Эффект Фарадея и строение диамагнитных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Министерство образования Российской Федерации

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ПСКОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Верхозин Анатолий Николаевич

ЭФФЕКТ ФАРАДЕЯ И

СТРОЕНИЕ ДИАМАГНИТНЫХ МОЛЕКУЛ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт- Петербург/Псков 2004

Работа выполнена в Псковском политехническом институте (филиале) Санкт-Петербургского государственного политехническою университета

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

ВИЛКОВ ЛЕВ ВАСИЛЬЕВИЧ

доктор физ.-мат. наук, профессор ДУДКИН ВАЛЕНТИН ИВАНОВИЧ

доктор химических наук, профессор ВАЛЮХОВ ДМИТРИЙ ПЕТРОВИЧ

Ведущая организация НПО "Неорганика"

(г. Электросталь, Московской области)

Зашита состоится «УЗ» июня 2004 года в 40 часов на заседании

специализированного совета Д.212.245.03 при Северо-Кавказском государственном техническом университете по адресу: 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского государственного технического университета

Автореферат разослан «

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ворошилов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Современная химия немыслима без традиционных и разработанных в последние десятилетия физико-химических и физических методов исследования. К первым относится взвешивание, определение температур плавления и кипения, разделение перегонкой и перекристаллизацией, методы термо- и электрохимии и т.д. Ко вторым следует отнести методы, разработанные физиками и используемые в химии [1, 2].

В основе многих физических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения или потока частиц с веществом, измерение и интерпретация результатов этого взаимодействия. Сюда относятся спектроскопические методы, в которых измеряется и анализируется зависимость интенсивности проходящего через вещество или рассеянного веществом излучения от частоты. Диапазон частот простирается от 10* Гц в ядерном магнитном резонансе до 10" Гц в у - излучении. Резонансная частота отвечает переходу между уровнями с энергией Е1 и Е2 и определяется правилами отбора и известным боровским соотношением у= (Е2 - Е1 )/к.

Громадный диапазон частот предполагает применение различных источников излучения и способов его регистрации. Каждый спектроскопический метод имеет свою специализацию, т.е. область проблем, в которой его применение особенно эффективно. Например, анализ вращательных микроволновых спектров диамагнитных молекул позволяет получить информацию о ванфлековской компоненте диамагнитной восприимчивости. В колебательной спектроскопии определяются так называемые силовые постоянные, характеризующие силовое поле молекул, одинаковые в гомологических рядах. Электронные спектры позволяют изучать кинетику химических реакций, устанавливать наличие в молекуле определенных групп, изучать влияние заместителей, таутомерию и другие превращения. Метод ядерного магнитного резонанса, основанный на взаимодействии магнитного поля с ядрами, позволяет определить химический сдвиг, обусловленный строением молекулы, и изучать кон-формации молекул, эффекты взаимного влияния внутримолекулярных группировок и т.д.

В ряду спектроскопических методов занимает скромное место эффект Фарадея - вращение плоскости поляризации линейно-поляризованного света в продольном магнитном поле, хотя еще в 1884 году Дж. Г. Стокс утверждал, что «... вращение плоскости поляризации, вызываемое действием магнетизма, способно обнару-

жить и выявить тонкие различия в молекулярных группировках» [3].Только в 60 X гг. прошлого века было показано, что изучение частотной зависимости магнитного вращения, особенно в области электронных полос поглощения, может дать ценную информацию о структуре молекул [4], получить которую другим путем трудно или невозможно.

Магнитооптическая методика, однако, не завоевала всеобщего признания. Отсутствовали стандартные приборы, позволяющие регистрировать этот сравнительно слабый эффект. В области прозрачности эффект Фарадея использовался ограниченным кругом специалистов (главным образом, французских) для проверки структурных формул и идентификации химических соединений. Зная структурную формулу химического соединения, с помощью искусственной аддитивной схемы можно было рассчитать удельное магнитное вращение [5]. Вклад различных механизмов в «модули связей», на основании которых производился расчет, не рассматривался.

Таким образом, актуальна задача создания нового магнитооптического метода исследования структуры молекул, который отвечал бы смыслу квантовой теории эффекта Фарадея, а также разработка экспериментальных приемов, позволяющих уверенно регистрировать эффект не только в конденсированном веществе, но и в газах и в разбавленных растворах.

Почти неизвестно химикам еще одно магнитооптическое явление

- эффект Коттона-Мутона - двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле, позволяющий определить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если известна анизотропия оптической поляризуемости [6]. Эффект слабый, наблюдать его трудно, теория сложна [7]. Продвижение в химию этого тонкого явления может также представлять большой интерес и стать предметом отдельного исследования.

Цель работы заключалась в разработке нового магнитооптического метода изучения структуры молекул, основанного на сопоставлении теории эффекта Фарадея в области прозрачности и в полосах поглощения с результатами эксперимента, а также в создании оригинальных измерительных методик уверенной регистрации сравнительно слабых магнитооптических эффектов. Для достижения поставленной цели выполнен комплекс следующих исследований.

- Анализ квантовомеханического выражения постоянной Верде.

- Аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности.

- Исследование связи измеряемых на опыте оптических и магнитооптических величин со структурой молекулы.

- Разработка новой методики измерения эффектов Фарадея и Кот-тона-Мутона.

- Изучение магнитооптических свойств соединений с ординарными и кратными связями.

- Сопоставление магнитооптических характеристик с диа- и парамагнитной восприимчивостью, найденной по методу Дорфмана.

- Применение системы компьютерной математики Mathcad 2000 для расчета магнитооптических характеристик. Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались сопоставлением их с результатами родственных методик (аддитивная схема Паскаля, полуэмпирический метод Дорфмана, аддитивная схема магнитного вращения Галле и др.), корректностью использования экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных, критическим анализом литературных источников по проблеме исследования.

Научная новизна работы заключается в следующем.

- Предложен новый физический метод исследования структуры молекул, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения определить структурно-чувствительные величины, характеризующую молекулу: габаритный фактор и фактор магнитооптической аномалии.

- Дана новая интерпретация опытных данных по эффекту Фара-дея в молекулярной среде, соответствующая смыслу квантово-механической теории явления.

- Представлены новые динамические методики измерения магнитооптических эффектов Фарадея и Коттона-Мутона.

Практическая ценность работы сводится к возможности применения описанной методики для решения самых различных проблем структурной химии (изучение молекулярных структур, свойств и строения химической связи, процессов диссоциации, комплексо-образования и пр.). Описанная нестандартная аппаратура может быть легко воспроизведена в любой физической или химической лаборатории. Метод позволяет получить результаты, которые получить другим путем затруднительно или невозможно. На защиту выносятся следующие положения:,

- Аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности диамагнетиков формулой, соответствующей кваитовомеханическому выражению постоянной Верде:

где А, В, у01, у02 - постоянные, зависящие от структуры молекулы.

- Способ разделения экспериментально измеренной постоянной Верде на две компоненты, одна из которых обусловлена снятием вырождения возбужденных энергетических уровней молекулы в магнитном поле, а другая - смешением основного и возбужденных состояний в магнитном поле магнитным ди-польным моментом перехода.

- Способ расчета структурно чувствительных величин, фактора магнитооптической аномалии у и габаритного фактора <5, и связь их со структурой молекул.

- Методика измерения магнитооптических эффектов в конденсированных и газообразных средах, а также в разбавленных растворах.

- Метод оценки вклада магнитных дипольных переходов во вращение диамагнетиков и определения мультиплетности основного состояния (для парамагнитных молекул с цилиндрической симметрией).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 2-ом научно-методическом семинаре преподавателей физики вузов прибалтийских республик и Белорусской ССР (Тарту, 1970), на 13-ой зональной научно-методической конференции преподавателей физики, астрономии и общетехнических дисциплин педвузов Урала, Сибири и Дальнего Востока (Тюмень, 1971), на конференциях ПФ ЛПИ им. М.И.Калинина (Псков, 1977, 1979, 1982, 1987, 1989), на всесоюзном семинаре «Молекулярная физика и биофизика водных систем» (СПб., 1987), на семинаре по физике твердого тела (Варшава, 1989), на 7-ой Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (СПб., 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 работ. Основное содержание изложено в 32 работах, в том числе двух монографиях, одна из которых посвящена эксперименту, а другая - теории.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения и выводов. Основной текст изложен на 275 страницах, включает 51 рисунок и 12 таблиц. Список литературы содержит 205 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении говорится об открытии эффекта Фарадея и различных аспектах этого явления.

Магнитооптические явления - это эффекты, происходящие при взаимодействии света с веществом в присутствии внешнего магнитного поля. Сюда относятся:

- эффект Фарадея (1845);

- эффект Керра (1876);

- эффект Зеемана (1896);

- эффект Коттона-Мутона (1898);

- эффект Ханле (1924);

- обратный эффект Фарадея (1967). Магнитооптическое поведение вещества обусловлено его структурой. Поэтому все названные эффекты могут быть использованы для изучения структуры атомов и молекул. Наибольшую известность получили родственные эффекты Фарадея и Зеемана, сыгравшие решающую роль, соответственно, в утверждении электромагнитной теории света и квантовой механики. Эффект Фарадея сводится к обратному эффекту Зеемана. Принцип наблюдения магнитного вращения показан на рис. 1.

Молекулярные спектры полосатые, а зеемановское расщепление очень невелико, поэтому наблюдать эффект Зеемана в спектрах молекул невозможно. Эффект Фарадея также обусловлен расщеплением энергетических уровней, но не в спектрах испускания, а в спектрах поглощения. Поэтому магнитное вращение — это универсальное свойство всех без исключения веществ. Обнаружив эффект, Фарадей записал в своем дневнике: «... мне удалось намагнитить и наэлектризовать луч света и осветить магнитную силовую линию». Впоследствии было выяснено, что магнитное вращение обусловлено воздействием магнитного поля на поляризуемость молекулы, а слова Фарадея нужно понимать лишь как образное выражение. Эффект невелик. Лишь в тонких прозрачных слоях ферромагнитных металлов наблюдается чрезвычайно сильное вращение (в пленке Fe толщиной 10-7 м при индукции магнитного поля 1 Тл угол поворота составляет 2°). Знак вращения (по часовой стрелке или против) устанавливается для наблюдателя, смотрящего навстречу распространяющейся волне.

В первой главе дан обзор литературы по магнетохимии диамаг-нетиков. Здесь рассматривается аддитивная схема Паскаля, обсуждается взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул, описывается аддитивная схема Ф.Галлэ.

Сопоставим магнитооптику и магнетохимию диамагнетиков. Французский химик Паскаль построил в 1910 году аддитивную схему диамагнитной восприимчивости, связывающую магнитные свойства диамагнитных молекул с их строением и позволяющую проверять структурные формулы органических соединений. Аналогичную аддитивную схему магнитного вращения создали в 60 - гг. XX в. французские специалисты (группа Галлэ, Тулузский ун-т), рассчитавшие магнитное вращение, относящееся к наиболее известным химическим связям. Зная структурную формулу соединения и так называемые модули связей, можно с большой точностью рассчитать его магнитное вращение. Таким образом можно осуществлять проверку структурных формул и производить идентификацию химических соединений.

Шаг вперед от работ Паскаля в мегнетохимии диамагнетиков сделал Дорфман, давший физическую интерпретацию измеряемой диамагнитной восприимчивости и указавший простой способ определения ланжевеновской и ванфлековской компонент. По Дорфма-ну измеряется экспериментально диамагнитная восприимчивость %. Ланжевеновская компонента диамагнитной восприимчивости Хл рассчитывается по «полуклассической» формуле Кирквуда, ванфле-ковская компонента находится как разность и и осо-

бенно хР характеризуют габариты и симметрию электронного облака молекулы. Эти величины применяются для решения многих проблем структурной химии. Недостаточная обоснованность формулы Кирквуда, трудность измерения диамагнитной восприимчиво-

сти (особенно в случае газов), явная неприменимость в некоторых случаях (Н2О, NH3 и др.) - недостатки метода Дорфмана.

Аналогичный шаг вперед от работ Галлэ необходимо сделать и в магнитооптике диамагнетиков.

Вторая глава посвящена классической и квантовой теории эффекта Фарадея. Выпишем некоторые соотношения, характеризующие магнитное вращение.

(ф)=У1В,

где l - длина намагниченного участка; В - индукция магнитного поля; V - постоянная Верде. Соотношение (1) называется законом Фарадея-Верде. Для большинства жидких и твердых диамагнетиков V = (3 + 27)рад-Тл' - м4. Постоянная Верде газов на 2 -ь 3 порядка меньше.

2тс а у

где е, m - заряд и масса электрона; п — показатель преломления; v — частота света. Соотношение (2) называется формулой Беккереля. Она позволяет рассчитать так называемую «нормальную» постоянную Верде в области прозрачности, если известна зависимость п

В 1926 г. английский теоретик Дарвин обратил внимание на то, что формула Беккереля всегда дает завышенные значения и предложил ввести в нее множитель у1 <1, получивший название фактора магнитооптической аномалии.

В данной работе фактором магнитооптической аномалии называ-

Квантовомеханическое выражение постоянной Верде в области прозрачности по Серберу состоит в случае диамагнитных молекул из двух слагаемых:

У = (4)

где V1 иV2- сложные выражения, содержащие матричные элементы операторов электрического и магнитного моментов, связывающих основное и возбужденное состояние молекулы, и суммы по различным электронным переходам и циклическим перестановкам координат «молекулярной» системы. Эти слагаемые носят название «член А» и «член В». В случае парамагнетиков появляется еще одно слагаемое - зависящий от температуры «член С».

Появление «члена А» обусловлено зеемановским расщеплением возбужденных энергетических уровней. Знак его определяется знаком расщепления и правилами отбора для циркулярно поляризованного света. Чтобы у молекулы были вырожденные уровни, необходимо, чтобы она была достаточно симметричной (имела ось симметрии 3-го и более высокого порядка). «Член 5» вызван смешением основного и возбужденных состояний молекулы магнитным ди-польным моментом перехода. Это аналог ванфлековской компоненты диамагнитной восприимчивости. Для сферически симметричной системы недиагональный матричный элемент и

У2= 0.

Порядок квантовомеханического расчета таков. Сначала угол поворота выражают по Френелю через разность показателей преломления левой п и правой пй волны, затем с помощью уравнений

Максвелла пе и пл выражают через электрический и магнитный

моменты, индуцируемые в молекуле световой волной. И, наконец, эти моменты рассчитывают методом теории возмущений.

Если просуммировать по всем индексам выражения для членов «А» и «5», то в области прозрачности удельное вращение диамагне-тика запишется в виде:

' Ау2 ВУ1

(5)

При Н = О пе = п, к==кл (Н — напряженность магнитного поля, к% и кл - коэффициенты поглощения левой и правой волны), и среда оптически неактивна (рис. 2). В полосах поглощения члены «А» и «5» ведут себя по-разному (рис. 3, 4). При V = у, первый достигает максимума, а второй - проходит через нуль, так как угол (р пропорционален разности (п -п). Эллиптичность <9, пропорциональная разности (к - к), наоборот, асимметрична относительно у0 для члена «А» и симметрична для члена «5». Рассчитать теоретически оба слагаемых в сумме (4) невозможно, так как нам неизвестны волновые функции и собственные значения фигурирующих в ней операторов.

В этой же главе рассматривается двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле (эффект Коттона-Мутона) и сопоставляется два вида двойного лучепреломления (двойное круговое и двойное линейное), а также общий случай двойного эллиптического преломления.

В третьей главе описан новый метод интерпретации опытных данных по магнитному вращению, позволяющий путем несложного

поляриметрического измерения оценить габариты электронного облака диамагнитной молекулы и характер его симметрии. Метод основан на сопоставлении постоянной Верде (удельного магнитного вращения), найденной экспериментально (V) и рассчитанной по классической формуле Беккереля (VJ (рис. 5).

На рис. 6 показана зависимость фактора магнитооптической аномалии у = (У„ - У)/К , экстраполированного на нулевую частоту, от ванфлековской компоненты диамагнитной восприимчивости. На рис. 7 габаритный фактор 5 = У /и02, (у—>0) сопоставляется с лан-

жевеновской компонентой диамагнитной восприимчивости.

Здесь же описан способ оценки вклада магнитных дипольных переходов в магнитное вращение, основанный на анализе дисперсии магнитного вращения в оптической части спектра.

п

о

V

к

Е0

О

V.

V

Рис. 2. Разности — и,) и (к -к^ как функции частоты при Н = 0.

10 20 30 40 50

-£<¿•10* см3, мом'

Рис. 7. Зависимость габаритного фактора 5 от лаижевеновской компоненты диамагнитной восприимчивости Ха-

Четвертая глава посвящена экспериментальной технике. Разработано несколько вариантов экспериментальных установок для измерения дисперсии магнитного вращения и определения структурно чувствительных магнитооптических характеристик у и S прозрачных жидкостей, разбавленных растворов и газов.

Описана прецизионная установка для измерения магнитного вращения плоскости поляризации света в постоянном магнитном поле {статический метод) с компенсатором, содержащим лево- и правовращающие кварцевые клинья (рис. 8). Для измерения постоянной Верде веществ, вращательная дисперсия которых отличается от дисперсии естественного вращения кварца, графически определяется поправка. Чувствительность статического метода 10" градуса.

Для изучения магнитооптического поведения слабовращающих веществ разработана чувствительная динамическая методика, основанная на использовании переменных магнитных полей (рис. 9). Измеряемый эффект преобразуется в переменный сигнал низкой частоты, который усиливается и регистрируется радиотехническими средствами. Чувствительность динамического метода оценивается в 10 -5 градуса.

Изучение магнитного вращения (MB) растворов целесообразно проводить с помощью динамического метода сравнения, при котором поляризованный свет последовательно проходит две кюветы, наполненные исследуемым раствором и растворителем, и питаемые противофазно переменным током (рис. 10). Этот прием позволяет получить на выходе установки сигнал, обусловленный растворенным веществом, и обеспечивает точность измерений порядка 1 ч- 2 % в растворах с концентрацией до 10-2 М.

Динамический метод сравнения может быть применен для измерения концентрации оптически неактивных веществ в растворах. В этом случае в качестве источника света удобно применить лазер.

В пятой главе приведены примеры применения предложенного метода для изучения некоторых соединений с ординарными кова-лентными связями. Рассматривается магнитооптическое поведение аммиака (NH3) и воды (Н2О). Метод Дорфмана для этих соединений неприменим, так как экспериментально найденная магнитная восприимчивость оказывается больше рассчитанной по формуле Кир-квуда. Предлагаемый магнитооптический метод приводит к разумным результатам, ибо в обоих случаях Vn > V.

Для аммиака (при 23 °С)

Для воды (при t = 0 т- 70 °C)

т. е. фактор у монотонно убывает с ростом температуры. Зависимость V(t) слабая: V = 0,0003? + 3,6561, т. е. постоянная Верде слабо растет с ростом температуры. Все это указывает на то, что перестройка структуры воды, соответствующее перестройке сетки водородных связей происходит плавно, без скачков.

Анализ магнитооптических характеристик простых предельных спиртов позволяет сделать вывод о зависимости магнитооптического поведения вещества от взаимного влияния атомных групп в молекуле.

Установлена взаимосвязь симметрии связующей электронной пары, характеризуемой фактором , и прочности ординарной кова-лентной связи. Изомеры одинакового состава отличаются по запасу энергии. Молярная теплота образования у разветвленных изомеров алканов больше, чем у нормальных. Связи С-С и С-Н в разветвленных изомерах более прочные, чем в нормальных. Соответственно этому наблюдается систематическое уменьшение фактора у до нуля в ряду изомеров:

н- гексан -» метилпентан -» диметилбутан; н-октан метилгептан диметилгексан

триметилпентан тетраметилбутан.

Шестая глава содержит результаты расчета магнитооптических характеристик для некоторых соединений с кратными (двойными и тройными) связями и с делокализованными электронами.

Анализируется магнитооптическое поведение молекул И2 и СО с тройными связями. В обеих молекулах избыток связующих электронов равен шести и молекулы представляют собой изоэлектронные структуры. Отмечается близость магнитооптических характеристик: для азота для окиси углерода

В этой же главе обсуждаются магнитооптические свойства бензола и его производных - толуола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, триметилбензола, бутилбензола и нитробензола. Отмечается отсутствие корреляции магнитооптического поведения нитробензола и его диамагнитных характеристик, рассчитанных по методу Дорфмана: парамагнитная составляющая диамагнитной восприимчивости у Дорфмана оказывается завышенной примерно на 25 %.

Седьмая глава посвящена методике изучения магнитооптической активности растворов. Обсуждается магнитооптическая активность слабых растворов. Показано, что при малых концентрациях переменное напряжение на нагрузке фотоумножителя в динамиче-

ском методе сравнения прямо пропорционально моляльной концентрации раствора, а постоянная Верде растворенного вещества не зависит от концентрации. Приведены результаты расчета и эксперимента для ряда щелочно-галоидных солей в водных растворах. При расчете мольного объема ионов значения радиусов ионов взяты по Мелвин-Хьюзу, использование ионных радиусов по Белову и Бокию, Гольдшмидту, Полингу и др. приводит к разбросу величины у на несколько процентов. Для NaCl и KCl в пределах точности эксперимента у = О, что продтверждает центральную симметрию полей данных ионов в водном растворе.

Конститутивный характер магнитного вращения (MB) позволяет судить об образовании химических соединений (комплексов) в растворах: если MB смеси равно сумме MB ее составных частей, то компоненты не образуют между собой соединения (или образуют нестойкое соединение); если MB значительно больше или меньше аддитивно вычисленного, то образуется химическое соединение (комплекс). Так, экспериментально найденная величина U~V для изомолярной серии 0,5 М растворов НО и NaOH обнаруживает экзальтацию, поскольку в растворе протекает реакция Н+ + ОН- = Н2О (рис. 14). В точке эквивалентности U смеси равно U для 0,25 Мраствора NaCl.

Рис. 8. Оптическая схема установки для измерения магнитного вращения:

5- источник света (лампа накаливания 12 В, 15 Вт);

1 - образец;

2 - электромагнит;

3 - светофильтр; *

4 - конденсор;

5 - поляризатор;

6 - кварцевый клин левого вращения;

7-контрклин и малый кварцевый клин правого вращения;

8 - анализатор (призма Николя);

9 - объектив;

10 - окуляр;

11 - отражательная призма;

12 - светофильтр;

13 - шкала с нониусом;

14 - отсчетная лупа.

Рис. 12. Зависимость д = /(^)для некоторых предельных спиртов и воды:

1 - вода (Н2Оу,

2 — метиловый спирт (СН3ОН);

3 — этиловый спирт (СНзСН2ОН);

4 — пропиловый спирт (СЯзССЯ^ОЯ);

5 - н-бутиловый спирт (СН3(СН£зОН).

.20т 1 "5

.5

«

Т 1 'ч' • б-

о < z г J

Рис. 13. Зависимость 8 и у от числа г метиленовых групп в молекулах спиртов: 1-* = /(*); 2-у = /(*).

Рис. 14. Экзальтация МВ при реакции нейтрализации кислоты основанием.

В восьмой главе описан динамический способ наблюдения эффекта Коттона-Мутона и применение этого явления для изучения магнитных свойств анизотропных молекул. Предложена оригинальная методика измерения магнитного двойного лучепреломления. Образец помещается в переменное магнитное поле. Переменное напряжение на нагрузке фотоприемника усиливается радиотехническими средствами. Усиленный переменный сигнал пересчитывается в разность показателей преломления необыкновенного и обыкновенного луча (пе - п0) и постоянную Коттона-Мутона. Проведены пробные расчеты анизотропии диамагнитной восприимчивости бензола и некоторых его производных.

В заключении дан обзор работ по применению эффекта Фарадея в структурных исследованиях и в спектроскопии. Магнитооптическая методика сопоставляется с родственными методиками магнето -химии диамагнетиков. Эффект Фарадея и другие магнитооптические явления находят широкое применение в различных областях науки и техники. Мы выделим лишь их физико-химический аспект.

Первый шаг в изучении связи магнитного вращения со строением молекул сделал в 1870 г. швейцарский физик де ля Рив, отметивший разное вращение изомеров. В 80-90 гг. XIX в. появились работы Перкина, исследовавшего 142 гомолога алифатического ряда и

180 ароматических соединений. Для целей сравнения им было введено характеристическое молярное вращение

где р и р - молярная масса и плотность исследуемого вещества;

/¿и р — молярная масса и плотность воды. в &

По Перкинудля каждого гомолога

М = 5+1,023-г,

где конститутивная постоянная;.

z — число групп СН2. Такие закономерности были обнаружены для разных гомологических рядов (углеводородов, альдегидов, кетонов и др.)

К 1937 году был накоплен большой экспериментальный материал. Было установлено, что

- у соединений изостроения М больше, чем у нормальных;

— у ненасыщенных соединений М больше, чем у насыщенных;

- конъюгирование двойных связей приводит к магнитооптической экзальтации;

— отклонение от закона аддитивности свидетельствует о процессах комплексообразования в смесях

и т. д.

Измерения были очень трудоемкими и проводились, как правило, на одной частоте.

В 1927-1932 гг. была создана квантовая теория явления, в разработке которой приняли участие выдающиеся теоретики (Крониг, Ро-зенфельд, Сербер). Изучение частотной зависимости магнитного вращения (дисперсии) стало изощренным аспектом спектроскопии. В 60 х гг. эффект Фарадея был успешно применен для изучения биологических молекул, в состав которых входят симметричные порфи-риновые кольца. Это гемсодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, цитохромы, хлорофиллы, витамины В22, каталаза и т.д. Спектр магнитного вращения оказался значительно богаче спектра поглощения. Так, если интенсивность полос поглощения производных гема отличается в 5 раз, то различие во вращении оказывается в 100 (!) раз. В этой области нужно отметить работы группы М.В.Волькенштейна (Институт молекулярной биологии АН СССР) и Шашуа (США).

Все эти исследования убедительно свидетельствуют о зависимости эффекта Фарадея не только от сорта молекул или активных групп в молекуле, но и от их окружения. Белковое окружение влияет на электронное состояние гема в порфириновых соединениях. Малейшее изменение электронного состояния сильно сказывается на магнитной вращательной способности. Именно этим объясняется многообразие функций гемсодержащих белков в живых организмах.

В 60 £ - 70 £ гг. оформилась магнитооптика ферромагнетиков (школа проф. Г.С.Кринчика, МГУ). Объектом изучения были ферромагнитные гранаты, тонкие ферромагнитные пленки и массивные ферромагнетики. Магнитооптические методики оказались очень эффективными при изучении энергетического спектра и ферми-поверхности ферромагнитных металлов.

Магнитооптика диамагнетиков, однако, не получила широкого распространения. Магнитооптические методики известны химикам очень мало. Один из современных исследователей остроумно заметил: «... магнитное вращение плоскости поляризации столь сложно в теоретическом аспекте (электромагнитная волна, магнитное поле и набор молекулярных орбиталей при сильных взаимодействиях), что на лекции физиков-теоретиков, развивающих формальную математическую сторону дела, иногда спрашиваешь себя, тот ли эффект изучаем мы теперь, который впервые обнаружил Фарадей?» Теоретическая сложность явления затрудняет интерпретацию опытных данных и является, на наш взгляд, главной причиной малой популярности магнитооптических методик в структурной химии.

Здесь же намечаются пути дальнейших исследований и обсуждается место магнтооптической поляриметрии среди других физико-химических методов, применяемых в химии.

Завершают работу Выводы, где кратко сформулированы все основные результаты.

В Приложении 1 рассматривается расчет магнитооптических параметров с помощью системы компьютерной

математики МаШСАО. В Приложении 2 описывается применение этой системы для расчета вклада в магнитное вращение магнитных дипольных переходов.

Выводы

1. Предложен новый магнитооптический метод, основанный на сопоставлении экспериментально измеренной постоянной Верде (удельного магнитного вращения) V и рассчитанной по классической формуле Беккереля Vn. Метод может использоваться для изучения молекулярных структур, свойств и строения ординарных и кратных химических связей, процессов диссоциации, комплексообразования в смесях и т. д.

2. Постоянная Верде (удельное магнитное вращение) диамагне-тика в области прозрачности аппроксимируется двучленной формулой:

Av1 Ву2

'(vl-v*y+vl-ylt

где А, В, v01, v02 - постоянные. Комбинации этих постоянных

1BV*' гл. - ч * М А

(фактор магнитооптической аномалии) и

A V„2 Р <

(габаритный фактор) зависят от структуры молекулы.

3. Фактор у , зависящий от симметрии электронного облака мо-

Y.-V

лекулы, находится путем экстраполяции выражения на нулевую частоту. Фактор д зависит от габаритов электронного облака молекулы и находится путем экстраполяции на

нулевую частоту выражения . Факторы и про-

Р "oi

порциональны, соответственно, ванфлековской и ланжеве-новской компоненте диамагнитной восприимчивости.

4. Разработано несколько вариантов экспериментальных установок для измерения структурно чувствительных магнитооптических характеристик прозрачных жидкостей, газов и разбавленных растворов с концентрацией до Ш2 М.

5. Измерение фактора магнитооптической аномалии у дает информацию о прочности ординарной ковалентной связи: изомерам с более прочными связями соответствуют меньшие значения у.

6. Магнитооптическое поведение жидкой воды в интервале температур 0 + 70 ° показывает, что перестройка сетки водородных связей при нагревании воды происходит плавно, без скачков. Фактор монотонно убывает с увеличением темпе-

ратуры, фактор 8 остается постоянным. Таким образом, не подтверждается предполагаемый некоторыми исследователями фазовый «квазипереход» при ¿=30+40 Сравнение магнитооптических характеристик жидкой воды и водяного пара свидетельствует о переходе от уголковой конфигурации молекул воды к высокосимметричной линейной конфигурации молекул пара.

7. Отмечено взаимное влияние атомных групп в молекулах: с увеличением числа метиленовых групп СН2 в простых предельных спиртах наблюдается систематическое уменьшение фактора у, связанное с уменьшением деформации положительно заряженной группы СНз ионом водорода Н+.

8. Анализ магнитооптических характеристик бензола и его производных показывает, что основную роль в эффекте Фарадея играет бензольное кольцо, имеющее ось симметрии 6-го порядка.

9. Разработана методика изучения магнитооптической активности растворов. Измерены магнитооптические характеристики ионов гцелочно-галоидных солей в водных растворах. Для ИаС! и КС! у = 0 , что свидетельствует о центральной симметрии ионов Иа+, К и С! в водном растворе.

10. Анализ частотной зависимости фарадеевского вращения позволяет определить вклад микроволновых магнитных ди-польных переходов в магнитное вращение в оптической части спектра. Найденная добавка к постоянной Верде молекулярного кислорода с большой точностью совпадает с результатом расчета по формуле Хоугена.

Цитируемая литература

1. Вилков Л.В., Пентин Ю.А Физические методы исследования в химии, Структурные методы и оптическая спектроскопия. - М: Высшая школа, 1987.366 с.

2. Вилков Л.В., Пентин Ю.А Физические методы исследования в химии, Резонансные и электрооптические методы. - М.: Высшая школа, 1989. 288 с.

3. Бадоз Ж. Оптическая активность, индуцируемая магнитным полем, в кн.: Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии, пер. с англ. - М: Мир, 1970, с. 388-398.

4. Волькенштейн М.В. Аномальная дисперсия магнитного вращения, в кн.: Физика ферментов. -М.: Наука, 1967, с. 169-187.

5. Лабарр Ж.Ф., Галлэ Ф. Эффект Фарадея в области прозрачности - особый метод изучения молекулярных структур //Усп. хим., 40, 654-693, 1971.

6. Волькенштейн М.В. Молекулярная оптика - М.-Л.: ГИТТЛ, 1951, с. 605-620.

7. Борн М. Оптика. - Харьков-Киев: ГНТИУ, 1937, с. 484-490.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Верхозин А.Н. Измерение магнитного вращения плоскости поляризации динамическим методом, в сб.: Материалы 2-го научно-методического семинара преподавателей физики. - Тарту: изд-во Тартуского ун-та, 1970, с. 241.

2. Werchosin A.N. Eine dynamische Methode zur Messung der Magnetdrehung der Polarisationsebene //Experimentelle Technik der Physik, Bd. 19, Hf. 1, S.59-62, Jena, 1971.

3. Верхозин А.Н., Истомин И.С., Ружников А.В. Исследование магнитооптического эффекта Фарадея динамическим методом, в сб.: Методика преподавания физики и астрономии в высшей и средней школе, ч. I. -Тюмень: 1971.

4. Верхозин А.Н., Бронников Н.Л., Князев СИ. Лазер в лабораторном практикуме //Вестник высшей школы, №2, 29-32, 1975.

5. Бронников Н.Л., Верхозин А.Н., Князев СИ. Применение квантовых генераторов для проведения лабораторных работ, в сб.: Некоторые проблемы методики преподавания физики. - Владимир: 1978, с. 103-110.

6. Верхозин А.Н., Истомин А.А. Динамический метод измерения аномальной дисперсии магнитного вращения, в сб.: Автоматизация производственных процессов (материалы конференции ПФ ЛПИ им. М.И. Калинина). - Псков: 1977, с. 101-102.

7. Верхозин А.Н., Истомин А.А Селективный фотоприемник на интегральных микросхемах, там же, с.61.

8. Верхозин А.Н., Коломенков В.Ю. Условия применимости формулы Беккереля для описания эффекта Фарадея в области прозрачности, там же, с. 93-94.

9. Верхозин А.Н., Истомин А.А. Влияние парамагнетизма Ван-Флека на дисперсию магнитного вращения диамагнетиков в области прозрачности, деп. ВИНИТИ, per. № 3749-76 (анн.: Изв. Высш. учебн. заведений СССР, сер. Физика, № 1, 1954, 1977.

10. Верхозин А.Н., Истомин А.А., Шварц Е.М. Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения. I. Магнитооптическая активность растворов //Изв. АН ЛатвССР, сер. хим., № 5, с. 550-553, 1977.

11. Верхозин А.Н., Истомин А.А., Шварц Е.М. Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения. 2. Дисперсия магнитного вращения и структура диамагнитных молекул //Изв. АН ЛатвССР, сер. хим., № 1, с. 35-41, 1978.

12. Верхозин А.Н. О возможности расчета члена «А» квантовоме-ханического выражения постоянной Верде по классической формуле Беккереля //Изв.АН ЛатвССР, сер. хим., № 3, с. 679682,1979.

13. Верхозин А.Н., Хитров Ф.Ф.Установка для изучения поверхности ферромагнетика по методу дю-Буа, в сб.: Наука на службе повышения качества и надежности (материалы конференции ПФ ЛПИ им. М.И. Калинина). - Псков: 1979, с. 109-111.

14. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства бензола и его производных, там же, с. 104-108.

15. Верхозин А.Н. Связь эффекта Фарадея в области прозрачности с симметрией молекулы, деп. ВИНИТИ, per.

№ 2041-79 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, №8,127,1979).

16. Верхозин А.Н. Установка для измерения магнитного вращения с компенсационными кварцевыми клиньями, деп. ВИНИТИ, per. № 139-80 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, №3,141,1980).

17. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства молекул Лл и СО, деп. ВИНИТИ, per. № 2786-81 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 8, 112, 1981).

18. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства воды, деп. ВИНИТИ, per. № 2377-81 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 9,138, 1981).

19. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства некоторых изомеров с ординарными ковалентными связями, в сб.: Механизация

и автоматизация - резерв увеличения производительности труда. - Псков: 1982, с. 59-60.

20. Верхозин А.Н., Помаскин Ю.В. Физико-химические свойства воды, активированной магнитным полем, там же, с. 97-99.

21. Верхозин А.Н. Магнитооптика ординарных ковалентных связей, деп. ВИНИТИ, per. № 1714-82 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 5, 127,1982).

22. Верхозин А.Н. Магнитное двойное лучепреломление в переменном магнитном поле, в сб.: Вклад специалистов в ускорение научно-технического прогресса. - Псков: 1987, с. 63.

23. Верхозин А.Н. Измерение показателя преломления газов с помощью лазера, в сб.: Вклад вузовских ученых в создание наукоемкой продукции высокого уровня. - Псков: 1989, с. 92-94.

24. Верхозин А.Н. Определение зеемановского ресщепления возбужденных энергетических уровней диамагнитной молекулы с помощью эффекта Фарадея //Труды ПНИ, № 5, изд-во СПбГТУ, 4-6,2001.

25. Верхозин А.Н. Расчет диа- и парамагнитного вклада в постоянную Верде из дисперсии магнитного вращения диамагнетика /Яруды ПЛИ, № 5, изд-во СПбГТУ, 6-10, 2001.

26. Верхозин А.Н. Вклад магнитных дипольных переходов в магнитное вращение пара- и диамагнетиков //Труды ПЛИ, № 6, изд-во СПбГТУ, с. 11-14,2002.

27. Верхозин А.Н. Система единиц СИ в преподавании физики и инженерных дисциплин: СИ или СГС? (Проблема «перевода» теории эффекта Фарадея на язык системы СИ) //Труды ПНИ, № 6, изд-во СПбГТУ, с. 215-224,2002.

28. Верхозин А.Н. Взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул //Труды ППИ, № 7, изд-во СПбГПУ, с. 4-9, 2003.

29. Верхозин А.Н. Эффект Фарадея в структурной химии //Труды СПбГПУ, материалы 7-ой Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», 20-21 июня 2003 г., изд-во СПбГПУ, с. 224-225, 2003.

30. Верхозин А.Н., Сафронов А.П. Расчет магнитооптических характеристик с помощью системы MATHCAD 2000 //Труды ППИ, №7, изд-во СПбГПУ, с. 10-17, 2003.

Монографические работы

31. Магнитооптика диамагнетиков. - СПб.: изд-во СПбГТУ, 1999, 8,9 п.л.

32. Эффект Фарадея и строение диамагнитных молекул. - СПб.: изд-во СПбГТУ, 2002, 12,0 п.л.

1 - 7 914

к'

I

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97 г.

Подписано в печать 04.02.2004 г. Формат 60 х 90 1/16

Печать офсетная. Объем 2,00 п. л. Тираж 100 экз. Заказ 205.

Издательство СПбГПУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга.

Адрес университета и издательства: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29. Отпечатано в типографии СПбГПУ.

Введение. Открытие Фарадея - «великая дата в истории физики» (Луи де Бройль).

1. Обзор литературы по мегнетохимии диамагнетиков

1.1. Аддитивная схема Паскаля.

1.2. Взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул.

1.3. «Полуэмпирический метод» Я.Г.Дорфмана.

1.4. Аддитивная схема Ф.Галлэ.

Выводы к главе 1.

2. Теория магнитного вращения.

2.1. Электронная теория.

2.1.1. Формула Беккереля. Зависимость магнитного вращения от частоты.

2.1.2. Гиротропность намагниченной среды.

2.1.3. Тензор диэлектрической проницаемости.

2.1.4. Описание вращения.

2.1.5. Физический механизм вращения.

2.2. Квантовая теория.

2.2.1. Вклад квантовых переходов во вращение.

2.2.2. Теория возмущений в эффекте Фарадея.

2.2.3. Эффекты типа «А», «В» и «С».

2.2.4. Энергетические уровни и электронные спектры молекул.

2.2.5. Типы полос поглощения.

2.3. Два вида двойного лучепреломления. Эффект Коттона-Мутона.

2.4. Связь эффекта Фарадея с симметрией молекулы.

2.4.1. Роль симметрии силового поля ядер молекулы в эффекте Фарадея. Квазимомент и магнитное вращение.

2.4.2. О возможности расчета члена «А» квантовомеханического выражения постоянной Верде по классической формуле Беккереля.

Выводы к главе 2.

Новый магнитооптический метод исследования структуры молекул диамагнитных соединений.

3.1. Аппроксимация дисперсии магнитного вращения диамагнетиков в области прозрачности. Магнитооптические характеристики - фактор магнитооптической аномалии у и габаритный фактор 8.

3.2. «Парамагнетизм» молекул водорода.

3.3. Конденсированное состояние и пар. Вывод формулы де Маллемана.

3.4. Связь магнитооптических характеристик с ванфлековской и ланжевеновской компонентами диамагнитной восприимчивости.

3.5. Методика расчета магнитооптических характеристик конденсированной среды.

3.6. ■ Вклад магнитных дипольных переходов в магнитное вращение.

Выводы к главе 3.

4. Методика измерения магнитного вращения.

4.1. Статический метод.

4.2. Динамический метод.:.

4.3. Динамический метод сравнения.

4.4. Селективный фотоприемник на интегральных микросхемах.

4.5. Сравнение разных методик. Точность и воспроизводимость. Источники погрешностей и помех.

4.6. Измерение показателя преломления газов с помощью лазера.

Выводы к главе 4.

5. Магнитооптические свойства молекул с ординарными ковалентными связями.

5.1. Аммиак (NH3).

5.2. Вода (Н20). Магнитооптическое поведение воды при температурах t = 0 -s- 70 е

5.3. Простые предельные спирты.

5.4. Некоторые изомеры с ординарными связями. Прочность связей и симметрия связующей электронной пары.

Выводы к главе 5.

6. Магнитооптические свойства молекул с кратными связями.

6.1. Окись углерода и азот - примеры изоэлектронных структур. Сходство электронной структуры и близость магнитооптических характеристик.

6.2. Двуокись углерода - высокосимметричная система с k двойными связями.

6.3. Магнитооптические свойства бензола и его производных.

Выводы к главе 6.

7. Магнитооптическая активность растворов.

7.1. Зависимость магнитного вращения раствора от концентрации.

7.2. Дисперсия магнитного вращения веществ в водных растворах.

7.3. Магнитооптика и процессы комплексообразования. 218 Выводы к главе 7.

8. Магнитное двойное лучепреломление в переменном магнитном поле.

Выводы к главе 8.

Эффектом Фарадея называется вращение плоскости поляризации света в продольном магнитном поле. Явление открыл М.Фарадей (1845), обнаруживший, что плоскость поляризации линейно поляризованного света, проходящего через боросиликатное свинцовое стекло, помещенное между полюсами электромагнита, поворачивается на угол (р [1,2]. В своем знаменитом трактате, в главе «Магнитное действие на свет», Максвелл так описывает опыт Фарадея: «Луч плоскополяризо-ванного света пропускается через прозрачную диамагнитную среду, а плоскость его поляризации на выходе из среды устанавливается путем наблюдения положения анализатора, при котором луч отсекается. Затем прикладывается магнитная сила, которая действует таким образом, что направление магнитной силы внутри прозрачной среды совпадает с направлением луча. Свет тотчас же появляется вновь, но при повороте анализатора на определенный угол свет опять отсекается. Это показывает, что действие магнитной силы состоит в повороте плоскости поляризации вокруг луча, взятого в качестве оси, на определенный угол, измеряемый углом, на который надо повернуть анализатор, чтобы отсечь свет» [3].

Схема установки для наблюдения эффекта Фарадея представлена на рис. 1. Угол поворота плоскости поляризации определяется законом Верде [4]: p = V(v,T)lB, (1) где В - индукция магнитного поля, Тл;

I - длина намагниченного участка (образца), м;

V(v, Т) - постоянная Верде, зависящая от рода вещества, частоты света v и температуры Т.

Наименование этой постоянной рад • м 1 • Тл 1,

По договоренности, знак вращения определяется для наблюдателя, смотрящего навстречу световой волне. Если при этом плоскость поляризации поворачивается по часовой стрелке, то вращение считается положительным и обозначается знаком (+); если плоскость поляризации поворачивается против часовой стрелки, то вращение считается отрицательным и обозначается знаком (-). В отличие от естественной оптической активности знак угла поворота плоскости поляризации не зависит от направления распространения света {«по полю» или «против поля»). В этом заключается невзаимность эффекта Фарадея.

В данной работе принята старая система определения знака магнитного вращения: положительным считается вращение по часовой стрелке для наблюдателя, смотрящего вдоль силовых линий магнитного поля. По этой терминологии почти все диамагнетики (за исключением соединений TiCl4 и TiBr4) и многие парамагнетики характеризуются в области прозрачности положительным вращением. Некоторые парамагнетики обнаруживают отрицательное вращение.

Рис. 1. Схема установки для наблюдения эффекта Фарадея: S - источник света; Nj - поляризатор; N2 - анализатор; ФП - фотоприемник; образец помещен внутри катушки с током, создающей продольное магнитное поле.

Эффект универсален (все вещества в магнитном поле становятся оптически активными) и объясняется воздействием магнитного поля на оптические характеристики среды.

Луи де Бройль назвал открытие Фарадея «великой датой в истории физики» [5], так как оно означало рождение новой науки - «магнитооптики», пограничной между оптикой и электродинамикой, и способствовало утверждению электромагнитной теории света.

Впоследствии был открыт ряд родственных магнитооптических явлений. Назовем важнейшие из них:

- поворот плоскости поляризации или изменение интенсивности света при отражении от намагниченного ферромагнитного зеркала (эффект Керра, 1876);

- расщепление спектральных линий в магнитном поле (эффект Зеемана, 1896);

- двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле (эффект Коттона-Мутона, 1901);

- изменение диаграммы направленности и уменьшение степени поляризации света резонансной частоты при рассеивании атомами, находящимися в слабом магнитном поле (эффект Ханле, 1924);

- возникновение намагниченности прозрачной среды при распространении интенсивной циркулярно поляризованной световой волны (обратный эффект Фарадея, 1967).

Все эти явления получили названия магнитооптических.

Эффект Фарадея, как будет показано далее, сводится к обратному эффекту Зеемана. Спектр молекул, в отличие от атомов, полосатый, поэтому наблюдать прямой эффект Зеемана в молекулах невозможно: зеемановское расщепление много меньше ширины полосы. Эффект же Фарадея, являющийся также результатом расщепления энергетических уровней, но не в спектрах испускания, а в спектрах поглощения, наблюдается и в атомах, и в молекулах. Универсальность эффекта Фарадея открывает перспективу его использования для изучения структуры молекул.

Назовем также другие области применения рассматриваемого нами эффекта, каждая из которых могла бы стать предметом особого разговора. Это:

- определение эффективной массы и времени жизни неравновесных носителей заряда в полупроводниках;

- изучение F-центров в ионных кристаллах;

- изучение электронной структуры ферромагнетиков и ферритов;

- наблюдение доменов в ферромагнитных пленках;

- магнитооптическая запись и воспроизведение информации;

- модуляция лазерного излучения в оптических линиях связи;

- создание оптических и радиомикроволновых невзаимных элементов;

- измерительная техника (бесконтактное измерение индукции или напряженности магнитного поля, измерение концентрации растворов).

Один из современных исследователей эффекта Фарадея остроумно заметил: «.магнитное вращение плоскости поляризации столь сложно в теоретическом аспекте (электромагнитная волна, магнитное поле и набор молекулярных орбиталей при сильных взаимодействиях), что на лекции физиков-теоретиков, развивающих формальную математическую сторону дела, иногда спрашиваешь себя, тот ли эффект изучаем мы теперь, который впервые обнаружил Фарадей?» [6]. Действительно, теоретическая сложность явления затрудняет интерпретацию опытных данных и препятствует широкому распространению магнитооптических методов в структурных исследованиях. Теория эффекта Фарадея не приводится в стандартных курсах квантовой механики и электронной оптики, мало известна теоретикам и почти недоступна студентам. В следующей главе предпринята попытка устранить этот пробел, изложить теорию магнитного вращения на языке, доступном читателю, владеющему вузовским курсом теоретической физики.

В случае, когда намагниченная среда обладает естественной оптической активностью и поворачивает в отсутствие магнитного поля плоскость поляризации на угол <Ро, фарадеевское вращение ф представляет собой добавку к углу Фь • Это явление открыл французский физик Д.Араго (1811). Его соотечественник Л.Пастер установил (1848), что естественная оптическая активность является либо коллективным свойством кристалла (например, кварца), либо свойством асимметричной молекулы. Было установлено, что молекула оптически активна, если она не имеет ни центра, ни плоскости симметрии. Такие молекулы называются киральными (от греч. cheir - рука). Термин был введен в науку У.Томсоном. Киральность — это геометрическое свойство объекта (молекулы кристалла) не совпадать со своим зеркальным изображением ни при каких перемещениях (как правая и левая рука). Киральные объекты могут существовать в виде двух пространственных модификаций: объект и его зеркальный двойник. Один из них поворачивает плоскость поляризации вправо, другой - влево. Теория, излагаемая далее, включает в себя и естественную оптическую активность, и оптическую активность, индуцируемую постоянным магнитным полем. Среда, в которой распространяется свет, может быть киральной и неки-ральной.

Современная химия немыслима без традиционных и разработанных в последние десятилетия физико-химических и физических методов исследования. К первым относится взвешивание, определение температур плавления и кипения, разделение перегонкой и перекристаллизацией, методы термо- и электрохимии и т.д. Ко вторым следует отнести методы, разработанные физиками и используемые в химии [7, 8].

В основе многих физических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения или потока частиц с веществом, измерение и интерпретация результатов этого взаимодействия. Сюда относятся спектроскопические методы, в которых измеряется и анализируется зависимость интенсивности проходящего через вещество или рассеянного веществом излучения от частоты. Диапазон частот простирается от 106 Гц в ядерном магнитном резонансе до 10х9 Гц в у - излучении. Резонансная частота отвечает переходу между уровнями с энергией Ех и Е2, определяется правилами отбора и известным боровским соотношением \=(Е2 - El)/h.

Громадный диапазон частот предполагает применение различных источников излучения и способов его регистрации. Каждый спектроскопический метод имеет свою специализацию, т.е. область проблем, в которой его применение особенно эффективно. Например, анализ вращательных микроволновых спектров диамагнитных молекул позволяет получить информацию о ванфлековской компоненте диамагнитной восприимчивости. В колебательной спектроскопии определяются так называемые силовые постоянные, характеризующие силовое поле молекул, одинаковые в гомологических рядах. Электронные спектры позволяют изучать кинетику химических реакций, устанавливать наличие в молекуле определенных групп, изучать влияние заместителей, таутомерию и другие превращения. Метод ядерного магнитного резонанса, основанный на взаимодействии магнитного поля с ядрами, позволяет определить химический сдвиг, обусловленный строением молекулы, и изучать конформации молекул, эффекты взаимного влияния внутримолекулярных группировок и т.д.

В ряду спектроскопических методов занимает скромное место эффект Фарадея - вращение плоскости поляризации линейно-поляризованного света в продольном магнитном поле, хотя еще в 1884 году Дж. Г. Стоке утверждал, что «., вращение плоскости поляризации, вызываемое действием магнетизма, способно обнаружить и выявить тонкие различия в молекулярных группировках» [9].Только в 60 х гг. прошлого века было показано, что изучение частотной зависимости магнитного вращения, особенно в области электронных полос поглощения, может дать ценную информацию о структуре молекул [10], получить которую другим путем трудно или невозможно.

Магнитооптическая методика, однако, не завоевала всеобщего признания. Отсутствовали стандартные приборы, позволяющие регистрировать этот сравнительно слабый эффект. В области прозрачности эффект Фарадея использовался ограниченным кругом специалистов (главным образом, французских) для проверки структурных формул и идентификации химических соединений. Зная структурную формулу химического соединения, с помощью искусственной аддитивной схемы можно было рассчитать удельное магнитное вращение [6]. Вклад различных механизмов в «модули связей», на основании которых производился расчет, не рассматривался.

Таким образом, актуальна задача создания нового магнитооптического метода исследования структуры молекул, который отвечал бы смыслу квантовой теории эффекта Фарадея, а также разработка экспериментальных приемов, позволяющих уверенно регистрировать эффект не только в конденсированном веществе, но и в газах и в разбавленных растворах.

Почти неизвестно химикам еще одно магнитооптическое явление — эффект Котгона-Мутона - двойное лучепреломление поперечном магнитном поле, позволяющий определить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если известна анизотропия оптической поляризуемости [11]. Эффект слабый, наблюдать его трудно, теория сложна [12]. Продвижение в химию этого тонкого явления может также представлять большой интерес и стать предметом отдельного исследования.

Цель настоящей работы заключалась в разработке нового магнитооптического метода изучения структуры молекул, основанного на сопоставлении теории эффекта Фарадея в области прозрачности и в полосах поглощения с результатами эксперимента, а также в создании оригинальных измерительных методик уверенной регистрации сравнительно слабых магнитооптических эффектов.

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались сопоставлением их с результатами родственных методик (аддитивная схема Паскаля, полуэмпирический метод Дорфмана, аддитивная схема магнитного вращения Галле и др.), корректностью использования экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных, критическим анализом литературных источников по проблеме исследования.

Научная новизна работы заключается в следующем.

- Предложен новый физический метод исследования структуры молекул, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения определить структурно-чувствительные величины, характеризующую молекулу: габаритный фактор и фактор магнитооптической аномалии.

- Дана новая интерпретация опытных данных по эффекту Фарадея в молекулярной среде, соответствующая смыслу квантовомехани-ческой теории явления.

- Разработаны новые динамические методики измерения магнитооптических эффектов Фарадея и Коттона-Мутона.

Практическая ценность работы сводится к возможности применения описанной методики для решения самых различных проблем структурной химии (изучение молекулярных структур, свойств и строения химической связи, процессов диссоциации, комплексообразо-вания и пр.). Описанная нестандартная аппаратура может быть легко воспроизведена в любой физической или химической лаборатории. Метод позволяет получить результаты, которые получить другим путем затруднительно или невозможно.

На защиту выносятся следующие положения:

- Аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности диамагнетиков формулой, соответствующей квантово-механическому выражению постоянной Верде: где А, В, v01, v02 - постоянные , зависящие от структуры молекулы. Способ разделения экспериментально измеренной постоянной Верде на две компоненты, одна из которых обусловлена снятием вырождения возбужденных энергетических уровней молекулы в магнитном поле, а другая - смешением основного и возбужденных состояний в магнитном поле магнитным дипольным моментом перехода.

V =

Способ расчета структурно чувствительных величин, фактора магнитооптической аномалии у и габаритного фактора S, и связь их со структурой молекул.

Методика измерения магнитооптических эффектов в конденсированных и газообразных средах, а также в разбавленных растворах.

Метод оценки вклада магнитных дипольных переходов во вращение и определения мультиплетности основного состояния (для парамагнитных молекул).

Основные результаты работы были доложены на 2-ом научно-методическом семинаре преподавателей физики вузов прибалтийских республик и Белорусской ССР (Тарту, 1970), на 13-ой зональной научно-методической конференции преподавателей физики, астрономии и общетехнических дисциплин педвузов Урала, Сибири и Дальнего Востока (Тюмень, 1971), на конференциях ПФ ЛПИ им. М.И.Калинина (Псков, 1977, 1979, 1982, 1987, 1989), на всесоюзном семинаре «Молекулярная физика и биофизика водных систем» (СПб., 1987), на семинаре по физике твердого тела (Варшава, 1989), на 7-ой Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (СПб., 2003).

Основное содержание работы изложено в 32 работах, в том числе двух монографиях, одна из которых посвящена эксперименту, а другая - теории.

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения и выводов. Основной текст изложен на 278 страницах, включает 51 рисунок и 12 таблиц. Список литературы содержит 205 наименований.

Выводы

1. Предложен новый магнитооптический метод, основанный на сопоставлении экспериментально измеренной постоянной Верде (удельного магнитного вращения) V и рассчитанной по классической формуле Беккереля Vn. Метод может использоваться для изучения молекулярных структур, свойств и строения ординарных и кратных химических связей, процессов диссоциации, комплексообразования в смесях и т. д.

2. Постоянная Верде (удельное магнитное вращение) диамагнетика в области прозрачности может быть представлена в виде двучленной формулы

А у2 ВУ2 где А, В, v01, v02 - постоянные. Комбинации этих

01 > г 02 постоянных

В v4 у =--г- (<фактор магнитооптической аномалии) и

А у:

02

§ - М. А- (габаритный фактор) зависят от структуры Р ^0. молекулы.

3. Фактор у, зависящий от симметрии электронного облака молекулы, может быть найден путем экстраполяции выражения V -V

- на нулевую частоту. Фактор £ зависит от габаритов электронного облака молекулы и находится путем экстраполяя MVn ^ ции на нулевую частоту выражения о =---. Факторы у ид Р пропорциональны, соответственно, ванфлековской и ланжеве-новской компоненте диамагнитной восприимчивости.

4. Разработано несколько вариантов экспериментальных установок для измерения структурно чувствительных магнитооптических характеристик прозрачных жидкостей, разбавленных растворов с концентрацией до 10"2 Ми газов.

5. Измерение фактора магнитооптической аномалии у может дать информацию о прочности ординарной ковалентной связи: изомерам с более прочными связями соответствуют меньшие значения у.

6. Магнитооптическое поведение жидкой воды в интервале температур 0-5-70° показывает, что перестройка сетки водородных связей при нагревании воды происходит плавно, без скачков. Фактор у монотонно убывает с увеличением температуры, фактор

8 остается постоянным. Таким образом, не подтверждается предполагаемый некоторыми исследователями фазовый «квазипереход» при /=30-ь40 Сравнение магнитооптических характеристик жидкой воды и водяного пара свидетельствует о переходе от уголковой конфигурации молекул воды к высокосимметричной линейной конфигурации молекул пара.

7. Отмечено взаимное влияние атомных групп в молекулах: с увеличением числа метиленовых групп СН2 в простых предельных спиртах наблюдается систематическое уменьшение фактора у, объясняемое уменьшением деформации положительно заряженной группы СНз ионом водорода Н*.

8. В бензоле и его производных основную роль в эффект Фарадея играет бензольное кольцо.

9. Разработана методика изучения магнитооптической активности растворов. Измерены магнитооптические характеристики ионов щелочно-галоидных солей в водных растворах. Для NaCl и КС1 у = 0, что свидетельствует о центральной симметрии ионов Na+, 1С и СГ в водном растворе.

10. Анализ частотной зависимости фарадеевского вращения позволяет определить вклад микроволновых магнитных дипольных переходов в магнитное вращение в оптической части спектра. Найденная добавка к постоянной Верде молекулярного кислорода с большой точностью совпадает с результатом расчета по формуле Хоугена.

Выражаю искреннюю признательность и благодарность доктору физико-математических наук, ведущему научному сотруднику кафедры магнетизма МГУ им. М.В.Ломоносова Ганыпиной Елене Александровне (г. Москва) - за обсуждение теоретической части работы; кандидату технических наук, доценту ППИ СПбГПУ (г. Псков) Сафронову Павлу Ивановичу (г. Псков) — за помощь в разработке современных методов расчета магнитооптических констант; заведующему кафедрой химии макромолекул Горного университета, профессору, доктору Ульриху Шерфу (г. Вупперталь, Германия) - за обсуждение идеи метода; профессору отделения физики твердого тела института экспериментальной физики Варшавского университета, доктору Анджею Гольнику (г. Варшава, Польша) - за любезно представленную информацию о методике измерения эффекта Фарадея в лабораториях Варшавского университета и обсуждение наших экспериментальных методик, а также всем сотрудникам Псковского политехнического института (филиала) Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, проявившим интерес к работе.

1. Faraday М. Diary, 13. September, 1845.

2. Фарадей M. Экспериментальные исследования по электричеству. -Т. 3. М.: изд-во АН СССР, 1959. - С. 13.

3. Максвелл Дж.К. Трактат об электричестве и магнетизме. -Т. I, II. -М.: Наука, 1989.

4. Verdet Е. Recherches sur les proprietes optiques des corps transparents soumis a Taction du magnetisme (deuxieme partie) //Compt. Rend. -1854.-T. 39.-P. 548-549.

5. Бройль JI. де. По тропам науки. М.: ИЛ, 1962. - С. 40.

6. Лабарр Ж.Ф., Галлэ Ф. Эффект Фарадея в области прозрачности -особый метод изучения молекулярных структур //Успехи химии. -1971. -Т. 40. Вып. 4. - С. 654-693.

7. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высшая школа, 1987. -366 с.

8. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высшая школа, 1989. -288 с.

9. Бадоз Ж. Оптическая активность, индуцированная магнитным полем, в кн.: Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии, пер. с англ. М.: Мир, 1970. - С. 388-398.

10. Волькенштейн М.В. Аномальная дисперсия магнитного вращения, в кн.: Физика ферментов. -М.: Наука, 1967. С. 169-187.

11. Волькенштейн М.В. Молекулярная оптика. М.-Л.: ГИТТЛ, 1951.

12. Борн М. Оптика. Харьков-Киев: ГНТИУ, 1937.

13. Henrichsen S. Ueber den Magnetismus organischer Verbindungen// An-nalen der Physik und Chemie. -1888. -Bd. 34. -S. 180-221.

14. Pascal M.P. Recherches magnetochimiques (premier memoire) //Ann. chim. et phys. -1910. -T. 19. -P. 5-70; Recherches magnetochimiques (deuxieme memoire)// Ann. Chim. et phys. -1912. -T.25. P. 289-377.

15. Langevin M.P. Sur la theorie du magnetisme// J. de Phys. -1905. -T. 4. -P. 678-693.

16. Pascal P., Pacault A., Hoarau J. Contribution a l'etude d'une systema-tique magnetochimique// Compt. Rend. -1951. -T. 233. -P. 1078-1079.

17. Дорфман Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь. М.: ГИФМЛ, 1961.232 с.

18. Паулинг JI. Природа химической связи. М.: Гостехиздат, 1947.

19. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир, 1974.

20. Верхозин А.Н. Взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул //Труды ППИ 2003. -№ 7. - С. 4-9.

21. Kirkwood J.G. Polarisierbarkeiten, Suszeptibilitaeten und vanderwaal-sche Kraefte der Atome mit mehreren Elektronen// Phys. Z. -1931. -Bd. 33. -Nr. 2.-S. 57-60.193L

22. Верхозин А.Н. Электричество и магнетизм в общем курсе физики. Псков: изд-во ЛПИ, 1983. -328 с.

23. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: Гостехиздат, изд-е 9-е, 1976.

24. Van Vleck J. Н. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford Univ. Press (reprint), London, 1959.

25. Справочник химика, под ред. Б.П. Никольского. JI.: Химия, изд-е 3-е, т. 1,1971.

26. Селвуд П. Магнетохимия. М.: ИЛ, изд-е 2-е, 1958.

27. Gallais F., Voigt D. Etablissement d'une systematique de rotations mag-netiques de liaisons et en serie aliphatique// Bull. Soc. Chim. France. -1960.-Т. 1.-P. 70-83.

28. Gallais F., Voigt D., Labarre J.F. Там же. -P. 2157.

29. Laurent J.P. Etude magnetooptique de la liaison bore-oxygene dans les esters orthoboriques// Compt. Rend. -1961. -T. 252. -P. 3785-3787. Etude magnetooptiques de la liaison bore-soufre// Compt. Rend. -1964. -T. 258.-P. 1481-1483.

30. Laurent J.P., Bonnet J.P. Sur les proprietes magnetique des liaisons bore-hydrogene// Bull. Soc. Chim. France. -1966. -P. 1447.

31. Laurent J.P., Berthalon J.P. Etudes magnetooptique et magnetique de quelques combinaisons renfermant une liaison bore-bore// Bull. Soc. Chim. France. -1965. -T. 3. -P. 766-769.

32. Gallais F., Laurent J.P. Cros G. Sur une systematique de susceptibilites diamagnetiques de liaisons des composesdu bore. Les liaisons B-C, B-O, B-S et B-B. //Compt. Rend. -1964. -T. 259. -P. 4262-4265.

33. Cros G., Laurent J.P. Sur une systematique de susceptibilites magneti-ques de liaison des composes du bore: la liaison B-Cl //Compt. Rend. -1967. -T. 265 (Q. -P. 1065-1067.

34. Gallais F., Loth P. Proprietes magnetooptiques de deux trial coyl-aluminiums et de leurs composes d'addition avec les ethers aliphatiques// Compt. Rend. -1962. -T. 255. -P. 2755-2756.

35. Gallais F., Voigt D. Sur les proprietes magnetooptiques des amines// Compt. Rend. -1956. -T. 243. -P. 942-947.

36. Gallais F., Voigt D. Rotations magnetiques de liasons dans les composes du sou fire// Bull. Soc. Chim. France. -1963. -P. 1935-1942.

37. Labarre M.C., Voigt D., Gallais F. Rotation magnetiques de liaison dans les composes du phosphore// Bull. Soc. Chim. France. -1967. -Nr. 9. -P. 3328-3336.

38. Верхозин A.H. Оптика в общем курсе физики. Л.: изд-во СПбГТУ, 1991.-137 с.

39. Ladenburg R. Die magnetische Drehung der Polarisationsebene (Faraday- Effekt), в кн.: Muller J., Pouillet C. Lehrbuch der Physik, 11. Ausg., B. 2, PII, S. 2119 2183, Vieweg, Braunschweig, 1929.

40. Becquerel H. Sur une interpretation applicable an phenomene de Faraday et an phenomene de Zeeman// Compt. Rend. -1897. -T. 125.-P. 679-685.

41. Соколов A.B. Оптические свойства металлов. М.: ГИФМЛ, 1961.- С. 261-273.

42. Kronig R. de L. Zur Theorie des Kerreffekts in Gasen. Lineare Effekte // Z. Phys. -1927. -Bd. 45. -S. 458-470, 508-511.

43. Rosenfeld L. Z. Physik. -1929. -Bd. 57. -S. 835.

44. Serber R. The Theory of the Faraday Effect in Molecules. Phys. Rev. -1932.-V. 41.-P. 489-506.

45. Hougen J.T. Anomalous Faraday Dispersion of O2 //J.Chem. Phys. -1960.-V. 32.-P. 1122-1125.

46. Groenewege M.P. A theory of magneto-optical rotation in diamagnetic molecules of low symmetry// Mol. Phys. -1962. -V. 5. -Nr. 6. -P. 541563.

47. Carrol T. Magnetic Rotation Spectre of Diatomic Molecules// Phys. Rev. -1937. -V. 52. -P. 822-835.

48. Clogston A.M. Optical Faraday rotation in ferrimagnetic garnets// J. Phys. Radium. -1959. -V. 20. -P. 151-154. '

49. Sage M.L. Microwawe Faraday Effect in Weakly Magnetic Gases// J.Chem. Phys. -1961. -V. 35. -P. 969-973.

50. Shen Y.R. Faraday Rotation of Rare Earth Ions. Theory// Phys. Rev. -1964. -V. 133A, -Nr. 2A. -P. 511-515.

51. Шатц П.Н., Мак-Кафри А.Д. Эффект Фарадея //Успехи химии. -1971. -Т. 40. -Вып. 11. -С. 1698-1725.

52. Верхозин А.Н. Эффект Фарадея и строение диамагнитных молекул.- СПб.: изд-во СПбГТУ, 2002. -96 с.

53. Верхозин А.Н. Система единиц СИ в преподавании физики и инженерных дисциплин: СИ или СГС? //Труды ППИ. -2002. -№ 6, изд-во СПбГТУ.-С. 215-224.

54. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимболл Дж. Квантовая химия. М.: ИЛ, 1948.

55. Козман У. Введение в квантовую химию. М.: ИЛ, 1960, гл. 15-16.

56. Вонсовский С.В. Магнетизм, магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро-, и ферримагнетиков. М.: Наука, 1971.- С. 68-88.

57. Heitler W. The Quantum Theory of Radiation, 3rd ed., Oxford University Press, 1954.

58. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика, нерелятивистская теория. -М.: Наука, 1974. С. 408-453.

59. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980.

60. Хабердитцл В. Строение материи и химическая связь. Пер. с нем. -М.: Мир, 1974. -296 с.

61. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М.: ИЛ, 1949.

62. Voigt W. Thermodynamisches zu den Wechselbeziehungen zwischen Galvanismus und Waerme// Gott. Nachr. -1898. -S. 113-308.

63. Schiitz W. Magnetooptik (ohne Zeeman-Effekt), в кн.: Wien W., Harms F. Handbuch der Experimentalphysik, Akademische Verlagsgesellschaft, B. 16, Teill, Leipzig, 1936.

64. Majorana Q. Bimagnetische Rotation der Polarisationsebene// Phys. Zs. -1902. Bd. 4. -S. 145.

65. Cotton A., Mouton H. Nouvelle propriete optique (birefringence mag-netique) de certains liquides organiques non colloi'daux// Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. -1907. T. 145. -P. 229-231.

66. Cotton A., Mouton H., Weiss P. Sur la birefringence magnetique des li-duides organiques //Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. -1907. -T. 145. -P. 870-872.

67. Becquerel J. Einleitung in eine Theorie der magneto-optischen Erschein-ungen in Kristallen// Zft. Phys. -1929. -Bd. 58. -S. 205-216.

68. Kramers H. La rotation paramagnetique du plan de polarisation dans les cristaux uniaxes de terres rares// Proc. Amst. Acad. -1929. -V. 32. -Nr. 9.-P. 1176-1189.

69. Kramers H. Proc. Amst. Acad. -1930. -V. 33. -P. 959.

70. Bethe H. Zur Theory des Zeemaneffektes an den Salzen der seltenen Er-den// Zft. Phys. -1930. -Bd. 60. -S. 218-233.

71. Hellwege K. Der lineare Zeeman-Effekt in Kristallen// Zft. Phys. -1950. -Bd. 127.-S. 513-521.

72. Hellwege К. Der lineare Zeeman-Effekt in Kristallen //Zft. Phys. -1950. -Bd. 128.-S. 172.

73. Ельяшевич M.A. Спектры редких земель. M.: ГИТТЛ, 1953.

74. Верхозин А.Н. Связь эффекта Фарадея в области прозрачности с симметрией молекулы, деп. ВИНИТИ, per. № 2041-79 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 8, 1979. С. 127).

75. Verdet Е. Recherches sur les proprietes optiques developpees dans les corps transparents par i'action du magnetisme //Ann. chim. et phys. -1858.-T. 52.-P. 129-163.

76. Becquerel H. Recherches experimentales sur la polarisation rotatoire magnetique //Ann. Chim. Phys. -1877. -T. 12. -P. 5-87.

77. Siertsema L.H. Proc. K. Neder. Acad. Weten. -1918. -V. 18. -P. 925.

78. Malleman R. de, Suhner F. Pouvoir rotatoire magnetique du chlorure ti-tanique// Compt. Rend. -1948. -Bd. 227. -P. 546-547.

79. Fritsch P.Pouvoir rotatione magnetique du tetrabromure de titane //Compt. Rend. -1943. -V. 217.-P. 447.

80. Stone A.J. The paramagnetic Faraday effect in permanganate and titanium tetrachloride// Mol. Phys. -1961. -V. 4. -Nr. 3. -P. 225-229.

81. Драго P. Физические методы в неорганической химии. М.: Мир, 1967.-С. 156.

82. Toblias I., Kauzmann W. Faraday Effect in Molecules // J. Chem. Phys. -1961.-V. 35.-P. 538-543.

83. Верхозин A.H., Коломенков В.Ю. Условия применимости формулы Беккереля для описания эффекта Фарадея в области прозрачности. В сб.: Материалы научно-технич. конференции ПФ ЛПИ им. М.И.Калинина. Псков: 1977. - С. 93-94.'

84. Верхозин А.Н., Истомин А.А. Влияние парамагнетизма Ван-Флека на дисперсию магнитного вращения диамагнетиков в области прозрачности, деп. ВИНИТИ, per. № 3749-76 (анн.: Изв. Высш. учебн. заведений СССР, сер. Физика, № 1,1977:- С. 1954).

85. Верхозин А.Н. О возможности расчета члена «А» квантовомехани-ческого выражения постоянной Верде по классической формуле Беккереля //Изв.АН ЛатвССР, сер. хим. -1979. -№ 3. -С. 679-682.

86. Arunkumar К.А., Sivaramakrishnan V. Faraday Effect in Molecules //Indian J. Phys. -1974. -V. 48. -P. 486-493.

87. Ingersoll L.R., Liebenberg D.H. The Faraday Effect in Gases and Vapors I //J. Opt. Soc. Am. -1954. -V. 44. -P. 566-570.

88. Сквайре Дж. Практическая физика. М.: Мир, 1971. -248 с.

89. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Наука, 1969. -576 с.

90. Маделунг Э. Математический аппарат физики. Пер. с нем. — М.: Наука, 1968. -620 с.

91. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976. -927 с.

92. Ingersoll L.R., Liebenberg D.H. Faraday Effect in Gases and Vapors II //J. Opt. Soc. Am. -1956. -V. 46. -P. 538-571.

93. Finkel J. Faraday Rotation in a Spin System// J. Opt. Soc. Am. -1963. -V. 53. —№. 9.-P. 1115-1116.

94. Верхозин А.Н. Вклад магнитных дипольных переходов в магнитное вращение пара- и диамагнетиков //Труды ППИ. -2002. -№ 6, изд-во СПбГПУ.-С. 11-14.

95. Верхозин А.Н. Установка для измерения магнитного вращения с компенсационными кварцевыми клиньями, деп. ВИНИТИ, per. № 139-80 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 3,1980.-С. 141).

96. Кринчик Г.С., Нурмухамедов Г.М., Золотарев В.П. Установка для измерения магнитных характеристик ферромагнетика на микроучастках поверхности размером ~ 1 мк //ПТЭ, № 4,1964. С. 171-175.

97. Кринчик Г.С., Верхозин А.Н. Исследование доменной структуры ферромагнетиков на магнитооптической установке с микронным разрешением //ЖЭТФ. -1966. -Т. 51. -С. 1321-1327.,

98. Верхозин А.Н. Измерение магнитного вращения плоскости поляризации динамическим методом, в сб.: Материалы 2-го научно-методического семинара преподавателей физики. — Тарту: изд-во Тартуского ун-та, 1970. С. 241.

99. Werchosin A.N. Eine dynamische Methode zur Messung der Mag-netdrehung der Polarisationsebene // Experimentelle Technik der Physik. -1971. -Bd. 19. -Hf. 1. -S. 59-62.

100. Верхозин A.H., Истомин И.С., Ружников A.B. Исследование магнитооптического эффекта Фарадея динамическим методом, в сб.: Методика преподавания физики и астрономии в высшей и средней школе, ч. I. Тюмень: 1971.

101. Верхозин А.Н., Бронников Н.Л., Князев С.И. Лазер в лабораторном практикуме //Вестник высшей школы. -1975. -№ 2. С. 29-32.

102. Бронников Н.Л., Верхозин А.Н., Князев С.И. Применение квантовых генераторов для проведения лабораторных работ, в сб.: Некоторые проблемы методики преподавания физики. Владимир: 1978. -С. 103-110.

103. Верхозин А.Н., Истомин А.А. Динамический метод измерения аномальной дисперсии магнитного вращения, в сб.: Автоматизацияпроизводственных процессов (материалы конференции ПФ ЛПИ им. М.И. Калинина). Псков: 1977. - С. 101-102.

104. Верхозин А.Н., Истомин А.А. Селективный фотоприемник на интегральных микросхемах, там же. С.61.

105. Верхозин А.Н., Истомин А.А., Шварц Е.М. Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения. I. Магнитооптическая активность растворов //Изв. АН ЛатвССР, сер. хим., № 5,1977. С. 550-553.

106. Якушенков Ю.Г. Физические основы оптико-электронных приборов. М.: Сов. Радио, 1965.

107. Хьюлсман Л.П. Активные фильтры. М.: Мир, 1972.

108. Гозлинг В. Применение полевых транзисторов. М.: Энергия, 1970.

109. ИЗ. Топорец А.С. Монохроматоры. М.: ГИТТЛ, 1955.

110. Тарасов К.И. Спектральные приборы. Л.: Машиностроение, 1968.

111. Романова М.Ф. Интерференция света и ее применение. М.: ОНТИ, ГТТИ, 1937.

112. Верхозин А.Н. Измерение показателя преломления газов с помощью лазера, в сб.: Вклад вузовских ученых в создание наукоемкой продукции высокого уровня. Псков: 1989. - С. 92-94.

113. Васильев Л.А. Теневые методы. М.: Наука, 1968.

114. Ingersoll R., Liebenberg D.H. Faraday Effect in Gases and Vapors III //J. Opt. Soc. Am. -1958. -V. 48. -P. 339-343.

115. Baudet J., Tillieu J., Guy J. Calcul de la suscetibilite magnetique de la molecule d'azote et de nitriles //Compt. Rend. -1957. -T. 244. -P. 1756-1759.

116. Верхозин А.Н. Магнитооптика ординарных ковалентных связей, деп. ВИНИТИ, per. № 1714-82 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 5, 1982. С. 127).

117. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства воды, деп. ВИНИТИ, per. № 2377-81 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 9,1981. С. 13 8).

118. Мухачёв В.М. Живая вода. М.: Наука, 1975.

119. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. - С. 116-193.

120. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. М.: Мир, 1973. -332 с.'

121. Наберухин Ю.И. Загадки воды //Соросовский образовательный журнал, химия. № 5, 1996. С. 41-48.

122. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гид-рометиоиздат., 1975. -280 с.

123. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: 1987.

124. Яшкичев В.И. Вода, движение молекул, структура, межфазные процессы и отклик на внешнее воздействие. М.: Агар, 1996.

125. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978. - С. 246.

126. Bernal J.D. The structure of liquids //Proc. Roy. Soc. London. -1964. -V. A280. -P. 299-303.

127. Бернал Дж. В кн.: Рост кристаллов. М.: Наука, 1965. -Т. V. -С. 149-162.

128. Маленков Г.Г. В сб.: Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984. - С. 41-76.

129. Дьяконова Л.П., Маленков Г.Г. Моделирование структуры жидкой воды методом Монте-Карло// Ж. структур, хим. -1979. -Т. 20. -№5.-С. 854-861.

130. Falk M., Knop О. In: Water: A Comprehensive Treatise. -V. 2. -Ed. F. Franks. London: Plenum Press, 1973.

131. Sarkisov G.N., Malenkov G.G., Dashevsky V.G. The thermodynamics and structure of liquid water. The Monte-Carlo method //Molec. Phys. -1974.-V. 27.-P. 1249-1269.

132. Rahman A., Stillinger F.N. Molecular Dynamics Study of Liquid Water //J. Chem. Phys. -1971. -V. 55. P. 3336-3359.

133. Маленков Г.Г., Франк-Каменецкий M.M., Гривцов А.Г. Динамический критерий водородной связи при численном моделировании воды// Ж. структур, хим. -1987. -Т. 28. -№ 2. С. 81-85.

134. Гривцов А.Г. В кн.: Метод молекулярной динамики в физической химии. Под ред. Ю.К.Товбина. М.: Наука, 1996. - С. 85-108.

135. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. Новосибирск: изд-во СО РАН, 2000.

136. Medvedev N.N., Naberukhin Yu.I. Shape of the delaunau simplices in dense random packings of herd and soft spheres //J. Non-Crist. Solids. -1987. -V. 94. P. 402-406.

137. Jedlovszky P. J. Voronoi polyhedra analysis of the local structure of water from ambient to supercritical conditions //Chem. Phys. -1999. -V. 111.-Nr. 13.-P. 5975-5985.

138. Kiselev M., Poxleitner M., Seitz-Beywl J., Heinzinger K. An Investigation of the Structure of Aqueous Electrolyte Solutions by Statistical Geometry //Z. Naturforsch. -1993. -Bd. 48. -№ 7. S. 806-810.

139. Vaisman I.I., Brown F.K., Tropsha A. Distance Dependence of Water Structure around Model Solutes //J. Phys. Chem. -1994. -V. 98. P. 5559-5564.

140. Poltev V.I., Grokhina T.I., Malenkov G.G. J. Biomol. Struct. Dyn. -1984. -V. 2. -№ 2. P. 413-429.

141. Балабаев Н.К. Методика моделирования динамики полимеров. В кн.: Метод молекулярной динамики в физической химии. Под ред. Ю.К.Товбина. М.: Наука, 1996. - С. 258-279.

142. Маленков Г.Г., Тытик Д.Л. Динамика сеток водородных связей в жидкой воде по данным численного эксперимента. Там же. -С. 204-234.

143. Маленков Г.Г., Тытик Д.Л. Динамический критерий водородной связи для анализа структуры водных кластеров// Изв. РАН. Сер. физ -2000. -Т. 64. -№ 8. С. 1469-1474.

144. Malenkov G.G., Tytic D.L., Zheligovskaya Е.А. J. Molec. Liq. -1999. -V. 82. P. 27-38.

145. Волошин В.П., Желиговская E.A., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.Н. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды// Ж. структур, хим. -2001. -Т. 42. -№ 4. -С.948-957.

146. Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Аверкиев А.А. Моделирование динамики льдов II и IX // Ж. Структур. Хим. -2001. -Т. 42. -№ 1.1. С. 10-20.

147. Malenkov G.G., Zheligovskaya Е.А., Averkiev A.A., Notkaniec I., Smirnov L.S., Bobrowisz-Sargs L., Bragin S.I. High Pressure research. -2000. -V. 17. P. 273-280.

148. Наберухин Ю.И., Лучников В .А., Маленков Г.Г., Желиговская Е.А. Пространственная локализация и динамика молекул воды с хорошим тетраэдрическим окружением// Ж. структур, хим. -1997. -Т. 38. 4. С. 713-722.

149. Гайгер А., Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и метастабильной воды. Анализ многогранников Вороного// Ж.структур.хим. -1992. -Т. 33. -№ 2. С. 79-87.

150. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И., Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика солекул воды в конденсированных водных системах. // Российский химический журнал. -2001. -Т. 45. -№ 3. -С. 31-37.

151. Верхозин А.Н. Связь эффекта Фарадея в области прозрачности с симметрией молекулы, деп. ВИНИТИ, per. № 2041-79 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 8,1979. С. 127).

152. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства некоторых изомеров с ординарными ковалентными связями, в сб.: Механизация и автоматизация резерв увеличения производительности труда. - Псков: 1982.-С. 59-60.

153. Верхозин А.Н. Магнитооптика диамагнетиков. — СПб.: изд-во СПбГТУ, 1999. -143 с.

154. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства молекул N2 и СО, деп. ВИНИТИ, per. № 2786-81 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. физика, № 8,1981. С. 112).

155. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства бензола и его производных. В сб.: Наука на службе повышения качества и надежности. -Псков: 1979.-С. 104-108.

156. Schonrock О. Elektromagnetische Drehimg der Polarisationebene ge-loester Substanzen// Zft. Phys. -1928. -Bd. 46. -Hf. 5-6. -S. 314-326.

157. Waring C.E., Custer R.L. Determination of the Faraday Effect, в кн.: Physical Methods of Organic Chemistry, vol. 1, part 3, Ch. 37, 3d. ed., N.Y., 1960. P. 2497-2552.

158. Верхозин A.H., Истомин А.А., Шварц E.M. Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения. 2. Дисперсия магнитного вращения и структура диамагнитных молекул //Изв. АН ЛатвССР, сер. хим. -1978. -№ 1. -С. 35-41.

159. Краткий справочник физико-химических величин. — М.: Химия, 1967.

160. Креман Р., Пестемер М., Зависимость между физическими свойствами и химическим строением, пер. с нем. M.-JL: 1939. - С. 163173.

161. Шлефер Г.-Л. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах. М.-Л.: Химия, 1964.

162. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, изд-е 2-е, 1974.

163. Верхозин А.Н. Магнитное двойное лучепреломление в переменном магнитном поле, в сб.: Вклад специалистов в ускорение научно-технического прогресса. Псков: 1987. - С. 63.

164. Борн М. Атомная физика. М.: Мир, 1970.

165. Бимс Д. Двойное лучепреломление в электрическом и магнитном поле // УФН. -1933. -Т. 13. С. 209-252.

166. Rive A. de la. Researches on the Magnetik Rotatory Polarization of Liquides// Phil. Mag. -1870. -V. 40. -Nr. 264. -P. 393-420.

167. Perkin W.H. On Rotary Polarisation by Chemical Substances under Magnetic Influence // J. Chem. Soc. -1882. -V. 41. -P. 330-333.

168. Perkin W.H. On the magnetic Rotary Polarisation of Compounds in Relation to their Chemical Constitution //J. Chem. Soc. -1884. -V. 45. -P. 421-580.

169. Perkin W.H. Influence of Temperature on the Refractive Power and on the Refraction Equivalents of Acetilacetone and of Ortho- and Para-toluidine//J. Chem. Soc. -1896. -V. 69. -P. 1-6.

170. Malleman R. de. Theorie moleculaire de la polarisation rotatoire magnetique. Calcul de la constante de Verdet //J. Phys. -1926. -T. 7. -P. 295-315.

171. Ingersoll L.R. Magnetic Rotation in Various Liquids in the Short infra-red Spectrum. J. Opt. Soc. Am. -1922. -V. 6. -№ 7. -P. 663-681.

172. Shashoua V.E. Nature. -1964. -V. 203. -P. 972.

173. Shashoua V.E. J. Am. Chem. Soc. -1965. -V. 81. -P. 4044.

174. Volkenstein M.V., Sharonov J.A., Shemelin A.K. Anomalous Dispersion of the Faraday Effect in Haemoglobin and Myoglobin //Nature. -1966. -V. 209. -P. 709-710.

175. Волькенштейн М.В., Метляев JI.M., Милевская И.С. Отнесение полос в спектрах поглощения железо-порфириновых комплексов и интерпретация магнитооптического вращения в этих полосах //Мол. биол. -1969. -Т. 3. -С. 97-104.

176. Шаронов Ю.А. Об определении расщепления возбужденных уровней диамагнитных молекул с помощью формулы Беккереля. Оптика и спектроскопия. -1970. -Т. 29. -Вып. 3. -С. 463-464.

177. Schooley D.A., Bunnenberg Е., Djerassi С. Magnetic circular dichro-ism studies: a preliminary report //Proc. Nat. Acad. Sci. USA. -1965. -V. 53. -P. 579-586.

178. Briat B. Dispersion rotatoire magnetique de quelques lanthanides a 25° С //Compt. Rend. -1965. -T. 260. -P. 853-856.

179. Briat B. Spectres de dispersion rotatoire magnetiques des lanthanides a temperature ordinaire //Compt. Rend. -1965. -T. 260. -P. 3335-3338.

180. Mort J., Luty F., Brown F.C. Faraday Rotation and Spin-Orbit Splitting of the F-Center in Alkali Halides //Phys. Rev. -1965. -V. 137A. -P. 566-573.

181. Shen Y.R., Bloembergen N. Faraday Rotation of Rare-Erth Ions in CaF2. II. Experiments //Phys. Rev. -1963. -V. 133A. -P. 515-520. См. также Shen Y.R. I. Theory. Там же. -P. 511-514.

182. Старостин H.B., Феофилов П.П. Магнитная циркулярная анизотропия в кристаллах //УФЫ. -1969. -Т. 97. -С. 621-655.

183. Лянгузова JI.H., Степанов С.А. Эффект Фарадея в твердом теле (стекла) //Оптико-механ. пром.-1968. -№11.

184. Волькенштейн М.В., Шаронов Ю.А. Эффект Фарадея и его применение в биологии //Природа. -1977. -№ 5. -С. 30-41.

185. Верхозин А.Н. Определение зеемановского ресщепления возбужденных энергетических уровней диамагнитной молекулы с помощью эффекта Фарадея //Труды ППИ. -2001. -№ 5. -С. 4-6.

186. Верхозин А.Н. Расчет диа- и парамагнитного вклада в постоянную Верде из дисперсии магнитного вращения диамагнетика //Труды ППИ. -2001. -№ 5. -С. 6-10.

187. Верхозин А.Н., Помаскин Ю.В. Физико-химические свойства воды, активированной магнитным полем. В сб.: Механизация и автоматизация резерв увеличения производительности труда. - Псков: 1982. - С. 97-99.

188. Sharonov Yu. A. and Yarmola E.G. Low-Temperature Magnetic Circular Dichroism. Studies of the Active Site of Chloroperoxidase. //FEBS Letters. -1994. -V. 355. -P. 279-281.

189. Sharonov Yu. A. Evidence for the High-Spin Iron in both Stable and Unstable Reduced Forms of Lactoperoxidase. //FEBS Letters. -1995. -V. 377.-P. 512-514.

190. Oganesyan V.S. and Sharonov Yu A., A 4-term Energy Level Scheme for the High-Spin Ferrous Hemoproteins: Evidence for the 5E and 5Вг Terms as the Ground Multiplets in Hemoproteins with a Hislidine and a Cvsteine Protein-Derived heme Ligand,

191. Respectively. //Spectrochimica Acta. -1997. -V. 53A. P. 439-449.

192. Oganesyan V.S. and Sharonov, Yu. A., Assignment of Conformation-Sensitive Near-Infrared Bunds in High-Spin Ferrous Hemoproteins: Low-Temperature Magnetic Circular Dichroism Data. //Theoret. Chem. Account. -1997.-V. 96. P. 261-268.

193. Sharonov Yu.A., The Energy Level Scheme of the Ferryl Heme as Determined from Analysis of Low-Temperature Magnetic Circular Dichroism. //Biochim. Biophys Acta. -2001. -V. 1504. P. 444-451.

194. Ахмеров У.Ш., Ведерников А.П., Поленов Л.Ф. Методы индикации "магнитной" воды. — Казань: изд-во Казанского ун-та, 1972.

195. Леонова В.Ф. Термодинамика. М.: Высш. школа, 1968. -159 с.

196. Ферми Э. Термодинамика. Харьков: изд-во харьковского ун-та, 1969. -140 с.

197. Даниэльс Ф., Альберти Р. Физическая химия. М.: Высш. школа, 1967. -783 с.

198. Кемпбел Дж. Современная общая химия, т. I-III. М.: Мир, 1975.

199. Landolt-Bornstein. Zahlenwerte und Funktionen aus Physic, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. -Berlin-Heidelberg-New York: Springer Verlag, 1967.

200. Дьяконов В.П. MATHCAD 2000, СПб.: Питер, 2000. -586 с.