Структурная интерпретация магнитооптических свойств вещества в конденсированном и газообразном состоянии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Верхозин Анатолий Николаевич

СТРУКТУРНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МАГНИТООПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА В КОНДЕНСИРОВАННОМ И ГАЗООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ

(01.04.07 - Физика конденсированного состояния)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2008

169955

003169955

Работа выполнена в Псковском государственном политехническом институте

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Розман Герман Аронович,

доктор физико-математических наук, профессор Ганьшина Елена Александровна,

доктор физико-математических наук, профессор Григорьев Александр Иванович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита состоится 26 июня 2008 г в 15 часов на заседании диссертационного совета при Московском государственном областном университете по адресу. 1105005, г Москва, ул Радио, 10а & о ¡г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного областного университета

Автореферат разослан «2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук,

доцент Барабанова Н Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Изучение строения вещества немыслимо без традиционных и разработанных в последние десятилетия физико-химических и физических методов исследования Применение лазеров и других оптических и электронных приборов позволило радикально усовершенствовать существующие и разработать принципиально новые методы [1,2]

В основе многих физических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения или потока частиц с веществом, измерение и интерпретация результатов этого взаимодействия Сюда относятся спектроскопические методы, в которых измеряется и анализируется зависимость интенсивности проходящего через вещество или рассеянного веществом излучения от частоты Диапазон частот простирается от 106Л/ в ядерном магнитном резонансе до 10"Гц в у- излучении Резонансная частота отвечает переходу между уровнями с энергией £, и £, и определяется правилами отбора и известным боровским соотношением у = (Е, -£,)//)

Громадный диапазон частот предполагает применение различных источников излучения (в том числе лазеров) и способов его регистрации Каждый спектроскопический метод имеет свою «специализацию», т е область проблем, в которой его применение особенно эффективно Например, анализ вращательных микроволновых спектров диамагнитных молекул позволяет получить информацию о ванфлековской компоненте диамагнитной восприимчивости В колебательной спектроскопии определяются так называемые силовые постоянные, характеризующие силовое поле молекул, одинаковые в гомологических рядах Электронные спектры позволяют изучать кинетику химических реакций, устанавливать наличие в молекуле определенных групп, изучать влияние заместителей, таутомерию и другие превращения Метод ядерного магнитного резонанса, основанный на взаимодействии магнитного поля с ядрами, позволяет определить химический сдвиг, обусловленный строением молекулы, и изучать конформации молекул, эффекты взаимного влияния внутримолекулярных группировок и т д

В ряду спектроскопических методов занимает скромное место эффект Фарадея — вращение плоскости поляризации линейно-поляризованною света в продольном магнитном поле, хотя еще в

з

1884 году Дж Г Стоке утверждал, что « вращение плоскости поляризт^ии, вызываемое действием магнетизма, способно обнаружить и выявить тонкие различия в молекулярных группировках» [3] Только в 60-х гг прошлого века было показано, что изучение частотной зависимости магнитного вращения, особенно в области электронных полос поглощения, может дать ценную информацию о структуре молекул [4], получить которую другим путем трудно или невозможно

Определение изменения параметров излучения, поля или потока частиц (например, изменения интенсивности, степени поляризации, распределения частиц по энергиям и т д) при взаимодействии с веществом известного строения называется прямой задачей физического метода Более важной практически является обратная задача - определение физических свойств вещества (например, параметров молекулы) по измеренным на опыте измененным параметрам излучения, поля или потока частиц

Прямой задаче можно сопоставить уравнение

Ох = и,

где х - совокупность характеристик вещества, 2 - оператор, соответствующий воздействию излучения, и - измеряемый результат, т е измененный за счет взаимодействия параметр излучения, поля или потока частиц

х е1, и е С (X и У - метрические пространства) Совокупности х и у — образуют множества, причем множество и определяется экспериментально

В обратной задаче по найденному и определяется х , оператор <2 считается известным Именно так ставится задача структурной интерпретации опытных данных при рассмотрении прохождения поляризованного света через намагниченную молекулярную среду Как правило, обратная задача (определение х) оказывается некорректной Действительно, корректно поставленная задача предполагает выполнение ряда требований

1 Существование решения

2 Устойчивость решения

3 Однозначность (единственность) решения

Разрешимость обратной задачи (первое требование) связана с

существованием обратного оператора (71

х = (У1и

В результате эксперимента всегда получается приближенное значение и При этом может оказаться, что найденное с помощью обратного оператора значение х не является решением По этой же причине возникает неустойчивость решения (второе требование), т е сильная зависимость результата от малейших изменений измеряемой величины А это приводит к неоднозначности решения в пределах заданной или достижимой точности (третье требование)

Классическим методом решения некорректных задач является, например, метод регуляризации А Н Тихонова, суть которого состоит в использовании дополнительных априорных предположений о характере решения Таким предположением обычно является требование максимальной гладкости функции, представляющей решение задачи Регуляризирующие алгоритмы оказываются устойчивы по отношению к ошибкам входных данных Для расчетов используются средства вычислительной техники Сложная проблема решения некорректной задачи возникает и при структурной интерпретации опытных данных по эффекту Фарадея

Сложность структурной интерпретации экспериментальных результатов усугублялась отсутствием стандартных (серийных) приборов, позволяющих регистрировать магнитное вращение В лабораторных установках использовались громоздкие и дорогие постоянные электромагниты, создающие поля с индукцией порядка 1 Тл В области прозрачности эффект Фарадея использовался ограниченным кругом специалистов (главным образом, французских) для проверки структурных формул и идентификации химических соединений Зная структурную формулу химического соединения, с помощью искусственной аддитивной схемы можно было рассчитать удельное магнитное вращение [5] Вклад различных механизмов в «модули связей», на основании которых производился расчет, не рассматривался До 60-х гг использовались некогерентные источники света с присущими им недостатками

Мало применяется в структурных исследованиях еще одно магнитооптическое явление - эффект Коттона-Мутона - двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле Этот эффект позволяет определить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если известна анизотропия оптической поляризуемости [6] Эффект слабый, наблюдать его трудно, теория сложна [7] Связь этого тонкого явления со структурой вещества может также представлять большой интерес и стать предметом отдельного исследования

Таким образом, актуальна задача создания новых методов исследования структуры вещества, отвечающих смыслу квантовой теории магнитооптических эффектов, а также разработка экспери-

5

ментальных приемов, позволяющих уверенно регистрировать их не только в конденсированном веществе, но и в газах при нормальном давлении и в разбавленных растворах

В качестве объекта исследования рассматривается взаимодействие лазерного и нелазерного излучения с намагниченным веществом Предметом исследования является связь наблюдаемых магнитооптических эффектов со строением вещества

Цель работы заключалась в разработке нового магнитооптического метода изучения структуры вещества, основанного на сопоставлении эффекта Керра и квантовой теории эффекта Фарадея с результатами эксперимента, а также в создании оригинальных измерительных методик уверенной регистрации магнитооптических эффектов Для достижения поставленной цели выполнен комплекс следующих исследований

- Разработан и применен магнитооптический метод изучения магнитной структуры ферромагнетиков в объемах порядка 1 мкм3

- Проведен анализ квантовомеханического выражения постоянной Верде (удельного магнитного вращения) диамагнетика

- Осуществлена аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности, отвечающая современной теории явления

- Установлена связь измеряемых на опыте оптических и магнитооптических величин со структурой молекулы

- Разработана новая методика измерения эффектов Фарадея и Кот-тона-Мутона

- Изучены магнитооптические свойства соединений с ординарными и кратными связями

- Магнитооптические характеристики сопоставлены с диа- и парамагнитной восприимчивостью, найденной по методу Дорфмана

- Изучено магнитооптическое поведение молекулярного кислорода

- Для расчета магнитооптических характеристик применена системы компьютерной математики МаЛсас! 2000 Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались сопоставлением их с результатами родственных методик (аддитивная схема Паскаля, полуэмпирический метод Дорфмана, аддитивная схема магнитного вращения Галле и др ), корректностью использования экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных, критическим анализом литературных источников по проблеме исследования

Научная новизна работы заключается в следующем

6

- Предложен новый физический метод исследования структуры молекул, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения определить структурно-чувствительные величины, характеризующую молекулу габаритный фактор и фактор магнитооптической аномалии

- Впервые дана новая интерпретация опытных данных по эффекту Фарадея в молекулярной среде, соответствующая смыслу квантовомеханической теории явления

- Разработаны новые динамические методики измерения магнитооптических эффектов Фарадея и Коттона-Мутона

Практическая ценность работы заключается в возможности применения предложенной методики для решения самых различных структурных проблем (изучение неупорядоченных структур, свойств и строения химической связи, процессов диссоциации, комплексо-образования и пр) Описанная нестандартная аппаратура может быть легко воспроизведена в любой физической или химической лаборатории Предложенные методы дают результаты, которые получить другим путем затруднительно или невозможно На защиту выносятся следующие положения

- Аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности диамагнетиков формулой, соответствующей квантовомеханическому выражению постоянной Верде

где А, В, -V01, - постоянные, зависящие от структуры моле-

- Способ разделения экспериментально измеренной постоянной Верде на две компоненты, одна из которых обусловлена снятием вырождения возбужденных энергетических уровней молекулы в магнитном поле, а другая - смешением основного и возбужденных состояний в магнитном поле магнитным ди-польным моментом перехода

- Способ расчета структурно чувствительных величин, фактора магнитооптической аномалии у и габаритного фактора д, и связь их со структурой молекул

- Методика измерения магнитооптических эффектов в конденсированных и газообразных средах, а также в разбавленных растворах

- Оценка вклада магнитных дипольных переходов во вращение диамагнетиков и определения мультиплетности основного состояния молекулы (на примере парамагнитных молекул кисло-

кулы

стояния молекулы (на примере парамагнитных молекул кислорода)

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 2-ом научно-методическом семинаре преподавателей физики вузов прибалтийских республик и Белорусской ССР (Тарту, 1970), на 13-ой зональной научно-методической конференции преподавателей физики, астрономии и общетехнических дисциплин педвузов Урала, Сибири и Дальнего Востока (Тюмень, 1971), на конференциях ПФ ЛПИ им М И Калинина (Псков, 1977, 1979, 1982, 1987, 1989), на всесоюзном семинаре «Молекулярная физика и биофизика водных систем» (СПб , 1987), на семинаре по физике твердого тела (Варшава, 1989), на 7-ой, 10-й и 11-й Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (СПб , 2003, 2006, 2007), на 14-й Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке» (СПб , 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 работ, в том числе три монографии

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, восьми глав, Заключения и Выводов Основной текст изложен на 286 страницах, включает 54 рисунка и 12 таблиц Список литературы содержит 207 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана классификация магнитооптических явлений, говорится об открытии эффекта Фарадея и различных аспектах этого явления

Магнитооптические явления - это эффекты, происходящие при взаимодействии света с веществом в присутствии внешнего магнитного поля Сюда относятся

- эффект Фарадея (1845),

- эффект Керра (1876),

- эффект Зеемана (1896),

- эффект Коттона-Мутона (1898),

- эффект Ханле (1924),

- обратный эффект Фарадея (1967) Магнитооптическое поведение вещества обусловлено его

структурой Поэтому все названные эффекты могут быть использованы для изучения структуры атомов и молекул Наибольшую известность получили родственные эффекты Фарадея и Зеемана, сыг-

8

магнитной теории света и квантовой механики. Эффект Фарадея сводится к обратному эффекту Зеемана. Принцип наблюдения магнитного вращения показан на рис. 1.

Молекулярные спектры полосатые, а зеемановское расщепление очень невелико, поэтому наблюдать эффект Зеемана в спектрах молекул невозможно. Эффект Фарадея также обусловлен расщеплением энергетических уровней, но не в спектрах испускания, а в спектрах поглощения. Поэтому магнитное вращение - это универсальное свойство всех без исключения веществ. Обнаружив эффект, Фарадей записал в своем дневнике: «... мне удалось намагнитить и наэлектризовать луч света и осветить магнитную силовую линию». Впоследствии было выяснено, что магнитное вращение обусловлено воздействием магнитного поля на поляризуемость молекулы, а слова Фарадея нужно понимать лишь как образное выражение. Эффект невелик. Лишь в тонких прозрачных слоях ферромагнитных металлов наблюдается чрезвычайно сильное вращение (в пленке Fe толщиной 10~7 л< при индукции магнитного поля 1 Тл угол поворота составляет 2°). Знак вращения (по часовой стрелке или против) устанавливается для наблюдателя, смотрящего навстречу распространяющейся волне.

В первой главе дан обзор литературы по магнетохимии диа-магнетиков. Здесь рассматривается аддитивная схема Паскаля, обсуждается взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул, описывается магнитооптическая аддитивная схема Ф.Галлэ.

Рис. 1. Схема установки для наблюдения эффекта Фарадея.

Сопоставим магнитооптику и магнетохимию диамагнетиков. Французский химик Паскаль построил в 1910 году аддитивную схему диамагнитной восприимчивости, связывающую магнитные свойства диамагнитных молекул с их строением и позволяющую проверять структурные формулы органических соединений. Аналогичную

I /

аддитивную схему магнитного вращения создали в 60-х гг XX в французские специалисты (группа Галлэ, Тулузский ун-т), рассчитавшие магнитное вращение, относящееся к наиболее известным химическим связям Зная структурную формулу соединения и так называемые модули связей, можно с большой точностью рассчитать его магнитное вращение Таким образом можно осуществлять проверку структурных формул и производить идентификацию химических соединений

Шаг вперед от работ Паскаля в мегнетохимии диамагнетиков сделал Дорфман, давший физическую интерпретацию измеряемой диамагнитной восприимчивости и указавший простой способ определения ланжевеновской и ванфлековской компонент По Дорфма-ну измеряется экспериментально диамагнитная восприимчивость % Ланжевеновская компонента диамагнитной восприимчивости хи рассчитывается по «полуклассической» формуле Кирквуда, ванфле-ковская компонента % находится как разность х и Ха Ха и осо~

бенно хР характеризуют габариты и симметрию электронного облака молекулы Эти величины применяются для решения многих проблем структурной химии Недостаточная обоснованность формулы Кирквуда, трудность измерения диамагнитной восприимчивости (особенно в случае газов), явная неприменимость в некоторых случаях {Н20, МН3 и др) - недостатки метода Дорфмана

Аналогичный шаг вперед от работ Галлэ необходимо сделать и в магнитооптике диамагнетиков

Вторая глава посвящена классической и квантовой теории эффекта Фарадея Выпишем некоторые соотношения, характеризующие магнитное вращение

<Р = т, (1)

где / - длина намагниченного участка, В - индукция магнитного поля, V— постоянная Верде Соотношение (1) называется законом Фарадея-Верде Для большинства жидких и твердых диамагнетиков Тл~ м 1 Постоянная Верде газов на 2-3 порядка меньше

г.'Т-гТ' (2)

2 тс ау

где е, т - заряд и масса электрона, п - показатель преломления, V - частота света

Соотношение (2) называется формулой Беккереля Она позволяет

= (3)

рассчитать так называемую «нормальную» постоянную Верде в области прозрачности, если известна дисперсионная зависимость п(у)

В 1926 г английский теоретик Дарвин обратил внимание на то, что формула Беккереля всегда дает завышенные значения и предложил ввести в нее множитель у, <1, получивший название фактора магнитооптической аномалии

е ¿п

-V —

2 тс <я? V

В данной работе фактором магнитооптической аномалии называется у = \-у,

Квантовомеханическое выражение постоянной Верде в области прозрачности по Серберу состоит в случае диамагнитных молекул из двух слагаемых

У = К+У2, (4)

где у и У2 - сложные выражения, содержащие матричные элементы операторов электрического и магнитного моментов, связывающих основное и возбужденное состояние молекулы, и суммы по различным электронным переходам и циклическим перестановкам координат «молекулярной» системы Эти слагаемые носят название «член А» и «член В» В случае парамагнетиков появляется еще одно слагаемое - зависящий от температуры «член С»

Появление «члена А» обусловлено зеемановским расщеплением возбужденных энергетических уровней Знак его определяется знаком расщепления и правилами отбора для циркулярно поляризованного света Чтобы у молекулы были вырожденные уровни, необходимо, чтобы она была достаточно симметричной (имела ось симметрии 3-го и более высокого порядка) «Член В» вызван смешением основного и возбужденных состояний молекулы магнитным ди-польным моментом перехода Это аналог ванфлековской компоненты диамагнитной восприимчивости Для сферически симметричной системы недиагональный матричный элемент от,, = 0 (г * к) и

Порядок квантовомеханического расчета таков Сначала угол поворота выражают по Френелю через разность показателей преломления левой пе и правой п<1 волны, затем с помощью уравнений

Максвелла пг и пи выражают через электрический и магнитный

моменты, индуцируемые в молекуле световой волной И, наконец, эти моменты рассчитывают методом теории возмущений

Если просуммировать по всем индексам выражения для членов «А» и «В», то в области прозрачности удельное вращение диамагне-

п

тика запишется в виде

Ау1 В У1 ...

у = ~п—^ + ~—~ (5)

При Н = О пе = п<(, ке = ка (Н - напряженность магнитного поля, к и - коэффициенты поглощения левой и правой волны), и

среда оптически неактивна (рис 2) В полосах поглощения члены «Л» и «В» ведут себя по-разному (рис 3, 4) При V = первый достигает максимума, а второй - проходит через нуль, так как угол <р пропорционален разности (и -я,) Эллиптичность пропорциональная разности [ке - &,), наоборот, асимметрична относительно у0 для члена «А» и симметрична для члена «В» Рассчитать теоретически оба слагаемых в сумме (4) невозможно, так как нам неизвестны волновые функции и собственные значения фигурирующих в ней операторов

В этой же главе рассматривается двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле (эффект Коттона-Мутона) и сопоставляется два вида двойного лучепреломления (двойное круговое и двойное линейное), а также общий случай двойного эллиптического преломления

В третьей главе описан новый метод интерпретации опытных данных по магнитному вращению, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения оценить габариты электронного облака диамагнитной молекулы и характер его симметрии Метод основан на сопоставлении постоянной Верде (удельного магнитного вращения), найденной экспериментально (V) и рассчитанной по классической формуле Беккереля (Н„) (рис 5)

На рис 6 показана зависимость фактора магнитооптической аномалии у = (V - У)/Уп, экстраполированного на нулевую частоту, от ванфлековской компоненты диамагнитной восприимчивости На рис 7 габаритный фактор 8 = У1ш/у2т (и —> 0) сопоставляется с лан-

жевеновской компонентой диамагнитной восприимчивости

Здесь же описан способ оценки вклада магнитных дипольных переходов в магнитное вращение, основанный на анализе дисперсии магнитного вращения в оптической части спектра Как известно, основной вклад в магнитное вращение дают электрические дипольные переходы Поэтому при выводе уравнения, описывающего магнитное вращение, «магнитные» члены обычно опускаются, В некоторых случаях, однако, магнитные переходы вносят вклад, соизмеримый с вкладом электрических переходов Это относится, в частности, к

12

молекулам кислорода, имеющим электронную конфигурацию (1 а6)2( 1 сти)2(2ст6)2(2аи)2(3аа)2( 1 тси)4( 1 л&)2 и обнаруживающим, благодаря двум несиаренным электронам, парамагнетизм При попытке описать дисперсию магнитного вращения кислорода теорией, учитывающей только электрические дипольные переходы, уже в 30-х гг была отмечена аномалия, которая в дальнейшем была объяснена влиянием магнитных дипольных переходов между уровнями муль-типлета основного состояния молекулы О2 Эти переходы лежат в микроволновой части спектра и дают в оптическом диапазоне вклад, не зависящий от частоты В работе предложен метод расчета вклада «магнитных» членов, основанный на экстраполяции зависимости У(у) на нулевую частоту

П

О

к

О

V

Рис. 2 Разности (пе и (¿8 - ) как функции частоты при Н = 0.

Рис. 3. Дисперсия магнитного вращения (ДМВ) и магнитный круговой дихроизм (МКД) для эффекта «Л».

Рис. 4. ДМВ и МКД для «В» и «С».

А 7 ,,2 ,-и -г V <о , с.

Рис. 5. ДМВ молекулярного водорода К/и2 = /(у1):

1 - расчет;

2 — эксперимент.

У

/,0

Рис. 6. Зависимость фактора магнитооптической аномалии у от ванфлековской компоненты диамагнитной восприимчивости % .

Четвертая глава посвящена экспериментальной технике Разработано несколько вариантов экспериментальных установок для измерения дисперсии магнитного вращения и определения структурно чувствительных магнитооптических характеристик у и 8 прозрачных жидкостей, разбавленных растворов и газов Источником света служил газовый лазер или монохроматор с лампой накаливания (или газоразрядной лампой)

Описана прецизионная установка для измерения магнитного вращения плоскости поляризации света в постоянном магнитном поле (статический метод) с компенсатором, содержащим лево- и правовращающие кварцевые клинья (рис 8) Для измерения постоянной Верде веществ, вращательная дисперсия которых отличается от дисперсии естественного вращения кварца, графически определяется поправка Чувствительность статического метода 10"2 градуса

Рис. 7. Зависимость габаритного фактора 8 от ланжевеновской компоненты диамагнитной восприимчивости х^ ■

Для изучения магнитооптического поведения слабовращающих веществ разработана чувствительная динамическая методика, основанная на использовании переменных магнитных полей (рис 9) Измеряемый эффект преобразуется в переменный сигнал низкой частоты, который усиливается и регистрируется радиотехническими средствами Чувствительность динамического метода оценивается в 10"3 градуса

Изучение магнитного вращения (МВ) растворов целесообразно проводить с помощью динамического метода сравнения, при котором поляризованный свет последовательно проходит две кюветы, наполненные исследуемым раствором и растворителем, и питаемые противофазно переменным током (рис 10) Этот прием позволяет получить на выходе установки сигнал, обусловленный растворенным веществом, и обеспечивает точность измерений порядка 1 - 2 % в растворах с концентрацией до 10 2 М

Динамический метод сравнения может быть применен для измерения концентрации оптически неактивных веществ в растворах В этом случае в качестве источника света удобно применить лазер

В пятой главе приведены примеры применения предложенного метода для изучения некоторых соединений с ординарными кова-лентными связями Рассматривается магнитооптическое поведение аммиака (ТЩ?) и воды (Н20) Метод Дорфмана для этих соединений неприменим, так как экспериментально найденная магнитная восприимчивость оказывается больше рассчитанной по формуле Кир-квуда Предлагаемый магнитооптический метод приводит к разумным результатам, ибо в обоих случаях Уп > V Для аммиака (при 23 °С)

/ = 0,61, £ = 4,56 рад Тл~] лГ1 м' кмоль Для воды (при г = 0 - 70 °С)

/ = 0,2320-0,2170, £ = 3,16 рад Тл'] лГ1 м3 кмоль'1, т е фактор у монотонно убывает с ростом температуры (рис 11) Зависимость V(/) слабая V = 0,0003/ + 3,6561, т е постоянная Вер-де слабо растет с ростом температуры Все это указывает на то, что перестройка структуры воды, соответствующая перестройке сетки водородных связей, происходит плавно, без скачков

Анализ магнитооптических характеристик простых предельных спиртов позволяет сделать вывод о зависимости магнитооптического поведения вещества от взаимного влияния атомных групп в молекуле Фактор 5 линейно возрастает с увеличением ланжевеновской компоненты диамагнитной восприимчивости (рис 12)

Зависимости 5(г) и где г - число метиленовых групп в молекуле, показаны на рис 13 Первая зависимость указывает на то, что размеры молекулы увеличиваются с возрастанием г Вторая зависимость более интересна Она указывает на то, что при возрастании г метальная группа СН3 все более удаляется от ЬГ, деформация ее уменьшается, что и приводит к уменьшению у

Рассматривая молекулу спирта как формальный аналог молекулы воды, один из атомов водорода в которой замещен органическим радикалом Л, можно отметить резкое возрастание у при переходе от воды к метиловому спирту (НОН —> СН3ОН) для воды у = 0,23, а для метилового спирта у = 0,55 Это можно объяснить сильной деформацией метальной группы ионом водорода Н4

Установлена взаимосвязь симметрии связующей электронной пары, характеризуемой фактором у, и прочности ординарной кова-лентной связи Изомеры одинакового состава отличаются по запасу энергии Молярная теплота образования у разветвленных изомеров апканов больше, чем у нормальных Связи С-С и С-Н в разветвленных изомерах более прочные, чем в нормальных Соответственно этому наблюдается систематическое уменьшение фактора у до нуля в ряду изомеров

н- гексан -» метилпентан —» диметилбутан, н-октан-> метилгептан —> диметилгексан —> —> триметилпентан -»тетраметилбутан

Шестая глава содержит результаты расчета магнитооптических характеристик для некоторых соединений с кратными (двойными и тройными) связями и с делокапизованными электронами

Анализируется магнитооптическое поведение молекул N2 и СО с тройными связями В обеих молекулах избыток связующих электронов равен шести и молекулы представляют собой изоэлек-тронные структуры Отмечается близость магнитооптических характеристик для азота ^ = 0,564, «У = 3,834, для окиси углерода у = 0,575, 5 - 3,950. В этой же главе обсуждаются магнитооптические свойства бензола и его производных - толуола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, триметилбензола, бутилбензола и нитробензола Отмечается отсутствие корреляции магнитооптического поведения нитробензола и его диамагнитных характеристик, рассчитанных по методу Дорфмана парамагнитная составляющая диамагнитной восприимчивости у Дорфмана оказывается завышенной примерно на 25%

Седьмая глава посвящена методике изучения магнитооптической активности растворов Обсуждается магнитооптическая актив-

ность слабых растворов Показано, что при малых концентрациях переменное напряжение на нагрузке фотоумножителя в динамическом методе сравнения прямо пропорционально молялъной концентрации раствора, а постоянная Верде растворенного вещества не зависит от концентрации Приведены результаты расчета и эксперимента для ряда щелочно-галоидных солей в водных растворах При расчете мольного объема ионов значения радиусов ионов взяты по Мелвин-Хьюзу, использование ионных радиусов по Белову и Бокию, Гольдшмидту, Полингу и др приводит к разбросу величины у на несколько процентов Для NaCl и KCl в пределах точности эксперимента у = О, что продтверждает центральную симметрию полей данных ионов в водном растворе

Конститутивный характер магнитного вращения (MB) позволяет судить об образовании химических соединений (комплексов) в растворах если MB смеси равно сумме MB ее составных частей, то компоненты не образуют между собой соединения (или образуют нестойкое соединение), если MB значительно больше или меньше аддитивно вычисленного, то образуется химическое соединение (комплекс) Так, экспериментально найденная величина U - V для изомолярной серии 0,5 М растворов HCl и NaOH обнаруживает экзальтацию, поскольку в растворе протекает реакция Н+ + ОН' =Н20 (рис 14) В точке эквивалентности Uсмеси равно U для 0,25 М раствора NaCl

В восьмой главе описан динамический способ наблюдения эффекта Коттона-Мутона - магнитного двойного лучепреломления в поперечном магнитном поле - и применение этого явления для изучения магнитных свойств анизотропных молекул Эффект чрезвычайно мал, поэтому наблюдение его связано с большими трудностями Уверенно наблюдать его удавалось лишь в жидких кристаллах и коллоидных растворах

Предложена новая оригинальная методика измерения магнитного двойного лучепреломления Образец помещается в переменное магнитное поле Переменное напряжение на нагрузке фотоприемника усиливается радиотехническими средствами Усиленный переменный сигнал пересчитывается в разность показателей преломления необыкновенного и обыкновенного луча (пе -п0) и постоянную Котгона-Мутона Проведены пробные расчеты анизотропии диамагнитной восприимчивости бензола и некоторых его производных

Рис. 8. Оптическая схема установки для измерения магнитного вращения:

источник света (газовый лазер);

1 - образец;

2 - электромагнит;

3 - светофильтр;

4 - конденсор;

5 - поляризатор;

6 - кварцевый клин левого вращения;

7 - контрклин и малый кварцевый клин правого вращения;

8 - анализатор (призма Николя);

9 - объектив;

10 - окуляр;

11 - отражательная призма;

12 - светофильтр;

13 - шкала с нониусом;

14 - отсчетная лупа.

Рис. 9. Принципиальная схема установки для измерения постоянной Верде динамическим методом: источник света -газовый лазер; 1 - образец (кювета); 2 - соленоид; 3 — поляризатор (для увеличения степени поляризации света); 4 - анализатор

Рис. 10. Установка для измерения МВ растворов:

1 - источник света (газовый лазер);

2 - источник питания; 3 - монохроматор УМ-2; 4 — поляризатор (для лазера - необязателен);

5,6 - эталонная и измерительная кюветы; 7,8 - соленоиды; 9- анализатор; 10-фотоприемник (ФЭУ); 11 -селективный микровольтметр; 12 - микровольтметр постоянного тока; 13 - блок питания ФЭУ; 14 - фазовый детектор; 15- стабилизатор; 16 —амперметр; 17-экран. 21

\

\ 1

4 \

\

О го 40 ^

Рис. 11. Зависимость фактора магнитооптической аномалии воды у от температуры Г.

Рис. 12. Зависимость 8 = /(.£,, )длн некоторых предель ных спиртов и воды:

1 - вода {Н2Оу,

2 - метиловый спирт (СН3ОН)\

3 - этиловый спирт (СН3СН2ОН);

4 - пропиловый спирт (СН3(СН^2ОН)\

5 - н-бутиловый спирт (СН3(СН2)}ОН).

Рис. 13. Зависимость 8 и у от числа г метилено-вых групп в молекулах спиртов: 1-£ = /(*); 2=

Рис. 14. Экзальтация МВ при реакции нейтрализации кислоты основанием.

В Заключении дан обзор работ по применению эффекта Фара-дея в структурных исследованиях и в спектроскопии Магнитооптическая методика сопоставляется с родственными методиками магне-тохимии диамагнетиков Эффект Фарадея и другие магнитооптические явления находят, как указывалось выше, широкое применение в различных областях науки и техники Рассмотрим физико-химический аспект этих явлений

Первый шаг в изучении связи магнитного вращения со строением молекул сделал в 1870 г швейцарский физик де ля Рив, отметивший разное вращение изомеров В 80-90-х гг XIX в появились работы Перкина, исследовавшего 142 гомолога алифатического ряда и 180 ароматических соединений Для целей сравнения им было введено характеристическое молярное вращение

И .

—Д <р

М = -Р-,

и

р.

где // и р - молярная масса и плотность исследуемого вещества, ¡л и р - молярная масса и плотность воды

6 О

По Перкину для каждого гомолога

М = 5 + 1,023 z, где S - конститутивная постоянная,

z - число групп СН2 Такие закономерности были обнаружены для разных гомологических рядов (углеводородов, альдегидов, кетонов и др )

К 1937 году был накоплен большой экспериментальный материал Было установлено, что

- у соединений изостроения Мбольше, чем у нормальных,

- у ненасыщенных соединений Мбольше, чем у насыщенных,

- конъюгирование двойных связей приводит к магнитооптической экзальтации,

- отклонение от закона аддитивности свидетельствует о процессах комплексообразования в смесях и т д

Измерения были очень трудоемкими и проводились, как правило, на одной частоте

В 1927-1932 гг была создана квантовая теория эффекта Фарадея, в разработке которой приняли участие выдающиеся теоретики (Крониг, Розенфельд, Сербер) Изучение частотной зависимости магнитного вращения (дисперсии) стало изощренным аспектом

спектроскопии В 60 а гг эффект Фарадея был успешно применен для изучения биологических молекул, в состав которых входят симметричные порфириновые кольца Это гемсодержащие белки гемоглобин, миоглобин, цитохромы, хлорофиллы, витамины В12, ката-лаза и т д Спектр магнитного вращения оказался значительно богаче спектра поглощения Так, если интенсивность полос поглощения производных гема отличается в 5 раз, то различие во вращении оказывается в 100 (') раз В этой области нужно отметить работы группы М В Волькенштейна (Институт молекулярной биологии АН СССР) и Шашуа (США)

Все эти исследования убедительно свидетельствуют о зависимости эффекта Фарадея не только от сорта молекул или активных групп в молекуле, но и от их окружения. Белковое окружение влияет на электронное состояние гема в порфириновых соединениях Малейшее изменение электронного состояния сильно сказывается на магнитной вращательной способности Именно этим объясняется многообразие функций гемсодержащих белков в живых организмах

В 60 - 70-е гг оформилась магнитооптика ферромагнетиков (школа проф Г С Кринчика, МГУ) Объектом изучения были ферромагнитные гранаты, тонкие ферромагнитные пленки и массивные ферромагнетики Магнитооптические методики оказались очень эффективными при изучении энергетического спектра и ферми-поверхности ферромагнитных металлов В те же годы получила развитие магнитооптика парамагнитных кристаллов [1,2]

Магнитооптика диамагнетиков, однако, не получила широкого распространения Магнитооптические методики изучения молекулярных структур известны специалистам очень мало Один из современных исследователей остроумно заметил « магнитное вращение плоскости поляризации столь сложно в теоретическом аспекте (электромагнитная волна, магнитное поле и набор молекулярных орбиталей при сильных взаимодействиях), что на лекции физиков-теоретиков, развивающих формальную математическую сторону дела, иногда спрашиваешь себя, тот ли эффект изучаем мы теперь, который впервые обнаружил Фарадей9» Теоретическая сложность явления затрудняет интерпретацию опытных данных и является, на наш взгляд, главной причиной малой популярности магнитооптических методик, развитию которых и посвящена настоящая работа

Здесь же намечаются пути дальнейших исследований и обсуждается место магнитооптической поляриметрии среди других физико-химических методов, применяемых в структурных исследованиях

Завершают работу Выводы, где кратко сформулированы все основные результаты диссертации (см ниже)

В Приложении 1 рассматривается расчет магнитооптических параметров А, В, у01, уи, у и д с помощью системы компьютерной математики МаЛСАЭ В Приложении 2 описывается применение этой системы для расчета вклада в магнитное вращение магнитных дипольных переходов В Приложении 3 приведен список публикаций автора по теме диссертации

Выводы

1 Предложен новый магнитооптический метод, основанный на сопоставлении экспериментально измеренной постоянной Верде (удельного магнитного вращения) V и рассчитанной по классической формуле Беккереля К„ Метод может использоваться для изучения молекулярных структур, свойств и строения ординарных и кратных химических связей, процессов диссоциации, комплексообразования в смесях и т д

2 Постоянная Верде (удельное магнитное вращение) диамагне-тика в области прозрачности аппроксимирована двучленной формулой

Ау1 ВУ2

К =

(К-У2)1 "¿-к"

где Л, В, у01, у02 - постоянные Комбинации этих постоянных

В у', „ М А

у = —— (фактор магнитооптической аномалии) и о ---

Л Vи Р К

(габаритный фактор) связаны со структурой молекулы Фактор у, зависящий от симметрии электронного облака мо-

V, -V

лекулы, находится путем экстраполяции выражения ———

на нулевую частоту Фактор ¿'зависит от габаритов электронного облака молекулы и находится путем экстраполяции на

* м ^

нулевую частоту выражения д ---— Факторы у и о про-

Р ^о",

порционапьны, соответственно, ванфпековской и ланжевенов-ской компоненте диамагнитной восприимчивости Разработано несколько вариантов экспериментальных установок для измерения структурно чувствительных магнитооптических характеристик прозрачных жидкостей, газов и разбавленных растворов с концентрацией до 102 М В установках использовались постоянные (статический метод) и пере-

26

менные (динамический метод) поля Высокая чувствительность динамических методик основана на применении лазеров и радиотехнических методов усиления и регистрации сигнала

5 Измерение фактора магнитооптической аномалии у дает информацию о прочности ординарной ковалентной связи изомерам с более прочными связями соответствуют меньшие значения у

6 Магнитооптическое поведение жидкой воды в интервале температур 0-100° показывает, что перестройка сетки водородных связей при нагревании воды происходит плавно, без скачков Фактор у монотонно убывает с увеличением температуры, фактор 5 остается постоянным Таким образом, не подтверждается предполагаемый некоторыми исследователями фазовый «квазипереход» при /=30 - 40° Сравнение магнитооптических характеристик жидкой воды и водяного пара свидетельствует о переходе от уголковой конфигурации молекул воды к высокосимметричной линейной конфигурации молекул пара

7 Отмечено взаимное влияние атомных групп в молекулах с увеличением числа метиленовых групп СН2 в простых предельных спиртах наблюдается систематическое уменьшение фактора у, связанное с уменьшением деформации положительно заряженной группы СН3 ионом водорода Я1"

8 Анализ магнитооптических характеристик бензола и его производных показывает, что основную роль в эффекте Фарадея играет бензольное кольцо, имеющее ось симметрии 6-го порядка

9 Разработана методика изучения магнитооптической активности растворов Измерены магнитооптические характеристики ионов щелочно-галоидных солей в водных растворах Для NaCl и KCl у = 0, что свидетельствует о центральной симметрии ионов Na*, 1С и СГ в водном растворе

10 Анализ частотной зависимости фарадеевского вращения позволяет определить вклад микроволновых магнитных ди-польных переходов в магнитное вращение в оптической части спектра Найденная добавка к постоянной Верде молекулярного кислорода с большой точностью совпадает с результатом расчета по формуле Хоугена

Цитируемая литература

1 Запасский В С, Феофилов П П Развитие поляризационной магнитооптики парамагнитных кристаллов //УФЫ - 1975 -Т 116 -Вып 1 -С 41-78

2 Александров Е Б , Запасский В С Лазерная магнитная спектроскопия -М Наука, 1986 -278 с

3 Бадоз Ж Оптическая активность, индуцируемая магнитным полем, в кн Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии, пер с англ - М Мир, 1970 -С 388-398

4 Волькенштейн М В Аномальная дисперсия магнитного вращения, в кн Физика ферментов - М Наука, 1967 -С 169187

5 Лабарр Ж Ф , Галлэ Ф Эффект Фарадея в области прозрачности - особый метод изучения молекулярных структур //Усп хим -1971 -Т 40 -С 654-693

6 Волькенштейн М В Молекулярная оптика - М -Л ГИТТЛ, 1951 -С 605-620

7. БорнМ Оптика - Харьков-Киев ГНТИУ, 1937 -С 484-490

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1 Кринчик Г С , Верхозин А Н Исследование магнитной структуры ферромагнетиков на магнитооптической установке с микронным разрешением //ЖЭТФ -1966 -Т 51 -Вып 11 -С 1321-1327

2 Палатник Л С , Кринчик Г С , Лукашенко Л И , Верхозин А Н О перемагничивании «закритических» пленок пермаллоя //Изв АН СССР -1967 -Т 31 -№ 5 -С 764-767

3 Кринчик Г С , Верхозин А Н, Гущина С А Исследование доменной структуры «закритических» пленок пермаллоя магнитооптическим методом//ФТТ -1967 -Т 9 -№ 8 С 2314-2318

4 Верхозин АН Перемагничивание «закритических» пленок пермаллоя в переменном магнитном поле //ФТТ -1967 -Т 9 -№ 9 -С 2728-2729

5 Кринчик Г С , Чепурова Е Е , Верхозин А Н К теории доменной структуры «закритических» пленок пермаллоя //ФТТ -1968 -Т 10 -№ 1 -С 253-254

6 Верхозин АН Измерение магнитного вращения плоскости поляризации динамическим методом, в сб Материалы 2-го научно-методического семинара преподавателей физики -Тарту изд-во Тартуского ун-та, 1970 -С 241

28

7 Weichosin A N Eine dynamische Methode zui Messung der Magnetdrehung der Polarisationsebene //Experimentelle Technik der Physik (Experimental Technique of Physics) -1971 -Bd 19 -Hf 1 -S 59-62 (Динамический метод измерения магнитного вращения плоскости поляризации //Экспериментальная техника физики -1971 -Т 19 -С 59-62)

8 Верхозин А Н , Истомин И С , Ружников А В Исследование магнитооптического эффекта Фарадея динамическим методом, в сб Методика преподавания физики и астрономии в высшей и средней школе, ч I -Тюмень 1971

9 Верхозин А Н , Бронников Н Л , Князев С И Лазер в лабораторном практикуме //Вестник высшей школы -1975 -№ 2 -С 29-32

10 Бронников НЛ, Верхозин АН, Князев СИ Применение квантовых генераторов для проведения лабораторных работ, в сб Некоторые проблемы методики преподавания физики -Владимир 1978 -С 103-110

11 Верхозин А Н , Истомин А А Динамический метод измерения аномальной дисперсии магнитного вращения, в сб Автоматизация производственных процессов (материалы конференции ПФ Л ПИ им МИ Калинина) - Псков 1977 С 101-102

12 Верхозин А Н , Истомин А А Селективный фотоприемник на интегральных микросхемах, там же -С 61,

13 Верхозин АН, Коломенков ВЮ Условия применимости формулы Беккереля для описания эффекта Фарадея в области прозрачности, там же -С 93-94

14 Верхозин А Н , Истомин А А Влияние парамагнетизма Ван-Флека на дисперсию магнитного вращения диамагнетиков в области прозрачности, деп ВИНИТИ, per № 3749-76 (анн Изв Высш учебн заведений СССР, сер Физика -1977 -№ 1 -С 1954

15 Верхозин А Н , Истомин А А , Шварц Е М Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения I Магнитооптическая активность растворов //Изв АН ЛатвССР, сер хим -1977 -№ 5 С 550-553

16 Верхозин АН, Истомин А А, Шварц ЕМ Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения 2 Дисперсия магнитного вращения и структура диамагнитных молекул //Изв АН ЛатвССР, сер хим -1978 -№ 1 -С 35-41

17 Верхозин AHO возможности расчета члена «А» квантовоме-ханического выражения постоянной Верде по классической

29

формуле Беккереля //Изв АН ЛатвССР, сер хим -1979 -№ 3 -С 679-682

18 Верхозин А Н , Хитров Ю Ф Установка для изучения поверхности ферромагнетика по методу дю-Буа, в сб Наука на службе повышения качества и надежности (материалы конференции ПФ ЛПИ им МИ Калинина) - Псков 1979 -С 109111

19 Верхозин А.Н Магнитооптические свойства бензола и его производных, там же -С 104-108

20 Верхозин А Н Связь эффекта Фарадея в области прозрачности с симметрией молекулы, деп ВИНИТИ, per № 2041-79 (анн Изв высш учебн заведений СССР, сер Физика -1979 -№ 8 -С 127)

21 Верхозин АН Установка для измерения магнитного вращения с компенсационными кварцевыми клиньями, деп ВИНИТИ, per № 139-80 (анн Изв высш учебн заведений СССР, сер Физика -1980 -№ 3 -С 141)

22 Верхозин А Н Магнитооптические свойства молекул N2 и СО, деп ВИНИТИ, per № 2786-81 (анн Изв высш учебн заведений СССР, сер Физика -1981 -№8 -С 112)

23 Верхозин А Н Магнитооптические свойства воды, деп ВИНИТИ, per № 2377-81 (анн Изв высш учебн заведений СССР, сер Физика.-1981 -№ 9 -С 138)

24 Верхозин А Н Магнитооптические свойства некоторых изомеров с ординарными ковалентными связями, в сб Механизация и автоматизация - резерв увеличения производительности труда -Псков 1982 -С 59-60

25 Верхозин А Н , Помаскин Ю В Физико-химические свойства воды, активированной магнитным полем, там же -С 97-99

26 Верхозин А Н Магнитооптика ординарных ковалентных связей, деп ВИНИТИ, per № 1714-82 (анн Изв высш учебн заведений СССР, сер Физика -1982 -№ 5 -С 127)

27 Верхозин А Н Магнитное двойное лучепреломление в переменном магнитном поле, в сб Вклад специалистов в ускорение научно-технического прогресса -Псков 1987 -С 63

28 Верхозин А Н Измерение показателя преломления газов с помощью лазера, в сб Вклад вузовских ученых в создание наукоемкой продукции высокого уровня - Псков 1989 -С 92-94

29 Верхозин А Н Определение зеемановского ресщепления возбужденных энергетических уровней диамагнитной молекулы с помощью эффекта Фарадея //Труды ППИ -2001 -№ 5 Изд-во

30

СПбГТУ -С 4-6

30 Верхозин А Н Расчет диа- и парамагнитного вклада в постоянную Верде из дисперсии магнитного вращения диамагнети-ка//Труды ППИ -2001 -№ 5 Изд-во СПбГТУ -С 6-10

31 Верхозин АН Вклад магнитных дипольных переходов в магнитное вращение пара- и диамагнетиков //Труды ППИ -2002 - № 6 Изд-во СПбГТУ -С 11-14

32. Верхозин АН. Система единиц СИ в преподавании физики и инженерных дисциплин СИ или СГС9 (Проблема «перевода» теории эффекта Фарадея на язык системы СИ) //Труды ППИ -2002 -№6 Изд-во СПбГТУ -С 215-224

33 Верхозин А Н Взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул //Труды ППИ -2003 - № 7 Изд-во СПбГПУ -С 4-9

34 Верхозин А Н Эффект Фарадея в структурной химии //Труды СПбГПУ, материалы 7-ой Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», 20-21 июня 2003 г Изд-во СПбГПУ -2003 -С 224-225

35 Верхозин А Н , Сафронов А П Расчет магнитооптических характеристик с помощью системы MATHCAD 2000 //Труды ППИ -2003 -№ 7 Изд-во СПбГПУ -С 10-17

36 Верхозин А Н Эффект Коттона-Мутона и анизотропия молекул//Труды ППИ -2004 - №8 1 Изд-во ППИ -С 4-6

37 Верхозин А Н Оценка вклада магнитных дипольных переходов в магнитное вращение молекулярного кислорода в видимой части спектра // Электронный журнал «Исследовано в России», 036, с 337-341,2006

http //zhurnal аре relarn ru/articles/2006/036 pdf

38 Верхозин А Н Эффект Коттона-Мутона и анизотропия молекул //Электронный журнал «Исследовано в России», 051,

с 554-559, 2007 http //zhurnal аре relarn iu/articles/2007/051 pdf

39 Верхозин А Н, Сиротин А С Магнитооптический измерительный преобразователь магнитной индукции // Труды ППИ -2006 -№10 Изд-во ППИ -С 331-334

40 Верхозин А Н , Бяндинскас Н Ю Магнитооптика смеси этилового спирта и воды // Труды ППИ - 2006 - № 10 Изд-во ППИ -С 8-10

41 Верхозин А Н Магнитооптическое поведение жидкой воды и водяного пара и структурная перестройка молекул Н20 // Труды ППИ -2006 -№10 Изд-во ППИ -С 6-8

42 Верхозин А Н Обратная задача в магнитооптике и ее прило-

31

жение к изучению строения вещества Веб 1 руды СПбГПУ, Материалы 10-ой Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», 18-19 мая 2006 г Изд-во СПбГПУ -2006 -С 134-136

43 Верхозин АН Вырождение энергетических уровней как основная причина возникновения магнитооптических эффектов в молекулах высокой и низкой симметрии Материалы 11-й Всероссийской конференции конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», 18-19 мая 2007 г Изд-во СПбГПУ -2007 -С 147-150

44 Верхозин А Н Магнитооптика диамагнетиков -СПб изд-во СПбГТУ, 1999 8,9 п л

45. Верхозин А.Н Эффект Фарадея и строение диамагнитных молекул -СПб изд-во СПбГТУ, 2002 12,0 п л

46 Верхозин АН Магнитооптика слабомагнитных молекулярных систем -Спб изд-во СПбГПУ, 2006 17,7 п л

47 Верхозин А Н Вычислимое и невычислимое в магнитооптике Материалы 14-й Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке», 14-15 февраля 2007 г Изд-во СПбГПУ -2007 -С 293-295

48 Верхозин А Н Могут ли низкосимметричные молекулы иметь вырожденные энергетические уровни"7 // Труды ППИ - 2007 -№ 11 1. Изд-во ППИ -С 5-7

49 Верхозин А Н Эффект Фарадея в переменном магнитном поле // Электронный журнал «Исследовано в России», 147, с 1611-1618,2007 http //zhurnal аре relarn ru/articles/2007/147 pdf

Лицензия ЛР № 020593 от 07 08 97 г_

Подписано в печать 2008 г Формат 60x90 1/16

Печать офсетная Объем 2,00 пл. Тираж 100 экз Заказ 205 Издательство СПбГПУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга

Адрес университета и издательства 195251, г Санкт-Петербург, ул Политехническая, 29 Отпечатано в типографии СПбГПУ

Введение. Открытие Фарадея - «великая дата в истории физики» (Луи де Бройль). Прямая и обратная задача в магнитооптике.:.

1. Магнитные свойства и строение диамагнетиков обзор литературы).

1.1. Аддитивная схема Паскаля.

1.2. Взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул.

1.3. «Полуэмпирический метод» Я.Г.Дорфмана.

1.4. Аддитивная схема Ф.Галлэ.

Выводы к главе 1.

2. Магнитооптические явления в диамагнетиках.

2.1. Электронная теория.

2.1.1. Формула Беккереля. Зависимость магнитного вращения от частоты.

2.1.2. Гиротропность намагниченной среды.

2.1.3. Тензор диэлектрической проницаемости.

2.1.4. Описание вращения.

2.1.5. Физический механизм вращения.

2.2. Квантовая теория.

2.2.1. Вклад квантовых переходов во вращение.

2.2.2. Теория возмущений в эффекте Фарадея.

2.2.3. Эффекты типа «А», «В» и «С».

2.2.4. Энергетические уровни и электронные спектры молекул.

2.2.5. Типы полос поглощения.

2.3. Два вида двойного лучепреломления. Эффект Коттона-Мутона.

2.4. Связь эффекта Фарадея с симметрией молекулы.

2.4.1. Роль симметрии силового поля ядер молекулы в эффекте Фарадея. Квазимомент и магнитное вращение.

2.4.2. О возможности расчета члена «А» квантовомеханического выражения постоянной

Верде по классической формуле Беккереля.

Выводы к главе 2.

3. Новый магнитооптический метод исследования структуры молекул слабомагнитных соединений.

3.1. Аппроксимация дисперсии магнитного вращения диамагнетиков в области прозрачности. Магнитооптические характеристики — фактор магнитооптической аномалии / и габаритный фактор 8.

3.2. «Парамагнетизм» молекул водорода.

3.3. Конденсированное состояние и пар. Вывод формулы де Маллемана.

3.4. Связь магнитооптических характеристик с ванфлековской и ланжевеновской компонентами диамагнитной восприимчивости.

3.5. Методика расчета магнитооптических характеристик конденсированной среды.

3.6. Магнитооптические свойства некоторых парамагнетиков.

3.6.1. Парамагнитные молекулы.

3.6.2. Вклад магнитных дипольных переходов в магнитное вращение молекулярного кислорода в видимой части спектра.

Выводы к главе 3.

4. Методика измерения магнитного вращения.

4.1. Источники света и фотоприемники.

4.2. Статический метод.

4.3. Динамический метод.

4.4. Динамический метод сравнения.

4.5. Селективный фотоприемник на интегральных микросхемах.

4.6. Сравнение разных методик. Точность и воспроизводимость. Источники погрешностей и помех.

4.7. Измерение показателя преломления газов с помощью лазера.

Выводы к главе 4.

5. Магнитооптические свойства молекул с ординарными ковалентными связями.

5.1. Аммиак (NH3).

5.2. Вода (Н2О). Магнитооптическое поведение воды при температурах i = 0-г 70°

5.3. Простые предельные спирты.

5.4. Некоторые изомеры с ординарными связями. Прочность связей и симметрия связующей электронной пары.

Выводы к главе 5.

6. Магнитооптические свойства молекул с кратными связями.

6.1. Окись углерода и азот - примеры изоэлектронных структур. Сходство электронной структуры и близость магнитооптических характеристик.

6.2. Двуокись углерода - высокосимметричная система с двойными связями.

6.3. Магнитооптические свойства бензола и его производных.,.

Выводы к главе 6.

7. Магнитооптическая активность растворов.

7.1. Зависимость магнитного вращения раствора от концентрации.

7.2. Дисперсия магнитного вращения веществ в водных растворах.

7.3. Магнитооптика и процессы комплексообразования в смесях.

Выводы к главе 7.

8. Магнитное двойное лучепреломление в переменном магнитном поле.

Выводы к главе 8.

Настоящая работа посвящена новой интерпретации опытных данных по эффекту Фарадея и эффекту Коттона-Мутона, основанной на современной квантовой теории магнитооптических явлений. Значительное внимание уделено новой методике измерений с использовае-нием лазерных и нелазерных источников света.

В описанных установках в качестве источника света широко применяются лазеры. Преимущества лазеров по сравнению с некогерентными источниками излучения общеизвестны. В нашем случае это большая спектральная мощность, позволяющая снизить уровень шумов, малая степень немонохроматичности, позволяющая добиться чрезвычайно высокого спектрального разрешения, малая расходимость луча, позволяющая применять длинные кюветы. Внедрение в лабораторную практику перестраиваемых лазеров даст возможность полностью заменить ими в будущем громоздкие и дорогие спектрографы и монохроматоры.

Эффектом Фарадея называется вращение плоскости поляризации света в продольном магнитном поле. Явление открыл М.Фарадей (1845), обнаруживший, что плоскость поляризации линейно поляризованного света, проходящего через боросиликатное свинцовое стекло, помещенное между полюсами электромагнита, поворачивается на угол <Р [1, 2]. В своем знаменитом трактате, в главе «Магнитное действие на свет», Максвелл так описывает опыт Фарадея: «Луч плоскополяризо-ванного света пропускается через прозрачную диамагнитную среду, а плоскость его поляризации на выходе из среды устанавливается путем наблюдения положения анализатора, при котором луч отсекается. Затем прикладывается магнитная сила, которая действует таким образом, что направление магнитной силы внутри прозрачной среды совпадает с направлением луча. Свет тотчас же появляется вновь, но при повороте анализатора на определенный угол свет опять отсекается. Это показывает, что действие магнитной силы состоит в повороте плоскости поляризации вокруг луча, взятого в качестве оси, на определенный угол, измеряемый углом, на который надо повернуть анализатор, чтобы отсечь свет» [3].

Схема установки для наблюдения эффекта Фарадея представлена на рис. 1. Угол поворота плоскости поляризации определяется законом Верде [4]: ср = У(у,Т)1В, (1) где В - индукция магнитного поля, 7л;

I - длина намагниченного участка (образца), м; - постоянная Верде, зависящая от рода вещества, частоты света V и температуры Т.

Наименование этой постоянной = рад • м 1 • 7л 1.

По договоренности, знак вращения определяется для наблюдателя, смотрящего навстречу световой волне. Если при этом плоскость поляризации поворачивается по часовой стрелке, то вращение считается положительным и обозначается знаком (+); если плоскость поляризации поворачивается против часовой стрелки, то вращение считается отрицательным и обозначается знаком (-). В отличие от естественной оптической активности знак угла поворота плоскости поляризации не зависит от направления распространения света {«по полю» или «против поля»). В этом заключается невзаимность эффекта Фарадея.

В данной работе принята старая система определения знака магнитного вращения: положительным считается вращение по часовой стрелке для наблюдателя, смотрящего вдоль силовых линий магнитного поля. По этой терминологии почти все диамагнетики (за исключением соединений Т1С14 и Т1Вг4) и многие парамагнетики характеризуются в области прозрачности положительным вращением. Некоторые парамагнетики обнаруживают отрицательное вращение.

Эффект универсален (все вещества в магнитном поле становятся оптически активными) и объясняется воздействием магнитного поля на оптические характеристики среды.

Луи де Бройль назвал открытие Фарадея «великой датой в истории физики» [5], так как оно означало рождение новой науки - «магнитооптики», пограничной между оптикой и электродинамикой, и способствовало утверждению электромагнитной теории света.

Впоследствии был открыт ряд родственных магнитооптических явлений. Назовем важнейшие из них:

- поворот плоскости поляризации или изменение интенсивности света при отражении от намагниченного ферромагнитного зеркала (эффект Керра, 1876);

Рис. 1. Схема установки для наблюдения эффекта Фарадея: 5 - источник света; N1 - поляризатор; N2 - анализатор; ФП - фотоприемник; образец помещен внутри катушки с током, создающей продольное магнитное поле.

- расщепление спектральных линий в магнитном поле (эффект Зеемана, 1896);

- двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле (эффект Коттона-Мутона, 1901);

- изменение диаграммы направленности и уменьшение степени поляризации света резонансной частоты при рассеивании атомами, находящимися в слабом магнитном поле (эффект Ханле, 1924);

- возникновение намагниченности прозрачной среды при распространении интенсивной циркулярно поляризованной световой волны (обратный эффект Фарадея, 1967).

Все эти явления получили названия магнитооптических.

Во избежание недоразумений отметим, что эффект Фарадея в парамагнетиках иногда называют эффектом Беккереля, в тонких ферромагнитных пленках — эффектом Кундта, в газах вблизи линии поглощения - эффектом Макалузо-Корбино. Говоря об эффекте Коттона-Мутона, часто имеют в виду двойное лучепреломление в жидкостях (преимущественно органических). В коллоидных растворах это явление иногда называют эффектом Майорана, а вблизи линии поглощения (побочное явление в эффекте Зеемана) - эффектом Фогта. "

Эффект Фарадея, как будет показано далее, сводится к обратному эффекту Зеемана. Спектр молекул, в отличие от атомов, полосатый, поэтому наблюдать прямой эффект Зеемана в молекулах невозможно: зеемановское расщепление много меньше ширины полосы. Эффект же Фарадея, являющийся также результатом расщепления энергетических уровней, но не в спектрах испускания, а в спектрах поглощения, наблюдается и в атомах, и в молекулах. Универсальность эффекта Фарадея открывает перспективу его использования для изучения строения вещества.

Назовем также другие области применения рассматриваемого нами эффекта, каждая из которых могла бы стать предметом особого разговора. Это:

- определение эффективной массы и времени жизни неравновесных носителей заряда в полупроводниках;

- изучение ^-центров в ионных кристаллах;

- изучение электронной структуры ферромагнетиков и ферритов;

- наблюдение доменов в ферромагнитных пленках;

- магнитооптическая запись и воспроизведение информации;

- модуляция лазерного излучения в оптических линиях связи;

- создание оптических и радиомикроволновых невзаимных элементов;

- измерительная техника (бесконтактное измерение индукции или напряженности магнитного поля, измерение концентрации растворов).

Один из современных исследователей эффекта Фарадея остроумно заметил: «.магнитное вращение плоскости поляризации столь сложно в теоретическом аспекте (электромагнитная волна, магнитное поле и набор молекулярных орбиталей при сильных взаимодействиях), что на лекции физиков-теоретиков, развивающих формальную математическую сторону дела, иногда спрашиваешь себя, тот ли эффект изучаем мы теперь, который впервые обнаружил Фарад ей?» [6]. Действительно, теоретическая сложность явления затрудняет интерпретацию опытных данных и препятствует широкому распространению магнитооптических методов в структурных исследованиях. Теория эффекта Фарадея не приводится в стандартных курсах квантовой механики и электронной оптики, мало известна теоретикам и почти недоступна студентам. В следующей главе предпринята попытка устранить этот пробел, изложить теорию магнитного вращения на языке, доступном читателю, владеющему вузовским курсом теоретической физики.

В случае, когда намагниченная среда обладает естественной оптической активностью и поворачивает в отсутствие магнитного поля плоскость поляризации на угол (Ро, фарадеевское вращение (р представляет собой добавку к углу <Ро . Это явление открыл французский физик Д.Араго (1811). Его соотечественник Л.Пастер установил (1848), что естественная оптическая активность является либо коллективным свойством кристалла (например, кварца), либо свойством асимметричной молекулы. Было установлено, что молекула оптически активна, если она не имеет ни центра, ни плоскости симметрии. Такие молекулы называются кирстъными (от греч. скегг - рука). Термин был введен в науку У.Томсоном. Киралъность — это геометрическое свойство объекта (молекулы кристалла) не совпадать со своим зеркальным изображением ни при каких перемещениях (как правая и левая рука). Киральные объекты могут существовать в виде двух пространственных модификаций: объект и его зеркальный двойник. Один из них поворачивает плоскость поляризации вправо, другой - влево. Теория, излагаемая далее, включает в себя и естественную оптическую активность, и оптическую активность, индуцируемую постоянным магнитным полем. Среда, в которой распространяется свет, может быть киральной и неки-ральной.

Исследование строения вещества немыслимо без традиционных и разработанных в последние десятилетия физико-химических и физических методов исследования. К первым относится взвешивание, определение температур плавления и кипения, разделение перегонкой и перекристаллизацией, методы термо- и электрохимии и т. д. Ко вторым следует отнести методы, разработанные физиками и используемые в структурной химии [7, 8].

В основе многих физических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения или потока частиц с веществом, измерение и интерпретация результатов этого взаимодействия. Сюда относятся спектроскопические методы, в которых измеряется и анализируется зависимость интенсивности проходящего через вещество или рассеянного веществом излучения от частоты. Диапазон частот простирается от 106 Гц в ядерном магнитном резонансе до 1019 Гц в у- излучении. Резонансная частота отвечает переходу между уровнями с энергией Е] и Е2, определяется правилами отбора и известным боровским соотношением у= (Е2 -£,)//2 .

Громадный диапазон частот предполагает применение различных источников излучения и способов его регистрации. Каждый спектроскопический метод имеет свою специализацию, т. е. область проблем, в которой его применение особенно эффективно. Например, анализ вращательных микроволновых спектров диамагнитных молекул позволяет получить информацию о еанфлековской компоненте диамагнитной восприимчивости. В колебательной спектроскопии определяются так называемые соловые постоянные, характеризующие силовое поле молекул, одинаковые в гомологических рядах. Электронные спектры позволяют изучать кинетику химических реакций, устанавливать наличие в молекуле определенных групп, изучать влияние заместителей, таутомерию и другие превращения. Метод ядерного магнитного резонанса, основанный на взаимодействии магнитного поля с ядрами, позволяет определить химический сдвиг, обусловленный строением молекулы, и изучать конформации молекул, эффекты взаимного влияния внутримолекулярных группировок и т. д.

Определение изменения параметров излучения, поля или потока частиц (например, изменения интенсивности, степени поляризации, распределения частиц по энергиям и т. д.) при взаимодействии с веществом известного строения называется прямой задачей физического метода. Более важной практически является обратная задача — определение физических свойств вещества (например, параметров молекулы) по измеренным на опыте измененным параметрам излучения, поля или потока частиц.

Прямой задаче можно сопоставить уравнение

Ох = и, где х - совокупность характеристик вещества;

0. - оператор, соответствующий воздействию излучения; и - измеряемый результат, т. е. измененный за счет взаимодействия параметр излучения, поля или потока частиц. х & Х, ие1/(Х и Г-метрические пространства). Совокупности х и у — образуют множества, причем множество и определяется экспериментально.

В обратной задаче по найденному и определяется х , оператор О считается известным. Именно так ставится задача структурной интерпретации опытных данных при рассмотрении прохождения поляризованного света через намагниченную молекулярную среду. Как правило, обратная задача (определение х) оказывается некорректной. Действительно, корректно поставленная задача предполагает выполнение ряда требований:

1. Существование решения.

2. Устойчивость решения.

3. Однозначность (единственность) решения.

Разрешимость обратной задачи (первое требование) связана с существованием обратного оператора :

X = (У^Н.

В результате эксперимента всегда получается приближенное значение н. При этом может оказаться, что найденное с помощью обратного оператора значение х не является решением. По этой же причине возникает неустойчивость решения (второе требование), т. е. сильная зависимость результата от малейших изменений измеряемой величины. А это приводит к неоднозначности решения в пределах заданной или достижимой точности (третье требование).

Классическим методом решения некорректных задач является, например, метод регуляризации А.Н.Тихонова, суть которого состоит в использовании дополнительных априорных предположений о характере решения. Таким предположением обычно является требование максимальной гладкости функции, представляющей решение задачи. Регу-ляризирующие алгоритмы устойчивы по отношению к ошибкам входных данных. Для расчетов используются средства вычислительной техники. С проблемой решения некорректной задачи мы сталкиваемся и при структурной интерпретации магнитооптических эффектов.

В ряду спектроскопических методов скромное место занимает эффект Фарадея - вращение плоскости поляризации линейно-поляризованного света в продольном магнитном поле, хотя еще в 1884 году Дж.Г.Стокс утверждал, что «. вращение плоскости поляризации, вызываемое действием магнетизма, способно обнаружить и выявить тонкие различия в молекулярных группировках» [9]. Только в 60 - гг. прошлого века было показано, что изучение частотной зависимости магнитного вращения, особенно в области электронных полос поглощения, может дать ценную информацию о структуре молекул [10], получить которую другим путем трудно или невозможно.

Магнитооптическая методика, однако, не завоевала всеобщего признания. Трудность интерпретации усугублялась отсутствовием стандартных (серийных) приборов, позволяющих регистрировать этот сравнительно слабый эффект. В области прозрачности эффект Фарадея использовался ограниченным кругом специалистов (главным образом, французских) для проверки структурных формул и идентификации химических соединений. Зная структурную формулу химического соединения, с помощью искусственной аддитивной схемы можно было рассчитать удельное магнитное вращение [6]. Вклад различных механизмов в <омодули связей», на основании которых производился расчет, не рассматривался.

Таким образом, актуальна задача создания нового магнитооптического метода исследования структуры молекул, который отвечал бы смыслу квантовой теории эффекта Фарадея, а также разработка экспериментальных приемов, позволяющих уверенно регистрировать эффект не только в конденсированном веществе, но и в газах и в разбавленных растворах.

Почти неизвестно исследователям, изучающим строение вещества, еще одно магнитооптическое явление - эффект Коттона-Мутона -двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле, позволяющий определить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если известна анизотропия оптической поляризуемости [11]. Эффект слабый, наблюдать его трудно, теория сложна [12]. Продвижение в структурную химию этого тонкого явления может также представлять большой интерес и стать предметом отдельного исследования.

В качестве объекта исследования рассматривается взаимодействие лазерного и нелазерного излучения с намагниченным веществом. Предметом исследования является связь наблюдаемых магнитооптических эффектов со стрением слабомагнитных веществ.

Цель работы заключалась в разработке нового магнитооптического метода изучения структуры молекул, основанного на сопоставлении квантовой теории эффекта Фарадея в области прозрачности и в полосах поглощения с результатами эксперимента, а также в создании оригинальных измерительных методик уверенной регистрации магнитного вращения и магнитного двойного лучепреломления. Для достижения поставленной цели выполнен комплекс следующих исследований.

- Проведен анализ квантовомеханического выражения постоянной Верде (удельного магнитного вращения).

- Осуществлена аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности, отвечающая современной теории явления.

Установлена связь измеряемых на опыте оптических и магнитооптических величин со структурой вещества.

- Разработана новая методика измерения эффектов Фарадея и Кот-тона-Мутона.

- Изучены магнитооптические свойства соединений с ординарными и кратными связями.

- Магнитооптические характеристики сопоставлены с диа- и парамагнитной восприимчивостью, найденной по методу Дорфмана.

- Для расчета магнитооптических характеристик применена системы компьютерной математики МаШсаё 2000.

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались сопоставлением их с результатами родственных методик (аддитивная схема Паскаля, полуэмпирический метод Дорфмана, аддитивная схема магнитного вращения Галле и др.), корректностью использования экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных, критическим анализом литературных источников по проблеме исследования. Научная новизна работы заключается в следующем.

- Предложен новый физический метод исследования структуры молекул, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения определить структурно-чувствительные величины, харастеризующую молекулу: габаритный фактор и фактор магнитооптической аномалии.

- Впервые дана новая интерпретация опытных данных по эффекту Фарадея в слабомагнитных веществах, соответствующая смыслу квантовомеханической теории явления.

- Разработаны новые динамические методики измерения магнитооптических эффектов Фарадея и Коттона-Мутона. Практическая ценность работы заключается в возможности применения предложенной методики для решения самых различных физических и химических структурных проблем (изучение молекулярных структур, свойств и строения химической связи, процессов диссоциации, комплексообразования и пр.). Описанная нестандартная аппаратура может быть легко воспроизведена в любой физической или химической лаборатории. Предложенные методы дают результаты, которые получить другим путем затруднительно или невозможно. На защиту выносятся следующие положения:

- Аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности диамагнетиков формулой, соответствующей квантово-механическому выражению постоянной Верде:

А у2 Ву2 где А,В,ут,у02 - постоянные, зависящие от структуры молекулы.

- Способ разделения экспериментально измеренной постоянной Верде на две компоненты, одна из которых обусловлена снятием вырождения возбужденных энергетических уровней молекулы в магнитном поле, а другая — смешением основного и возбужденных состояний в магнитном поле магнитным дипольным моментом перехода.

- Способ расчета структурно чувствительных величин, фактора магнитооптической аномалии у и габаритного фактора 8, и связь их со структурой вещества.

- Методика измерения магнитооптических эффектов в конденсированных и газообразных средах, а также в разбавленных растворах.

- Оценка вклада магнитных дипольных переходов во вращение диамагнетиков и определения мультиплетности основного состояния парамагнитной молекулы (на примере парамагнитных молекул кислорода).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 2-ом научно-методическом семинаре преподавателей физики вузов прибалтийских республик и Белорусской ССР (Тарту, 1970), на 13-ой зональной научно-методической конференции преподавателей физики, астрономии и общетехнических дисциплин педвузов Урала, Сибири и Дальнего Востока (Тюмень, 1971), на конференциях ПФ ЛПИ им. М.И.Калинина (Псков, 1977, 1979, 1982, 1987, 1989), на всесоюзном семинаре «Молекулярная физика и биофизика водных систем» (СПб., 1987), на семинаре по физике твердого тела (Варшава, 1989), на 7-ой, 10-й и 11-й Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (СПб., 2003, 2006, 2007), на 14-й Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке» (СПб., 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 работ. Основное содержание изложено в 40 работах, в том числе трех монографиях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, восьми глав, Заключения и Выводов. Основной текст изложен на 286 страниц, включает 54 рисунка и 12 таблиц. Список литературы содержит 207 наименований.

Выводы

1. Предложен новый магнитооптический метод, основанный на сопоставлении экспериментально измеренной постоянной Верде (удельного магнитного вращения) V и рассчитанной по классической формуле Беккереля Уп. Метод может использоваться для изучения молекулярных структур, свойств и строения ординарных и кратных химических связей, процессов диссоциации, комплексообразования в смесях и т. д.

2. Постоянная Верде (удельное магнитное вращение) диамагнетика в области прозрачности может быть представлена в виде двучленной формулы

У =

Ау2

Ву

2 ' где А, В, у V - постоянные. Комбинации этих постоянных у —--(фактор магнитооптической аномалии) и

8 =--— {габаритный фактор) связаны со структурой

Р ^о, молекулы.

3. Фактор у, зависящий от симметрии электронного облака молекулы, может быть найден путем экстраполяции выражения V -V

- на нулевую частоту. Фактор 8 зависит от габаритов электронного облака молекулы и находится путем экстраполя

А/ К с ции на нулевую частоту выражения д =--—. Факторы у и д

Р ^0. пропорциональны, соответственно, ванфлековской и ланжеве-новской компоненте диамагнитной восприимчивости.

4. Разработано несколько вариантов экспериментальных установок для измерения структурно чувствительных магнитооптических характеристик прозрачных жидкостей, разбавленных растворов с концентрацией до 10"2 Мм газов. В установках использовались постоянные (статический метод) и переменные {динамический метод) поля. Высокая чувствительность динамических методик основана на применении радиотехнических методов усиления и регистрации сигнала.

5. Измерение фактора магнитооптической аномалии у дает информацию о прочности ординарной ковалентной связи: изомерам с более прочными связями соответствуют меньшие значения У ■

6. Магнитооптическое поведение жидкой воды в интервале температур 0+70° показывает, что перестройка сетки водородных связей при нагревании воды происходит плавно, без скачков. Фактор у монотонно убывает с увеличением температуры, фактор

8 остается постоянным. Таким образом, не подтверждается предполагаемый некоторыми исследователями фазовый «квазипереход» при t — 30 + 40 Сравнение магнитооптических характеристик жидкой воды и водяного пара свидетельствует о переходе от уголковой конфигурации молекул воды к высокосимметричной линейной конфигурации молекул пара.

7. Отмечено взаимное влияние атомных групп в молекулах: с увеличением числа метиленовых групп СН2 в простых предельных спиртах наблюдается систематическое уменьшение фактора у, объясняемое уменьшением деформации положительно заряженной группы СНз ионом водорода Н1.

8. Анализ магнитооптических характеристик бензола и его производных показывает, что основную роль в эффекте Фарадея играет бензольное кольцо, имеющее ось симметрии 6-го порядка.

9. Разработана методика изучения магнитооптической активности растворов. Измерены магнитооптические характеристики ионов щелочно-галоидных солей в водных растворах. Для NaCl и KCl у — 0, что свидетельствует о центральной симметрии ионов Na+, Kh и СГ в водном растворе.

10. Анализ частотной зависимости фарадеевского вращения позволяет определить вклад микроволновых магнитных дипольных переходов в магнитное вращение в оптической части спектра. Найденная добавка к постоянной Верде молекулярного кислорода с большой точностью совпадает с результатом расчета по формуле Хоугена.

Благодарность

Выражаю искреннюю признательность и благодарность доктору физико-математических наук, ведущему научному сотруднику Института прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород) Буренину Александру Валентиновичу - за обсуждение теоретической части работы; кандидату технических наук, доценту ШЛИ (г. Псков) Сафронову Павлу Ивановичу (г. Псков) - за помощь в разработке современных методов расчета магнитооптических констант; заведующему кафедрой химии макромолекул Горного университета, профессору, доктору Ульри-ху Шерфу (г. Вупперталь, Германия) — за обсуждение идеи метода; профессору отделения физики твердого тела института экспериментальной физики Варшавского университета, доктору Анджею Гольнику (г. Варшава, Польша) - за любезно представленную информацию о методике измерения эффекта Фарадея в лабораториях Варшавского университета и обсуждение наших экспериментальных методик, а также всем сотрудникам Псковского государственного политехнического института и Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, проявившим интерес к работе.

1. Faraday M. Diary, 13. September, 1845.

2. Фарадей M. Экспериментальные исследования по электричеству. -Т. 3. M.: изд-во АН СССР, 1959. - С. 13.

3. Максвелл Дж.К. Трактат об электричестве и магнетизме. -Т. I, II. -М.: Наука, 1989.

4. Verdet Е. Recherches sur les propriétés optiques des corps transparents soumis a l'action du magnetisme (deuxieme partie) //Compt. Rend. -1854.-T. 39.-P. 548-549.

5. Бройль JI. де. По тропам науки. М.: ИЛ, 1962. - С. 40.

6. Лабарр Ж.Ф., Галлэ Ф. Эффект Фарадея в области прозрачности -особый метод изучения молекулярных структур //Успехи химии. -1971. -Т. 40. Вып. 4. - С. 654-693.

7. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М. : Высшая школа, 1987. -366 с.

8. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высшая школа, 1989. -288 с.

9. Бадоз Ж. Оптическая активность, индуцированная магнитным полем, в кн.: Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии, пер. с англ. — М.: Мир, 1970. С. 388-398.

10. Волькенштейн М.В. Аномальная дисперсия магнитного вращения, в кн.: Физика ферментов. — М.: Наука, 1967. С. 169-187.

11. Волькенштейн М.В. Молекулярная оптика. M.-JL: ГИТТЛ, 1951.

12. Борн М. Оптика. Харьков-Киев: ГНТИУ, 1937.

13. Henrichsen S. Ueber den Magnetismus organischer Verbindungen// An-nalen der Physik und Chemie. -1888. -Bd. 34. -S. 180-221.

14. Pascal M.P. Recherches magnetochimiques (premier memoire) //Ann. chim. et phys. -1910. -T. 19. -P. 5-70; Recherches magnetochimiques (deuxieme memoire)// Ann. Chim. et phys. -1912. -T.25. P. 289-377.

15. Langevin M.P. Sur la theorie du magnetisme// J. de Phys. -1905. -T. 4. -P. 678-693.

16. Pascal Р., Pacault A., Hoarau J. Contribution a l'etude d'une systematique magnetochimique// Compt. Rend. -1951. -T. 233. -P. 1078-1079.

17. Дорфман Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь. М.: ГИФМЛ, 1961.232 с.

18. Паулинг Л. Природа химической связи. М.: Гостехиздат, 1947.

19. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974.

20. Верхозин А.Н. Взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул //Труды ППИ 2003. - № 7. - С. 4-9.

21. Kirkwood J.G. Polarisierbarkeiten, Suszeptibilitaeten und vanderwaal-sche Kraefte der Atome mit mehreren Elektronen// Phys. Z. -1931. -Bd. 33. -Nr. 2.-S. 57-60. 1931.

22. Верхозин А.Н. Электричество и магнетизм в общем курсе физики. Псков: изд-во ЛПИ, 1983. -328 с.

23. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: Гостехиздат, изд-е 9-е, 1976.

24. Van Vleck J. H. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford Univ. Press (reprint), London, 1959.

25. Справочник химика, под ред. Б.П. Никольского. — JL: Химия, изд-е 3-е, т. 1, 1971.

26. Селвуд П. Магнетохимия. М.: ИЛ, изд-е 2-е, 1958.

27. Gallais F., Voigt D. Etablissement d'une systématique de rotations magnétiques de liaisons et en serie aliphatique// Bull. Soc. Chim. France. -1960.-T. l.-P. 70-83.

28. Gallais F., Voigt D., Labarre J.F. Там же. -P. 2157.

29. Laurent J.P. Etude magnetooptique de la liaison bore-oxygene dans les esters orthoboriques// Compt. Rend. -1961. -T. 252. -P. 3785-3787. Etude magnetooptiques de la liaison bore-soufre// Compt. Rend. —1964. —T. 258.-P. 1481-1483.

30. Laurent J.P., Bonnet J.P. Sur les propriétés magnetique des liaisons bore-hydrogene// Bull. Soc. Chim. France. -1966. -P. 1447.

31. Laurent J.P., Berthalon J.P. Etudes magnetooptique et magnetique de quelques combinaisons renfermant une liaison bore-bore// Bull. Soc. Chim. France. -1965. -T. 3. -P. 766-769.

32. Gallais F., Laurent J.P. Cros G. Sur une systématique de susceptibilités diamagnetiques de liaisons des composesdu bore. Les liaisons B-C, B-O, B-S et B-B. //Compt. Rend. -1964. -T. 259. -P. 4262-4265.

33. Cros G., Laurent J.P. Sur une systématique de susceptibilités magnétiques de liaison des composes du bore: la liaison B-Cl //Compt. Rend. -1967. -T. 265 (C). -P. 1065-1067.

34. Gallais F., Loth P. Propriétés magnetooptiques de deux trial coyl-aluminiums et de leurs composes d'addition avec les ethers aliphatiques// Compt. Rend. -1962. -T. 255. -P. 2755-2756.

35. Gallais F., Voigt D. Sur les propriétés magnetooptiques des aminés// Compt. Rend. -1956. -T. 243. -P. 942-947.

36. Gallais F., Voigt D. Rotations magnetiques de liasons dans les composes du soufre// Bull. Soc. Chim. France. -1963. -P. 1935-1942.

37. Labarre M.C., Voigt D., Gallais F. Rotation magnetiques de liaison dans les composes du phosphore// Bull. Soc. Chim. France. -1967. —Nr. 9. —P. 3328-3336.

38. Верхозин A.H. Оптика в общем курсе физики. JL: изд-во СПбГТУ, 1991. -137 с.

39. Ladenburg R. Die magnetische Drehung der Polarisationsebene (Faraday Effekt), в кн.: Muller J., Pouillet C. Lehrbuch der Physik, 11. Ausg., B. 2, P II, S. 2119 - 2183, Vieweg, Braunschweig, 1929.

40. Becquerel H. Sur une interprétation applicable an phenomene de Faraday et an phenomene de Zeeman// Compt. Rend. -1897. -T. 125.-P. 679-685.

41. Соколов A.B. Оптические свойства металлов. M.: ГИФМЛ, 1961. -С. 261-273.

42. Kronig R. de L. Zur Theorie des Kerreffekts in Gasen. Lineare Effekte // Z. Phys. -1927. -Bd. 45. -S. 458-470, 508-511.

43. Rosenfeld L. Z. Physik. -1929. -Bd. 57. -S. 835.

44. Serber R. The Theory of the Faraday Effect in Molecules. Phys. Rev. -1932.-V. 41.-P. 489-506.

45. Hougen J.T. Anomalous Faraday Dispersion of 02 //J.Chem. Phys. -1960.-V. 32.-P. 1122-1125.

46. Groenewege M.P. A theory of magneto-optical rotation in diamagnetic molecules of low symmetry// Mol.Phys.-1962.-V. 5. -Nr. 6. -P. 541563.

47. Carrol T. Magnetic Rotation Spectre of Diatomic Molecules// Phys. Rev. -1937.-V. 52.-P. 822-835.

48. Clogston A.M. Optical Faraday rotation in ferrimagnetic garnets// J. Phys. Radium. -1959. -V. 20. -P. 151-154.

49. Sage M.L. Microwawe Faraday Effect in Weakly Magnetic Gases// J.Chem. Phys. -1961. -V. 35. -P. 969-973.

50. Shen Y.R. Faraday Rotation of Rare Earth Ions. Theory// Phys. Rev. -1964. -V. 133A, -Nr. 2A. -P. 511-515.

51. Шатц П.Н., Мак-Кафри А.Д. Эффект Фарадея //Успехи химии. -1971.-Т. 40. -Вып. 11.-С. 1698-1725.

52. Верхозин А.Н. Эффект Фарадея и строение диамагнитных молекул. СПб.: изд-во СПбГТУ, 2002. -96 с.

53. Верхозин А.Н. Система единиц СИ в преподавании физики и инженерных дисциплин: СИ или СГС? //Труды ППИ. -2002. -№ 6, изд-во СПбГТУ.-С. 215-224.

54. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимболл Дж. Квантовая химия. М.: ИЛ,1948.

55. Козман У. Введение в квантовую химию. — М.: ИЛ, 1960, гл. 15-16.

56. Вонсовский C.B. Магнетизм, магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро-, и ферримагнетиков. М.: Наука, 1971.- С. 68-88.

57. Heitier W. The Quantum Theory of Radiation, 3rd ed., Oxford University Press, 1954.

58. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика, нерелягивистская теория. -М.: Наука, 1974. С. 408-453.

59. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980.

60. Хабердитцл В. Строение материи и химическая связь. Пер. с нем.1. М.: Мир, 1974. -296 с.

61. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М.: ИЛ,1949.

62. Voigt W. Thermodynamisches zu den Wechselbeziehungen zwischen Galvanismus und Waerme// Gött. Nachr. -1898. -S. 113-308.

63. Schütz W. Magnetooptik (ohne Zeeman-Effekt), в кн.: Wien W., Harms F. Handbuch der Experimentalphysik, Akademische Verlagsgesellschaft, B. 16, Teil 1, Leipzig, 1936.

64. Majorana Q. Bimagnetische Rotation der Polarisationsebene// Phys. Zs. -1902. Bd. 4. -S. 145.

65. Cotton A., Mouton H. Nouvelle propriété optique (biréfringence magnétique) de certains liquides organiques non colloïdaux// Compt. Rend. Acad. Sei. Paris. -1907. T. 145. -P. 229-231.

66. Cotton A., Mouton H., Weiss P. Sur la biréfringence magnetique des li-duides organiques //Compt. Rend. Acad. Sei. Paris. -1907. -T. 145. -P. 870-872.

67. Becquerel J. Einleitung in eine Theorie der magneto-optischen Erscheinungen in Kristallen// Zft. Phys. -1929. -Bd. 58. -S. 205-216.

68. Kramers H. La rotation paramagnetique du plan de polarisation dans les cristaux uniaxes de terres rares// Proc. Amst. Acad. -1929. -V. 32. -Nr. 9.-P. 1176-1189.

69. Kramers H. Proc. Amst. Acad. -1930. -V. 33. -P. 959.

70. Bethe H. Zur Theory des Zeemaneffektes an den Salzen der seltenen Erden// Zft. Phys. -1930. -Bd. 60. -S. 218-233.

71. Hellwege K. Der lineare Zeeman-Effekt in Kristallen// Zft. Phys. -1950. -Bd. 127.-S. 513-521.

72. Hellwege K. Der lineare Zeeman-Effekt in Kristallen //Zft. Phys. -1950. -Bd. 128.-S. 172.

73. Ельяшевич M.А. Спектры редких земель. М.: ГИТТЛ, 1953.

74. Верхозин А.Н. Связь эффекта Фарадея в области прозрачности с симметрией молекулы, деп. ВИНИТИ, per. № 2041-79 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 8, 1979. С. 127).

75. Verdet Е. Recherches sur les propriétés optiques developpees dans les corps transparents par i'action du magnetisme //Ann. chim. et phys. -1858.-T. 52.-P. 129-163.

76. Becquerel H. Recherches expérimentales sur la polarisation rotatoire magnetique//Ann. Chim. Phys. -1877. -T. 12. -P. 5-87.

77. Siertsema L.H. Proc. K. Neder. Acad. Weten. -1918. -V. 18. -P. 925.

78. Malleman R. de, Suhner F. Pouvoir rotatoire magnetique du chlorure ti-tanique// Compt. Rend. -1948. -Bd. 227. -P. 546-547.

79. Fritsch P.Pouvoir rotatione magnetique du tetrabromure de titane //Compt. Rend. -1943. -V. 217. -P. 447.

80. Stone A.J. The paramagnetic Faraday effect in permanganate and titanium tetrachloride// Mol. Phys. -1961. -V. 4. -Nr. 3. -P. 225-229.

81. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. — М.: Мир, 1967.-С. 156.

82. Toblias I., Kauzmann W. Faraday Effect in Molecules // J. Chem. Phys. -1961.-V. 35.-P. 538-543.

83. Верхозин A.H., Коломенков В.Ю. Условия применимости формулы Беккереля для описания эффекта Фарадея в области прозрачности. В сб.: Материалы научно-технич. конференции ПФ ЛПИ им. М.И.Калинина. Псков: 1977. - С. 93-94.

84. Верхозин А.Н., Истомин A.A. Влияние парамагнетизма Ван-Флека на дисперсию магнитного вращения диамагнетиков в области прозрачности, деп. ВИНИТИ, per. № 3749-76 (анн.: Изв. Высш. учебн. заведений СССР, сер. Физика, № 1, 1977. С. 1954).

85. Верхозин А.Н. О возможности расчета члена «А» квантовомехани-ческого выражения постоянной Верде по классической формуле Беккереля //Изв.АН ЛатвССР, сер. хим. -1979. -№ 3. -С. 679-682.

86. Arunkumar К.А., Sivaramakrishnan V. Faraday Effect in Molecules //Indian J. Phys. -1974. -V. 48. -P. 486-493.

87. Ingersoll L.R., Liebenberg D.H. The Faraday Effect in Gases and Vapors I //J. Opt. Soc. Am. -1954. -V. 44. -P. 566-570.

88. Сквайре Дж. Практическая физика. M.: Мир, 1971. -248 с.

89. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. -М.: Наука, 1969. -576 с.

90. Маделунг Э. Математический аппарат физики. Пер. с нем. М.: Наука, 1968. -620 с.

91. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976. -927 с.

92. Ingersoll L.R., Liebenberg D.H. Faraday Effect in Gases and Vapors II //J. Opt. Soc. Am. -1956. -V. 46. -P. 538-571.

93. Finkel J. Faraday Rotation in a Spin System// J. Opt. Soc. Am. -1963. -V. 53. —№. 9.-P. 1115-1116.

94. Верхозин А.Н. Вклад магнитных дипольных переходов в магнитное вращение пара- и диамагнетиков //Труды ППИ. -2002. -№ 6, изд-во СПбГПУ. С. 11-14.

95. Верхозин А.Н. Установка для измерения магнитного вращения с компенсационными кварцевыми клиньями, деп. ВИНИТИ, per. № 139-80 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, №3, 1980.-С. 141).

96. Кринчик Г.С., Нурмухамедов Г.М., Золотарев В.П. Установка для измерения магнитных характеристик ферромагнетика на микроучастках поверхности размером ~ 1 мк2 //ПТЭ, № 4, 1964. С. 171-175.

97. Верхозин А.Н. Измерение магнитного вращения плоскости поляризации динамическим методом, в сб.: Материалы 2-го научно-методического семинара преподавателей физики. Тарту: изд-во Тартуского ун-та, 1970. - С. 241.

98. Werchosin A.N. Eine dynamische Methode zur Messung der Magnetdrehung der Polarisationsebene // Experimentelle Technik der Physik. -1971. -Bd. 19. -I-If. 1. -S. 59-62.

99. Верхозин A.H., Истомин И.С., Ружников A.B. Исследование магнитооптического эффекта Фарадея динамическим методом, в сб.: Методика преподавания физики и астрономии в высшей и средней школе, ч. I. Тюмень: 1971.

100. Верхозин А.Н., Бронников H.JL, Князев С.И. Лазер в лабораторном практикуме //Вестник высшей школы. -1975. -№ 2. С. 29-32.

101. Бронников Н.Л., Верхозин А.Н., Князев С.И. Применение квантовых генераторов для проведения лабораторных работ, в сб.: Некоторые проблемы методики преподавания физики. — Владимир: 1978. С. 103-110.

102. Верхозин А.Н., Истомин A.A. Динамический метод измерения аномальной дисперсии магнитного вращения, в сб.: Автоматизация производственных процессов (материалы конференции ПФ ЛПИ им. М.И. Калинина). Псков: 1977. - С. 101-102.

103. Верхозин А.Н., Истомин A.A. Селективный фотоприемник на интегральных микросхемах, там же. С.61.

104. Верхозин А.Н., Истомин A.A., Шварц Е.М. Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения. I. Магнитооптическая активность растворов //Изв. АН ЛатвССР, сер. хим., № 5} 1977. с. 550-553.

105. Якушенков Ю.Г. Физические основы оптико-электронных приборов. — М.: Сов. Радио, 1965.

106. Хьюлсман Л.П. Активные фильтры. М.: Мир, 1972.

107. Гозлинг В. Применение полевых транзисторов. — М.: Энергия, 1970.

108. Топорец A.C. Монохроматоры. М.: ГИТТЛ, 1955.

109. Тарасов К.И. Спектральные приборы. — Л.: Машиностроение, 1968.

110. Романова М.Ф. Интерференция света и ее применение. М.: ОНТИ, ГТТИ, 1937.

111. Верхозин А.Н. Измерение показателя преломления газов с помощью лазера, в сб.: Вклад вузовских ученых в создание наукоемкой продукции высокого уровня. Псков: 1989. - С. 92-94.

112. Васильев ЛУА. Теневые методы. М.: Наука, 19687

113. Ingersoll R., Liebenberg D.H. Faraday Effect in Gases and Vapors III //J. Opt. Soc. Am. -1958. -V. 48. -P. 339-343.

114. Baudet J., Tillieu J., Guy J. Calcul de la suscetibilite magnetique de la molecule d'azote et de nitriles //Compt. Rend. -1957. -T. 244. -P.1756-1759.

115. Верхозин А.Н. Магнитооптика ординарных ковалентных связей, деп. ВИНИТИ, per. № 1714-82 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 5, 1982. С. 127).

116. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства воды, деп. ВИНИТИ, per. № 2377-81 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, №9, 1981.-С. 138).

117. Мухачёв В.М. Живая вода. М.: Наука, 1975.

118. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. - С. 116-193.

119. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. М.: Мир, 1973. -332 с.

120. Наберухин Ю.И. Загадки воды //Соросовский образовательный журнал, химия. № 5, 1996. С. 41-48.

121. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гид-рометиоиздат., 1975. -280 с.

122. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: 1987.

123. Яшкичев В.И. Вода, движение молекул, структура, межфазные процессы и отклик на внешнее воздействие. М.: Агар; 1996.

124. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978. - С. 246.

125. Bernal J.D. The structure of liquids //Proc. Roy. Soc. — London. -1964. -V. A280. -P. 299-303.

126. Бернал Дж. В кн.: Рост кристаллов. — М.: Наука, 1965. -Т. V. -С. 149-162.

127. Маленков Г.Г. В сб.: Физическая химия. Современные проблемы. -М.: Химия, 1984. С. 41-76.

128. Дьяконова-Л.П., Маленков Г.Г.- Моделирование структуры жидкой воды методом Монте-Карло// Ж. структур, хим. -1979. -Т. 20. -№ 5. С. 854-861.

129. Fallc М., Кпор О. In: Water: A Comprehensive Treatise. -V. 2. -Ed. F. Franks. — London: Plenum Press, 1973.

130. Sarkisov G.N., Malenlcov G.G., Dashevsky V.G. The thermodynamics and structure of liquid water. The Monte-Carlo method //Molec. Phys. -1974. -V. 27.-P. 1249-1269.

131. Rahman A., Stillinger F.N. Molecular Dynamics Study of Liquid Water //J. Chem. Phys. -1971. -V. 55. P. 3336-3359.

132. Маленков Г.Г., Франк-Каменецкий M.M., Гривцов А.Г. Динамический критерий водородной связи при .численном моделировании воды// Ж. структур, хим. -1987. -Т. 28. -№ 2. С. 81-85.

133. Гривцов А.Г. В кн.: Метод молекулярной динамики в физической химии. Под ред. Ю.К.Товбина. М.: Наука, 1996. - С. 85-108.

134. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. — Новосибирск: изд-во СО РАН, 2000.

135. Medvedev N.N., Naberukhin Yu.I. Shape of the delaunau simplices in dense random packings of herd and soft spheres //J. Non-Crist. Solids. — 1987.-V. 94. -P. 402-406.

136. Jedlovszky P. J. Voronoi polyhedra analysis of the local structure of water from ambient to supercritical conditions //Chem. Phys. -1999. -V. 111.-Nr. 13.-P. 5975-5985.

137. Kiselev M., Poxleitner M., Seitz-Beywl J., Heinzinger K. An Investigation of the Structure of Aqueous Electrolyte Solutions by Statistical Geometry //Z. Naturforsch. -1993. -Bd. 48. -№ 7. S. 806-810.

138. Vaisman I.I., Brown F.K., Tropsha A. Distance Dependence of Water Structure around Model Solutes //J. Phys. Chem. -1994. -V. 98. P. 5559-5564.

139. Poltev V.I., Grokhina T.I., Malenkov G.G. J. Biomol. Struct. Dyn. -1984. -V. 2. -№ 2. P. 413-429.

140. Балабаев H.K. Методика моделирования динамики полимеров. В кн.: Метод молекулярной динамики в физической химии. Под ред. Ю.К.Товбина. М.: Наука, 1996. - С. 258-279.

141. Маленков Г.Г., Тытик Д.Л. Динамика сеток водородных связей в жидкой воде по данным численного эксперимента. Там же. -С. 204-234.

142. Маленков Г.Г., Тытик Д.Л. Динамический критерий водородной связи для анализа структуры водных кластеров// Изв. РАН. Сер. физ -2000. -Т. 64. -№ 8. С. 1469-1474.

143. Malenkov G.G., Tytic D.L., Zheligovskaya Е.А. J. Molec. Liq. -1999. -V. 82. P. 27-38.

144. Волошин В.П., Желиговская E.A., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.Н. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды// Ж, структур, хим. -2001. -Т. 42. -№ 4. -С.948-957.

145. Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Аверкнев A.A. Моделирование динамики льдов II и IX // Ж. Структур. Хим. -2001. -Т. 42. -№ 1. -С. 10-20.

146. Malenkov G.G., Zheligovskaya Е.А., Averkiev A.A., Notkaniec I., Smirnov L.S., Bobrowisz-Sargs L., Bragin S.I. High Pressure research. -2000. -V. 17.-P. 273-280.

147. Наберухин Ю.И., Лучников В.А., Маленков Г.Г., Желиговская Е.А. Пространственная локализация и динамика молекул воды с хорошим тетраэдрическим окружением //Ж. структур, хим. -1997. -Т. 38. -№4.-С. 713-722.

148. Гайгер А., Медведев H.H., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и метастабильной воды. Анализ многогранников Вороного //Ж.структур.хим. -1992. -Т. 33. -№ 2. С. 79-87.

149. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И., Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах. // Российский химический журнал. -2001. -Т. 45. -№ 3. -С. 31-37.

150. Верхозин А.Н. Связь эффекта Фарадея в области прозрачности с симметрией молекулы, деп. ВИНИТИ, per. № 2041-79 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 8, 1979. С. 127).

151. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства некоторых изомеров с ординарными ковалентными связями, в сб.: Механизация и автоматизация резерв увеличения производительности труда. - Псков, 1982.-С. 59-60.

152. Верхозин А.Н. Магнитооптика диамагнетиков. СПб.: изд-во С1Т6ГТУ, 1999. -143 с.

153. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства молекул N2 и СО, деп. ВИНИТИ, per. № 2786-81 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 8, 1981. С. 112).

154. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства бензола и его производных. В сб.: Наука на службе повышения качества и надежности. -Псков: 1979. С. 104-108.

155. Schönrock О. Elektromagnetische Drehung der Polarisationebene geloester Substanzen// Zft. Phys. -1928. -Bd. 46. -Hf. 5-6. -S. 314-326.

156. Waring C.E., Custer R.L. Determination of the Faraday Effect, в кн.: Physical Methods of Organic Chemistry, vol. 1, part 3, Ch. 37, 3d. ed., N.Y., 1960.-P. 2497-2552.

157. Верхозин A.H., Истомин A.A., Шварц E.M. Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения. 2. Дисперсия магнитного вращения и структура диамагнитных молекул //Изв. АН ЛатвССР, сер. хим. -1978. -№ 1. -С. 35-41.

158. Краткий справочник физико-химических величин. М.: Химия, 1967.

159. Креман Р., Пестемер М., Зависимость между физическими свойствами и химическим строением, пер. с нем. — М.-Л.: 1939. С. 163173.

160. Шлефер Г.-Л. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах. М.-Л.: Химия, 1964.

161. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, изд-е 2-е, 1974.

162. Верхозин А.Н. Магнитное двойное лучепреломление в переменном магнитном поле, в сб.: Вклад специалистов в ускорение научно-технического прогресса. Псков: 1987. - С. 63.

163. Борн М. Атомная физика. М.: Мир, 1970.

164. Бимс Д. Двойное лучепреломление в электрическом и магнитном поле // УФН. -1933. -Т. 13. С. 209-252.

165. Rive A. de la. Researches on the Magnetik Rotatory Polarization of Liquides// Phil. Mag. -1870. -V. 40. -Nr. 264. P. 393-420.

166. Perkin W.H. On Rotary Polarisation by Chemical Substances under Magnetic Influence //J. Chem. Soc. -1882. -V. 41. -P. 330-333.

167. Perkin W.H. On the magnetic Rotary Polarisation of Compounds in Relation to their Chemical Constitution //J. Chem. Soc. -1884. -V. 45. -P. 421-580.

168. Perkin W.H. Influence of Temperature on the Refractive Power and on the Refraction Equivalents of Acetilacetone and of Ortho- and Para-toluidine// J. Chem. Soc. -1896. -V. 69. -P. 1-6.

169. Malleman R. de. Theorie moleculaire de la polarisation rotatoire magnetique. Calcul de la constante de Verdet //J. Phys. -1926. -T. 7. -P. 295-315.

170. Ingersoll L.R. Magnetic Rotation in Various Liquids in the Short infra-red Spectrum. J. Opt. Soc. Am. -1922. -V. 6. -№ 7. -P. 663-681.

171. Shashoua V.E. Nature. -1964. -V. 203. -P. 972.

172. Shashoua V.E. J. Am. Chem. Soc. -1965. -V. 81. -P. 4044.

173. Volkenstein M.V., Sharonov J.A., Shemelin A.K. Anomalous Dispersion of the Faraday Effect in Haemoglobin and Myoglobin //Nature. -1966. -V. 209. -P. 709-710.

174. Волькенштейн М.В., Метляев Л.М., Милевская И.С. Отнесение полос в спектрах поглощения железо-порфириновых комплексов и интерпретация магнитооптического вращения в этих полосах //Мол. биол. -1969. -Т. 3. -С. 97-104.

175. Шаронов Ю.А. Об определении расщепления возбужденных уровней диамагнитных молекул с помощью формулы Беккереля. Оптика и спектроскопия. -1970. -Т. 29. -Вып. 3. -С. 463-464.

176. Schooley D.A., Bunnenberg Е., Djerassi С. Magnetic circular dichro-ism studies: a preliminary report //Proc. Nat. Acad. Sci. USA. —1965. -V. 53. -P. 579-586.

177. Briat B. Dispersion rotatoire magnetique de quelques lanthanides a 25° С //Compt. Rend. -1965. -T. 260. -P. 853-856.

178. Briat B. Spectres de dispersion rotatoire magnetiques des lanthanides a temperature ordinaire //Compt. Rend. -1965. -T. 260. -P. 3335-3338.

179. Mort J., Luty F., Brown F.C. Faraday Rotation and Spin-Orbit Splitting of the F-Center in Alkali Halides //Phys. Rev. -1965. -V. 137A. -P. 566-573.

180. Shen Y.R., Bloembergen N. Faraday Rotation of Rare-Erth Ions in CaF2. II. Experiments //Phys. Rev. -1963. -V. 133A. -P. 515-520. См. также Shen Y.R. I. Theory. Там же. -P. 511-514.

181. Старостин H.B., Феофилов П.П. Магнитная циркулярная анизотропия в кристаллах //УФН. -1969. -Т. 97. -С. 621-655.

182. Лянгузова JI.H., Степанов С.А. Эффект Фарадея в твердом теле (стекла) //Оптико-механ. пром. -1968. -№11.

183. Волькепштейн М.В., Шаронов Ю.А. Эффект Фарадея и его применение в биологии //Природа. -1977. -№ 5. -С. 30-41.

184. Верхозин А.Н. Определение зеемановского ресщепления возбужденных энергетических уровней диамагнитной молекулы с помощью эффекта Фарадея //Труды ППИ. -2001. -№ 5. -С. 4-6.

185. Верхозин А.Н. Расчет диа- и парамагнитного вклада в постоянную Верде из дисперсии магнитного вращения диамагнетика //Труды ППИ. -2001. -№ 5. -С. 6-10.

186. Верхозин А.Н., Помаскин Ю.В. Физико-химические свойства воды, активированной магнитным полем. В сб.: Механизация и автоматизация резерв увеличения производительности труда. - Псков: 1982.-С. 97-99.

187. Sharonov Yu. A. and Yarmola E.G. Low-Temperature Magnetic Circular Dichroism. Studies of the Active Site of Chloroperoxidase. //FEBS Letters. -1994. -V. 355. -P. 279-281.

188. Sharonov Yu. A. Evidence for the High-Spin Iron in both Stable and Unstable Reduced Forms of Lactoperoxidase. //FEBS Letters. -1995. -V. 377. -P. 512-514.

189. Oganesyan V.S. and Sharonov Yu A., A 4-term Energy Level Scheme for the High-Spin Ferrous Hemoproteins: Evidence for the 5E and 5B2 Terms as the Ground Multiplets in Hemoproteins with a Hislidine and a Cvsteine Protein-Derived heme Ligand,

190. Respectively. //Spectrochimica Acta. -1997. -V. 53A. P. 439-449.

191. Oganesyan V.S. and Sharonov, Yu. A., Assignment of Conformation-Sensitive Near-Infrared Bunds in High-Spin Ferrous Hemoproteins: Low-Temperature Magnetic Circular Dichroism Data. //Theoret. Chem. Account. -1997. -V. 96. P. 261-268.

192. Sharonov Yu.A., The Energy Level Scheme of the Ferryl Heme as Determined from Analysis of Low-Temperature Magnetic Circular Dichroism. //Biochim. Biophys Acta.-2001. -V. 1504. P. 444-451.

193. Ахмеров У.Ш., Ведерников А.П., Поленов Л.Ф. Методы индикации "магнитной" воды. Казань: изд-во Казанского ун-та, 1972.

194. Леонова В.Ф. Термодинамика. -М.: Высш. школа, 1968. -159 с.

195. Ферми Э. Термодинамика. — Харьков: изд-во харьковского ун-та, 1969.-140 с.

196. Даниэльс Ф., Альберти Р. Физическая химия. — М.: Высш. школа, 1967. -783 с.

197. Кемпбел Дж. Современная общая химия, т. I-III. М.: Мир, 1975.

198. Landolt-Börnstein. Zahlenwerte und Funktionen aus Physic, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. -Berlin-Heidelberg-New York: Springer Verlag, 1967.

199. Дьяконов В.П. MATHCAD 2000, СПб.: Питер, 2000. -586 с.

200. Очков В.Ф. Mathcad 14 для студентов, инженеров и конструкторов. -СПб.: BHV-Санкт-Петербург, 2007. -368 с.

201. Макаров Е.Г. Инженерные расчеты в Mathcad 14. -СПб.: Питер, 2007. -592 с.