Состав и свойства светлых нефтепродуктов и их идентификация по рефрактометрическим и магнитооптическим характеристикам

Табрисов, Ильмир Ильшатович

Состав и свойства светлых нефтепродуктов и их идентификация по рефрактометрическим и магнитооптическим характеристикам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Табрисов, Ильмир Ильшатович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Состав и свойства светлых нефтепродуктов и их идентификация по рефрактометрическим и магнитооптическим характеристикам»

Автореферат диссертации на тему "Состав и свойства светлых нефтепродуктов и их идентификация по рефрактометрическим и магнитооптическим характеристикам"

На правах рукописи

ТАБРИСОВ ИЛЬМИР ИЛЬШАТОВИЧ

СОСТАВ И СВОЙСТВА СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ИХ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПО РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИМ И МАГНИТООПТИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ

02.00.13 -Нефтехимия

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2013

I 005542410

005542410

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Николаев Вячеслав Федорович

Гильмутдинов Амир Тимерьянович,

доктор технических наук,

ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», профессор кафедры технологии нефти и газа (г. Уфа)

Нигматуллина Раиса Шариповна,

кандидат химических наук,

Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья, заведующая Испытательным центром нефтепродуктов (г. Казань)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» (г. Самара)

Защита состоится «20» декабря 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Автореферат разослан «¿X? » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нефть является одним из важнейших полезных ископаемых, значительная часть которой является сырьем для получения топлив для транспортных средств. Эксплуатационные свойства топлив определяются их составом и косвенно могут быть оценены по ряду их физико-химических свойств. Арсенал современных методов определения состава продуктов нефтехимии и нефтепереработки весьма широк. Теоретическая база большинства инструментальных методов создана и ориентирована на изучение структуры и свойств индивидуальных веществ. Поскольку нефтепродукты являются многокомпонентными смесями, то многие физические методы при исследовании таких смесей требуют специальных подходов, как к постановке эксперимента, так и к его последующей интерпретации. В ряде случаев при оценке качества продуктов нефтехимии и нефтепереработки оказывается удобным использование интегральных (неспектроскопических и нехроматографических) физических методов, в которых то или иное свойство вещества или смеси представляется в виде численной (интегральной) величины. К таким методам могут быть отнесены, в частности, магнитное двулучепреломление (эффект Коттона-Мутона), рефрактометрия, тензиометрия, вискозиметрия, денсиметрия и диэлькометрия. Чувствительность каждого из методов к определенной группе соединений (углеводородов) позволяет при их объединении проводить определение состава смеси, оценку эксплуатационных свойств и идентификацию. Необходимость разработки методов экспресс-идентификации продуктов нефтехимии и нефтепереработки продиктована тем, что объем их фальсификатов на внутреннем рынке страны, особенно на рынке моторных топлив, остается значительным. С аналогичными проблемами сталкиваются производители и потребители продуктов нефтепереработки и за рубежом 2. Общеизвестно, что одним из способов фальсификации моторных топлив является замена отдельных компонентов, рецептурно рекомендованных для компаундирования, на более дешевые и экологически опасные, что приводит к существенному ухудшению эксплуатационных свойств топлив, повышению нагарообразования и, тем самым, к снижению ресурса двигателя. Проблема повышения качества российского моторного топлива приобретает особое значение еще и в связи с тем, что постоянно повышаются требования международных стандартов к экологическим свойствам топлив, что, в свою очередь, делает разработку методов экспресс-идентификации продуктов нефтепереработки чрезвычайно актуальной задачей. Во внедрении таких методов контроля крайне заинтересованы как контролирующие органы в лице региональных структур Роспотребнадзора, Ростехнадзора, ГУЛ по топливно-энергетическим ресурсам и таможенных служб, так и непосредственно потребители, поскольку эти

1 Balakrishnan, J. A physicochemical study of the adulteration of motor gasoline with a mixture of aliphatic and aromatic hydrocarbons / J.Balakrishnan, V.Balasubramanian // Petrol. Scie. Technol. -2012-V. 30.-P. 237-246.

* Machado, G.B. Investigations on surrogate fuels for high-octane oxygenated gasolines / G.B. Machado, J.E.M. Barros, S.L. Braga // Fuel - 2011 - Vol. 90 - P. 640-646

методики позволяют экспрессно выявить фальсификаты и сомнительные образцы бензинов, подлежащие последующей проверке по стандартным методикам, регламентируемым ГОСТами. Возможность рутинной оценки качества бензинов по суммарному содержанию ароматических углеводородов позволяет также выявить бензины с повышенным содержанием сопряженных диолефинов и с недопустимыми в бензинах бициклическими аренами, следствием чего является повышенное смоло- и нагарообразование и низкая стабильность эксплуатационных свойств топлив при хранении. Возможность экспресс-оценки превышения допустимого содержания кислорода позволяет предотвратить появление на АЗС топлив с низкой теплотой сгорания, а, следовательно, с повышенным расходом, и с низкой устойчивостью к расслоению при попадании влаги. Кроме того, повышенное содержание оксигенатов неблагоприятно сказывается на неметаллических частях топливопроводов, приводя к их набуханию.

Цель работы. Исследование состава и свойств светлых продуктов нефтепереработки и нефтехимии (нефтяные фракции, автомобильные бензины, оксигенаты и др.) на основе рефрактометрических и магнитооптических характеристик с целью их идентификации и оценки качества.

В рамках поставленной цели в работе решались следующие задачи.

1. Изучение состава и свойств светлых нефтепродуктов, в том числе с использованием модифицированного метода Иоффе-Баталина.

2. Изучение рефракто-денсиметрических характеристик (интерцепта рефракции и удельной рефракции Лорентца-Лоренца) светлых нефтепродуктов и автомобильных бензинов и установление их взаимосвязи с суммарным содержанием ароматических углеводородов и кислорода.

3. Выявление корреляционных связей рефрактометрических и дисперсиометрических характеристик индивидуальных углеводородов и автомобильных бензинов с величиной соотношения углерод/водород (С/Н) и величиной нагарообразования.

4. Разработка методологического подхода к идентификации продуктов нефтепереработки и автомобильных бензинов в координатах «дисперсия показателя преломления - показатель преломления», «интерцепт рефракции -удельная рефракция Лорентца-Лоренца» для спектрорефрактометра ИРФ-479.

5. Апробация магнитооптического анализатора светлых нефтепродуктов «Мобин» ИПЛ-456 на представительной выборке образцов автомобильных бензинов и обновление рефракто-магнитооптической идентификационной карты для оценки принадлежности бензинов к определенной марке.

Научная новизна:

Выявлены корреляционные зависимости состава и свойств светлых нефтепродуктов и их рефрактометрических и магнитооптических характеристик:

- установлено, что использование магнитооптического бензольного индекса в методе Иоффе-Баталина позволяет повысить экспрессность определения группового углеводородного состава нефтяных фракций;

- показано, что информативными показателями суммарного содержания ароматических углеводородов и кислорода в автомобильных бензинах являются интерцепт рефракции и удельная рефракция Лорентца-Лоренца;

- разработан графический способ экспресс - идентификации продуктов нефтепереработки и автомобильных бензинов в координатах «дисперсия показателя преломления - показатель преломления»;

- установлена прямая корреляционная связь отношения углерод/водород С/Н индивидуальных углеводородов различных классов и величин нагарообразования топлив с дисперсией показателя преломления;

- показано, что наилучшее описание таких физико-химических свойств, как плотность, показатель преломления, магнитооптический бензольный индекс модельных многокомпонентных смесей продуктов нефтехимии и компонентов, применяемых при компаундировании бензинов, достигается при использовании принципа аддитивности этих свойств по свойствам и объемным долям соответствующих индивидуальных (псевдоиндивидуальных) компонентов.

Практическая значимость:

- разработан новый рефракто-денсиметрический метод контроля качества автомобильных бензинов по суммарному содержанию кислорода и ароматических углеводородов с использованием удельной рефракции Лорентца-Лоренца (,т7?) и интерцепта рефракции (/?/), соответственно, который легко может быть адаптирован в состав программного обеспечения промышленно выпускаемых лабораторных и поточных денсито-рефрактометров;

- обнаружена прямая корреляционная взаимосвязь отношения С/Н и дисперсии показателя преломления светлых нефтепродуктов, которая может быть использована для оценки удельного расхода водорода в процессах гидрокрекинга;

разработан комплекс идентификационных карт продуктов нефтепереработки, позволяющий определять принадлежность нефтепродукта к тому или иному типу;

Результаты исследований и выработанные на их основе рекомендации переданы в ОАО «ЦКБ «Фотон» (г. Казань) для использования в качестве методического обеспечения спектрорефрактометра ИРФ-479, а также анализатора светлых нефтепродуктов «Мобин» ИПЛ-456.

Разработанные методики были использованы в рамках Республиканских месячников контроля качества топлив (2011, 2012 гг.), проводимых Государственным управлением по топливно-энергетическим ресурсам (ГУ1ТТЭР) Республики Татарстан. Применение разработанных методик перед подключением методик, регламентируемых ГОСТ, позволит в десятки раз сократить время и затраты на контрольные проверки топлив и на выявление фальсификатов.

На защиту выносятся:

- Рефрактометрический экспресс-метод установления превышения допустимого суммарного содержания кислорода в автомобильных бензинах, обусловленного избытком в них оксигенатов, на основе удельной рефракции Лорентца-Лоренца.

- Рефрактометрический экспресс-метод выявления автомобильных бензинов с превышением суммарного содержания ароматических углеводородов, сопряженных диолефинов и с недопустимыми в бензинах бициклическими аренами с использованием интерцепта рефракции.

- Дисперсиометрический метод оценки С/Н-соотношения в моторных топливах и прогнозирования склонности их к нагарообразованию.

- Идентификационные карты для оценки принадлежности светлого нефтепродукта к определенному классу: рефракто-денсиметрическая, рефракто-дисперсиометрическая и рефракто-магнитооптическая (обновленная).

Связь работы с программами. Диссертационная работа выполнена на кафедре ТООНС КНИТУ в соответствии с планом ПНР №3 «Комплексное освоение углеводородного сырья» до 2020 г., а также договором о научно-техническом содействии между ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН и ОАО «ЦКБ «Фотон».

Личное участие автора. Основная часть экспериментальных результатов, представленных в диссертации, получена автором лично; им самостоятельно проведена обработка всего массива экспериментальных данных более чем по 500 образцам светлых нефтепродуктов, включающим продукты нефтехимии и автомобильные бензины. Автор принимал активное участие в планировании и постановке эксперимента и в обсуждении его результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на I Городской конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (г. Казань, 2008); Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань, 2008); IX Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (г. Казань, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010); Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка -2011" (г. Уфа, 2011); Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (г. Казань, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии (г. Москва, 2012); VIII Международной конференции "Инновационные нефтехимические технологии -2012" (г. Нижнекамск, 2012); Всероссийской конференции «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования» (г. Чебоксары, 2013) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, и 10 тезисов докладов в сборниках и трудах международных и всероссийских научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 142 наименований и приложений. Диссертация изложена на 139 страницах печатного текста, содержит 27 таблиц и 35 рисунка.

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования, научная новизна и практическая значимость. В Главе 1 приведен обзор углеводородного состава продуктов первичной и вторичной переработки нефти, компонентов автомобильных бензинов, приведены методы исследования состава продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Рассмотрены модели описания и прогнозирования свойств многокомпонентных смесей. В Главе 2 обсуждаются результаты рефракто-магнитооптического определения группового углеводородного состава нефтяных фракций; рассматриваются рефракто-денсиметрический метод контроля качества топлив по суммарному содержанию ароматических углеводородов и кислорода; обсуждается комплекс идентификационных карт на основе показателя преломления и его дисперсии, интерцепта рефракции, удельной рефракции, а также магнитооптического бензольного индекса; описаны результаты апробации нового спектрорефрактометра ИРФ-479 и разработанных экспресс-методик контроля качества автомобильных бензинов. В Главе 3, представляющей собой экспериментальную часть работы, описаны использованные физико-химические методы, методы подготовки образцов и их характеристики.

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИГУ и в лаборатории оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. АрбузоваКазНЦ РАН.

Автор выражает признательность научному руководителю д.х.н., с.н.с. лаборатории химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН Николаеву В.Ф. за помощь в работе, начальнику отделения ОАО ЦКБ «Фотон» (г. Казань) Пеньковскому А.И. за участие в обсуждении результатов, к.х.н., доц. кафедры ТООНС КНИТУ Султановой Р.Б., к.х.н„ с.н.с. лаборатории физико-химического анализа ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН Мусину Р.З. за помощь в проведении экспериментов, начальнику Государственного бюджетного учреждения «Управление по обеспечению рационального использования и качества топливно-энергетических ресурсов в республике Татарстан» Гшшиеву РФ. и начальнику отдела обеспечения рационального использования и качества нефти и нефтепродуктов этого же управления Макарову AB. за предоставленную возможность апробации разработанных методик на представительной выборке автобензинов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Определение группового углеводородного состава нефтяных фракций по модифицированному методу Иоффе-Баталина с использованием магнитооптического бензольного индекса

Магнитооптический метод 3' 4 определения ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах может быть использован в качестве

3 Николаев, В.Ф. Использование метода линейного магнитного двулучепреломления при анализе светлых нефтепродуктов./ В.Ф.Николаев, И.Н.Дияров, Р.Б.Султанова и др.// Нефтехимия - 2002, т. 42 - №6 - С. 470-474.

4 Николаев, В.Ф. Магнитооптический метод определения суммарного содержания ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах./ В.Ф.Николаев, ИН.Дияров, И.Р.Кутушев и др. //Заводск. лаб. Диагностика материалов, 2003, т. 69 -№10 - С. 20-23.

составной части известного способа определения группового углеводородного состава бензинов прямой гонки, разработанного Иоффе Б В и Баталиным O.E., заменив в нем самые трудоемкие стадии - адсорбционное выделение из анализируемого образца ароматических углеводородов и последующее определение анилиновых точек исходного образца и его парафино-нафтеновой части. В работе был использован магнитооптический анализатор светлых нефтепродуктов «МОБИН» (ИПЛ-456). Стандартными условиями определения магнитооптического бензольного индекса (МОБИН) или BIN принята температура 20°С и длина волны измерения X = 632,8 нм:

BIN=

О™'

(1)

где С'образец) бензол магнитное двулучепреломление образца и бензола, соответственно.

Были исследованы модельные образцы гептана с толуолом в широкой концентрационной области. Зависимость BIN от объемной доли толуола показана на рис. 1. Для определения объемной доли vAP ароматических углеводородов использовалось соотношение: =0,934ВШ(\02:

Соотношение для массовой доли (а>ар = 0 + 1) ароматических соединений в бензинах в широком интервале концентраций имеет вид: (0,041+Я/А)

(3)

0.8 V

толуол

Рис. 1. Магнитооптический бензольный индекс растворов толуола в гептане от объемной доли толуола 0=0,98, s=0,033).

(1,034+0,034BJN)

Объектами исследования являлись узкие температурные фракции нефти (смесь нефтей Западной Сибири и Татарстана) и нефтегазового конденсата (Новоуреншйское м/р), предоставленные ОАО «ВНИИУС» и групповой углеводородный состав которых представлял интерес для оптимизации режимов их вторичной переработки на ОАО «Нижнекамский НПЗ». Проанализировано 8 серий фракций нефтей и нефтегазового конденсата. На рис. 2 и 3 показано распределение ароматических углеводородов во фракциях нефти двух месторождений (обр. №1 и №2). По оси ординат отложена функция F(T) = (W:fV)r(War)i/AT; , где (Wfir)j - массовая доля фракции i-того температурного интервала (Т0 - Тк); в исходном образце, (War)i - массовая доля ароматических углеводородов в i-й фракции, AT; = (ТК~Т0){ - температурный интервал i-фракции, Tavrj = (T0+TK)i /2 - средняя температура кипении фракции.

FCT»

в Ai.

Рясирсэдлеане арене» m ф^лмтиач нефти

~---

ÏV 6РГ

ДМИфППМЬВЫЙ

о an ш I isit иг« ïSi ... ■ m Т„

Рис. 2. Распределение ароматических Рис. 3. Распределение ароматических

>тлеюдсродовпофрэ1Ш1т1ие4'йги(с)ф.№1). углеводородов по фракциям нефти (обр. №2).

Определение содержания нафтеновых и парафиновых углеводородов проводилось по методу, описанному в 5. Было установлено, что максимальное содержание парафинов наблюдается во фракции НК-70°С, а наибольшее содержание нафтенов - во фракции 180-200°С. В большинстве случаев наибольшее количество ароматических углеводородов содержат фракции с температурами кипения 70-100, 100-120, 160-180°С, что обусловлено температурами выкипания первых членов гомологического ряда ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов). Снижение содержания ароматических углеводородов отмечено во фракции 180-200°С.

Магнитооптическое определение суммарного содержания ароматических углеводородов в продуктах нефтепереработки, нефтехимии и в автомобильных бензинах

В работе рассмотрены несколько математических моделей прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей на основе данных по бинарным смесям. В качестве исходных компонентов использовались как индивидуальные вещества (гептан, толуол, изобутанол, метил-трет-бутиловый эфир - МТБЭ), так и псевдоиндивидуальный компонент (бензин каталитического крекинга - БКК), применяемые при компаундировании бензинов. Традиционно известные математические модели используют в качестве способа выражения концентрации компонентов - мольные доли. Поскольку этот способ выражения концентрации не пригоден для смесевых компонентов, нами был использован объемный способ выражения концентрации, а именно объемная доля, которая наиболее соответствует условиям компаундирования бензинов. Были проанализированы модели товарных бензинов, составленные из трех компонентов: (гептан/толуол/изобутанол) и (бензин каталитического крекинга/толуол/МТБЭ). Было установлено, что для прогнозирования таких физико-химических свойств многокомпонентных смесей как магнитооптический бензольный индекс, плотность, показатель преломления наилучшей моделью является линейная:

ßia =ßi«i+j32"s+ßjü 3 (4)

Апробация магнитооптического анализатора «МОБИН» ИПЛ-456 проводилась в ходе Республиканского месячника контроля качества моторных топлив (ноябрь-декабрь 2011, 2012 гг.), организованного ГУГГГЭР РТ при участии ОАО «Ресурс-аудит». Было проанализировано более 500 образцов автомобильных бензинов, отобранных с различных АЗС, а также ряд продуктов нефтепереработки и нефтехимии, используемых при их компаундировании. На основе полученных данных построена обновленная идентификационная карта автомобильных бензинов в координатах «магнитооптический бензольный индекс - показатель преломления» (рис. 4).

Для подтверждения достоверности данных по суммарному содержанию ароматических углеводородов, полученных на анализаторе «МОБИН», были проведены параллельные измерения образцов автомобильных бензинов

5 Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы определения группового состава бензиновых фракций / Б.В. Иоффе, O.E. Баталии // Нефтехимия. - 1964. - том IV, №3. - с. 481-486.

методами ИК-спектроскопии, газовой хроматографии спектроскопии (рис. 5 и 6).

и хромато-масс-

Для снятия ИК -спектров бензинов использовался ИК-Фурье - спектрометр фирмы Broker, модель Vector 22, ячейка NaCl, толщина ячейки 0,04 мм. Для определеш-ш количественного содержания ароматических углеводородов использовалось соотношение:

Ри& 4. Обношенная вденшфикационная карта продуктов нефгогерерабогки, нефтехимии и акюмобшпльк бензинов (2013 г.).

=S(1608y [S(1608)+ 8(728)], где <% - массовая доля ароматических углеводородов, интегральные интенсивности соответствующих полос поглощения. Полоса в диапазоне 1632 -1556 см"1 соответствует связи - С^, а в диапазоне 728 -715 см"1 - связи С - С.

0.45

(5)

S(1608) и S(728) -

0,17 0.21 0.25 0.29 0.33 0.37 0.41

OJ.v{BW)

Рис. 5. Соижгавдшие данных по массовому содержанию аренда в бензинах, полученных ИК-i иШ (r=0,96; s=0,0132).

0.17 0.21 0.25 0,20 0.33 0.37 0.41

0).н,<ыщ

Рис. 6. Ошюеташешю данных то массовому содержанию ареной в бензинах, полученных хромато-маос-сшшросксчшей и BIN (гО,97; s=0,013).

Хроматографический анализ по ГОСТ Р 52714-2007 проводился на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.2» производства ЗАО СКБ «Хроматэк» в лаборатории ОАО "Холдинговая компания "Татнефтепродукт" для 3 образцов бензинов. Хромато-масс-спектральное исследование бензинов проводилось в лаборатории физико-химического анализа ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ на приборе DFS фирмы "ThermoElectranCoiporation" с квадрупольным масс-анализатором и системой обработки информации «TurboMassGold 4.4». Хорошее соответствие данных анализатора «МОБИН» по суммарному содержанию ароматических углеводородов в бензинах с данными других методов подтверждает его работоспособность и пригодность в оценке

качества автомобильных бензинов и в оценке их принадлежности к определенной марке.

Разработка а апробации ргфракто-денсшдетричсских методов оценки качестнп автомобильных бензинов

Информативной характеристикой светлых нефтепродуктов является иитерцепт рефракции6:

Л20

(6)

где - показатель преломления, определяемый при температуре Р=20°С. и длине волны 2=589 нм ^желтая 1>-линия спектра Иа), - плотность нефтепродукта при 20°С, г/см .

Таблица 1. Рефрактометрические свойства некоторых продуктов нефтепереработки и нефтехимии.__

Компонент Ы

толуол 1,0635 0,3375

БКР (бензин каталитического риформинга (ОАО «Киришинефтеоргсинтез»), т)^р=0,53 1,0556 0,3414

БСР (бензин стаб. риформинга (Кичуйский НПЗ), илр=0,55 1,0531 0,3417

БКК (бензин каталитического крекинга), х>лг =0,37 1,0494 0,3388

И-метиланилин 1,0768 0,3324

ЭБФ (этилбензольная фракция) 1,0624 0,3369

БПП (бензин прямой перегонки (Кичуйский НПЗ), обр. Ш 1,0465 0,3422

БПП (бензин прям.перег-ки (Кичуй. НПЗ), обр. №2, ьАр =0,08 1,0440 0,3377

гексан 1,0449 0,3467

изооктан 1,0456 0,3438

гексен-1 1,0472 0,3471

пиперилен (ОАО Нижнекамскнефтехим) 1,0921 0,3822

ШФЛУ (широкая фр-я легких уг леводородов (Кичуй. 14113) 1,0357 0,3390

ЖПП (жидкие продукты пиролиза (ОАО «Казаньоргсинтез») 1,0493 0,3314

нафталин 1,1148 0,3459

М'ГБЭ (метил-трет-бутиловый эфир) 0,9988 0,3047

изопропанол 0,9849 0,2932

этанол 0,9665 0,2804

ацетон 0,9639 0,2786

метанол 0,9331 0,2569

Для расчета верхней границы интерцепта рефракции по ароматическим углеводородам был использован принцип аддитивности Ш по объемным долям компонентов, вытекающий из аддитивности по объемным долям показателя преломления и плотности.

Верхняя граница интерцепта рефракции бензинов, соответствующая предельной объемной доле ароматических углеводородов и,,,р=0,35 (Евро-4 и

6 Курта С.С. в кн. Химия углеводородов пефти / Под ред. Брукса Б.Т., Курда С.Э., Курда С.С.- М.: ГНТИНГТЛ, 1958,т.1,550с.

Евро-5) в автомобильных бензинах, может быть оценена несколькими способами:

1. С помощью интерцепта рефракции группы ароматических (ГАР) моноциклических углеводородов (Ш= 1,0626) и величины интерцепта рефракции парафиновых углеводородов (Л/=1,0458).

Ш=1,0626-0,3 5+1,0458-0,65=1,0517.

2. С использованием интерцепта рефракции бензина прямой перегонки (БПП) (табл. 1), содержание ароматических углеводородов в котором известно (илр=0,08), и интерцепта рефракции Ш=1,0626 группы ароматических углеводородов (ТАР).

иА1^0,08-иБгт+ иГАР=0№-оБПП + (1-6>£/ш)=0,35; и5Я/г=0,706; иГАр=0,294; ,й/=1,0450-0,706+1,0626-0,294=1,0502

3. С помощью интерцепта рефракции толуола (Л/=1,0635) (табл. 1) и величины интерцепта рефракции парафиновых углеводородов (Ш= 1,0458).

Ш=1,0635-0,35+1,0458-0,65=1,0520.

Используя усредненную величину Ш — 1,0515, становится доступным рутинный способ контроля автомобильных бензинов по суммарному содержанию ароматических углеводородов. Найденное граничное значение Ш позволяет одновременно выявить суррогаты топлив, содержащие нафталин, избыточное количество сопряженных диолефинов, смол, и, вероятно, имеющие утяжеленный фракционный состав.

Определение рефрактометрического критерия превышения содержания оксигенатов и содержания кислорода 2,7% масс.

Поскольку этот норматив стандартов Евро-4 и Евро-5 использует массовую долю кислорода, то в качестве рефрактометрического критерия использовалась именно удельная рефракция Лорентца-Лоренца, аддитивная по массовым долям компонентов, определяемая по (7):

е» (О"'1 Г 1 1

Для расчета минимального значения ниже которого велика вероятность превышения в бензине содержания кислорода, использовались данные табл. 2. В качестве удельной рефракции углеводородной составляющей бензинов использовалась величина бензина каталитического крекинга. Граничная величина удельной рефракции для каждого оксигената (табл. 2), соответствующая содержанию в бензине 2,7% масс, кислорода, рассчитана с использованием массовой доли кислорода м>(0) в самом оксигенате и удельных рефракций йЯ оксигената и бензина каталитического крекинга (БКК), являющегося базовым при компаундировании автомобильных бензинов как в России, так и за рубежом. Примечательным является то, что граничное значение зИ, соответствующее содержанию кислорода в топливе 2,7%, практически не зависит от оксигената и составляет 0,3341.

Таблица 2. Рефрактометрические характеристики индивидуальных оксигенатов и их предельные массовые доли в бензинах лемах(оксигенат), соответствующие _содержанию кислорода 2,7% масс.

Вещество

метанол

этанол

изопропанол

втор-бутанол

трет-бутанол

МТБЭ

среднее значение

ацетон

БКК

по'

1,3288

1,3611

1,3776

1,3978

У878

1,3690

1,3588

1,4327

0,2369

0,2804

0,2932

0,2992

0,2991

0,3047

0,2786

0,3388

МО)

0,5000

0,3471

0,2662

0,2159

0,1816

0,2754

М'жх(оксигенат)

0,0540

0,0778

0,1014

ОД 251

0,1251

0,1487

0,0980

вИ (2,7%)

0,3344

0,3343

0,3342

0,3338

0.3337

0,3341

0,3329

На рис. 7 представлена идентификационная карта автомобильных бензинов и продуктов нефтехимии в координатах «интерцепт рефракции Ж -удельная рефракция Лорентца-Лоренца хД», на которой горизонтальной чертой отмечено граничное значение по $М, а вертикальной - граничное значение по Ж. Рис. 8 представляет собой увеличенный фрагмент рис. 7.

'Лпасть кондиционных " автомобильных бензинов Евро-4, -5 по суммарному содержанию ароматических углеводородов и кислорода

область аагош%ильймх ?ёшйнов1 требукмцде доп. исследований по ГОСТ V 61941 2002 на предельное содержание арснов

, КШюШмЩ трёТГуюицих доп.' 1'' исследований гго ГОСТ Р 152266-2004 НИИ ГОСТ Р 64282-2010 на суммарное

(1,43"" 0,95......0,97 0,99" 1,01 1,03 .1,05 1,07 1,09 1.11

1,13

Рис. 7. йденшфишряонная карта шигоюбильвых бешм и продуктов нефтехимии в коордашпах «ингфцтт рефакции М-удельная рефракция Лореяща-Лсренш ¿И».

Завершая рассмотрение рефракто-деншметрического метода выявления фальсификатов, можно заключить, что бензины сомнительного качества имеют максимальное значение интерцепта рефракции Ш или минимальное значение удельной рефракции а требуют детальной проверки ив методикам ГОСТ.

I- Нормаль (АИ-80)

Ре гуляр (ЛИ-92)

йНремиум (АИ-95)

жптт

толуол Супер (АИ-98)

Идентификационная карта (рис. 7 и 8) показывает, что повышение октанового числа достигается, главным образом, повышением

содержания ароматических углеводородов и оксигенатов, а не изоалканов (алкилатов), отражая тем самым фактический уровень развития нефтехимического комплекса России.

1,035 1,033 1.041 1.044 1.047 1.050 1.053 1.056 1.059 1.062 1.055

Рис. 8. Распределение автомобильных бензинов по октановым числам (исследовательский метод) в координатах «интерцепт рефракции Ш - удельная рефракция яй» (увеличенный фрагмент рис. 7).

Разработка дисперсно метрического метода контроля качества бензинов для спектрорефрактометра ИРФ-479

Ранее была показана возможность использования дисперсии показателя преломления (средней дисперсии) и её производных (удельной и относительной дисперсии) для определения содержания ароматических углеводородов во

фракциях нефти 7

Для апробации спектрорефрактометра ИРФ-479 были проанализированы 50 образцов автомобильных бензинов, с заявленными поставщиком данными по октановому числу ИОЧ (исследовательский метод). Данные по суммарному содержанию ароматических углеводородов, полученные с помощью анализатора «МОБИН» (ИПЛ-456) и спектрорефрактометра ИРФ-479 сопоставлены на рис.9. Расчет объемной доли ароматических углеводородов из средней дисперсии проводился по соотношению:

* Мрс(АР)-Апрс(ПН) ' ( '

где °ар - объемная доля ароматических углеводородов в образце бензина; Лпк= (пр-пс)10 , &прс(обр) - средняя дисперсия исследуемого образца бензина; Лпгс(ПН )=69,4 (средняя дисперсия для парафино-нафтеновых углеводородов с температурой кипения до 140°С); МГС(АР)=\50$ (средняя дисперсия для ароматических углеводородов с температурой кипения до 140°С).

0,17 0,27 0.37 0,47 0,5

Олг.(ВШ>

Рис. 9. Сопоставление данных по объемному содержанию аренов в бензинах, полученных магнитооптическим и дишерсиомеггрическим методами (1=0,86; 5=0,0386).

Хейфец Е.М. Новые методы определения химического состава топлив и масел. М-Л.: Гостоптехиздат, 1950,- 64 с.

В ходе работы было установлено, что средняя дисперсия линейно связана с С/Н - отношением углеводородов и нагарообразованием (рис. 10 и 11).

<100 — г . . ., г, . Т''Т'' .■-■--! ■ ' ■ ■■ | ' ' "

[ ' | ! 1 "

МО

| Н'.п||1 ,-}<}.! н | / 1

200 1 и1.''¡ЛШ1.1 / •

!) 1 Ол&Г^

£енк>л

100 II 1 N

луол

0 | д.^мш. •4 ! 1 !

0.4 0,5 0.6 0,7 0.8 0.9 1

1.1 1,2 1.3 1.4 1.5

Ул,

Лп ЬжесаВПЯ и вкатил ЯС

Рис. 10. Зависимость дисперсии показателя Рис. 1 I Зависимость нагарообразования от преломления от С/Н-отношения для различных дисперсии показателя преломления классов углеводородов, где Апи. - средняя автомобильных бензинов (1=0,98; 8=1,55). дисперсия, Л'г/Л'я - отношение количества атомов углерода к количеству атомов водорода (г=0,98; 5=8,15).

Таблица 3. Нагарообразование смесей БПП+толуол и их дисперсии показателя

Топливо Арены, % масс. Нагарообразование8, мг/ч Лп,,с

БПП (Бензин прямой перегонки) 8 13,6 75,3

БГ1П + толуол 19,3 16,1 105,1

» 53 25,9 117,4

» 66 26,1 160,4

.....'....... ' [Суие|> < АП-УЦ |'

ГП|«»и|ум (ЛИ-В5"Л

На основе полученных экспериментальных данных по моторным тошш-вам построена идентификационная карта для спектрорефрактометра ИРФ-479 в координатах «дисперсия показателя преломления — показатель преломления» (рис. 12),

О 0,1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 "ар Рис. 12 Идентификационная карга моторных топлив в координатах «дисперсия показателя преломления — показатель преломления» (фрагмент бензиновой области).

8 и£1Ь: http://additive.spb.ru.euro3.html

Статистическое распределение товарных бензинов по интегральным физико-химическим свойствам Данные по исследованным бензинам были также проанализированы с помощью кривых распределения отдельных марок бензинов, различающихся по ИОЧ, от различных физико-химических свойств (плотность, показатель преломления, магнитооптический бензольный индекс, диэлектрическая проницаемость).

бензольному индексу. проницаемости.

Из рис. 13-16 видно, что с ростом октанового числа плотность, показатель преломления, магнитооптический бензольный индекс и диэлектрическая проницаемость растут. Однако, области пересечения кривых плотностей распределения значительны, что не позволяет однозначно оценивать октановые числа. Достоверность оценки марки бензина по ИОЧ может быть повышена совмещением данных по двум и более физико-химическим свойствам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что суммарное содержание ароматических углеводородов и суммарное содержание кислорода в бензинах коррелирует с интерцептом рефракции и удельной рефракцией, на основе чего впервые разработаны рефракто-денсиметрические методики контроля соответствия автомобильных бензинов действующим стандартам по этим показателям.

2. Впервые для анализа группового углеводородного состава нефтяных фракций использован модифицированный рефрактометрический метод Иоффе-Баталина, исключающий процедуру удаления из образца ароматических углеводородов благодаря использованию данных, получаемых на основе магнитооптического эффекта Коттона-Мутона.

3. Установлена прямая корреляционная связь величин соотношения углерод/водород (С/Н) и величин нагарообразования для индивидуальных углеводородов и моторных топлив с дисперсией показателя преломления (пр-пс■).

4. Разработаны идентификационные карты продуктов нефтепереработки и моторных топлив в координатах «дисперсия показателя преломления -показатель преломления», «интерцепт рефракции - удельная рефракция Лорентца-Лоренца», положенные в основу методического обеспечения спектрорефрактометра ИРФ-479, готовящегося к производству на ЦКБ «Фотон» (г. Казань) и апробированного в ходе Республиканских месячников контроля качества топлив.

5. Получена обновленная рефракто-магнитооптическая идентификационная карта автомобильных бензинов для магнитооптического анализатора светлых нефтепродуктов «Мобин» (ИПЛ-456), позволяющая оценивать принадлежность последних к определенной марке.

Основное содержание диссертации изложено:

- в статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Николаев, В.Ф. Описание физико-химических свойств трехкомпонентных моделей товарных бензинов / В.Ф. Николаев, И.И. Табрисов, Р.Б. Султанова //Вестн. Казан, технол. ун-та. - 2010. - №10. - С. 342349.

2. Табрисов, И.И. Описание и прогнозирование физико-химических свойств псевдотернарных моделей товарного бензина на основе данных по псевдобинарным смесям / И.И. Табрисов, А.Д. Искоркин, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев //Вестн. Казан, технол. ун-та. - 2011. - №10. - С. 143-147.

3. Табрисов, И.И. Мониторинг качества автомобильных бензинов по данным магнитного двулучепреломления и диэлькометрии / И.И. Табрисов, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев II Вестн. Казан, технол. ун-та. - 2012. - №9. - С. 224-225.

4. Табрисов, И.И. Рефракто-денсиметрический метод контроля автомобильных бензинов на соответствие нормативам Евро-4 и -5 по суммарному содержанию ароматических углеводородов и содержанию кислорода / И.И. Табрисов, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // Вестн. Казан, технол. ун-та. - 2012 - №9. - С. 228-232.

- в сборниках научных трудов и материалах конференций:

5. Исмагилова, Г.И. Поверхностная и межфазная тензиометрия трехкомпонентных систем гептан-толуол-изобутанол, гептан-толуол-изопропанол / Г.И. Исмагилова, И.И. Табрисов // I Городская междисциплинарная конференция «Междисципл. исслед. в области естеств. наук». Казань. - 2008. - С.66.

6. Исмагилова, Г.И. Описание синергетических эффектов в бинарных смесях неэлектролитов / Г.И. Исмагилова, И.И. Табрисов, А.Н. Сатгараев, Р.Б.

Султанова, В.Ф. Николаев // Мат. Межд. избил, научно-практ. конф. «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез». Казань. - 2008. - С. 156-157.

7. Табрисов, И.И. Физико-химические свойства многокомпонентных смесей неэлектролитов / И.И. Табрисов, Г.И. Исмагилова, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // IX Научная конф. молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» Казань. - 2009. - С. 83.

8. Табрисов, И.И. Применение асимметричной и симметричной нестехиометрических моделей для описания физико-химических свойств тернарных моделей бензинов // И.И. Табрисов, В.Ф. Николаев / Сб. мат. Всеросс. науч. школы для молодежи «Проведение научн. исслед. в области инноваций и высоких технологий нефтехим. комплекса» Казань. - 2010. - С.23.

9. Табрисов, ИД. Прогнозирование физико-химических свойств псевдотернарной модели товарного бензина на основе данных по псевдобинарным смесям / И.И. Табрисов, А.Д. Искоркин, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // Мат. Межд. научно-практ. конф. "Нефтегазопереработка -2011" Уфа-2011,-С. 210.

10. Табрисов, И.И. Описание и прогнозирование физико-химических свойств псевдотернарных моделей товарного бензина на основе данных по псевдобинарным смесям / И.И. Табрисов, А.Д. Искоркин, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // Сб. мат. Научн. школы молодых ученых и специалистов ФГБОУ ВПО «КНИГУ» «Актуальные проблемы химии и нефтехимии» Казань. - 2011 -С. 232-240.

11. Табрисов, И.И. Многомерная идентификация продуктов нефтехимии на основе комплекса интегральных физико-химических методов / И.И. Табрисов, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // Сб. мат. Всеросс. молодежи, конф. с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» Казань - 2011 - С 288-291.

12. Табрисов, И.И. Контроль качества автомобильных бензинов рефракто - магнитооптическим и диэлькометрическим методами / И.И. Табрисов, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // Сб. мат. IV Всеросс. конф. по хим. технол. XT'12. Москва. - 2012. - С.299-301.

13. Табрисов, И.И. Определение марок автомобильных бензинов с помощью комплекса физико-химических интегральных методов / И.И. Табрисов, В.Ф. Николаев // Мат. VHI Международной конф. "Инновационные нефтехимические технологии - 2012". Нижнекамск,- 2012,- с. 183.

14. Табрисов, И.И. Методы экспресс-контроля качества автомобильных бензинов комплексом: магнитное двулучепреломление - рефрактометрия -диэлькометрия / ИИ. Табрисов, Я.В. Онищенко, А.И. Набиев, В.Ф. Николаев // Мат. Межд. науч.-практ. конф., поев. 75-летию со дня рождения В.Н. Николаева «Теор. и прикл. аспекты хим. науки, товарной экспертизы и образования» Чебоксары. - 2013. - С.279-281.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77^1, 564-77-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 18.11.2013 г. Печ.л. 1,25 Заказ К° К-7337. Тираж 120 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Табрисов, Ильмир Ильшатович, Казань

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи

04201454823

ТАБРИСОВ ИЛЬМИР ИЛЬШАТОВИЧ

02.00.13 - нефтехимия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук Николаев В.Ф.

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Условные сокращения...........................................................................................5

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................6

ГЛАВА 1. СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ, ПРОДУКТОВ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................................................................................12

1.1.Продукты первичной переработки нефти...................................................12

1.2.Гетероатомные и металлсодержащие соединения нефти.........................14

1.3.Состав автомобильных бензинов и показатели его качества...................15

1.3.1. Углеводородные компоненты автомобильных бензинов...............16

1.3.2. Присадки к автомобильным бензинам..............................................20

1.3.3. Показатели качества автомобильных бензинов и требования, предъявляемые к ним....................................................................................24

1.4. Методы определения состава нефтепродуктов.........................................27

1.4.1. Хроматографические методы.............................................................28

1.4.2. Спектроскопические методы.............................................................31

1.4.3. Рефрактометрические методы...........................................................34

1.4.4. Диэлькометрический метод................................................................38

1.4.5. Магнитное двулучепреломление (эффект Коттона-Мутона).........38

1.4.6. Тензиометрия.......................................................................................41

1.4.7. Вискозиметрия.....................................................................................42

1.5. Нефтепродукты как многокомпонентные жидкие системы. Модели взаимосвязи физико-химических свойств бинарных и многокомпонентных смесей....................................................................................................................44

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ ЭКСПРЕСС-МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ..............................52

2.1. Принцип аддитивности интегральных оптических и денсиметрических свойств в анализе многокомпонентных углеводородных смесей. Псевдоиндивидуальные компоненты................................................................52

2.1.1. Взаимосвязь изотерм физико-химических свойств бинарных смесей, выраженных через объемные доли компонентов, с изотермами тернарных смесей..........................................................................................52

2.1.2. Описание и прогнозирование физико-химических свойств псевдотернарных моделей товарного бензина на основе данных по псевдобинарным смесям...............................................................................59

2.2. Апробация опытного образца магнитооптического анализатора «МОБИН» для определения суммарного содержания ароматических углеводородов в продуктах нефтепереработки, нефтехимии и автомобильных бензинов....................................................................................64

2.2.1. Сопоставление данных по содержанию ароматических углеводородов в бензинах, полученных методами магнитооптики, хроматографии, РЖ- и хромато-масс-спектроскопии...............................69

2.2.2. Определение группового углеводородного состава нефтяных фракций на основе модифицированного алгоритма Иоффе-Баталина....74

2.3. Разработка и апробация рефракто-денсиметрических методов оценки качества автомобильных бензинов....................................................................86

2.3.1. Интерцепт рефракции Я1 как показатель содержания ароматических углеводородов.....................................................................87

2.3.2. Удельная рефракция бЯ как показатель суммарного содержания кислорода (оксигенатов)...............................................................................89

2.3.3. Идентификационная карта продуктов нефтехимии и нефтепереработки в координатах «интерцепт рефракции Ш - удельная рефракция эЯ»................................................................................................91

2.3.4. Разработка дисперсиометрического метода контроля качества бензинов для спектрорефрактометра ИРФ-479..........................................93

2.4. Статистическое распределение товарных бензинов по интегральным

физико-химическим свойствам..........................................................................98

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................101

3.1. Модели товарных бензинов и их физико-химические свойства...........101

3.1.1. Приготовление смесей гептан - толуол - изобутанол и измерение их физико-химических свойств.................................................................101

3.1.2. Приготовление смесей БКК - толуол - МТБЭ................................102

3.2. Денсиметрия нефтяных фракций, продуктов нефтепереработки и нефтехимии........................................................................................................103

3.3. Рефракто- и дисперсиометрия модельных смесей, нефтяных фракций и автомобильных бензинов..................................................................................104

3.4. Магнитооптический анализ (эффект Коттона-Мутона) нефтяных фракций, продуктов нефтепереработки, нефтехимии и автомобильных бензинов..............................................................................................................107

3.5. Диэлькометрия товарных бензинов..........................................................110

3.6. Тензиометрия..............................................................................................111

3.7. Вискозиметрия............................................................................................113

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...........................................................116

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ....................................................................................................117

ПРИЛОЖЕНИЕ 2....................................................................................................118

ПРИЛОЖЕНИЕ 3....................................................................................................119

ПРИЛОЖЕНИЕ 4....................................................................................................121

ПРИЛОЖЕНИЕ 5....................................................................................................123

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................125

Условные сокращения

ЭЛОУ Электрообезвоживающая обессоливающая установка

НПЗ Нефтеперерабатывающий завод

АВТ Атмосферно-вакуумная трубчатка

ткк Термоконтактный крекинг

04; ИОЧ; МОЧ Октановое число; октановое число по исследовательскому

методу; октановое число по моторному методу

БПП Бензин прямой перегонки

БКК Бензин каталитического крекинга

БКР Бензин каталитического риформинга

ВШ Магнитооптический бензольный индекс

БСР Бензин стабильный риформинга

ЖПП Жидкие продукты пиролиза

ЭБФ Этилбензольная фракция

ИПС Изопропиловый спирт

ШФЛУ Широкая фракция легких углеводородов

МТБЭ Метил-трет-бутиловый эфир

ГУПТЭР Государственное управление по топливно-энергетическим

ресурсам

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Нефть является одним из важнейших полезных ископаемых, значительная часть которой является сырьем для получения топлив для транспортных средств. Эксплуатационные свойства топлив определяются их составом и косвенно могут быть оценены по ряду их физико-химических свойств. Арсенал современных методов изучения состава и оценки эксплуатационных свойств продуктов нефтехимии и нефтепереработки в настоящее время весьма широк [1]. Теоретическая база большинства инструментальных методов создана и ориентирована на изучение структуры и свойств индивидуальных веществ. Поскольку нефтепродукты являются многокомпонентными смесями, то многие физические методы при исследовании таких смесей требуют специальных подходов, как к постановке эксперимента, так и к его последующей интерпретации. В ряде случаев при оценке качества продуктов нефтехимии и нефтепереработки оказывается удобным использование интегральных (неспектроскопических и нехроматографических) физических методов, в которых то или иное свойство вещества или смеси представляется в виде численной (интегральной) величины. К таким методам могут быть отнесены, в частности, магнитное двулучепреломление (эффект Коттона-Мутона), рефрактометрия, тензиометрия, вискозиметрия, денсиметрия и диэлькометрия. Чувствительность каждого из методов к определенной группе соединений (углеводородов) позволяет при их объединении проводить определение состава смеси, оценку эксплуатационных свойств и идентификацию. Необходимость разработки методов экспресс-идентификации продуктов нефтехимии и нефтепереработки продиктована тем, что объем их фальсификатов на внутреннем рынке страны, особенно на рынке моторных топлив, остается значительным. С аналогичными проблемами сталкиваются производители и потребители продуктов нефтепереработки и за рубежом [2, 3]. Общеизвестно, что одним из способов

фальсификации моторных топлив является замена отдельных компонентов, рецептурно рекомендованных для компаундирования, на более дешевые и экологически опасные, что приводит к существенному ухудшению эксплуатационных свойств топлив, повышению нагарообразования и, тем самым, к снижению ресурса двигателя [4, 5]. Проблема повышения качества российского моторного топлива приобретает особое значение еще и в связи с тем, что постоянно повышаются требования международных стандартов к экологическим свойствам топлив, что, в свою очередь, делает разработку методов экспресс-идентификации продуктов нефтепереработки чрезвычайно актуальной задачей. Во внедрении таких методов контроля крайне заинтересованы как контролирующие органы в лице региональных структур Роспотребнадзора, Ростехнадзора, ГУП по топливно-энергетическим ресурсам и таможенных служб, так и непосредственно потребители, поскольку эти методики позволяют экспрессно выявить фальсификаты и сомнительные образцы бензинов, подлежащие последующей проверке по стандартным методикам, регламентируемым ГОСТами. Возможность рутинной оценки качества бензинов по суммарному содержанию ароматических углеводородов позволяет также выявить бензины с повышенным содержанием сопряженных диолефинов и с недопустимыми в бензинах бициклическими аренами, следствием чего является повышенное смоло- и нагарообразование и низкая стабильность эксплуатационных свойств топлив при хранении. Возможность экспресс-оценки превышения допустимого содержания кислорода позволяет предотвратить появление на АЗС топлив с низкой теплотой сгорания, а следовательно, с повышенным расходом, и с низкой устойчивостью к расслоению при попадании влаги. Кроме того, повышенное содержание оксигенатов неблагоприятно сказывается на неметаллических частях топливопроводов, приводя к их набуханию.

Цель работы. Исследование состава и свойств светлых продуктов нефтепереработки и нефтехимии (нефтяные фракции, автомобильные бензины,

оксигенаты и др.) на основе рефрактометрических и магнитооптических характеристик с целью их идентификации и оценки качества.

В рамках поставленной цели в работе решались следующие задачи.

Научная новизна:

- показано, что наилучшее описание таких физико-химических свойств, как плотность, показатель преломления, магнитооптический бензольный индекс модельных многокомпонентных смесей продуктов нефтехимии и компонентов, применяемых при компаундировании бензинов, достигается при использовании принципа линейной аддитивности этих свойств по свойствам и объемным долям соответствующих индивидуальных (псевдоиндивидуальных) компонентов.

Практическая значимость:

- разработан новый рефракто-денсиметрический метод контроля качества автомобильных бензинов по суммарному содержанию кислорода и ароматических углеводородов с использованием удельной рефракции Лорентца-Лоренца (5.К) и интерцепта рефракции (ЯГ), соответственно, который легко может быть адаптирован в состав программного обеспечения промышленно выпускаемых лабораторных и поточных денсито-рефрактометров;

Разработанные методики были использованы в рамках Республиканских месячников контроля качества топлив (2011, 2012 гг.), проводимых Государственным управлением по топливно-энергетическим ресурсам (ГУПТЭР) Республики Татарстан. Применение разработанных методик перед подключением методик, регламентируемых ГОСТ, позволит в десятки раз сократить время и затраты на контрольные проверки топлив и на выявление фальсификатов.

прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования» (г. Чебоксары, 2013) и др.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 142 наименования и приложений. Диссертация изложена на 139 страницах печатного текста, содержит 27 таблиц и 35 рисунков.

ГЛАВА 1. СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ, ПРОДУКТОВ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ. МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ

Нефть представляет собой многокомпонентную смесь углеводородов различного строения и молекулярной массы с небольшой примесью неуглеводородных соеди