДМФА методами неводного потенциометрического титрования и тонкослойной хроматографии показано, что твердая фаза представляет собой ТМК, а жидкая - раствор ангидрохлорангидрида. В твердой и жидкой фазах тримеллитовый ангидрид обнаруживается лишь в следах. Лимитирующей стадией превращения ТМК является хлордегид-роксилирование одной из орто- карбоксильных групп. Далее быстро образуется ангидрид и из него ангидрохлорангидрид.

Кинетические закономерности фосгенирования ПНБК, ТФК и ТМК имеют общий характер - зависимости степени превращения от времени линейны в интервале от нуля до 99 %, то есть процессы протекают с постоянной скоростью (рис.10).

Рис.10. Зависимость степени превращения ароматических карбоно-вых кислот в реакции с фосгеном в присутствии ДМФА.

1 - ПНБК в хлорбензоле при 70°С; концентрации, моль/л : ДМФА 0,005; ПНБК 0,55; удельный расход фосгена 1,62-6,40 моль/л-час;

2 - ТМК в толуоле при 80°С; концентрация, моль/л: ДМФА 0,029; ТМК 1.02; удельный расход фосгена 2,9 моль/л-час;

3 - ТФК в толуоле при 80°С; концентрации, моль/л: ДМФА 0,029; ТФК 1,29; удельный расход фосгена 2,9 моль/л-час.

2.5. Механизм хлордегидроксилирования карбоновы'х кислот фосгеном в присутствии диметилформамида

Как отмечалось выше (раздел 2.2.), реакция бензойной кислоты с фосгеном в присутствии ДМФА имеет нулевой порядок по кислоте и первые порядки по фосгену и ДМФА. Кроме того, нами установлено, что хлорде-гидроксилирование бензойной кислоты и ее дейтерированной формы, С^Р^СОСЮ, протекает с одинаковыми скоростями, в реакции отсутствует кинетический изотопный эффект (КИЭ). Так как в процессе выделяется хлорид водорода, реакция должна включать отрыв протона карбоксильной группы, который, в связи с отсутствием КИЭ, протекает до или после лимитирующей стадии.

Поскольку в результате хлордегидроксилирования образуются три продукта реакции - хлорангидрид карбоновой кислоты, хлорид водорода и диоксид углерода, в соответствии с принципом микроскопической обратимости процесс протекает в несколько последовательных стадий.

Следующий важный вывод, вытекающий из результатов эксперимента-лимитирующая стадия является биомолекулярной, имеет электрофиль-ный характер, а реакционный центр удален от атома углерода карбоксильной группы. На это указывают в еличины энтальпии и энтропии активации 12,3 ккал/моль и -24,7 э.ед. соответственно и небольшая отрицательная величина/)-0,22 в корреляционном уравнении.

В конце хлордегидроксилирования, после завершения превращения карбоновой кислоты из реакционного раствора выделяется маслообразный

Время, мин

продукт в количестве, близком к введенному в опыт диметилформамиду. Этот продукт имеет состав, соответствующий, приблизительно, эквимо-лярной смеси ионного комплекса I и имидохлорида II.

[ (СНз) 2И+ = СНОС (О) С! )СГ [ (СНз) = СНС1 ]СГ I II

(Найдено: хлор 46,3%, кислотное число 727 мг КОН/г; вычислено: хлор 48,2%, кислотное число 763 мг КОН/г).

В ИК-спектре маслообразного продукта, снятого в растворе дихлорэтана, обнаружена полоса V 1669 см-1, отвечающая связи =Ь?+=С=.

Очевидно катализатором хлордегидроксилирования является не собственно диметилформамид, а равновесная смесь комплексов I и II, которые переходят друг в друга за счет обмена с участием диоксида углерода.

Таким образом, тонкий механизм реакции хлордегидроксилирования карбоновых кислот фосгеном в присутствии ДМФА может быть представлен следующей схемой:

(CHANCHO + COCJi

/00(0)0

(CH3)2N+ =С I

с г

/00(0)01

(CH3)2N+ = С

н

КР

сг [(CH3)N+ = cnci]cr +С02

II

1(СНз)2 N+ = CHClla- + RCOOH [(CH3)2 N+ = CHCIIRCOO- + HCl

. ( 111 [(CH3)2N+ = CHCI]RCOO- + СОСЬ —ц| [(СН3)2 N+ = CHCIIRC^0

М6ДЛбННО I ^

\ 4

-- [(CH3)2 N+ = CHCIICI" + R-C^ COCb

ci-c(

R-<

^ o -> C02 + RCO+ СГ

/ быстро

Cl-C

RCOC1

Ионный комплекс (I) или имидохлорид (II) быстро реагирует с карбоно-вой кислотой, давая хлорид водорода и ионный комплекс (III), включаю-

щий карбоксилат-анион. В лимитирующей стадии молекула фосгена присоединяется по атому кислорода карбоксилат-аниона с образованием нестойкого смешанного ангидрида карболовой кислоты и фосгена, быстро превращающегося в хлорангидрид с выделением диоксида углерода.

3. Практическое применение результатов исследований

Проведенная сопоставительная оценка катализаторов хлордегидрокси-лирования позволила обосновать преимущества диметилформамида при получении хлорангидридов ароматических моно- и дикарбоновых кислот методом фосгенирования. Данные по кинетике хлордегидроксилирования бензойной и пара-нитробензойной кислот, установленные особенности превращения терефталевой кислоты использованы при подготовке рекомендаций и исходных данных для усовершенствования производств бензо-илхлорида и лара-нитробензоилхлорида, разработке подходов к созданию технологии терефталоилхлорида.

Установлено, что наиболее активными катализаторами реакции хлор-дегдроксилирования ароматических карбоновых кислот являются димс-тилформамид, гексаметилфосфортриамид и оксиды фосфинов. При этом диметилформамид вызывает расщепление ангидридного цикла ангидрох-лорангидрида тримеллитовой кислоты с образованием побочного трихло-рангидрида. Причем, доля трихлорангидрида в продуктах реакции изменяется в пределах 66-95%. Оксиды фосфинов и гексаметилфосфортриамид обеспечивают значительно более высокую селективность образования ан-гидрохлорангидрида - доля трихлорангидрида в продуктах реакции не превышает 5-10%.

На основании полученных данных в Чебоксарском ПО «Химпром» разработана и освоена промышленная технология производства пара-нитро-бензоилхлорида и на его основе - 2', 4', 4-тринитробензанилида -полупродукта для высокомодульного волокна Вискоза-77.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы получения хлорангидридов реакцией хлордегидроксилирования карбоновых кислот фосгеном.

2. Установлен ряд каталитической активности оснований Льюиса в реакции хлордегидроксилирования ароматических карбоновых кислот фосгеном: Ме3РО, ГМФТА, ДМФА>В3РО>РЬ3Р>Ру>ЫМП, ДМАА.

3. Исследована кинетика хлордегидроксилирования бензойной кислоты и ее производных фосгеном катализируемого диметилформамидом. Установлены нулевой порядок по карбоновой кислоте и первые порядки по фосгену и диметилформамиду, определены активационные параметры процесса.

4. Хлордегидроксилирование фосгеном ароматических moho-, ди- итри-карбоновых кислот в суспензии протекает с постоянной скоростью независимо от количества~твердой~фазьги величины ее поверхности. Для ди- и трикарбоновых кислот лимитирующей стадией является превращение первой карбоксильной группы.

5. Установлен электрофильный характер хлордегидроксилирования карбоновых кислот фосгеном в присутствии диметилформамида. Лимитирующая стадия включает атаку фосгеном атома кислорода карбоксилат-аниона, входящего в состав ионного комплекса типа Вильсмейера или имидохлорида (III).

6. Лимитирующей стадией хлордегидроксилирования малоростворимой п-нитробензойной кислоты при наличии ее в твердой фазе является реакция в растворе с участием ионного комплекса (III). Количество п-нитробензойной кислоты , перешедшей в раствор, эквимолярно введенному в реакцию диметилформамиду.

7. Разработаны основы технологических процессов получения бензоил-хлорида, терефталоилхлорида, ангидрохлорангидрида тримеллитовой кислоты, пара-нитробензоилхлорида. Создано и введено в эксплуатацию комплексное промышленное производство пара-нитробензоилхлорида и на его основе 2', 4', 4-тринитробензанилида.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Вулах Е.Л., Горбачева Р.И., Милиции И.А., Борисова Л.О., Барк Д.С. Некоторые особенности катализа реакции ароматических карбоновых кислот с фосгеном. /Мономеры для термостойких полимеров//Труды ВНИ-ПИМ: ДСП. - М.: НИИТЭХИМ, 1985. С. 47-56.

2. Вулах Е.Л., Милиции И.А., Кинетика и механизм реакции карбоновых кислот с фосгеном в присутствии диметилформамида. ЖОрХ, 1996 г. (в печати).

3. Милиции И.А., Вулах Е.Л., Чистяков В.Н., Макаревич Н.М. Кинетика хлордегидроксилирования п-нитробензойной кислоты фосгеном в присутствии диметилформамида//Тезисы докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук», ноябрь 1995 г.-Ярославль, 1995, -С.112.

4. Круглик А.Е., Милиции И.А., РайхМ.А., Фельдман Б.М. Интенсификация периодического производства 4-нитробензоилхлорида//Тез. докл. II Всесоюзной конференции «Современное состояние и переспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов», ноябрь 1987г.-Тула, 1987. С. 41.

5. Милиции И.А., Вулах Е.Л., Лопатин Б.П. и др. Освоение каталитического процесса получения 2', 4', 4-тринитробензанилида в промышленном

масштабе /Синтез и технология мономеров/ Труды ВНИПИМ: ДСП. - М.: НИИТЭХИМ, 1988.-С. 155-124.

6. Брандина Л.М., Немлева С.А., Милиции И.А., Файнгольд Н.И. и др. Исследование гидролиза нитросоединений в хлорбензольном маточнике производства 2', 4', 4-тринитробензанилида /Синтез и технология мономе-ров//Труды ВНИПИМ: ДСП. - М.: НИИТЭХИМ, 1988. С. 70-80.

7. A.c. 1415688 (СССР). Способ получения 4-нитробензоилхлорида. А.Е.Круглик, Б.М.Фельдман, И.А.Милиции и др. - 1981, не публ.

8. A.c. 1282481 (СССР). Способ получения 2', 4', 4-тринитробензанили-да/Е.Л.Вулах, И.А.Милиции, В.Я.Морозова и др. - 1985, не публ.