Магнитоупругие свойства нематических жидких кристаллов с различной молекулярной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Филиппов Сергей Константинович

МАГНИТОУПРУГИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ С РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность 01.04.14 -

Теплофизика и молекулярная физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель - кандидат физико-математических наук,

доцент Коломиец И. П.

Оглавление

Введение............................................................................4

Глава 1. Магнитные и упругие свойства нематических жидких кристаллов

1.1. Магнитная анизотропия и ориентация НЖК в магнитном поле. .9

1.2. Ориентационно-упругие свойства НЖК......................................11

а) Феноменологическое описание ориентационной упругости.........11

б) Переход Фредерикса........................................................................12

в) Упругие свойства НЖК вблизи перехода в смектическую фазу типа а..............................................................................................и

г) Двумерная периодическая деформация НЖК во внешнем поле... 17

1.3. Влияние молекулярной структуры на ориентационную упругость НЖК........................................................................................19

а) Влияние асимметрии формы цилиндрических молекул................20

б) Влияние формы молекул, не обладающих симметрией цилиндра...........................................................................................................22

в) Влияние гибкости полимерных молекул........................................23

Глава2 Методические основы эксперимента

2.1. Деформация гомеотропного слоя НЖК в магнитном поле........25

2.2. Оптический метод регистрации перехода Фредерикса...............26

2.3. Определение магнитной восприимчивости методом Гюи-Фарадея.............................................................................................32

2.4. Определение диамагнитной анизотропии НЖК методом Цветко-ва.......................................................................................................34

3.2. Соединения, содержащие боковые заместители в центральном цикле мезогенного ядра и имеющие концевые группы....................52

3.3. Соединения, содержащие два ароматических цикла в мезоген-ном ядре и имеющие полярную и алифатическую концевые группы............................................................................................66

3.4. Соединения с цианбифенильным мезогенным ядром, содержащие карбоцикл в концевой группе...............................................80

3.5 .Ароматические полиэфиры..............................................87

Глава 4. Критическое поведение модуля продольного изгиба вблизи фазового перехода нематик - смектик

4.1. Критический параметры температурной расходимости модуля продольного изгиба бинарных смесей.................................97

4.2. Критическое поведение модуля продольного изгиба в возвратной и высокотемпературной нематических фазах...................104

4.3. Двумерная периодическая деформация в магнитном поле в окрестности перехода НЖК - СЖК........................................109

Заключение......................................................................112

Литература

115

ВВЕДЕНИЕ

Изучение влияния структуры молекул на свойства нематиче-ских жидких кристаллов (НЖК) является одной их задач широкого круга исследований, направленных на решение фундаментальной проблемы соотношения между строением и свойствами вещества в конденсированном состоянии. В настоящее время физические свойства термотропных ЖК изучены лишь для небольшой части разнообразных мезогенных соединений и расширение исследований ЖК с регулярно изменяющейся структурой молекул сохраняет свою актуальность. Это необходимо для развития общих представлений о природе жидкокристаллического состояния, а также для создания жидкокристаллических материалов с требуемыми параметрами.

Согласно современным представлениям термотропный жидкий кристалл, или мезофаза является термодинамическим состоянием, занимающим промежуточное положение между твердокри-сталлической и аморфно-жидкой фазами. ЖК обладают текучестью жидкости и дальним ориентационным, а иногда и позиционным порядком кристалла. Общими признаками жидкокристаллических соединений являются асферическая форма (анизометрия) и анизотропия поляризуемости молекулы. Вещества, состоящие из имеющих вытянутую форму "палочкообразных" молекул, образуют нематиче-ский и смектические ЖК, называемые каламитическими. Вещества, молекулы которых имеют форму сплюснутого эллипсоида могут образовывать, кроме нематической, колончатую жидкокристаллическую фазу и называются дискотическими ЖК.

Среди различных типов ЖК нематические жидкие кристаллы имеют наиболее высокую симметрию. Молекулы НЖК, сохраняя

взаимную ориентацию на макроскопических масштабах, расположены относительно друг друга также хаотично как в обычных аморфных жидкостях. Направление спонтанной ориентации молекул является осью НЖК. Угловое распределение молекулярных осей относительно оси НЖК имеет цилиндрическую симметрию. В смек-тических жидких кристаллах (СЖК), наряду с ориентационным, существует одномерный позиционным порядок: они имеют слоистую структуру. Известно несколько разновидностей СЖК, среди которых наиболее симметричными являются СЖК типа А (БтА). В молекулярных слоях БтА отсутствует дальний позиционный порядок, а оси молекул ориентированы перпендикулярно поверхности слоя.

В последнее время накоплено много экспериментальных фактов, свидетельствующих о влиянии на свойства ЖК полярности молекул. В отсутствии поляризации (упорядочение молекулярных осей в НЖК и БшА имеет квадрупольную симметрию) радиус корреляции молекулярных диполей совпадает по порядку величины с радиусом первой координационной сферы. Следовательно, полярность молекул может влиять только на ближний ориентационный и позиционный порядок в НЖК. Наличие в НЖК ближнего позиционного порядка и его влияние на свойства было обнаружено при исследовании рассеяния излучения, термодинамических, вязких и упругих свойств [1]. Соседство со смектической фазой вызывает в НЖК сильные флуктуации смектического параметра порядка и, как результат, - критическое поведение некоторых физических характеристик при приближении к температуре фазового перехода [2].

Актуальность работы

Среди физических свойств НЖК особый интерес представляет ориентационная упругость, которая изучена в настоящее время не столь подробно как, например, оптические свойства. Изучение упругости НЖК необходимо по нескольким причинам. Во первых, она является специфическим свойством мезофазы, напрямую зависящим от межмолекулярного взаимодействия, а величина характеризующих ее модулей необычайна чувствительна к микроструктуре НЖК. Во вторых, модули упругости контролируют ориентационные эффекты, вызванные внешними полями, и поэтому являются важными параметрами для использования НЖК в разнообразных устройствах, таких как жидкокристаллические дисплеи, модуляторы, телевизионные экраны.

Практическая значимость работы

Для надежного прогнозирования физических свойств и технологических параметров новых ЖК важно иметь отчетливое представление о влиянии на свойства химической структуры молекулы. Выбор объектов

Объектами исследования, направленного на установление связи между молекулярной структурой и физическими свойствами ЖК, должны быть разнообразные мезогенные соединения, различие структуры которых имеет регулярный характер. Представляется интересным проследить как влияют на упругие свойства НЖК размеры, форма и гибкость молекул при последовательном переходе от соединений с жесткой палочкообразной структурой к содержащим гибкие атомные группы низкомолекулярным и полимерным соединениям. Жесткое мезогенное ядро молекул большинства ЖК состо-

ит из двух и более ароматических циклов, соединенных непосредственно или через мостиковые группы таким образом, что при увеличении числа циклов ядро сохраняет форму прямолинейного или изогнутого стержня. К гибким элементам молекулярной структуры можно отнести алифатические фрагменты, благодаря которым вследствие теплового вращения вокруг С-С связей форма молекулы становится неоднозначной и характеризуется набором изогнутых конформаций. Для установления закономерностей влияния на свойства мезофазы структуры жестких и гибких фрагментов молекулы целесообразно исследовать соединения, образующие гомологические ряды.

Удобными объектами для изучения влияния на упругие свойства НЖК флуктуаций смектического параметра порядка вблизи фазового перехода нематик - смектик, наряду с обладающими полиморфизмом однокомпонентными ЖК, являются бинарные смеси не-матиков, образующие индуцированное смектическое состояние. Преимуществом смешанных ЖК является возможность регулирования ширины температурного интервала существования нематиче-ской фазы изменением состава смеси.

Особый интерес представляют реентрантные НЖК, так как их упругие свойства практически не исследовались. Цель работы - установление закономерностей влияния молекулярного строения на упругие свойства нематических жидких кристаллов.

Основными задачами работы были:

- систематическое исследование магнитоупругих свойств (определение модулей деформации изгиба, магнитной и оптической анизотропии) НЖК с различной структурой жестких и гибких фрагментов молекулы.

- исследование критического поведения модулей упругости вблизи перехода нематик - смектик в однокомпонентных и бинарных жидких кристаллах.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава содержит основные сведения о магнитных и упругих свойствах ЖК и об ориентационных эффектах, возникающих в НЖК под действием магнитного поля, и краткий обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию ори-ентационной упругости НЖК. Во второй главе описаны методы измерения и обработки экспериментальных данных. В третьей главе представлены основные результаты исследования влияния химической структуры на магнитоупругие и оптические свойства НЖК. Четвертая глава содержит результаты исследования критического поведения модулей изгиба НЖК вблизи фазового перехода нематик - смектик. Представлены данные о температурной расходимости модулей изгиба и о влиянии на критический индекс ширины температурной области существования нематической фазы. Заключение содержит основные выводы и положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1

МАГНИТНЫЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

1.1 Магнитная анизотропия и ориентация НЖК в магнитном

поле.

Практически все ЖК - диамагнетики, восприимчивость которых описывается тензором второго ранга, имеющим два различных главных значения - вдоль и поперек оси ЖК. Анизотропная часть тензора восприимчивости, или диамагнитная анизотропия ДХ=Х||" 1± большинства НЖК имеет положительный знак, уменьшается с увеличением температуры и скачком падает до нуля в точке перехода в аморфно-жидкую фазу. Величина Ах связана с анизотропией диамагнитной поляризуемости молекул Дк, и их числом N в единице объема НЖК соотношением

= (1) Здесь Б - параметр ориентационного порядка, являющийся средним значением второго полинома Лежандра 8 = <3со820 - 1) /2 (9 - угол между молекулярной осью и осью НЖК). Согласно (1), величина Ах может быть использована для определения либо Б, либо молекулярной диамагнитной анизотропии Ак, а температурный ход удельной диамагнитной анизотропии Ах/р (р - плотность) отражает зависимость от температуры параметра порядка Б.

Анизотропия молекул большинства НЖК обусловлена, главным образом, наличием в молекулах анизотропных ароматических циклов. Экспериментально установлено, что увеличение числа цик-

лов в молекуле приводит к возрастанию НЖК пропорционально их числу [3, 4]. Замена в молекулах НЖК фениленовых фрагментов циклогексановыми уменьшает Ах вплоть до отрицательных значений [4, 5].

Основной вклад в анизотропию ароматического цикла вносят пи-электроны, которые, благодаря сопряжению простых и двойных гомеополярных связей между атомами углерода, делокализованы и создают кольцевой ток под действием магнитного поля. Магнитный момент индуцированного тока зависит от ориентации цикла относительно поля, поэтому каждый цикл молекулы в магнитном поле испытывает вращающий момент и молекула, вследствие отрицательного знака диамагнитной восприимчивости, ориентируется так, чтобы плоскости циклов были параллельны внешнему полю. В молекулах типичных НЖК ароматические циклы соединены в пара - положении и их плоскости составляют малые углы с длинной осью молекулы. Следовательно, в магнитном поле ось молекулы будет стремиться к положению, параллельному направлению поля. Так как ориентирующее действие достижимых магнитных полей на отдельную молекулу очень слабое по сравнению с дезориентирующим действием теплового движения, изолированная молекула практически не будет ориентироваться. Оси молекул жидкого кристалла взаимно ориентированы, а их число в единице объема достаточно велико, чтобы энергия ЖК в магнитном поле была намного больше тепловой энергии и его ось легко ориентировалась параллельно полю. Вследствие макроскопической анизотропии диамагнитной восприимчивости, на единицу объема НЖК в магнитном поле действует вращающий момент М, величина которого связана

с магнитной индукцией Н и углом ср между осью НЖК и направлением поля соотношением

1 2

М = - Ах-Н • бш(2)

Прямые измерения М впервые были проведены В.Н. Цветковым [6] и формула (2) применена для определения диамагнитной анизотропии НЖК [3,6].

1.2. Ориентационно - упругие свойства НЖК. а) Феноменологическое описание ориентационной упругости.

Кроме обычных деформаций, изменяющих расстояния между молекулами, в НЖК возможны чисто ориентационные деформации изгиба и кручения направления преимущественной ориентации молекул без изменения межмолекулярных расстояний.

Теория ориентационной упругости НЖК была развита в работах Франка, Эриксена, Аэро и др. [9, 10, 11] на основе континуальной теории ЖК, впервые предложенной Цохером и Озееном [7, 8]. В рамках континуальной теории плотность свободной энергии деформации неоднородно ориентированного НЖК является квадратичной функцией трех главных деформаций:

Fd = ^K^divn)1 + К2{я■ гот)1 + K3(ft х rotnf\ (3)

Здесь n(r) - векторное поле единичного вектора (директора), описывающее деформированное состояние жидкого кристалла, Ki и Кз - константы упругости поперечного и продольного изгибов, или Sjplay]- и В[епс1]-деформаций, а К2 - константа упругости закручивания оси НЖК, или TjwistJ-деформации. Постоянные упругости Кь

К2, К3 называют также модулями Франка. Схемы, иллюстрирующие три главные деформации НЖК, изображены на рис.1. Значения К; обычно имеют порядок величины 10~6 дин и монотонно уменьшаются с увеличением температуры. В принципе, выражение энергии деформации в объеме НЖК (3) должно быть дополнено членами, учитывающими энергию взаимодействия НЖК с опорной поверхностью. В большинстве встречающихся на практике случаев поверхностные силы достаточно велики и задают определенное направление директора п, жестко закрепленное на опорных поверхностях. Тогда для нахождения п(г) из уравнения (3) достаточно минимизировать Ба при фиксированных граничных условиях для п.

с I

Twist

Рисунок 1 Типы элементарных деформаций в НЖК б) Переход Фредерикса.

В 1927 году В. К. Фредериксом и сотрудниками [12 - 14] было установлено, что переориентация слоя нематического монокристалла магнитным полем, направленным перпендикулярно оси кристалла, возникает только в том случае, если Н или толщина слоя Z превышают критические значения

Этот пороговый эффект, называемый переходом Фредерикса, лежит в основе экспериментальных методов определения коэффициентов упругости НЖК. Переход Фредерикса является прямым следствием ориентационной упругости НЖК и имеет характер фазового перехода второго рода.

В пограничной области около твердой стенки объемный момент сил М, действующий на НЖК в поле, уравновешивается упругим поверхностным моментом, передаваемым соседними областями. Конкуренция моментов вызывает искажение поля директора п(г), характер которого зависит от напряженности и направления действующего поля и коэффициентов упругости НЖК. В случае магнитного поля в выражении (3) необходимо добавить член, учитывающий изменение энергии НЖК в магнитном поле:

Минимизация РЙ(Н) при заданных граничных условиях и направлении Н приводит к уравнению, описывающему вызванное полем искривление оси НЖК. Было показано [15], что с увеличением расстояния г от стенки, фиксирующей директор п, ее влияние на

реходного слоя характеризует корреляционная длина, или магнитная длина когерентности, зависящая от коэффициентов упругости:

В опытах Фредерикса при Н < Нк угол между Н и п равен 90 0 градусам и, согласно формуле (2), вращающий момент М = 0, а

(5)

п убывает по экспоненциальному закону (1/г)е Толщину пе

Кг, К3 называют также модулями Франка. Схемы, иллюстрирующие три главные деформации НЖК, изображены �